luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp nano nax trực tiếp từ metacaolanh và tro trấu để xử lý nhiên liệu kém chất lượng

Vì vÁy, luÁn án này tÁp trung vào: Nghiên cąu táng hÿp Nano-NaX trăc tiÁp từ metacaolanh và tro trÃu, sÿ dāng làm chÃt hÃp phā xÿ lý nhiên liáu diesel L62 kém chÃt l°ÿng phát sinh trong

NGUY âN VI¾T QUANG

LUÀN ÁN TIÀN S) KĀ THUÀT HÓA HàC

Hà N ßi – 2023

NGUY âN VI¾T QUANG

NGHIÊN C ĄU TàNG HþP NANO ZEOLITE NaX

TR þC TI¾P TĆ METACAOLANH VÀ TRO TRÂU Đà XĈ LÝ

NHIÊN LI äU KÉM CHÂT L¯þNG

L âI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan các kÁt quÁ khoa hác đ°ÿc trình bày trong luÁn án này là kÁt

quÁ nghiên cąu căa bÁn thân tôi và tÁp thể h°ßng d¿n Các sá liáu và kÁt quÁ nghiên cąu nêu trong luÁn án là trung thăc, chính xác và ch°a từng xuÃt hián trong công bá

căa các tác giÁ khác

Hà N ội, ngày 30 tháng 01 nm 2024

Thày m ặt tÁp thá h°áng d¿n

GS.TS T ¿ Ngác Đôn

Nghiên c ąu sinh

Nguy ãn Vi¿t Quang

Đ¾I HàC BÁCH KHOA HÀ NÞI

TL GIÁM ĐàC TR¯äNG BAN ĐÀO T¾O

L âI CÁM ¡N

Tr°ßc hÁt, tôi xin bày tß lòng biÁt ¢n sâu sÃc tßi GS.TS T¿ Ngác Đôn và TS

Trßnh Xuân Bái đã tÁn tình h°ßng d¿n, chỉ đ¿o nghiên cąu khoa hác và giúp đỡ tôi trong suát quá trình thăc hián luÁn án

Xin chân thành cám ¢n các cán bá căa Tr°áng Hóa và Khoa hác să sáng - Đ¿i

hác Bách Khoa Hà Nái và lãnh đ¿o chỉ huy Vián Kā thuÁt Xng dÅu Quân đái đã luôn hß trÿ, giúp đỡ tôi trong thái gian làm luÁn án

Xin trân tráng cÁm ¢n Khoa Kā thuÁt Hóa hác - Tr°áng Hóa và Khoa hác să sáng, Ban Đào t¿o - Đ¿i hác Bách Khoa Hà Nái đã luôn t¿o mái điều kián về c¢ sã vÁt chÃt và thă tāc hành chính cho tôi thăc hián luÁn án

Xin trân tráng cÁm ¢n các Phòng thÿ nghiám phân tích m¿u căa Vián Kā thuÁt Xng dÅu Quân đái, Khoa Hóa hác 3 Tr°áng Đ¿i hác Khoa hác Tă nhiên - Đ¿i hác

Quác gia Hà Nái, Khoa Hóa hác 3 Tr°áng Đ¿i hác S° ph¿m Hà Nái, Vián Vá sinh

Dßch tß Trung °¢ng, Vián Hàn lâm Khoa hác và công nghá Viát Nam và các đ¢n vß khác đã t¿o điều kián thuÁn lÿi cho tôi có đ°ÿc kÁt quÁ thăc hián luÁn án

Xin chân thành cám ¢n gia đình, b¿n bè, đßng nghiáp đã đáng viên giúp đỡ tôi hoàn thành luÁn án này

Tác gi Á

Nguy ãn Vi¿t Quang

M ĀC LĀC

LàI CAM ĐOAN i

LàI CÁM ¡N ii

MĀC LĀC iii

DANH MĀC CHĀ VIÀT TÂT v

DANH MĀC BÀNG vi

DANH MĀC HÌNH viii

Mâ ĐÄU 1

Ch°¢ng 1 TàNG QUAN 4

1.1 Táng quan về nguyên liáu cho táng hÿp zeolite 4

1.1.1 Cao lanh 4

1.1.2 Vß trÃu 7

1.2 Táng quan về zeolite 11

1.2.1 CÃu trúc tinh thể zeolite 11

1.2.2 Phân lo¿i zeolite 14

1.2.3 Ąng dāng căa zeolite 17

1.2.4 Các ph°¢ng pháp táng hÿp zeolite 21

1.3 Táng quan zeolite NaX 23

1.3.1 Đặc điểm cÃu trúc 23

1.3.2 Tính chÃt căa zeolite NaX 25

1.3.3 Ąng dāng căa zeolite NaX 28

1.4 Táng quan nhiên liáu diesel 30

1.4.1 Thành phÅn hóa hác căa nhiên liáu diesel 30

1.4.2 Nhāng chỉ sá khai thác sÿ dāng chă yÁu căa nhiên liáu diesel 32

1.4.3 Gißi thiáu nhiên liáu diesel L62 kém chÃt l°ÿng phát sinh trong quá trình ho¿t đáng căa tàu thuyền 38

1.5 Gißi thiáu nhiên liáu phÁn lăc kém chÃt l°ÿng 41

1.6 Gißi thiáu về vÁt liáu MAS 42

1.7 Đßnh h°ßng căa luÁn án 42

CH¯¡NG 2 THĂC NGHIàM 43

2.1 Nghiên cąu táng hÿp Nano-NaX từ vß trÃu và cao lanh 43

2.1.1 Hóa chÃt, dāng cā và thiÁt bß 43

2.1.2 Chuẩn bß nguyên liáu cao lanh 43

2.1.3 Chuẩn bß nguyên liáu vß trÃu 43

2.1.4 Quy trình táng hÿp Nano-NaX 44

2.1.5 Nghiên cąu các yÁu tá Ánh h°ãng đÁn quá trình táng hÿp Nano-NaX 44

2.2 Nghiên cąu xÿ lý nhiên liáu diesel L62 kém chÃt l°ÿng 46

2.2.1 ThiÁt bß, dāng cā và hóa chÃt 46

2.2.2 Nghiên cąu các yÁu tá Ánh h°ãng tßi quá trình xÿ lý nhiên liáu diesel L62 kém chÃt l°ÿng 47

2.3 Nghiên cąu xÿ lý nhiên liáu phÁn lăc TC-1 kém chÃt l°ÿng 49

2.4 Các ph°¢ng pháp đặc tr°ng vÁt liáu nghiên cąu 49

2.4.1 Ph°¢ng pháp phá nhißu x¿ tia X 49

2.4.2 Phá hÃp thā hßng ngo¿i 50

2.4.3 Ph°¢ng pháp hiển vi đián tÿ quét 50

2.4.4 Ph°¢ng pháp hiển vi đián tÿ truyền qua 50

2.4.5 Phân tích thành phÅn hóa hác 51

2.4.7 Xác đßnh táng dung l°ÿng trao đái cation 51

CH¯¡NG 3 KÀT QUÀ VÀ THÀO LUÀN 53

3.1 KÁt quÁ táng hÿp Nano-NaX 53

3.1.1 KÁt quÁ xÿ lý nguyên liáu 53

3.1.2 Các yÁu tá Ánh h°ãng tßi quá trình táng hÿp Nano-NaX 55

3.1.3 Đặc tr°ng Nano-NaX đ°ÿc táng hÿp trong điều kián thích hÿp 75

3.1.4 KÁt quÁ đã đ¿t đ°ÿc trong táng hÿp 82

3.2 KÁt quÁ ąng dāng Nano-NaX để xÿ lý nhiên liáu kém chÃt l°ÿng 82

3.2.1 KÁt quÁ xÿ lý nhiên liáu diesel L62 kém chÃt l°ÿng 82

3.2.2 KÁt quÁ xÿ lý nhiên liáu phÁn lăc TC-1 kém chÃt l°ÿng 98

3.2.3 Xây dăng quy trình công nghá xÿ lý nhiên liáu kém chÃt l°ÿng 101

KÀT LUÀN 104

DANH MĀC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG Bà CĂA LUÀN ÁN 106

TÀI LIàU THAM KHÀO 107

PHĀ LĀC 122

DANH M ĀC CHĊ VI¾T TÂT

1 AAS Atomic absorption

thā nguyên tÿ

2 BET Brunauer-Emmett-Teller

3 CBU Composite Building Unit Đ¢n vß cÃu trúc c¢ bÁn

4 CEC Cation exchange capacity Dung l°ÿng trao đái

10 MCM-22 Mobil composition of matter No 22

14 SAPO Silico-alumino-phosphate

15 SBU Secondary building unit Đ¢n vß cÃu trúc thą cÃp

16 SEM Scanning electron microscope Hiển vi đián tÿ quét

Nam

19 TEM Transmission electron microscopy Hiển vi đián tÿ truyền

qua

21 XRD X 3 ray diffraction Nhißu x¿ tia X (Nhißu x¿ R¢nghen)

22 ZSM-5 Zeolite Socony Mobil35 Zeolit ZSM-5

23 Nano-NaX Nano zeolite NaX

DANH M ĀC BÀNG

BÁng 1.1 SÁn l°ÿng trÃu phát sinh hàng nm ã Viát Nam 9

BÁng 1.3 Dung l°ÿng trao đái cation căa mát sá zeolite táng hÿp 26

BÁng 1.4 Ành h°ãng căa nhiát đá đÁn đá nhßt căa nhiên liáu diesel 34

BÁng 1.5 Các chỉ tiêu chÃt l°ÿng nhiên liáu diesel theo TCVN 5689 36

BÁng 1.6 Các chỉ tiêu chÃt l°ÿng nhiêu liáu diesel theo TCVN/QS

1755:2014

37

BÁng 2.1 Thành phÅn và điều kián phÁn ąng táng hÿp Nano-NaX 44

BÁng 2.2 Các thiÁt bß sÿ dāng để nghiên cąu quá trình hÃp phā xÿ lý nhiên

liáu diesel L62 kém chÃt l°ÿng

45

BÁng 3.1 Thành phÅn hoá hác căa m¿u cao lanh s¢ chÁ (Kao-SC), cao lanh

đã xÿ lý axit (Kao-AX) và metacaolanh (Meta-Kao), % khái

l°ÿng

52

BÁng 3.2 Thành phÅn hoá hác căa nguyên liáu tro trÃu, % khái l°ÿng 54

BÁng 3.3 Ành h°ãng căa hàm l°ÿng kiềm đÁn să kÁt tinh Nano-NaX 57

BÁng 3.4 Ành h°ãng căa hàm l°ÿng silic đÁn să kÁt tinh Nano-NaX 60

BÁng 3.5 Ành h°ãng căa hàm l°ÿng n°ßc đÁn să kÁt tinh Nano-NaX 63

BÁng 3.6 Ành h°ãng căa hàm l°ÿng muái đÁn să kÁt tinh Nano-NaX 65 BÁng 3.7 Ành h°ãng căa thái gian làm già đÁn să kÁt tinh Nano-NaX 69

BÁng 3.8 Ành h°ãng căa thái gian kÁt tinh đÁn să kÁt tinh Nano-NaX 72 BÁng 3.9 Ành h°ãng căa nhiát đá kÁt tinh đÁn să kÁt tinh Nano-NaX 75 BÁng 3.10 CEC, đá hÃp phā và kích th°ßc tinh thể căa các m¿u nghiên cąu 79 BÁng 3.11 Hàm l°ÿng hydrocarbon, hàm l°ÿng naphthalene, hàm l°ÿng

nhăa, hàm l°ÿng asphaltene căa các m¿u nghiên cąu

BÁng 3.14 Ành h°ãng căa thái gian khuÃy trán đÁn hàm l°ÿng nhăa sau xÿ

BÁng 3.16 Ành h°ãng căa quá trình nén đÁn hiáu suÃt xÿ lý nhiên liáu 93

BÁng 3.17 Ành h°ãng căa nhiát đá tßi thái gian xÿ lý nhiên liáu diesel L62

DANH M ĀC HÌNH

Hình 1.2 Sá l°ÿng công trình nghiên cąu sÿ dāng cao lanh làm nguyên

liáu cho quá trình táng hÿp zeolite qua các nm

7

Hình 1.3 SÁn l°ÿng g¿o xuÃt khẩu căa các n°ßc trên thÁ gißi nm

2018/2019

8

Hình 1.4 Sá l°ÿng công trình nghiên cąu sÿ dāng vß trÃu làm nguyên liáu

cho quá trình táng hÿp zeolite qua các nm

10

Hình 1.5 Đ¢n vß cÃu trúc s¢ cÃp căa zeolite 3 tą dián TO4 11

Hình 1.7 Các đ¢n vß cÃu trúc thą cÃp căa zeolite 13 Hình 1.8 Mát sá cÃu trúc c¢ bÁn (CBU) căa zeolite 14 Hình 1.9 Să liên kÁt hình thành mát sá lo¿i zeolite 14

