luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp nano cu2o cualginate ứng dụng làm chất phòng trừ bệnh thực vật

Gần đây, nano Cu và các hāp chÃt nano cąa kim lo¿i đãng nh° nano Cu2O, CuO, CuCl đã đ°āc nghiên cću, đánh h°ãng sÿ dăng làm chÃt diát nÃm, vi khu¿n và cung cÃp dinh d°ÿng vi l°āng cho th

VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM

HâC VIàN KHOA HâC VÀ CÔNG NGHà

VÀ CÔNG NGHà VIàT NAM

HâC VIàN KHOA HâC VÀ CÔNG NGHà

LUÀN ÁN TI¾N S) HÓA HâC

NG¯äI H¯âNG DÀN KHOA HâC: 1: TS Bùi Duy Du

2: PGS.TS Nguyßn Thá Bích Ngãc

Hà Nßi - 2023

LâI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cću cąa riêng tôi d°ãi să h°ãng dÁn cąa TS Bùi Duy Du và PGS.TS Nguyßn Thá Bích Ngãc Hầu hÃt các sá liáu, kÃt quÁ trong luÃn án là nái dung từ các bài báo đã đ°āc xuÃt bÁn cąa tôi và các thành viên cąa tÃp thá khoa hãc Các sá liáu, kÃt quÁ nghiên cću đ°āc trình bày trong luÃn án là trung thăc và ch°a từng đ°āc công bá trong bÃt kỳ công trình nào khác

Tác giÁ luÁn án

Đoàn Thá Bích Ngãc

LâI CÀM ¡N

Vãi lòng kính trãng và biÃt ¢n sâu sÅc, tôi xin gÿi låi cÁm ¢n tãi hai ng°åi Thầy cąa tôi là TS Bùi Duy Du và PGS.TS Nguyßn Thá Bích Ngãc đã tÃn tình h°ãng dÁn và t¿o đißu kián thuÃn lāi nhÃt cho tôi hoàn thành các nghiên cću trong luÃn án LuÃn án này là công trình ban đầu có ý nghĩa giúp tôi ngày càng vāng b°ãc h¢n trên con đ°ång nghiên cću khoa hãc mà mình đã lăa chãn

Tôi xin gÿi låi cÁm ¢n đÃn các cán bá nghiên cću thuác Vián Khoa hãc VÃt liáu Ćng dăng - Vián Hàn lâm Khoa hãc và Công nghá Viát Nam, Vián Khoa hãc Kỹ thuÃt Nông nghiáp mißn Nam - Vián Khoa hãc Nông nghiáp Viát Nam vì đã luôn giúp đÿ, đáng viên và dành nhāng tình cÁm tát đẹp cho tôi trong suát thåi gian thăc hián luÃn án

Tôi xin gÿi låi cÁm ¢n tãi Hãc vián Khoa hãc và Công nghá Viát Nam, Ban lãnh đ¿o Vián Hóa hãc, Ban lãnh đ¿o Vián Nghiên cću Công nghiáp Rừng – Vián Khoa hãc Nông nghiáp Viát Nam đã luôn quan tâm, giúp đÿ, t¿o đißu kián thuÃn lāi cho tôi hãc tÃp và nghiên cću

Đặc biát, xin gÿi låi cÁm ¢n tãi Ch°¢ng trình Khoa hãc và Công nghá cÃp quác gia giai đo¿n 2014-2019 <KH&CN phăc vă phát trián bßn vāng vùng Tây Nam Bá= (KHCN-TNB/14-19) đã hß trā kinh phí đá thăc hián luÃn án này

Nhân dáp này, tôi xin dành tình cÁm sâu sÅc, trân trãng nhÃt và xin kính tặng thành quÁ nhß bé mà tôi đ¿t đ°āc tãi nhāng ng°åi thân trong gia đình: Ba, Mẹ - nhāng ng°åi đã hÃt lòng nuôi d¿y tôi khôn lãn, đáng viên hß trā tôi vß mãi mặt, các anh chá em đã chia s¿ nhāng khó khn và giúp đÿ tôi trong suát thåi gian qua

Cuái cùng tôi xin dành nhāng tình cÁm đặc biát tãi gia đình nhß thân yêu, chãng và con gái tôi, nhāng ng°åi luôn yêu th°¢ng, giúp đÿ, t¿o cho tôi nghá lăc v°āt qua khó khn đá hoàn thành luÃn án

MĀC LĀC

Trang

LäI CAM ĐOAN i

LäI CÀM ¡N ii

MĂC LĂC iii

DANH MĂC CÁC KÝ HIàU, CÁC CHĀ VIÂT TÄT viii

DANH MĂC CÁC BÀNG x

DANH MĂC CÁC HÌNH VÀ, Đâ THà xii

Mä ĐÄU 1

1 Tính cÃp thiÃt cąa luÃn án 1

2 Măc tiêu nghiên cću cąa luÃn án 3

3 Các nái dung nghiên cću chính cąa luÃn án 3

4 Ý nghĩa khoa hãc và thăc tißn 3

CH¯¡NG 1: TäNG QUAN 5

1.1 Kim lo¿i Cu, các hāp chÃt cąa Cu và khÁ nng kháng vi sinh vÃt cąa chúng 5

1.1.1 Kim lo¿i Cu và các hợp chất cÿa chúng 5

1.1.2 Āng dụng cÿa nano Cu, Cu2O và hiệu āng kháng vi sinh vật cÿa chúng 7

1.2 Các nghiên cću ćng dăng nano Cu, nano Cu2O trong đißu trá bánh h¿i thăc vÃt 11

1.3 Các nghiên cću vß đác tính cąa nano đãng và nano oxit đãng 14

1.4.3 Ành hưởng cÿa một số yếu tố đến kích thước cÿa các h¿t nano trên cơ sở Cu

CH¯¡NG 2: THĂC NGHIàM VÀ PH¯¡NG PHÁP NGHIÊN CĆU 30

2.1 Nguyên vÃt liáu và hóa chÃt 30

2.2 Thăc nghiám và ph°¢ng pháp nghiên cću 30

2.2.1 Nghiên cāu tổng hợp vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate 30

2.2.2 Chế t¿o mẫu để đo phổ UV-vis, XRD, EDX, FT-IR, xác định hàm lượng N2H4và hiệu suất chuyển hóa Cu2+ cÿa phÁn āng khử 32

2.2.3 Các phương pháp và kỹ thuật sử dụng để nghiên cāu 33

2.2.3.1 Phương pháp đo phổ UV-vis 33

2.2.3.2 Phương pháp xác định hàm lượng Cu trong vật liệu và nông sÁn bằng phương pháp quang phổ phát x¿ nguyên tử plasma 34

2.2.3.3 Phương pháp đo phổ hồng ngo¿i biến đổi Fourier (FT-IR) 34

2.2.3.4 Phương pháp đo phổ nhiễu x¿ tia X (XRD) 34

2.2.3.5 Phương pháp chụp Ánh kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 35

2.2.3.6 Phương pháp nghiên cāu tối ưu hóa kích thước h¿t Cu2O-Cu/alginate 36

2.2.3.7 Phương pháp xác định thế điện động cÿa dung dịch keo nano Cu2Cu/alginate 37

O-2.2.3.8 Xác định hàm lượng N2H4 theo ASTM D 1385-01 [187] 37

2.2.4 Đánh giá độ độc cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate 382.2.4.1 Xác định LD50qua đường miệng trên chuột 38 2.2.4.2 Xác định kích āng da (nh¿y cÁm da) trên chuột 39 2.2.5 Thử nghiệm in vitro hiệu lực phòng vi sinh vật gây h¿i trên cây thanh long và cây lúa cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate 392.2.5.1 Thử nghiệm in vitro hiệu lực phòng trừ nấm Neoscytalidium dimidiatum gây bệnh đốm nâu trên cây thanh long phụ thuộc vào nồng độ Cu cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate 402.2.5.2 Thử nghiệm in vitro hiệu lực phòng trừ nấm Pyricularia oryzae gây bệnh đ¿o ôn trên lúa phụ thuộc vào nồng độ Cu cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate 412.2.5.3 Thử nghiệm in vitro hiệu lực phòng trừ vi khuẩn Xanthomonas sp gây bệnh b¿c lá trên lúa theo nồng độ Cu cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate 412.2.6 Thử nghiệm hiệu lực phòng trừ bệnh h¿i trên cây thanh long và cây lúa cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate trong thí nghiệm nhà lưới 42 2.2.6.1 Thử nghiệm hiệu lực phòng trừ bệnh đốm nâu thanh long cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate trong thí nghiệm nhà lưới (in vivo) 42 2.2.6.2 Thử nghiệm hiệu lực phòng trừ bệnh đ¿o ôn lúa cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate trong thí nghiệm nhà lưới 44 2.2.6.3 Thử nghiệm hiệu lực phòng trừ bệnh b¿c lá lúa cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate trong thí nghiệm nhà lưới 45 2.2.7 Phương pháp xử lý số liệu 45

CH¯¡NG 3: KÂT QUÀ NGHIÊN CĆU TäNG HĀP VÂT LIàU NANO Cu2Cu/ALGINATE VÀ HIàU ĆNG KHÁNG BàNH H¾I THĂC VÂT 47

O-3.1 KÃt quÁ nghiên cću tång hāp vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate 47

3.1.1 Nghiên cāu hiệu suất chuyển hóa cÿa Cu2+ thành Cu2O và Cu khi sử dụng chất khử N2H4 theo thời gian phÁn āng 47 3.1.2 Sự chuyển hóa cÿa chất khử N2H4 khi phÁn āng khử Cu2+ phụ thuộc vào thời gian 48

3.1.3 Ành hưởng cÿa nồng độ Cu2+đến kích thước h¿t nano Cu2O-Cu 49

3.1.4 Ành hưởng cÿa nồng độ chất khử N2H4đến kích thước h¿t nano Cu2O-Cu 53

3.1.5 Ành hưởng cÿa nồng độ chất ổn định alginate đến kích thước h¿t nano Cu2Cu 55

O-3.1.6 Ành hưởng cÿa pH đến kích thước h¿t nano Cu2O-Cu/alginate 58

3.1.7 Nghiên cāu tối ưu hóa kích thước h¿t nano Cu2O-Cu/alginate 59

3.2 Nghiên cću các tính chÃt hóa lý đặc tr°ng cąa vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate 65

3.2.1 Phổ UV-vis cÿa nano Cu2O-Cu/alginate 65

3.2.2 GiÁn đồ XRD cÿa vật liệu Cu2O-Cu/alginate 67

3.2.3 Phổ FT-IR cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate 69

3.2.4 Mô phỏng cấu trúc cÿa h¿t nano Cu2O-Cu ổn định trong alginate 71

3.2.5 Nghiên cāu độ bền cÿa hệ keo nano Cu2O-Cu/alginate theo thời gian 72

3.2.5.1 Sự thay đổi kích thước h¿t Cu2O-Cu theo thời gian lưu trữ 72

3.2.5.2 Thế điện động cÿa dung dịch nano composite Cu2O-Cu/alginate 74

3.2.6 Nghiên cāu chế t¿o vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate d¿ng bột 75

3.2.7 Xác định hàm lượng Cu trong mẫu nano composite Cu2O-Cu/alginate 76

3.3 Đác tính cąa vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate 78

3.3.1 Độc tính qua đường miệng 78

3.3.2 Độc tính qua đường tiếp xúc da 78

3.4 Nghiên cću hiáu lăc kháng vi sinh vÃt gây bánh thăc vÃt cąa vÃt liáu nano Cu2Cu/alginate 81

O-3.4.1 Hiệu lực kháng nấm Neoscytalidium dimidiatum gây bệnh đốm nâu thanh long cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate 81

