Luận án tiến sĩ Vật liệu và linh kiện nano: Chế tạo và nghiên cứu vật liệu tổ hợp từ-điện với lớp từ giảo có cấu trúc nano và vô định hình dùng cho cảm biến từ trường micro-tesla

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIET TATAFE Phản sắt điện AFM Phản sắt từ B Véc tơ cam ứng từ dik Hệ số ap điện theo phương tac dụng lực C/N Es Điện trường bão hòa E Cường độ điện trường Ec Luc kha

PHẠM ANH ĐỨC

CHE TẠO VÀ NGHIÊN CỨU VAT LIEU TO HỢP TỪ - ĐIỆN VỚI LỚP TỪ GIÁO CÓ CẤU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH

DUNG CHO CẢM BIEN TỪ TRUONG MICRO - TESLA

LUAN AN TIEN Si VAT LIEU VA LINH KIEN NANO

HÀ NỘI - 2017

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

PHẠM ANH ĐỨC

CHE TẠO VÀ NGHIÊN CUU VAT LIEU TO HỢP TU - ĐIỆN VỚI LỚP TỪ GIÁO CÓ CÁU TRÚC NANO VÀ VÔ ĐỊNH HÌNH

DUNG CHO CAM BIEN TỪ TRƯỜNG MICRO - TESLA

Mã sô : Chuyên ngành đảo tạo thí điểm

LUẬN ÁN TIEN SĨ VAT LIEU VÀ LINH KIEN NANO

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Đỗ Thị Hương Giang

2 GS.TS Nguyễn Hữu Đức

HÀ NỘI - 2017

LOI CAM ON

Đầu tiên, em xin tỏ lòng biết on sâu sắc tới PGS TS Đỗ Thi Hương Giang

Cô là người trực tiếp hướng dan, chỉ bảo, động viên và giúp đỡ dé em có thể hoàn

thành luận án Cô không chỉ là người hướng dẫn khoa học mà còn là người truyềncho em tình yêu và nhiệt huyết với nghiên cứu thông qua tam gương hoc tập và làm

việc của bản thân.

Em cũng xin chân thành cảm on GS TS Nguyễn Hữu Đức Với kinh nghiệmcủa một Giáo sư dau ngành, Thay đã đưa ra những lời khuyên và định hướng can

thiết trong lúc em gặp khó khăn trong nghiên cứu

Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thây cô, can bộ trong bộ môn Vật liệu

và linh kiện nano, trong Khoa Vật lý kỹ thuật và Công nghệ nano đã giảng dạy và giúp đỡ em trong thời gian nghiên cứu tại phòng thí nghiệm.

Xin chân thành cảm ơn NCS Nguyễn Thị Ngọc, NCS Lê Việt Cường, NCSNguyễn Xuân Toàn, NCS Lê Khắc Quynh đã giúp đỡ, trao đổi kiến thức và kinh

nghiệm với tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu tại trường Đại học

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan những nghiên cứu trong luận án là do tôi thực hiện, bản luận án do tôi viết và không sao chép từ các tài liệu sẵn có Các số liệu và kêt quả trình bày trong luận án là trung thực và chưa từng được công bô bởi các luận án khác.

Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2016

Tác giả

Phạm Anh Đức

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIET TẮTT 2-2 s£©s©ss£ssesse©ssesssessee V

DANH MỤC CAC BANG 2- 2< s©s£©ss©EsseEzseErAseExzeErsetrserxsetrssersserssee vii

DANH MỤC CÁC HINH VE, DO 'THỊ, - 2-2 s2 ss se sseessesssessevsse viii

MỞ DAU iscssssssssssssssssessssssssssssssssssesssssesssssssssssscsssssessssssssssssesssnsssssnssessssesssssosesssessssseeeses 1Churong 88//9)i049)00/90577 4

1.1 Vật liệu sắt từ, sắt điện và multïfeFTỌC . -ssssssssecsseseessessszsscse 4

1.1.1 Vật liệu sắt điện và hiệu Ứng áp điỆn - - - Sc St erirerrrrrerrrke 4

1.1.1.a Vật liệu sắt điện -ccc-ccvtc treo 4

1.2.1 Tổng quan về hiệu ứng từ-điện - ¿+ + s+SE+E++EE+E£EerEerkerxerxeree 19

1.2.2 Hệ số từ-điện -2cccctntht th reg 20

1.2.3 Liên kết ứng suất bề mặt trong hiệu ứng tù-điện thuận 24

1.3 Vật liệu fừ-điỆnn - << 5< HH HC 0000000400400 086 25

1.3.1 Vật liệu ttr-dién đơn pha - - 2c 111121 v 1H HH HH ng Hiện 26

1.3.2 Vật liệu tổ hợp da pha - + 5252222 ‡EEEEEEEEEEEEEE12112117121 11211 xe 28

1.3.3 Vật liệu tổ hợp đa pha cĩ cấu trúc NANO - 2-2 + +++sz+xe+zx+rxzes 29

1.4 Tổng quan cảm biến từ trường -s s-s<ssssssssssessessessesssrssessee 30

1.4.1 Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng Hall 22 s2 s+zxe>se2 301.4.2 Cảm biến từ trường giao thoa lượng tử siêu dẫn -5- 5 s52 32

1.4.3 Cảm biến từ trường Flux — ga€ -¿-2¿©2222+22St2Ex2ExtEEerkrsrkerrrsree 331.4.4 Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ trỞ 2 ¿5s s+cs+xszsz 341.4.5 Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ-điện -. -2- 2 scsecs+ 361.5 Đối tượng, mục tiêu và nội dung nghiên cứu -sss<sssse+ 37

1.5.1 Đối tượng nghiên CỨU 2 252 SE2E2EE2EESEESEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEExerkrrer 37

1.5.2 Mucc (00) nn aansNNẦN 38 1.5.3 Nội dung nghién CỨU << 111991118911 930 911191 ngư 39

Chương 2 _ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM - s2 ss©ssessscssessess 40

2.1 Chế tạo vật liệu dang màng TbFeCo/PZT bằng phương pháp phún xa 41

2.2 Chế tạo vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dang tắm . -s-cssc-s©ss 42

2.3 Khảo sát tính chất từ bang hệ từ kế mẫu rung . -° s5 se <¿ 43

2.4 HỆ đo tiv gÏảoO co HH HH HH HC HH 0000000000900 44

2.5 Do hệ số thé từ-điện -° 5° s£ << se E2 seEsEssesseseseeserserserseree 47

2.5.1 Hệ đo thực nghiỆm -. - - Sc 32c 323193 191 9 911111111 1 HH ng rệt 47

2.5.2 Phương pháp tính hệ số thế từ-điện thuận - 222 se: 482.6 Khao sát hình thái bề mặt bằng hién vi điện tử -5 <¿ 502.7 Khao sát hình thái bề mặt bang hién vi lực nguyên tử .- 512.8 {Ca go c7 n6 51

Chương3 VẬT LIỆU TỎ HỢP TÙ-ĐIỆN Terfecohan/PZT DẠNG MÀNG VỚILỚP VAT LIEU TỪ GIÁO CÓ CÁU TRÚC NANO -5 s-cssccse©sse5se 52

3.1 Vật liệu tổ hợp với lớp từ giảo ở trạng thái vô định hình 53

3.1.1 Cau trúc tinh thé của lớp từ giảo ¿- ¿55+ 5+22x2zxvzxrerxesrxrrxees 533.1.2 Tinh chất từ và từ giao của mang Terfecohan -2z s25: 553.1.3 Tính chat từ-điện của vat liệu tổ HOP we eeseecseessesssesssesssecstesseessessecstesseesses 583.2 Vật liệu tổ hợp với lớp từ giảo ở trạng thái nano tỉnh thễ 62

KPNN n0 0 : 62

3.2.1.a Cấu trúc tinh thé của màng Terfecohan 2 25 s+cs+zs+cs+¿ 62

il

3.2.1.b Tính chat từ và từ giảo của màng Terfecohan . : s+ 643.2.1.c Tính chất từ-điện của vật liệu tổ hợp -¿c¿©cz+cs+cxezsce- 66

3.2.2 Nhiệt độ ủ 4500C -:-©:s+2x2E12211211271127121171111 211.111 .1 xeee 67

3.2.2.a Cấu trúc tinh thé của màng Terfecohan -2 2 s2: 68

3.2.2.b Tính chat từ của màng Terfecohan - - -++s+++xsstrseseeresrrres 69

3.3 Kết luận chương 3 <2 se ©sssseEseEseEssExsersersersstsserserssrsssse 71

Chương4 VẬT LIỆU TỎ HỢP TÙ-ĐIỆN Metglas/PZT DẠNG TÁM VỚI LỚP

TỪ GIÁO CÓ CÁU TRÚC VÔ ĐỊNH HINH .2- 5° 52 s©sesse=ssesee 73

4.1 Tính chat từ của băng từ Metglas - <5 5s csessessesseseeseesesse 74

4.1.1 Tính chất từ siêu mm ¿2 + +£+S£+E£+EE£EEt£EEEEEEEEtEErrErrkerkerkrres 744.1.2 Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chat từ mềm 764.2 Tính chat từ giảo của băng từ Metglas -5-s-scsscsscsecseeseesesse 79

