Trong các phương pháp phân tích phóng xạ, thì phân tích gamma được sử dụng khá rộng rãi bởi tính hiệu quả, nhanh chóng, đa dụng phân tích được cùng lúc nhiều đồng vị và sự đơn giản trong
TỔNG QUAN
Tình hình nghiên cứu trên thế giới và Việt Nam
Phương pháp phân tích phổ gamma được sử dụng khá rộng rãi nhờ tính đa dụng và hiệu quả Đặc biệt sự ra đời của các loại đầu dò bán dẫn như đầu dò germanium siêu tinh khiết (HPGe) và silicon (Si) trong suốt thập kỉ 1960 đã giúp lĩnh vực đo phổ gamma có thêm một bước tiến mới Với những ưu điểm như: độ chính xác và tốc độ ghi nhận cao, độ phân giải tốt cùng khả năng ghi nhận thông tin đa chiều, đầu dò bán dẫn đã dần trở nên phổ biến trong nghiên cứu hay ứng dụng phổ gamma
Năm 2004, Tổ chức tiêu chuẩn hóa quốc tế (ISO) cũng đã đã đưa ra quy trình chuẩn ISO 18589 [8] để chuẩn hóa các bước phân tích Ngoài ra cũng có rất nhiều nghiên cứu nhằm nâng cấp phương pháp phổ gamma và giải quyết các vấn đề còn bất cập như cách tính hiệu suất, xử lý chồng chập đỉnh, triệt phông tán xạ Compton Trong nước với các công trình nghiên cứu như luận án tiến sĩ của Trương Thị Hồng Loan áp dụng phương pháp mô phỏng Monte Carlo nhằm nâng cao chất lượng hệ phổ kế gamma sử dụng đầu dò bán dẫn HPGe [2], các nghiên cứu của F De Corte và cộng sự về ứng dụng của đỉnh năng lượng 186,2 keV trong việc phát hiện mất cân bằng 238 U/ 226 Ra để định tuổi trầm tích [3]; Y.Y Ebaid và cộng sự tính toán đóng góp của 235 U vào đỉnh 186 keV nhằm xác định hoạt độ 226 Ra trong mẫu môi trường [6]; James M Kaste và cộng sự dùng đỉnh kép 92,5 keV để phân tích 234 Th và 238 U trong đất đá [11]; H.Yucell và cộng sự thông qua đỉnh 1001 keV của 234m Pa để phân tích
Cơ sở lý thuyết
1.2.1 Phương pháp phổ gamma Điểm quan trọng nhất của việc phân tích định tính và định lượng đồng vị phóng xạ bằng phương pháp phổ gamma chính là việc các đồng vị phóng xạ phát ra các tia gamma đặc trưng Dựa vào năng lượng đặc trưng của gamma phát ra, ta có thể nhận diện được đồng vị và dựa vào số đếm gamma ta có thể xác định được hoạt độ
Gamma, với lưỡng tính sóng hạt, thể hiện cả bản tính sóng (sóng điện từ) và bản tính hạt (photon) khi đi vào vật chất sẽ cho các tương tác mà ta dùng để định tính và định lượng chúng trong phương pháp phổ gamma Các hiệu ứng tương tác của tia gamma với vật chất chủ yếu bao gồm:
- Hiệu ứng quang điện: gamma cung cấp toàn bộ năng lượng cho electron, một phần năng lượng giúp electron thoát khỏi lớp vỏ nguyên tử, phần năng lượng còn lại cung cấp động năng cho electron Phần năng lượng giúp electron thoát khỏi lớp vỏ nguyên tử (còn gọi là công thoát) là hằng số đối với mỗi vật liệu Vì thế electron vừa thoát ra mang năng lượng đặc trưng cho gamma tới, chính là điểm mấu chốt trong việc xác định năng lượng gamma thông qua xác định năng lượng electron quang điện
- Tán xạ Compton: gamma tán xạ với electron, để lại một phần năng lượng thành động năng cho electron và trở thành gamma thứ cấp với năng lượng bé hơn Các gamma thứ cấp này hoặc tiếp tục tán xạ, hoặc thoát ra khỏi đầu dò, hoặc bị hấp thụ bởi hiệu ứng quang điện, và được ghi nhận với năng lượng bé hơn năng lượng gamma ban đầu Các electron Compton và các gamma thứ cấp với năng lượng bé hơn được ghi nhận tạo thành nền Compton trong phổ gamma
- Hiệu ứng tạo cặp: khi gamma tới có năng lượng lớn hơn 1022 keV, tức tổng năng lượng nghỉ của electron và positron, gamma có thể bị hấp thụ và tạo thành cặp electron-positron Positron sinh ra lại có thể tương tác với electron môi trường và với cơ chế hủy cặp lại sinh ra hai photon có năng lượng bằng nhau, bằng 511 keV, hai photon này có thể bị hấp thụ cả hai đóng góp vào số đếm toàn phần hoặc thoát ra khỏi đầu dò, tạo ra đỉnh thoát đơn (chỉ có một photon thoát ra) hay đỉnh thoát đôi (cả hai photon đều thoát ra)