Hình 1.18 S¢ đß mô tÁ quá trình chán lác chÃt phÁn ąng thông qua các

mao quÁn căa zeolite

Hình 1.23 Hÿp chÃt asphaltene 40 Hình 2.1 S¢ đß táng hÿp Nano-NaX trăc tiÁp từ metacaolanh và tro trÃu 43 Hình 2.2 Cát hÃp phā sÿ dāng Nano-NaX làm chÃt hÃp phā xÿ lý nhiên

liáu diesel L62 kém chÃt l°ÿng

46

Hình 3.3 GiÁn đß XRD căa các m¿u nghiên cąu Ánh h°ãng căa hàm

l°ÿng kiềm đÁn să kÁt tinh Nano-NaX NX-3.5N (a), NX-4.0N

(b), NX-4.5N (c) và NX-5.0N (d)

55

Hình 3.4 Ành SEM và TEM t°¢ng ąng căa các m¿u nghiên cąu Ánh

h°ãng căa hàm l°ÿng kiềm đÁn să kÁt tinh Nano-NaX:

3.5N (a) và (e), 4.0N (b) và (f), 4.5N (c) và (g),

NX-5.0N (d) và (h)

56

Hình 3.5 GiÁn đß XRD căa các m¿u nghiên cąu Ánh h°ãng căa hàm

l°ÿng silic đÁn să kÁt tinh Nano-NaX: NX-2S (a), NX-3S (b),

NX-4S (c) và NX-5S (d)

58

Hình 3.6 Ành SEM và TEM căa các m¿u nghiên cąu Ánh h°ãng căa hàm

l°ÿng silic đÁn să kÁt tinh Nano-NaX: NX-2S (a) và (e), NX-3S

(b) và (f), NX-4S (c) và (g),NX-5S (d) và (h)

59

Hình 3.7 GiÁn đß XRD căa các m¿u nghiên cąu Ánh h°ãng căa hàm

l°ÿng n°ßc đÁn să kÁt tinh Nano-NaX: 140H (a),

NX-150H (b), NX-160H (c) và NX-170H (d)

61

Hình 3.8 Ành SEM và TEM t°¢ng ąng căa các m¿u nghiên cąu Ánh

h°ãng căa hàm l°ÿng n°ßc đÁn să kÁt tinh Nano-NaX:

140H (a) và (e), 150H (b) và (f), 160H (c) và (g),

NX-170H (d) và (h)

62

Hình 3.9 GiÁn đß XRD căa các m¿u nghiên cąu Ánh h°ãng căa hàm

l°ÿng muái đÁn să kÁt tinh Nano-NaX: 0NaCl (a),

NX-1NaCl (b), NX-2NaCl (c)và NX-3NaCl (d)

64

Hình 3.10 Ành SEM và TEM t°¢ng ąng căa các m¿u nghiên cąu Ánh

h°ãng căa hàm l°ÿng muái đÁn să kÁt tinh Nano-NaX:

NX-0NaCl (a) và (d), NX-1NaCl (b) và (e), NX-2NaCl (c) và (f)

66

Hình 3.11 GiÁn đß XRD căa các m¿u nghiên cąu Ánh h°ãng căa thái gian 67

làm già đÁn să kÁt tinh Nano-NaX: NX48-24 (a), NX72-24 (b)

và NX96-24 (c)

Hình 3.12 Ành SEM căa m¿u NX48-24 (a) Ành SEM và TEM t°¢ng ąng

căa m¿u NX72-24 (b) và (d), NX96-24 (c) và (e)

68

Hình 3.13 GiÁn đß XRD căa các m¿u nghiên cąu Ánh h°ãng căa thái gian

kÁt tinh: NX72-12 (a), NX72-24 (b) và NX72-36 (c)

71

Hình 3.14 Ành SEM và TEM t°¢ng ąng căa các m¿u nghiên cąu Ánh

h°ãng căa thái gian kÁt tinh đÁn să kÁt tinh Nano-NaX:

NX72-12 (a) và (d), NX72-24 (b) và (e), NX72-36 (c) và (f)

72

Hình 3.15 GiÁn đß XRD căa các m¿u nghiên cąu Ánh h°ãng căa nhiát đá

kÁt tinh đÁn să kÁt tinh Nano-NaX: NX-75 oC (a), NX-85 oC (b)

và NX-95 oC (c)

73

Hình 3.16 Ành SEM và TEM t°¢ng ąng căa các m¿u nghiên cąu Ánh

h°ãng căa nhiát đá kÁt tinh đÁn să kÁt tinh Nano-NaX: NX-75

Hình 3.20 Đ°áng đẳng nhiát hÃp phā - giÁi hÃp phā N2 (a) và phân bá lß

xáp (b) trên m¿u m¿u Nano-NaX táng hÿp (A) và Nano-NaX

Hình 3.22 Màu sÃc căa nhiên liáu diesel L62 th°¢ng m¿i (a), nhiên liáu

diesel L62 kém chÃt l°ÿng (b), nhiên liáu diesel L62 kém chÃt

l°ÿng sau xÿ lý (c)

84

Hình 3.23 Ành h°ãng căa lăc nén đÁn chiều cao chÃt hÃp phā 94 Hình 3.24 S¢ đß công nghá xÿ lý nhiên liáu kém chÃt l°ÿng 101

và nhôm) hián nay còn rÃt h¿n chÁ, cho tßi nay chỉ có báo cáo [13] táng hÿp analcime và báo cáo [14] táng hÿp zeolite mordenite từ vß trÃu và cao lanh Hián nay zeolite NaX đ°ÿc táng hÿp chă yÁu từ ngußn hóa chÃt tinh khiÁt [15], mát sá đ°ÿc táng hÿp từ hóa chÃt tinh khiÁt và cao lanh [16,17], vß trÃu [18], tro bay [19,20], ch°a có công bá nào về viác táng hÿp zeolite NaX hoàn toàn từ ngußn nguyên liáu tă nhiên là metacaolanh và tro trÃu mà không bá sung thêm hóa chÃt tinh khiÁt khác, đặc biát là Nano-NaX có chąa MQTB Đây là vÁt liáu có nhiều ąng dāng trong các l*nh văc, ngành nghề khác nhau, trong đó có hÃp phā các t¿p chÃt trong nhiên liáu kém chÃt l°ÿng

Hián nay ã Viát Nam, mát sá tàu biển đặc thù sÿ dāng nhiên liáu diesel L62

sau khi kÁt thúc hành trình còn tßn d° mát l°ÿng nhiên liáu có chÃt l°ÿng rÃt kém

do ho¿t đáng ã các điều kián khÃc nghiát Viác nhiên liáu bß xuáng cÃp là do xuÃt

hián hàm l°ÿng cặn, hàm l°ÿng nhăa và hàm l°ÿng asphaltene tng h¢n so vßi nhiên liáu ban đÅu Chính vì vÁy, nhiên liáu diesel L62 khi bß xuáng cÃp cÅn xÿ lý

tiêu hăy nh° chÃt thÁi nguy h¿i gây tán kém, lãng phí ngußn tài nguyên và Ánh h°ãng xÃu tßi môi tr°áng Ngoài ra trong quá trình tßn chąa để đÁm bÁo cho māc đích an ninh quác phòng, nhiên liáu phÁn lăc TC-1 cũng bß xuáng cÃp kém chÃt l°ÿng do bß oxy hóa, xÁy ra các phÁn ąng trùng hÿp, trùng ng°ng t¿o ra các hÿp chÃt cao phân tÿ nh° các chÃt nhăa, asphaltene

Vì vÁy, luÁn án này tÁp trung vào: Nghiên cąu táng hÿp Nano-NaX trăc tiÁp từ metacaolanh và tro trÃu, sÿ dāng làm chÃt hÃp phā xÿ lý nhiên liáu diesel L62 kém

chÃt l°ÿng phát sinh trong quá trình ho¿t đáng căa tàu, thuyền trên biển và nhiên

liáu phÁn lăc TC-1 kém chÃt l°ÿng do tßn chąa lâu nm

T ć đó, luÁn án đ°ÿc thÿc hiån vái các māc tiêu sau:

1 Nghiên cąu mát cách có há tháng các yÁu tá Ánh h°ãng tßi quá trình táng

hÿp Nano-NaX bằng ph°¢ng pháp thăy nhiát để lăa chán đ°ÿc điều kián tái °u cho quá trình táng hÿp vÁt liáu

2 Nghiên cąu táng hÿp trăc tiÁp vÁt liáu Nano-NaX có dián tích bề mặt lßn,

chąa MQTB từ metacaolanh làm ngußn cung cÃp nhôm, silic và tro trÃu làm ngußn

bá sung silic cho quá trình táng hÿp mà không bá sung thêm các hóa chÃt tinh khiÁt

hoặc chÃt t¿o cÃu trúc nào khác

3 Nghiên cąu mát cách có há tháng các yÁu tá Ánh h°ãng tßi quá trình hÃp phā xÿ lý nhiên liáu kém chÃt l°ÿng bằng vÁt liáu hÃp phā Nano-NaX táng hÿp đ°ÿc, từ đó lăa chán điều kián thích hÿp trong ph¿m vi khÁo sát cho quá trình hÃp phā để thu đ°ÿc nhiên liáu có thể tái sÿ dāng

Đái t°ÿng, ph°¢ng pháp và nßi dung nghiên cąu:

1 Đái t°ÿng nghiên cąu:

- Zeolite, zeolite NaX, Nano-NaX, cao lanh, metacaolanh, vß trÃu, tro trÃu

- Nhiên liáu diesel L62 và nhiên liáu phÁn lăc TC-1

- Sÿ dāng các ph°¢ng pháp hóa lý khác để phân tích, đánh giá hàm l°ÿng và

chÃt l°ÿng căa nhiên liáu

- Sÿ dāng ph°¢ng pháp hÃp phā để lo¿i bß các chÃt gây Ánh h°ãng xÃu tßi nhiên liáu diesel L62 và nhiên liáu phÁn lăc TC-1 kém chÃt l°ÿng

3 Nái dung nghiên cąu:

- Nghiên cąu thành phÅn và cÃu trúc căa vß trÃu, tro trÃu, cao lanh và metacaolanh

- Táng hÿp vÁt liáu Nano-NaX bằng ph°¢ng pháp kÁt tinh thăy nhiát

- Nghiên cąu các yÁu tá Ánh h°ãng đÁn quá trình táng hÿp vÁt liáu Nano-NaX

- Xÿ lý nhiên liáu diesel L62 và nhiên liáu phÁn lăc TC-1 kém chÃt l°ÿng

bằng ph°¢ng pháp hÃp phā trên Nano-NaX táng hÿp đ°ÿc và nghiên cąu các yÁu tá Ánh h°ãng tßi quá trình hÃp phā

4 Ý ngh*a khoa hác và ý ngh*a thăc tißn căa đề tài:

- Đã táng hÿp đ°ÿc vÁt liáu Nano-NaX hoàn toàn từ ngußn nguyên liáu tă nhiên mà không bá sung thêm hóa chÃt tinh khiÁt hay chÃt t¿o cÃu trúc nào khác,

vßi vß trÃu làm ngußn cung cÃp silic và cao lanh làm ngußn cung cÃp nhôm, silic cho quá trình táng hÿp

