Nghiên Cứu Tổng Hợp, Cấu Trúc Và Tính Chất Một Số Phức Chất Cơ Platin(Ii) Chứa Dẫn Xuất Của Photphin Hoặc Arylolefin.pdf

Nhiệm vụ nghiên cứu 2 Chương 1 TỔNG QUAN 3

Tình hình nghiên cứu, tổng hợp và tính chất các phối tử nghiên cứu 3

1.1.1 Các phối tử có nguồn gốc từ tinh dầu hương nhu

Eugenol là thành phần chính của tinh dầu chiết xuất từ tinh dầu hương nhu. Ở điều kiện thường, eugenol là chất lỏng, nhớt như dầu, màu vàng nhạt, hóa nâu trong không khí, có mùi thơm, rất ít tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ như etanol, clorofom, ete Từ eugenol, có thể điều chế được các dẫn xuất: metyleugenol (Meug) và este isopropyl eugenoxyaxetat (isoPreug) theo sơ đồ sau:

Tên hệ thống: 1,2-dimetoxy-4-(prop-2-en-1-yl)phenol

Tên thông thường: metyleugenol (được viết tắt là Meug).

Metyleugenol là chất lỏng, không màu hoặc màu vàng nhạt, hóa nâu trong không khí, có mùi thơm đặc trưng, không tan trong nước, tan trong các dung môi hữu cơ, ổn định trong điều kiện thường.

Công thức cấu tạo (số chỉ dùng để phân tích phổ NMR):

Tên hệ thống: isopropyl (4-allyl-2-metoxy phenoxy) axetat.

Tên thông thường: isopropyl eugenoxyaxetat (kí hiệu là isoPreug). Ở điều kiện thường, isoPreug là chất lỏng, màu vàng nhạt, không tan trong nước, tan tốt trong các dung môi hữu cơ.

*Khả năng tạo phức của Meug và isoPreug

Dựa vào công thức cấu tạo và các tài liệu [12, 13], chúng tôi nhận thấy Meug và isoPreug có thể phối trí với Pt(II) qua C=C allyl hoặc phối trí khép vòng với Pt(II) qua liên kết C=C và nguyên tử C5 của vòng benzen Các nghiên cứu đó cũng đã chỉ ra bản chất của các liên kết, cụ thể, liên kết Pt(II)-(C=C) có bản chất б, Π cho, Π nhâ ̣n, liên kết Pt-C thơm có bản chất б cho/Π nhâ ̣n [5].

1.1.2 Các phối tử là dẫn xuất của photphin

Một số tính chất của hai phối tử nghiên cứu tạo phức được liệt kê dưới đây: triphenylphotphin (TPP) 1,2-bis(điphenylphotphino)etan

Tính chất vật lí chất rắn, màu trắng, không tan trong nước và tan tốt trong các dung môi hữu cơ như etanol, axeton, clorofom chất rắn, màu trắng, không tan trong nước và tan tốt trong các dung môi hữu cơ như etanol, axeton, clorofom

Theo tài liê ̣u [8, 9], photpho trong photphin và dẫn xuất của nó liên kết với Pt(II) theo kiểu б cho/Π nhâ ̣n.

Liên kết б cho được hình thành do că ̣p electron tự do của photpho xen phủ với obitan lai hóa dsp 2 chưa bị chiếm của platin.

Liên kết Π nhâ ̣n được hình thành do sự xen phủ của obitan 5d đã điền đầy electron của platin với obitan d trống của photpho.

Với phối tử triphenylphotphin (TPP), nhóm phenyl hút electron của photpho nên khả năng nhâ ̣n electron từ platin của photpho tăng (Π nhâ ̣n tăng), đồng thời, sự có mă ̣t của ba nhóm phenyl có cấu trúc không gian cồng kềnh làm cho khả năng xen phủ của că ̣p electron tự do của photpho giảm (б cho giảm) Có nghĩa là trong phức chất của Pt(II) và TPP, liên kết Π nhâ ̣n giữa P và Pt(II) đóng vai trò quyết định.

Với 1,2-bis(điphenylphotphino)etan (DPPE) cũng tạo liên kết với ion kim loại tương tự như TPP Tuy nhiên, khác với TPP, DPPE có thể phối trí khép vòng qua nguyên tử P, tức là thể hiện dung lượng phối trí 2.

Tình hình nghiên cứu tổng hợp, tính chất phức chất của platin(II) chứa

1.2.1 Phức chất mono olefin (K[PtCl 3 (olefin)])

* Phức chất mono olefin K[PtCl 3 (C 2 H 4 )].H 2 O ( muối Zeise)

Zeise được tổng hợp theo các cách sau:

Tổng hợp Zeise nhờ phản ứng giữa hợp chất của platin với etanol

Muối Zeise được tác giả Zeise tổng hợp bằng cách đun sôi hỗn hợp KCl, PtCl 4 trong etanol:

KCl + PtCl4 + 2C2H5OH → K[PtCl3(C2H4)].H2O + CH3CHO + 2HCl

Axit Zeise được tổng hợp bằng cách đun sôi một phần PtCl4 với 10 phần etanol (theo tỉ lệ khối lượng) [21]:

PtCl 4 + 2C 2 H 5 OH → H[PtCl 3 (C 2 H 4 )].H 2 O + CH 3 CHO + HCl

Hoặc khi đun sôi Na 2 [PtCl 6 ] với etanol:

Na 2 [PtCl 6 ] + 2C 2 H 5 OH → H[PtCl 3 (C 2 H 4 )].H 2 O + CH 3 CHO + 2NaCl + HCl Bằng phương pháp độc đáo, muối Zeise còn được tổng hợp bằng cách đun sôi etanol với Na2[PtCl4]:

Na2[PtCl4] + C2H5OH → Na[PtCl3(C2H4)].H2O + NaCl

Cho axit Zeise hoặc muối Na[PtCl 3 (C 2 H 4 )].H 2 O tác dụng với dung dịch KCl thu được muối Zeise:

Na[PtCl 3 (C 2 H 4 )].H 2 O + KCl → K[PtCl 3 (C 2 H 4 )].H 2 O + NaCl

Ngoài ra, Zeise còn được tổng hợp nhờ phản ứng trực tiếp của Pt(II) với etilen.

Theo [2], Karl Birnbuam đã cho PtCl2 phản ứng trực tiếp với etilen:

Khi sục etilen vào dung dịch K2[PtCl4] chứa HCl 0,01M, phản ứng diễn ra chậm, nếu sử dụng xúc tác SnCl2 tốc độ phản ứng tăng 15 lần và cho hiệu suất khoảng 70%:

Phương pháp tổng hợp này còn được hực hiện trong dung môi D2O và áp suất cao trong 3 giờ.

1.2.1 Phức chất mono olefin (K[PtCl 3 (olefin)]) 5

Phức chất hai nhân ([Pt 2 Cl 2 (olefin-1H) 2 ]) 7

Trong [6, 17], từ phức chất K[PtCl 3 (Meug)] với Meug là metyleugenol bằng các tác nhân đimetylamin, AgNO 3 , NaHCO 3 , Na 2 CO 3 tác giả đã tổng hợp được phức chất hai nhân [Pt 2 Cl 2 (Meug-1H) 2 ], ở đó Meug thể hiện dung lượng phối trí 2 Phản ứng xảy ra theo sơ đồ:

Khi thay olefin là safrol (Saf), tác giả [5] cũng tổng hợp được phức chất khép vòng hai nhân tương tự [6, 17] Tác giả tiến hành phản ứng của K[PtCl3(Saf)] trong dung môi etanol-nước tỉ lệ 1 : 10 về thể tích hoặc trong dung môi etanol- nước tỉ lệ 1 : 2 về thể tích đồng thời sử dụng tác nhân AgNO 3 thu được sản phẩm có công thức [Pt 2 Cl 2 (Saf-1H) 2 ] theo sơ đồ:

Các tác giả [12, 13] cũng đã tổng hợp được phức chất khép vòng hai nhân từ phức K[PtCl 3 (Ankeug)] (Ank = -CH 3 , -C 2 H 5 , -CH 2 CH 2 CH 3 ) theo sơ đồ sau:

Gần đây, đi từ phức chất K[PtCl 3 (Eug)] (Eug: eugenol) tác giả [4, 7] cũng đã tổng hợp được phức chất khép vòng hai nhân có công thức [Pt 2 Cl 2 (Eug-1H) 2 ].

Hình 1.1 Cơ chế tạo thành phức chất khép vòng hai nhân [Pt 2 Cl 2 (Eteug-1H) 2 ]

Trong các phức chất này có điểm thú vị là Pt(II) không chỉ liên kết với nối đôi C=C của olefin mà còn liên kết với nguyên tử C của vòng benzen Ở đây đã xảy ra quá trình tách một nguyên tử H của vòng benzen, liên kết C-H thơm đã được hoạt hóa bởi Pt(II) Các tác giả cho rằng chính Pt(II) đã tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng đeproton hóa Cơ chế của quá trình tạo phức chất hai nhân này được được mô tả ở hình 1.1.

Tính chất phổ hồng ngoại của phức chất platin(II) chứa olefin 9

Theo [2], trên phổ IR và Raman của muối Zeise và phức chất [Pt(C2H4)Cl2]2 cho thấy, vân hấp thụ cường độ yếu ở vùng gần 1520 cm -1 là dao động hóa trị của liên kết C=C, giá trị này rất gần với υ CH trong etilen tự do và vân hấp thụ yếu ở vùng gần 400 cm -1 là kiểu dao động hóa trị của liên kết Pt-(C 2 H 4 ).

Theo [2], khi Pradilla-Sorzano và Fackler nghiên cứu phổ IR của phức chất K[PtCl3(C2H4)].H2O ở vùng 3500 ÷ 70 cm -1 đã chỉ ra rằng vân hấp thụ ở 491 cm -1 trước đó quy cho dao động kiểu con lắc của H2O kết tinh lại chính là dao động hóa trị Pt-(C=C).

Hai vân hấp thụ ở vùng 400 ÷ 375 cm -1 và 494 ÷ 467 cm -1 trên phổ IR của các phức chất kiểu K[PtCl 3 (olefin)] được quy kết là dao động hóa trị của liên kết Pt- (C 2 H 4 ).

Khi nghiên cứu phổ IR của phức chất platin(II) với các phối tử arylolefin thiên nhiên và amin, các tác giả [2, 5, 12] đã chỉ ra các dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử trong phức chất như sau:

* Dao động của các nhóm ở vùng nhóm chức (1500 ÷ 4000 cm -1 )

Dao động ở vùng tần số từ 3020 ÷ 3075 cm -1 ứng với dao động hóa trị của nhóm CH không no (CH ở nhánh allyl và trong vòng thơm) Dao động này thường có cường độ nhỏ, trong một số trường hợp còn không quan sát thấy do sự che lấp của vân ứng với dao động của nhóm CH no.

Dao động ở vùng tần số 2840÷ 3000 cm -1 ứng với dao động hóa trị của nhóm

CH no Vân phổ này thường có cường độ mạnh hoặc trung bình.

Trong vùng 1500 ÷ 1620 cm -1 có nhiều vân phổ cường độ từ yếu, trung bình đến mạnh được quy cho các dao động hóa trị C=C thơm Nhưng việc quy kết rạch ròi nguồn gốc từng vân phổ là rất khó Tuy vậy, việc không xuất hiện vân dao động ở tần số khoảng 1620 ÷1670 cm -1 (ν C=C tự do) chứng tỏ, phối tử arylolefin đã tham gia tạo phức với platin(II) qua liên kết đôi C=C ở nhánh allyl.

* Dao động của các nhóm ở vùng vân ngón tay (dưới 1500 cm -1 )

Dao động ở vùng tần số 1420 ÷1460 cm -1 ứng với dao động biến dạng của nhóm CH 2 trong olefin.

Dao động hóa trị của liên kết đơn C-C trên phổ IR của các hợp chất hữu cơ thường không đặc trưng, tần số thay đổi do tương tác dao động mạnh của mạch cacbon Dao động của C-C, C-O được thể hiện bằng một vài vân phổ ở 1000 ÷

Dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của CH thơm nằm trong vùng 670÷

900 cm -1 Dao động ở vùng 430 ÷ 560 cm -1 thường đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Pt-O, Pt-C.

Các vân thuộc vùng 444 ÷ 505 cm -1 là các vân đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Pt-(C=C) Tuy nhiên, trên phổ IR tín hiệu này yếu, không rõ ràng.

Tính chất phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức chất platin(II) chứa olefin 11

Allan và cộng sự [19] tiến hành đo phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H ở nhiệt độ phòng và nhiệt độ thấp của các phức chất có công thức chung:

(R = H, CH 3 , C 6 H 5 , t-C 4 H 9 ) Kết quả thu được liệt kê trong bảng 1.1.

Từ kết quả thu được, tác giả [19] cho rằng ở nhiệt độ phòng cấu trúc của phức chất không phải là cứng nhắc mà có sự quay olefin quanh trục liên kết của olefin với Pt Còn khi ở nhiệt độ thấp sự quay đó bị cản trở và sẽ xuất hiện một vài cấu trúc cố định Kết quả của viê ̣c xuất hiê ̣n mô ̣t vài cấu trúc là trên phổ 1 H NMR sẽ thu được thêm mô ̣t số tín hiê ̣u thay vì thu được mô ̣t tín hiê ̣u như ở nhiê ̣t đô ̣ phòng (bảng 1.1).

Bảng 1.1 Kết quả tổng hợp 1 H NMR của trans-[PtCl 2 (RCH=CH 2 )(2,4,6- trimetylpyridin)] và J

CH 3 C 6 H 5 (Ph) t-C 4 H 9 t 0 phòng -46 0 C t 0 phòng -60 0 C t 0 phòng -46 0 C

Bằng phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H tác giả Phyllis [31] phân tích phức chất 1,3-dicloro-2-olefin-4-(4-metylpyridin N-oxi)platin(II) có công thức chung [PtCl2(R-CH=CH2)(4-CH3C6H4O)] (R = H, CH3, CH3CH2CH2COO, C6H5COO).

Dữ liệu phổ được liệt kê ở bảng 1.2.

Bảng 1.2 Dữ liệu cộng hưởng từ hạt nhân của [PtCl 2 (R-CH=CH 2 )(4-

CH 3 C 6 H 4 O)] và olefin tương ứng ở dạng tự do

Tác giả cho rằng vị trí tương đối của Pt đối với các hidro của nhóm allyl là rất quan trọng Các kết quả liệt kê trong bảng 1.3 cho thấy mă ̣c dù thay đổi các olefin trong phức chất là propen, vinyl butyrat hoă ̣c vinyl benzoat nhưng hằng số tách J Pt-H tương ứng với các hidro của nhóm vinyl là gần như không đổi, J Pt-Hb , J Pt-Ha lần lượt bằng 67 Hz và 77 Hz Tác giả cho rằng Ha và Hc hơi gần Pt hơn so với Hb và

R Đây là kết quả của của sự xoắn nhẹ của mối liên kết C-C olefin theo chiều vuông góc liên kết của chúng với Pt Điều này được khẳng định hơn khi J195Pt-

Ha và J195Pt-Hc cơ bản là giống nhau Khi thay đổi các nhóm thế R khác nhau tác giả cho rằng vị trí của các hidro của nhánh allyl so với Pt là không thay đổi. Điều này được khẳng định khi so sánh biến thiên độ chuyển dịch hóa học của các proton ở phối tử tự do và khi tạo phức là tương tự nhau Trừ trường hợp khi thay phối tử propen bằng vinyl benzoat ∆Hc (bảng 1.3) có sai lệch, đây là hệ quả của sự thay đổi về mặt không gian của nhóm benzoat cồng kềnh khi tạo phức.

Bảng 1.3 Biến thiên độ chuyển dịch hóa học của các proton olefin ở trạng thái tự do và trong phức chất [PtCl 2 (R-CH c =CH a,b )(4-CH 3 C 6 H 4 O)]

Khi nghiên cứu phổ cộng hưởng từ hạt nhân của phức chất platin(II) với các phối tử arylolefin thiên nhiên, các tác giả [3, 12] đã quy kết được tín hiệu của các proton, cacbon trong arylolefin sau:

Kết quả quy kết tín hiệu cộng hưởng các proton, cacbon trong arylolefin của phức chất Pt(II) chứa arylolefin với arylolefin là metyleugenol, propyl eugenoxyaxetat được thể hiện trong bảng 1.4 và bảng 1.5.

Bảng 1.4 Tín hiệu 1 H NMR của một số phức chất Pt(II) chứa arylolefin

Phức chất K[PtCl 3 (Meug)] K[PtCl 3 (isoPreug)] [Pt 2 Cl 2 (Preug-1H) 2 ]

H8b 3,48 dd 2 J 15,0 3 J 7,0 3,49 dd 2 J 15 3 J 7,0 3,78 ov H9 5,03 m 2 J PtH 80 5,05 m 2 J PtH 78 5,09 m 2 J PtH 75

Bảng 1.5 Tín hiệu 13 C NMR của một số phức chất Pt(II) chứa arylolefin

Phức chất K[PtCl 3 (Eteug)] K[PtCl 3 (Preug)] [Pt 2 Cl 2 (Preug-1H) 2 ]

Từ việc phân tích tỉ mỉ phổ NMR của các phức chất monoolefin và khép vòng hai nhân olefin các tác giả đã chỉ ra bản chất liên kết và dấu hiệu tạo phức của Pt(II) với các olefin [2, 12].

Qua việc so sánh tín hiệu cộng hưởng của proton và cacbon trong các phức chất ở trên, chúng tôi nhận thấy hình dạng, vị trí vân phổ, hằng số tách của các proton và cacbon ở các phức chất gần giống nhau Mặt khác, cấu tạo hóa học của iso-Preug cũng không khác nhiều so với Eteug, Preug (đều có nhánh allyl gắn với vòng benzen), do vậy chúng tôi có thể dựa vào các kết quả này để quy kết các tín hiệu cộng hưởng của các proton cũng như cacbon ở isopropyl eugenoxyaxetat trong các chất nghiên cứu.

Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể của phức chất platin(II) chứa olefin 15

Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể là phương pháp hiện đại và hiệu quả nhất trong việc xác định cấu trúc của các phức chất Nó cung cấp nhiều thông tin về cấu tạo hóa học và cấu trúc không gian của phức chất.

Trong những năm gần đây, nhóm nghiên cứu phức chất platin của trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc của nhiều phức chất phức tạp bằng các phương pháp phổ như ESI MS, IR, NMR một chiều và hai chiều Một số phức chất đã được các tác giả [1, 2, 12] xác định và khẳng định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Một ví dụ về việc xác định cấu trúc sản phẩm của phản ứng bất thường giữa phức chất K[PtCl3(Saf)] với piperidin Bằng các phương pháp phân tích nguyên tố, sắc kí lỏng tử ngoại, đo độ dẫn điện, phổ MS, IR, Raman, 1 H NMR, 13 C NMR, HMQC, HMBC và NOESY tác giả [2] đã khẳng định sản phẩm thu được có công thức [Pt(Saf-1H)(C 5 H 10 NH)Cl] (trong đó Saf: CH 2 =CH-CH 2 C 6 H 3 OOCH 2 ), Saf-1H phối trí với Pt(II) qua C=C anken của nhánh allyl theo kiểu liên kết ba tâm và qua C5 của vòng benzen, trong đó nhóm CH2=CH- của Saf ở vị trí cis so với phối tử piperidin Tuy nhiên, nếu không sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể thì không thể biết được phức chất này tồn tại ở dạng biến thể raxemic (Hình 1.2).

Hình 1.2 Cấu trúc phân tử của cis-[PtCl(Saf-1H)(C 5 H 10 NH)]

Trong công trình [12] tác giả cũng đã xác định được cấu trúc của hai phức chất K[PtCl3(Eteug)] và [PtCl(Eteug-1H)(pyridin)] (Hình 1.3) bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể Trong đó, K[PtCl3(Eteug)] là phức chất monoolefin đầu tiên của nhóm nghiên cứu được xác định cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Hình 1.3 Cấu trúc phân tử K[PtCl 3 (Eteug)] (a) và [PtCl(Eteug-1H)(pyridin)]

(b) xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Tuy nhiên, trong hầu hết các công trình này các tác giả mới chỉ quan tâm đến hình ảnh của cấu trúc mô phỏng các phức chất xác định phương pháp nhiễu xạ tia X mà chưa phân tích số liệu đi kèm của kết quả đo Do vậy, chưa khai thác được nhiều thông tin hữu ích mà phương pháp này đem lại.

Tình hình nghiên cứu, tổng hợp và tính chất của phức chất platin(II) chứa dẫn xuất photphin 17

1.3.1 Tương tác của TPP và DPPE với một số phức chất của platin và tính chất của phức chất tạo thành

Khi cho phức chất [PtI(olefin)R] hoặc [Pt(olefin)R2] (Với R: CH3, p-CH3C6H4, o-CH 3 C 6 H 4 và olefin: C 8 H 8 (Cyclooctatetraen), C 8 H 12 (Cyclooctadien), C 7 H 8 (Norbornađien)) tương tác với triphenylphotphin thấy các olefin đều bị đẩy khỏi cầu phối trí [21]:

Theo [35], phức chất tetrakis(triphenylphotphin)platin(0)-[Pt(PPh3)4] là chất ban đầu tổng hợp nên nhiều phức chất platin(II) chứa triphenylphotphin Phức chất này được tổng hợp bởi Ugo và các cộng sự [18] theo phương trình phản ứng sau:

K 2 [PtCl 4 ] + 2KOH + 4PPh 3 + C 2 H 5 OH→ [Pt(PPh 3 ) 4 ] + 4KCl + CH 3 CHO + 2H 2 O

Khi hòa tan [Pt(PPh 3 ) 4 ] trong dung môi benzen hoặc toluen xảy ra cân bằng thuận nghịch tạo thành [Pt(PPh3)3], chất này tách ra ở dạng bột màu vàng [26] Phản ứng theo cân bằng như sau:

[Pt(PPh 3 ) 4 ] [Pt(PPh 3 ) 3 ] + PPh 3

Từ [Pt(PPh 3 ) n ] (với n=3 hoặc 4) cho tương tác với Cl 2 , HCl, O 2 , người ta đã tổng hợp được các phức chất platin(II) chứa triphenylphotphin Những thí nghiệm đã được tổng kết trong tài liệu [26] mô tả theo sơ đồ dưới đây:

Phức chất cis-diclobis(triphenylphotphin)platin(II) dễ dàng tổng hợp theo tài liệu [29], phương trình phản ứng:

K 2 [PtCl 4 ] + 2PPh 3 → [PtCl 2 (PPh 3 ) 2 ] + 2KCl Theo tài liệu [27] phức chất trans-[PtCl2(PPh3)2] được tổng hợp từ phản ứng của trans-[PtHCl(PPh3)2] với HgCl2 (phức chất trans-[PtHCl(PPh3)2] được tổng hợp theo phương pháp mô tả trong tài liệu [29]).

Khi cho phức chất [PtCl2(PPh3)2] phản ứng với CH3Li trong dietylete khan và bầu khí trơ thu được dimetyl-bis-(triphenylphosphin) platin(II) Các phức chất [PtX2(L)2] (X = Cl hoặc Me; L = PPh3) phản ứng chậm với toluen ở 120 o C, kết quả xảy ra sự hoạt hóa liên kết C-H thơm [18] như sau:

[PtMe2L2]+ Tol-H [TolPt(H)Me2L2] →MeH + [TolPtMeL2]

[PtCl 2 L 2 ]+ Tol-H [TolPt(H)Cl 2 L 2 ] →TolCl + [Pt(H)ClL 2 ]

Phức chất của Pt(II) chứa DPPE được tác giả [20] và dùng phản ứng của cis-

[PtCl 2 (DMSO) 2 ] tác dụng với DPPE theo phương trình sau với hiệu suất phản ứng 70%.

[PtCl2(DMSO)2] + 2DPPE [PtCl2(DPPE)2] + 2DMSO

Trong phức chất thu được DPPE thể hiện dung lượng phối trí (II).

1.3.2 Tổng hợp và tính chất một số phức chất Pt(II) chứa TPP và olefin

Hòa tan PtCl 2 trong dung môi DMF, sau đó cho đồng thời etilen và triphenylphotphin vào hỗn hợp trên, thu được cis-[PtCl 2 (PPh 3 )(etilen)] [32] Ruslan và các cộng sự đã điều chế được dãy phức chất cis-[PtCl2(PPh3)(olefin)] bằng cách hòa tan cis-[PtCl2(PPh3)(etilen)] trong dung môi clorofom, rồi đưa olefin thay thế vào (với olefin= propilen, but-1-en, cis-but-2-en, hex-1-en, oct-1-en và dec-1-en), hiệu suất các phản ứng đạt trên 80% Phản ứng xảy ra theo sơ đồ:

Phức chất [Pt(η 2 -C2H4)(PPh3)2] được tạo thành khi cho [Pt(η 2 -CO3)(PPh3)2] tác dụng với C2H4 có mặt của NaBH4 [26] phản ứng theo phương trình:

Khi cho [Pt(η 2 -C 2 H 4 )(PPh 3 ) 2 ] hoặc [Pt(PPh 3 ) 4 ] phản ứng với 5,6,11,12- tetradehydrodibenzo[a,e]cycloocten tạo phức chất có cấu tạo đặc biệt [33]:

Ngoài ra, [Pt(η 2 -C 2 H 4 )(PPh 3 ) 2 ] còn được sử dụng như là nguyên liệu đầu để tổng hợp các phức chất kiểu [Pt(η 2 -olefin)(PPh 3 ) 2 ], theo cân bằng:

Trong những năm gần đây, các phản ứng có sự tấn công electrofin vào olefin phối trí với platin(II) đã được nghiên cứu

Quá trình cộng amin vào liên kết đôi được nghiên cứu rộng rãi với các phức chất dạng [Pt(PR 3 )(olefin)] Et 2 NH cộng dễ dàng vào etilen theo phương trình phản ứng sau [6]: cis-[Pt(PR 3 )(C 2 H 4 )] + Et 2 NH DMF, -350→ cis-[Pt(PR 3 )(C 2 H 4 NHEt 2 )]

Phức chất kiểu cis-[PtCl 2 (PR 3 )(olefin)] (olefin = etilen, propen, but-1-en; R butyl, phenyl) phản ứng với amin cũng cho phức chất có liên kết σ (Pt – C) bền:

Các phức chất olefin của platin được dùng nhiều với vai trò xúc tác chuyển olefin thành amin hoặc amit Chẳng hạn quá trình chuyển benzamit thành N- alkylbenzamit như sau [6]:

Cơ chế của phản ứng trên như sau :

Hình 1.4 Chu trình xúc tác của phức chất [PtCl 2 (C 2 H 4 )] 2

Các tác giả nhận thấy hiệu suất của phản ứng trên phụ thuộc vào bản chất các photphin và tỉ lệ mol Pt/P Các photphin mà nhóm thế có hiệu ứng hút electron và không quá cồng kềnh thì làm tăng hiệu suất phản ứng Đáng chú ý là PPh 3 làm tăng hiệu suất phản ứng chuyển hóa lên tới 98%.

THỰC NGHIỆM 22

Tổng hợp các chất đầu 23

2.1.1 Tổng hợp các phức chất mono olefin dạng K[PtCl 3 (olefin)]

Hòa tan 3,68 gam Zeise (10 mmol) bão hòa trong 80 ml etanol.

Hòa tan 2,5 ml metyleugenol (15 mmol) trong 20 ml etanol.

Cho nhanh dung dịch phối tử vào dung dịch muối Zeise, khuấy nhẹ hỗn hợp bằng máy khuấy từ Nhiê ̣t đô ̣ phản ứng giữ ở 40 ÷ 45 0 C trong nồi cách thủy Sau 3 phút thấy xuất hiê ̣n kết tủa màu vàng Sau 45 phút thì dừng phản ứng, để nguô ̣i tới nhiê ̣t đô ̣ phòng, rồi làm lạnh ở -18 0 C Sau 1 giờ làm lạnh, lọc tinh thể K[PtCl 3 (Meug)]

Hòa tan 3,865 gam Zeise (10 mmol) bão hoà trong 20 ml axeton.

Hòa tan 2,900 gam isoPreug (12 mmol) trong 5 ml propan-2-ol.

Cho nhanh dung dịch phối tử vào dung dịch muối Zeise đồng thời khuấy nhẹ ở 40 ÷ 45 0 C Sau 30 phút, thêm vào hỗn hợp phản ứng 10 ml propan-2-ol Ngay lập tức trong dung dịch xuất hiện kết tủa màu vàng tươi Sau 1 giờ dừng phản ứng, để nguội hỗn hợp tới nhiệt độ phòng, lọc thu kết tủa, rửa kết tủa nhiều lần bằng nước, etanol và đietylete Sản phẩm được kết tinh lại trong dung môi axeton thu được tinh thể hình phiến, màu vàng.

Kí hiệu sản phẩm là M0 Hiệu suất phản ứng: 95%.

2.1.2 Tổng hợp phức chất hai nhân dạng [Pt 2 Cl 2 (olefin-1H) 2 ]

*Tổng hợp phức chất [PtCl(Meug-1H)] 2

2K[PtCl 3 (Meug)] axeton-nước → [Pt 2 Cl 2 (Meug-1H) 2 ] + 2KCl + 2HCl Cách tiến hành:

Cho 2,07 gam mono metyleugenol (K[PtCl3(Meug)]) (4 mmol) sạch vào 60 ml dung dịch axeton : nước tỉ lệ thể tích 1 : 5 được dung dịch đồng nhất, khuấy đều ở nhiệt độ phòng, dung dịch đục dần và có màu vàng sáng, sau 3 giờ thấy xuất hiện kết tủa vàng xanh, tiếp theo tăng dần nhiệt độ lên khoảng 40 0 C trong 3 giờ thấy kết tủa tách ra hoàn toàn Lọc kết tủa, rửa kết tủa bằng nước cất và đietylete rồi làm khô trong bình hút ẩm

* Tổng hợp phức chất [Pt 2 Cl 2 (isoPreug-1H) 2 ] (N0)

2K[PtCl 3 (isoPreug)] → [Pt 2 Cl 2 (isoPreug-1H) 2 ] + 2KCl + 2HCl

Hòa tan 6,04 gam (10 mmol) M0 trong 50 ml axeton : nước (tỉ lệ 1 : 1 về thể tích), lọc lấy dung dịch sạch Thêm nước cất để đạt tỉ lệ axeton : nước là 1 : 10, dung dịch đục ngay Khuấy hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ Sau đó nâng lên 60 0 C trong khoảng 5 giờ Làm nguội hỗn hợp về nhiệt độ phòng rồi lọc lấy kết tủa Rửa kết tủa bằng nước, axeton Nước lọc tiếp tục khuấy ở 60 0 C, nước rửa cho bay hết hơi axeton thu được chất bột, rửa chất bột bằng axeton rồi lọc thu sản phẩm Sản phẩm thu được dạng bột, màu vàng chanh, tan tốt trong clorofom, axetonitrin, đimetylsufoxit

Kí hiệu sản phẩm là N0 Hiệu suất phản ứng: 70%.

Nghiên cứu tương tác của K[PtCl 3 (isoPreug)] với dẫn xuất của photphin 25

Để nghiên cứu tương tác của K[PtCl 3 (isoPreug)] với triphenylphotphin (TPP), chúng tôi đã thay đổi các điều kiện phản ứng khác nhau như tỉ lệ mol chất, dung môi phản ứng, tiến hành trong 2 giờ và cùng ở điều kiện nhiệt độ phòng (25 ÷

30 0 C) Một số kết quả được tổng kết ở các bảng 3.3 Phương trình phản ứng xảy ra như sau:

K[PtCl 3 (isoPreug)] + 2TPP → [PtCl 2 (TPP) 2 ] + KCl + isoPreug

Dưới đây, chúng tôi mô tả chi tiết cách tiến hành nghiên cứu tương tác của

Hòa tan 604 mg M0 (1 mmol) trong 5 ml axeton, lọc thu dung dịch sạch. Nhỏ chậm dung dịch chứa TPP (được lấy với các lượng khác nhau như được chỉ ra trong bảng 3.3) trong axeton vào dung dịch M0, khuấy ở nhiệt độ phòng Ngay khi cho giọt dung dịch phối tử đầu tiên vào dung dịch M0 thấy hỗn hợp vẩn đục. Khuấy hỗn hợp phản ứng khoảng 2 giờ, lọc thu được chất bột màu vàng sáng (khi tỉ lệ mol M0:TPP là 1:1) và thu được chất bột màu vàng nhạt (khi tỉ lệ mol M0 : TPP là 1:2) Rửa chất bột nhiều lần bằng nước cất (3 x 3 ml), axeton (3 x 2 ml) và đietylete (1 x 3 ml) Sản phẩm tan tốt trong clorofom, không tan trong nước, etanol và axeton.

Kí hiệu sản phẩm là A1 Hiệu suất phản ứng: 90 ÷ 95%.

2.2.2 Nghiên cứu tương tác của M0 với 1,2-bis(diphenylphotphino)etan

Khác với phản ứng của M0 với TPP, khi thay đổi tỉ lệ mol M0 : DPPE, chúng tôi thu được hai sản phẩm khác nhau là [PtCl 2 (DPPE)] (A2) và [Pt(DPPE) 2 ]Cl 2 (A3) Một số thí nghiệm nghiên cứu tương tác của M0 với DPPE được liệt kê ở bảng 3.4 Phản ứng xảy ra theo hai phương trình sau:

K[PtCl3(isoPreug)] + DPPE [PtCl2(DPPE)] + KCl + isoPreug (*)

K[PtCl3(isoPreug)] + 2DPPE [Pt(DPPE)2]Cl2 + KCl + isoPreug(**)

Dưới đây, chúng tôi trình bày hai thí nghiệm cho A2 và A3 với hiệu suất cao nhất.

(*): Hòa tan 604 mg M0 (1 mmol) trong 5 ml axeton, lọc thu dung dịch sạch Nhỏ chậm dung dịch chứa 398 mg DPPE (1 mmol) trong 5 ml axeton vào dung dịch M0, khuấy hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ phòng Sau 5 phút, xuất hiện kết tủa dạng bột màu trắng Khuấy hỗn hợp phản ứng thêm 2 giờ Lọc và rửa lần lượt nhiều lần với nước cất (3 x 2 ml), axeton (2 x 3 ml) và đietyl ete (1 x 3 ml) thu được chất bột màu trắng Sản phẩm tan tốt trong clorofom, không tan trong nước, etanol và axeton.

Kí hiệu sản phẩm là A2 Hiệu suất phản ứng: 90 ÷ 95%.

(**): Tiến hành tương tự như tổng hợp A2 với tỉ lệ mol M0 : DPPE là 1 : 2 thu được sản phẩm màu trắng Sản phẩm không tan trong axeton và clorofom, tan tốt trong nước và etanol.

Kí hiệu sản phẩm là A3 Hiệu suất phản ứng: 90 ÷ 92%.

Nghiên cứu tương tác của phức chất [PtCl(isoPreug-1H)] 2 với TPP 27

Để nghiên cứu tương tác giữa phức chất [PtCl(isoPreug-1H)] 2 (N0) với triphenylphotphin (TPP), chúng tôi đã thay đổi các điều kiện phản ứng khác nhau như tỉ lệ mol chất, dung môi phản ứng và cùng ở điều kiện nhiệt độ phòng Một số kết quả được chỉ ra ở bảng 3.10.

Qua khảo sát phản ứng ở các điều kiện khác nhau, chúng tôi nhận thấy khi tỉ lệ mol giữa N0 : TPP là 1 : 2 sản phẩm có màu vàng xanh, chúng tôi kí hiệu là A4, còn khi tỉ lệ mol là 1 : 4 thu được sản phẩm màu trắng, chúng tôi kí hiệu là A5. Qua các dữ liệu phổ được phân tích ở mục 3.2.2 cho thấy, sản phẩm A5 là một phức chất sạch có công thức [PtCl(isoPreug-1H)(TPP) 2 ] còn A4 là hỗn hợp hai đồng phân cấu hình có công thức [PtCl(isoPreug-1H)(TPP)] Dưới đây chúng tôi trình bày cách tiến hành phản ứng cho hiệu suất A4, A5 cao nhất.

2.3.1 Nghiên cứu tương tác của N0 với TPP với tỉ lệ mol N0 : TPP là 1 : 2

[Pt 2 Cl 2 (isoPreug-1H) 2 ] + 2TPP → 2[PtCl(isoPreug-1H)(TPP)]

Cho từ từ dung dịch chứa 52,4 mg (0,2 mmol) PPh 3 (TPP) trong 5 ml axeton vào hỗn hợp chứa 98,7 mg N0 (0,1 mmol) trong 5 ml axeton, thấy N0 tan dần, dung dịch màu vàng chanh Khuấy cho chất rắn tan hết, lọc lấy dung dịch sạch. Khuấy dung dịch thu được ở nhiệt độ phòng, sau 3 giờ lọc, rửa bằng etanol lạnh thu được chất bột màu vàng chanh Sản phẩm tan tốt clorofom, axeton, ít tan trong etanol, không tan trong nước

Kí hiệu sản phẩm là A4

2.3.2 Nghiên cứu tương tác của N0 với TPP với tỉ lệ mol N0 : TPP là 1 : 4

[Pt2Cl2(isoPreug-1H)2] + 4TPP → 2[PtCl(isoPreug-1H)(TPP)2]

Cho từ từ dung dịch chứa 105 mg TPP (0,4 mmol) trong 10 ml axeton vào hỗn hợp chứa 98,7 mg N0 (0,1 mmol) trong 5 ml axeton, khuấy ở nhiệt độ phòng. Khi cho được khoảng ẵ lượng dung dịch phối tử thấy N0 tan hết, dung dịch màu vàng chanh, tiếp tục cho ẵ lượng phối tử cũn lại thấy dung dịch dần chuyển sang không màu Khi cho hết phối tử, lọc lấy dung dịch sạch và khuấy ở nhiệt độ phòng, sau 3 giờ lọc, rửa bằng etanol lạnh thu được chất bột màu trắng ngà Sản phẩm tan tốt clorofom, axeton, ít tan trong etanol, không tan trong nước

Kí hiệu sản phẩm là A5 Hiệu suất phản ứng: 93%.

Tổng hợp phức chất [PtCl(Meug-1H)(TPP)] và [PtCl(Meug-1H)(TPP) 2 ] 28

2.4.1 Tổng hợp phức chất [PtCl(Meug-1H)(TPP)]

[PtCl(Meug-1H)]2 + 2TPP → 2[PtCl(Meug-1H)(TPP)]

Chuẩn bị hỗn hợp clorofom và axeton với tỉ lê ̣ thể tích tương ứng là 2:1 (hỗn hợp a)

Hòa tan 0,408 gam [PtCl(Meug-1H)] 2 (0,5 mmol) trong 30 ml hỗn hợp (a) được dung dịch 1

Hòa tan 0,262 gam TPP (1 mmol) trong 10 ml hỗn hợp (a) được dung dịch

Nhỏ từ từ dung dịch 2 vào dung dịch 1, sau đó khuấy hỗn hợp phản ứng trên máy khuấy từ trong 2 giờ Làm lạnh, lọc, rửa kết tủa bằng axeton Làm khô sản phẩm ở 40 0 C trong khoảng 3 giờ Bảo quản sản phẩm trong bình hút ẩm Sản phẩm có màu xanh lá mạ.

Kí hiệu sản phẩm là A6 Hiệu suất phản ứng: 89%.

2.4.1 Tổng hợp phức chất [PtCl(Meug-1H)(TPP) 2 ]

[PtCl(Meug-1H)]2 + 4TPP → 2[PtCl(Meug-1H)(TPP)2]

Hòa tan 0,408 gam [PtCl(Meug-1H)] 2 (0,5 mmol) vào 30 ml axeton thu được dung dịch 1.

Hòa tan 0,524 gam triphenylphotphin(TPP) (2 mmol) vào 10ml axeton thu được dung dịch 2

Nhỏ rất chậm từng giọt dung dịch 2 vào dung dịch 1 rồi khuấy đều trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 20°C Sau khoảng 15 phút thì thấy tách ra nhiều kết tủa trắng, khuấy tiếp hỗn hợp phản ứng trong 2 giờ nữa cho phản ứng xảy ra hoàn toàn Lọc, rửa kết tủa nhiều lần bằng axeton Sấy khô sản phẩm trong tủ sấy ở nhiệt độ 40 0 C trong vòng 3 giờ được sản phẩm màu trắng

Sản phẩm kí hiệu là A7 Hiệu suất phản ứng: 85%.

2.5 Nghiên cứu chuyển hóa Meug trong phức chất [PtCl(Meug-1H)(TPP) 2 ] Để nghiên cứu chuyển hóa của Meug trong phức chất [PtCl(Meug-1H) ( TPP)2] (A7), chúng tôi đã thực hiện phản ứng của A7 với với I2 Sơ đồ phản ứng như sau:

2[PtCl(Meug-1H)(TPP) 2 ] [PtI 2 (TPP)] 2

Cân 0,466 gam A7 (0,5 mmol) cho vào bình cầu Cho tiếp 5ml benzen vào bình cầu, lắc để hòa tan A7.

Cân 0,127 gam I 2 (0,5 mmol) vào ống nghiệm và hòa tan bằng 2ml benzen.Nhỏ từ từ dung dịch I 2 vào dung dịch A7 trong vòng 1 giờ, khuấy ở nhiệt độ cam, rồi sang vàng nâu và nâu đen, cuối cùng xuất hiện kết tủa màu đỏ gạch, phần dung dịch có màu vàng Lọc hút áp suất thấp thu được sản phẩm là chất rắn màu đỏ gạch, rửa chất rắn bằng etanol.

Sản phẩm kí hiệu là A8 Hiệu suất phản ứng: 50%.

Nuôi đơn tinh thể một số phức chất 30

Để có được đơn tinh thể của các phức chất phù hợp với việc nghiên cứu XRD, chúng tôi đã phải thay đổi phương pháp, dung môi nuôi đơn tinh thể và đã thu được đơn tinh thể của hai phức chất A6 và A8 Dưới đây chúng tôi mô tả chi tiết phương pháp nuôi đơn tinh thể của A6 và A8.

2.6.1 Nuôi đơn tinh thể của phức chất A6 Đơn tinh thể của A6 được nuôi theo phương pháp bay hơi chậm dung môi. Hòa tan bão hòa 1 lượng nhỏ A6 trong hỗn hợp clorofom - etanol (tỉ lệ 1 : 1 về thể tích), lọc thu dung dịch sạch, bay hơi chậm ở nhiệt độ phòng, sau 12 giờ tinh thể hình khối màu vàng chanh tách ra, thu lấy tinh thể Tinh thể này được dùng cho nghiên cứu XRD.

2.6.2 Nuôi đơn tinh thể của phức chất A8 Đơn tinh thể của A8 được nuôi theo phương pháp bay hơi chậm dung môi tương tự A6 nhưng được tiến hành trong clorofom, sau 24 giờ các tinh thể hình khối màu đỏ tía tách ra, thu lấy tinh thể Tinh thể này được dùng cho nghiên cứuXRD.

Thu hồi platin 31

Platin là kim loại quí và đắt tiền nên sau khi tiến hành thực nghiệm chúng tôi phải thu hồi lại Platin được thu hồi từ giấy lau, nước lọc và các phức chất chứa platin Quy trình thu hồi platin được tiến hành theo tài liệu [2].

Xác định thành phần phức chất, cấu trúc các phức chất 31

2.8.1 Phương pháp sắc kí bản mỏng

Các phức chất được sắc kí trên bản mỏng silufol - UV, được hiện hình bằng đèn UV (WFH-203B) ở bước sóng 254 nm tại bộ môn Hóa vô cơ – khoa Hóa học, Đại học Sư phạm Hà Nội.

Các phức chất này được hòa tan trong các dung môi thích hợp ở các nồng độ khác nhau trước khi chạy trên bản mỏng Phức chất được coi là sạch khi cho một vệt tròn duy nhất trên bản mỏng với các giá trị R f như nhau ở các nồng độ khác nhau Giá trị R f được tính theo công thức sau: trong đó: a là khoảng cách di chuyển của mẫu. b là khoảng cách di chuyển của dung môi.

2.8.2 Xác định hàm lượng nước kết tinh, platin

Các phức chất nghiên cứu A1 A5 đều được chúng tôi xác định hàm lượng nước kết tinh, platin bằng phương pháp trọng lượng tại tổ bộ môn Hóa học vô cơ – Khoa Hóa học – trường Đại Học Sư phạm Hà Nội

 Cách xác định hàm lượng nước kết tinh như sau: Cân chén đã sấy khô ở nhiệt độ t o = 50 ÷ 55 o C để làm mất nước ẩm, ghi m1 Sau khoảng 2 ÷ 3 giờ, làm nguội chén và mẫu trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng, cân, ghi m 2 Sấy mẫu ở nhiệt độ 105 o C trong khoảng 4 giờ, làm nguội chén và mẫu trong bình hút ẩm đến nhiệt độ phòng, cân, ghi m 3

 Cách xác định hàm lượng platin: Nung chén thạch anh sạch ở 800 o C trong 2 giờ, để nguội lò đến dưới 100 o C Lấy chén ra và làm nguội trong bình làm khô đến nhiệt độ phòng, cân, ghi khối lượng m 1 Cho vào chén một lượng mẫu (50 ÷ 100 mg) đã được làm mất nước ẩm, cân, ghi khối lượng m 2 Nhỏ

3 ÷ 4 giọt H 2 SO 4 98%, đun nhẹ tới hết khói trắng, để nguội Lặp lại các thao tác trên nhiều lần Nung mẫu ở 800 o C trong 2 giờ, làm nguội trong bình hút ẩm, cân, ghi m3 Hàm lượng Pt được tính theo công thức:

2.8.3 Phương pháp phổ khối (ESI-MS)

Phổ ESI-MS của phức chất A3 được đo trên máy Finnigan LCQ tại Đại học Quốc gia Singapore Phổ ESI-MS của phức chất A4 và A5 được đo trên máy LC- MSD-Trap-SL tại Viện Hoa học, Viện hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Phổ ESI-MS của các phức chất được trình bày ở phụ lục.

2.8.4 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR)

Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất A1 ÷ A5 được đo tại tổ bộ môn Hóa lí– Khoa Hóa học – trường Đại Học Sư phạm Hà Nội bằng kỹ thuật tạo mẫu ép viên KBr trong vùng 4000 ÷ 400 cm -1 Phổ IR của các phức chất A1 ÷ A5 trình bày ở hình 3.2, 3.7 3.10 và phần phụ lục.

2.8.5 Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân

Phổ NMR của các chất A1 ÷ A5 và A8 được ghi trên máy Brucker AVANCE

500 MHz tại Viện Hóa học thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam và Khoa hóa học, Đại học Khoa học tự nhiên Phổ 1 H NMR của các phức chất A1 ÷

A5 và A8 được trình bày ở các hình 3.5, 3.8, 3.11, 3.15 Phổ 13 C NMR của A5 được trình bày ở hình 3.12.

2.8.6 Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể

Các phức chất A6 và A8 được đo nhiễu xạ tia X đơn tinh thể trên máyBruker SMART 6000 ở 100K tại Đại học Lueven, Vương quốc Bỉ.

Như vậy để xác định thành phần, cấu trúc các sản phẩm thu được, chúng tôi đã sử dụng các phương pháp được thống kê ở bảng 2.2 dưới đây

Bảng 2.2 Các phương pháp phổ được sử dụng để xác định cấu trúc phức chất

Chất %Pt % H 2 O ESI-MS IR 1 H NMR 13 C NMR XRD

Chú thích: (*) đã đo, (-) chưa đo, phổ 1 H NMR của A6, A7 đã được tác giả [10] nghiên cứu.