3.4.1.1 Thí nghiệm in vitro kháng nấm Neoscytalidium dimidiatum cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate 81

3.4.1.2 Thí nghiệm phòng trừ bệnh đốm nâu thanh long trong điều kiện nhà lưới 83 3.4.2 Hiệu lực kháng nấm Pyricularia oryzae gây bệnh đ¿o ôn lúa cÿa vật liệu nano

Cu2O-Cu/alginate 85

3.4.2.1 Thí nghiệm kháng nấm Pyricularia oryzae trong điều kiện in vitro 85

3.4.2.2 Thí nghiệm phòng trừ bệnh đ¿o ôn lúa trong điều kiện nhà lưới 86

3.4.3 Hiệu lực kháng vi khuẩn Xanthomonas sp gây bệnh b¿c lá lúa cÿa vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate 88

3.4.3.1 Thí nghiệm kháng vi khuẩn Xanthomonas sp trong điều kiện in vitro 88

3.4.3.2 Thí nghiệm phòng trừ bệnh đ¿o ôn lúa trong điều kiện nhà lưới 89

3.5 Nghiên cću hàm l°āng Cu đ°āc tích lũy trong nông sÁn sau khi sÿ dăng vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate làm chÃt kiám soát bánh thăc vÃt 92

3.5.1 Hàm lượng Cu trong trái thanh long sau khi sử dụng vật liệu nano Cu2Cu/alginate 92

O-3.5.2 Hàm lượng Cu trong h¿t lúa sau khi sử dụng vật liệu nano Cu2O-Cu/alginate 93

KÂT LUÂN VÀ KIÂN NGHà 95

MàT Sà ĐIàM MâI CĄA LUÂN ÁN 97

DANH MĂC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG Bà CĄA TÁC GIÀ 98

TÀI LIàU THAM KHÀO 99

PHĂ LĂC 125

DANH MĀC CÁC KÝ HIàU, CÁC CHĀ VI¾T TÂT

Vi¿t tÃt ĐÅy đă (Ti¿ng Anh) Ý ngh*a ti¿ng Viát

Cfu Colony-Forming Unit Đ¢n vá hình thành khu¿n l¿c CTAB Cetyltrimethylammonium Bromid

DNA DeoxyriboNucleic Acid

EDTA EthyleneDiamineTetraacetic Acid

HIV-1 Human Immunodeficiency Virus

lo¿i 1 ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic

Emission Spectroscopy Ph°¢ng pháp quang phå phát x¿ nguyên tÿ plasma kÃt hāp tă cÁm IRRI International Rice Research Institute Vián nghiên cću G¿o Quác tà JCPDS International Centre for Diffraction

nhißu x¿

LSD Least Significant Difference Sai biát nhß nhÃt có ý nghĩa

PDA Potato D-glucose Agar Môi tr°ång nuôi cÃy vi sinh vÃt PVP Polyvinylpyrrolidone ChÃt ån đánh Polyvinylpyrrolidone

RSM Response Surface Methodological Ph°¢ng pháp đáp ćng bß mặt

SD Standard Deviation Đá lách tiêu chu¿n

TEM Transmission Electron Microscopy Ph°¢ng pháp chăp Ánh kính hián vi đián tÿ truyßn qua

UV-vis Ultraviolet - Visible Light Spectrum Phå tÿ ngo¿i và ánh sáng nhìn thÃy

DANH MĀC CÁC BÀNG

Trang BÁng 1.1 Tång hāp các ph°¢ng pháp sinh hãc đißu chà các d¿ng nano Cu đã đ°āc

BÁng 3.3 Ành h°çng cąa nãng đá Cu2+ đÃn kích th°ãc h¿t nano Cu2O-Cu 50

BÁng 3.4 Ành h°çng cąa nãng đá chÃt khÿ đÃn kích th°ãc h¿t nano Cu2O-Cu 54

BÁng 3.5 Ành h°çng cąa nãng đá alginate đÃn kích th°ãc h¿t nano Cu2O-Cu 56

BÁng 3.6 Phân tích să t°¢ng tác và Ánh h°çng cąa các yÃu tá đÃn kích th°ãc h¿t 60BÁng 3.7 KÃt quÁ phân tích các há sá trong ph°¢ng trình hãi quy 61

BÁng 3.8 KÃt quÁ giá trá tái °u hóa cąa RSM theo các yÃu tá đáp ćng 63

BÁng 3.9 Kích th°ãc h¿t nano Cu2O-Cu cąa 3 mÁu vÃt liáu nano Cu2O-Cu, nãng đá Cu 80 mM, áp dăng các thông sá cąa quá trình tái °u hóa 64

BÁng 3.10 Kích th°ãc h¿t nano Cu2O-Cu tính qua phå XRD 68

BÁng 3.11 Đác tính cÃp LD50 qua đ°ång miáng trên chuát cąa vÃt liáu nano Cu2Cu/alginate (80 mM Cu) 78

O-BÁng 3.12 Tỷ lá nh¿y cÁm cąa chuát vãi vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate 78

BÁng 3.13 Să thay đåi khái l°āng c¢ thá và phÁn ćng nh¿y cÁm da 79

BÁng 3.14 Hiáu lăc ćc chà nÃm Neoscytalidium dimidiatum cąa vÃt liáu nano Cu2Cu/alginate trong thí nghiám in vitro 81

O-BÁng 3.15 Chß sá bánh đám nâu thanh long thí nghiám trong đißu kián nhà l°ãi 84

BÁng 3.16 Hiáu lăc phòng trừ bánh đám nâu trên thanh long trong thí nghiám nhà

l°ãi 84

BÁng 3.17 Hiáu lăc ćc chà nÃm Pyricularia oryzae cąa vÃt liáu nano Cu2Cu/alginate 85

O-BÁng 3.18 Chß sá lá bá bánh đ¿o ôn trên cây lúa 87

BÁng 3.19 Hiáu lăc phòng trừ bánh đ¿o ôn trên cây lúa cąa vÃt liáu nano Cu2Cu/alginate trong thí nghiám nhà l°ãi 88

O-BÁng 3.20 Hiáu lăc ćc chà vi khu¿n Xanthomonas sp cąa vÃt liáu nano Cu2Cu/alginate 89

O-BÁng 3.21 Chß sá lá bá bánh b¿c lá lúa trong đißu kián nhà l°ãi 90

BÁng 3.22 Hiáu lăc phòng trừ bánh b¿c lá lúa trong đißu kián nhà l°ãi 90

BÁng 3.23 KÃt quÁ xác đánh hàm l°āng Cu trong quÁ thanh long 92BÁng 3.24 KÃt quÁ phân tích hàm l°āng Cu trong h¿t lúa t¿i thåi điám thu ho¿ch 93

DANH MĀC CÁC HÌNH VẼ, Đâ THà

Trang

Hình 1.1 CÃu trúc tinh thá cąa đãng 5

Hình 1.2 Mô hình cąa phćc [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ 6

Hình 1.3 CÃu trúc cąa đãng (I) oxit 6

Hình 1.4 C¢ chà kháng vi sinh vÃt cąa nano Cu 9

Hình 1.5 C¢ chà kháng vi sinh vÃt cąa CuO và Cu2O 10

Hình 1.6 Ành chăp các h¿t nano Cu t°¢ng tác lên tà bào vi khu¿n, phá vÿ cÃu trúc màng ngoài và tiêu diát chúng 11

Hình 1.7 Đác tính cąa các chÃt, hāp chÃt kim lo¿i nano so vãi muái kim lo¿i cąa nó 15

Hình 1.8 Đặc tr°ng cÃu trúc cąa natri alginate 25

Hình 1.9 Mô hình t¿o gel cąa alginate vãi ion hóa trá 2 26

Hình 1.10 Biáu đã đián thà - pH ç các ho¿t đáng cân bằng cąa ion Cu2+ç pH 9, nhiát đá (a) 298, (b) 323, và (c) 353 K và d¿ng tãn t¿i cąa Cu2+, CuO, Cu2O, Cu [181] 27

Hình 2.1 Quy trình đißu chà vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate 32

Hình 2.2 S¢ đã chùm tia tãi và chùm tia nhißu x¿ trên tinh thá 35

Hình 3.1 Màu sÅc cąa dung dách alginate, dung dách phćc alginate/Cu(NH3)42+ và dung dách nano Cu2O-Cu/alginate 47

Hình 3.2 Dung dách nano Cu2O-Cu/alginate (a), kÃt tąa/dách lãc nano Cu2Cu/alginate (b) sau 2 giå phÁn ćng 48

O-Hình 3.3 Ành TEM (A,B,C,D,E) và phân bá kích th°ãc h¿t (a,b,c,d,e) cąa nano Cu2O-Cu phă thuác vào nãng đá Cu2+: 60 mM (A,a), 70 mM (B,b), 80 mM (C,c), 90 mM (D,d) và 100 mM (E,e) 52

Hình 3.4 Đã thá biáu dißn să phă thuác cąa kích th°ãc h¿t Cu2O-Cu vào nãng đá Cu 60-100 mM (alginate 5%, N2H4 8%) 53

Hình 3.5 Ành TEM (A, B, C) và phân bá kích th°ãc h¿t (a, b, c) cąa nano Cu2O-Cu phă thuác vào nãng đá chÃt khÿ hydrazine 8% (A, a), 12% (B, b) và 16% (C, c) 55

Hình 3.6 Ành TEM (A,B,C) và phân bá kích th°ãc h¿t (a,b,c) cąa nano Cu2O-Cu phă thuác vào nãng đá chÃt ån đánh alginate 4% (A,a), 5% (B,b) và 6% (C,c) 57

Hình 3.7 Ành TEM và phân bá kích th°ãc h¿t cąa nano Cu2O-Cu/alginate 80 mM Cu ç pH 10 (A,a), pH 11 (B,b) và pH 12 (C,c) 58

Hình 3.8 T°¢ng tác giāa các yÃu tá khÁo sát vãi hàm măc tiêu 60

Hình 3.9 Biáu đã đáp ćng bß mặt să t°¢ng tác giāa các yÃu tá nãng đá Cu2+, nãng đá N2H4 và nãng đá alginate đÃn kích th°ãc h¿t nano Cu2O-Cu 62