4.2.1 Nghiên cứu tính chất từ giảo tĩnh - 2-22 5¿2++2+++£x++zxvzrxrrxesres 794.2.2 Ảnh hưởng của dị hướng hình dạng đến tính chat từ giảo 81

4.3 Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào tần số kích thích 82

4.3.1 Mẫu hình vuông ¿+ ¿SE SE SE£E£EEEEEEEEEEEEEEEEEEEE 11111111 xe 82

4.3.2 Mau hình chữ nhật 2- 2 2 ++S£+xSE£EEEEEEEESEEEEEEErErrxerxerxerrerrver 83

4.3.3 Tính toán lý thuyết quy luật phụ thuộc tần số - : -s: 84

4.3.3.a Mô hình dao động một chiÊu 2-2 2+ 22 £2EE+EE+zE£+E+rxerxezes 844.3.3.b Mô hình dao động hai chiỀu ¿2-2-5 2S£2SE+EE+£EtZEEzEEerxerxezes 89

4.4 Ảnh hưởng của cấu hình (bilayer và SANAWICH) o-os seo sses sssssee 944.5 Anh hướng của chiều dầy lớp từ giảo Metglas . -5 5-55 <<¿ 964.6 Anh hưởng của kích thước (mẫu Vuông) -s- s- sssessessssssessesse 98

4.6.1 Kết quả thực nghiệm khảo sát hiệu ứng từ-điện - ‹+ <<<<+2 984.6.2 Lý thuyết hiệu ứng “Shear laB”” ¿- 2 2+ ++E+2EeEEeEEEEEEEEerxrrerrerree 1014.7 Anh hướng của tỷ lệ kích thước dài/rộng -s-s-scscssessesse 103

1H

4.7.1 Kết quả đo thực nghiệm khảo sát hệ số thế từ-điện . - 1034.7.2 Lý thuyết trường khử từ giải thích qui luật phụ thuộc kích thước 108

4.8 Kết luận chương 4 -° se se ©ss©ssEsseEseEssExserserserssssserserssrssesse 111

®0i 80ie800002777 112

5.1 Cảm biến từ trường dựa trên mang mỏng Terfecohan có cấu trúc nano112

5.2 Cảm biến từ trường dựa trên băng từ Metglas có cấu trúc vô định hình116

5.2.1 Thiết kế và chế tạo hệ thống cảm biến đo từ trường - 116

5.2.2 Khao sát các thông số làm việc của cảm biến -. ¿ 5¿c5- 119

5.2.2.a Tần số cộng hưởng - ¿- ¿ %©x+EE+EE+EE2E£EEEEEEEEEEEEEEEEErrerrrred 119

5.2.2.b Tín hiệu của cảm biến phụ thuộc vào cường độ từ trường 1205.2.2.c Tín hiệu cảm biến phụ thuộc vao góc định hướng - 122

5.2.3 Tín hiệu nền (zero offset) và cách khắc phục -csccceeereexee 125

5.2.4 Cảm biến đo góc dựa trên cảm biến do từ trường 2D - 127

5.2.5 Cảm biến đo từ trường trái đất 3D dựa trên hiệu ứng từ-điện 1315.3 Kết luận chương 5 cscesessssssssssssessescessessesssssssssssceccessesssssssassussecsecsesseeseenes 134KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ, - 2° 5£ ©se©se©sseEsserssersetsserssersserssersee 135

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIÁ LIÊN QUAN ĐÉN

LUAN AN 07 138

TÀI LIEU THAM KHẢO 2-2 5° s£©S<©Se£EseE+seEssEEssExsetssersserserssersee 139

iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VIET TAT

AFE Phản sắt điện

AFM Phản sắt từ

B Véc tơ cam ứng từ

dik Hệ số ap điện theo phương tac dụng lực (C/N)

Es Điện trường bão hòa

E Cường độ điện trường

Ec Luc khang dién

họ Biên độ từ trường xoay chiều

hạc Cường độ từ trường xoay chiều

Hae Cường độ từ trường một chiều

Pe Véc to phan cuc nguyén tu

Pi Véc to phan cuc ion

P; Độ lớn véc tơ phan cực điện

Pi Véc to phân cực ion tự phát

Đo Véc tơ phân cực phân tử

P, Độ phân cực du

Ps D6 phan cuc bao hoa

PZT Vật liệu ap điện Pb(TiZr)O3

V

PVDF Pôlime áp điện (PolyVinylidenne DiFlorua)

PT Vật liệu áp điện PbTiO3

A(uạ H) Từ giảo khi có tác dụng của từ trường H

Amax Từ giao cực đại

As Tu giao bao hoa

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1: Lịch sử nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện ¿5-5 s2 s+ss+czc: 20Bang 1.2: Y nghĩa của các số hạng trong biểu thức năng lượng tự do 24

Bảng 1.3: So sánh nhiệt độ chuyên pha điện và từ của các vật liệu multiferroic

Bảng 3.1: Tông hợp các tính chât của màng Terfecohan với các câu trúc vật liệu

Bảng 4.1: Tinh chat tir va tir giao cua mot số vật liệu từ giao khác nhau [1 1] 80

Bảng 5.1: Tổng hợp tần số cộng hưởng và hệ số phẩm chất của các cảm biến ID

Bang 5.2: Liệt kê các công thức xác định góc phương vi trong toan bộ dải do 130

Vil

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐÒ THỊ

Hình 1.1: Các dang phân cực khác nhau: phân cực nguyên tử (a), phân cực ion

(b) va phan cuc phan ttt (C) oo 5

Hình 1.2: Vật liệu đa đômen (a), sự dich chuyên vách đômen (b), vật liệu đơn đômen (c) và sự quay đômein ((|) - - <6 + 13k 2 1191119111 119 1 vn rệt 6 Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể BaTiO3 khi nhiệt độ cao (T > Tc) (a) và khi nhiệt độ thấp (T < Tc) (Ð) - -2-5£S2+SE92E£2EE2EE9E1E21121122127171211211111171121111 111.11 cty 7 Hình 1.4: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện - - ccs+x+cvrsvsrererxee 8 Hình 1.5: Mô tả hiệu ứng áp điện: phân cực tự phát (a), phân cực khi chịu ứng suất nén (b), phân cực khi chịu ứng suất KEO (€) -c- + cStctEkcEEeErkerrkerees 9 Hình 1.6: Hỗn hop PZT — polymer được phân loại theo các kiểu liên kết khác nhau: (a) 0 — 3, (b) 2 — 2, (C) Í - Ổ LH HH HH HH HH HH HH kh 10 Hình 1.7: Cấu trúc tinh thé của vật liệu Perovskite ¿-sc scs+x+zszszxez 11 Hinh 1.8: Su dich chuyén của các ion trong tinh thể Perovskite khi có điện {TƯỜNØ NZOAL ooo eeecceesecesceceseeesseeescecescecescecsaeessaeceeeceseeceaeeeeaeceeeeceaeeceaeeeeaeeesaeeeaes 11 Hình 1.9: Đường cong từ hóa cua vật liệu SấK VỮ 0 HT HH Hee 14 Hình 1.10: Sơ đồ khối về khái niệm vật liệu multiferroic -: 18

Hình 1.11: Sơ đồ phân loại các vật liệu multiferroic và vật liệu từ-điện 22

Hình 1.12: Nguyên lý hoạt động của hiệu ứng từ-điện thuận trong vật liệu 24

Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của cảm biến Hall [ 1 1] 31

Hình 1.14: Cảm biến từ trường SQUID (a) và cau tạo của cảm biến (b) 32

Hình 1.15: Sơ đồ cấu tạo của cảm biến flux — gate 33

Hình 1.16: Sơ đồ minh họa hiệu ứng từ-điện trở di hướng [8Ì] 35

Hình 1.17: Hiệu ứng từ-điện trở không 16: khi không có từ trường ngoài (a) và có tr trUONG NYOAI (D) 0210717 Ốồ 36

Hình 1.18: Cảm biến từ trường dựa trên hiệu ứng từ-điện [78] 37

Hình 2.1: Vật liệu tô hợp từ-điện dạng màng - - 55+ +-+++c++rsserseees 40Hình 2.2: Cấu hình vật liệu tổ hop: bilayer (a) va sandwich (b) 40Hình 2.3: Thiết bi phún xạ catốt (AJA — 2000F) ceceeceecescescesseseeseesessessessessesseaees 4IHình 2.4: Bia vật liệu để tạo màng Terfecohan ss++sss++eeseseesess 42Hình 2.5: Ảnh chụp SEM mặt cắt ngang của màng Terfecohan trên dé thủy tinh

Hình 2.6: Cấu hình bilayer đơn (a), bilayer kép (b) và sandwich (©) 43Hình 2.7: Vật liệu t6 hợp từ-điện được chế tao với các kích thước khác nhau 43Hình 2.8: Thiết bị từ kế mẫu rung Lakeshore 7404 -2 ¿©sz©5+z£: 44