Các thông tin ghi nhận từ các tương tác trên với đầu dò, qua hệ phân tích đa kênh sẽ được lưu lại dưới dạng phổ gamma với trục hoành là số kênh và trục tung là số đếm
Số kênh liên quan trực tiếp đến năng lượng của gamma tới, năng lượng gamma tới càng lớn thì thì tín hiệu nhận nằm ở kênh lớn, và ngược lại Kênh và năng lượng có mối quan hệ tuyến tính hoặc đa thứ bậc 2, việc chuẩn hóa năng lượng – kênh với
5 nguồn chuẩn đã biết năng lượng phát nhằm thiết lập mối liên hệ giữa năng lượng và kênh Số đếm nhận được thì tỷ lệ với hoạt độ của đồng vị, tuy nhiên bị ảnh hưởng bởi rất nhiều yếu tố, nên ta sẽ tìm hiểu mối liên hệ này trong phần tiếp theo
1.2.2 Công thức tính hoạt độ từ diện tích đỉnh
Số đếm mà ta quan tâm ở đây chính là số đếm vị trí đỉnh quang điện trên phổ gamma Tổng các số đếm ở đỉnh quang điện được gọi là diện tích đỉnh Mối liên hệ giữa diện tích đỉnh và hoạt độ được thể hiện trong phương trình sau [8]:
A: hoạt độ của đồng vị cần phân tích tính từ photon năng lượng E (Bq/kg) n E : diện tích đỉnh ở năng lượng E (số đếm) t m : thời gian đo (giây)
P E : xác suất phát gamma năng lượng E của đồng vị đang xác định (%) ε E : hiệu suất tuyệt đối tại đỉnh quang điện năng lượng E (%) m: khối lượng mẫu đo (kg) f E : các hệ số hiệu chỉnh bao gồm: f E = f d ×f m ×f S,E (1.2)
Trong đó: f d : hệ số hiệu chỉnh phân rã, để chuyển hoạt độ thời điểm bắt đầu đo thành hoạt độ thời điểm tham chiếu f m : hệ số hiệu chỉnh thời gian đo f S,E : hệ số hiệu chỉnh hiệu ứng trùng phùng tổng ứng với năng lượng E
Trong khóa luận này chúng tôi sử dụng mẫu chuẩn đã biết hoạt độ của các đồng vị phóng xạ để tính toán hiệu suất, kết hợp với phần mềm Angle 3.0 để hiệu chỉnh hình học và hiệu ứng tự hấp thu để từ đó có được hiệu suất của mẫu cần đo
Từ công thức (1.1), công thức tính hiệu suất sử dụng nguồn chuẩn có dạng: ε E n E t m
Cách xác định các hệ số trong công thức (1.1) được trình bày trong chương 2
1.2.3 Giới hạn phát hiện hoạt độ
Trong môi trường xung quanh luôn tồn tại nền phông phóng xạ có nguồn gốc tự nhiên, các đồng vị này phát ra gamma, cùng với các tia gamma đến từ vũ trụ ảnh hưởng không nhỏ đến phổ gamma của các mẫu phân tích Các bức xạ này tạo nên nền phông môi trường Số đếm nE trong công thức (1.1) và (1.3) thực chất là số đếm của chính mẫu phân tích, xác định bằng cách đo phông môi trường riêng và dùng công thức: n E t m =n T,E t m -n B,E t B (1.4)
Với n T,E , n B,E , n E : lần lượt là số đếm tổng, số đếm từ phông, số đếm thực do mẫu gây ra tại đỉnh năng lượng E t m , t B : lần lượt là thời gian đo mẫu và thời gian đo phông (giây)
Tuy nhiên, do bản chất ngẫu nhiên của phân rã phóng xạ, tất cả các số đếm đều có độ bất định, vì vậy việc khẳng định mẫu phân tích thực sự có phóng xạ hay không là một vấn đề cần xem xét, tức là n E >0 là do mẫu có chứa đồng vị phóng xạ, hay chỉ là do phông môi trường Về mặt thống kê, khẳng định đó có thể phạm 2 sai lầm Sai lầm loại 1 là dương tính giả, tức khẳng định mẫu có phóng xạ trong khi thực tế không có Sai lầm loại 2 là âm tính giả, khi ta khẳng định mẫu không có phóng xạ trong khi mẫu có chứa Xác suất sai lầm loại 1 và 2 được gọi lần lượt là α và β Để giảm sai lầm loại 1, ta chọn một ngưỡng số đếm thấp nhất để khẳng định mẫu chứa phóng xạ, ngưỡng này gọi là mức tới hạn LC,E tương ứng với từng năng lượng Với độ tin cậy γ = 95%, hay α = 5%, ta có công thức tính LC,E [1]:
Với σB,E là độ lệch chuẩn của số đếm phông ở đỉnh năng lượng E
ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Mô tả hệ phổ kế gamma HPGe mã số GMX 35P4-70
Hệ phổ kế được dùng trong khóa luận này là hệ GMX 35P4-70 thuộc phòng thí nghiệm Kỹ thuật Hạt nhân, trường Đại học Khoa học Tự nhiên, ĐHQG-HCM
Hệ gồm có các thành phần chính như sau: đầu dò HPGe GMX với các thiết bị kèm theo gồm nguồn nuôi cao thế cho đầu dò, tiền khuếch đại, khuếch đại, bộ phân tích đa kênh, buồn chì che chắn phông bao quanh nguồn và đầu dò.
