Luận Án nghiên cứu chế tạo oled khảo sát cấu trúc và các tính chất Đặc trưng

Sựphát triển vượt bậc của khoa học kỹthuật trong thếkỷXX có sự đóng góp to lớn của vật liệu bán dẫn. Chúng giúp cho con người có các công cụtiện ích thuận lợi trong giao tiếp, lao động và học tập… Ngày nay, những vật dụng điện tửkỹthuật cao trởnên không thểthiếu được cho loài người ởthếkỷXXI. Trong quá trình phát triển của vật lý, quang bán dẫn (một trong những ngành quan trọng trong lĩnh vực bán dẫn) có thểtạo ra các nguồn sáng theo ý muốn (cụthểlà màn hiển thị, các nguồn sáng dễdàng điều khiển được bằng máy tính …) giúp cho các dụng cụ điện tửcá nhân “thông minh” có thể“tiếp xúc” trực tiếp với “chủnhân” của chúng, nhận lệnh điều khiển và đáp ứng hoặc cảnh báo các yêu cầu của họ…. Riêng trong lĩnh vực quang bán dẫn, màn hiển thịlà một ví dụtuyệt vời đểminh chứng cho sựquan trọng của chúng trong khoa học kỹthuật. Màn hiển thịgiúp cho đời sống văn hóa cộng đồng trởnên phong phú, thêm đa dạng, nhưcác màn hình siêu lớn, các tivi nhỏgọn, màn hiển thịcủa điện thoại di động, các đèn trang trí… Sựphát triển của xã hội dẫn đến vấn đềnăng lượng toàn cầu trởnên khủng hoảng trầm trọng (chủyếu là năng lượng sửdụng cho nhu cầu cá nhân của loài người ngày càng tăng). Một trong những vấn đềlớn đặt ra cho khoa học kỹthuật là các dụng cụ, thiết bị điện tử… phải ít tiêu tốn năng lượng “đầu vào” nhưng phải có hiệu quả“đầu ra” ngày càng cao (hiệu suất tăng, kích thước phải “siêu” nhỏ, “siêu” mỏng …) để phục vụhiệu quảcho các nhu cầu cá nhân ngày càng tăng mà vẫn đảm bảo an toàn năng lượng toàn cầu. Trong bối cảnh đó, dụng cụthiết bịphát sáng, hiển thịkhông là một ngoại lệ. Thiết bịhiển thị đầu tiên phục vụcho nhu cầu của con người được phát minh vào những năm 50 của thếkỷtrước rất cồng kềnh, độphân giải thấp, một màu, tiêu tốn nhiều năng lượng (cụthểlà Tivi đen trắng sửdụng linh kiện đèn điện tử) đã được thay thếbằng những thiết bịgọn nhẹ, nhiều màu, độsáng cao, phân giải cao, tiêu 2 tốn ít năng lượng (Ti vi LCD, Plasma) vào cuối thếkỷXX là một bước tiến đáng kể của khoa học kỹthuật. Song hành với sựphát triển của các lĩnh vực khoa học kỹthuật khác nhau, công nghệvật liệu đóng vai trò then chốt cho sựphát triển khoa học kỹthuật, mà nổi trội nhất là tìm ra và ứng dụng triệt đểhai nguyên tốbán dẫn Si và Ge vào các linh kiện bán dẫn (tiền đềcho công nghiệp bán dẫn, điện tửvà tự động hóa…) và Polymer với sự đa dạng vềchủng loại và khảnăng ứng dụng trong đời sống đã làm thay đổi bộmặt khoa học kỹthuật của thếkỷXX so với các thếkỷtrước. Với các nguyên tố vô cơhữu hạn, quá trình tổng hợp đa dạng hóa các loại vật liệu mới đểcó được những tính chất mới và ứng dụng mới ngày càng bếtắc thì vật liệu polymer với sự đa dạng vềchủng loại (sốlượng chủng loại polymer khác nhau gần nhưvô hạn) ngày càng thấm sâu vào các lĩnh vực khoa học kỹthuật tiên tiến. Riêng trong lĩnh vực bán dẫn, các vật liệu thường được sửdụng trứớc đây là các hợp chất vô cơ, nay đã bịrất nhiều hợp chất hữu cơ(do con người tổng hợp được) có khảnăng thay thế. Các polymer dẫn đa dạng vềchủng loại có thểtrởthành các chất bán dẫn cộng với các đặc thù riêng của chúng (dễdát mỏng, mềm dẻo, dễchếtạo …) ngày càng được các nhà khoa học quan tâm lưu ý và tập trung nghiên cứu đểcó thể ứng dụng thay thếhiệu quảcho các bán dẫn vô cơkhó chếtạo, giá thành cao… Các nghiên cứu gần đây chứng tỏsựthâm nhập của polymer vào lĩnh vực bán dẫn vô cơlà các OLED, màng hiển thịhữu cơ, solar cell, sensor, linh kiện transistor hữu cơ, mạch tích hợp hữu cơ… dựa trên các polymer “kết hợp” hoặc “phân tửnhỏ” đã cho thấy tiềm năng ứng dụng cao của chúng. Xét riêng trong trường hợp màn hiển thị, màn hiển thịOLED (Organic light emitting diode) có nhiều ưu điểm đáng kểhơn so với màng hình LCD (màn hình tiên tiến nhất của thếkỷXX do gọn, nhẹ, ít tiêu hao năng lượng…) nhưhiệu suất cao hơn, mỏng hơn, lượng màu nhiều hơn, độphân giải cao hơn, góc hiển thịlớn hơn, ít tiêu tốn năng lượng …(xem phần giới thiệu chương I) và đặc biệt nhất là tính 3 “siêu mỏng” và “siêu dẻo” của chúng sẽlàm tăng khảnăng ứng dụng của OLED cho các dụng cụthiết bịchiếu sáng, hiển thị…trong tương lai gần. Đất nước ta đang trên đà phát triển kinh tế, công nghiệp điện tửvà các ứng dụng của chúng đã và đang phát triển mạnh mẽ. Tuy nhiên, cơsởcủa sựphát triển vững mạnh phải dựa trên công nghệchếtạo linh kiện bán dẫn thì gần nhưdậm chân tại chỗdo các thiết bịcông nghệchếtạo linh kiện bán dẫn gốc vô cơquá đắt tiền và chi phí cho quá trình vận hành thiết bịquá cao… Kết quảlà không chỉcông nghệbán dẫn trong nước không phát triển mà các nghiên cứu cơbản cho công nghệbán dẫn ở các Trường Đại học, Viện Khoa học ởViệt nam cũng gặp rất nhiều khó khăn. Polymer dẫn và các ứng dụng đa dạng có thểcó của chúng trong tương lai ởlĩnh vực bán dẫn có thểlà một biện pháp lựa chọn thích hợp trong công nghệbán dẫn ở Việt nam. Vì lý do đó đềtài nghiên cứu sinh được chọn vềcác polymer dẫn, khảnăng chếtạo và ứng dụng chúng vào linh kiện bán dẫn, cụthểlà chếtạo và nghiên cứu các tính chất đặc trưng của OLED… tại phòng thí nghiệm của Bộmôn Vật lý Chất rắn – Đại học Khoa học Tựnhiên Thành phốHồChí Minh. Các nhiệm vụchính được đặt ra của đềtài luận văn nhưsau: 1. Tổng quan và phân tích tài liệu cập nhật. 2. Xây dựng các hệthiết bịcông nghệvà đặc trưng tính chất. 3. Chếtạo vật liệu và linh kiện huỳnh quang hữu cơvà khảo sát tính chất đặc trưng của chúng. OLED dựa trên vật liệu polymer dẫn điện là linh kiện đa lớp hữu cơvới các vai trò khác nhau được chếtạo giữa điện cực dẫn điện trong suốt (anôt) và catôt kim loại. Việc tìm hiểu, chếtạo và nghiên cứu tính chất đặc trưng của các lớp khác nhau này là vấn đềcơsởcho việc chếtạo linh kiện OLED. Do đó nhiệm vụcủa nghiên cứu sinh là phải tựtiến hành các thí nghiệm theo yêu cầu đặt ra của đềtài tại phòng thí nghiệm ởtrường Đại học Khoa học tựnhiên, trên cơsởtham khảo các kết quả nghiên cứu mới nhất của các tập thểkhoa học trên thếgiới. 4 Trong quá trình thực hiện đềtài dưới sựhướng dẫn của GSTS Lê Khắc Bình và PGS-TS Nguyễn Năng Định, nghiên cứu sinh đã hoàn thành tất cảcác nhiệm vụ được đềra. Kết quả được trình bày trong luận án gồm 4 chương dưới đây: • Tổng quan phân tích tài liệu cảlý thuyết và thực nghiệm vềpolymer dẫn điện, phân tích và so sánh tính tương đồng của chúng với các bán dẫn vô cơ và cơchếhoạt động của linh kiện OLED được trình bày ởchương I “POLYMER DẪN ĐIỆN VÀ LINH KIỆN PHÁT QUANG HỮU CƠ”. • Nghiên cứu tìm tòi công nghệchếtạo OLED, tiến hành xây dựng các thiết bịcông nghệcần thiết đểchếtạo các màng đơn và linh kiện OLED, các thiết bị đo tính chất đặc trưng của linh kiện. Các hệthực nghiệm đã được xây dựng tại Khoa Vật lý, trường ĐHKHTN, ĐHQG thành phốHồChí Minh bao gồm các thiết bịcông nghệ, nhưhệphún xạmagnetron, hệbốc bay polymer trong chân không, buồng sạch cách ly, hệtạo điện cực kim loại trong chân không, hệ ủnhiệt chân không, buồng chếtạo OLED trong chân không, hệchếtạo OLED “tích hợp” và các hệ đặc trưng tính chất của OLED, nhưhệ đo quang huỳnh quang, hệ đo đặc trưng I-V và điện phát quang. Các hệnày được trình bày trong chương II “CÔNG NGHỆCHẾ TẠO MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ” • Các màng mỏng dẫn điện trong suốt dùng làm anôt trong OLED đóng vai trò rất quan trọng, chúng vừa là nguồn cung cấp lỗtrống vừa cho phép ánh sáng phát ra từchất phát quang (gọi là cửa sổ‘thoát’ ánh sáng của linh kiện OLED). Hai loại màng mỏng dẫn điện trong suốt đã được chếtạo và khảo sát tính chất là In2O3pha tạp Sn (Indium-Tin-Oxide) gọi tắt là ITO và ZnO pha tạp nhôm (Aluminium-Zink-Oxide) gọi tắt là AZO. Kết quả đặc trưng tính chất của ITO và AZO chếtạo bằng các phương pháp khác nhau, như phún xạmagnetron nhiệt độthấp, chùm điện tử, solgel trên các loại đếthủy tinh và polyethilene được trình bày trong chương III “TÍNH CHẤT ĐIỆN VÀ QUANG CỦA ANỐT TRONG SUÔT ”