Hình 2.9: Hệ do từ giảo phản xạ quang hỌC «series 45

Hình 2.10: Mô hình băng từ dán trên tắm thủy tinh và quá trình biến dạng của

băng từ khi có từ trường tac dỤng, -.- - + + kh ng HH gi, 45

Hình 2.11: Sơ đồ nguyên lý hoạt động của hệ đo từ giảo bằng phương pháp phản

XA QUANG NOC nh 46

Hình 2.12: Hệ do từ-điện với dải đo từ trường lớn +10 kÒe - ~- 47

Hình 2.13: Hệ đo từ-điện trong dải từ trường thấp (-30 đến 30 Oe) 48Hình 3.1: Cấu hình vật liệu Terfecohan/thuy tinh/PZT (a) và Terfecohan/PZT (b)

Hình 3.2: Anh SEM bề mặt của màng Terfecohan: ngay sau khi chế tao (a) va

sau khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 250°C (b) ¿-¿ ¿252 5++++++E+E+EvEeEeErvrvrvevererereree 54

Hình 3.3: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo và

sau khi ủ nhiệt tại 25OÖCC - cv E113 1 11 3 1 111 1 H1 5 cưng ng rvrg 54

Hình 3.4: Đường cong từ trễ của mang Terfecohan chế tạo trên dé PZT (a) vàtrên dé thủy tỉnh (b) -:- ¿5£ E+SE£2E2EE2EEEEEEEE2E1211271111211211111121 11 T1 xe 55

1X

Hình 3.5: Sự phụ thuộc độ từ giảo của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo vào

từ trường một chiỀU ¿- ¿ -©E+SE+SE£EE+EE+EEEEEEEEEEEEEEEEE12E12112117171 21111 1xeU 56

Hình 3.6: Hình thái bề mặt của PZT (a) và bề mặt của thủy tỉnh (b) được chụpbằng kính hién vi lực nguyên tử ¿- 2-55 S£2E2+EE£EEEEEEEE2E1EE1E7E E1 EEEerkeeg 56

Hình 3.7: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan trên đề thủy tinh ngay sau khichế tạo (a) và sau khi ủ nhiệt tại nhiệt độ 250°C (b) - 5252 5s <ecec+ses+ 57

Hình 3.8: Độ cảm từ của màng Terfecohan ngay sau khi chế tạo và sau khi ủ

nhiệt tại nhiệt độ 2500C ¿+ 2S E91 2E E125 19121 11 1E 11 11111 110111 1x rret 58

Hình 3.9: Sự phụ thuộc của hệ số thé từ-điện vào tần số từ trường xoay chiều 59

Hình 3.10: Sự phụ thuộc của thế từ-điện lối ra vào cường độ từ trường xoay

chiều kích thích -¿- ¿2+ St+E+ESEESE+ESEEEE+ESEEEESESEEEESESEEEEEESEEEEEESEEEEEEEEEEEEErkrrrrrree 59

Hình 3.11: Sự phụ thuộc của hệ số thé từ-điện vào từ trường một chiều của cấu

trúc Terfecohan/PZT (a) và cấu trúc Terfecohan/thuy tinh/PZT (b) 60

Hình 3.12: Ung suất do mang Terfecohan tác dụng lên PZT trên thủy tinh (a) va

tr6n 7100000110177 Ả 4 61

Hình 3.13: Anh chụp SEM của mang mỏng Terfecohan ủ nhiệt tại 350°C 62

Hình 3.14: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan sau khi ủ nhiệt tại 350°C

Hình 3.15: Đường cong từ trễ của màng Terfecohan ủ nhiệt tại 350°C 64

Hình 3.16 Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào từ trường một chiều của màng

Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tai 250°C và 350C - 2-2 +<c<cc<c¿ 65

Hình 3.17: Đường cong từ giao của màng Terfecohan trước va sau khi ủ nhiệt tại

Hình 3.18: Đường cong từ-điện cua vật liệu Terfecohan/glass/PZT (màng

Terfecohan dầy 1 um) trước và sau khi ủ nhiệt tại 350°C 55+ 67Hình 3.19: Ảnh SEM của màng Terfecohan ủ nhiệt tại 450C 68

Hình 3.20: Giản đồ nhiễu xạ tia X của màng Terfecohan sau khi ủ nhiệt tại 450°C

Hình 3.21: Đường cong từ trễ đo theo hai phương song song và vuông góc bề

mặt mang của màng Terfecohan ủ tại 450°C ¿- ¿ ¿+ +++++2 +2 £exexexexzxzxrs 70

Hình 3.22: Sự phụ thuộc của độ cảm từ vào từ trường một chiều của màng

Terfecohan trước và sau khi ủ nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau 70 Hình 3.23: Sự phụ thuộc của độ cảm từ cực đại vào nhiệt độ ủ 71

Hình 4.1: Minh hoa cấu trúc vật liệu multiferroics từ giảo/áp điện 73

Hình 4.2: Ảnh chụp SEM của vật liệu tổ hợp Metglas/PZT chế tao bằng phươngpháp kết dính được chụp ở độ phóng đại nhỏ (a) và phóng đại lớn (b) 74

Hình 4.3: Đường cong từ trễ của mẫu băng từ Metglas pha Ni hình vuông kích

thước 10x10 mm được thực hiện với từ trường một chiều nằm trong mặt phẳng,hướng dọc theo chiều dài (L), chiều rộng (W) và theo phương vuông góc với mặt

phang băng từ -:- s21 2 1 1 E1 1211211211211 21 1111111111211 11 11g n re 75

Hình 4.4: Đường cong từ trễ của các băng từ Metglas có tỷ số r = L/W khác nhauvới từ trường đặt trong mặt phang và dọc theo phương chiều dài mẫu 76

Hình 4.5: Độ cam từ cực đại của các mau băng từ Metglas có tỷ số r = L/W khác

Hình 4.6: (a) Biểu diễn sự hình thành của các mômen lưỡng cực trong vật liệu bị

từ hoá (b) Cảm ứng từ B, từ độ M và trường khử từ Ha của mẫu bị từ hoá [4] 78

Hình 4.7: Trường khử từ bên trong một thanh chữ nhật đã được từ hoá

theo phương song song (a) và vuông góc với chiều dai thanh (b) 78

Hình 4.8: Đường cong từ giảo của băng từ kích thước 10x10 đo theo 2 phương chiêu dài và chiêu rộng Của mẪU -G- (2111112111911 911 91 21 9 kg rưy 80

Hình 4.9: Đường cong từ giảo tỉ đối (A/Amax) của băng từ với các kích thước r =

L/W khác nhau đo trong mặt phắng mẫu - 2 2 2 2+E££E+£x+Ex+EzEzzsez 81

XI

Hình 4.10: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào tần số từ trường xoay chiềucủa các vật liệu tổ hợp từ-điện hình vuông có kích thước khác nhau 82

Hình 4.11: Sự phụ thuộc của hệ số thé từ-điện vào tan số từ trường xoay chiều

của các vật liệu tổ hợp từ-điện hình chữ nhật (đo dọc theo chiều dài mẫu) 83

Hình 4.12: Hệ tọa độ cho bài toán truyền sóng một chiểU - - ccsccccxeecrxsrs 85

Hình 4.13: So sánh tần số cộng hưởng thu được từ thực nghiệm với mô phỏng lý

thuyết của các mẫu hình chữ nhật có cùng chiều dài 2 2 s22 88

Hình 4.14: Các đỉnh cộng hưởng của mẫu hình chữ nhật tương ứng với các trạng

thái dao động khác nhau - 5c 3221321131331 E151 11111 rrk 88

Hình 4.15: Hệ tọa độ cho bài toán truyền sóng hai chiều - 89Hình 4.16: Trạng thái dao động hai chiều của màng mỏng với các giá trị (m, n)[41v nh 91

Hình 4.17: Cac đỉnh cộng hưởng va sự tương ứng với các trang thái dao động 91

Hình 4.18: So sánh tần số cộng hưởng chính của mẫu hình vuông thu được từ lý

thuyết và thực nghiệm 2-2 2© £+E£+EE£EE£EEEEEEEEEEEEEEEEEEE2E1217121 111 rxe 92

Hình 4.19: Cấu hình bilayer don (a), bilayer kép (b) và sandwich (€) 94Hình 4.20: Tần số cộng hưởng của vật liệu với các cầu hình khác nhau 95

Hình 4.21: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện vào từ trường một chiều của các

vật liệu với cấu hình khác nhau ¿- - 2 SE S£SE+E£EE£EEEEEEEEEEEEEEerkeEkrkerkrkerkee 95

Hình 4.22: Sự tán xạ từ trường của băng từ khi bị từ hóa (a) và sự ảnh hưởng đếncác băng từ lần cận trong cau hình bilayer kép (b) va sandwich (c) 96Hình 4.23: So sánh hiệu ứng từ-điện theo chiều dày lớp vật liệu từ giảo trong cầu