Mô tả các mẫu thử năm 2019 của IAEA
Chương trình kiểm tra năng lực các phòng thí nghiệm của IAEA năm 2019 [9] gửi đến các phòng thí nghiệm bảy mẫu trong đó có bốn mẫu liên quan đến phân tích gamma ký hiệu 1, 2, 3, 4 Các mẫu 1, 2, 3 là mẫu nước máy lấy từ Seibersdorf (Áo) được pha thêm đồng vị phát gamma tự nhiên và nhân tạo rồi đóng chai kín Trong đó mẫu số 3 được IAEA cung cấp thông tin hoạt độ để làm mẫu chuẩn Mẫu
4 là mẫu tôm được lấy từ Hàn Quốc Tôm sau khi đánh bắt được sấy khô và nghiền
9 thành bột rồi đóng hộp kín Yêu cầu đưa ra là phân tích định tính và định lượng các đồng vị phóng xạ trong các mẫu 1, 2, 4 Bảng 2.1 trình bày thông tin hoạt độ cho trong mẫu 3
Bảng 2.1 Thông tin hoạt độ được cho trong mẫu 3 Đồng vị Hoạt độ (Bq/kg) Sai số (Bq/kg)
*Mô tả hình học mẫu chuẩn và mẫu phân tích
Trong việc xác định hiệu suất ghi nhận của đầu dò hay hệ số hiệu chỉnh trùng phùng, ta cần phải xác định được hình học cũng như thành phần hóa học của mẫu và vật liệu chứa mẫu Các thông số về hình học và vật liệu được đo hay ước lượng trình bày trong bảng 2.2
Bảng 2.2 Thông số hình học và vật liệu mẫu dùng trong Angle 3.0 và CCCC
Chiều cao mẫu (không tính bình đựng) (h) 105 mm 70 mm
Vật liệu mẫu Nước Tôm
Khối lượng riêng mẫu 1 g/cm 3 0,64 g/cm 3 Đường kính hộp đựng mẫu (d) 80 mm 75 mm Độ dày đáy hộp 2 mm 0,20 mm Độ dày thành hộp 1 mm 0,15 mm
Vật liệu hộp Polystyren Polystyren
Khối lượng riêng hộp đựng 1 g/cm 3 1 g/cm 3
Hình 2.2 Mô tả hình học mẫu 1, 2, 3
Hình 2.3 Mô tả hình học mẫu 4
Bảng 2.3 Thành phần phần trăm khối lượng các nguyên tố trong vật liệu
Phần mềm xử lý phổ Genie 2000
Phần mềm cung cấp cho ta những công cụ cơ bản để xử lý phổ Các bước xử lý như sau:
- Chuẩn hóa năng lượng – kênh với nguồn chuẩn đã biết năng lượng phát nhằm thiết lập mối liên hệ giữa năng lượng và kênh Bước này được thực hiện trên hệ máy trước khi đo
- Dùng công cụ trừ phông (Strip) để trừ phông môi trường Do phổ phông và phổ phân tích có thời gian đo khác nhau, ta cần cung cấp tỷ lệ giữa hai thời gian này cho phần mềm Phổ phông môi trường được đo trong vòng 8 ngày, bắt đầu từ ngày 9/1/2019
- Lấy ROI (Region Of Interest) các đỉnh năng lượng quan tâm từ phổ phông môi trường và các phổ phân tích Các thông số mà ta cần bao gồm diện tích đỉnh (Area) cùng sai số và tổng số đếm trong vùng năng lượng quan tâm (Intergral) Diện tích đỉnh từ phổ phân tích chính là nE trong công thức tính hoạt độ (1.1) Sai số diện tích đỉnh trong phông môi trường chính là σB,E trong công thức tính ngưỡng số đếm LD,E (1.6).
Xác định hiệu suất
Hiệu suất đỉnh quang điện tại năng lượng gamma E là tỉ số giữa diện tích đỉnh quang điện tại năng lượng gamma E và tổng số gamma năng lượng E mà đồng vị phát ra trong thời gian đo Hiệu suất đỉnh này bị ảnh hưởng bởi rất nhiều thông số
Về căn bản, có 3 phương pháp dùng để đánh giá hiệu suất: phương pháp tuyệt đối, phương pháp tương đối, phương pháp bán thực nghiệm [14]
- Phương pháp tuyệt đối, ví dụ như sử dụng mô phỏng với thuật toán Monte Carlo, cần phải mô tả được một cách chính xác rất nhiều tham số vật lý trong
12 suốt quá trình ghi nhận bức xạ Phương pháp này yêu cầu thời gian chạy mô phỏng dài để đạt thống kê tốt, bên cạnh đó sai số thường cao do sai số của từng tham số sẽ đều ảnh hưởng đến kết quả
- Phương pháp tương đối là một phương pháp được sử dụng rộng rãi Một nguồn chuẩn đã biết hoạt độ có thành phần tương tự mẫu phân tích sẽ được đo cùng với mẫu phân tích với cấu hình đo giống hệt nhau Khi đó, công việc còn lại sẽ đơn giản hơn khi tỉ lệ hoạt độ của 2 mẫu bằng với tỉ lệ diện tích đỉnh quang điện nếu đo cùng thời gian, và các nguồn sai số cũng sẽ bị triệt tiêu, cho kết quả với độ chính xác cao Khuyết điểm của phương pháp này là thiếu sự linh hoạt và khó khăn trong việc chuẩn bị mẫu chuẩn cũng như đảm bảo cấu hình đo y hệt nhau
- Phương pháp bán thực nghiệm kết hợp được ưu điểm của cả 2 phương pháp trên, đồng thời giảm đi các hạn chế “Bán thực nghiệm” tức là gồm 2 phần: thực nghiệm, dùng một bộ hiệu suất từ mẫu chuẩn được đo trên cùng đầu dò và phần tính toán, chuyển đổi hiệu suất dựa trên sự khác biệt về vật liệu cũng như hình học đo giữa mẫu chuẩn và mẫu phân tích Khi tính đến sự khác biệt về vật liệu, tức là phương pháp giải quyết được vấn đề hiệu chỉnh sự tự hấp thụ, khi sự tự hấp thụ của mẫu chuẩn và mẫu phân tích khác nhau đóng góp vào việc hiệu suất ghi nhận tính được khác nhau
Phương pháp xác định hiệu suất được sử dụng trong khóa luận này là phương pháp tương đối và bán thực nghiệm Chúng tôi tiến hành đo mẫu 3 đã biết trước hoạt độ và dựa vào công thức (1.3) để tính hiệu suất Hiệu suất này được sử dụng để tính hoạt độ của mẫu 1, 2 do chúng có cùng cấu hình Còn đối với mẫu 4, có hình học và vật liệu khác mẫu 3 nên chúng tôi dùng phần mềm ANGLE 3 để chuyển đổi thành hiệu suất của mẫu 4
Các thông tin đầu vào của phần mềm bao gồm: hiệu suất chuẩn (tính từ mẫu 3), thông số đầu dò [15], thông số hình học và vật liệu mẫu (được nêu rõ ở phần 2.2).