- Đã đ°a ra đ°ÿc quy trình táng hÿp đ¢n giÁn vßi các điều kián táng hÿp thích

hÿp để thu đ°ÿc vÁt liáu Nano-NaX có đặc tr°ng và tính chÃt tát

- Đóng góp vào c¢ sã lý thuyÁt táng hÿp vÁt liáu Nano-NaX chąa mao quÁn trung bình và đặc biát là vÁt liáu đ°ÿc táng hÿp trăc tiÁp từ các ngußn nguyên liáu

tă nhiên sẵn có và rẻ tiền t¿i Viát Nam

- LÅn đÅu tiên sÿ dāng vÁt liáu đã táng hÿp đ°ÿc để xÿ lý nhiên liáu diesel L62 và nhiên liáu phÁn lăc TC-1 kém chÃt l°ÿng Nhiên liáu kém chÃt l°ÿng này sau khi xÿ lý có thể tái sÿ dāng, tiÁt kiám ngußn tài nguyên và góp phÅn giÁm thiểu

ô nhißm môi tr°áng

Điám mái căa luÁn án

- Đã táng hÿp thành công vÁt liáu Nano-NaX trăc tiÁp từ ngußn nguyên liáu tă nhiên là metacaolanh và tro trÃu mà không cÅn bá sung thêm chÃt t¿o cÃu trúc hay ngußn silic hoặc nhôm từ hóa chÃt s¿ch Đã tìm ra điều kián táng hÿp Nano-NaX thích hÿp vßi tÿ lá mol trong hÿp phÅn gel ban đÅu: 4Na2O.Al2O3.4SiO2 160H2O.NaCl Hßn hÿp gel đ°ÿc làm già trong 72 giá ã nhiát đá phòng có khuÃy trán và kÁt tinh thăy nhiát ã 95 oC trong 24 giá không khuÃy trán

- Đã sÿ dāng vÁt liáu Nano-NaX táng hÿp đ°ÿc để lo¿i bß các hÿp chÃt nhăa, asphaltene trong nhiên liáu diesel L62 và nhiên liáu phÁn lăc TC-1 kém chÃt l°ÿng cho kÁt quÁ tát, đáp ąng tiêu chuẩn kā thuÁt cho nhiên liáu th°¢ng m¿i theo TCVN

5689, OCT 305, OCT 10227 và có thể tái sÿ dāng

C h°¢ng 1 TàNG QUAN

1.1 T áng quan vß nguyên liåu cho táng hÿp zeolite

Từ khi đ°ÿc phát hián cho tßi ngày nay, zeolite là vÁt liáu mao quÁn đ°ÿc các nhà khoa hác trong và ngoài n°ßc nghiên cąu, phát triển và ąng dāng trong nhiều l*nh văc nhá các tính chÃt đặc tr°ng riêng căa chúng Trên thÁ gißi, zeolite chă yÁu đ°ÿc táng hÿp từ ngußn hoá chÃt tinh khiÁt chąa silic và nhôm riêng biát Theo cách này sÁn phẩm th°áng có giá thành cao Để giÁm giá thành và tÁn dāng các ngußn nguyên liáu sẵn có trong tă nhiên, nhāng nm gÅn đây các nhà khoa hác đã và đang nghiên cąu, xem xét sÿ dāng ngußn nhôm và silic giá rẻ và sẵn có trong tă nhiên để

táng hÿp zeolite Tiêu biểu là cao lanh, vß trÃu, tro bay, tro từ quá trình đát chÃt rÃn

và xỉ công nghiáp Nh°ng các công trình nghiên cąu này hián v¿n cÅn sÿ dāng thêm

mát ngußn nguyên liáu hoặc là nhôm hoặc là silic từ hóa chÃt tinh khiÁt Chính vì vÁy giá thành căa zeolite v¿n còn cao và ch°a tÁn dāng triát để ngußn nguyên liáu trong tă nhiên rẻ tiền và có sẵn

Nghiên cąu táng hÿp zeolite vßi ngußn cung cÃp nhôm là cao lanh và ngußn cung cÃp silic là cao lanh và vß trÃu là mát h°ßng táng hÿp mßi vßi nguyên liáu

táng hÿp có sẵn và rẻ tiền, giúp giÁi quyÁt các phā phẩm từ nông nghiáp và nâng cao giá trß căa tài nguyên sẵn có căa đÃt n°ßc, đßng thái giÁm giá thành sÁn xuÃt

1.1.1 Cao lanh

Cao lanh là mát lo¿i khoáng sét tă nhiên ngÁm n°ßc, th°áng có màu trÃng, dẻo, mềm nhẹ và chßu lÿa, đã đ°ÿc nhân lo¿i phát hián và sÿ dāng từ rÃt lâu Vai trò đÅu tiên căa cao lanh đ°ÿc biÁt đÁn là nguyên liáu cho quá trình sÁn xuÃt đß gám

są Cùng vßi să tiÁn bá căa khoa hác kā thuÁt ngày nay, cao lanh đã và đang nhÁn đ°ÿc să quan tâm căa các nhà nghiên cąu và có ąng dāng ráng rãi trong nhiều ngành công nghiáp khác nhau nh° làm nguyên liáu sÁn xuÃt g¿ch chßu lÿa [22], làm

chÃt đán trong công nghiáp sÁn xuÃt giÃy [23], làm nguyên liáu chÁ t¿o sÿi thăy tinh [24], nguyên liáu cung cÃp nhôm và silic cho táng hÿp vÁt liáu zeolite [25-30] â Viát Nam, cao lanh đ°ÿc phân bá khá ráng rãi và có tiềm nng to lßn, tÁp trung chă

yÁu ã các khu văc nh° Tây BÃc Bá, Đông BÃc Bá, BÃc Trung Bá, Trung Trung Bá, Tây Nguyên và Nam Bá

Cao lanh đ°ÿc hình thành do quá trình phân huÿ khoáng vÁt felspat và các khoáng vÁt alumosilicate giàu nhôm, có trong thành phÅn căa nhiều lo¿i đá sét ngußn gác khác nhau Nó có màu trÃng, d¿ng đặc sít hoặc là nhāng khái d¿ng đÃt sáng màu, tÁp vÁy nhß Khi ngÃm n°ßc, nó có tính dẻo, nh°ng không có hián t°ÿng

co giãn, có khÁ nng trao đái cation bằng mát nÿa illite, hoặc mát phÅn t° montmorilonite [31] Mặt khác, khÁ nng trao đái anion căa cao lanh l¿i t°¢ng đái cao Khái l°ÿng riêng 2,58-2,60 g/cm3, đ°áng kính tinh thể 0,2-10 ¼m, có đá cąng khoÁng 1 (thang đá cąng Mohs), nhiát đá nóng chÁy 1.580-1.787 oC [32] Trong tă nhiên, cao lanh th°áng bß l¿n sÃt oxit, titan oxit, hßn hÿp kiềm, đÃt hiÁm và các khoáng vÁt sét khác nh° haloysite, phlogopite, hydromica, felspat, -quartz, rutil, pyrite SÃt oxit có trong cao lanh là thành phÅn gây Ánh h°ãng xÃu đÁn chÃt l°ÿng cao lanh, chính vì vÁy thành phÅn căa nó trong cao lanh quyÁt đßnh viác phân lo¿i

và sÿ dāng cao lanh trong các l*nh văc công nghiáp khác nhau

Cao lanh là nguyên liáu mang nhiều tính chÃt kā thuÁt có giá trß kinh tÁ cao, đ°ÿc dùng trong nhiều l*nh văc sÁn xuÃt căa nền kinh tÁ quác dân ChÃt l°ÿng và khÁ nng sÿ dāng chúng trong các ngành công nghiáp phā thuác vào thành phÅn hoá hác, đặc điểm c¢ lý, thành phÅn khoáng vÁt căa cao lanh Thành phÅn chính là khoáng vÁt kaolinite, công thąc hóa hác đ¢n giÁn là Al2O3.2SiO2.2H2O, công thąc lý t°ãng là Al4(Si4O10)(OH)8 có hàm l°ÿng SiO2 = 46,54 %; Al2O3 = 39,5 %

và H2O = 13,96 % theo khái l°ÿng [33]

CÃu trúc tinh thể căa kaolinite đ°ÿc hình thành từ mát m¿ng l°ßi tą dián SiO4

liên kÁt vßi mát m¿ng l°ßi bát dián Al t¿o nên mát lßp cÃu trúc (Hình 1.1)

Hình 1.1 C ấu trúc không gian cÿa kaolinite

Chiều dày căa lßp này dao đáng trong khoÁng 7,10 - 7,21 Å [34] Các tą dián SiO4 có đỉnh h°ßng về bát dián Al, ion OH- căa bát dián đ°ÿc thay thÁ bằng ion

O2- căa tą dián SiO4. Chính vì cÃu trúc nh° vÁy nên giāa hai mặt căa nó xuÃt

hián lăc liên kÁt giāa các lßp làm cho m¿ng tinh thể kaolinite ít di dáng, bề mặt riêng căa kaolinite thÃp, khÁ nng hÃp phā căa kaolinite không cao, đá hÃp phā n°ßc căa nó th°áng chỉ ã bề mặt Do đó, cao lanh th°áng ít đ°ÿc sÿ dāng làm chÃt hÃp phā

Cao lanh đ°ÿc phân lo¿i theo nhiều ph°¢ng pháp khác nhau phā thuác vào ngußn gác phát sinh, đá chßu lÿa, đá dẻo, thành phÅn khoáng vÁt và thành phÅn hóa hác

Theo ngußn gác phát sinh, cao lanh đ°ÿc chia làm hai lo¿i là phát sinh từ các ngußn s¢ cÃp và phát sinh từ ngußn thą cÃp Cao lanh thą cÃp đ°ÿc t¿o ra từ să chuyển dái căa cao lanh s¢ cÃp từ n¢i nó sinh ra do quá trình xói mòn và đ°ÿc chuyển cùng các vÁt liáu khác tßi vß trí tái trÅm lÃng Mát sá cao lanh cũng đ°ÿc sinh ra t¿i n¢i tái trÅm lÃng do biÁn đái thăy nhiát hay phong hóa hóa hác đái

vßi acco (arkose), mát d¿ng đá trÅm tích vßi hàm l°ÿng fenspat trên 25 %

Theo nhiát đá chßu lÿa, cao lanh đ°ÿc phân thành lo¿i chßu lÿa rÃt cao (trên 1.750 oC), cao (trên 1.730 oC), vừa (trên 1.650 oC) và thÃp (trên 1.580 oC)

Theo thành phÅn Al2O3, SiO2ã tr¿ng thái đã nung nóng, cao lanh đ°ÿc phân thành lo¿i siêu baz¢, baz¢ cao, baz¢ hoặc axít [31,35]

Vßi trā l°ÿng khoÁng 268.000 triáu tÃn [36], Viát Nam là n°ßc có tiềm nng lßn về ngußn nguyên liáu cao lanh, chỉ đąng sau Ân Đá, Trung Quác và có khÁ nng cung cÃp cho các ngành công nghiáp trong n°ßc và xuÃt khẩu ra thÁ gißi Cao lanh đ°ÿc ąng dāng ráng rãi trong nhiều l*nh văc công nghiáp Nhá có

khÁ nng hÃp phā đặc biát không chỉ các chÃt béo, chÃt đ¿m mà còn có khÁ nng

hÃp phā cÁ các lo¿i virus và vi khuẩn, vì vÁy, cao lanh đ°ÿc ąng dāng trong các l*nh văc y tÁ, d°ÿc phẩm, mā phẩm&.Trong công nghiáp sÁn xuÃt giÃy, cao lanh đ°ÿc

sÿ dāng làm chÃt đán t¿o cho giÃy có mặt nhẵn h¢n, tng đá kín, giÁm đá thÃu quang và làm tng đá ngÃm măc in tßi mąc tát nhÃt Trong sÁn xuÃt vÁt liáu chßu

lÿa, ng°ái ta dùng cao lanh để sÁn xuÃt g¿ch chßu lÿa, g¿ch chßu axit và các đß chßu

lÿa khác, cũng nh° sÿ dāng cao lanh làm nguyên liáu cho quá trình sÁn xuÃt sÿi thuÿ tinh Đặc biát, trong cao lanh có chąa thành phÅn chính là nhôm và silic, vì vÁy

nó đ°ÿc sÿ dāng làm nguyên liáu chính cho quá trình táng hÿp vÁt liáu mao quÁn, trong đó có zeolite

Theo sá liáu tháng kê trên trang web sciencedirect.com do nhà xuÃt bÁn Elsevier điều hành bao gßm gÅn 2.500 t¿p chí khoa hác và h¢n 26.000 sách đián tÿ cho thÃy, các công trình nghiên cąu táng hÿp zeolite từ ngußn nguyên liáu cao lanh đang ngày đ°ÿc quan tâm nhiều h¢n, phÁn ánh các công trình nghiên cąu qua các nm đều tng nhá các °u điểm đặc tr°ng và giá thành thÃp căa cao lanh (hình 1.2)

Hình 1.2 S ố lượng công trình nghiên cāu zeolite có liên quan đến

cao lanh qua các nm [37]

Cao lanh là mát lo¿i khoáng sét tă nhiên, chính vì vÁy nó có chąa mát l°ÿng n°ßc nhÃt đßnh khi ã nhiát đá th°áng N°ßc ã trong cao lanh th°áng tßn t¿i ã d¿ng n°ßc hÃp phā trong lß xáp, trên bề mặt và mát sá nằm trong khe hã giāa các lßp

hoặc nằm trong các khe, hác giāa các đ¢n vß cÃu trúc lßp Khi nung cao lanh đÁn nhiát đá 550-700 oC n°ßc trong cÃu trúc s¿ dÅn mÃt hÁt và cÃu trúc căa cao lanh bß phá vỡ Nhóm OH ã các vß trí bß mÃt dÅn khi nung ã nhiát đá cao và khái l°ÿng cao lanh bß giÁm dÅn khi tng nhiát đá, đ°ÿc xác đßnh dăa theo ph°¢ng pháp nhiát vi sai

và ph°¢ng pháp nhiát khái l°ÿng â tr¿ng thái bình th°áng, cao lanh có cÃu trúc d¿ng tinh thể nh°ng khi nung ã nhiát đá cao, cÃu trúc căa cao lanh s¿ chuyển sang

d¿ng vô đßnh hình có phái trí 4, chính vì vÁy cao lanh sau khi nung có phái trí thích hÿp để chuyển hóa thành zeolite

1.1.2 V ß trÃu

Lúa là mát trong nm lo¿i cây l°¢ng thăc cung cÃp thăc phẩm chính cho con ng°ái cùng vßi ngô, lúa mì, sÃn và khoai tây SÁn phẩm chă yÁu căa cây lúa là h¿t thóc, sát bß lßp vß bên ngoài là vß trÃu ta thu đ°ÿc g¿o và phā phẩm là cám và trÃu

G¿o là ngußn cung cÃp l°¢ng thăc chă yÁu cho h¢n mát nÿa dân sá thÁ gißi, chă yÁu ã châu Á và châu Mā La Tinh Chính vì vÁy, sÁn l°ÿng phā phẩm vß trÃu căa ngußn l°¢ng thăc này là rÃt lßn

Viát Nam là đÃt n°ßc có nền vn minh lúa n°ßc lâu đái, từ rÃt lâu tr°ßc đây cây lúa đã gÃn vßi đái sáng căa nhân dân ta và g¿o đ°ÿc xem là ngußn l°¢ng thăc chính Các phā phẩm căa g¿o cũng đ°ÿc tÁn dāng trong cuác sáng căa con ng°ái nh° sÿ dāng làm chÃt đát, chÃt đán, thąc n cho gia súc Ngày nay cùng vßi să phát triển căa đÃt n°ßc, chúng ta cũng đã từng b°ßc v°¢n lên trã thành mát trong nhāng quác gia xuÃt khẩu g¿o lßn nhÃt trên thÁ gißi Sá liáu tháng kê nm 2019 căa táng cāc tháng kê cho thÃy táng sÁn l°ÿng lúa căa Viát Nam đ¿t 43,4 triáu tÃn [38] và xuÃt khẩu g¿o căa chúng ta đ¿t h¢n 6,5 triáu tÃn, đąng thą 3 thÁ gißi sau Ân Đá và Thái Lan [39] (Hình 1.3) Chính vì vÁy mà phā phẩm phát sinh trong quá trình sÁn

xuÃt g¿o là vß trÃu ã n°ßc ta cũng rÃt lßn

Hình 1.3 S Án lượng g¿o xuất khẩu cÿa các nước trên thế giới nm 2018/2019

Vßi các giáng lúa ã Viát Nam, vß trÃu th°áng chiÁm khoÁng 20% về khái l°ÿng Tùy thuác vào giáng lúa, điều kián thái tiÁt vā mùa, vß trí trßng lúa mà tÿ lá này có thể thay đái nh°ng không đáng kể L°ÿng vß trÃu thu đ°ÿc trong nm s¿ không đßng đều mà nó phā thuác vào thái điểm thu ho¿ch căa vā mùa Dăa vào tÿ

lá căa vß trÃu và h¿t thóc ta có thể tháng kê sá liáu vß trÃu phát sinh hàng nm trong

bÁng 1.1 Vßi khái l°ÿng trung bình hàng nm thu đ°ÿc là gÅn 8,8 triáu tÃn cho thÃy

vß trÃu là ngußn nguyên liáu rÃt dßi dào cho các ngành công nghiáp

0 2000

B Áng 1.1 SÁn lượng vỏ trấu phát sinh hàng nm ở Việt Nam [38]

SÁn l°ÿng lúa, triáu tÃn 44 45 45,1 43,2 42,7 44 43,4

Tÿ tá vß trÃu/thóc 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2 0,2

SÁn l°ÿng vß trÃu, triáu tÃn 8,8 9,0 9,2 8,6 8,5 8,8 8,7

Vß trÃu là phā phẩm đ°ÿc tách ra khßi h¿t thóc trong quá trình xay sát để sÁn

xuÃt g¿o và chiÁm khoÁng 20% khái l°ÿng căa thóc Sau khi xay sát, vß trÃu ã d¿ng khô, có hình dáng nhß và rái, t¢i xáp, nhẹ, vÁn chuyển dß dàng Trong vß trÃu chąa khoÁng 75 % chÃt hāu c¢ dß bay h¢i s¿ cháy trong quá trình đát và 25 % còn l¿i chuyển thành tro Các thành phÅn chă yÁu có trong vß trÃu là xenlulo (50

%), lignin (25 -30 %), silic (15 -20 %) và đá ẩm (10 -15 %) Khái l°ÿng riêng căa

vß trÃu khoÁng 90 - 150 kg/m3 [40]

Để tÁn dāng ngußn phā phẩm từ sÁn xuÃt nông nghiáp, vß trÃu đã đ°ÿc quan tâm từ rÃt sßm Từ lâu vß trÃu đã đ°ÿc ng°ái dân sÿ dāng làm chÃt đát trong sinh

ho¿t hàng ngày cũng nh° trong sÁn xuÃt g¿ch Ngoài ra ngày nay vß trÃu còn đ°ÿc

sÿ dāng làm chÃt đát để sÁn xuÃt đián Cùng vßi să phát triển căa khoa hác kā thuÁt,

vß trÃu đã đ°ÿc tÁn dāng trong nhiều ngành nghề phāc vā cuác sáng con ng°ái Trong các ngành công nghiáp thép: Do đặc tính cách nhiát tát căa trÃu nh° đá d¿n nhiát thÃp, nhiát đá nóng chÁy cao, mÁt đá xáp cao nên nó đ°ÿc sÿ dāng để sÁn

xuÃt thép chÃt l°ÿng cao Nó cũng đ°ÿc sÿ dāng nh° mát lßp phă trên kim lo¿i nóng chÁy vßi vai trò nh° mát chÃt cách đián tát và không làm nguái kim lo¿i mát cách nhanh chóng [41]

Trong ngành xi mng và xây dăng: Xi mng trán đ°ÿc sÁn xuÃt bằng cách sÿ dāng tro trÃu để đáp ąng nhu cÅu xây dăng ngày càng tng Tro trÃu có ho¿t tính cao chă yÁu đ°ÿc dùng để thay thÁ silic hoặc nh° mát phā gia trong sÁn xuÃt bê tông giá rẻ [42]

Do hàm l°ÿng silic lßn trong tro trÃu nên viác khai thác silic là kinh tÁ Silic đ°ÿc sÿ dāng trong các ngành công nghiáp nh° mát chÃt gia cá, sÿ dāng trong công nghiáp vũ trā, trong thuác đánh rng, trong các ngành công nghiáp thăc phẩm [43] Ngoài ra chúng còn đ°ÿc sÿ dāng làm chÃt đán trong sÁn xuÃt g¿ch, dùng chÁ

t¿o đß thă công mā nghá, dùng để sÁn xuÃt nhiên liáu sinh hác [44,45] và đặc biát

nhằm tÁn dāng ngußn silic dßi dào có trong vß trÃu, thái gian gÅn đây các nhà

nghiên cąu đã tiÁn hành sÿ dāng vß trÃu làm ngußn nguyên liáu cung cÃp silic cho quá trình táng hÿp vÁt liáu mao quÁn sau khi xÿ lý ã nhiát đá cao

Tro trÃu là sÁn phẩm căa vß trÃu đ°ÿc nung ã nhiát đá cao Thành phÅn các

chÃt có trong tro trÃu phā thuác vào lo¿i trÃu, n¢i trßng lúa và mùa vā nh°ng chă yÁu là SiO2, ngoài ra còn có thêm mát l°ÿng nhß các oxit kim lo¿i khác (bÁng 1.2) Ngußn SiO2 có trong tro trÃu rÃt cao, có thể lên đÁn 98 %, chính vì vÁy tro trÃu là

mát trong nhāng ngußn nguyên liáu tiềm nng cung cÃp silic cho nhiều ngành công nghiáp, trong đó có táng hÿp vÁt liáu mao quÁn

B Áng 1.2 Thành phần các chất có trong tro trấu [46-49]

Hình 1.4 S ố lượng công trình nghiên cāu về zeolite

có liên quan đến vỏ trấu qua các nm [37]

Theo sá liáu tháng kê trên trang web sciencedirect.com sá l°ÿng công trình nghiên cąu zeolite có liên quan đÁn vß trÃu qua các nm đang ngày càng tng, qua

đó chąng tß tiềm nng căa ngußn nguyên liáu này đái vßi quá trình táng hÿp vÁt liáu mao quÁn (hình 1.4)

2010201120122013201420152016201720182019202020212022

oxy

Silic hoặc nhôm

109.5 0

T

O

Từ kÁt quÁ táng quan về nguyên liáu cho táng hÿp zeolite có thể thÃy, cao lanh

và vß trÃu là các nguyên liáu ban đÅu cho táng hÿp zeolite đã và đang đ°ÿc nghiên

cąu nhiều trên thÁ gißi â Viát Nam, cao lanh và vß trÃu có trā l°ÿng rÃt lßn, nh°ng zeolite sÁn xuÃt quy mô công nghiáp l¿i rÃt h¿n chÁ Vì vÁy viác sÿ dāng cao lanh

và vß trÃu để táng hÿp và ąng dāng zeolite nói chung và Nano-NaX nói riêng có ý ngh*a khoa hác và thăc tißn to lßn ã Viát Nam

1.2 T áng quan vß zeolite

Zeolite là các khoáng chÃt silicate nhôm hay còn gái là aluminosilicate ã d¿ng tinh thể, có cÃu trúc không gian ba chiều vßi há tháng mao quÁn đßng đều và trÁt tă Không gian bên trong căa zeolite gßm nhāng hác nhß đ°ÿc kÁt nái vßi nhau bằng các mao quÁn có kích th°ßc án đßnh khoÁng 3-12 Å [50] Mßi lo¿i zeolite có kích th°ßc mao quÁn riêng Nhá há tháng mao quÁn đó mà zeolite có thể hÃp phā chán lác nhāng phân tÿ có kích th°ßc nhß h¢n kích th°ßc mao quÁn căa chúng, vì vÁy zeolite còn đ°ÿc xem là mát lo¿i <rây phân tÿ=

Công thąc hóa hác căa zeolite đ°ÿc biểu dißn d°ßi d¿ng [51]:

Mx/n[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O Trong đó: M là cation bù trừ đián tích âm (th°áng là các kim lo¿i kiềm và

kiềm thá nh° K, Na, Mg, Ca) có hoá trß n

x, y là sá tą dián nhôm và silic, tÿ sá y/x th°áng lßn h¢n 1 và thay đái tuỳ theo từng lo¿i zeolite

z là sá phân tÿ n°ßc kÁt tinh trong zeolite

C¢ sã xây dăng cÃu trúc căa zeolite là tą dián TO4, trong đó T là nguyên tÿ silic hoặc nhôm (hình 1.5) Trong zeolite, nhôm giáng nh° silic, phái trí tą dián vßi oxy và thay thÁ silic trong khung silic-alumina Tÿ lá giāa silic và nhôm trong m¿ng tinh thể căa zeolite có thể thay đái trong gißi h¿n khá ráng, nh°ng đái vßi nhôm có

gißi h¿n trên

Hình 1.5 Đơn vị cấu trúc sơ cấp cÿa zeolite – tā diện TO 4

Theo các nghiên cąu thăc nghiám Loweinstein cho thÃy, sá l°ÿng nguyên tÿ nhôm ã các tą dián trong m¿ng tinh thể zeolite chỉ có thể nhß h¢n hoặc bằng sá l°ÿng nguyên tÿ silic trong m¿ng tinh thể, do hai nguyên tÿ Al không thể tßn t¿i lân

cÁn nhau, ngh*a là cÃu trúc zeolite không thể tßn t¿i các liên kÁt Al-O-Al mà chỉ có thể tßn t¿i các liên kÁt Si-O-Al hoặc Si-O-Si [40] Chính vì vÁy tỉ lá Si/Al g 1 Các

tą dián nhôm oxit và silic oxit liên kÁt vßi nhau qua nguyên tÿ oxy hình thành nên

m¿ng tinh thể căa zeolite Do nhôm thay thÁ mát sá nguyên tÿ silic trong m¿ng l°ßi tinh thể căa silic oxit kÁt tinh, nên m¿ng l°ßi tinh thể zeolite có d° đián tích âm vì nguyên tÿ nhôm có hóa trß 3 thay cho nguyên tÿ silic có hóa trß 4 Để trung hòa đián tích, zeolite cÅn có cation bù trừ đián tích âm d° Nhāng cation đó th°áng là các kim lo¿i kiềm (Na+, K+) hoặc kim lo¿i kiềm thá (Mg2+, Ca2+) Các cation này nằm ngoài m¿ng l°ßi tinh thể và dß dàng tham gia vào các quá trình trao đái ion vßi các cation khác (hình 1.6) Chính nhá đặc tính trên mà ng°ái ta có thể biÁn tính zeolite

và làm cho nó có nhāng tính chÃt cÅn thiÁt nhằm ąng dāng vào các quá trình hÃp

phā và xúc tác

Hình 1.6: C ấu trúc thā cấp cÿa zeolite [52]

CÃu trúc tinh thể căa zeolite th°áng đ°ÿc phân lo¿i thành đ¢n vß cÃu trúc s¢

cÃp (primary building unit-PBU) bao gßm các tą dián TO4 và đ¢n vß cÃu trúc thą

cÃp (secondary building unit-SBU) do các PBU liên kÁt vßi nhau bằng cách chia sẻ oxy vßi các tą dián liền kề (hình 1.7) Trong các lo¿i zeolite khác nhau đều có chung cÃu trúc s¢ cÃp là các tą dián TO4 Să phân chia zeolite thành các lo¿i khác nhau là do să khác nhau về các đ¢n vß thą cÃp hình thành nên m¿ng tinh thể zeolite

Mát sá là vòng đ¢n, vòng đôi, khái đa dián hoặc các đ¢n vß phąc t¿p h¢n đ°ÿc liên

kÁt vßi nhau theo nhiều cách khác nhau để t¿o ra mát há tháng mao quÁn và lßng đác đáo Cho đÁn nay có khoÁng 23 lo¿i SBU khác nhau đ°ÿc biÁt đÁn nh° đ°ÿc minh háa trong hình 1.7, các tą dián TO4 nằm ã giāa các nút (các đỉnh) còn oxy nằm giāa các đ°áng kÁt nái

oxy Silic Nhôm cation

Hình 1.7 Các đơn vị cấu trúc thā cấp cÿa zeolite [53]

Hình 1.8 M ột số cấu trúc cơ bÁn (CBU) cÿa zeolite [53]

Ngoài các PBU và SBU đ°ÿc mô tÁ ã trên, zeolite có thể chąa các thành phÅn khác nh° vòng đôi, lßng và khoang Đây đ°ÿc gái là các đ¢n vß cÃu trúc c¢ bÁn (CBU) Các CBU đ°ÿc hình thành do các liên kÁt giāa các SBU vßi nhau hoặc giāa các SBU và PBU Trong hình 1.8 miêu tÁ mát sá lo¿i CBU Các CBU và SBU liên

kÁt vßi nhau t¿o thành các lo¿i zeolite khác nhau nh° zeolite A, zeolite X, sodalite (hình 1.9) Să liên kÁt này th°áng t¿o thành các hác trong tinh thể zeolite Các hác này có đ°áng kính lßn h¢n đ°áng kính mao quÁn căa zeolite, đây chính là đặc điểm đác đáo đã và đang đ°ÿc các nhà khoa hác nghiên cąu để sÿ dāng chúng cho l*nh văc xúc tác và hÃp phā Kích th°ßc mao quÁn căa zeolite th°áng đ°ÿc quyÁt đßnh

bãi các vòng, các vòng đ°ÿc đặc tr°ng và đặt tên theo sá l°ÿng tą dián TO4 có trong chúng, các vòng zeolite th°áng bao gßm 4, 5, 6, 8, 10, hoặc 12 tą dián TO4

Hình 1.9 S ự liên kết hình thành một số lo¿i zeolite [54]

Có nhiều cách để phân lo¿i zeolite nh°ng ng°ái ta th°áng dăa vào ngußn gác, đ°áng kính mao quÁn, tỉ lá Si/Al và chiều h°ßng không gian căa các kênh hình thành cÃu trúc mao quÁn

1.2.2.1 Phân lo¿i theo ngußn gác

Theo cách này zeolite đ°ÿc chia thành zeolite tă nhiên và zeolite táng hÿp Các zeolite tă nhiên chă yÁu đ°ÿc tìm thÃy trong đá trÅm tích núi lÿa [55], đ°ÿc hình thành khi núi lÿa phun trào, magma (đá nóng chÁy trong lòng đÃt) xuyên

qua vß trái đÃt và chÁy ra ngoài d°ßi d¿ng dung nham kèm theo khí, bāi và tro dày Khi đÁn biển, dung nham nóng gặp n°ßc và muái từ biển trÁi qua các phÁn ąng trong suát hàng nghìn nm, d¿n đÁn viác t¿o ra các chÃt rÃn kÁt tinh đ°ÿc gái là zeolite Có khoÁng 60 lo¿i zeolite tă nhiên đ°ÿc biÁt đÁn [56,57], xuÃt hián tă nhiên trong đÃt, trÅm tích và đá, chă yÁu tÁp trung trong các lo¿i đá và đÃt có ngußn gác núi lÿa Các zeolite tă nhiên phá biÁn nhÃt là analcime, chabazite, clinoptilolite, erionite, mordenite và phillipsite Các zeolite tă nhiên có đặc tính hÃp phā m¿nh có thể đ°ÿc khai thác để lo¿i bß các chÃt gây ô nhißm nh° kim lo¿i nặng, nit¢ và l°u huỳnh từ các sÁn phẩm dÅu mß đ°ÿc chiÁt xuÃt

Vì các ąng dāng ráng rãi và đa d¿ng căa zeolite, nên nhu cÅu sÿ dāng zeolite ngày càng nhiều h¢n và lßn h¢n l°ÿng zeolite tă nhiên có thể đ°ÿc khai thác trên toàn thÁ gißi Ngoài ra do các zeolite tă nhiên có chąa các t¿p chÃt d¿n đÁn làm

giÁm các tính chÃt đặc tr°ng căa zeolite, nên đã thúc đẩy nhu cÅu sÁn xuÃt nhân t¿o, nghiên cąu và táng hÿp zeolite Cho tßi nm 2018 có h¢n 200 lo¿i zeolite đã đ°ÿc nghiên cąu và táng hÿp thành công [58], các kÁt quÁ nghiên cąu cho thÃy các zeolite táng hÿp có thành phÅn đßng đều và bền h¢n so vßi zeolite tă nhiên Zeolite táng hÿp có dián tích bề mặt riêng cao h¢n, không có t¿p chÃt và có thể đ°ÿc sÁn xuÃt cho các ąng dāng cā thể vßi sá l°ÿng lßn Các zeolite táng hÿp phá biÁn nhÃt

là zeolite A, X, Y và ZSM-5 Các zeolite táng hÿp đã khÃc phāc đ°ÿc nhāng h¿n

chÁ căa zeolite tă nhiên, vßi nhāng °u điểm v°ÿt trái, tiêu biểu là:

- Không l¿n t¿p chÃt d¿n đÁn làm giÁm các tính chÃt có lÿi căa zeolite

- Có thể sÁn xuÃt vßi sá l°ÿng lßn, ít gây Ánh h°ãng đÁn môi tr°áng do không

phÁi khai thác trong tă nhiên

- CÃu trúc tinh thể đßng đều, tinh khiÁt, đa d¿ng về chăng lo¿i

- Điều chỉnh đ°ÿc kích th°ßc h¿t, kích th°ßc lß xáp, thay đái tỉ lá Si/Al, tng dián tích bề mặt

- Có đá bền c¢, đá bền nhiát lßn h¢n nhiều so vßi các zeolite tă nhiên, đáp ąng tát nhu cÅu công nghiáp

1.2.2.2 Phân lo¿i theo thành phÅn hóa hác

Tÿ lá Si/Al trong zeolite đóng vai trò quan tráng và có Ánh h°ãng trăc tiÁp tßi

să hình thành cÃu trúc và tính chÃt hóa lý căa zeolite Chính vì vÁy khi phân lo¿i zeolite theo thành phÅn hóa hác, các nhà nghiên cąu đã dăa theo tÿ lá Si/Al và đ°ÿc chia thành các lo¿i sau:

- Zeolite có hàm l°ÿng silic thÃp khi tỉ lá Si/Al = 1-1,2 Nhóm này có chąa l°ÿng cation bù trừ cao và có khÁ nng trao đái cation lßn nhÃt Thuác lo¿i này có các zeolite A, X, P1

- Zeolite có hàm l°ÿng silic trung bình khi tỉ lá Si/Al = 1,2-10 Thuác nhóm này có các zeolite Y, chabazite, mordenite Lo¿i này có đá bền nhiát cao, kích th°ßc mao quÁn t°¢ng đái đßng đều

- Zeolite có hàm l°ÿng silic cao khi tỉ lá Si/Al > 10 Thuác nhóm này có zeolite ZSM-5, ZSM-11, zeolite β

1.2.2.3 Phân lo¿i theo đ°áng kính mao quÁn

Đ°áng kính mao quÁn căa zeolite là mát đặc tr°ng đặc biát căa zeolite làm cho nó có tính chÃt rây phân tÿ Mßi lo¿i zeolite có kích th°ßc khác nhau, vì vÁy

viác phân lo¿i zeolite theo đ°áng kính mao quÁn thuÁn lÿi cho quá trình nghiên cąu

và ąng dāng căa zeolite Theo cách phân lo¿i này, ng°ái ta chia zeolite làm 3 lo¿i: Zeolite có mao quÁn ráng: Đ°áng kính mao quÁn > 7 Å, nh° zeolite X, Y, mordenite (hình 1.10) [53]

Hình 1.10 Đường kính mao quÁn zeolite X, Y

Zeolite có mao quÁn trung bình: Đ°áng kính mao quÁn từ 5-6.9 Å, nh° zeolite ZSM-5, ferrierite (hình 1.11) [53]

Hình 1.11 Đường kính mao quÁn zeolite ZSM-5

Zeolite có mao quÁn nhß: Đ°áng kính mao quÁn < 5 Å, nh° zeolite A, P (hình 1.12) [53]

Hình 1.12 Đường kính mao quÁn zeolite A

1.2.2.4 Phân lo¿i theo h°ßng không gian căa các kênh hình thành mao quÁn Dăa theo h°ßng không gian căa các kênh hình thành mao quÁn, ng°ái ta chia zeolite làm 3 lo¿i:

Zeolite có há tháng mao quÁn mát chiều không có să giao nhau giāa các há

tháng mao quÁn nh° analcime, ZSM-22

Hình 1.13 H ệ thống mao quÁn một chiều [53]

Zeolite có há tháng mao quÁn hai chiều có các mao quÁn chính ch¿y song song đ°ÿc kÁt nái vßi nhau bãi các mao quÁn phā nhß h¢n ch¿y song song nh° mordenite, ZSM-5

Hình 1.14 H ệ thống mao quÁn hai chiều [53]

Zeolite có há tháng mao quÁn ba chiều nh° zeolite A, X, Y

Hình 1.15 H ệ thống mao quÁn ba chiều [53]

Trong nhāng nm qua, zeolite đã thu hút să chú ý căa các nhà khoa hác do các điểm đặc thù căa chúng Sau khi đ°ÿc phát hián vào nm 1756 bãi Axel Fredrik Cronstedt, zeolite đ°ÿc biÁt đÁn là chÃt hÃp phā tát, chÃt trao đái ion và rây phân

tÿ Nhá có các đặc tính đặc tr°ng kể trên mà zeolite đ°ÿc sÿ dāng ráng rãi trong

công nghiáp lác hóa dÅu, trong nông nghiáp, y hác, bÁo vá môi tr°áng và nhiều l*nh văc khác

1.2.3.1 Ąng dāng làm chÃt xúc tác

Mát trong nhāng phÁn ąng xúc tác nái bÁt nhÃt sÿ dāng zeolite là cracking xúc tác pha lßng (FCC) - mát phÁn ąng đ°ÿc sÿ dāng trong quá trình cracking dÅu

mß Trong quá trình này, các thành phÅn hydrocarbon có khái l°ÿng phân tÿ cao

căa dÅu thô đ°ÿc chuyển thành xng, khí olefinic và các sÁn phẩm khác có giá trß h¢n Mặc dù ban đÅu đ°ÿc thăc hián bằng ph°¢ng pháp cracking nhiát nh°ng sau

đó nó gÅn nh° đã đ°ÿc thay thÁ hoàn toàn bằng ph°¢ng pháp cracking xúc tác vì ph°¢ng pháp này t¿o ra nhiều sÁn phẩm h¢n vßi chỉ sá octane cao h¢n, cùng vßi các khí sÁn phẩm phā có nhiều olefinic h¢n và do đó có giá trß h¢n so vßi sÁn phẩm đ°ÿc t¿o ra bằng ph°¢ng pháp cracking nhiát ĐÁn nay, toàn bá l°ÿng xng trên thÁ

gißi đ°ÿc sÁn xuÃt từ dÅu mß đều qua quá trình cracking xúc tác (FCC) và phÁi sÿ dāng zeolite Xúc tác FCC hián nay đ°ÿc sÿ dāng phá biÁn là să tá hÿp căa zeolite

Y siêu bền (USY) và zeolite ZSM-5 đ°ÿc phân tán trên aluminosilicate vô đßnh hình Ngoài ra còn sÿ dāng zeolite ZSM-5 trong quá trình đßng phân hóa xylene, SAPO-34 trong sÁn xuÃt olefin, MCM-22 trong quá trình alkyl hóa hydrocarbon th¢m [59]

Cho đÁn nay, zeolite v¿n là vÁt liáu đ°ÿc sÿ dāng làm xúc tác ráng rãi nhÃt trong công nghiáp bãi nó có nhiều °u điểm nh°: dián tích bề mặt lßn và đá hÃp phā cao, tính chÃt hÃp phā có thể thay đái tùy môi tr°áng, kích th°ßc mao quÁn đa d¿ng

t¿o nên tính chán lác hình d¿ng cao, chßu đ°ÿc nhāng điều kián công nghiáp khÃc nghiát, không có đác tính, dß tái sinh và không làm mòn thiÁt bß phÁn ąng

Viác bá sung zeolite tă nhiên vào đÃt s¿ cÁi thián các đặc tính vÁt lý và hóa

hác căa nó, cā thể nh°:

- àn đßnh và tng c°áng kÁt hÿp đÃt có lÿi, cÁi thián đá đặc căa đÃt làm t¢i xáp, thông khí đÃt trßng, giúp tng khÁ nng trao đái cation căa đÃt và dung dßch

đÃt, có xu h°ßng điều chỉnh đá pH căa đÃt thành trung tính, góp phÅn làm giÁm ô nhißm trong đÃt bằng cách khÿ các kim lo¿i nặng và chÃt đác

- CÁi thián khÁ nng giā n°ßc căa đÃt, đặc biát là ã nhāng vùng đÃt có chąa nhiều cát, giúp dă trā n°ßc và cung cÃp n°ßc dă trā cho cây trßng,

- Khi bón vào đÃt, chúng giā l¿i các chÃt dinh d°ỡng, giā l¿i nit¢ d°ßi d¿ng ion amoni (NH4+) và kali d°ßi d¿ng ion K+, các nguyên tá vi l°ÿng trong phân bón

và không cho chúng bß rÿa trôi Chính vì vÁy, zeolite góp phÅn giÁm l°ÿng phân bón cho cây trßng và làm tng nng suÃt cây

- Hàm l°ÿng silic và nhôm cao căa nó giúp tng c°áng khÁ nng kháng bánh

căa cây trßng cháng l¿i mát sá ký sinh trùng thăc vÁt gây bánh Zeolite có thể hÃp

phā mát mąc đá nhÃt đßnh các phytopathogens gây ra să thái rāa ã thăc vÁt khi bón vào đÃt d°ßi d¿ng hòa tan trong n°ßc Bằng cách sÿ dāng thành phÅn căa các chÁ phẩm sinh hác cā thể, zeolite làm tng khÁ nng bÁo vá thăc vÁt cháng l¿i să nhißm nÃm căa cây và tng đá phì nhiêu căa đÃt

Trong chn nuôi, zeolite đ°ÿc sÿ dāng làm phā gia cho thąc n Trong cÃu trúc tinh thể căa zeolite có các mao quÁn có chąa các cation kali, canxi, natri và magiê, mang đÁn cho đáng vÁt theo tÿ lá vi mô cùng vßi thąc n, sau đó từ từ giÁi phóng chúng Nhá có các mao quÁn mà zeolite có thể hÃp phā các kim lo¿i nặng và các chÃt phóng x¿, khí, amoniac đã đi vào c¢ thể vÁt nuôi cùng vßi thąc n và lo¿i

bß chúng khßi c¢ thể đáng vÁt qua đ°áng bài tiÁt KÁt quÁ là các chÃt đác h¿i và nguy hiểm đ°ÿc zeolite hÃp phā và thÁi ra ngoài theo phân Các nghiên cąu gÅn đây

căa các nhà khoa hác đã chąng tß rằng, khi sÿ dāng zeolite làm thąc n trong chn nuôi gia cÅm đã giúp tng khÁ nng đề kháng và giúp tng tr°ãng căa gà trong chn nuôi [65] VÃn đề quan tráng không kém là giúp bÁo vá môi tr°áng khßi ô nhißm bãi chÃt thÁi từ các khu liên hÿp chn nuôi và cÁi thián vi khí hÁu trong các trang tr¿i chn nuôi, do zeolite làm giÁm đáng kể nßng đá amoniac, hydro sulfua, mercaptan, amin dß bay h¢i và các chÃt ô nhißm khác

Zeolite còn có thể sÿ dāng làm chÃt làm s¿ch trong hß nuôi để hÃp phā amoniac và các hÿp chÃt nit¢ khác [66]

1.2.3.3 SÁn xuÃt chÃt tẩy rÿa

Trong các giai đo¿n tr°ßc đây, các chÃt phā gia trÿ giúp tẩy rÿa th°áng đ°ÿc

sÿ dāng là natri-tripolyphotphate Trong quá trình tẩy rÿa, phā gia này t¿o phąc vßi các ion kim lo¿i nh° Ca2+, Mg2+ có trong n°ßc, t¿o điều kián cho quá trình tẩy rÿa tát h¢n khi các chÃt bẩn đã bß kéo ra ngoài, không có hián t°ÿng bám bẩn trã l¿i

[71] Tuy nhiên, khi sÿ dāng phā gia trên, n°ßc thÁi sau khi tẩy rÿa chąa mát l°ÿng lßn hÿp chÃt photpho t¿o ra từ phā gia gây ô nhißm ngußn n°ßc thÁi nói chung và n°ßc sinh ho¿t nói riêng, làm h¿i môi tr°áng sáng căa các sinh vÁt sáng d°ßi n°ßc

và con ng°ái Do đó, nhiều n°ßc trên thÁ gißi đã h¿n chÁ hoặc ngừng hẳn viác dùng các phā gia giặt rÿa có h¿i cho môi tr°áng và thay thÁ dÅn hoặc chuyển hẳn sang sÿ dāng zeolite thay thÁ cho viác dùng tripolyphotphate Zeolite có khÁ nng trao đái ion lßn gÃp 2 lÅn khÁ nng t¿o phąc căa natri-tripolyphotphate Ngoài ra, trong thành phÅn căa zeolite không chąa các nguyên tá đác h¿i, nên không làm Ánh h°ãng xÃu đÁn môi tr°áng n°ßc thÁi sau khi giặt rÿa Nhá thÁ, phā gia tng c°áng giặt rÿa trên c¢ sã zeolite có °u thÁ h¢n hẳn natri-tripolyphotphate về mặt bÁo vá môi tr°áng

1.2.3.4 Ąng dāng làm chÃt làm khô và tách chiÁt

Do zeolite có đá hÃp phā và chán lác cao, nên đ°ÿc ąng dāng trong sÁn xuÃt cßn có nßng đá cao sÿ dāng làm nhiên liáu sinh hác [67]

Zeolite còn có khÁ nng làm khô khí công nghiáp và làm chÃt cháng ẩm trong

bÁo quÁn, tách chiÁt và tinh chÁ các chÃt Zeolite đã đ°ÿc sÿ dāng rÃt phá biÁn để tách các chÃt khí nh° CO, CO2, N2, SO2, O2 và các hydrocarbon [68-70]

1.2.3.5 Ąng dāng trong y hác

VÁt liáu silicate tă nhiên đã đ°ÿc chąng minh là có các ho¿t đáng sinh hác đa

d¿ng Do là chÃt aluminosilicate, zeolite cũng có ho¿t tính sinh hác Ho¿t đáng sinh hác này phát sinh do thăc tÁ các quá trình sinh hóa xÁy ra thông qua trao đái ion,

hÃp phā, xúc tác hoặc các quá trình có liên quan chặt ch¿ vßi nhāng điều đã nói ã trên Vì lý do này, zeolite đã đ°ÿc sÿ dāng trong các quá trình y hác khác nhau nh° trong điều trß ung th° [72]

Ngoài ra, zeolite còn có tiềm nng trong viác giÁi đác cho ng°ái và đáng vÁt, cÁi thián tình tr¿ng dinh d°ỡng và khÁ nng mißn dßch căa đáng vÁt trang tr¿i, tách các phân tÿ sinh hác và tÁ bào khác nhau, xây dăng bá cÁm biÁn sinh hác và phát

hián dÃu hiáu sinh hác căa các bánh khác nhau, kiểm soát viác phân phái thuác Trong kā thuÁt mô và lßp phă vÁt liáu sinh hác, zeolite là thành phÅn căa khung cho

kā thuÁt mô x°¢ng, zeolite có thể cung cÃp oxy đÁn các tÁ bào, có thể kích thích să

biát hóa căa tÁ bào t¿o x°¢ng và có thể ąc chÁ quá trình tiêu x°¢ng [73-75]

Zeolite cũng có thể ho¿t đáng nh° ngußn dă trā oxy và có thể cÁi thián hiáu

suÃt tÁ bào trong m¿ch máu và chāa lành vÁt th°¢ng Khi biÁn tính cùng vÁt liáu

kim lo¿i để cÃy ghép x°¢ng, màng zeolite cho thÃy tác dāng cháng n mòn và cÁi thián să tích hÿp liên kÁt căa các mô cÃy này [76,77]

Zeolite đ°ÿc sÿ dāng để kháng khuẩn, kích thích să hình thành x°¢ng, chāa trß

tiểu đ°áng, chāa tiêu chÁy, làm giÁm axit trong há tiêu hóa và làm các chÃt mang d°ÿc phẩm [78,79]

1.2.3.6 Ąng dāng trong hÃp phā để xÿ lý môi tr°áng

Trong l*nh văc bÁo vá môi tr°áng, zeolite đ°ÿc sÿ dāng khá ráng rãi trong

viác xÿ lý n°ßc, đÃt, lác không khí và khÿ nhißm môi tr°áng khßi hián t°ÿng phóng

x¿ Các ąng dāng này dăa trên ho¿t tính hÃp phā và trao đái ion cao căa zeolite Zeolite đ°ÿc sÿ dāng ráng rãi nhÃt trong các ąng dāng này là zeolite clinoptilolite tă nhiên Chúng đ°ÿc sÿ dāng để lo¿i bß đßng thái amoni và nitrat từ n°ßc thÁi [80], lo¿i bß amoni và nit¢ từ n°ßc ngÅm [81] Sÿ dāng zeolite đã biÁn tính để lo¿i bß molypden khßi các dòng n°ßc thÁi công nghiáp [82]

Zeolite còn đ°ÿc sÿ dāng để làm mềm n°ßc bằng cách hÃp phā các ion kim

lo¿i có trong n°ßc, sÿ dāng để lo¿i bß Cr3+ và Cr6+đác h¿i khßi đÃt bß ô nhißm [83] Clinoptilolite còn đ°ÿc sÿ dāng để lo¿i bß benzene, toluene và xylene khßi không khí ô nhißm [84]

Trong quá trình khÿ nhißm phóng x¿ môi tr°áng, zeolite đ°ÿc sÿ dāng nh° là chÃt hÃp phā để xÿ lý đÃt bß nhißm phóng x¿ nhằm māc đích tái t¿o đÃt [85] Đái vßi các ngußn n°ßc bß nhißm phóng x¿, zeolite đ°ÿc nghiên cąu để khÿ nhißm phóng x¿ từ phóng x¿ h¿t nhân nh° khÿ các đßng vß 134Cs, 137Cs và 90Sr [86,87]

1.2.4 Các phương pháp tổng hợp zeolite

1.2.4.1 Ph°¢ng pháp kÁt tinh thăy nhiát

Ph°¢ng pháp kÁt tinh thăy nhiát đ°ÿc biÁt đÁn lÅn đÅu tiên vào nm 1845 qua báo cáo căa nhà khoa hác ng°ái Đąc Karl Emil von Schafhäutl [50] Ông đã phát triển các tinh thể th¿ch anh từ mát nßi áp suÃt nhß Từ đó đã có rÃt nhiều công trình nghiên cąu công bá sÿ dāng ph°¢ng pháp kÁt tinh thăy nhiát ĐÁn ngày nay, d°ßi

să phát triển m¿nh m¿ căa khoa hác kā thuÁt và đặc biát là să phát triển căa vÁt liáu mao quÁn và các ph°¢ng pháp phân tích hián đ¿i nh° XRD, SEM, TEM, IR thì ph°¢ng pháp kÁt tinh thăy nhiát ngày càng đ°ÿc sÿ dāng ráng rãi

Zeolite đ°ÿc táng hÿp theo ph°¢ng pháp thuÿ nhiát th°áng tiÁn hành ã nhiát

đá thÃp trong khoÁng từ nhiát đá phòng đÁn 150 oC, trong điều kián môi tr°áng axit

hoặc baz¢ [25,60] Quá trình trÁi qua các b°ßc nh° sau: đÅu tiên hoà tan chÃt ho¿t

đáng bề mặt trong n°ßc thành dung dßch đßng nhÃt, sau đó tiền chÃt vô c¢ đ°ÿc thêm vào, d°ßi điều kián thuÿ nhiát và môi tr°áng phÁn ąng s¿ xÁy ra să chuyển pha từ tr¿ng thái sol sang tr¿ng thái gel Sau khi hßn hÿp hình thành gel đßng nhÃt, quá trình ng°ng tā các tiền chÃt vô c¢ lên trên bề mặt mixen chÃt ho¿t đáng bề mặt

và rÃn hoá tinh thể lßng Hßn hÿp sau đó đ°ÿc lác, rÿa và làm khô rßi nung để lo¿i

bß chÃt ho¿t đáng bề mặt d° và chÃt ho¿t đáng bề mặt có trong các mao quÁn để thu đ°ÿc sÁn phẩm

1.2.4.2 Ph°¢ng pháp táng hÿp nhiát dung môi

Về c¢ bÁn ph°¢ng pháp nhiát dung môi là t°¢ng đßng so vßi ph°¢ng pháp

thăy nhiát khi thay n°ßc bằng các dung môi nh° r°ÿu, pyridin, hydrocarbon Các dung môi đ°ÿc sÿ dāng trong táng hÿp zeolite thay đái từ không phân căc và kỵ n°ßc đÁn phân căc và °a n°ßc Theo ph°¢ng pháp nhiát dung môi, các dung môi

th°áng sÿ dāng là nhāng dung môi phân căc, có nhiát đá sôi cao nh° dialkyl formamide, acetonitrile hay n°ßc Ph°¢ng pháp nhiát dung môi, dăa trên să thay đái đá phân căc căa dung môi kÁt hÿp vßi nhiát đá thích hÿp Nhiát đá phÁn ąng th°áng từ nhiát đá phòng đÁn 220 oC, thái gian từ vài giá cho đÁn vài ngày [88,89]

â nhiát đá từ 80-220 oC, quá trình táng hÿp đ°ÿc thăc hián trong thiÁt bß autoclave ¯u điểm căa ph°¢ng pháp này là có thể thu đ°ÿc tinh thể zeolite có chÃt l°ÿng cao Tuy nhiên, nh°ÿc điểm căa ph°¢ng pháp là thái gian phÁn ąng dài, l¿i

chßu áp suÃt nên khó táng hÿp ã quy mô lßn

1.2.4.5 Ph°¢ng pháp rung siêu âm

Ph°¢ng pháp rung siêu âm cũng giáng nh° ph°¢ng pháp vi sóng là rút ngÃn đ°ÿc thái gian phÁn ąng và thái gian gia nhiát Ąng dāng căa siêu âm có thể Ánh h°ãng đÁn kích th°ßc và hình thái căa tinh thể, thái gian kÁt tinh và đá kÁt tinh căa zeolite Trong ph°¢ng pháp vi sóng, nng l°ÿng cung cÃp cho phÁn ąng là sóng vi

ba, còn trong ph°¢ng pháp rung siêu âm thì do sóng siêu âm làm chuyển đáng các phân tÿ chÃt làm cho nng l°ÿng căa chúng tng cao và dß xÁy ra phÁn ąng giāa các chÃt phÁn ąng [92,93]

1.3 T áng quan zeolite NaX

Zeolite NaX có đÅy đă các °u điểm căa zeolite nh° có tính chÃt trao đái ion,

có khÁ nng hÃp phā tát, nh°ng do có tÿ sá Si/Al thÃp lên nó kém bền nhiát h¢n các zeolite có tÿ sá Si/Al cao Chính vì vÁy zeolite NaX th°áng đ°ÿc nghiên cąu ąng dāng trong công nghiáp để hÃp phā, tách khí và làm chÃt xúc tác trong mát sá phÁn ąng ã điều kián nhiát đá êm dßu

1.3.1 Đặc điểm cấu trúc

Zeolite NaX cũng đ°ÿc hình thành từ các PBU là tą dián TO4 kÁt hÿp vßi các đ¢n

vß cÃu trúc thą cÃp SBU (các vòng 4 và vòng 6) thông qua cÅu oxy hình thành các đ¢n vß cÃu trúc c¢ bÁn (các lßng sodalite và các vòng kép 6 c¿nh), liên kÁt hình thành các cÃu trúc tinh thể đặc tr°ng căa zeolite NaX (hình 1.16) Các lßng sodalite đ°ÿc hình thành bãi liên kÁt giāa các vòng kép 6 c¿nh (D6R) và các vòng kép 4 c¿nh (D4R) t¿o thành mát khái bát dián cāt gßm 8 mặt 6 c¿nh và 6 mặt 4 c¿nh do

24 tą dián TO4 ghép l¿i

Hình 1.16 C ấu trúc khung cÿa zeolite NaX [94]

Să liên kÁt giāa các lßng sodalite và các vòng kép 6 c¿nh t¿o thành cÃu trúc khung căa zeolite NaX đ°ÿc đặc tr°ng bãi 2 lßng (hác) chính, trong đó lßng nhß là các lßng sodalite (hác β), lßng lßn t¿o thành các hác α có đ°áng kính khoÁng 13 Å (hình 1.17)

Mßi hác lßn thông vßi 4 hác lßn khác qua các vòng 12 nguyên tÿ oxy có đ°áng kính bằng 7,4 Å t¿o nên mát cÃu trúc m¿ng vßi đá rßng cao, vßi mao quÁn đ°ÿc đặc tr°ng bằng vòng 12 và có đ°áng kính bằng 7,4 Å trong điều kián t*nh và trong tr°áng hÿp đáng đ°áng kính mao quÁn căa zeolite NaX có thể lên tßi 8,1 Å

Hình 1.17 C ấu trúc các lồng (hốc) zeolite NaX [95]

Trong zeolite NaX, các cation bù trừ đián tích khung chiÁm các vß trí khác nhau trong mao quÁn, tuỳ thuác vào bÁn chÃt cation, mąc đá trao đái, điều kián xÿ

lý nhiát và tỉ sá Si/Al Trong quá trình dehydrate, să phân bá cation bß thay đái Tr°ßc hÁt, vß hydrat căa cation kß n°ßc h¢n bß phá vỡ và l°ÿng n°ßc còn l¿i tÁp trung xung quanh cation ái n°ßc h¢n Khi tng nhiát đá làm giÁm l°ÿng n°ßc xung quanh cation và có thể xÁy ra să phân ly n°ßc d°ßi tác dāng căa tr°áng t*nh đián cation Trong tr°áng hÿp này, cation có thể dßch chuyển vào các vß trí trong sodalite, ã đó nó có sá phái trí cao vßi phân tÿ n°ßc d° và oxy m¿ng l°ßi NÁu tiÁp tāc tng nhiát đá tąc là tng mąc đá dehydrate hoá s¿ xÁy ra să dßch chuyển cation

từ hác sodalite vào lng trā lāc giác Să khuÁch tán đó xÁy ra qua vòng 6 oxy Để có

thể thâm nhÁp qua cÿa sá 6 oxy vào sodalite và lng trā lāc giác d¿ng phái trí căa cation và n°ßc phÁi có să t°¢ng thích m¿nh Khi nghiên cąu quá trình trao đái cation căa zeolite faujazite vßi dung dßch muái căa kim lo¿i đÃt hiÁm, ng°ái ta nhÁn thÃy rằng quá trình chỉ xÁy ra ã các vß trí trong hác lßn Điều này là do lßp vß hydrat căa nhāng ion này có kích th°ßc lßn h¢n cÿa sá 6 oxy căa hác sodalite Quá trình nung s¿ tách lßp vß hydrat và nhāng ion này có thể di chuyển vào bên trong sodalite để t¿o phąc hydroxyl vßi oxy m¿ng l°ßi và khi đó zeolite đóng vai trò

giáng nh° mát phái tÿ lßn, d¿ng này t¿o cho vÁt liáu có tính bền nhiát và bền thuÿ nhiát [96]

Zeolite NaX có tÿ sá Si/Al = 1-1,5 (hay SiO2 /Al2O3 = 2-3) và sá ion Al3+ trong mát đ¢n vß c¢ bÁn căa zeolite NaX thay đái từ 77-96 Công thąc hoá hác đái

vßi mát ô m¿ng c¢ sã căa zeolite NaX nh° sau [58]:

Nan[AlnSi106O384].260H2O (83 < n  87)

n ) S (

n

Zeolite NaX có đÅy đă các tính chÃt c¢ bÁn quan tráng căa zeolite nh° tính chÃt trao đái cation, hÃp phā, xúc tác và chán lác hình dáng

1.3.2.1 Tính chÃt trao đái cation

Đ¢n vß cÃu trúc c¢ bÁn căa zeolite NaX chính là các tą dián TO4, bao gßm các

tą dián SiO4 và AlO4- Khi nhôm thay thÁ nguyên tÿ silic trong tą dián TO4 thì tą

dián AlO4- s¿ mang mát đián tích âm do Al có hóa trß 3 còn silic hóa trß 4 Chính vì vÁy, để trung hòa đián tích âm trong m¿ng tinh thể zeolite cÅn có các cation kim lo¿i nh° (Na+, K+,Ca2+, Ba2+) Các cation trong m¿ng tinh thể căa zeolite này th°áng dß dàng trao đái vßi các cation khác

Quá trình trao đái cation có thể biểu dißn d°ßi d¿ng phÁn ąng sau [97]:

Trong đó: - nA và nBlà đián tích căa các cation trao đái A và B;

- (Z) và (S) là các chỉ sá t°¢ng ąng vßi zeolite và dung dßch trao đái

PhÁn ąng s¿ dißn ra liên tāc cho đÁn khi đ¿t tr¿ng thái cân bằng Điểm cân bằng th°áng đ°ÿc xác đßnh bãi khÁ nng trao đái cation lý thuyÁt (CEC) căa zeolite, nó phā thuác vào táng sá các cation tă do ngoài m¿ng tinh thể căa zeolite Sá l°ÿng cation ngoài m¿ng tă do này căa zeolite có liên quan trăc tiÁp đÁn l°ÿng nhôm có trong m¿ng tinh thể zeolite, do l°ÿng Al 3+ thay thÁ Si 4+ trong cÃu trúc tinh thể căa zeolite Các thông sá chính căa m¿ng tinh thể zeolite s¿ không bß thay đái, khung m¿ng tinh thể không bß biÁn đái nh°ng đ°áng kính trung bình căa các mao quÁn zeolite s¿ bß thay đái trong quá trình trao đái cation Khi quá trình trao đái ion dißn ra trên m¿ng tinh thể zeolite, kích th°ßc các cation trong m¿ng tinh

thể có thể tng lên khi thay thÁ Na+ bằng H+, hoặc sá l°ÿng các cation có thể bß giÁm đi khi hai cation Na+ đ°ÿc thay thÁ bằng mát cation Ca2+, chính vì vÁy sau quá trình trao đái cation kích th°ßc mao quÁn trung bình căa zeolite s¿ bß Ánh h°ãng Khi zeolite có đ°áng kính mao quÁn lßn h¢n kích th°ßc căa cation trao đái thì

tÿ sá SiO2/Al2O3 căa zeolite có Ánh h°ãng rÃt lßn đÁn dung l°ÿng trao đái Thông th°áng, các zeolite có tÿ lá SiO2/Al2O3 càngthÃp thì khÁ nng trao đái cation càng cao và ng°ÿc l¿i [98] KhÁ nng trao đái cation th°áng đ°ÿc biểu thß bằng mili đ°¢ng l°ÿng (meq) kim lo¿i trên 100 g zeolite BÁng 1.3 trình bày dung l°ÿng trao đái cation (CEC) căa mát sá zeolite

n ) Z (

n

KhÁ nng trao đái cation căa zeolite phā thuác chă yÁu vào cÃu trúc khung căa zeolite, c°áng đá tr°áng t*nh đián khung căa zeolite, thành phÅn nguyên liáu táng

hÿp zeolite, bÁn chÃt cation trao đái và mÁt đá đián tích căa nó, nhiát đá môi tr°áng phÁn ąng, nßng đá cation trong dung dßch, bÁn chÃt căa anion kÁt hÿp vßi cation trong dung dßch, dung môi hoà tan cation, đặc điểm cÃu trúc căa zeolite và pH căa dung dßch trao đái, thiÁt bß xÿ lý và điều kián vÁn hành trong quá trình trao đái ion (bÁng 1.3)

B Áng 1.3 Dung lượng trao đổi cation cÿa một số zeolite tổng hợp [96]

Zeolite 4A X Y Erionite T Mordenite

căa zeolite càng lßn và ng°ÿc l¿i Khi cation trao đái có kích th°ßc lßn h¢n đ°áng kính mao quÁn căa zeolite thì să trao đái có thể dißn ra chÁm trên bề mặt zeolite

Dăa vào tính chÃt trao đái cation, các zeolite có tÿ lá SiO2/Al2O3 thÃp nh° zeolite NaX th°áng đ°ÿc sÿ dāng trong công nghiáp sÁn xuÃt các chÃt tẩy rÿa và xÿ lý n°ßc thÁi công nghiáp có chąa các cation kim lo¿i nặng

1.3.2.2 Tính chÃt hÃp phā

Vßi há tháng mao quÁn trÁt tă và đßng đều, zeolite NaX có khÁ nng hÃp phā

chán lác vßi dung l°ÿng lßn và đây cũng là đặc tr°ng quan tráng căa nó, khác vßi than ho¿t tính, silicagen và các chÃt hÃp phā vô c¢ khác

Các zeolite có dián tích bề mặt ngoài nhß h¢n rÃt nhiều so vßi dián tích bề mặt trong, vì vÁy quá trình hÃp phā căa zeolite chă yÁu xÁy ra ã bên trong các mao

quÁn Ngh*a là, để thăc hián quá trình hÃp phā, các chÃt hÃp phā phÁi khuÁch tán vào trong các mao quÁn căa zeolite Do đó, khÁ nng hÃp phā căa zeolite không nhāng phā thuác vào bÁn chÃt phân tÿ chÃt bß hÃp phā và kích th°ßc căa há mao

quÁn trong zeolite, mà còn phā thuác vào nhiều yÁu tá khác nh° áp suÃt, nhiát đá, bÁn chÃt căa mßi lo¿i zeolite

Cân bằng hÃp phā đ°ÿc xác đßnh bãi lăc t*nh đián và bãi lăc phân tán Zeolite

X là lo¿i zeolite giàu nhôm, khi đián tích âm căa m¿ng l°ßi đã đ°ÿc cân bằng bãi các cation thích hÿp, thì lăc t*nh đián chiÁm °u thÁ, d¿n đÁn să hÃp phā tát các chÃt

có mô men l°ỡng căc lßn (nh° H2O và NH3) hoặc mô men bán căc (nh° N2)

Ng°ÿc l¿i, đái vßi các zeolite giàu silic, thì să hÃp phā chỉ do lăc Vander Waals

Khi Ãy, ái lăc liên kÁt căa các chÃt bß hÃp phā phā thuác vào khÁ nng phân căc và

khái l°ÿng phân tÿ căa chúng

1.3.2.3 Tính chÃt chán lác hình d¿ng

Zeolite NaX là vÁt liáu mao quÁn có kích th°ßc mao quÁn trÁt tă và đßng đều

vßi kích th°ßc mao quÁn là 7,4 Å Chính vì có cÃu trúc nh° vÁy nên zeolite NaX có

tính chÃt chán lác hình d¿ng

Tính chÃt chán lác hình d¿ng căa zeolite có liên quan chặt ch¿ vßi cÃu t¿o <rây

phân t ử= trong hÃp phā và là đặc tính rÃt quan tráng khi sÿ dāng zeolite làm xúc tác

trong các phÁn ąng hoá hác Chán lác hình d¿ng là să điều khiển theo kích cỡ và

hình d¿ng căa phân tÿ khuÁch tán vào và ra khßi há tháng mao quÁn, làm Ánh h°ãng

đÁn ho¿t tính và đá chán lác căa xúc tác

Hình 1.18 Sơ đồ mô tÁ quá trình chọn lọc chất phÁn āng thông qua

các mao qu Án cÿa zeolite [99]

Về nguyên tÃc, mát phân tÿ muán phÁn ąng trong các zeolite cÅn phÁi trÁi qua

các giai đo¿n: hÃp phā trên bề mặt ngoài căa xúc tác  khuÁch tán qua các cÿa sá

vào mao quÁn và tiÁn về phía tâm ho¿t tính  hÃp phā trên các tâm ho¿t tính bên

trong mao quÁn và t¿o hÿp chÃt trung gian căa phÁn ąng  phÁn ąng  giÁi hÃp

phā và khuÁch tán ra khßi mao quÁn Trong các giai đo¿n trên có thể thÃy, khÁ nng

khuÁch tán căa các phân tÿ có Ánh h°ãng rÃt lßn đÁn toàn bá tiÁn trình phÁn ąng

Mà khÁ nng khuÁch tán l¿i phā thuác vào bÁn chÃt phân tÿ và phā thuác vào kích

th°ßc căa há mao quÁn trong zeolite, do đó, vßi cÃu trúc mao quÁn rÃt đặc biát và

đßng đều, zeolite chỉ cho phép các phân tÿ có kích th°ßc đáng hác t°¢ng đ°¢ng và

nhß h¢n kích th°ßc cÿa sá đi vào và thoát ra khßi các mao quÁn căa nó

Tính chÃt chán lác hình d¿ng căa zeolite đã đ°ÿc phân lo¿i thành ba lo¿i theo

c¢ chÁ ho¿t đáng căa chúng

Mát là, chán lác chÃt phÁn ąng Trong đó mát sá phân tÿ chÃt phÁn ąng quá

cßng kềnh để đi vào các mao quÁn căa zeolite thì s¿ bß lo¿i khßi phÁn ąng (hình

1.18)

Hai là, chán lác sÁn phẩm phÁn ąng Các phân tÿ sÁn phẩm kích th°ßc nhß

h¢n có thể khuÁch tán ra khßi zeolite, trong khi các sÁn phẩm cßng kềnh bß cÁn trã

di chuyển trong các mao quÁn zeolite Các sÁn phẩm này có thể đ°ÿc chuyển đái

thành các phân tÿ ít cßng kềnh h¢n (thông qua cân bằng) hoặc cuái cùng tích tā và

chặn tÃt cÁ các mao quÁn căa zeolite, d¿n đÁn ngá đác và vô hiáu hóa tính chÃt chÃt

xúc tác (hình 1.19)

Hình 1.19 Sơ đồ mô tÁ quá trình chọn lọc sÁn phẩm phÁn āng

thông qua l ồng zeolite [99]

Ba là, chán lác hÿp chÃt trung gian Lo¿i này xÁy ra khi mát sá phÁn ąng nhÃt

đßnh bß ngn cÁn do să cÁn trã căa viác hình thành mát sá chÃt trung gian phÁn ąng

và các tr¿ng thái chuyển tiÁp trong mao quÁn zeolite (hình 1.20)

Hình 1.20 Sơ đồ mô tÁ quá trình chọn lọc hợp chất trung gian

thông qua mao qu Án zeolite [99]

1.2.3.4 Tính chÃt xúc tác

Zeolite khi sÿ dāng làm xúc tác đ°ÿc coi là các axit rÃn và đá axit đ°ÿc biểu

thß bằng sá l°ÿng và lăc căa tâm axit

Đá axit căa zeolite chßu Ánh h°ãng bãi các yÁu tá nh° cÃu trúc tinh thể căa

zeolite (să thay đái góc liên kÁt (Si-OH-Al), thành phÅn căa zeolite (tÿ sá Si/Al

khung m¿ng, să phân bá Al trong và ngoài m¿ng, să thay thÁ đßng hình Si bãi các

nguyên tá khác), bÁn chÃt và hàm l°ÿng căa cation trao đái, các điều kián xÿ lý

Các zeolite đ°ÿc sÿ dāng làm xúc tác th°áng có tỉ sá Si/Al cao, còn zeolite NaX

do có tỉ sá Si/Al thÃp nên th°áng đ°ÿc sÿ dāng làm chÃt hÃp phā và trao đái ion

1.3.3 Āng dụng cÿa zeolite NaX

1.3.3.1 Xÿ lý n°ßc thÁi

Cùng vßi să phát triển căa khoa hác kā thuÁt và công nghá, các khu công

nghiáp chÁ biÁn ngày càng đ°ÿc mã ráng Há quÁ d¿n đÁn l°ÿng n°ßc thÁi và khí

thÁi ra môi tr°áng ngày càng cao, gây nguy h¿i tßi môi tr°áng sáng nÁu không đ°ÿc

xÿ lý lo¿i bß các hÿp chÃt đác h¿i

HÅu hÁt các ph°¢ng pháp mà zeolite đ°ÿc sÿ dāng để làm s¿ch n°ßc đều dăa