000819200 0888 97

Hình 4.24: Sự biến đôi của hệ số thé từ-điện cực đại (a) và từ trường ứng với hệ

số thé từ-điện cực đại (b) theo số lớp băng từ 2¿©225zcxczxczxevreerxrred 98

Xil

Hình 4.25: Sự ảnh hưởng của kích thước mẫu hình vuông đến hệ số thế từ-điện

cực dai (a) và từ trường ứng với giá trị hệ số thế từ- điện cực đại (b) 99

Hình 4.26: Sự phân bố ứng suất trên bề mặt vật liệu phụ thuộc vào vi tri tinh từtâm của mẫu (x = 0) ra đến ngoài biên (x = 1) [27] .«« << «<<+<<+ss 100

Hình 4.27: Sự phụ thuộc của từ trường ứng với hệ số thế từ-điện cực đại (a) và sựphụ thuộc của hệ số dị hướng hình dạng (b) vào kích thước mẫu vuông 100

Hình 4.28: Sự phụ thuộc của hệ số thế từ-điện cực đại vào kích thước mẫu theo

lý thuyết Shear lag ¿- ¿5c scSs SE EE2E12E2EEEEEE1E2111121121121E 111111111111 re 103

Hình 4.29: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào từ trường một chiều đo dọc

theo phương dễ (chiều dài) và phương khó (chiều rộng) của các mẫu với tỷ phần

kích thước khác nhau Mẫu có L >> W nhạy từ trường thấp khi đo dọc theo

Hình 4.30: Sự phụ thuộc của hiệu ứng từ-điện vào từ trường một chiều đo dọctheo phương dễ (chiều dai) của các mẫu với tỷ phần kích thước khác nhau r = 1,

Hình 4.31: Hệ số thế từ-điện ag cực đại và tại từ trường H = 2 Oe của các mẫu có

tỷ số L/W khác nhau - 2-2 £ + SE£EE9EE£EESEE2EEEEEEEEEEEEEE1211211211212 1111 x0 105

Hình 4.32: Sự phụ thuộc của hiệu ứng tu-dién vào góc tao bởi phương chiều dàicủa mẫu (trục dễ) với phương định hướng của từ trường một chiều (a), xoaychiều (b) và đồng thời cả hai từ trường (C) -¿ 2¿-+¿22++cx++cxzrxrrresres 107

Hình 4.33: Sự phụ thuộc của Nexp (a) và Nineory (d), tỷ số hệ số thế từ-điện thựcnghiệm (b,e) và từ lý thuyết (00/1 “4-1 110

Hình 5.1: Ảnh chụp vật liệu tô hợp từ-điện dang màng mỏng (a), cuộn solenoid(b) và cảm biến từ trường (C) - + 2 s+2xt2E2EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEerkerreee 112Hình 5.2: Ảnh chụp hệ đo thực nghiệm thông số làm việc của đầu đo cảm biến

xiii

Hình 5.3:Sự phụ thuộc của tín hiệu lôi ra của cảm biên vào cường độ từ trường

một Chi 6 SE SE SE EEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEEESESEEEETESEEEEEESEEEEEESEEEEEESETErrkrerree 115

Hình 5.4: Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra của cảm biến vào góc định hướng giữa

cảm biến với từ trường một chiỀu - 22 2s x++E+E++EE+EEtEE+zEzrxerxerreee 116Hình 5.5: Cau tạo của cảm biến từ trường ID ¿ 2-5+cccszrerxereezes 117

Hình 5.6: Thành phan cấu tao (a) và đầu đo của cảm biến từ trường 1D hoàn

Hình 5.7: Đầu đo của cảm biến từ trường 2D (a) và 3D (b) hoàn thiện 118

Hình 5.8: Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra vào từ trường một chiều

Hac trong các dải từ trường khác nhau - 13 3 231991 11 re 121

Hình 5.9: Đồ thị đánh giá độ phân giải - -2- 22 55222x2zxccxrerxesrxerred 122

Hình 5.10: Sự phụ thuộc của hiệu điện thế lỗi ra vào góc định hướng của trục đầu

đo cảm biến với từ trường trái đất -¿ sc©2++2x+2cx+2ExtEExerkerkrsrkerrreree 124Hình 5.11: Đồ thị đánh giá độ phân giải góc của cảm biến - 124Hình 5.12: Hiện tượng dâng nền (zero offset) của tín hiệu lối ra của cảm biến từ

Hình 5.13: Sự phụ thuộc của tín hiệu thế lối ra có offset vào góc phương vị khiđược kích thích bởi hai từ trường xoay chiều ngược pha nhau (hac và -hac) 126

Hình 5.14: Sự phụ thuộc của tín hiệu lối ra vào cường độ từ trường của cảm biến2D trong dai từ trường lớn (a) và trong dai từ trường trái đất (b) 128

Hình 5.15: Hình minh họa hệ tọa độ tham chiếu chuẩn quốc té hướng về tâm tráiđất (North-East-Center), góc phương vị @ trong phép đo khảo sát góc của đầu do

cảm biến từ trường 2ÌD - 2-2-2 22EE+EE+EEEEEEEE2E1E71211211271 71211211, 129

Hình 5.16: Đồ thị sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra của 2 cảm biến đơn vào

F09: 00777 130

XIV

Hình 5.17 : Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hiệu điện thế lối ra của 3 cảm biến

vào góc phương vi trong hệ tọa độ vuông gÓc -+Sc s cv ssrsersersrs 133

XV

MỞ ĐẦU

Hiệu ứng tir-dién là hiệu ứng mà vật liệu từ-điện khi chịu tác dụng của từ trường (hoặc điện trường) ngoài sẽ sinh ra một độ phân cực điện (hoặc từ trường) tương ứng Khi vật liệu từ-điện chịu tac dụng cua từ trường (hoặc điện trường)

ngoài thì pha từ giảo (hoặc pha áp điện) sẽ bị biến dạng đồng thời sinh ra mộtứng suất truyền sang pha áp điện (hoặc từ giảo) làm chúng biến dạng và kết quả

là sinh ra một độ phân cực điện (hoặc từ trường) Hiệu ứng này đã được phỏng

đoán lần đầu tiên vào năm 1894 [81] va được gọi tên chính thức vào năm 1926

[82] Tuy nhiên phải đến đầu thế kỷ 21 thì các nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện

mới thực sự phát triển mạnh mẽ cả về số lượng và chất lượng Các nghiên cứu đãcho thấy hiệu ứng từ-điện có khả năng ứng dụng thực tiễn vào rất nhiều lĩnh vực

như: thiết bị chuyển đổi tín hiệu (tranducer) [87], thiết bị lọc tín hiệu (filter) [17],

thiết bị lưu trữ thông tin thế hệ mới (MeRAM) [73] và đặc biệt là cảm biến từ

trường có độ nhạy và độ phân giải cao [62,78,94,101].

Về cơ bản thì hiệu ứng từ-điện xuất hiện trên các vật liệu mulfiferroic

(multifferoics materials) Các vật liệu multiferroic đã có quá trình phat triển từvật liệu đơn pha [32,47] đến vật liệu đa pha dạng khối [55] và gần nhất là vật liệu

đa lớp Vật liệu đa lớp cho thay nhiều ưu điểm so với các dang vật liệu khác bởi:công nghệ chế tạo đơn giản, không xuất hiện pha thứ ba trong quá trình chế tạo

và hiệu ứng từ-điện đủ lớn cho các ứng dụng thực tiễn.

Các tính chât từ, từ giảo, từ-điện của vật liệu multiferroic có thê được tang cường thông qua các toi wu vé: vật liệu và công nghệ chê tạo các pha riêng biệt, cau hình vật liệu, kích thước vật liệu, hình dạng vật liệu, câu trúc tinh thê của vật liệu.

Các tôi ưu vê tính chat từ-điện của vật liệu multiferroic hướng đên mục đích chê tạo cam biên từ trường yêu có độ nhạy và độ phân giải cao Các cảm

biến này không chỉ phục vụ mục đích xác định độ lớn và góc định hướng của từ

trường trái đất mà còn có thể ứng dụng vào nhiều lĩnh vực khác trong đời sống vàkhoa học công nghệ như: thiết bị bám sát vệ tinh, thiết bị định vị vệ tinh, thiết bị

y — sinh (phát hiện hạt từ, đo nhip tim ) [2,3,14,18,28,29].

Với các lý do trên, vật liệu multiferroic đa lớp (dạng màng và dạng tắm)

cùng với hiệu ứng từ-điện và cảm biến từ trường yếu có độ nhạy và độ phân giảicao được lựa chọn là đối tượng và mục tiêu nghiên cứu của luận án Hiệu ứng từ-điện trên các vật liệu này được nghiên cứu toàn diện (về vật liệu, cấu hình, hình

dạng, kích thước, cấu trúc tinh thé) dé đạt được giá trị đủ lớn phục vụ cho các

ứng dụng chê tạo cảm biên từ trường yêu có độ nhạy cao và độ phân giải cao.

Đề cập đến các khái niệm cơ bản về vật liệu multiferroic, vật liệu từ-điện,

hiệu ứng từ-điện, ứng dụng của vật liệu từ-điện

- Chương 2: Phương pháp thực nghiệm.