Hiệu chỉnh trùng phùng bằng phần mềm CCCC
Hiệu ứng trùng phùng xảy ra khi đồng vị con có nhiều mức năng lượng kích thích Hạt nhân khi chuyển từ mức năng lượng cao xuống các mức năng lượng thấp tốn
13 thời gian rất ngắn, nên các gamma phát ra gần như cùng một lúc so với thời gian phân giải của hệ đo Nếu các tia gamma này đều được ghi nhận bởi đầu dò cùng lúc, thì số đếm ở mỗi đỉnh năng lượng sẽ mất đi và xuất hiện số đếm ở đỉnh có năng lượng bằng tổng năng lượng hai gamma tới [7] Để hiệu chỉnh sự mất số đếm này, ta dùng phần mềm CCCC với các thông tin đầu vào là thông số đầu dò [15], thông số hình học và vật liệu mẫu (được nêu rõ ở phần 2.2.), đồng vị cần hiệu chỉnh Phần mềm sẽ cho ra kết quả dưới dạng f d -1 trong phương trình (1.2).
Cách chọn đỉnh năng lượng
Các đồng vị phóng xạ phát ra nhiều hơn 1 năng lượng đóng góp vào phổ gamma nhiều đỉnh quang điện Nếu ta tính hoạt độ đồng vị dựa trên càng nhiều đỉnh năng lượng rồi lấy trung bình có trọng số, sai số của hoạt độ trung bình sẽ giảm Trên thực tế, có nhiều đỉnh năng lượng có xác suất phát quá thấp nên không phát hiện được trong phổ gamma hoặc có số đếm không đủ tốt cho thống kê Vậy nên ta chọn lọc một số đỉnh năng lượng để tính dựa trên những tiêu chí sau: xác suất phát cao, nằm trong vùng hiệu suất ghi nhận tốt của đầu dò (đối với hệ phổ kế GMX dùng trong khóa luận là vùng năng lượng từ 40 keV cho đến khoảng 400 keV) và không bị chồng chập – đỉnh sạch Trường hợp không thể chọn được đỉnh năng lượng nào sạch, ta tiến hành xử lý đỉnh bị chồng chập bằng phương pháp được nêu trong phần 2.7
Trong các mẫu cần phân tích, đối các phóng xạ đơn như 54 Mn, 134 Cs, 137 Cs, việc chọn các đỉnh năng lượng khá dễ dàng khi các đỉnh được chọn đều có xác suất phát cao, gần 100% Đối với các đồng vị trong chuỗi phóng xạ tự nhiên thì mọi việc phức tạp hơn, khi các đồng vị này phát ra nhiều đỉnh năng lượng, xác suất phát mỗi đỉnh thấp và rất hay bị nhiễu bởi các đỉnh năng lượng khác Trong quy chuẩn ISO
18589 về ghi đo phóng xạ môi trường [8] có kiến nghị một số đỉnh năng lượng nên dùng để xác định hoạt độ của đồng vị trong chuỗi phóng xạ khi dùng phương pháp phân tích gamma Chúng tôi dựa trên kiến nghị này và thêm một số điều chỉnh như sau:
- 226 Ra: đỉnh 186,10 keV có xác suất phát thấp, bị chồng chập bởi 185,72 keV của 235 U, tuy nhiên vẫn được sử dụng để kiểm định lại giả thuyết uranium trong mẫu 3 không đạt tỉ lệ tự nhiên
- 214 Pb: đỉnh 295,22 keV là đỉnh sạch, có xác suất phát tốt, đỉnh 351,93 keV có xác suất phát cao hơn tuy bị chồng chập bởi đỉnh 351,06 keV của 211 Bi, chúng tôi dùng cả hai đỉnh này và làm sạch đỉnh 351,93 keV
- 214 Bi: có 3 đỉnh đều sạch và xác suất phát cao
- 228 Ac: trong 4 đỉnh kiến nghị: 209,25 keV, 338,32 keV, 911,20 keV, 968,97 keV loại đỉnh 338,32 keV do đỉnh không sạch, bị chồng chập bởi đỉnh 338,38 keV của 223 Ra Đỉnh 209,25 keV tuy có xác suất phát thấp nhưng nằm ở vùng có hiệu suất ghi nhận cao hơn hai đỉnh còn lại nên vẫn được sử dụng
- 212 Pb: dùng đỉnh 238 keV có xác suất phát tốt và sạch, loại đỉnh 300,09 keV xác suất phát thấp và bị chồng chập bởi hai đỉnh 300,00 keV của 227 Th và 300,07 keV của 231 Pa
- 208 Tl: đỉnh 2614 keV tuy ở vùng có hiệu suất ghi nhận thấp nhưng có xác suất phát tốt và là đỉnh sạch nên vẫn được sử dụng, chúng tôi dùng thêm đỉnh 583,19 keV do có xác suất phát tốt, tuy bị chồng chập bởi đỉnh 583,41 keV của 228 Ac, việc làm sạch đỉnh được tiến hành Hai đỉnh còn lại là 277,36 keV và 860,56 keV có xác suất phát quá thấp, trên thực tế phổ ghi nhận không xuất hiện 2 đỉnh này