Hình 3.10 Biáu đã dă đoán să thay đåi kích th°ãc h¿t nano Cu2O-Cu theo să biÃn đåi cąa các yÃu tá khÁo sát 62Hình 3.11 Biáu đã đãng mćc lăa chãn nãng đá alginate và N2H4 tái °u 63Hình 3.12 Ành TEM (A,B,C) và phân bá kích th°ãc h¿t (a,b,c) cąa nano Cu2O-Cu nãng đá 80 mM Cu, N2H4 7,8% và alginate 5% (A,a; B,b; C,c ký hiáu các lần lặp l¿i) 64Hình 3.13 Phå UV-vis cąa phćc Cu[(NH3)4]2+/alginate (a), nano Cu2O-Cu/alginate 60 mM Cu (b), nano Cu2O-Cu/alginate 70 mM Cu (c), nano Cu2O-Cu/alginate 80 mM Cu (d), nano Cu2O-Cu/alginate 100 mM Cu (e) 66Hình 3.14 Phå UV-vis cąa nano Cu2O-Cu/alginate 80 mM Cu ban đầu (d) và nano Cu2O-Cu/alginate 80 mM Cu tinh chà bằng ph°¢ng pháp kÃt tąa trong C2H5OH (d’) 66Hình 3.15 GiÁn đã XRD cąa natri alginate (a) và nano Cu2O-Cu/alginate vãi nãng đá Cu 60 mM (b), 80 mM (c), 100 mM (d) 68Hình 3.16 Phå FT-IR cąa alginate chiÃt suÃt từ rong nâu (a) và nano Cu2O-Cu/alginate có 60 mM Cu (b); 80 mM Cu, (c); 100 mM Cu (d) 70Hình 3.17 S¢ đã mô phßng phÁn ćng t¿o cÃu trúc h¿t nano Cu2O-Cu 71Hình 3.18 Să thay đåi kích th°ãc h¿t cąa nano Cu2O-Cu cąa mÁu 80 mM Cu theo thåi gian và phå UV-vis và Ánh TEM (a) 1 tháng; b) 6 tháng; c) 10 tháng; d) 14 tháng 73Hình 3.19 Đ°ång cong phân bá thà zeta cąa dung dách nano Cu2O-Cu/alginate 74Hình 3.20 Bát nano Cu2O-Cu/alginate (a) và Ánh TEM (b) 76Hình 3.21 Să phát trián cąa nÃm Neoscytalidium dimidiatum sau 8 ngày nuôi cÃy 82

Hình 3.22 Đã thá t°¢ng quan giāa nãng đá Cu cąa vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate

đÃn hiáu lăc ćc chà nÃm Neoscytalidium dimidiatum 82

Hình 3.23 Đái chćng; b) nano Cu2O-Cu/alginate 30 ppm Cu; c) nano Cu/alginate 40 ppm Cu 84Hình 3.24 Să phát trián cąa nÃm Pyricularia oryzae sau 7 ngày nuôi cÃy 85

Cu2O-Hình 3.25 Hiáu lăc ćc chà nÃm Pyricularia oryzae cąa nano Cu2O-Cu/alginate sau 7 ngày 86Hình 3.26 Să phát trián cąa bánh đ¿o ôn lúa trong đißu kián nhà l°ãi 88Hình 3.27 MÃt đá khu¿n l¿c cąa vi khu¿n Xanthomonas sp sau 24 giå nuôi cÃy 89

Hình 3.28 Să phát trián cąa bánh b¿c lá lúa trong thí nghiám nhà l°ãi 91

Mä ĐÄU

1 Tính cÃp thi¿t căa luÁn án

VÃt liáu nano composite là vÃt liáu trong đó có ít nhÃt mát pha có kích th°ãc nanomet Đó là mát lo¿i vÃt liáu có hiáu nng cao thá hián các đặc tính đặc biát do kÃt hāp và tng c°ång các tính chÃt cąa vÃt liáu đ¢n l¿ Thông th°ång, vÃt liáu nano composite đ°āc t¿o ra bçi hßn hāp polyme và chÃt rÅn vô c¢ có cÃu trúc nanomet Vãi să phát trián cąa khoa hãc công nghá, ngày nay, vÃt liáu nano composite càng đ°āc quan tâm nghiên cću nhằm ćng dăng các đặc tính cąa chúng vào phăc vă các nhu cầu sâu ráng cąa đåi sáng

Trong lĩnh văc nghiên cću vÃt liáu nano, hián nay các nhà khoa hãc đã t¿o ra các h¿t nano kim lo¿i nh° Au, Ag, Se, Fe, Cu&, các nano oxit kim lo¿i (CuO, Cu2O, FeO, Fe2O3, TiO2,&) đ°āc ćng dăng trong nhißu lĩnh văc nh°: xây dăng, ngành nhăa, xÿ lý môi tr°ång, nam châm, đián tÿ - quang đián tÿ, y sinh, tà bào, nhiên liáu và cÁ lĩnh văc kháng khu¿n, kháng nÃm sÿ dăng cho viác phòng, trừ bánh thăc vÃt

Gần đây, nano Cu và các hāp chÃt nano cąa kim lo¿i đãng nh° nano Cu2O, CuO, CuCl đã đ°āc nghiên cću, đánh h°ãng sÿ dăng làm chÃt diát nÃm, vi khu¿n và cung cÃp dinh d°ÿng vi l°āng cho thăc vÃt do chúng có chi phí thÃp, hiáu quÁ cao Các vÃt liáu CuO, Cu2O, Cu ç kích th°ãc nanomet có ho¿t lăc phòng trừ nÃm bánh cao h¢n vÃt liáu khái do dián tích bß mặt lãn nên chß cần sÿ dăng ç nãng đá nhß Quá trình chà t¿o nano Cu2O theo ph°¢ng pháp từ d°ãi lên, tćc là khÿ muái Cu bằng chÃt khÿ thì phÁn ćng đãng thåi t¿o ra Cu kim lo¿i Hßn hāp Cu2O-Cu ç kích th°ãc nanomet có tính linh đáng và phÁn ćng m¿nh đái vãi các nhóm chćc enzyme (đặc biát là nhóm sulfhydryl, rÃt nh¿y cÁm vãi Cu+) làm bÃt ho¿t nÃm bánh VÃt liáu nano Cu, Cu2O có đác tính nhß h¢n Cu2+ trên các đáng vÃt máu nóng, nó chß thá hián đá đác cao h¢n Cu2+ trên mát sá loài giáp xác, thąy hÁi sÁn nên rÃt có tißm nng sÿ dăng làm thuác bÁo vá thăc vÃt (BVTV) an toàn cho con ng°åi và môi tr°ång

Alginate là mát polyme sinh hãc đ°āc chiÃt xuÃt từ rong bián, do có khái l°āng phân tÿ lãn và khÁ nng liên kÃt vãi các ion kim lo¿i nên chúng có thá sÿ dăng làm

chÃt ån đánh cho quá trình đißu chà các h¿t nano kim lo¿i, oxit kim lo¿i theo ph°¢ng pháp từ d°ãi lên Trong nông nghiáp, alginate đ°āc sÿ dăng làm chÃt cháng stress và đißu hòa sinh tr°çng thăc vÃt Mặt khác, alginate hòa tan và ån đánh trong dung dách ç pH kißm nên chúng t°¢ng hāp sinh hãc vãi nano Cu2O-Cu trong quá trình khÿ Cu2+

ç pH > 10 t¿o thành vÃt liáu nano composite có khÁ nng kháng vi sinh vÃt gây bánh thăc vÃt Vß lý thuyÃt, vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate có tác dăng tng tr°çng thăc vÃt theo hai c¢ chÃ: c¢ chà đißu hòa sinh tr°çng cąa alginate và c¢ chà cung cÃp dinh d°ÿng vi l°āng Cu khi xÿ lý chúng trên cây trãng

T¿i Viát Nam, đÃt đá sÁn xuÃt nông nghiáp chiÃm 1/3 dián tích lãnh thå, vì vÃy nông nghiáp có vai trò quan trãng trong nßn kinh tà quác dân Viác canh tác nông nghiáp vãi c°ång đá cao trong nhāng thÃp niên vừa qua đã làm phát sinh nhißu lo¿i dách bánh th°ång xuyên, khó kiám soát nh°: bánh tuyÃn trùng h¿i rß (cây n trái, cây rau màu), bánh đ¿o ôn (Pyricularia oryzae), b¿c lá do vi khu¿n Xanthomonas sp., vàng lùn, lùn xoÅn lá trên lúa, bánh thán th°, vàng lá thái rß trên cây n trái Hián nay, trong sÁn xuÃt nông nghiáp đã xuÃt hián mát sá lo¿i vi sinh vÃt gây bánh kháng thuác hoặc ch°a có thuác đặc trá nh°: bánh đám nâu trên cây thanh long do nÃm

Neoscytalidium dimidiatum, bánh x¢ đen trên mít do vi khu¿n Pantoea stewartii,

bánh Tristeza trên cây n trái Bián pháp kiám soát bánh h¿i trên thăc vÃt là sÿ dăng thuác BVTV, chúng th°ång chća các ho¿t chÃt hāu c¢ tång hāp có đác tính cao hoặc các lo¿i kháng sinh Viác nông dân tng lißu l°āng sÿ dăng thuác BVTV đái vãi mát sá bánh kháng thuác làm tng nguy c¢ đá l¿i tãn d° trên nông sÁn, Ánh h°çng đÃn sćc khße con ng°åi Do nhu cầu ngày càng cao cąa xã hái đái vãi viác sÿ dăng các sÁn ph¿m nông sÁn an toàn thì viác nghián cću tång hāp nhāng lo¿i vÃt liáu mãi ít đác, có ho¿t tính cao trong phòng trừ vi sinh vÃt gây h¿i trên thăc vÃt là cần thiÃt và

có ý nghĩa khoa hãc Vì các lý do trên, luÃn án này lăa chãn thăc hián đß tài <Nghiên

cąu tång hÿp nano Cu2O-Cu/alginate ąng dāng làm chÃt phòng trć bánh thăc vÁt=

2 Māc tiêu nghiên cąu căa luÁn án

LuÃn án tÃp trung giÁi quyÃt hai măc tiêu lãn là:

- Nghiên cću đißu chà vÃt liáu keo và bát nano Cu2O-Cu bằng ph°¢ng pháp khÿ muái CuSO4 vãi chÃt khÿ hydrazin (N2H4) trong dung dách polyme sinh hãc alginate đ°āc tách chiÃt từ rong nâu Viát Nam

- Nghiên cću các tính chÃt hóa lý đặc tr°ng và hiáu lăc kháng nÃm

vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate đá đánh h°ãng sÿ dăng làm thuác BVTV

3 Các nßi dung nghiên cąu chính căa luÁn án

Các nái dung nghiên cću chính cąa luÃn án bao gãm:

Nghiên cću các yÃu tá Ánh h°çng đÃn hình thái, kích th°ãc h¿t nano Cu2Cu, cÃu trúc và đá bßn cąa vÃt liáu, xây dăng quy trình sÁn xuÃt dung dách keo nano Cu2O-Cu/alginate

O-Nghiên cću đác tính cÃp qua đ°ång miáng (LD50) và đác tính kích ćng da trên chuát cąa vÃt liáu nano composite Cu2O-Cu/alginate

Nghiên cću in vitro và in vivo khÁ nng kháng nÃm Neoscytalidium dimidiatum

gây bánh đám nâu trên cây thanh long, nÃm Pyricularia oryzae gây bánh đ¿o ôn, vi khu¿n Xanthomonas sp gây bánh b¿c lá trên lúa

4 Ý ngh*a khoa hãc và thăc tißn Ý ngh*a khoa hãc:

Vß mặt khoa hãc, các nghiên cću có há tháng cąa luÃn án cho biÃt thông sá quan trãng nhÃt cąa vÃt liáu nano là kích th°ãc h¿t nano Cu2O-Cu phă thuác vào hàng lo¿t các yêu tá nh°: nãng đá tißn chÃt CuSO4, nãng đá chÃt khÿ N2H4, nãng đá polyme, pH cąa dung dách KÃt quÁ nghiên cću cũng cho biÃt cÃu trúc cąa vÃt liáu, lo¿i liên kÃt hình thành giāa h¿t nano vãi polyme và đá bßn cąa vÃt liáu theo thåi

gian Các kÃt quÁ trên là c¢ sç đá các nhà nghiên cću tham khÁo và phát trián nhāng nghiên cću nâng cao tiÃp theo

KÃt quÁ nghiên cću in vitro và in vivo vß hiáu lăc kháng nÃm Neoscytalidium dimidiatum gây bánh đám nâu trên cây thanh long, nÃm Pyricularia oryzae gây bánh đ¿o ôn và vi khu¿n Xanthomonas sp gây bánh b¿c trên lúa cąa vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate vãi nãng đá Cu 30-40 ppm là ~100% ç thí nghiám in vitro và từ 85-95%

trên thí nghiám in vivo là nhāng nghiên cću mãi do tr°ãc đây ch°a đ°āc công bá Đây là c¢ sç khoa hãc ban đầu đá tiÃp tăc nghiên cću ćng dăng vÃt liáu đá kiám soát nhāng lo¿i bánh h¿i thăc vÃt khác

Ý ngh*a thăc tißn:

LuÃn án xây dăng đ°āc quy trình tång hāp vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate không phćc t¿p, sÿ dăng hóa chÃt thông dăng trên thá tr°ång (CuSO4.5H2O, NH3, N2H4) và polyme sinh hãc chiÃt xuÃt từ rong nâu có sÁn l°āng dãi dào t¿i Viát Nam VÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate là lo¿i vÃt liáu có đác tính thÃp (LD50 > 3.000 mg/kg), có khÁ nng kiám soát các bánh gây h¿i thăc vÃt nh°: bánh nâu trên cây thanh long, bánh đ¿o ôn và b¿c trên lúa ç nãng đá thÃp 30-40 ppm Cu, đ¿t hiáu quÁ cao > 85% nên rÃt có tißm nng sÿ dăng làm thuác BVTV ít đác h¿i, phăc vă cho nßn sÁn xuÃt nông nghiáp an toàn

CH¯¡NG 1: TäNG QUAN

1.1 Kim lo¿i Cu, các hÿp chÃt căa Cu và khÁ năng kháng vi sinh vÁt căa chúng

Nguyên tá hóa hãc đãng có ký hiáu Cu, có sá hiáu nguyên tÿ 29 và nguyên tÿ khái 64 Cu có thá tãn t¿i trong tă nhiên ç d¿ng kim lo¿i, nó đ°āc loài ng°åi sÿ dăng từ 800 nm tr°ãc công nguyên Cho đÃn nay, kim lo¿i Cu đ°āc sÿ dăng trong nhißu lĩnh văc nh°: vÃt liáu xây dăng, vÃt liáu dÁn đián, dÁn nhiát, là thành phần trong nhißu hāp kim khác nhau Kim lo¿i Cu có cÃu trúc tinh thá lÃp ph°¢ng tâm mặt (fcc), cÃu hình electron [Ar] 3d10 4s1, hāp chÃt cąa chúng có thá tãn t¿i sáu tr¿ng thái oxy hóa khác nhau là -2, 0, 1, 2, 3, 4 nh°ng chą yÃu là các tr¿ng thái oxy hóa 0, 1 và 2 Kim lo¿i Cu có 29 đãng vá, trong đó có 2 đãng vá bßn là 63Cu, 64Cu và 1 đãng vá phóng x¿ bßn nhÃt 67Cu [1]

Hình 1.1. CÃu trúc tinh thá cąa đãng [1]

Khi Cu kÃt hāp vãi các nguyên tá khác, hāp chÃt đ¢n giÁn nhÃt cąa chúng gãm 2 cÃu tÿ nh° các oxit, sulphit và halide Đãng oxit tãn t¿i ç d¿ng Cu+ và Cu2+t°¢ng tă sulphit (I) và sulphit (II) Muái cąa đãng vãi halogen bao gãm các ho¿t chÃt CuF, CuCl, CuBr, CuI, CuF2, CuCl2, CuBr2

Các muái Cu có màu lam hoặc lăc lam, chúng có khÁ nng t¿o phćc vãi mát sá cÃu tÿ Trong dung dách n°ãc, Cu (II) tãn t¿i ç d¿ng Cu(H2O)62+ Trong dung dách NH3, Cu2+ t¿o kÃt tąa Cu(H2O)6(OH)2, nÃu d° NH3 thì kÃt tąa tan t¿o thành phćc chÃt tetramin:

Cu(H2O)4(OH)2 + 4 NH3 → [Cu(H2O)2(NH3)4]2+ + 2 H2O + 2 OH− (1.1) Ion Cu2+ còn có thá t¿o phćc vãi nhißu oxyanion khác t¿o thành các phćc đãng axetat, nitrat, carbonat, sulphat, EDTA,& t¿o ra các tinh thá pentahydrat (hình 1.2) [1]

Hình 1.2 Mô hình cąa phćc [Cu(NH3)4(H2O)2]2+ [1]

Cu2O là mát trong 2 d¿ng oxit cąa đãng (cùng vãi CuO), có màu đß, không tan trong n°ãc, tan ít trong dung dách kißm đặc và tan tát trong dung dách axit Phân tÿ khái cąa Cu2O là 143,09 g/mol, khái l°āng riêng 6,0 g/cm3, nhiát đá nóng chÁy 1.235°C và nhiát đá sôi 1.800°C Đãng I oxit (Cu2O) là mát oxit kim lo¿i có m¿ng tinh thá lÃp ph°¢ng, thuác nhóm đái xćng không gian Pn3̅m (224) vãi các thông sá m¿ng a = 4,27Å, khoÁng cách ngÅn nhÃt �㕑�㔶�㕢2�㕂 = 1,84Å , �㕑�㕂2�㕂 =3,68Å và �㕑�㔶�㕢2�㔶�㕢 = 3,02Å [1]

Hình 1.3 CÃu trúc cąa đãng (I) oxit [1]

Cu2O có thá đißu chà bằng ph°¢ng pháp oxy hóa Cu hoặc khÿ Cu2+ thành Cu+

[2, 3, 4] Ví dă, phÁn ćng oxy hóa bát Cu vãi khí CO:

2Cu + CO → Cu2O + CO2 (1.2) PhÁn ćng khÿ Cu2+ trong dung dách kißm thành Cu2O bằng các chÃt khÿ khác nhau:

Cu2+ + e → Cu+ E10 (thà đián căc chu¿n) = 0,159 V (1.3)

Bên c¿nh phÁn ćng khÿ Cu2+ thành Cu+ còn xÁy ra phÁn ćng khÿ Cu2+ thành Cuo [5]:

Cu2O có tính chÃt quang đián tÿ, là chÃt bán dÁn lo¿i p vãi đá ráng vùng cÃm theo lý thuyÃt là 2,2 eV [8], nó đ°āc sÿ dăng đá chà t¿o pin mặt tråi hiáu suÃt cao (hiáu suÃt lý thuyÃt ~18%) [9] VÃt liáu Cu2O đ°āc sÿ dăng trong công nghiáp hóa hãc [10], chà t¿o cÁm biÃn sinh hãc [11], chà t¿o pin Lithium ion [3, 12], làm chÃt xúc tác quang [13], sÿ dăng trong thiÃt bá quang đián tÿ và cÁm biÃn khí [14, 15] VÃt liáu Cu và Cu2O ç kích th°ãc nanomet có dián tích bß mặt lãn nên thá hián các tính chÃt dÁn đián, dÁn nhiát, kháng khu¿n cao v°āt trái so vãi tr¿ng thái vÃt liáu khái, trong thåi gian gần đây chúng đ°āc quan tâm nghiên cću sÿ dăng trong công nghiáp đián tÿ, môi tr°ång và vÃt liáu kháng vi sinh vÃt [16, 17] H¿t nano trên c¢ sç Cu (copper-based nanoparticles) có tính an toàn và thá hián hiáu nng cao đái vãi nhißu lĩnh văc, vì thà viác sÿ dăng chúng trên thà giãi nm 2014 là 570 tÃn và đ°āc dă đoán sÁ tng lên 1.600 tÃn vào nm 2025 [18]

KhÁ năng kháng khuẩn: Cu và các hāp chÃt cąa nó đã đ°āc sÿ dăng nh° tác

nhân khÿ trùng trong nhißu thà kỷ [19] æ thà kỷ 19 đã có nhißu nghiên cću vß tác dăng kháng khu¿n cąa các hāp chÃt đãng [20] Các hāp chÃt đãng là chÃt kháng khu¿n tißm nng cháng l¿i các vi sinh vÃt truyßn bánh nh° E.coli, Bacillus subtilis, Vibria cholera, Pseudomonas aeruginosa, Syphilis typhus và Staphylococcus aureus

Să ra đåi cąa thuác kháng sinh qua nhāng nm 1930 đã cÁn trç đáng ká viác nghiên cću các hāp chÃt kháng vi sinh vÃt vô c¢, nh°ng să xuÃt hián cąa các vi khu¿n đa kháng thuác và să lan ráng cąa tình tr¿ng kháng thuác kháng sinh vào cuái nhāng nm 1980 đÃn 1990 đã buác cáng đãng phÁi có cách tiÃp cÃn mãi đái vãi viác sÿ dăng iát, b¿c và đãng [21, 22]

Nm 2008, c¢ quÁn bÁo vá môi tr°ång Hoa Kỳ (EPA) chính thćc công nhÃn đãng và các hāp kim cąa nó là chÃt kháng khu¿n kim lo¿i đầu tiên, hã đã công nhÃn khÁ nng diát 99,99% vi khu¿n gây bánh trong 2 giå theo c¢ chà tiÃp xúc [20, 23] Tuy nhiên, c¢ chà tiêu diát do tiÃp xúc vãi vi sinh vÃt đÃn nay vÁn ch°a đ°āc hiáu biÃt mát cách đầy đą Các c¢ chà liên quan đÃn khÁ nng kháng khu¿n cąa đãng và hāp chÃt cąa nó đã đ°āc đ°a ra đái vãi vi khu¿n, nÃm và virus Các đác tính kháng vi sinh vÃt phă thuác vào d¿ng cąa đãng KhÁ nng kháng khu¿n cąa các hāp chÃt đãng phă thuác vào môi tr°ång, tćc là phă thuác vào khÁ nng giÁi phóng ion Cu Các nghiên cću gần đây cũng cho thÃy các h¿t nano trên c¢ sç Cu gây ra să phân hąy DNA cąa vi sinh vÃt phă thuác vào lißu l°āng, tác đá giÁi phóng ion Cu không quan trãng bằng đá nhß cąa kích th°ãc h¿t nano do nó quyÃt đánh khÁ nng xâm nhÃp vào màng tà bào [24]

KhÁ năng kháng nÃm: ho¿t đáng kháng nÃm cąa đãng và hāp chÃt t°¢ng tă

nh° kháng khu¿n Các tác giÁ đã chß ra rằng, tån th°¢ng cąa hāp chÃt đãng gây ra trên tà bào nÃm Candida albicans, Saccharomyces cerevisiae [25, 26] t°¢ng tă c¢

chà tiêu diát tiÃp xúc đái vãi vi khu¿n Trong nông nghiáp, các hāp chÃt cąa đãng từ lâu đã đ°āc sÿ dăng làm chÃt cháng nÃm thăc vÃt ç các d¿ng CuSO4, CuOCl, Cu2O [27]

KhÁ năng tiêu diát virus: trong nghiên cću cąa Warnes và Keevil cho thÃy

virus Murine norovirus bá bÃt ho¿t trên hāp kim chća đãng từ 65-99,9% ç nhiát đá

phòng [28] T°¢ng tă c¢ chà tiêu diát tiÃp xúc, hã chćng minh rằng viác t¿o ra các ion Cu+ và Cu2+ là nhāng tác nhân chính gây ra bÃt ho¿t virus, các gác tă do ho¿t đáng (ROS) t¿o ra ít Ánh h°çng đÃn khÁ nng diát virus Kim lo¿i đãng và các hāp chÃt cąa nó đã đ°āc chćng minh là có hiáu quÁ ćc chà virus Vaccinia viruses [29],

virus cúm A [30, 31, 32] Karlström và cs đã chćng minh ion Cu2+ có hiáu quÁ đái vãi viác ćc chà virus HIV-1 [14] Gần đây, Huang và cs chćng minh các h¿t nano Cu có khÁ nng cháng l¿i virus viêm gan C (HCV) [33]

Tóm l¿i, vÃt liáu đãng và các hāp chÃt cąa đãng là các lo¿i vÃt liáu có giá r¿, có khÁ nng kháng vi sinh vÃt gây bánh trên ng°åi, đáng và thăc vÃt mát cách hiáu quÁ bao gãm cÁ vi khu¿n, nÃm bánh và virus [34, 35, 20] C¢ chà kháng vi sinh vÃt cąa các h¿t nano Cu trên c¢ sç Cu đ°āc trình bày trong hình 1.4 và hình 1.5

Hình 1.4 C¢ chà kháng vi sinh vÃt cąa nano Cu [26]

Hình 1.5 C¢ chà kháng vi sinh vÃt cąa CuO và Cu2O [36]

C¢ chà kháng vi sinh vÃt cąa nano Cu đ°āc nhißu tác giÁ nghiên cću và có mát sá giÁ thuyÃt chą yÃu nh° sau:

• Cu làm thay đåi cÃu trúc 3 chißu protein cąa vi sinh vÃt làm cho protein không thá thăc hián các chćc nng bình th°ång, kÃt quÁ là vi khu¿n hoặc virus bá bÃt ho¿t [37]

• Cu có thá phá vÿ cÃu trúc và các chćc nng cąa enzyme bằng cách liên kÃt các nhóm có chća l°u huỳnh hoặc carboxylat và các nhóm chćc amino cąa protein [38, 39, 40, 41]

• Să t¿o ra các ROS cąa nano Cu, CuO, Cu2O tác đáng và gây chÃt tà bào vi khu¿n và virus [42, 43]

• H¿t nano Cu còn có thá t°¢ng tác vãi chÃt béo, t¿o phÁn ćng oxy hóa và phá vç màng tà bào [44]

Ng°åi ta chćng minh khi các d¿ng nano Cu tiÃp xúc vãi tà bào vi sinh vÃt nó giÁi phóng ion Cu, t°¢ng tác và làm mÃt tính toàn vẹn cąa màng và gây chÃt tà bào [45, 46, 47, 48] KhÁ nng diát vi sinh vÃt cąa các h¿t nano Cu, CuO, Cu2O phă thuác vào kích th°ãc h¿t, lăc hút tĩnh đián, thành phần cąa màng tà bào vi sinh vÃt, bÁn chÃt °a n°ãc, kỵ n°ãc cąa các h¿t keo Cu [45, 49]

Hình 1.6 Ành chăp các h¿t nano Cu t°¢ng tác lên tà bào vi khu¿n, phá vÿ cÃu trúc màng ngoài và tiêu diát chúng

Tóm l¿i, các d¿ng nano Cu có thá xâm nhÃp trăc tiÃp qua thành tà bào và t°¢ng tác vãi các cÃu trúc nái bào nhå kích th°ãc h¿t nhß và nng l°āng bß mặt lãn, chúng còn có thá t¿o ra các ROS hoặc giÁi phóng ion Cu phá vÿ cÃu trúc di truyßn cąa tà bào từ đó làm bÃt ho¿t chúng Giannousi và cs, Kiaune và cs công bá nano Cu2O có hiáu lăc kháng vi sinh vÃt cao, t°¢ng đ°¢ng vãi nano CuO và nano Cu [50, 51]

Gần đây, có mát sá công bá sÿ dăng các h¿t nano trên c¢ sç Cu trong phòng trừ nÃm bánh trên thăc vÃt không t¿o ra vi sinh vÃt kháng thuác Đißu kỳ diáu là sau khi làm nhiám vă tiêu diát vi sinh vÃt gây h¿i, thăc vÃt sÁ tiêu thă vi l°āng Cu đá tng tr°çng theo c¢ chà giÁi đác tă nhiên Vì vÃy, dung dách keo nano Cu2O là mát chÃt trừ vi sinh vÃt gây bánh h¿i thăc vÃt tißm nng do có ho¿t tính sinh hãc cao và không đá l¿i d° l°āng trên nông sÁn [52]

1.2 Các nghiên cąu ąng dāng nano Cu, nano Cu2O trong đißu trá bánh h¿i thăc vÁt

Đãng là nguyên tá vi l°āng cần thiÃt cho să phát trián cąa thăc vÃt, chúng có vai trò trong viác tång hāp carbohydrat, diáp lăc, đißu hòa sinh tr°çng, tång hāp protein, ćc chà bánh h¿i [53, 54, 17],& Kích th°ãc nhß cąa các h¿t nano Cu, nano Cu2O có thá giúp cây trãng hÃp thă dß dàng Ngoài ra, các h¿t nano Cu, Cu2O có tißm nng nh° là mát công că hiáu quÁ BVTV tránh khßi bánh h¿i Các h¿t phân bón nano đã đ°āc báo cáo là dß hÃp thă trên cây trãng Nano Cu là mát trong các h¿t kim lo¿i (cùng vãi Ag, Zn) đ°āc °u tiên sÿ dăng làm chÃt kháng khu¿n, kháng nÃm Kim lo¿i

Cu r¿ h¢n và có sẵn trên thá tr°ång nên chúng tß ra hiáu quÁ h¢n các kim lo¿i khác [55, 50, 51, 34, 17]

Thuác diát nÃm gác Cu th°ång đ°āc sÿ dăng là các hydroxyl, các oxit cũng đ°āc sÿ dăng đá diát nÃm bÁo vá chè, chuái, ca cao, cam, quýt kháng mát sá bánh nh° b¿c lá, s°¢ng mai, phÃn trÅng, gß sÅt,& Hāp chÃt đãng đ°āc sÿ dăng trong canh tác nông nghiáp hāu c¢ nh° mát chÃt BVTV, đÃn nay trong canh tác hāu c¢ ch°a có chÃt nào thay thà đ°āc ho¿t chÃt Cu Hián nay, viác nghiên cću sÿ dăng Cu trên thăc vÃt vãi hàm l°āng nhß và kích th°ãc nano là cần thiÃt [56]

Trong nhāng nm vừa qua, nhāng nghiên cću sÿ dăng nano Cu, nano Cu2O liên tăc phát trián Các h¿t Cu có kích th°ãc từ 11-55 nm đã có hiáu quÁ trong viác

ćc chà nÃm Phytophthora infestans tß ra hiáu quÁ h¢n so vãi các lo¿i thuác BVTV th°¢ng m¿i Đái vãi bánh b¿c lá trên cây lău (vi khu¿n Xanthomonas axonopodis),

nano Cu thá hián hiáu lăc ç nãng đá 2 ppm [57], tćc là nhß h¢n 1.000 lần so vãi sÿ dăng CuOCl Nano Cu ån đánh trong chitosan đ°āc báo cáo là có khÁ nng kháng l¿i nÃm Fusarium graminearum gây h¿i trên ngũ các [58] ĐÃn nay đã có các nghiên cću

chćng minh nano Cu cháng l¿i să phát trián cąa các loài nÃm h¿i thăc vÃt nh° F

culmorum, F oxysporum, and Fusarium equiseti, Alternaria alternata, Curvularia lunata, và Phoma destructive [59, 60] Să t°¢ng tác cąa các h¿t nano Cu vãi tà bào

h¿i thăc vÃt do ái lăc cąa Cu vãi nhóm carboxyl trên bß mặt vi sinh vÃt [40, 41] Gần đây, mát sá nghiên cću vß hiáu lăc kháng khu¿n, kháng nÃm bánh gây h¿i thăc vÃt cąa nano oxit Cu cũng đ°āc công bá Huang và cs đã báo cáo rằng nãng đá nano CuO trong khoÁng 500-750 mg/kg có khÁ nng ćc chà bánh b¿c lá cà chua do nÃm A solani đ¿t hiáu quÁ từ 70,7-80,7% Hiáu quÁ diát nÃm cho thÃy CuO có

hiáu lăc cao h¢n so vãi đái chćng sÿ dăng carbendazim Nghiên cću sÿ dăng nano CuO phòng trừ bánh thái rß trên cây hã tiêu, nhÃn thÃy nãng đá ćc chà bánh cąa nano CuO là 500 mg/kg, cao h¢n so vãi sÿ dăng đái chćng thuác carbendazim 50% nh°ng thÃp h¢n so vãi sÿ dăng chlorothalonil 75% [16] Theo công bá cąa Yang và cs, các h¿t nano Cu2O đßu có khÁ nng ćc chà nÃm Phytophthora sp., Fusarium sp gây bánh

trên cây hã tiêu, EC50 t°¢ng ćng là 135,4 mg/kg và 706,2 mg/kg đÃt [61] Tác giÁ Pang và cs nghiên cću và xác đánh rằng hình thái h¿t nano Cu2O Ánh h°çng đÃn khÁ

nng ćc chà vi khu¿n gây h¿i trên cây trãng, khÁ nng ćc chà tùy thuác vào lo¿i vi khu¿n [62]

So sánh khÁ nng ćc chà cąa các h¿t nano Cu, CuO, Cu2O vãi nano Ag, nano Zn đã chß ra rằng các d¿ng nano cąa Cu có hiáu lăc ćc chà cao h¢n đáng ká đái vãi các lo¿i nÃm B cinerea, A alternata và M fructicola Că thá EC50 ćc chà nÃm cąa các nano Cu là 162-310 µg/ml, tiÃp theo là nano ZnO EC50 là 235-848 µg/ml, trong khi đó nano Ag chß thá hián khÁ nng ćc chà không đáng ká [63] Trong nghiên cću cąa Consolo và cs, các h¿t nano CuO vãi kích th°ãc trung bình 328 nm có hiáu quÁ kháng nÃm từ 42-46% trên các lo¿i nÃm nh° Alternaria alternata, Pyricularia oryzae và Sclerotinia sclerotiorum ç nãng đá 20 ppm cao h¢n nano Ag và nano ZnO [64]

Ngoài khÁ nng ćc chà các vi sinh vÃt gây h¿i cây trãng, các nano oxit Cu còn là phân bón hiáu quÁ đá tng tr°çng cây trãng Theo nghiên cću cąa Elmer và cs, khi phun nano oxit Cu cho cây cÁnh ç nãng đá 500 µg/ml, lißu l°āng 0,6 mg/cây đã ćc chà đ°āc nÃm Fusarium oxysporum f sp chrysanthemi, làm tng sinh khái khô cąa

cây lên 23% so vãi đái chćng [65]

æ trong n°ãc, đã có mát sá nghiên cću vß viác sÿ dăng các hāp chÃt cąa nano Cu trong nông nghiáp Tác giÁ Nguyßn Hoài Châu và cs đã thÿ nghiám xÿ lý h¿t giáng ngô vãi nano Cu đã làm tng chißu cao cây (tng > 10 cm) và nng suÃt > 33% so vãi h¿t ngô không qua xÿ lý [66] Tác giÁ Cao Vn D° và cs nghiên cću chà t¿o nano Cu bằng ph°¢ng pháp sÿ dăng chÃt khÿ N2H4 đá khÿ muái Cu2+ trong glycerin/PVP, kÃt quÁ thÿ nghiám hiáu ćng kháng bánh nÃm hãng trên cây cao su cąa nano Cu đ¿t hiáu quÁ cao ç nãng đá 7-10 ppm [67] Hao và cs đißu chà các h¿t nano

Cu có kích th°ãc h¿t ~3 nm ån đánh trong PVP có hiáu quÁ diát nÃm Phytophthora

spp đ¿t hiáu quÁ 90-100% ç nãng đá 10-30 ppm [68]

Dung dách keo nano CuCl/chitosan vãi hàm l°āng Cu là 5.000 ppm, kích th°ãc h¿t CuCl ~8 nm đ°āc tång hāp bçi tác giÁ Bui Duy Du và cs, chúng có hiáu lăc phòng trừ các bánh h¿i cây trãng ç nãng đá 50 ppm Cu nh°: bánh đ¿o ôn lúa đ¿t 91%, đám nâu thanh long đ¿t 78% và bánh chÃt chÃm trên hã tiêu đ¿t 68% VÃt liáu nano CuCl/zeolite 4A vãi kích th°ãc h¿t nano CuCl khoÁng 50 nm có hiáu lăc phòng trừ

tuyÃn trùng rß trong đÃt gây h¿i trên cây cà phê ç nãng đá Cu 20 ppm đ¿t ~100% [69]

Do vÃt liáu nano Cu và nano oxit Cu có dián tích bß mặt lãn và khÁ nng phÁn ćng cao đã cho phép chúng sÿ dăng làm thuác diát khu¿n, diát nÃm và sÿ dăng làm phân bón nano tng tr°çng cây trãng Trong h¢n mát thÃp kỷ qua, các báo cáo vß viác nghiên cću sÿ dăng các h¿t nano trong bánh hãc thăc vÃt đã phát trián theo cÃp sá nhân Viác nghiên cću đánh h°ãng ćng dung nano Cu, nano CuO, nano Cu2O trong nông nghiáp có khÁ nng giÁm thiáu đ°āc các rąi ro vß môi tr°ång, tránh phát sinh vi sinh vÃt kháng thuác, giúp tiêu diát nhanh chóng mầm bánh [70]

1.3 Các nghiên cąu vß đßc tính căa nano đãng và nano oxit đãng

Trong các công bá vß đác tính cąa nano Cu và các hāp chÃt nano Cu cho thÃy chúng ít đác h¢n các muái Cu2+trên các đáng vÃt máu nóng Nhāng nghiên cću vß đác tính cąa các hāp chÃt nano Cu trên c¢ thá đáng vÃt hián nay đ°āc công bá còn ít do đây là lo¿i vÃt liáu mãi đ°āc nghiên cću phát trián [51] Tác giÁ Zhen Chen và cs đã xác đánh đ°āc LD50 (Median Lethal dose) cąa ion Cu, nano Cu qua đ°ång miáng trên chuát t°¢ng ćng (119 mg/kg và 413 mg/kg) cho thÃy nano Cu ít đác h¢n ion Cu2+ (CuCl2) [71] Lee và cs đã xác đánh đác tính cÃp LD50 cąa nano Cu và ion Cu (CuCl2) qua đ°ång miáng trên thß, kÃt quÁ nghiên cću cho thÃy thÿ nghiám trên thß đăc thì giá trá LD50 cąa nano Cu là 1344 mg/kg cao h¢n 2,1 lần so vãi ion Cu (640 mg/kg) Thÿ nghiám trên thß cái cho thÃy giá trá LD50 cąa nano Cu là 2411 mg/kg cao h¢n 4,2 lần so vãi ion Cu (571 mg/kg) [72] Nano Cu2O, Cu2O/zeolite có đác tính cÃp thÃp h¢n ion Cu [55, 73, 74]

Theo tång hāp các kÃt quÁ nghiên cću vß đác tính cąa tác giÁ Bondarenko và cs đ°āc trình bày trong hình 1.7 cho thÃy hāp chÃt nano kim lo¿i nh° nano Ag, nano CuO, nano ZnO có đác tính thÃp h¢n so vãi muái kim lo¿i cąa chúng, đặc biát đái vãi đáng vÃt giáp xác, cá Nh° vÃy, sÿ dăng vÃt liáu nano trong nông nghiáp an toàn h¢n so vãi sÿ dăng muái kim lo¿i ká cÁ trong môi tr°ång n°ãc, thąy sÁn [51, 75, 76]

Hình 1.7 Đác tính cąa các chÃt, hāp chÃt kim lo¿i nano so vãi muái kim lo¿i cąa nó

æ ngoài môi tr°ång, các hāp chÃt Cu, CuO, Cu2O nhanh chóng chuyán thành Cu2+ là dinh d°ÿng vi l°āng cho cây trãng [77, 78] Vì vÃy, vÃt liáu nano Cu2O-Cu/alginate có đá an toàn cao khi sÿ dăng trong nông nghiáp [70]

Penicillium sp., Streptomyces sp., Fusarium oxysporum,& tÁo Bifurcation bifurcate

và mát sá loài thăc vÃt h¿t lãn Magnolia, Medicago saltira, Gum Karaya,& cũng có

khÁ nng tång hāp các h¿t nano Cu2O Theo tång kÃt cąa Shobha và cs, mát sá nghiên cću tång hāp các d¿ng nano Cu đ°āc tháng kê trong bÁng 1.1 [79]

BÁng 1.1 Tång hāp các ph°¢ng pháp sinh hãc đißu chà các d¿ng nano Cu đã đ°āc

1.4.2 Phương pháp hóa học

Ph°¢ng pháp hóa hãc đá chà t¿o nano Cu2O, nano Cu là ph°¢ng pháp đ°āc sÿ dăng nhißu nhÃt vì chúng có nng suÃt cao, t¿o ra sÁn ph¿m có chÃt l°āng ån đánh PhÁn ćng đißu chà nano Cu2O, nano Cu bao gãm phÁn ćng oxy hóa kim lo¿i Cu hoặc khÿ muái Cu2+ thành Cu2O

1.4.2.1 Phương pháp oxy hóa Cu thành Cu2O

Các nghiên cću đã đ°āc công bá là sÿ dăng nguãn laser có công suÃt và b°ãc sóng khác nhau đá đát kim lo¿i Cu đặt trong dung dách Trong ph°¢ng pháp này, Liu và cs sÿ dăng nguãn laser có b°ãc sóng 1.064 nm, tần sá 10 Hz, công suÃt 80 mJ/xung, thåi gian xung 10 ms đá đát tÃm kim lo¿i Cu đặt trong dung dách PVP thu đ°āc h¿t nano Cu2O-Cu có kích th°ãc trung bình 29 nm [99] Goldal và cs sÿ dăng nguãn laser có b°ãc sóng 532 nm, công suÃt 100 mJ/xung, đát Cu trong n°ãc khÿ ion thu đ°āc h¿t nano Cu2O kích th°ãc trung bình 26 nm T°¢ng tă, Elfahen chiÃu x¿ laser kim lo¿i Cu vãi nguãn 1.064 nm, thåi gian xung 7 ns trong n°ãc tinh khiÃt thu đ°āc sÁn ph¿m tinh khiÃt Cu2O kích th°ãc 32 nm [100] Cũng bằng ph°¢ng pháp oxy hóa Cu, Kaur và cs sÿ dăng kỹ thuÃt đát tÃm Cu trong môi tr°ång khí oxy t¿o ra h¢i Cu2O và lÅng đãng chúng thu đ°āc sÁn ph¿m tinh khiÃt [101] Ngoài các ra, nano Cu2O còn đ°āc đißu chà bằng ph°¢ng pháp microplasma bçi tác giÁ Du và cs Ph°¢ng pháp này sÿ dăng căc âm t¿o microplasma, căc d°¢ng là kim lo¿i Cu nhúng trong dung dách đián phân NaCl-NaOH-NaNO3, Cu2O thu đ°āc ç căc âm [102]

1.4.2.2 Phương pháp khử muối Cu thành Cu2O

Trong ph°¢ng pháp này, nano Cu2O có thá đ°āc t¿o ra bằng các kỹ thuÃt thąy: nhiát hoặc nhiát phân, sÿ dăng bćc x¿ ion hóa, tác nhân hóa hãc xanh chiÃt suÃt từ thăc vÃt hoặc chÃt khÿ hóa hãc

Phương pháp thÿy nhiệt, nhiệt phân: Kumar và cs sÿ dăng phÁn ćng thąy nhiát

muái Cu(OAc)2ç nhiát đá 175°C t¿o ra nano Cu2O nguyên chÃt, ç các nhiát đá nhß h¢n 125 và 150°C thu đ°āc hßn hāp CuO và Cu2O [103] Ph°¢ng pháp thąy nhiát chà t¿o nano Cu2O cũng đ°āc tác giÁ Zhao và cs nghiên cću sÿ dăng tißn chÃt muái Cu(NO3)2 trong formaldehyde [104] Yu và cs khi sÿ dăng tißn chÃt Cu(OAc)2, bằng

ph°¢ng pháp thąy nhiát cũng chà t¿o thành công hßn hāp nano CuO/Cu2O vãi hàm l°āng Cu2O từ 20-80% tùy đißu kián phÁn ćng [105] Ph°¢ng pháp nhiát phân phun muái Cu(NO3)2/etanol-H2O đ°āc Firmansyah và cs nghiên cću đá đißu chà nano Cu2O Nhiát đá nhiát phân là 600°C thì thu đ°āc các h¿t nano Cu2O, nÃu nhiát đá nhiát phân lãn h¢n 600oC thì mát phần Cu2O bá khÿ thành Cu° [106]

Phương pháp khử bằng bāc x¿ ion hóa điều chế nano Cu2O: trong các ph°¢ng pháp khÿ ion Cu2+ trong dung dách bằng bćc x¿ ion hóa thì nguãn gamma Co-60 đ°āc sÿ dăng nhißu nhÃt Lin và cs chiÃu x¿ dung dách CuSO4 trong chÃt ån đánh polyvinyl alcohol (PVA) vãi lißu 280 kGy ç pH 8 thu đ°āc nano Cu2O có kích th°ãc trung bình 116 nm [107] T°¢ng tă, Yang và cs cũng thu đ°āc nano Cu2O khi chiÃu x¿ gamma Co-60 dung dách muái Cu2+/etylen glycol [108] Hßn hāp nano CuO-Cu2O thu đ°āc khi chiÃu x¿ dung dách CuCl2 trong chÃt ån đánh natri dodecyl sulfat - isopropyl alcohol ç pH kißm [109] Nh° vÃy, tùy vào nng l°āng cąa nguãn bćc x¿ ion hóa, chÃt ån đánh, lißu chiÃu x¿ sÁ t¿o ra các sÁn ph¿m nano Cu2O, nano Cu hoặc hßn hāp giāa chúng

Phương pháp hóa học xanh điều chế nano Cu2O: Ph°¢ng pháp hóa hãc xanh sÿ dăng các dách chiÃt thăc vÃt làm chÃt khÿ Các ho¿t chÃt có tính khÿ trong dách chiÃt thăc chiÃt chą yÃu là các polyphenol (lignin, tannin,&) hoặc đ°ång khÿ [110] Các nghiên cću sÿ dăng dách chiÃt thăc vÃt đá khÿ muái Cu2+ đã đ°āc công bá là nghiên cću cąa Fuku và cs sÿ dăng dách chiÃt vß lău [111], Akintelu và cs sÿ dăng dách chiÃt lá indica [112], Li và cs, Zheng và cs, Haider và cs sÿ dăng lignin chiÃt từ thăc vÃt đá làm chÃt khÿ đãng thåi cũng là chÃt ån đánh [113, 114, 115]

Phương pháp sử dụng chất khử hóa học điều chế nano Cu2O:Ph°¢ng pháp sÿ dăng chÃt khÿ hóa hãc đ°āc phát trián từ nhāng nm 1990, đ°āc sÿ dăng nhißu nhÃt Các chÃt khÿ thông dăng nhÃt là borohydrite, hydrazin, aldehyde, formaldehyde, khí CO, axit ascorbic, hydroquinone, citrat,& [116], hydrophosphite [117] Ph°¢ng pháp này sÿ dăng các kỹ thuÃt nh° kÃt tąa t¿o Cu2O [118], siêu âm, sol-gel, thąy nhiát [85, 119], lÅng đãng h¢i hóa hãc [120],& ¯u, nh°āc điám, kích th°ãc h¿t nano trên c¢ sç Cu cąa mát sá ph°¢ng pháp đißu chà đ°āc nghiên cću và tång hāp trong bÁng 1.2.

BÁng 1.2 Chà đá kỹ thuÃt, kích th°ãc h¿t nano Cu2O, °u và nh°āc điám cąa mát sá công nghá khác nhau trong đißu chà nano Cu2O [8]

TT Ph°¢ng pháp Nguyên liáu NhiÁp suÃt át đß/ h¿t/ màng /sÿi Kích th°ác/ hình thái thu đ°ÿc Đặc điám căa ph°¢ng pháp TLTK

1 Oxy hóa nhiát Oxy hóa dây đãng trong lò nung 1.040-1.050 °C Thanh nano Kích th°ãc tinh thá tr°ãc/sau nhiát luyán

0,66/0,83 ¼m

Đòi hßi nhiát đá, nng l°āng cao và kiám soát

áp suÃt, giá thành cao [121] 2

KÃt tă h¿t trong polyme (phÁn

ćng khÿ)

Khÿ dung dách Cu2+ trong dung dách polyme hoặc

chÃt ho¿t đáng bß mặt

Nhiát đá

phòng àng nano,

h¿t nano Đ°ång kính ⁓100 nm, chißu dài ⁓16 µm

pH 7-10, đòi hßi kiám

Kích th°ãc nano met, h¿t hình cầu

Nhiát đá và đián thà cao, giá thành cao, cần

kiám soát và giám sát chính xác

[123]

4 Phun nhiát phân môi etanol /etanol + n°ãc Đãng nitrate trong dung

Vãi etanol ⁓50 đÃn 80 nm, chÃt rÅn hình cầu

Không etanol ⁓100 nm, hình cầu rßng

Nhiát đá cao, giá thành cao, bÅt buác kiám soát

chính xác nhiát đá [99]

5 ChiÃu laser Đãng trong dung dách PVP 1 giđá cao, phun å ç nhiát

cÅt lase H¿t nano

Đa tinh thá Kích th°ãc thu đ°āc

/benzylamine)

Nhiát đá phòng

H¿t nano/màng

mßng

H¿t nano đa tinh thá kích th°ãc 3-6 nm, kích th°ãc màng mßng

24 nm

Sÿ dăng dung môi benzylamine /cyclohexane đÅt tißn, dß cháy, kích ćng mÅt nghiêm trãng, nguy hiám cho môi tr°ång

[125]

7 Siêu âm hóa hãc Đãng II acetate vãi 1% Nhiát đá và H¿t nano Tinh thá nano Chi phí đầu t° cao, yêu [126]

TT Ph°¢ng pháp Nguyên liáu Nhiát đß/ Áp suÃt h¿t/ màng /sÿi Kích th°ác/ hình thái thu đ°ÿc Đặc điám căa ph°¢ng pháp TLTK

(sono-

chemiscal) dung môi aniline-n°ãc áp suÃt căc

bá cao tr°ng, cần có nguãn cầu vß thiÃt bá đặc nng l°āng bên ngoài 8

Bćc x¿ vi sóng (công suÃt 800 W tần sá 2,45

GHz)

Đãng acetate và dung dách r°āu benzyl, tång

hāp nhanh Nhiát đá cao H¿t nano

Đa tinh thá kích th°ãc 38nm

R°āu benzyl đác, khó mç ráng quy mô, giá

80°C H¿t nano nm, kích th°ãc 700 nm Hình bát dián dài 300 Chi phí thsÃy chân không trong Ãp, yêu cầu

16 ngày, tán thåi gian [2] 11 Oxy hóa khÿ CuSO4, PEG, axit

H¿t nano kích th°ãc 40-420 nm, áng nano, hình cầu, khái bát dián, hình thoi, hình thoi cÅt ngÅn, khái sáu c¿nh

Chí phí thÃp, SDS và Hydroxyl amin là chÃt

nguy hiám [130]

1.4.3 Ành hưởng cÿa một số yếu tố đến kích thước cÿa các h¿t nano trên cơ sở Cu

Đái vãi viác chà t¿o dung dách keo nano Cu2O-Cu bằng chÃt khÿ, kích th°ãc và hình thái h¿t phă thuác vào mát lo¿t các yÃu tá: Nãng đá và lo¿i chÃt khÿ, nãng đá ion kim lo¿i, pH, lo¿i và nãng đá chÃt ån đánh cháng kÃt tă,& D°ãi đây là các tång kÃt viác sÿ dăng các lo¿i chÃt khÿ hóa hãc khác nhau, nãng đá và lo¿i chÃt ån đánh, pH có Ánh h°çng đÃn kích th°ãc, hình thái và d¿ng nano cąa Cu:

1.4.3.1 Kích thước và thành phần hóa học cÿa h¿t nano Cu2O-Cu tổng hợp bằng phương pháp khử phụ thuộc vào thế khử và nồng độ chất khử

Trong ph°¢ng pháp khÿ đißu chà các h¿t nano thì lo¿i chÃt khÿ có Ánh h°çng đÃn kích th°ãc h¿t Theo nghiên cću cąa Guzman và cs khi khÿ CuSO4 trong chÃt ån đánh PVP bằng chÃt khÿ N2H4thu đ°āc các h¿t nano CuO-Cu2O kích th°ãc từ 20-70 nm, nh°ng sÿ dăng chÃt khÿ NaBH4thu đ°āc các h¿t nano có kích th°ãc nhß h¢n từ 20-60 nm Sç dĩ có kÃt quÁ nh° vÃy vì thà khÿ cąa NaBH4 lãn h¢n thà khÿ cąa N2H4

[131] Obraztsova và cs khi nghiên cću khÿ CuSO4 bằng các tác nhân khÿ khác nhau: glycerol, axit ascorbic, natri hypophosphite, glucose và N2H4 thì kÃt luÃn chÃt khÿ N2H4 t¿o ra các h¿t nano Cu kích th°ãc nhß nhÃt [132] T°¢ng tă, kÃt quÁ thăc nghiám cąa Demchenko và cs khi khÿ ion kim lo¿i đá đißu chà các h¿t nano thì thu đ°āc các h¿t có kích th°ãc đãng đßu, nhß h¢n nÃu chÃt khÿ có thà khÿ lãn Viác tng thà khÿ cąa chÃt khÿ dÁn đÃn giÁm kích th°ãc h¿t do hình thành nhißu căm bá khÿ nhanh chóng trong dung dách Ví dă, khÿ Ag+ trong dung dách bçi NaBH4 có E° -1,24V, N2H4 có E° -1,15 V, axit ascorbic có E° -0,35 V thì thu đ°āc các h¿t nano Ago có kích th°ãc t°¢ng ćng là 3,8; 4,3 và 15,8 nm [133] KÃt luÃn cąa Demchenko và cs cũng t°¢ng tă kÃt quÁ cąa Seo và cs, khi sÿ dăng axit ascorbic, NaBH4, N2H4, natri citrat, glucose khÿ Ag+ ån đánh trong PVP thì NaBH4 và N2H4 là nhāng chÃt khÿ m¿nh nhÃt, trong đó N2H4th°ång đ°āc ćng dăng vì là chÃt khÿ thông dăng có giá r¿ [134]

Thà khÿ cao t¿o thành h¿t nano có kích th°ãc nhß h¢n cũng đ°āc thá hián trong các nghiên cću sÿ dăng bćc x¿ ion hóa đá khÿ ion kim lo¿i Ví dă, trong nghiên

cću cąa Morozov và cs khi chiÃu x¿ tia X dung dách HAuCl4 đá đißu chà nano Au, ç lißu cao (thà khÿ lãn) 936 Gy/phút và lißu thÃp (thà khÿ nhß) 36 Gy/phút thì thu đ°āc các h¿t Au có kích th°ãc t°¢ng ćng là 7 và 32,5 nm [135] Cũng theo quy luÃt trên, Naghavi và cs chiÃu x¿ tia gamma Ag+ç suÃt lißu 70 kGy cho kích th°ãc h¿t Ag nhß h¢n ç lißu 20 kGy [136] T°¢ng tă, Mosalam và cs chiÃu x¿ gamma Co-60 dung dách AgNO3 ç các suÃt lißu 1, 5, 15 và 20 kGy thu đ°āc các h¿t nano Ag có kích th°ãc nhß dần là 24; 19,5; 8,2 và 8 nm [137]

Nãng đá chÃt khÿ cũng Ánh h°çng đÃn kích th°ãc h¿t nano t¿o thành, khi sÿ dăng cùng mát l°āng chÃt khÿ nh° nhau nh°ng tng nãng đá chÃt khÿ thì kích th°ãc h¿t cũng tng theo do mÃt đá các tâm phÁn ćng tng lên, t¿i mát sá điám xÁy ra phÁn ćng căc bá [131]

PhÁn ćng khÿ muái Cu2+ t¿o thành nano Cu2O trong môi tr°ång kißm, sÿ dăng chÃt cháng kÃt tă polyme có thá đ°āc mô tÁ theo ph°¢ng trình phÁn ćng [55]:

2Cu2+ + N2H4 + OH-→ Cu2O + N2 + H2O + OH- (1.8) Cu2O + Cu2O + Cu2O + & → nano Cu2O (1.9) Trong quá trình phÁn ćng xÁy ra phÁn ćng khÿ, Cuo có thá đ°āc hình thành theo phÁn ćng sau [55]:

2Cu2+ + N2H4 + 4OH- → 2Cu° + N2 + 4H2O (1.10) Theo nghiên cću cąa Andal và cs, sau khi phÁn ćng oxy hóa khÿ đã t¿o thành Cu2O, các chÃt khÿ m¿nh nh° N2H4ç nhiát đá phòng, axit ascorbic và glucose ç nhiát đá cao có thá chuyán Cu2O thành Cuotheo ph°¢ng trình sau [138]:

2Cu2O + N2H4 → 4Cu° + N2 + 2H2O (1.11) Tuy nhiên, các chÃt khÿ nhß có thà khÿ yÃu nh° tannin thuác nhóm polyphenol thì chß có thá khÿ Cu2+ thành Cu+ ç d¿ng Cu2O trong môi tr°ång kißm [139, 140] Nh° vÃy, tùy vào măc đích ćng dăng có thá lăa chãn lo¿i chÃt khÿ đá đißu chà nano Cu2O-Cu thì sÁ thu đ°āc các h¿t nano có kích th°ãc và thành phần khác nhau Hydrazin là chÃt khÿ có giá r¿, là sÁn ph¿m th°¢ng m¿i th°ång đ°āc sÿ dăng cho

viác khÿ oxy trong n°ãc cÃp lò h¢i Khi sÿ dăng N2H4 đá khÿ Cu2+ thành Cu2O thì phÁn ćng không tãn d° chÃt khÿ vì chúng nhanh chóng phÁn ćng vãi Cu2O thành Cuo

Sử dụng chất ho¿t động bề mặt: chÃt ho¿t đáng bß mặt sÁ hình thành lãp đián

kép trên bß mặt h¿t nano tránh să kÃt tă và bá oxy hóa Các chÃt ho¿t đáng bß mặt đã đ°āc nghiên cću sÿ dăng là cetyltrimethylammonium bromid (CTAB) [141], ethylene glycol (EG) [4],&

Sử dụng dung môi: mát sá dung môi cũng đã đ°āc nghiên cću nhằm bÁo vá

các h¿t nano Cu, nano Cu2O nh°: sÿ dăng dung môi mesitylene [142], dung môi dimethyl formamide và formamide [143], dung môi thiophene 3-6-mercaptohexyl [144]

Sử dụng polyme: trong các ma trÃn polyme, các vÃt liáu kháng khu¿n nh° nano

Cu, nano Ag, nano ZnO,& có thá tng hiáu ćng lên nhißu lần do tác dăng hiáp đãng cąa nano và polyme nên chúng ngày càng đ°āc ćng dăng trong nhißu lĩnh văc [145] Các polyme th°ång sÿ dăng là gelatin [146], agar [147], alginate [148], bamboo-rayon [149], albumin [150], CMC [151, 152], cellulose [153, 154, 155], bông [156], chitosan [157, 158, 159], bông-silica [160], epoxy [161, 162], polyethylene [163, 164],&

Các chÃt mang d¿ng rÅn cũng đ°āc nghiên cću sÿ dăng đá ån đánh các h¿t

nano, chẳng h¿n sÿ dăng zeolite 4A, sÿ dăng sāi gß đá ån đánh nano ZnO [165] hoặc sÿ dăng gß nguyên khái đá ån đánh các h¿t nano Cu [166]

Nãng đá polyme Ánh h°çng tãi kích th°ãc h¿t nano trong dung dách keo, ví dă sÿ dăng polyme poly (butyl methacrylate-co-butyl acrylate) đá bÁo vá h¿t SiO2, khi nãng đá polyme tng từ 1-9% thì kích th°ãc SiO2 giÁm từ 132 xuáng 32 nm [167] Nãng đá polyme bÁo vá Ánh h°çng đÃn kích th°ãc h¿t nano đã đ°āc tác giÁ Bui Duy Du và cs, Dang Van Phu công bá khi sÿ dăng chitosan bÁo vá nano CuCl, nano Ag hình thành trong dung dách bằng phÁn ćng khÿ Cu2+, Ag+, nãng đá chitosan tỷ lá nghách vãi kích th°ãc h¿t nano t¿o thành Ngoài nãng đá, KLPT chitosan cũng tham gia vào hiáu ćng cháng l¿i să kÃt tă, KLPT càng cao thì kích th°ãc h¿t nano càng nhß do gia tng hiáu ćng không gian [69, 168]

Sử dụng alginate làm chất ổn định trong điều chế nano Cu2O, Cu: phÁn ćng tång hāp nano Cu2O sÿ dăng chÃt khÿ đá khÿ ion Cu2+ đ°āc thăc hián trong môi tr°ång kißm Natri alginate là mát polyme hòa tan ç pH kißm nên thích hāp cho viác đißu chà nano Cu2O Alginate là mát copolyme khái, có hàm l°āng từ 29,1-40,6% trong rong bián, nó đ°āc cÃu t¿o từ các gác β-D-mannuronate và α-L-Guluronate bằng liên kÃt 1,4 glucoside Alginate có khÁ nng phân hąy sinh hãc và hoàn toàn an toàn trong các thÿ nghiám trên ng°åi cũng nh° đáng vÃt Natri alginate tan trong n°ãc t¿o thành dung dách có đá nhãt cao, chúng có khÁ nng t¿o gel vãi các cation cąa kim lo¿i hóa trá Alginate đã đ°āc ćng dăng ráng rãi trong nhißu lĩnh văc khác nhau nh° công nghiáp dát nhuám, thăc ph¿m, d°āc ph¿m, chÃt đißu hòa tng tr°çng trong nông nghiáp [58, 59] Natri alginate còn đ°āc sÿ dăng làm hāp chÃt chāa trá cho ng°åi bá nhißm phóng x¿, làm tng hiáu quÁ kháng sinh cąa penicillin hoặc sÿ dăng làm chÃt ån đánh, nhũ t°¢ng hóa hay chÃt t¿o đặc cho dung dách, làm vß bãc thuác, [60, 40] Trong tă nhiên, alginate là thành phần chính trong rong bián, mát loài thăc vÃt phong phú t¿i các vùng bián Viát Nam, có giá trá cao vß mặt dinh d°ÿng và d°āc liáu bao gãm: các axit amin, các axit béo không bão hòa, các vitamin, khoáng chÃt, polyphenol, các hāp chÃt chća iát, laminaran, axit alginic và fucoidan [41, 169, 170, 171, 172, 173]

Trong thåi gian gần đây, các nghiên cću đißu chà dung dách keo nano kim lo¿i, các hāp chÃt nano vô c¢, alginate đã đ°āc sÿ dăng làm chÃt ån đánh, cháng kÃt tă các h¿t nano Ví dă, alginate đã đ°āc Callegaro và cs nghiên cću sÿ dăng làm chÃt bÁo vá cho quá trình đißu chà nano TiO2 [174], Li và cs sÿ dăng trong đißu chà nano curcumin [175], Iqbal và cs sÿ dăng đá đißu chà nano Cu và nano hydroxyapatite [176],&

Vß cÃu trúc, alginate gãm các vòng axit Mannuroic (M) và -L-Guluronic (G) liên kÃt vãi nhau bằng liên kÃt 1-4-glucozid đ°āc biáu dißn trong hình 1.8 Các alginate có cÃu trúc khác nhau phă thuác vào să sÅp xÃp cąa các monomer

Hình 1.8 Đặc tr°ng cÃu trúc cąa natri alginate

Alginate có khÁ nng t¿o gel khi t°¢ng tác vãi ion kim lo¿i hóa trá 2, 3, t¿o ra gel không thuÃn nghách vãi nhiát đá và ít đàn hãi KhÁ nng t¿o gel vãi ion kim lo¿i và đá bßn cąa nó phă thuác vào sá l°āng các đo¿n guluronic (G) KhÁ nng t¿o gel cąa các muái alginate còn phă thuác vào kích th°ãc cąa ion kim lo¿i liên kÃt Ái lăc cąa alginate đái vãi các ion kim lo¿i hóa trá 2 giÁm theo trình từ: Pb2+ > Cu2+ > Cd2+

> Ba2+ > Sr2+ > Ca2+ > Co2+ CÃu trúc hình ghÃ

CÃu trúc hình cầu