Đề cập đến các phương pháp chế tạo vật liệu, phương pháp nghiên cứutính chất vật liệu được sử dụng

- Chương 3: Vật liệu tổ hợp tù-điện Terfecohan/PZT dạng mang với lớp

từ giảo có cấu trúc nano

Đề cập đến các kết quả nghiên cứu tính chat vật liệu tổ hợp từ-điện dạngmàng Terfecohan/PZT với lớp từ giao có cấu trúc nano tinh thé

- Chương 4: Vật liệu tổ hợp Metglas/PZT dạng tam

Đề cập đến các kết quả nghiên cứu tính chất của vật liệu tổ hợp dạng tắm

Metglas/PZT Các kết quả nghiên cứu đã rút ra được cấu hình tối ưu của vật liệu

cho các ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu

- Chương 5: Ứng dụng

Mục tiêu nghiên cứu của luận án là chế tạo và nghiên cứu thành cơng vậtliệu tổ hợp từ-điện hai pha từ giảo và áp điện cĩ vật liệu được lựa chọn với cầu

hình, hình dạng và kích thước tối ưu, cho hiệu ứng từ điện cao trong từ trường

thấp ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến nhạy từ trường thấp cỡ từ trường trái đấtvới độ nhạy, độ phân giải cao và cĩ giá thành rẻ, phù hợp với điều kiện chế tạotrong nước.

Nội dung nghiên cứu của luận án tập trung vào nghiên cứu và chế tạo hệ

vật liệu tổ hợp từ-điện dạng màng và dang tấm với pha từ giảo là hợp kim dangmàng Tbo„(Feo,ssCoo,4s)ò (TerfecoHan) và băng từ mềm Fe+sgNii2Bi32Siss(Metglas) với pha áp điện PZT dạng tắm theo các cấu hình, hình dạng, kíchthước khác nhau Các đo đạc tính chat từ, từ giao, từ-điện cũng như các đặc trưng

cấu trúc vi cấu trúc sẽ được thực hiện một cách hệ thơng và lập luận cĩ căn cứ

khoa học để tối ưu cho các ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy từ trường theo mục

tiêu luận án.

Phương pháp nghiên cứu chủ yếu được thực hiện trong luận án là

phương pháp chế tạo, nghiên cứu thực nghiệm trên các thiết bị hiện đại, đồng bộ,tin cậy cĩ kết hợp mơ phỏng, tính tốn lý thuyết dựa trên phương trình truyền

sĩng, hiệu ứng shear lag, hiệu ứng trường khử từ cũng được sử dụng dé giải thích

cho các kết quả thu được từ thực nghiệm

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án: Đề tài đặt cả 2 nội dungnghiên cứu cơ bản trên vật liệu tổ hợp và hiệu ứng từ điện kết hợp nghiên cứu

ứng dụng chế tạo cảm biến nhạy từ trường độ phân giải cao hướng đến các ứng

dụng thực tiễn.

Đĩng gĩp mới của luận án: Đã chế tạo và khảo sát các tính chất từ, từgiảo, từ-điện của các hệ vật liệu tơ hợp dạng màng và dạng tắm Xác định đượccấu hình phù hợp để ứng dụng chế tạo cảm biến từ trường yếu cĩ độ nhạy và độphân giải cao Đã thiết kế và chế tạo thành cơng các cảm biến từ trường 1D, 2D,

3D trên cơ sở sử dụng vật liệu tổ hop Metglas/PZT dang tam với cau trúc kiểu

xen kẽ cĩ độ nhạy cao (từ 200 đến 653 mV/Oe) và độ phân giải tốt (3x10 Oe)

Chương 1

TÔNG QUAN

1.1 Vật liệu sắt từ, sắt điện và multiferroic

Khái niệm vật liệu multiferroic lần đầu tiên được sử dụng bởi H Schmidvào năm 1994 [45] Vật liệu multiferroic là vật liệu có hai hoặc nhiều hơn cáctính chất sắt cơ bản trong cùng một pha vật liệu Các tính chất sắt cơ bản baogom:

* Tinh chat sắt điện: là tính chất của vật liệu sắt điện có độ phân cực tựphát ngay cả khi không có điện trường ngoài Độ phân cực điện này 6n định theo

thời gian và có thê có hiện tượng tré dưới tác động của điện trường ngoài.

* Tính chất sắt từ: là tính chất của vật liệu sắt từ có từ độ tự phát ngay

cả khi không có từ trường ngoài Từ độ này ôn định theo thời gian và có thé

có hiện tượng trễ dưới tác động của từ trường ngoài.

* Tính chất sắt đàn hồi: là tính chất của vật liệu sắt đàn hồi có độ biếndang tự phát ngay cả khi không có ứng suất ngoài Độ biến dang này ổn định

theo thời gian và có thê có hiện tượng trễ dưới tác động của ứng suất ngoại

Theo định nghĩa trên thì có rất nhiều loại vật liệu multiferroic khác nhau.Vật liệu multiferroic mà có tồn tại đồng thời cả hai tính chat sắt điện và sắt từ córất nhiều tính chất lý thú đã và đang được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiêncứu và triên khai ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

1.1.1 Vật liệu sắt điện và hiệu ứng ap điện

1.1.1.a Vật liệu sắt điện

Hiện tượng sắt điện lần đầu tiên được phát hiện bởi J Valasek vào năm

1921 trên muối Rochelle (muối xenhet) [54] Sắt điện được định nghĩa là vật liệu

có câu trúc tinh thê với độ phân cực điện tự phát Hướng của véc tơ phân cực

điện tự phát này có thể thay đôi theo điện trường ngoài Độ phân cực điện đượcđịnh nghĩa là tổng các mômen phân cực điện trong một đơn vị thể tích.

Cần phân biệt rõ ràng về sự khác nhau giữa các khái niệm: phân cực

nguyên tử, phân cực ion và phân cực phân tử Phân cực nguyên tử xuất hiện do

sự thay đối khoảng cách giữa tâm điện tích âm va tâm điện tích dương trong

nguyên tử trung hòa khi có tác dụng của điện trường ngoài (hình 1.1a) Véc tơ

phân cực nguyên tử được ký hiệu 1a Pe Đối với các vật liệu có tồn tại các ion,

véc tơ phân cực điện hình thành từ các ion dương va ion âm lân cận nhau (hình

1.1b) Véc tơ phân cực điện trong trường hợp này có phương năm trên đườngthăng nối hai ion và có chiều từ ion âm sang ion dương Véc tơ phân cực ion

được ký hiệu là P; Dang thứ ba của hiện tượng phân cực là phân cực phân tử và

được ký hiệu là P„ Phân cực phân tử xuất hiện trong các phân tử có các mômenphân cực tự phát (hình 1.1c) Trong các phân tử này luôn luôn tồn tại một sự tách

biệt giữa các phần điện tích âm (ở) và điện tích dương (6*) Các véc tơ phân cực

này có thê sắp xếp theo hướng của điện trường ngoài

các hạt tải điện này bị cản trở bởi sự tán xạ với các sai hỏng mạng và bê mặt vật

liệu làm xuất hiện điện tích không gian và hình thành ra các véc tơ phân cực điện

tích không gian [31].

Vật liệu sắt điện có rất nhiều ứng dụng khác nhau như: bộ nhớ đệm(RAM), cảm biến hỏa điện, cảm biến siêu âm và thiết bị truyền động F Jona và

S Shirane [36] đã phân loại vật liệu sắt điện theo bốn tiêu chí bao gồm:

- Phân loại theo cấu trúc hóa học của tinh thé: các tinh thé liên kết hydro

(KH¿PO¿a, muối xenhet) hoặc các ô xit (BaTiO3 và PbTaaO¿)

- Phân loại theo số các phương có thể có của độ phân cực tự phát: đơn trục(KHzPO¿, muối xenhet) va đa trục (BaTiO3 và Cd2Nb207)

- Phân loại theo sự có hoặc không có tâm đối xứng.

- Phân loại theo sự biến đổi ở nhiệt độ chuyên pha Curie

Dé giải thích cho độ phân cực tự phát của vật liệu sat điện, khái niệm vê đômen được đưa ra Đômen được hiêu là một vùng không gian mà tại đó các véc

tơ phân cực điện đông nhât cả vê phương và chiêu Các vách đômen là ranh giới giữa các đômen khác nhau.

d= —}

b E d

Hình 1.2: Vật liệu da đômen (a), sự dich chuyển vách đômen (b), vật liệu đơn

đômen (c) và sự quay đômen (đ)

Thông thường các vật liệu sắt điện có tồn tại nhiều đômen và các đômen

này không sắp xếp song song với nhau trong toàn bộ vật liệu (hình 1.2) Khi có

điện trường ngoài, các đômen có véc tơ phân cực điện cùng hướng với điện

trường ngoài sẽ mở rộng ra và các đômen ngược hướng điện trường sẽ thu hẹp

lại Trạng thái đơn đômen thường chỉ xuất hiện bằng các biện pháp kỹ thuật

chăng hạn như phương pháp ép cơ khí Bên cạnh đó thì các yếu tố như điện

trường phân cực, nhiệt độ và thời gian gia công cũng ảnh hưởng đến chất lượngcủa quá trình.