- 40 K: đồng vị này phát gamma đơn năng có năng lượng 1460,83 keV và bị chồng chập bởi 1459,3 keV của 228 Ac, ta cần làm sạch đỉnh này
Các đỉnh năng lượng được chọn để phân tích được liệt kê trong bảng 2.4, với các đỉnh năng lượng bị chồng chập được in đậm
Bảng 2.4 Các đỉnh năng lượng được dùng trong phân tích hoạt độ các mẫu thử IAEA
2019 [17] Đồng vị Năng lượng (KeV) Xác suất phát (%)
Xử lý đỉnh bị chồng chập
Phương pháp xử lý đỉnh bị chồng chập thường dùng là giải cuộn phổ bằng các thuật toán hoặc tách đỉnh bằng phần mềm (ví dụ Colegram) nếu ta biết trước vị trí chính xác hai đỉnh chồng chập và quy luật thống kê của đỉnh Tuy nhiên khi hai đỉnh gần nhau đến mức chập lại thành một đỉnh, ta dùng phương pháp trừ đỉnh
Nguyên lý của phương pháp trừ đỉnh là xác định đóng góp số đếm của đỉnh chồng chập, sau đó trừ số đếm tổng cho số đếm này để được số đếm thật của đỉnh cần đo Số đếm của đỉnh chồng chập lại được tính thông qua hoạt độ đồng vị gây chồng chập, xác định bằng các đỉnh sạch khác của đồng vị đó Công thức tính số đếm của đỉnh cần phân tích [8]: n pt,E = n t,E - n c,E (2.1)
Trong đó: n t,E là diện tích đỉnh năng lượng E đang xét, xác định từ phần mềm Genie 2000, n pt,E là diện tích đỉnh năng lượng E đang xét thuộc về đồng vị cần phân tích,
16 n c,E là diện tích đỉnh năng lượng E đang xét thuộc về đồng vị gây chồng chập, được tính nhờ vào đỉnh sạch E’ của đồng vị gây chồng chập
Dựa vào công thức (1.1) và (1.2), ta có mối liên hệ giữa diện tích đỉnh E và E’ của cùng một đồng vị trong mẫu như sau: n c,E = P E ×ε E ×f S,E
P E' ×ε E' ×f S,E' ×n c,E' (2.2) Với n c,E' là diện tích đỉnh sạch E’ được dùng để tính hoạt độ đồng vị gây chồng chập Đôi khi việc làm sạch phải được áp dụng nhiều lần, khi đỉnh năng lượng ta dùng để xác định hoạt độ đồng vị gây chồng chập không phải là đỉnh sạch mà lại là đỉnh bị chồng chập bởi đồng vị khác
Cách này có thể áp dụng tốt cho đỉnh 583,2 keV của 208 Tl bị chồng chập bởi đỉnh 583,4 keV của 228 Ac, đỉnh 1460,8 keV của 40 K bị chồng chập bởi đỉnh 1459,3 keV của 228 Ac Riêng hai đỉnh 186,2 keV của 226 Ra, đỉnh 351,93 keV của 214 Pb bị nhiễu tương ứng bởi 235 U và 211 Bi đều thuộc chuỗi phóng xạ 235 U thường có hoạt độ cực thấp trong các mẫu môi trường nên việc tìm đỉnh sạch có thể phân tích được rất khó khăn
Việc xử lý đỉnh 186,2 keV của 226 Ra đã được F De Corte và cộng sự miêu tả rất chi tiết [3] Tuy nhiên trong nội dung khóa luận này không thể áp dụng được, do
3 đỉnh mà nghiên cứu trên đã dùng để xác định hoạt độ 235 U là 143,76 keV, 163,33 keV và 205,31 keV có số đếm cực thấp, không thể tìm thấy trên phổ Còn một phương án khác là ứng dụng việc tỉ lệ hoạt độ 235 U/ 238 U trong tự nhiên là hằng số, ta có thể xác định hoạt độ 235 U thông qua 238 U, như Y.Y Ebaid và cộng sự đã chứng minh[6] Theo Y.Y Ebaid và cộng sự, nếu thỏa mãn hai điều kiện: điều kiện thứ nhất là tỷ lệ hoạt độ giữa 235 U và 238 U đạt tỉ lệ tự nhiên (A235U/A238U ≈ 1/22) [8], điều kiện thứ hai là cân bằng thế kỷ xảy ra giữa 238 U và 226 Ra Vì A235U/A238U là hằng số, và hoạt độ