MỞ ĐẦU

Sự phát triển vượt bậc của khoa học kỹ thuật trong thế kỷ XX có sự đóng góp to lớn của vật liệu bán dẫn Chúng giúp cho con người có các công cụ tiện ích thuận lợi trong giao tiếp, lao động và học tập… Ngày nay, những vật dụng điện tử kỹ thuật cao trở nên không thể thiếu được cho loài người ở thế kỷ XXI Trong quá trình phát triển của vật lý, quang bán dẫn (một trong những ngành quan trọng trong lĩnh vực bán dẫn) có thể tạo ra các nguồn sáng theo ý muốn (cụ thể là màn hiển thị, các nguồn sáng dễ dàng điều khiển được bằng máy tính …) giúp cho các dụng cụ điện

tử cá nhân “thông minh” có thể “tiếp xúc” trực tiếp với “chủ nhân” của chúng, nhận lệnh điều khiển và đáp ứng hoặc cảnh báo các yêu cầu của họ… Riêng trong lĩnh vực quang bán dẫn, màn hiển thị là một ví dụ tuyệt vời để minh chứng cho sự quan trọng của chúng trong khoa học kỹ thuật Màn hiển thị giúp cho đời sống văn hóa cộng đồng trở nên phong phú, thêm đa dạng, như các màn hình siêu lớn, các tivi nhỏ gọn, màn hiển thị của điện thoại di động, các đèn trang trí…

Sự phát triển của xã hội dẫn đến vấn đề năng lượng toàn cầu trở nên khủng hoảng trầm trọng (chủ yếu là năng lượng sử dụng cho nhu cầu cá nhân của loài người ngày càng tăng) Một trong những vấn đề lớn đặt ra cho khoa học kỹ thuật là các dụng cụ, thiết bị điện tử… phải ít tiêu tốn năng lượng “đầu vào” nhưng phải có hiệu quả “đầu ra” ngày càng cao (hiệu suất tăng, kích thước phải “siêu” nhỏ, “siêu” mỏng …) để phục vụ hiệu quả cho các nhu cầu cá nhân ngày càng tăng mà vẫn đảm bảo an toàn năng lượng toàn cầu Trong bối cảnh đó, dụng cụ thiết bị phát sáng, hiển thị không

là một ngoại lệ

Thiết bị hiển thị đầu tiên phục vụ cho nhu cầu của con người được phát minh vào những năm 50 của thế kỷ trước rất cồng kềnh, độ phân giải thấp, một màu, tiêu tốn nhiều năng lượng (cụ thể là Tivi đen trắng sử dụng linh kiện đèn điện tử) đã được thay thế bằng những thiết bị gọn nhẹ, nhiều màu, độ sáng cao, phân giải cao, tiêu

tốn ít năng lượng (Ti vi LCD, Plasma) vào cuối thế kỷ XX là một bước tiến đáng kể của khoa học kỹ thuật

Song hành với sự phát triển của các lĩnh vực khoa học kỹ thuật khác nhau, công nghệ vật liệu đóng vai trò then chốt cho sự phát triển khoa học kỹ thuật, mà nổi trội nhất là tìm ra và ứng dụng triệt để hai nguyên tố bán dẫn Si và Ge vào các linh kiện bán dẫn (tiền đề cho công nghiệp bán dẫn, điện tử và tự động hóa…) và Polymer với sự đa dạng về chủng loại và khả năng ứng dụng trong đời sống đã làm thay đổi

bộ mặt khoa học kỹ thuật của thế kỷ XX so với các thế kỷ trước Với các nguyên tố

vô cơ hữu hạn, quá trình tổng hợp đa dạng hóa các loại vật liệu mới để có được những tính chất mới và ứng dụng mới ngày càng bế tắc thì vật liệu polymer với sự

đa dạng về chủng loại (số lượng chủng loại polymer khác nhau gần như vô hạn) ngày càng thấm sâu vào các lĩnh vực khoa học kỹ thuật tiên tiến Riêng trong lĩnh vực bán dẫn, các vật liệu thường được sử dụng trứớc đây là các hợp chất vô cơ, nay

đã bị rất nhiều hợp chất hữu cơ (do con người tổng hợp được) có khả năng thay thế Các polymer dẫn đa dạng về chủng loại có thể trở thành các chất bán dẫn cộng với các đặc thù riêng của chúng (dễ dát mỏng, mềm dẻo, dễ chế tạo …) ngày càng được các nhà khoa học quan tâm lưu ý và tập trung nghiên cứu để có thể ứng dụng thay thế hiệu quả cho các bán dẫn vô cơ khó chế tạo, giá thành cao…

Các nghiên cứu gần đây chứng tỏ sự thâm nhập của polymer vào lĩnh vực bán dẫn

vô cơ là các OLED, màng hiển thị hữu cơ, solar cell, sensor, linh kiện transistor hữu

cơ, mạch tích hợp hữu cơ … dựa trên các polymer “kết hợp” hoặc “phân tử nhỏ” đã cho thấy tiềm năng ứng dụng cao của chúng

Xét riêng trong trường hợp màn hiển thị, màn hiển thị OLED (Organic light emitting diode) có nhiều ưu điểm đáng kể hơn so với màng hình LCD (màn hình tiên tiến nhất của thế kỷ XX do gọn, nhẹ, ít tiêu hao năng lượng…) như hiệu suất cao hơn, mỏng hơn, lượng màu nhiều hơn, độ phân giải cao hơn, góc hiển thị lớn hơn, ít tiêu tốn năng lượng …(xem phần giới thiệu chương I) và đặc biệt nhất là tính

“siêu mỏng” và “siêu dẻo” của chúng sẽ làm tăng khả năng ứng dụng của OLED cho các dụng cụ thiết bị chiếu sáng, hiển thị …trong tương lai gần

Đất nước ta đang trên đà phát triển kinh tế, công nghiệp điện tử và các ứng dụng của chúng đã và đang phát triển mạnh mẽ Tuy nhiên, cơ sở của sự phát triển vững mạnh phải dựa trên công nghệ chế tạo linh kiện bán dẫn thì gần như dậm chân tại chỗ do các thiết bị công nghệ chế tạo linh kiện bán dẫn gốc vô cơ quá đắt tiền và chi phí cho quá trình vận hành thiết bị quá cao… Kết quả là không chỉ công nghệ bán dẫn trong nước không phát triển mà các nghiên cứu cơ bản cho công nghệ bán dẫn ở các Trường Đại học, Viện Khoa học ở Việt nam cũng gặp rất nhiều khó khăn Polymer dẫn và các ứng dụng đa dạng có thể có của chúng trong tương lai ở lĩnh vực bán dẫn có thể là một biện pháp lựa chọn thích hợp trong công nghệ bán dẫn ở Việt nam

Vì lý do đó đề tài nghiên cứu sinh được chọn về các polymer dẫn, khả năng chế tạo

và ứng dụng chúng vào linh kiện bán dẫn, cụ thể là chế tạo và nghiên cứu các tính chất đặc trưng của OLED… tại phòng thí nghiệm của Bộ môn Vật lý Chất rắn – Đại học Khoa học Tự nhiên Thành phố Hồ Chí Minh Các nhiệm vụ chính được đặt ra của đề tài luận văn như sau:

1 Tổng quan và phân tích tài liệu cập nhật

2 Xây dựng các hệ thiết bị công nghệ và đặc trưng tính chất

3 Chế tạo vật liệu và linh kiện huỳnh quang hữu cơ và khảo sát tính chất đặc trưng của chúng

OLED dựa trên vật liệu polymer dẫn điện là linh kiện đa lớp hữu cơ với các vai trò khác nhau được chế tạo giữa điện cực dẫn điện trong suốt (anôt) và catôt kim loại Việc tìm hiểu, chế tạo và nghiên cứu tính chất đặc trưng của các lớp khác nhau này

là vấn đề cơ sở cho việc chế tạo linh kiện OLED Do đó nhiệm vụ của nghiên cứu sinh là phải tự tiến hành các thí nghiệm theo yêu cầu đặt ra của đề tài tại phòng thí nghiệm ở trường Đại học Khoa học tự nhiên, trên cơ sở tham khảo các kết quả

Trong quá trình thực hiện đề tài dưới sự hướng dẫn của GSTS Lê Khắc Bình và PGS-TS Nguyễn Năng Định, nghiên cứu sinh đã hoàn thành tất cả các nhiệm vụ được đề ra Kết quả được trình bày trong luận án gồm 4 chương dưới đây:

• Tổng quan phân tích tài liệu cả lý thuyết và thực nghiệm về polymer dẫn điện, phân tích và so sánh tính tương đồng của chúng với các bán dẫn vô cơ

và cơ chế hoạt động của linh kiện OLED được trình bày ở chương I

“POLYMER DẪN ĐIỆN VÀ LINH KIỆN PHÁT QUANG HỮU CƠ ”

• Nghiên cứu tìm tòi công nghệ chế tạo OLED, tiến hành xây dựng các thiết

bị công nghệ cần thiết để chế tạo các màng đơn và linh kiện OLED, các thiết bị đo tính chất đặc trưng của linh kiện Các hệ thực nghiệm đã được xây dựng tại Khoa Vật lý, trường ĐHKHTN, ĐHQG thành phố Hồ Chí Minh bao gồm các thiết bị công nghệ, như hệ phún xạ magnetron, hệ bốc bay polymer trong chân không, buồng sạch cách ly, hệ tạo điện cực kim loại trong chân không, hệ ủ nhiệt chân không, buồng chế tạo OLED trong chân không, hệ chế tạo OLED “tích hợp” và các hệ đặc trưng tính chất của OLED, như hệ đo quang huỳnh quang, hệ đo đặc trưng I-V và điện phát quang Các hệ này được trình bày trong chương II “CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ”

• Các màng mỏng dẫn điện trong suốt dùng làm anôt trong OLED đóng vai trò rất quan trọng, chúng vừa là nguồn cung cấp lỗ trống vừa cho phép ánh sáng phát ra từ chất phát quang (gọi là cửa sổ ‘thoát’ ánh sáng của linh kiện OLED) Hai loại màng mỏng dẫn điện trong suốt đã được chế tạo và khảo sát tính chất là In2O3 pha tạp Sn (Indium-Tin-Oxide) gọi tắt là ITO và ZnO pha tạp nhôm (Aluminium-Zink-Oxide) gọi tắt là AZO Kết quả đặc trưng tính chất của ITO và AZO chế tạo bằng các phương pháp khác nhau, như phún xạ magnetron nhiệt độ thấp, chùm điện tử, solgel trên các loại đế thủy tinh và polyethilene được trình bày trong chương III “TÍNH CHẤT ĐIỆN

VÀ QUANG CỦA ANỐT TRONG SUÔT ”

• Chương IV “NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG HỮU CƠ” trình bày các kết mới về vật liệu và linh kiện OLED, gồm ba phần sau :

1 Tính chất của vật liệu phát quang hữu cơ

2 Đặc trưng điôt của một số linh kiện OLED

3 Tính chất quang huỳnh quang của một số vật liệu tổ hợp phát quang Phần 1 trình bày quá trình chế tạo các màng bán dẫn hữu cơ (PVK, Alq3, MEH-PPV) và nghiên cứu các tính chất đặc trưng cơ bản của chúng (cấu trúc, phổ truyền qua, hấp thụ trong vùng khả kiến, tính chất quang phát quang và điện phát quang của vật liệu ) Bên cạnh đó, phần này cũng trình bày quá trình chế tạo các hạt nano ôxit kim loại có độ rộng vùng cấm lớn như TiO2 và các cấu trúc màng TiO2 có các

lỗ xốp rỗng đều đặn kích thước vài trăm nano được dùng để biến tính các màng polymer và làm tăng hiệu suất hấp thụ, phát quang của chúng

Phần 2 trình bày quá trình chế tạo các linh kiện OLED với các cấu trúc khác nhau

và nghiên cứu các tính chất I-V, điện phát quang của linh kiện Khảo sát ảnh hưởng, tác động của môi trường lên tính chất điện phát quang của vật liệu

Phần 3 trình bày một số nghiên cứu và chế tạo vật liệu mà chúng tôi thực hiện được

có thể mở rộng và phát triển như chế tạo các nano ôxit kim loại (phần 1), chế tạo các cấu trúc ôxit titan xốp rỗng có thể chứa polymer dẫn (phần 1), các cấu hình composit hay tổ hợp lai giữa polymer dẫn và nano ôxit kim loại có độ rộng vùng cấm lớn để làm tăng tính chất phát quang của polymer đang là các vấn đề cập nhật nhất của công nghệ chế tạo OLED hiệu suất cao

Thông qua quá trình nghiên cứu trên chúng tôi bước đầu phát triển một loại OLED

có tính năng kết hợp hai tính chất dẻo và trong suốt có hướng phát xạ qua bề mặt, dựa trên các polymer “phân tử nhỏ” Alq3… và polymer “kết hợp” MEH-PPV,… có các điện cực trong suốt ITO và AZO đóng vai trò là anốt và catốt Điểm nổi bật của

phủ trên đế hữu cơ thay thế cho các catốt kim loại công thoát thấp dễ bị tác động của môi trường (oxy hoá …) làm ảnh hưởng đến tính năng phun điện tử và làm giảm tuổi thọ của OLED Bên cạnh đó, kỹ thuật tạo các pixel màu, bao gồm 03 màu

cơ bản (xanh da trời, xanh lá cây và đỏ) với tỷ lệ màu pha trộn khác nhau trên cùng một pixel để tạo được màu mong muốn, đòi hỏi phải chế tạo được OLED trong suốt hai mặt

Qua quá trình thực hiện đề tài, mặc dù gặp phải rất nhiều khó khăn về trang thiết bị

và hóa chất hiếm hoi, nghiên cứu sinh đã hoàn thành tốt luận án với các quy trình công nghệ và công trình khoa học mới Các kết quả đã được công bố tại các hội nghị, tạp chí chuyên ngành trong và ngoài nước Đồng thời, chúng tôi đã xây dựng được một phòng thí nghiệm về vật liệu phát quang hữu cơ ở Bộ môn Vật lý Chất rắn, Khoa Vật lý thuộc trường Đại Học Khoa học Tự nhiên Tp.HCM, mở ra hướng nghiên cứu vật liệu bán dẫn hữu cơ phát quang của Bộ môn

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Tôi xin chân thành cảm ơn Thầy Trương Quang Nghĩa, Thầy Nguyễn Hữu Chí, Thầy Nguyễn Văn Đến, chị Vũ thị Phát Minh, anh Văn Hồng Khôi… là những người Thầy, người bạn “vong niên” đã giúp đỡ, thảo luận… và cho tôi niềm vui, niềm yêu thích khoa học để vượt qua các khó khăn trong quá trình nghiên cứu

Tưởng nhớ thương yêu về Bố, con biết ơn Mẹ, người luôn thương yêu, che chở, tin tưởng

ở con trong bất kỳ hoàn cảnh nào, để con có thể vượt qua mọi khó khăn trong cuộc sống giành “chút” thời gian cho tính đam mê khoa học

Cám ơn các anh chị trong đại gia đình lúc nào cũng đầy ắp tiếng cười và niềm vui

Cám ơn em người bạn đời thương yêu luôn tận tụy vì chồng con và hai con Dũng, Đạo luôn luôn cho Bố thấy và hiểu được hạnh phúc tồn tại trong gia đình nhỏ bé của mình Cám ơn các đồng nghiệp trong Khoa, Trường, họ luôn là những đồng nghiệp thân thiện

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả nêu trong luận án là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào mà tôi không tham gia

Tác giả

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i MỤC LỤC ii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ viii

MỞ ĐẦU 1

Chương II CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO MẪU VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 62

II.2 Phương pháp đặc trưng tính chất vật liệu và linh kiện 73

III.1 Đặc điểm chung của màng dẫn điện trong suốt 80 III.2 Màng ITO chế tạo bằng chùm tia điện tử và phún xạ cao tần 82

III.3.2 Màng AZO trên đế polymer (PET) 94

III.4 Màng ZnO:Al chế tạo bằng phương pháp sol-gel 97

Chương IV NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU PHÁT QUANG HỮU CƠ và

IV.1 Tính chất của vật liệu phát quang hữu cơ 106

IV.2 Nghiên cứu đặc trưng diode của một số linh kiện OLED 123

IV.3 Nghiên cứu tính chất quang huỳnh quang của một số vật liệu tổ hợp 133

KẾT LUẬN 150 Công trình đã công bố liên quan đến luận văn 153 Tài liệu tham khảo 155

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

Alq3 Tris(8-hydroxyquinolinato)aluminum(III)

AZO Aluminium-doped Zinc Oxide

btpIr(acac) Bithiopyranylidene Iridium (acetylacetonate)

CN-PPV Cyano – substituted Poly para-phenylene vinylene

EL Electroluminescence

EIL Electron Injection Layer (lớp phun electron)

EML Emission Layer (lớp phát quang)

ETL Electron Transfer Layer (lớp truyền electron)

F8BT Poly(9,9'-dioctylfluorene-co-benzothiadiazole)

HHTT hexa(hexylthio)triphenylene

HIL Hole Injection Layer (lớp phun lỗ trống)

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

HTL Hole Transfer Layer (lớp truyền lỗ trống)

ICT Interchain Charge Transfer (truyền điện tích liên chuỗi)

ISC Internal System Crossing

ITO Tin–doped Iridium Oxide

LCAO Linear Combination of Atomic Orbital (tổ hợp tuyến tính các

orbital nguyên tử) LCD Liquid Crystal Display (màn hình tinh thể lỏng)

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital

MeLPPP Methyl-Substituted Poly-Phenylene (Ladder Type)

MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2'-ethyl-hexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]

PL Photoluminescence

PPE Poly(P-Phenylene-Ethynylene)

PTAA Poly(3-Thiophene Acetic Acid)

PtOEP platinum octaethyl porphine

SOLED Stacked Organic Light Emitting Diode (OLED xếp chồng)

ST638 4,4’,4"-Tris(N- (1- naphthyl)-N-phenyl-amino)-triphenylamine TAPC 1,1-bis[4-(di-p-tolyamino)]cyclohexane

TCO Transparent Conducting Oxide (Oxide dẫn điện trong suốt)

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng I-1: So sánh giữa màn hình OLED và LCD 10

Bảng I-2 Cấu hình điện tử của carbon: 1s22s22p2 12

Bảng I-3 Các năng lượng liên kết exciton đối với một số bán dẫn .32

Bảng III-1: Tính chất quang và điện của mẫu AZO 96

Bảng IV-1: Các giá trị d, n, α, Eg của màng Alq 3 theo khối lượng .110

Bảng IV-2: Độ rộng vùng cấm của TiO 2 ước lượng từ phổ hấp thụ của các hệ phân tán 117

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ VÀ ĐỒ THỊ

Hình I-1: Cấu trúc OLED cơ bản 9

Hình I-2: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp3 và phân tử metan (CH 4 ) 13

Hình I-3: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp2 và phân tử ethylene (C 2 H 4 ) 14

Hình I-4: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp và phân tử acetylene (C 2 H 2 ) 15

Hình I-5: Hai cấu trúc biên giới hạn của vòng Benzene 15

Hình I-6: Cấu trúc của Benzen Cạnh của vòng có độ dài là 1,39 Ao, trung gian giữa các độ dài liên kết C-C và C=C .16

Hình I-7: Một số polymer kết hợp dẫn xuất từ các vòng Benzen và Thiopene 17

Hình I-8: Sự chồng chập của các vân đạo p z trong vòng benzene (nét đứt) 17

Hình I-9: Liên kết σ hình thành từ điện tử 2s Khi A và B có các hàm sóng đối xứng, và các hàm spin phản-đối xứng: liên kết là σ-liên kết Nếu chúng có các hàm sóng phản-đối xứng và các hàm spin đối xứng: liên kết là σ-phản liên kết 18

Hình I-10: Các liên kết được hình thành từ các điện tử lớp p Hình trên minh hoạ các liên kết σ trong trục, tương tự các hàm sóng đối xứng và các hàm spin phản-đối xứng được gọi là liên kết σ-liên kết Ngược lại các hàm sóng phản-đối xứng và các hàm spin đối xứng được gọi là liên kết σ-phản liên kết Hình bên dưới minh hoạ các liên kết π ngoài trục Trong liên kết π, sự chồng chập hai hàm sóng thì không mạnh như trong liên kết σ, và có năng lượng liên kết thấp hơn 19

Hình I-11: Hai vùng năng lượng π và π* của phân tử benzene 19

Hình I-12: Các thông số chồng chập và các vùng bị tách trong bán dẫn loại IV: Si, Ge, α-Sn α-Sn hoạt động giống như kim loại do vị trí của mức Fermi (vân đạo p được lấp đầy một phần) .21 Hình I-13: Độ rộng vùng cấm hình thành từ các mức LUMO và HOMO của polymer bán dẫn 22 Hình I-14: Sơ đồ các mức điện tử học của một nguyên tử giống Hydrogen 22 Hình I-15: Minh họa sự khác nhau của các liên kết π và σ lớp p trong liên kết C=C .23 Hình I-16: Mức năng lượng điện tử từ một đến nhiều nguyên tử 24 Hình I-17: (a) Quá trình polymer hoá của Polyvinyl chloride (b)phân tử Polyethylene, đơn vị monomer là -CH 2 - và đơn vị cuối là -CH 3 25 Hình I-18: Sự phụ thuộc của năng lượng vùng cấm vào độ dài chuỗi .26 Hình I-19: Các loại chuẩn hạt “soliton” khác nhau trong polymer “kết hợp” Polyacetylene (PA) .27 Hình I-20: Các loại chuẩn hạt “polaron” khác nhau trong polymer “kết hợp” Polyacetylene 28 Hình I-21: Các polaron được minh họa bằng các mức năng lượng riêng biệt, được định

vị trong vùng cấm .30 Hình I-22: Exciton Wannier-Mott .31 Hình I-23: Exciton Frenkel 32 Hình I-24: Ba trạng thái triplet với moment spin toàn phần S = 1, trong khi đó chỉ có duy nhất một trạng thái singlet ứng với moment spin toàn phần S = 0 34

Hình I-25: Các phần tử oxy hóa (I 2 , Br 2 …) và khử (Ca, Li…) khi tiếp xúc với polymer

tạo ra lổ trống và điện tử cho polymer dẫn 36

Hình I-26: Các quá trình chuyển mức có thể xảy ra trong các hợp chất hữu cơ .38

Hình I-27: (a) Nguyên lý đo phổ hấp thụ cảm photon (photoinduced absorption spectroscopy- PIA) (b) Các quá trình chuyển trạng thái khi electron nhận năng lượng kích thích có thể quan sát được bằng phổ PIA P: polaron, SE: singlet exciton, TE: triplet exciton, ICT: Quá trình truyền điện tích liên chuỗi (Interchain Charge Transfer) ISC: Internal System Crossing 40

Hình I-28: Phổ hấp thụ, quang phát quang và điện phát quang của PPV Abs: Độ hấp thụ, I el : Cường độ điện phát quang , I pl : Cường độ quang phát quang, au: đơn vị tuỳ ý 41

Hình I-29: (a) Phổ quang phát quang và điện phát quang của màng mỏng TAPC Đường đứt nét là phổ quang phát quang của dung dịch TAPC trong dung môi dichlorometane (b) Cấu trúc phân tử của TAPC .42

Hình I-30: Cấu hình OLED đơn lớp 43

Hình I-31: Cấu trúc, giản đồ năng lượng và sự chuyển vận điện tích của một OLED cơ bản .44

Hình I-32: Vật liệu phân tử polymer “kết hợp” và vật liệu phân tử “nhỏ” .45

Hình I-33: Giản đồ năng lượng của một OLED truyền thống 45

Hình I-34: Giản đồ năng lượng Anode – HIL .47

Hình I-35: Giản đồ năng lượng HIL-HTL 47

Hình I-36: Giản đồ năng lượng ETL-EIL 49

Hình I-37: Giản đồ năng lượng HIL- catốt kim loại 50

Hình I-38: Sự chênh lệch giữa các mức HOMO và LUMO của các vật liệu bán dẫn

khác nhau sử dụng trong OLED .51

Hình I-39: Các lớp polymer đóng các vai trò khác nhau trong OLED đa lớp 54

Hình I-40: Cấu trúc OLED truyền thống và OLED phát xạ thông qua bề mặt .56

Hình I-41: Cấu trúc TOLED 56

Hình I-42: Cấu trúc OLED phát sáng trắng: (a) Các OLED xếp sát nhau, (b) OLED xếp chồng phát sáng trắng nhờ hiện tượng quang phát quang .57

Hình I-43: Cấu trúc OLED xếp chồng gồm các TOLED .58

Hình I-44: Màn hiển thị OLED .58

Hình I-45: Cấu trúc các loại ô cơ sở (pixel) hiển thị màu .59

Hình II-1: Hệ phún xạ Magnetron .63

Hình II-2: Hệ phún xạ cấu hình tròn 64

Hình II-3: (a) Bia AZO và đường đua; (b) Giản đồ nâng nhiệt khi thiêu kết bia 65

Hình II-4: Hệ bốc bay vật liệu phân tử nhỏ 65

Hình II-5: Hệ tạo điện cực kim loại 67

Hình II-6: Phương pháp phủ quay (spin coating) .67

Hình II-7: Buồng sạch (Glovebox) 68

Hình II-8: Hệ nung - ủ mẫu trong chân không 69

Hình II-9: Hệ “toàn chân không” tích hợp bao gồm buồng tạo TCO, buồng tạo MO, buồng xử lý và hai hệ “glove box” nối kết với nhau bằng 2 van “vacuum gate”, cửa buồng chân không và các cửa buồng “glove box” nối kết với lò sấy mẫu 71

Hình II-10: Hệ chế tạo OLED tích hợp dựa trên Glovebox và hệ bốc bay điện cực 73

Hình II-11: Hệ đo phổ quang phát quang 74

Hình II-12: Hệ đo I-V và điện phát quang 76

Hình III-1: Cấu trúc OLED cơ bản và các vật liệu thường dùng .80

Hình III-2: Ảnh SEM của các màng ITO trước và sau khi xử xý bằng acid H 3 PO 4 trong 5 phút 83

Hình III-3: Phổ truyền qua của màng ITO được ủ ở những nhiệt độ khác nhau: (a) 250C, (b) 1000C, (c) 2500C, (d) 3500C, (e) 4500C .84

Hình III-4: Mô hình fit của mẫu ITO .85

Hình III-5: Đồ thị biểu diễn hằng số quang theo bước sóng .86

Hình III-6: Dữ liệu thực nghiệm (nét đậm) và dữ liệu fit (nét nhạt) của mẫu ITO tương ứng với mô hình màng đơn lớp phủ trên đế thủy tinh có thêm bề mặt xốp 87

Hình III-7: Chiết suất n và hệ số tắt k của màng ITO chuẩn từ hãng Woolan (1) và màng ITO do chúng tôi chế tạo (2) 87

Hình III-8: Điện trở màng phụ thuộc vào nhiệt độ ủ 88

Hình III-9: Phổ truyền qua của màng ZnO:Al 89

Hình III-10: Phổ phân cực của mẫu ZnO, với Is=sin2ΨsinΔ; Ic= sin2ΨcosΔ 90

Hình III-11: Mô hình màng ZnO với bề mặt xốp 90

Hình III-12: Dữ liệu thực nghiệm (nét đậm) và fit (nét nhạt) của mẫu ZnO tương ứng với mô hình màng đơn lớp có bề mặt xốp trên đế thủy tinh 91

Hình III-13: Phổ truyền qua tính toán và thực nghiệm ứng với mô hình III.12 91

Hình III-14: Sự phụ thuộc của chiết suất và hệ số tắt theo bước sóng .92 Hình III-15: Phổ X-ray của màng ZnO:Al và phổ X-ray của màng ZnO:Al tham khảo (ảnh nhỏ) 92 Hình III-16: Hình ảnh SEM của bề mặt màng ZnO:Al .93 Hình III-17: Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZAO trên đế PET với những công suất phún

xạ khác nhau: (a) 0,22W; (b) 0,49W và (c) 0,8W .94 Hình III-18: Phổ truyền qua và phản xạ hồng ngoại của màng AZO trên đế PET 95 Hình III-19: Phổ truyền qua UV-Vis của đế PET và màng AZO trên đế PET .97 Hình III-20: Sơ đồ chế tạo màng ZnO:Al 98 Hình III-21: Độ truyền cua của màng AZO trước và sau khi ủ nhiệt trong chân không .99 Hình III-22: Sự thay đổi điện trở mặt theo hàm lượng pha tạp Al của các mẫu trước (a) và sau khi ủ nhiệt trong chân không (b) 100 Hình III-23: Độ dẫn điện thay đổi theo bề dày màng 101 Hình III-24: Phổ XRD màng ZnO pha tạp 2%Al trước (a) và sau (b) khi ủ nhiệt trong chân không 102 Hình III-25: Anh SEM của màng không pha tạp (a) và có pha tạp (b) 2%Al (x20.000) 102 Hình III-26: Ảnh SEM của màng pha tạp 2%Al trước (a) và sau (b) khi ủ nhiệt trong chân không (x40.000) .103 Hình III-27: Ảnh SEM của màng pha tạp 2%Al phủ 3 lớp (a) và 10 lớp (b) sau khi ủ nhiệt chân không (x40.000) .103

Hình IV-1: Phổ Raman của màng PVK tạo bởi phương pháp phủ quay và bột PVK .106 Hình IV-2: Phổ truyền qua của đế thủy tinh và màng PVK/đế thủy tinh tạo bằng hai phương pháp: Phủ quay (PVK VIS) và Bốc bay chân không (PVK 06) trong vùng bước sóng từ 200 nm đến 1100 nm 107 Hình IV-3: Hấp thụ của màng PVK tạo bởi phương pháp phủ quay (PVK VIS) và bốc bay chân không (PVK 06) và đế thủy tinh Hình nhỏ là phổ hấp thụ tham khảo trong vùng bước sóng từ 200 nm đến 500 nm 108 Hình IV-4: Đặc tuyến I-V trong 2 lần đo liên tiếp theo chế độ vòng và đặc tuyến L-V cũa mẫu PVK 101 (cấu hình ITO/PVK/AL) 109 Hình IV-5: Phổ truyền qua của các màng Alq 3 với khối lượng sử dụng bốc bay 5, 10,15 mg .110 Hình IV-6: Phổ hấp thụ của các màng Alq 3 với khối lượng sử dụng bốc bay 5, 10, 15

mg 111 Hình IV-7: Phổ quang phát quang của màng Alq 3 112 Hình IV-8: Đặc tuyến I-V và đặc tuyến L-V cũa mẫu Alq 3 (cấu hình ITO/Alq 3 /AL)113 Hình IV-9: Phổ hấp thụ và phổ quang phát quang (ảnh nhỏ) của màng MEH-PPV 114 Hình IV-10: Đặc tuyến I-V và đặc tuyến L-V của mẫu MEH-PPV (cấu hình ITO/MEH-PPV/AL) 114 Hình IV-11: Phổ FT-IR của acid oleic và TiO 2 biến tính bằng acid oleic 115 Hình IV-12: Phổ hấp thụ của các hệ phân tán TiO 2 trong oleic với tỷ lệ r khác nhau116 Hình IV-13: So sánh phổ hấp thụ của màng MEH-PPV, TiO 2 /acid oleic và hệ trộn hợp .118

Hình IV-14: Phổ hấp thụ của các hệ trộn hợp MEH-PPV và TiO 2 /acid oleic, tỷ lệ r khác nhau so với MEH-PPV tinh khiết .119 Hình IV-15: Phổ hấp thụ của MEH-PPV, TiO 2 /acid oleic và các hệ trộn hợp và phổ quang phát quang của MEH-PPV 120 Hình IV-16: Sơ đồ hấp thụ của hệ trộn hợp MEH-PPV và TiO 2 /acid oleic 120 Hình IV-17: Cấu trúc màng TiO 2 xốp sau khi ủ nhiệt 121 Hình IV-18: Sự liên hệ giữa độ truyền qua và cấu trúc xốp: (a) 0g PEG/100ml; (b) 2,5g PEG/100ml, (c) 5gPEG/100ml .122 Hình IV-19: Đường đặc trưng I-V của linh kiện với khối lượng Alq 3 dùng để bốc bay

5 mg 123 Hình IV-20: Những vị trí (linh kiện) của hệ đa lớp ZnO:Al /Alq 3 / Al được khảo sát .124 Hình IV-21: Đường đặc trưng I-V của hệ đo tại vị trí tượng trưng A, B và C 124 Hình IV-22: Đường đặc trưng I-V của linh kiện có khối lượng Alq 3 dùng để bốc bay 15mg .125 Hình IV-23: Đặc trưng I-V của cùng một linh kiện trong hai lần khảo sát khác nhau .126 Hình IV-24: Đặc trưng I-V (a) và cường độ điện phát quang (b) của linh kiện ITO/MEH-PPV/Al sau 5 lần đo trong không khí, mỗi lần đo cách nhau khoảng 4 phút Quy ước về màu đường cong của hình (a) và (b) giống nhau .128 Hình IV-25: Đặc trưng I-V (b) và cường độ điện phát quang (b) đo theo chế độ áp vòng (Cyclic) của linh kiện ITO/MEH-PPV/Al sau 3 lần đo trong chân không, lần đo thứ nhất và thứ hai cách nhau 10 phút, lần đo thứ ba sau lần đo thứ hai 4 giờ Quy ước

về màu đường cong của hình (a) và (b) giống nhau .128

Hình IV-26:Hai đường đặc trưng I-V đo lần I của hai linh kiện ITO/Alq 3 /Al và ITO/MEH-PPV/Al 130 Hình IV-27: Giản đồ năng lượng linh kiện đa lớp hữu cơ ITO/PVK/MEH-PPV/Ag 130 Hình IV-28: Đặc trưng I-V của hai linh kiện đa lớp hữu cơ có cấu trúc ITO/PVK/MEH-PPV/Ag và ITO/MEH-PPV/Ag 131 Hình IV-29: Đặc trưng I-V của linh kiện ITO/PVK/Alq 3 /LiF/Al .132 Hình IV-30: Đặc trưng I-V phân cực nghịch của linh kiện ITO/PVK/Alq 3 /LiF/Al 133 Hình IV-31:Ảnh SEM quét của màng phủ ly tâm PVK (a) và tổ hợp PVK+nc-TiO 2

(WR=0.35) (b) .135 Hình IV-32: Phổ huỳnh quang của mẫu phủ ly tâm PVK/ITO (1) và tổ hợp PNT/ITO (2) 136 Hình IV-33: Đặc trưng I-V của OLED PVK/ITO (1) và tổ hợp PNT/ITO (2) .137 Hình IV-34: Sơ đồ mô tả tiếp xúc giữa chất bán dẫn vùng cấm rộng trước (a) và trong khi chiếu tia laser (λ = 337,1 nm) đối với vật liệu tổ hợp PVK+nc-TiO 2 138 Hình IV-35: Phổ micro Raman của polymer MEH-PPV (trên) và của tổ hợp MEH- PPV+nc-TiO 2 139 Hình IV-36: Phổ quang huỳnh quang của polymer thuần khiết MEH-PPV và tổ hợp MEH-PPV+nc-TiO 2 140 Hình IV-37: Đặc tuyến IV của điôt ITO/MEH-PPV/Al (1) và ITO/MEH-PPV+nc- TiO 2 /Al (2) 140 Hình IV-38: Ảnh FE-SEM của vật liệu màng MoO 3 chế tạo theo phương pháp ủ nhiệt tại 450oC Các hạt nano ôxit molipden được hiện rất rõ 143

Hình IV-39: Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu màng MoO 3 chế tạo theo phương pháp ủ nhiệt tại 450oC .144 Hình IV-40: Đồ thị so sánh phổ quang huỳnh quang giữa vật liệu PVK thuần và vật liệu tổ hợp PVK + nc-MoO 3 144 Hình IV-41: Đồ thị so sánh đặc trưng I-V giữa vật liệu PVK thuần và vật liệu tổ hợp PVK + nc-MoO 3 .146 Hình IV-42: Cấu trúc OLED đảo: (1) Đế Mo; (2) lớp composite PVK+nc-MoO 3 ; (3) lớp PVK, (4) điện cực trong suốt hay bán trong suốt .147 Hình IV-43: Cấu trúc TOLED ITO/MEH-PPV/AZO 147 Hình IV-44: Đặc trưng I-V (a) và điện phát quang (b) của cấu trúc TOLED ITO/MEH- PPV/AZO 148

Chương I

POLYMER DẪN ĐIỆN VÀ

LINH KIỆN PHÁT QUANG HỮU CƠ

I.1 Các chất hữu cơ và polymer dẫn điện

I.1.1 Giới thiệu chung

Nghiên cứu vật liệu phát quang hữu cơ đã bắt đầu vào thập kỷ 70 khi các nhà nghiên cứu tìm ra độ dẫn của các hệ vật liệu polymer có thể thay đổi từ chất điện môi thành “kim loại” bằng cách pha tạp hoá học

Polymer dẫn điện đầu tiên – polyacetylen – được chế tạo bởi Shirakawa [48] Các khám phá tiếp theo do Heeger và MacDiarmid [22] chỉ ra rằng polymer tăng độ dẫn lên gấp 12 lần bằng cách pha tạp oxy hóa đã làm cả thế giới quan tâm đến các vật liệu này Việc phát triển các màng mỏng điện phát quang hữu cơ được bắt đầu vào những năm 1980 thông qua các công trình của Tang và Van Slyke [21], họ đã chứng minh được quá trình điện phát quang của các polymer bán dẫn bằng cách chế tạo linh kiện điốt phát quang hữu cơ hai lớp thông qua phương pháp bốc bay các vật liệu “phân tử” ở nhiệt độ thấp trong chân không Các linh kiện này bao gồm một lớp truyền trống diamine nhân thơm và lớp phát quang Alq3 (8-hydroxyquinoline aluminium) [91] Ánh sáng phát ra từ vật liệu hữu cơ đo được thông qua quá trình điện phát quang và quang phát quang

Các polymer kết hợp dùng cho các áp dụng phát quang xuất hiện trễ hơn (1990) khi Burroughes [52] và các cộng sự đã công bố việc chế tạo các điốt phát quang trên cơ

sở polymer kết hợp, mở đầu cho quá trình quang – điện (optoelectronic) hữu cơ Sau đó, lĩnh vực này tiến triển mạnh và các sản phẩm thương mại đầu tiên dựa trên các điốt phát quang hữu cơ đã được tung ra thị trường [87]

Từ khi khám phá và quan sát được sự phát xạ ánh sáng của vật liệu hữu cơ của các nhà vật lý tiên phong này, thiết bị phát sáng hữu cơ được phát triển và hoàn thiện đáng kể Thời gian sống của thiết bị cũng như hiệu suất hoặc điện thế làm việc được hoàn thiện thêm rất nhiều Các màn hình phẳng dẻo kích thước lớn đang được tập trung nghiên cứu bởi những tập đoàn sản xuất lớn trên thế giới như Sony, Kodak, Sanyo, Samsung… Bên cạnh đó các nghiên cứu đa dạng về các linh kiện hay sensor bán dẫn hữu cơ cũng được phát triển mạnh mẽ, nhằm vào mục đích là thay thế cho các dụng cụ bán dẫn vô cơ vì giá thành rất thấp và sự đa dạng của chúng (hợp phần hữu cơ chiếm trên 90% các vật liệu hiện có trên thế giới) Một số ưu, nhược điểm chính của các bán dẫn tương lai này có thể liệt kê như sau:

• Các tính chất nổi trội của polymer dẫn điện (Vật liệu “bán dẫn hữu cơ”)

ƒ Tương đồng với các bán dẫn vô cơ

ƒ Giá thành thấp

ƒ Có thể chế tạo được diện tích lớn

ƒ Đáp ứng được các tính chất quang và điện đặc biệt

ƒ Một số tính chất ưu việt khác mà các vật liệu khác không dễ dàng có được như tính dẻo, có thể uốn cong dưới bất kỳ hình dạng nào, màu trung thực, số lượng màu nhiều …

• Các nhược điểm cần khắc phục:

ƒ Độ ổn định

ƒ Kiểm soát độ dày màng polymer

ƒ Độ linh động của các hạt tải điện thấp

Nói chung, khả năng ứng dụng của bán dẫn hữu cơ hiện nay đi vào các lĩnh vực sau: OLED, màn hình phẳng dẻo kích thước lớn, laser, solar cell, photodetector, các loại transistor, các sensor hoá học, bộ nhớ (memory cell), các cấu trúc nano, quantum dot hữu cơ…

Hình I-1: Cấu trúc OLED cơ bản

Cấu trúc OLED cơ bản được mô tả trên Hình I-1 OLED – hệ màng hữu cơ đa lớp – dựa trên cơ sở phun điện tích dương và điện tích âm từ các điện cực vào các lớp hữu

cơ, kết quả cuối cùng là chúng hình thành các exciton và có thể tái hợp phát sáng Màu của sự phát sáng phụ thuộc vào quá trình chọn polymer hoặc các phân tử nhỏ (tạp của lớp phát sáng) thích hợp Các electron được phun từ vật liệu có công thoát thấp, trong khi đó các lỗ trống được phun từ vật liệu có công thoát cao

Điện cực trong suốt ITO hay ZnO:Al …được sử dụng như anốt

Màng truyền lỗ trống HTL hay màng phun lỗ trống HIL: CuPc, PEDOT-PSS, PVK, NBP, TPD… và một số tạp loại p cho chúng như F4TCNQ…

Màng phát quang hữu cơ: PPV, MeH-PPV, Alq3… và một số tạp tạo màu cho chúng như DCM, PtOEP, DCM2…

Màng truyền electron ETL: Alq3, LiF… và một số tạp loại n cho chúng như PBD… Catốt kim loại (Ag, Ag-Mg, Ca …) hay catốt dẫn điện trong suốt

Dựa vào nguyên tắc chung đó, có thể thiết kế OLED với nhiều cấu hình khác nhau, tạo nên tính đa dạng của OLED [72], ví dụ như:

Cấu trúc OLED

Lớp truyền điện tử

ITO

Đế thủy tinh ÁNH SÁNG

phát ra

2 – 10 VDC

• OLED truyền thống (conventional OLED)

• OLED trong suốt (TOLED:transparent OLED)

• OLED ngược (OILED:inverted OLED)

• OLED không sử dụng điện cực kim loại (MF-TOLED: metal-free TOLED)

• OLED dẻo (FOLED: flexible OLED)

• OLED xếp chồng (SOLED: Stacked OLED)…

Tất cả các cấu hình OLED trên đều có thể phát triển thành màn hình hiển thị hữu cơ

kích thước lớn góp phần làm đa dạng thị trường màn hình phẳng, đồng thời chúng

có nhiều tính năng ưu việt hơn so với các màn hình phẳng đã có Trong bảng I-1,

chúng tôi đưa ra một ví dụ so sánh OLED và LCD, là một loại màn hình phẳng phổ

biến hiện nay:

Bảng I-1: So sánh giữa màn hình OLED và LCD

Màn hình OLED tiêu hao ít năng

lượng hơn

OLED có phổ màu rộng (16,78

triệu màu)

LCD có phổ màu khoảng 262.000 màu

OLED có màu trung thực

LCD có ánh xanh da trời mạnh trong vùng tối của hình ảnh và ánh sáng đỏ mạnh trong các điểm sáng

OLED có độ tương phản cao (tỷ số

tương phản khoảng 3000:1)

LCD có độ tương phản khoảng 200:1

I.1.2 Các chất bán dẫn hữu cơ

Về mặt lịch sử , các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” được phân biệt thành 2 loại, bán dẫn hữu cơ “polymeric” hay còn gọi là polymer “kết hợp” và polymer “khối lượng phân

tử thấp” hay còn gọi là vật liệu phân tử Gần đây, sự phân biệt này không còn rõ ràng do sự xuất hiện của các vật liệu “lai”, chúng kết hợp các tính chất và các thuộc tính của các vật liệu “polymeric” và vật liệu phân tử Một số ví dụ của các loại vật liệu này được liệt kê dưới đây (trong các phần sau, chúng tôi chỉ sử dụng các tên viết tắt của các vật liệu này khi nói về chúng) [77]

Các vật liệu “bán dẫn hữu cơ” và các kim loại tổng hợp:

a Các bán dẫn hữu cơ “phân tử”: 6T, Pentacene, Perylene, TPD, PBD, C60, Alq3, PtOEP, btpacac, ADS053RE, 70-PBT-S12, HHTT, N3, Black dye, TNF

b Các bán dẫn hữu cơ polymer: PPV, MEH-PPV, CN-PPV, PPE, PPP, MeLPPP,

PAT, PTV, PTAA, PF, F8BT, F8T2

c Các vật liệu “lai”: PVK, ST638, sQP, oxTPD, NDSP Dendron (G2)

d Các kim loại “tổng hợp”: PA, PDA, PAni, PEDOT

Chúng tôi sẽ trình bày ngắn gọn các thuộc tính của các vật liệu được liệt kê ở trên, chủ yếu tập trung vào một số chủ đề sẽ được giới thiệu một cách hệ thống trong phần mô tả các linh kiện bán dẫn hữu cơ

I.1.3 Cấu trúc vùng năng lượng trong polymer dẫn

I.1.3.1 Cấu tạo phân tử và các liên kết trong phân tử

Điểm then chốt để phân biệt giữa vật liệu vô cơ và hữu cơ là: các kích thích trong vật liệu vô cơ là không định xứ (delocalised) và được mô tả tốt nhất bằng vector sóng k, trong khi đó đối với vật liệu hữu cơ, các kích thích thường là định xứ và k

không phải là số lượng tử tốt nhất để mô tả chúng Để hiểu về bán dẫn hữu cơ, chúng ta phải tìm hiểu liệu bán dẫn hữu cơ có “khe vùng” (tương đương với độ rộng vùng cấm trong bán dẫn vô cơ) tồn tại trong đơn phân tử Chìa khoá để hiểu vấn đề này nằm trong hoá học về Carbon [40]

Đồng vị carbon phổ biến nhất là 12C (nhân có 6 neutron và 6 proton) Trong nguyên

tử carbon, 6 electron chiếm các orbital (vân đạo) sau:

Bảng I-2 Cấu hình điện tử của carbon: 1s 2 2s 2 2p 2

Vân đạo (orbital) 1s 2s 2px 2py 2pz

Số electron 2 2 1 1 0

a) Các vân đạo lai (hybrid orbitals)

Carbon, cũng như các nguyên tố hoá học khác, hình thành các liên kết cộng hoá trị bằng cách chia sẻ các electron ngoài cùng giữa các nguyên tử khác nhau để cho lớp

vỏ điện tử ngoài cùng được lấp đầy Vì vậy:

Các vân đạo nguyên tử Æ Các vân đạo phân tử

Carbon phải hình thành 2 liên kết để thêm vào 2 electron lấp đầy các chỗ trống trong 2 vân đạo p ( px và py) chưa đầy: Theo cách này, carbon phải có hoá trị 2 (hình thành 2 liên kết đơn) nhưng thực ra, carbon hình thành 4 liên kết

Trong carbon ( và một vài nguyên tử khác), liên kết hoá học tiến triển theo các bước trung gian: “hoạt hoá” (“promotion”) và “lai hoá” (“hybridization”)

Các vân đạo nguyên tử Æ Các vân đạo lai Æ Các vân đạo phân tử

Đối với quá trình lai hoá, carbon “hoạt hoá” một electron 2s tới vân đạo pz trống, chúng ta có 1s22s12p3 Sau đó, carbon liên kết (“lai hoá”) electron 2s còn lại với các electron khác:

Với 3 vân đạo 2p -> các lai hoá sp3 hay 2 vân đạo 2p -> các lai hoá sp2

hay 1 vân đạo 2p -> lai hoá sp

b) Các vân đạo lai sp 3

Có 4 “nhánh” hướng tới các đỉnh của một tứ diện Góc giữa các nhánh là 109,50 Trong dạng này, carbon có thể hình thành 4 liên kết, nghĩa là bằng cách dùng chung electron với lớp vỏ 1s của hydrogen: ví dụ CH4 (methane) minh họa trên Hình I-2, hay với carbon sp3 khác (nghĩa là: H3C-CH3, ethane) Liên kết C-C trong ethane được gọi là liên kết σ Các liên kết σ rất mạnh, ví dụ như kim cương gồm các carbon liên kết với nhau chỉ toàn bằng liên kết σ

Hình I-2: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp3 và phân tử metan (CH 4)

c) Các vân đạo lai sp 2

Có 3 “nhánh” nằm trong mặt phẳng, tạo từng cặp với nhau góc 1200, và vân đạo p còn lại vuông góc với mặt phẳng như được minh họa trên Hình I-3 Trong dạng này, carbon lai sp2 cần liên kết với một carbon lai sp2 khác để hình thành phân tử, ví dụ như H2C=CH2 : 2 của 3 “nhánh” của mỗi C liên kết với H Nhánh thứ 3 của mỗi C chồng chập với vân đạo sp2 của C khác, để hình thành liên kết σ Các vân đạo p còn lại của cả hai C chồng chập nhau, hình thành liên kết carbon/carbon khác, được gọi

C 109o28'

orbital sp3

orbital sp3orbital sp3

H

Metan

vân đạo tương ứng thì thường “bất định xứ”, nghĩa là chiếm một không gian tương đối lớn tính từ gốc carbon của nó

Hình I-3: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp2 và phân tử ethylene (C 2 H 4 )

d) Các vân đạo lai sp

Có 2 “nhánh” dọc theo một trục (thường là x) tạo với nhau góc 1800, và 2 vân đạo p còn lại (dọc theo trục y và z) Trong dạng này C có thể liên kết với 2 H và với một vân đạo lai sp khác Nó hình thành 1 liên kết σ giữa các vân đạo sp, và các vân đạo 2p còn lại của mỗi nguyên tử chồng chập để hình thành 2 liên kết π (carbon nối ba)

Ví dụ là Ethene (acetylene), HC≡CH được minh họa trên Hình I-4

Các độ dài liên kết là: C-C ≅ 1,45 Ao ; C=C ≅ 1,33 Ao ; C≡C ≅ Ao (1Ao = 10-10 m)

Hình I-4: Sự hình thành các vân đạo lai hóa sp và phân tử acetylene (C2 H 2)

e) Vòng Benzen

Các vân đạo lai sp2 có góc 1200 tương ứng đối với từng cặp liên kết Vì thế từ 6 liên kết σ của các carbon sp2 chúng ta có thể hình thành một hình lục giác đều Mỗi C sẽ hình thành 2 liên kết σ, mỗi liên kết sẽ nối với carbon lân cận của chúng Một vân đạo sp2 còn lại của mỗi C được liên kết, ví dụ như với H Các vân đạo p còn lại sẽ chồng chập để hình thành các liên kết π Phân tử Benzen được minh hoạ trên Hình I-5

Hình I-5: Hai cấu trúc biên giới hạn của vòng Benzene

Thật ra, vị trí của các liên kết π hoàn toàn không được xác định rõ ràng Trong thực

tế, sự chồng chập lượng tử của hai trạng thái “biên giới hạn” (“borderline”) được chấp nhận, ở khía cạnh nào đó không thể quy cho các liên kết đôi: các electron π là

“bất định xứ” hoàn toàn để hình thành “đám mây” được mở rộng toàn phân tử (Hình I-6)

lý bán dẫn hữu cơ, đều liên quan đến các phân tử chứa các vòng Benzen [50]

Vòng Benzen là nguồn gốc của các phân tử kết hợp, chúng là các phân tử có các liên kết carbon nối ba/đơn hay đôi/đơn luân phiên Trong các phân tử kết hợp, các electron π bất định xứ xuyên suốt toàn bộ phân tử và được liên kết tương đối lỏng lẻo Các tính chất điện học của các polymer kết hợp đều liên quan đến các electron

π bất định xứ này

I.1.3.2 Cấu trúc vùng năng lượng

a) Cấu trúc điện tử của các polymer kết hợp

Các hệ polymer bao gồm các chuỗi carbon dài, trong đó các liên kết carbon-carbon đôi và đơn luân phiên nhau (polymer kết hợp) [62] Một số ví dụ về các polymer kết hợp được giới thiệu trong hình I-7

Hình I-7: Một số polymer kết hợp dẫn xuất từ các vòng Benzen và Thiopene

Có thể nhận thấy các khối xây dựng cơ bản đối với các hợp chất minh họa trên Hình I-7 là các vòng Benzen và Thiophene được nối với các chuỗi bên cạnh bằng các liên kết đơn C-C hay các liên kết đôi C=C và đơn C-C luân phiên Thực vậy, đây là trường hợp chung nhất nhưng vẫn có thể có các biến đổi không ngừng do tính linh hoạtcủa hoá học hữu cơ Các góc liên kết 120o trong Benzen giả định rằng các nguyên tử C là sp2 lai hoá như trong graphit Các liên kết sp2 chủ yếu cố định cấu trúc của phân tử trong khi đó các orbital pz không cặp đôi làm tăng tính hoạt động điện-quang Một cách biểu diễn vòng benzen được bắt đầu với khung sườn phẳng và có tính đến sự chồng chập của các orbital pz (các electron π) được mô tả trên Hình I-8

Hình I-8: Sự chồng chập của các vân đạo pz trong vòng benzene (nét đứt)

poly (par a-phenylene vinylene) PPV

poly (par a-phenylene) PPP

S

S S

poly (thiophene)

O

MeO poly(2-methoxy-5-(2'-ethylhexoxy)-1,4-

phenylene vinylene) MEH-PPV

orbital pi không lai hóa

Trong hầu hết các trường hợp chỉ có các điện tử hoá trị trong lớp vỏ p và s đóng góp vào các liên kết và cấu trúc vùng Các điện tử s chỉ có thể hình thành nên các liên kết loại σ (các liên kết trục) Trong khi đó các điện tử p có thể hình thành cả hai liên kết loại σ và loại π (liên kết ngoài trục) Các liên kết π có năng lượng liên kết thấp,

vì thế các điện tử là bất định xứ Các liên kết π thường hợp với liên kết σ tạo thành các nối đôi hay nối ba Hình I-9 và Hình I-10 minh họa các liên kết điện tử lớp s và lớp p tương ứng

Hình I-9: Liên kết σ hình thành từ điện tử 2s Khi A và B có các hàm sóng đối xứng, và

các hàm spin phản-đối xứng: liên kết là σ-liên kết Nếu chúng có các hàm sóng phản-đối xứng và các hàm spin đối xứng: liên kết là σ-phản liên kết

Hình I-9 minh hoạ các liên kết σ trong trục, tương tự các hàm sóng đối xứng và các hàm spin phản-đối xứng được gọi là liên kết σ-liên kết Ngược lại các hàm sóng phản-đối xứng và các hàm spin đối xứng được gọi là liên kết σ-phản liên kết Hình I-10 minh hoạ các liên kết π ngoài trục Trong liên kết π, sự chồng chập hàm sóng thì không mạnh như trong liên kết σ và có năng lượng liên kết thấp hơn Tương tự, lực đẩy của liên kết π-phản đối xứng cũng yếu hơn [40]

Hình I-10: Các liên kết được hình thành từ các điện tử lớp p Hình trên minh hoạ các liên

kết σ trong trục, tương tự các hàm sóng đối xứng và các hàm spin phản-đối xứng được gọi là liên kết σ-liên kết Ngược lại các hàm sóng phản-đối xứng và các hàm spin đối xứng được gọi là liên kết σ-phản liên kết Hình bên dưới minh hoạ các liên kết π ngoài trục Trong liên kết π, sự chồng chập hai hàm sóng thì không mạnh như trong liên kết σ,

và có năng lượng liên kết thấp hơn

Sự trộn lẫn các orbital-pz (nguyên tử) suy biến dẫn đến các mức năng lượng trong phân tử có thể tách thành hai vùng: π và π* hay liên kết và phản liên kết được minh họa trên Hình I-11

_

Các mức-π chiếm đầyđiện tửtương đương với “vùng hoá trị” trong các tinh thể bán dẫn Mức “hoạt động điện” cao nhất gọi là HOMO (Orbital phân tử chiếm đầy cao nhất) Các mức-π* không chiếm đầy tương đương với “vùng dẫn” và mức “hoạt động điện” thấp nhất gọi là LUMO (Orbital phân tử không chiếm đầy thấp nhất) Đặc trưng cấu trúc của hầu hết các polymer kết hợp là hệ π (các vân đạo pz) gần như

vô hạn của chúng mở rộng trên một lượng lớn các đơn vị monomer tuần hoàn Đặc điểm này dẫn đến độ dẫn định hướng trong các vật liệu lớn nhất dọc theo trục của chuỗi

Cấu trúc điện tử của các bán dẫn hữu cơ trong vùng hoá trị thường được mô tả bằng phương pháp LCAO và trong vùng dẫn là phương pháp MO sẽ được trình bày trong phần sau

b) Các mức năng lượng phân tử và cấu trúc vùng của bán dẫn hữu cơ

Một phương pháp phổ biến để tính cấu trúc vùng, thường sử dụng cho các phân tử hữu cơ, là phương pháp LCAO: phương pháp tổ hợp tuyến tính của các vân đạo nguyên tử [56]

Cơ sở của phương pháp này là hàm sóng electron trong tinh thể có thể mô tả bởi sự chồng chập của các hàm sóng electron nguyên tử Trong tinh thể, nó thường được

sử dụng để mô tả vùng hoá trị hơn là vùng dẫn, vì nó là phép gần đúng liên kết mạnh Các thông số “chồng chập” có ý nghĩa vật lý, trong các tính toán cấu trúc vùng, là do tương tác của các electron tinh thể

Các thông số chồng chập liên kết được tìm thấy như là các yếu tố ma trận của Hamiltonian tương tác trong biểu diễn điều hoà toạ độ cầu Chỉ có 5 yếu tố ma trận không bằng 0 của ma trận Hamiltonian tương tác:

σ

ss

E s H

σ

sp

z E p H

σ

pp z

z H p E