Vật liệu sắt điện có một đặc trưng quan trọng đó là nhiệt độ chuyền phaCurie 7c Các tính chất sắt điện chỉ tồn tại ở nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ Curie Ví

dụ với vật liệu BaTiO; có nhiệt độ Curie Tc = 393 K Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt

độ Curie thì cau trúc tinh thé là dạng lập phương với ion Ba? ở các góc, ion O2

ở tâm các mặt và ion Ti* ở vị trí tâm hình lập phương (hình 1.3a), khi đó không

tồn tại véc tơ phân cực điện Khi nhiệt độ vật liệu thấp hơn nhiệt độ Curie, cầutrúc tinh thé thay đổi, các ion O2 và Ti** có sự chuyền động tương đối với nhau

và sinh ra một mômen lưỡng cực điện doc theo cạnh của tinh thể (hình 1.3b)

Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể BaTiO3 khi nhiệt độ cao (T > Tc) (a) và khi nhiệt độ

thấp (T < Tc) (b)

Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện thường có dạng như hình 1.4

Đường cong điện trễ mô tả sự phụ thuộc của độ phân cực của vật liệu theo điện

trường ngoài Khi có một điện trường tác dụng vào mẫu thì mẫu sẽ bị phân cực

điện theo phương của điện trường ngoài Tuy nhiên khi giảm điện trường ngoài

về giá trị không thì mẫu vẫn còn tồn tai một độ phân cực Độ phân cực này được

gọi là độ phân cực dư và ký hiệu là P; Giá trị của độ phân cực dư phụ thuộc vào

các trạng thái đômen tồn tại trong tinh thể Độ phân cực của mẫu sẽ bị triệt tiêu

7

nếu tiếp tục tác dụng một điện trường ngược chiều với điện trường ban đầu đếngiá tri Ec Giá tri Ec được gọi là lực kháng điện Khi tất cả các đômen trong tinhthé có cùng hướng với điện trường ngoài thì ta gọi vật liệu ở trạng thái phân cực

bão hòa Giá trị độ phân cực bão hòa được ký hiệu là Ps Cường độ điện trường

của điện trường ngoài cần thiết để vật liệu đạt trạng thái phân cực bão hòa đượcgọi là điện trường bão hòa Es Đối với vật liệu da tinh thé thì vật liệu chỉ có thé

phân cực một phần và do đó độ phân cực bào hòa của chúng là nhỏ hơn so với

của các vật liệu đơn tinh thé [20]

Hình 1.4: Đường cong điện trễ của vật liệu sắt điện

1.1.1.b Hiệu ứng áp điện

Hiệu ứng áp điện được phát hiện vào năm 1880 bởi hai nhà vật lý người

Pháp là Jacques Curie va Pierre Curie [59] Hiệu ứng này được hiểu là có sự thayđổi độ phân cực điện của vật liệu áp điện khi vật liệu bị biến dang cơ học hoặc

vật liệu sẽ bị biến dạng cơ học nếu chịu tác dụng của điện trường ngoài (làm thay

đôi độ phân cực điện) (hình 1.5) Mối liên hệ giữa ứng suất tác dụng của ngoạilực với vec tơ phân cực điện thứ cấp được thé hiện thông qua công thức [68]:

R=) djx- Ox

k=1

Trong đó: P; là độ lớn véc tơ phân cực điện (C/m”), ox là ứng suất tác dụng(N/m?) và djx là hệ số áp điện theo phương tac dụng luc (C/N).

Ngược lại, nếu đặt vào vật liệu áp điện một điện trường có cường độ điệntrường là E thì vật liệu áp điện sẽ bi biến dạng theo công thức:

6 (1.2)

Trong đó: ex là độ biến dang tỷ đối của vật liệu, E; là cường độ điện trườngtác dụng vào vật liệu (V/m) và đ” là hệ số áp điện theo phương tác dụng lực

(m/V).

Hình 1.5: Mô tả hiệu ứng áp điện: phân cực tự phát (a), phân cực khi chịu ứng

suất nén (b), phân cực khi chịu ứng suát kéo (c)

Các vật liệu áp điện đã và đang được nghiên cứu rất đa dạng về chủng loại

và số lượng như: vật liệu dang đơn tinh thé (thạch anh, 1/TaO›, LiNbO3, PZN —

PT ), vật liệu dạng gốm (Pb(ZrTi)O3 — PZT, PbTiO› — PT ), vật liệu polymer

(PVDF va copolymer, nylon ), vật liệu mang mong (PZT, PT, ZnO va màng AIN), vật liệu hỗn hợp — composite (hỗn hợp PZT — polymer 0 — 3, 2 — 2, 1 — 3)

(Hinh 1.6).

Với lich sử phat trién của mình, vật liệu áp điện đã được ứng dung vào rat

nhiều lĩnh vực trong nghiên cứu khoa học và thực tiễn cuộc sống Điển hình phải

kê đên các ứng dụng vê màng rung, vi cảm biên (gia toc, sóng siêu âm ), máy phát điện, MEMS, vi bom, máy in [69,86]

Với các ưu điểm của minh thì vật liệu áp điện Pb(TiZr)O3 (PZT) đangđược nghiên cứu và ứng dụng nhiều nhất Các ưu điểm nỗi trội của vật liệu ap

điện PZT bao gồm: hệ số áp điện lớn, điện dung cao (vi vậy ít chịu ảnh hưởng

của điện dung ký sinh), độ bền cơ học cao và dễ gia công Trong thời gian gần

đây, vật liệu áp điện PZT đã và đang được thương mại hóa với nhiều chủng loại

khác nhau và giá thành ngày cảng hợp lý.

(0 - 3)

Hình 1.6: Hỗn hop PZT — polymer được phân loại theo các kiểu liên kết khác

nhau: (a) 0 — 3, (b)2—2,(c)T- 3

Vật liệu áp điện về co bản là vật liệu dang gốm va có cấu trúc dang

Perovskite Các vật liệu có cấu trúc dạng Perovskite là vật liệu có cả tính chất sắtđiện và áp điện Các vật liệu này có số lượng rất lớn nên chúng đang được quantâm nghiên cứu nhiều Theo định nghĩa, vật liệu có cau trúc Perovskite là các vậtliệu có cấu trúc tinh thể tương tự với cấu trúc của CaTiO; Cầu tao chung của vật

liệu này có dang ABO; (trong đó A và B là hai ion dương, A thường có bán kính lớn hơn B) (hình 1.7).

Cấu trúc Perovskite là biến thể của hai cấu trúc lập phương với ion A năm

ở 8 đỉnh, ion B nằm ở tâm lon B cũng đồng thời là tâm bát diện tạo bởi các ion

O” Cau trúc tinh thể có thé thay đổi từ lập phương sang dạng khác như hệ trực

giao, trực thoi khi các ion A, B bị thay thé bởi các nguyên tố khác PZT được

hình thành do sự kết hợp cua PbZrO; (một chất phản sắt điện có cấu trúc tinh thé

trực thoi) và PbTiO; (một chất sắt điện có cấu trúc Perovskite tứ giác) PZT có

cau trúc tinh thé dạng Perovskite với các ion Ti’* và Zr** đóng vai trò là ion B

một cách ngẫu nhiên [52].

10

Hiệu ứng áp điện xuất hiện ở vật liệu Perovskite có được là do sự dịch

chuyển của các ion trong tinh thé (hình 1.8) Khi có điện trường ngoài, các ionZr**/Ti** và Pb?* dịch chuyên theo phương điện trường và ngược lại thì ion Ø7

bị dich chuyền theo phương ngược với điện trường Hiện tượng này làm thay đổikhoảng cách giữa các ion và dẫn đến sự biến dạng của vật liệu và được gọi làhiệu ứng áp điện nghịch Ngược lại, khi có tác động cơ học bên ngoài làm biến

dạng vật liệu sẽ dẫn đến sự thay đổi khoảng cách giữa các ion và làm thay đổi

mômen lưỡng cực và sự phân cực điện trong tinh thể Tương ứng với điều này là

sự xuất hiện một điện trường thứ cấp trong vật liệu và được gọi là hiện tượng áp

điện thuận.