238U và 226 Ra bằng nhau, nên tỷ lệ hoạt độ giữa 235 U và 226 Ra là hằng số Khi đó mức độ đóng góp của 235 U và 226 Ra vào vùng năng lượng 186 keV chỉ phụ thuộc vào các hằng số như tỷ lệ A235U/ A238U, xác suất phát của đỉnh 186,2 keV của 226 Ra và đỉnh 185,7 keV của 235 U Số đếm tại đỉnh 186 keV do đóng góp của 226 Ra dễ dàng tính được thông qua công thức:
Trong đó: n Ra,186 : diện tích đỉnh 186 keV do đóng góp của 226 Ra, n t,186 : diện tích đỉnh 186 keV
Cũng theo Y.Y Ebaid và đồng sự [6], nếu chỉ thõa mãn điều kiện hoạt độ giữa 235 U và 238 U đạt tỉ lệ tự nhiên, ta có thể xác định hoạt độ 238 U trước rồi suy ra hoạt độ 235 U qua công thức:
Bài báo trên kiến nghị các phương án tìm hoạt độ 238 U thông qua các đỉnh 776 keV,
1001 keV của 234m Pa, 63 keV của 232 Th, đỉnh kép 92,5 keV của 234 Th Tuy nhiên, chúng tôi chỉ sử dụng đỉnh kép 92,5 keV của 234 Th, các đỉnh còn lại không tìm thấy trong phổ
Ngoài ra ta cũng không thể loại trừ trường hợp uranium trong các mẫu không đạt tỉ lệ tự nhiên, đặc biệt đối với mẫu 1, 2, 3 là các mẫu nước được pha thêm đồng vị phóng xạ nhân tạo và tự nhiên Khi phân tích các phổ, chúng tôi không thấy dấu hiệu của các đỉnh trong chuỗi phóng xạ 235 U, điều đó có thể cho thấy sự tồn tại của chuỗi này so với các chuỗi khác trong mẫu là cực thấp, có thể bỏ qua đóng góp của nó Để kiểm chứng giả thuyết này, ta sẽ áp dụng lần lượt 3 cách xử lý đỉnh 186,2 keV của 226 Ra trên mẫu 3 Lúc này ta dùng hiệu suất chuẩn tính từ mẫu chuẩn RGU-1 (mẫu đất chuẩn của IAEA) kết hợp với ANGLE 3 để tính thử hoạt độ 226 Ra trong mẫu 3 bằng cả 3 cách:
- Cách 1: sử dụng công thức (2.4)
- Cách 2: dùng đỉnh kép 92,5 keV của 234Th và công thức (2.5)
- Cách 3: bỏ qua đóng góp của 235 U, xem như đỉnh 186,2 keV của 226 Ra là một đỉnh sạch
Sau khi tìm được cách tốt nhất, áp dụng tương tự cho đỉnh 351,93 keV của 214 Pb.
Các vấn đề trong xác định hoạt độ của các đồng vị trong chuỗi phóng xạ
Một vấn đề quan trọng trong phân tích hoạt độ của chuỗi đồng vị phóng xạ là việc kiểm tra điều kiện cân bằng thế kỷ Sau khi thỏa các điều kiện cân bằng, do hoạt
18 độ của đồng vị mẹ bằng đồng vị con cháu, ta có thể sử dụng các đỉnh năng lượng sạch và dễ tìm thấy của đồng vị con cháu để tìm hoạt độ của chúng rồi suy ngược lại hoạt độ của đồng vị mẹ Thêm vào đó, khi cân bằng xảy ra, đồng vị con cháu sẽ phân rã theo chu kì bán rã của đồng vị mẹ, rất thuận tiện trong việc hiệu chỉnh liên quan đến chu kì bán rã Còn nếu điều kiện cân bằng phóng xạ ở một mắc xích nào đó không thỏa thì ta phải chỉ sử dụng các đỉnh năng lượng gamma trực tiếp của đồng vị cần phân tích
2.8.1 Kiểm tra tính cân bằng phóng xạ Điều kiện để cân bằng thế kỷ có thể xảy ra là λ 2 ≫λ 1 (đồng vị mẹ có thời gian bán rã rất dài hơn đồng vị con) Mắc xích dễ gây mất cân bằng trong cả 3 chuỗi phóng xạ tự nhiên ( 238 U, 235 U, 232 Th) chính là khí radon Khí radon dễ khuếch tán ra ngoài môi trường làm chuỗi mất cân bằng Để đảm bảo các chuỗi lấy lại trạng thái cân bằng ta cần đảm bảo việc nhốt mẫu (mẫu được giữ kín tuyệt đối để khí radon không thoát ra ngoài) với thời gian nhốt mẫu ít nhất bằng 6 lần thời gian bán rã của đồng vị con [8] Thời gian bán rã của các đồng vị radon không dài, tối đa là 3,8 ngày với 222 Rn, và với việc cả 4 mẫu đều được đóng kín hơn 40 ngày kể từ ngày tham chiếu cho đến lúc đo, ta có thể bỏ qua vấn đề về thoát khí radon Để đánh giá trạng thái cân bằng phóng xạ của chuỗi khảo sát cần kiểm tra giả thuyết H0: hoạt độ của đồng vị mẹ và con cháu của chúng có bằng nhau không?
Cụ thể: Đối với chuỗi 226 Ra (T1/2 = 1600 năm) → 214 Pb (T1/2 = 26,8 phút) → 214 Bi (T1/2 = 19,8 phút), giả thuyết H0: A226Ra = A214Pb = A214Bi Đối với chuỗi 228 Ra (T1/2 = 5,7 năm) → 228 Ac (T1/2 = 6,13 giờ) → 228 Th (T1/2 = 1,9 năm) → 212 Pb (T1/2 = 10,6 giờ) → 208 Tl (T1/2 = 3,1 phút), giả thuyết H0: A228Ra A228Ac = A228Th = A212Pb = A208Tl × 1
BR. Với BR5,94% là tỷ lệ phân nhánh của phản ứng tạo ra 208 Tl Để kiểm chứng lại giả thuyết cân bằng phóng xạ, chúng tôi sử dụng hiệu suất chuẩn tính từ mẫu chuẩn RGU1 của IAEA, kết hợp với phần mềm chuyển đổi hiệu suất ANGLE 3 để tính hoạt độ các đồng vị này trong mẫu 3 và so sánh
2.8.2 Hiệu chỉnh phân rã và thời gian đo
Trong công thức (1.1), ý nghĩa của hệ số hiệu chỉnh thời gian đo f m là do trong quá trình đo đồng vị phóng xạ vẫn tiếp tục phân rã nên hoạt độ sẽ giảm dần, hoạt độ sau hiệu chỉnh chính là hoạt độ ngay thời điểm bắt đầu đo Còn ý nghĩa của của hệ số hiệu chỉnh phân rã f d là để chuyển giá trị hoạt độ ngay thời điểm bắt đầu đo về lại hoạt độ thời điểm tham chiếu Đối với phóng xạ đơn, f d và f m được tính như sau [8]: f d =e -λ×t d (2.5) f m =1-e -λ×t m λ×t m
Với: λ: hằng số phân rã (phân rã/giây) t d : thời gian phân rã, tính từ thời điểm đối chứng đến thời điểm bắt đầu đo (giây) t m : tổng thời gian đo (giây)
Công thức (2.5) và (2.6) được chứng minh dựa trên điều kiện: đồng vị đang xác định không được sinh ra thêm trong mẫu, tức là ngoài việc áp dụng cho các phóng xạ đơn, ta còn có thể áp dụng cho các đồng vị mẹ trong các chuỗi phóng xạ Đối với đồng vị con cháu, nếu mẫu đạt trạng thái cân bằng phóng xạ, do hoạt độ của đồng vị mẹ và con bằng nhau, ta vẫn có thể áp dụng cách trên, sử dụng hằng số phân rã của đồng vị mẹ
Trong mẫu 3, thực tế quá trình mất cân bằng đã xảy ra đối với chuỗi 228 Ra →
228Ac → 228 Th → 212 Pb → 208 Tl ngay tại vị trí của 228 Th (sẽ được kiểm chứng trong chương 3) Ta tách chuỗi này làm 2 chuỗi nhỏ cân bằng, ta có:
• Chuỗi thứ nhất với A228Ra = A228Ac = A1 và phân rã theo chu kì bán rã của 228 Ra (5,7 năm).
• Chuỗi thứ hai với A228Th = A212Pb = A208Tl× 1
BR =A2 và phân rã theo chu kì bán rã của 228 Th (1,9 năm).
Trong trường hợp này, ta phải dùng phương trình Bateman để hiệu chỉnh phân rã[12]:
A 2,0 : hoạt độ chuỗi thứ 2 thời điểm tham chiếu (Bq/kg),
A 2 : hoạt độ chuỗi thứ hai thời điểm đo (Bq/kg),
A 1 : hoạt độ chuỗi thứ nhất thời điểm đo (Bq/kg), λ 1 và λ 2 : hằng số phân rã tương ứng với chuỗi 1 và 2 (phân rã/giây)
Việc hiệu chỉnh thời gian đo đối với đồng vị con cháu trong trường hợp mất cân bằng là cực kỳ phức tạp, tuy nhiên việc này không có ý nghĩa khi thời gian bán rã của đồng vị phóng xạ dài hơn20 lần thời gian đo [12] Với thời gian bán rã lên đến đơn vị năm, thời gian đo vài ngày là quá ngắn nên trong phạm vi khóa luận này, hệ số hiệu chỉnh thời gian đo đối với các đồng vị trong chuỗi đều bằng 1.
Phương pháp đánh giá kết quả
Phương pháp đánh giá kết quả trong khóa luận dựa theo yêu cầu của IAEA trong Chương trình kiểm tra năng lực phòng thí nghiệm [9] Tiêu chuẩn đánh giá dựa trên hai tiêu chí: độ sai lệch so với hoạt độ đích và độ bất định
2.9.1 Đánh giá độ sai lệch bằng độ lệch tỉ đối (Relative Bias) Độ lệch tỷ đối được tính như sau:
Bias: độ lệch tỉ đối (%)
A d , A pt : hoạt độ đích do IAEA đưa ra và hoạt độ phân tích được (Bq/kg) Độ lệch tỉ đối sẽ được so sánh với độ lệch tỉ đối lớn nhất có thể chấp nhận (Maximum Acceptable Relative Bias, MARB) MARB được IAEA đưa ra riêng đối với từng đồng vị trong từng mẫu, tùy thuộc vào hoạt độ phóng xạ cao hay thấp và độ phức tạp của việc phân tích
Nếu |Bias| ≤ MARB thì kết quả được chấp nhận về độ sai lệch (A) Ngược lại sẽ được đánh giá không đạt (N)
2.9.2 Đánh giá độ bất định của phân tích
Giá trị P đại diện cho độ lệch chuẩn tương đối kết hợp giữa hoạt độ đích và hoạt độ phân tích, tính bằng công thức:
2 ×100% (2.9) σ d , σ pt : sai số tương ứng của của hoạt độ đích và hoạt độ phân tích (Bq/kg)
P sẽ được so sánh với độ lệch tương đối và MARB, xét 2 điều kiện:
Trong đó k là hệ số bao phủ, k=2,58 tương ứng với độ tin cậy 99%
Nếu cả hai điều kiện trên đều thỏa thì kết quả đạt (A) về độ bất định, ngược lại, chỉ cần một trong hai điều kiện trên không thỏa thì kết quả không đạt về độ bất định (N)
2.9.3 Đánh giá kết quả phân tích Đánh giá kết quả phân tích sẽ có 3 trường hợp như sau:
- Đạt (A) nếu cả độ sai lệch và độ bất định đều đạt
- Không đạt (N) khi độ sai lệch không đạt (N)
- Cảnh báo (W) khi độ sai lệch đạt (A) nhưng độ bất định lại không đạt (N).
Ước lượng sai số
Sai số ngẫu nhiên và hệ thống trong phương pháp phân tích gamma có thể đến từ nhiều nguồn khác nhau, để không bỏ sót, ta phân loại nguồn sai số theo các bước phân tích[10]:
- Sai số đến từ bước chuẩn bị mẫu
- Sai số trong quá trình đo
- Sai số trong quá trình phân tích phổ
- Sai số từ tính toán, hiệu chỉnh
Bảng 2.5 Các nguồn sai số và cách xác định
Ký hiệu Nguồn sai số Cách xác định
Sai số từ bước chuẩn bị mẫu uA1 Khối lượng mẫu
Mẫu được cân đo chính xác bởi IAEA, sai số khối lượng nhỏ có thể bỏ qua uA2
Các bước sang chiết xử lý mẫu, làm mẫu bị hao
Mẫu được giữ nguyên hiện trạng đóng kín kể từ lúc đối chứng đến lúc đo, bỏ qua
Chuẩn bị mẫu Phân tích phổ
Tính toán – Hiệu chỉnh (HC)
Khối lượng Hoạt độ mẫu chuẩn Đo Độ ổn định thiết bị
Hình học đo + vật liệu mẫu
Hình 2.4 Sơ đồ các nguồn sai số dạng xương cá
Hoạt độ mẫu chuẩn (mẫu 3) Được IAEA cung cấp đối với từng đồng vị
Sai số trong quá trình đo uB1
Thời gian đo, thời gian rã
Sai số về thời gian thường rất nhỏ rất nhỏ, được khuyến cáo bỏ qua [10] uB2
Tính ổn định của mẫu trong suốt thời gian đo
Mẫu được đóng kín và ổn định trong buồn chì kiên cố trong suốt thời gian đo, bỏ qua sai số
Sai số trong quá trình phân tích – Tính toán u C1
Sai số ngẫu nhiên của diện tích đỉnh Được Genie 2000 cung cấp khi lấy diện tích đỉnh u C2
Sai số của hiệu suất
Hiệu suất chuẩn sẽ có sai số được tính như công thức truyền sai số (2.10), phần mềm Angle có hệ số truyền sai số bằng 1 [14], tức sai số của hiệu suất chuyển đổi sẽ bằng sai số của hiệu suất chuẩn uC3
Công thức tính đều dựa trên thời gian rã/thời gian đo và chu kỳ bán rã nên sẽ được truyền sai số từ các yếu tố này, tuy nhiên do cả 3 yếu tố trên đều có sai số nhỏ được bỏ qua, sai số của các hiệu chỉnh này cũng sẽ được bỏ qua uC4
Hiệu chỉnh thời gian đo uC5
Bản thân hệ số hiệu chỉnh trùng phùng có tồn tại sai số, tuy nhiên ta không thể xác định được nên bỏ qua sai số
Hiệu chỉnh tự hấp thụ Được tính toán cùng lúc với chuyển đổi hiệu suất bằng Angle, sai số nằm trong sai số hiệu suất
Sai số từ dữ liệu của hạt nhân u B1 Xác suất phát Được cung cấp từ dữ liệu của IAEA [17], tương ứng với từng năng lượng uB2 Năng lượng
Sai số rất nhỏ rất nhỏ, được khuyến cáo bỏ qua đóng góp [10] uB3
Chu kì bán rã/ hằng số phân rã Các công thức tính sai số:
- Các sai số có thể bỏ qua đều bằng 0 Ký hiệu các sai số cần xác định đều được in đậm trong bảng 2.5
- Hiệu suất chuẩn tính từ mẫu 3 theo công thức (1.3), sai số được tính như sau: u C2 ε =√(u C1 n E )
Khi dùng Angle để chuyển đổi hiệu suất, sai số tương đối của hiệu suất chuyển đổi cũng sẽ bằng sai số tương đối khi tính hiệu suất chuẩn
Sau khi xác định được hoạt độ mẫu 1, 2, 4 bằng công thức (1.1), sai số của hoạt độ uA sẽ là: u A