Hình 1.7: Cầu trúc tinh thể của vat liệu Perovskite

Hình 1.8: Sự dich chuyển của các ion trong tinh thể Perovskite khi có điện

trưởng ngoài

11

Từ đầu thế kỷ 21 đến nay, các vật liệu có cấu trúc Perovskite (BaSrO;,PbTiO3, Pb(Zn,Tii.v)O3) đã được nhiều nhà khoa học hàng đầu thế giới quan tâm

nghiên cứu do chúng có hiệu ứng áp điện và độ phân cực tự phát lớn Không chỉ dùng lai ở các nghiên cứu co bản, vật liệu áp điện PZT còn được tập trung nghiên

cứu ứng dung và đặc biệt là đã được nhiều công ty phát triển thành các sản phẩm

thương mại Một số ứng dụng rất thành công của vật liệu áp điện phải kê đến như

thiết bị cảm biến và tích hợp chúng trên các vi mạch hoặc các mạch số

Véc tơ từ độ được định nghĩa là tổng tất cả các mômen từ (mômen từ tự phát và

mômen từ cảm ứng) của vật liệu trong một đơn vị thể tích Bản chất của mômen

từ có nguồn gốc từ các chuyền động của điện tử trong các nguyên tử Về cơ bản

có thê chia thành ba loại chính bao gồm:

- Mômen từ do sự chuyển động của điện tử xung quanh hạt nhân.Chuyển động này gây ra một mômen từ vuông góc với mặt phăng chuyển

uo là độ từ thâm của chân không (= 42.1077 H/m)

H là vec tơ cường độ từ trường ngoài

MÌà vec tơ từ độ của vật liệu

Đề đặc trưng cho mức độ từ hóa của vật liệu, đại lượng độ cảm từ yu

từ có trong vật liệu Đômen từ được định nghĩa là một vùng trong vật liệu mà từ

độ tại đó là đồng nhất cả về phương, chiều và độ lớn Khi có từ trường ngoài tácdụng, các đômen có từ độ cùng chiều với từ trường ngoài sẽ được mở rộng(tương ứng là sự thu hẹp của các đômen ngược chiều) Sau quá trình mở rộng vàthu hẹp đômen là quá trình quay các đômen theo cùng chiều từ trường ngoài

Về cơ bản đường cong từ trễ của các vật liệu sắt từ có dạng như hình 1.9

Khi tất cả các đômen trong vật liệu quay theo hướng từ trường ngoài thì vật liệu

13

đạt trạng thái từ hóa bão hòa và từ độ bão hòa được ký hiệu là Ms Khi vật liệu bị

từ hóa và từ trường giảm về không thì vật liệu vẫn còn tồn tại một giá trị từ độgọi là từ du M, Giá trị M,/Ms còn thé hiện thông tin về tính chất dị hướng từ tinhthé của vật liệu Muốn khử từ hoàn toàn vật liệu thì cần phải tác dụng một từtrường ngược chiều từ trường ban đầu và có giá trị Hc và được gọi là lực kháng

từ Giá trị của lực kháng từ cho biết thông tin về tính chất từ của vật liệu (từ cứng

hay từ mêm) và câu trúc từ của vật liệu.

M:

Hình 1.9: Đường cong từ hóa của vật liệu sắt từ

Trong các vật liệu từ cứng thi từ dư và lực kháng từ lớn hơn so với vật liệu

từ mềm và do đó năng lượng cần thiết dé triệt tiêu tính chất từ của vật liệu từ

cứng cũng lớn hơn so với vật liệu từ mềm Do các tính chất khác nhau này thì vật

liệu từ cứng thường được sử dụng đê chê tạo các nam châm vĩnh cửu.

1.1.2.b Hiệu ứng từ giao

James Prescott Joule lần đầu tiên phát hiện ra hiện tượng từ giao trên vậtliệu sắt vào năm 1842 [60] Từ giao là hiện tượng hình dạng và kích thước củavật liệu từ thay đổi khi chịu tác dụng của từ trường ngoài (từ giao thuận) hoặc

ngược lại, tính chất từ của vật liệu bị thay đổi khi có sự thay đôi về hình dạng và

kích thước (từ giảo nghịch) Khi có sự thay đôi nhiệt độ hoặc chịu tác dụng của

từ trường ngoài sẽ dẫn đến sự thay đổi trạng thái từ của vật liệu Từ giảo thé tích

14

là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự thay đổi của nhiệt độ và từ

gido tuyến tính Joule là hiện tượng thể tích của vật liệu biến đổi khi có sự tác

động của từ trường ngoai.

Bản chât của từ giảo cưỡng bức là do sự định hướng của các mômen từ dưới tác dụng của từ trường ngoài Sự biên đôi của đám mây điện tử khi có tác động của từ trường ngoài tuỳ thuộc vào mức độ tương tác của chúng với mômen

từ spin [76] Cụ thể là:

- Khi đám mây điện tử có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnh điện là

đăng hướng Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từ quỹ đạo bị thay đổi

nhưng không kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử Sự biến đổi

của đám mây điện tử được coi là rất nhỏ và dẫn đến là hầu như không quan sát

thay có hiện tượng từ giao

- Khi đám mây điện tử không có dạng đối xứng cầu thì các tương tác tĩnhđiện trở thành bất đăng hướng Dưới tác động của từ trường ngoài, mômen từquỹ dao bị thay đổi và kéo theo sự thay đổi khoảng cách giữa các nguyên tử.Trường hợp này hiện tượng từ giảo có thể quan sát được nhưng mức độ khác

nhau phụ thuộc vảo tương tac spin — quỹ đạo Có hai trường hợp xảy ra:

* Trường hợp tương tác spin - quỹ đạo yếu Đối với các vật liệu này (cáckim loại chuyển tiếp nhóm 3d (Fe, Co, Ni)), từ trường ngoài có tác dụng quaymômen từ spin dé dàng theo hướng của nó Đối với mômen từ quỹ đạo, từ trườngngoài hầu như không có tác dụng và được gọi là hiện tượng đóng băng mômen từquỹ đạo Trong trường hợp này, hiện tượng từ giảo vẫn quan sát được nhưng rất

nhỏ.

* Trường hợp tương tác spin — quỹ đạo mạnh Sự tác động cua từ trường ngoài sẽ làm quay của mômen từ spin va kéo theo cả sự quay của mômen từ quỹ

đạo Đối với các vật liệu này, hiện tượng từ giảo quan sát được rất rõ ràng và

được phân thành hai loại là từ giảo âm và từ giảo dương Khi vật liệu có sự phân

15

bố của đám mây điện tử dang đĩa det (chảy) thì vật liệu đó thé hiện từ giao đương

(âm).

Hệ số từ giảo được xác định thông qua thực nghiệm theo công thức:

Al(ua H) _ I(uạ H) — lạ (1.5)A0uạ H) = lọ lạ

Trong đó:

* Io là chiều dai ban đầu của mẫu khi không có từ trường ngoài

* JeH) là chiều dài của mẫu khi có từ trường ngoài oH đặt vào

Hệ số từ giảo là một đại lượng không có thứ nguyên

Có rất nhiều phương pháp xác định hệ số từ giảo khác nhau như: phươngpháp sử dụng tensơ kế, phương pháp đo điện dung, phương pháp phản xạ quanghọc [6].

Bên cạnh đó, khái niệm độ cảm từ giảo (đặc trưng cho sự biến thiên của hệ

số từ giảo theo từ trường ngoài) được định nghĩa là [6]:

OA (1.6)

J2 = aay

Độ cam tir giảo mang ý nghĩa tương tự như độ cam từ, tức là đều chỉ kha

năng phản ứng của vật liệu từ dưới tác dụng của từ trường ngoài Trong trường

hợp từ giao, độ cảm từ gido có ý nghĩa chỉ khả năng thay đổi tính chất từ giảo do

từ trường Độ cảm từ giao có thứ nguyên là nghịch đảo của từ trường, có đơn vi

là m/A (SI) hay Oe! (CGS).

Các yêu cầu xuất phat từ thực tiễn đòi hỏi các vật liệu từ gido phải có: độ

từ giao và độ cam từ giảo lớn, nhiệt độ làm việc tương đương nhiệt độ phòng, từ

trường làm việc thấp Trong các hệ vi điện — cơ, các vật liệu từ giao phải dap

ứng yêu cầu có độ từ gido lớn tại vùng từ trường thấp Đối với cảm biến từ

trường, các vật liệu từ giảo phải đáp ứng yêu cầu có độ cảm từ giảo lớn tại vùng

từ trường thấp

16

Tổng hợp các nghiên cứu trên các hệ vật liệu từ giảo khác nhau thu được

một sô nhận xét sau:

- Các nguyên tố là kim loại chuyền tiếp nhóm 3d có nhiệt độ Curie cao

nhưng di hướng từ và hệ số từ giảo của chúng rất nhỏ Cụ thé với các kim loại

điển hình là Fe, Ni và Co thì nhiệt độ Curie tương ứng là 1043 K, 631 K va 1393

K, hệ số từ giảo cực đại As ~ 10° Các hợp kim của chúng (FeCo, NiCo ) thì có

hệ số từ giao lớn hơn (As ~ 10) nhưng vẫn chưa đủ cho các ứng dụng thực tiễn

[5.77].

- Các nguyên tổ là kim loại đất hiếm nhóm 4f có hệ số từ giao khá lớn (As

~ 107) nhưng lại có nhiệt độ Curie thấp hơn nhiệt độ phòng (nhiệt độ Curie của

Tb và Dy là 219,5 K và 89 K) Do đó các kim loại thuộc nhóm này khó có thể

ứng dụng trong thực tiễn [5,77].

Việc tô hợp các kim loại chuyên tiếp nhóm 3d với các kim loại đất hiếm

nhóm 4f có thể tạo ra vật liệu từ giảo vừa có hệ số tir giảo lớn vừa có nhiệt độCurie cao Điển hình là vật liệu TerfeNol (TbFe:) đã được tạo ra bởi A.E Clark

có giá trị hệ số từ giao bão hòa rất lớn (As ~ 1753x105) [12,13] Tuy nhiên vật

liệu từ giao nay lại có một nhược điêm đó là từ trường bão hòa rat lớn.

Các nghiên cứu tiếp theo đã tiến hành thay thế một phần 7b bang Dy và

đưa ra vật liệu dạng khối Tho,27D0,73F e2 (TerfeNol — D) c6 hé số từ giảo bão hòa

rất lớn (As ~ 2400x105) [13] Tuy có hệ số từ giảo rất lớn nhưng vật liệu này van

chưa có nhiêu ứng dụng rộng rãi bởi độ cảm từ giảo của nó khá nhỏ.

Các nghiên cứu theo hướng phát triển và tối ưu độ cảm từ giảo của vật liệu

đã chỉ ra vật liệu băng từ vô định hình Ƒezø,gNi¡,2B¡3,25is,s (Metglas) có độ cảm từ

giảo lớn nhất (vi, = 76x102 T}) đã được công bố [43] Với sự có mặt của cácnguyên tô B, Si và Ni hợp chất đã bị giảm hệ số từ giao so với Fe đơn chất nhưnglại tăng cường tính chất từ mềm của hợp chất Điều này có được là do các nguyên

tố thêm vào đã góp phân tạo pha vô định hình cho hợp chất [19,22] Vật liệu từ

17

giao Metglas không những có nhiệt độ Curie cao mà còn có độ cảm từ giảo rat

lớn do đó rất có triển vọng trong ứng dụng trong từ trường thấp

1.1.3 Vật liệu mutiferroic

Các tính chất sắt cơ bản (primary ferroic) bao gồm: tính chất sắt điện, tínhchất sắt từ và tính chất sắt đàn hồi Từ ba tính chất sắt cơ bản này sẽ dẫn đến sáutính chất sắt thứ cấp (secondary ferroic) bao gồm: ferrobielectrics,

ferrobimagnetics, ferrobielastics, điện — đàn hồi, từ - đàn hồi và từ - điện Tươngứng với các tính chất sắt điện thứ cấp này là các thông số đặc trưng bao gồm: độcảm điện, độ cảm từ, hệ số đàn hồi, hệ số áp điện, hệ số từ đàn hồi và hệ số từ-

điện [45] (hình 1.10).

Sắt điện

Sắt dan hoi

Hình 1.10: Sơ đồ khối về khái niệm vật liệu multiferroic

Trong số các tính chat sắt thứ cap, tính chat từ-điện đã và dang được quantâm nghiên cứu nhiều hơn cả bởi khả năng ứng dụng rộng rãi Các vật liệumultiferroic thể hiện tinh chất từ-điện có khả năng ứng dụng trong nhiều thiết bị

như: máy phát điện, thiết bị lưu trữ thông tin, thiết bị chuyên đổi tín hiệu, thiết bị

lọc tín hiệu và đặc biệt là cảm biến từ trường

Tuy nhiên các vật liệu multiferroic thê hiện tính chất từ-điện cũng có một

số nhược điểm rất khó khắc phục Các nhược điểm đó là số lượng vật liệu ít, hiệuứng từ-điện nhỏ và nhiệt độ tới hạn thấp so với nhiệt độ phòng Các nhược điểm

18

này chủ yếu bắt nguồn từ sự đối nghịch của cơ chế hoạt động của tính chất sắt từ

và tính chất sắt điện

Đề khắc phục nhược điểm này, các vật liệu tổ hợp đa pha đã được sử dụng

thay thé cho vật liệu multiferroic Các vật liệu tổ hợp đa pha có tính chất tương tự

như vật liệu multiferroic nhưng có hiệu ứng từ-điện lớn hơn rất nhiều bởi cáctính chất sắt từ và sắt điện hoạt động độc lập trong các pha riêng biệt [24,25,85]

1.2 Hiệu ứng từ-điện

1.2.1 Tổng quan về hiệu ứng từ-điện

Hiệu ứng từ-điện được lần đầu tiên được phỏng đoán vào năm 1894 [81]

bởi P Curie nhưng đến tận năm 1926 mới được gọi tên chính thức bởi P Debye[82] Các nghiên cứu về mối tương quan giữa các tính chất điện, tính chất cơ học

và tính chất từ của vật liệu từ-điện chủ yếu sử dụng các lý thuyết về nhiệt độnglực học Các tính chất cơ học được thé hiện thông qua ứng suất và độ biến dạng

tỷ đối Các tính chất điện được thé hiện thông qua độ phân cực và cường độ điện

trường Các tính chất từ được thể hiện thông qua từ độ và cường độ từ trường

Điện trường, từ trường và ứng suất liên kết với nhau bởi các liên kết tuyến

tính Ví dụ như trong vật liệu áp điện thì một độ phân cực điện sẽ được tạo ra khi

vật liệu chịu một ứng suất ngoài và ngược lại khi vật liệu chịu tác dụng của điệntrường ngoài thì vật liệu sẽ bị biến dạng (tương ứng với một ứng suất) Nói theomột cách khác thì cường độ từ trường sẽ điều khiển từ độ, cường độ điện trường

điều khiển độ phân cực Khi từ độ và độ phân cực được điều khiển bởi cường độ

từ trường và cường độ điện trường là chúng ta đang nói về hiệu ứng từ-điện

Cũng như hiện tượng quan sát được trên từng pha riêng lẻ, hiệu ứng điện cũng được chia ra thành hiệu ứng thuận (direct magnetoelectric effect) và hiệu ứng nghịch (converse magnetoelectric effect).

từ-Lịch sử nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện được tổng hợp trong bang 1.1

Trong thời gian gân đây, với sự tiên bộ của khoa học công nghệ, các nghiên cứu

19

cả về thực nghiệm và lý thuyết đã phát triển từ vật liệu dạng khối sang vật liệu

từ-điện có cầu trúc nanô phúc tạp hơn [26,49,71,98]

Cho đến nay, hướng nghiên cứu trên các vật liệu từ-điện đang thu hút rấtnhiều nhóm nghiên cứu trên thế giới và cả trong nước do tiềm năng ứng dụng rất

lớn của chúng Các lĩnh vực ứng dụng đã và đang được quan tâm dựa trên hiệu

ứng từ-điện bao gồm: thiết bị chuyên hóa năng lượng, thiết bị truyền động, máyphát điện và đặc biệt là cảm biến từ trường có độ nhạy và độ phân giải cao

Bảng 1.1: Lịch sử nghiên cứu về hiệu ứng từ-điện

Năm Các nghiên cứu

1888 Sự biến đối của điện môi trong điện trường [97]

1894 | Dự đoán đầu tiên về hiệu ứng từ-điện

1905 Sự biến đối của điện môi trong điện trường [44]

1922 Nghiên cứu thực nghiệm dau tiên về hiệu ứng tù-điện [15,16]

1926 Khái niệm về hiệu ứng từ-điện

1959 Vật liệu từ-điện đơn pha Cr2Os [47]

1960 _ | Lý thuyết về hiệu ứng từ-điện [63]

1961 Sự tương tac của từ trường và độ phân cực trong CraOa [41,95]

1963-1964 | Hiệu ứng từ-điện trên các vật liệu TiO3, GaFeOs [20,42]

2003 Hiệu ứng tù-điện trong các vật liệu maganit [92]

2005 Tổng quan về hiệu ứng tù-điện [67]

1.2.2 Hệ số từ-điện

Một tham số đặc trưng rất quan trọng của hiệu ứng từ-điện chính là hệ sỐtừ-điện (magnetoelectric coefficient) và được ký hiệu là a Hệ số tu-dién đượcphân thành hai loại chính là hệ số từ-điện thuận và hệ số từ-điện ngược Hệ số từ-điện về cơ bản phụ thuộc vào từ trường và độ phân cực điện hoặc điện trường và

từ độ [45].

Tương ứng với các hệ sô từ-điện thuận và hệ sô từ-điện ngược là các quá trình từ-điện thuận và tù-điện ngược Quá trình tù-điện thuận là quá trình vật liệu

20

từ-điện sinh ra một độ phân cực điện khi bi tác dụng của tt trường ngoài Ngược lại là quá trình từ-điện ngược, đây là quá trình sinh ra một từ độ trong vật liệu từ- điện khi vật liệu chịu tác dụng của một điện trường ngoài [45].

Theo các quy ước trên thì hệ số từ-điện thuận có dạng là:

Về co bản thì hai hệ số từ-điện thuận và ngược được đo đạc thực nghiệm

theo các phương pháp khác nhau Ngoài ra thì hiệu ứng từ-điện còn được mô tả

thông qua hệ số thế từ-điện và được định nghĩa là:

dEm (1.9) dH,

E _

ann =

Phương trình trên mô ta mối liên hệ của hai đại lượng điện trường Em và

từ trường H; Tuy nhiên trong một số trường hợp, hệ số thế từ-điện còn đượcbiểu diễn thông qua các đại lượng woM và P theo hệ thức Maxwell [50,51]:

, dB, (1.10)

a mn = dD

m

Trong đó Dn là cam ứng điện Ky hiệu @’nm là tensơ độ cảm từ-điện

(magnetoelectric susceptibility tensor) Mối liên hệ của tensơ này với hệ số

từ-điện thuận được biéu diễn bằng hệ thức: