TỔ NG QUAN V Ề V Ậ T LI Ệ U
Than ho ạ t tính
Than hoạt tính (AC) hiện nay là vật liệu phổ biến trong ứng dụng điện hóa nhờ chi phí thấp, diện tích bề mặt lớn và độ dẫn điện cao AC được sản xuất từ nguyên liệu thô giàu carbon như than, trấu và gỗ, thông qua hai giai đoạn: carbon hóa ở nhiệt độ thấp và hoạt hóa ở nhiệt độ cao Vỏ trấu, một phụ phẩm nông nghiệp của nhiều nước nhiệt đới, chứa hơn 37% carbon, rất thích hợp cho sản xuất AC Trong quá trình chế biến, silica trong vỏ trấu cần được loại bỏ trước khi hoạt hóa để đảm bảo sản phẩm cuối có hàm lượng carbon cao.
Quá trình nhiệt phân hoặc khí hóa sinh khối tạo ra than, dầu và khí đốt Xử lý nhiệt giúp loại bỏ độ ẩm và các thành phần bay hơi, từ đó tạo ra than với các đặc tính khác biệt so với nguyên liệu ban đầu.
Sự khác biệt giữa các loại than sinh khối chủ yếu nằm ở độ xốp, diện tích bề mặt, cấu trúc vi mao quản và các đặc trưng hóa lý như thành phần nguyên tố và hàm lượng tro Những thay đổi này cải thiện khả năng hấp phụ, khiến than sinh khối trở thành vật liệu hấp phụ phổ biến trong nhiều ứng dụng, bao gồm sản xuất carbon hoạt tính và xử lý ô nhiễm không khí, nước thải Than hoạt tính, với diện tích bề mặt lớn và độ xốp cao, thường được chế biến từ các phụ phẩm nông nghiệp giá rẻ, đóng vai trò quan trọng trong việc loại bỏ các hợp chất hữu cơ từ không khí và nước.
Nguyên liệu sản xuất than hoạt tính (AC) có thể bao gồm bất kỳ vật liệu rẻ tiền nào với hàm lượng carbon cao và ít khoáng chất vô cơ Phụ phẩm nông nghiệp, nhờ vào sự dồi dào và chi phí thấp, trở thành nguồn nguyên liệu chính để sản xuất AC Than hoạt tính từ các nguyên liệu này không chỉ có độ bền cơ học cao mà còn có hàm lượng tro thấp và khả năng hấp phụ tốt Một số nguyên liệu từ phụ phẩm nông nghiệp bao gồm lúa mì, vỏ cứng quả ô liu, bã mía, gỗ bạch dương, vỏ hướng dương, tùng, hạt cải dầu, bã ô liu, bạch đàn, vỏ quả hạnh nhân, hạt nho, rơm, vỏ yến mạch, râu ngô, vỏ lạc, lõi ngô, vỏ ngô, trấu và rơm rạ.
1.1.2 Điều chế than hoạt tính
Để sản xuất than hoạt tính, có hai bước chính Đầu tiên, nguyên liệu giàu carbon như tre, nứa và vỏ trấu được carbon hóa trong điều kiện không có oxy ở nhiệt độ dưới 800 °C, quá trình này được gọi là nhiệt phân Tiếp theo, sản phẩm than sẽ được hoạt hóa bằng các phương pháp vật lý hoặc hóa học.
Bảng 1.1 liệt kê các phụ phẩm nông nghiệp phổ biến trên toàn thế giới như rơm rạ, lúa gạo, lúa mì và các loại gỗ Fan và cộng sự đã công bố nghiên cứu về quy trình sản xuất than hoạt tính từ râu ngô và vỏ yến mạch.
Quá trình nhiệt phân nhanh được thực hiện ở lò phản ứng tầng sôi trong khí nitrogen mà không cần xử lý sơ bộ Nghiên cứu của Zhang và cộng sự chỉ ra rằng carbon hóa râu ngô ở 500 °C cho thấy nhiệt độ càng cao thì hiệu suất tạo than và than hoạt tính (AC) càng giảm Theo Putun và cộng sự, khi nhiệt độ tăng, hàm lượng tro và tỷ lệ carbon cố định tăng, trong khi hàm lượng chất bay hơi giảm, dẫn đến chất lượng than cao hơn Sự giảm năng suất than ở nhiệt độ cao có thể do phân hủy sinh khối sơ cấp hoặc phân hủy thứ cấp của than Quá trình hoạt hóa vật lý gồm hai bước: carbon hóa vật liệu giàu carbon và hoạt hóa ở nhiệt độ cao với các khí oxy hóa như CO2, hơi nước hoặc không khí CO2 thường được sử dụng do tính sạch, dễ xử lý và kiểm soát ở nhiệt độ khoảng 800 °C Các nguyên liệu như trấu, lõi ngô, gỗ sồi, vỏ ngô, râu ngô, rơm rạ, vỏ hồ đào và vỏ lạc là những lựa chọn phổ biến cho quá trình này.
[85] là các nguyên liệu thô được xử lýbằng phương pháp này Nhiệt độ carbon
Bảng 1.1 Thành phần của một số phụ phẩm nông nghiệp (% khối lượng)
Ph ụ ph ẩ m nông nghi ệ p Độ ẩ m Tro
Rơm lúa mì cứ ng 40 – – – – – – – 4278
Lá c ủ c ải đườ ng 7,5 4,8 – 44,5 5,9 42,8 1,84 0,13 4230 Rơm lúa mạch 15 4,9 – 46,8 5,53 41,9 0,41 0,06 4489 Rơm rạ 25 13,4 69,3 41,8 4,63 36,6 0,7 0,08 2900
Rơm yế n m ạ ch 15 4,9 – 46 5,91 43,5 1,13 0,02 4321 Cây hướng dương 40 3 – 52,9 6,58 35,9 1,38 0,15 4971
Cành cây mơ có các chỉ số như 40, 0,2, 80,4, 51,4, 6,29, 41,2, 0,8, 0,1 và 4971 Nhiệt độ hóa thường dao động trong khoảng 400–850 °C, đôi khi lên đến 1000 °C, trong khi nhiệt độ hoạt hóa nằm trong khoảng từ 600 đến 900 °C Các vật liệu carbon được hoạt hóa bằng phương pháp vật lý thường không đáp ứng tiêu chí để sử dụng làm chất hấp phụ hoặc bộ lọc cao cấp Quá trình hoạt hóa vật liệu than từ gỗ sồi, vỏ ngô và râu ngô là một ví dụ điển hình trong lĩnh vực này.
Quá trình hoạt hóa được thực hiện ở nhiệt độ 700 và 800 °C trong thời gian 1 và 2 giờ Đối với gỗ sồi, thời gian hoạt hóa càng lâu thì khả năng hấp phụ của than hoạt tính (AC) càng tăng Cấu trúc mao quản của carbon từ gỗ sồi có sự thay đổi đáng kể khi hoạt hóa ở 800 °C trong các khoảng thời gian khác nhau Diện tích bề mặt và thể tích mao quản của AC từ vỏ ngô và râu ngô cao hơn rõ rệt sau 1 giờ kích hoạt so với sau 2 giờ.
Bảng 1.2 trình bày quy trình hoạt hóa than bằng phương pháp vật lý và hóa học Trong hoạt hóa hóa học, hai bước được thực hiện đồng thời, trong đó tiền chất được trộn với các chất hoạt hóa như chất khử nước hoặc chất oxy hóa Phương pháp này có nhiều lợi thế nhờ việc kết hợp carbon hóa với hoạt hóa trong một bước duy nhất.
Bảng 1.2 Các phương pháp hoạt hóa
Ho ạ t hóa Nguyên li ệ u TLTK
H ạ t d ẻ cườ i, v ỏ h ạt hướng dương, cây tùng, h ạ t c ả i d ầ u, bã bông, bã ô liu, v ỏ l ạ c, v ỏ h ạ nh nhân, cây s ồ i, v ỏ ngô, v ỏ ngô, rơm rạ , v ỏ tr ấ u, v ỏ h ồ đào, bã mía, bánh ô liu
Lõi ngô, h ạ t ô liu, tr ấu, rơm rạ , v ỏ s ắ n, v ỏ h ồ đào, vỏ h ạ t adamia, v ỏ h ạ t ph ỉ , v ỏ l ạ c, v ỏ h ạt mơ, vỏ h ạ nh nhân
Nhi ệ t phân hơi nướ c Ô liu, rơm rạ , b ạch dương, bã mía, miscanthus, v ỏ l ạ c, v ỏ h ạt mơ, vỏ h ạ t anh đào, hạ t nho, v ỏ qu ả h ạ ch, v ỏ h ạ nh nhân, v ỏ y ế n m ạ ch
Hóa ở nhiệt độ thấp hơn tạo ra sản phẩm có cấu trúc xốp hơn Ngoài ra, một số hóa chất như muối kẽm và axit phosphoric có thể được thu hồi dễ dàng.
Tuy nhiên, một quy trình kết hợp giữa hoạt hóavật lý và hoạt hóahóa học cũng được tiến hành [97] (Bảng 1.3)
Hoạt hóa hóa học là phương pháp phổ biến trong nghiên cứu các loại nguyên liệu như lõi ngô, hạt ô liu, trấu và nhiều loại vỏ hạt khác Các hóa chất thường được sử dụng bao gồm ZnCl2, KOH và H3PO4, trong khi K2CO3 ít phổ biến hơn Nghiên cứu cho thấy vỏ hạt như hạnh nhân, hạt phỉ và hạt mơ có thể được hoạt hóa bằng dung dịch ZnCl2 30% ở nhiệt độ từ 750 đến 850 °C trong 2 giờ Các nghiên cứu của Tsai và Badie cũng chỉ ra rằng ZnCl2 có hiệu quả trong việc hoạt hóa carbon từ lõi ngô ở nhiệt độ từ 400 đến 800 °C trong khoảng thời gian từ 0,5 đến 4 giờ Ngoài ra, ZnCl2 cũng được áp dụng để hoạt hóa vỏ hạt adamia và trấu ở nhiệt độ 500 °C trong 1 giờ và 600 °C trong 3 giờ.
CO2cho carbon hoạt hóa tốt nhất (hóa học hoặc vật lý) Carbon từ vỏ hạt adamia
Vỏ lạc và vỏ lạc được hoạt hóa bằng KOH ở nhiệt độ 800 °C trong 1 giờ và từ 500–700 °C trong 3 giờ Than lõi ngô, được hoạt hóa với KOH ở nhiệt độ từ 500–800 °C trong 1 giờ, thường không tạo ra than hoạt tính với bề mặt lớn như mong đợi Sự hoạt hóa này rất quan trọng để cải thiện tính chất của vật liệu.
Bảng 1.3 Các tác nhân hoạt hóa hóa học
Tác nhân ho ạ t hóa V ậ t li ệ u TLTK
Lõi ngô, v ỏ h ạ t adamia, v ỏ l ạ c, v ỏ h ạ nh nhân, v ỏ h ạt mơ , tr ấ u [137], [3]
KOH Lõi b ắ p, v ỏ h ạ t m ắ c ca, v ỏ l ạ c, h ạt ô liu, rơm r ạ , v ỏ s ắ n
H 3 PO 4 Vỏ lạc, vỏ hạt hạnh nhân, vỏ hồ đào, lõi ngô [41], [4], [31]
K2CO3 và H3PO4 được sử dụng để hoạt hóa carbon từ các nguyên liệu khác nhau như lõi ngô, hạt ô liu và vỏ lạc Quá trình hoạt hóa lõi ngô diễn ra ở nhiệt độ 800–900 °C trong 1–2 giờ, tạo ra than hoạt tính (AC) với diện tích bề mặt lớn và năng suất cao Đối với than rơm, hoạt hóa được thực hiện qua hai giai đoạn: 500–900 °C trong 1 giờ và 700–1000 °C trong 1 giờ, sau đó tiếp tục ở 900 °C Hoạt hóa bằng H3PO4 cho carbon từ vỏ lạc diễn ra ở 500 °C trong 3 giờ, trong khi lõi ngô chỉ cần 500 °C trong 2 giờ, cho thấy lõi ngô mang lại hiệu quả tốt hơn so với vỏ lạc.
H3PO4tạo ra AC với diện tích bề mặt nhỏ hơn một chút so với hoạt hóa bằng
ZnCl2 và carbon từ lõi ngô được hoạt hóa bằng K2CO3 ở nhiệt độ 500–800 °C trong 1 giờ, tạo ra than hoạt tính (AC) với diện tích bề mặt nhỏ hơn so với phương pháp hoạt hóa bằng KOH, nhưng vẫn đạt hiệu suất cao nhất.
Vật liệu ZIF-11
Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZIF được hình thành từ khung aluminosilicate zeolite, trong đó các tâm tứ diện Si (Al) được thay thế bằng các kim loại chuyển tiếp.
M (Zn(II), Co(II) và In(III)) phối trí với các phối tử, tạo ra các vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOF) và các loại ZIF có độ xốp cao cùng với tính chất ưu việt như bền hóa học và cấu trúc đa dạng ZIF-8 và ZIF-11 có cấu trúc một lồng từ methylimidazolate (mIM) và benzimidazolate (bIM), trong khi ZIF-20 có cấu trúc hai lồng Yaghi và cộng sự đã tổng hợp ZIF-95 với mạng lưới tứ diện trung tính từ 128 tâm Zn và các phân tử chlorobenzimidazolate (cbIM), có hai kiểu lồng với kích thước 25,1 × 14,3 Å và 30,1 × 20,0 Å Các phối tử như mIM, bIM, Pur và cbIM lần lượt tạo thành ZIF-8, ZIF-11, ZIF-20 và ZIF-95.
Cấu trúc của một số loại ZIF: ZIF-8 (Hình 1.2a), ZIF-11 (tương tự hình vị ZIF-20) (Hình 1.2b) và mặt bên trên nhìn xuống của ZIF-95 (Hình 1.2c và
1.2d) [9] Nguyên tử zinc, carbon, nitrogen và hydrogen lần lượt có màu hồng, xanh nước biển, xanh lá cây và trắng Khung Zn-N của ZIF-95 được trình bày trên Hình 1.2c và 1.2d
Quá trình tổng hợp ZIF-11 trong dung môi N,N-diethylformamide (DEF) được thực hiện ở các nhiệt độ, thời gian phản ứng và thành phần mol khác nhau nhằm xác định điều kiện hình thành ZIF-11 tinh khiết Kết quả cho thấy sự hiện diện của nước trong DEF có thể dẫn đến sự hình thành ZIF-7 trong quá trình tổng hợp ZIF-11 Do đó, để đạt được ZIF-11, các quá trình tổng hợp thường được tiến hành trong DEF với hàm lượng nước dưới 0,1.
Hình 1.1 M ộ t s ố ph ố i t ử imidazole t ổ ng h ợ p m ộ t s ố lo ạ i ZIF
Cấu trúc phân tử của một số loại ZIF, đặc biệt là sản phẩm tinh thể phân lớp không xác định, cho thấy sự tương đồng với ZIF-11 đã được xác định Nghiên cứu đã chỉ ra rằng nhiệt độ, thời gian tổng hợp và thành phần mol của dung dịch tổng hợp có ảnh hưởng đáng kể đến sự hình thành ZIF-11 trong N,N-diethylformamide.
Quy trình tổng hợp ZIF-11 bằng phương pháp thủy nhiệt có hiệu suất và khối lượng hình thành trên mỗi khối lượng dung môi tối ưu tăng lên, nhưng vẫn còn thấp so với quy mô kỹ thuật Để đạt được hiệu suất cao trong việc tổng hợp ZIF-11 làm chất hấp phụ, quy trình của He và cộng sự được chú ý do vật liệu có độ kết tinh cao hình thành ở nhiệt độ phòng trong hỗn hợp ethanol-toluene chỉ sau 3 giờ Ngược lại, tổng hợp ZIF-11 dạng lớp trong DMF cho thấy triển vọng hơn nhờ quá trình tạo mầm và tăng trưởng chậm, dễ kiểm soát Nhiệt độ sôi cao hơn của DMF so với ethanol và toluen giúp sản phẩm khô chậm hơn và giảm thiểu sự hình thành vết nứt Cuối cùng, các phát hiện về sự hòa tan và kết tinh lại của ZIF-11 được ghi nhận.
Hình 1.3 minh họa vùng ổn định của sự hình thành ZIF-11 theo tọa độ thời gian và tỷ lệ của dung môi trong môi trường ZIF-11 được xác định nằm trong vùng các đường đứt nét Thời gian tổng hợp dài hơn cho thấy sự hình thành lớp xảy ra khi tổng hợp trong thời gian ngắn và lặp lại, thay vì các tổng hợp kéo dài Sự tạo mầm không đồng nhất dường như đóng vai trò quan trọng trong quá trình hình thành này.
ZIF-11 có vai trò quan trọng trong việc tạo hạt, góp phần thuận lợi cho quá trình tổng hợp các lớp Hình 1.4 [107] minh họa sự hình thành của ZIF-11 dưới các điều kiện khác nhau.
Hình 1.5 trình bày ảnh SEM của các mẫu thu được sau các thời gian tổng hợp khác nhau ở 100 và 60 °C Ở nhiệt độ 60 °C, kích thước hạt trung bình khoảng 2,0–2,5 µm không thay đổi đáng kể trong quá trình tổng hợp Ngược lại, các hạt tổng hợp ở 100 °C có kích thước lớn hơn, dao động từ 2,5 đến 4,5 µm tùy thuộc vào thời gian tổng hợp Hình thái của các tinh thể cũng thay đổi theo thời gian và nhiệt độ, với các hạt có dạng khối tứ diện hình thoi điển hình được hình thành sau 12 và 24 giờ tổng hợp ở 60 °C, cùng với 6 và 24 giờ ở 100 °C.
Hình 1.4 Sơ đồ minh h ọ a các y ế u t ố ảnh hưởng đế n quá trình hình thành ZIF-11
Thời gian tổng hợp Đ ộ k ết t inh t ư ơ ng đ ố i Đ ộ k ết t inh t ư ơ ng đ ố i
Hình 1.5 Ả nh SEM c ủ a các m ẫu đạ i di ện thu đượ c sau các th ờ i gian t ổ ng h ợ p khác nhau ở 60 °C (hàng trên) và 100 °C (hàng dướ i)
Vật liệu bán dẫn TiO 2
Titanium oxide có các dạng thù hình chính là rutile, anatase và brookite
Anatase và rutile được sử dụng rộng rãi trong công nghệ Cấu trúc tinh thể của chúng được trình bày trên Hình 1.6 [91]
Hình 1.6 Các d ạ ng c ấ u trúc tinh th ể c ủ a TiO 2 : a) anatase; b) rutile; c) brookite
Anatase và rutile là hai dạng của TiO2 có ứng dụng rộng rãi hơn brookite nhờ vào tính ổn định cao hơn Cả ba dạng đều có ion titanium (Ti 4+) kết hợp với sáu nguyên tử oxygen tạo thành khối bát diện “TiO6” Tuy nhiên, anatase và rutile có cấu trúc tứ diện khác với cấu trúc hình thoi của brookite Trong khi cấu trúc “TiO6” bị bóp méo nhẹ, anatase lại có sự bóp méo mạnh hơn Trong rutile, mỗi khối bát diện được bao quanh bởi mười khối bát diện lân cận, trong khi anatase chỉ tiếp xúc với tám khối bát diện Khoảng cách giữa các nguyên tử cũng khác nhau, với Ti–Ti dài hơn và Ti–O ngắn hơn ở anatase và rutile Những khác biệt này trong cấu trúc mạng tinh thể dẫn đến sự thay đổi về khối lượng riêng và cấu trúc dải điện tử, khiến anatase trở thành dạng thù hình lý tưởng cho nhiều ứng dụng.
Titanium (IV) dioxide (TiO2) là một chất bán dẫn loại n với các khuyết tật cấu trúc chủ yếu là ô trống oxygen, nơi mà các nguyên tử oxygen thiếu hụt Những khiếm khuyết này có vai trò quan trọng trong sự dẫn điện, tạo ra ion hóa và di chuyển để phản ứng với điện trường Khi nguyên tử oxygen chuyển sang trạng thái khí, nó tạo ra khoảng trống oxygen, đóng vai trò như chất cho điện tử, dẫn đến tăng độ dẫn điện TiO2 có khả năng tham gia vào quá trình oxy hóa quang xúc tác (PCO) và có tính siêu ưa nước (PSH) khi được bức xạ bằng tia UV, giúp nó trở thành vật liệu xúc tác quang tự làm sạch không khí Tính chất PCO được kích hoạt khi hấp thụ photon UV với năng lượng tương đương với năng lượng vùng cấm, khoảng 3,2 eV cho pha anatase và 3,0 eV cho pha rutile.
Khi một photon có bước sóng 400 nm được hấp thụ, nó kích thích một điện tử nhảy lên vùng dẫn (eCB–), đồng thời tạo ra một lỗ trống dương trong vùng hóa trị (hVB+) Quá trình này dẫn đến sự hình thành các cặp điện tử - lỗ trống thông qua hiện tượng hấp thụ quang.
Các chất mang điện tích có khả năng di chuyển đến bề mặt chất xúc tác để khởi động các phản ứng oxy hóa khử với các chất bị hấp phụ Thế oxy hóa khử cho lỗ trống trong vùng hóa trị (VB) đạt +2,53 V, đủ mạnh để phá vỡ liên kết của điện tử trong OH– và tạo ra gốc hydroxyl từ nước Gốc hydroxyl này có khả năng oxy hóa các chất hữu cơ thông qua quá trình khoáng hóa, dẫn đến sự hình thành CO2 và H2O Đồng thời, một điện tử trong vùng dẫn (CB) với E0 = 0,52 V có thể phản ứng với O2 để tạo ra O2• –.
Hình 1.7 Sơ đồ cơ chế c ủ a quá trình quang hoá TiO 2
Hạn chế lớn nhất trong việc sử dụng titania làm chất xúc tác quang là tỷ lệ tái kết hợp lỗ trống – điện tử cao Để cải thiện hoạt động quang xúc tác, nhiều phương pháp đã được phát triển nhằm thúc đẩy sự phân tách của cặp lỗ trống – điện tử, bao gồm pha tạp và ghép nối dị thể.
Tính chất PSH bao gồm sự thay đổi tính thấm ướt của TiO2 khi chiếu xạ
Chiếu tia UV lên bề mặt TiO2 tạo ra trạng thái ưa nước cao thông qua việc khử các vị trí cation Ti(IV) và oxy hóa anion O2 thành phân tử O2 Sự thoát ra của O2 tạo ra các khoảng trống trên bề mặt, cho phép vật liệu hấp phụ nước dưới dạng nhóm OH, từ đó hình thành các miền ưa nước và kỵ nước xen kẽ Khi không có tia UV, góc tiếp xúc của nước với TiO2 là 72° (kỵ nước), nhưng khi chiếu tia cực tím, góc này giảm xuống còn 1° (siêu ưa nước) Các hiện tượng quang dẫn này, cùng với mối quan hệ thích hợp PCO của TiO2, là nền tảng cho các đặc tính tự làm sạch của kính và tường được phủ TiO2.
1.3.2 Phức titanium hòa tan trong nước
Ion titanium (IV) là một acid Lewis mạnh, dễ bị thủy phân trong nước và tạo kết tủa ở pH gần trung tính do hình thành các oxide không hòa tan Nghiên cứu về các dạng phức tan trong nước của Ti(IV) cho thấy các dạng thủy phân hòa tan ở pH thấp (C=CC=N–, –N=N– và –NO, trong khi nhóm trợ màu bao gồm các nhóm như –NH2–, –COOH, –SO3H và –OH, giúp tăng cường màu sắc thông qua việc dịch chuyển năng lượng của hệ điện tử.
Thuốc nhuộm methylene blue (MB) là một hợp chất hóa học thơm dị vòng, có công thức phân tử C16H18N3SCl và khối lượng phân tử 319,85 g/mol Hợp chất này được biết đến với tên gọi 3,7-bis(dimethylamino)-phenothiazin-5-ium chloride theo quy định của IUPAC.
Methylene blue, một loại thuốc nhuộm cation cơ bản thuộc nhóm thiazine, lần đầu tiên được Heinrich Caro điều chế vào năm 1876 tại Badische từ aniline và soda Đây là một loại thuốc nhuộm tổng hợp dựa trên aniline, chủ yếu được sử dụng để nhuộm bông trong ngành dệt may.
Methylene blue (MB) là một chất nhuộm có cường độ cao, được sử dụng trong nhiều lĩnh vực như nhuộm giấy, bông, len, pin mặt trời và thuốc nhuộm tóc tạm thời Ngoài ra, MB còn được ứng dụng trong việc nhuộm vi khuẩn và làm bất hoạt các vi sinh vật Đặc biệt, MB được biết đến như một thuốc giải độc cho ngộ độc xyanua và carbon dioxide, cũng như một chất khử trùng trong y tế Tuy nhiên, MB cũng gây ra lo ngại về tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và môi trường.
Methyl orange (MO) là một hợp chất hữu cơ dạng bột màu cam, có độc tính và không tan trong dung môi hữu cơ Chất này khó tan trong nước lạnh nhưng dễ hòa tan trong nước nóng Công thức phân tử của methyl orange là C14H14N3NaO3S, với khối lượng phân tử tương ứng.
Hình 1.10 C ấ u trúc phân t ử methylene blue
327,34 gãmol – 1 ; khối lượng riờng là 1,28 gãcm – 3 ; pKa = 3,4; danh phỏp IUPAC là sodium 4-[[4-(dimethylamino)phenyl]diazenyl]benzene-1-sulfonate (Hình
Methyl orange là một loại thuốc nhuộm phổ biến trong ngành dệt may, thường được dùng để nhuộm trực tiếp các sợi động vật và sợi chứa nhóm base như len, tơ tằm, cùng với sợi tổng hợp polyamide trong môi trường acid.
Methyl red (methyl red, MR) có công thức phân tử là C15H15N3O2 (Hình
1.12); phõn tử khối là 269,3 gãmol –1 ; khối lượng riờng là 0,791 gãcm –3 ; pKa = 5,1; 2-(N,N-dimethyl-4-aminophenyl) azobenzenecarboxylic acid (theo
Methyl red là một loại thuốc nhuộm azo tổng hợp phổ biến, được ưa chuộng trong thương mại nhờ vào quy trình tổng hợp đơn giản, hiệu quả về chi phí và tính ổn định So với thuốc nhuộm tự nhiên, thuốc nhuộm azo cung cấp sự đa dạng về màu sắc, và chúng được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt may, thực phẩm, mỹ phẩm và dược phẩm Tuy nhiên, việc thải bỏ thuốc nhuộm azo từ ngành công nghiệp dệt và sản xuất thuốc nhuộm có thể gây hại cho môi trường, ảnh hưởng đến đời sống thủy sinh, giảm sự xâm nhập của ánh sáng và ức chế sự phát triển của các sinh vật quang dưỡng trong nước.
[17] Đặc biệt, nghiên cứu cho thấy thuốc nhuộm methyl red là thuốc nhuộm gây đột biến và gây quái thai [90]
Hình 1.12 C ấ u trúc c ủ a phân t ử methyl red
Chloramphenicol và trichlosan
Chloramphenicol (CP) là một kháng sinh phổ biến thuộc nhóm phenicol, được tách ra từ vi khuẩn Streptomyces venezuelae vào năm 1947 Tên quốc tế của chloramphenicol là 2,2-dichloro-N-[1,3-dihydroxy-1-(4-nitrophenyl)propan-2-yl]acetamide, với công thức phân tử C11H12Cl2N2O5 và khối lượng phân tử 323,1320 g/mol.
Chloramphenicol là một hợp chất tinh thể màu trắng, không có tính axit hay bazơ, hoàn toàn tan trong rượu nhưng không tan trong nước Hóa học của nó bao gồm hai trung tâm chiral, tạo ra bốn đồng phân lập thể, trong đó D-erythro chiếm tới 98% hiệu lực kìm khuẩn, trong khi L-erythro chỉ có 2%.
Protein chứa L-acid amin và các đồng phân D-erythro, với hình dạng đặc trưng giúp chúng hoạt động như chất ức chế tổng hợp protein Chloramphenicol có hai dạng este hóa là palmitate và succinate, nhưng cả hai đều không có hiệu quả đối với vi khuẩn Mặc dù chloramphenicol là một loại kháng sinh được sử dụng rộng rãi, nhưng hiệu quả của nó trong việc điều trị nhiễm khuẩn cần được xem xét kỹ lưỡng.
Chloramphenicol là một kháng sinh phổ biến, nhưng việc sử dụng nó bị hạn chế do liên quan đến nguyên nhân gây bệnh thiếu máu bất sản (AA) và ức chế tủy xương.
Vào năm 1950, cộng đồng y khoa đã nhận thức rằng việc sử dụng thuốc có thể dẫn đến thiếu máu bất sản nghiêm trọng và nguy hiểm đến tính mạng Thiếu máu bất sản là một bệnh hiếm gặp, không phụ thuộc vào liều lượng, thường xuất hiện sau nhiều năm điều trị với CP Nguy cơ phát triển bệnh này sau khi sử dụng CP lâu dài dao động từ 1:30.000 đến 1:500.000 Tỷ lệ tử vong do bệnh này khoảng 50%, trong đó tỷ lệ tử vong ở trẻ sơ sinh lên tới 40%.
Nghiên cứu cho thấy tỷ lệ thiếu máu bất sản cao hơn ở bệnh nhân da đen Chloramphenicol, được xác định là chất gây ung thư cho con người vào năm 1980, đã có kết luận vào năm 1987 và 1990 rằng chất này gây ung thư ở động vật thực nghiệm, nhưng khả năng gây ung thư ở người là rất hạn chế.
Trichlosan (TCS) là một hợp chất hữu cơ đa chức với cấu trúc chứa hai nhóm chlorophenyl, có tính kỵ nước và bền vững với môi trường Công thức hóa học của TCS là C12H7Cl3O2, với khối lượng phân tử đạt 289,5 g/mol Theo quy định của IUPAC, tên gọi đầy đủ của nó là 2,4,4′-trichloro-2′-hydroxydiphenyl ether.
Trichlosan là một hợp chất hữu cơ đa chức với ba nguyên tử clo trong phân tử, bao gồm nhân thơm, nhóm phenol và ete, dễ hòa tan trong nhiều dung môi hữu cơ Hợp chất này được sử dụng phổ biến như một chất diệt khuẩn.
Trichlosan, một hợp chất kháng khuẩn được phát minh hơn 40 năm trước, có khả năng tiêu diệt vi khuẩn gram âm và gram dương thông qua việc phá hủy tế bào chất và màng sinh chất ở nồng độ cao, hoặc ức chế tổng hợp acid béo ở nồng độ thấp Mặc dù được sử dụng rộng rãi trong các sản phẩm như xà phòng, kem đánh răng và chất tẩy rửa, trichlosan chỉ có hiệu quả trong thời gian ngắn và sản phẩm phân hủy của nó, như methyl trichlosan và chloroform, đang gây lo ngại về môi trường Methyl trichlosan có độ bền cao và khả năng tích lũy sinh học, trong khi chloroform, một chất độc hại, có thể gây ung thư và ảnh hưởng đến nhiều chức năng sinh lý của con người Các nghiên cứu gần đây cũng chỉ ra rằng trichlosan có thể gây rối loạn hormone và kích thích sự phát triển của tế bào ung thư.
M ộ t s ố nghiên c ứ u ứ ng d ụ ng c ủa composite trên cơ sở than ho ạ t tính
Năm 2006, Li và cộng sự đã thành công trong việc tổng hợp than hoạt tính phủ TiO2 (TiO2/AC) bằng phương pháp thủy phân kết tủa từ tetrabutylorthotitanat Sau khi xử lý nhiệt, vật liệu này được ứng dụng trong quang xúc tác để phân huỷ thuốc nhuộm methyl orange Kết quả nghiên cứu cho thấy sự kết hợp giữa than hoạt tính và TiO2 đã cải thiện hiệu suất xúc tác quang phân huỷ màu lên đến 80% Nghiên cứu động học chỉ ra rằng quá trình phân huỷ tuân theo phương trình động học bậc hai, với thời gian đạt cân bằng là 200 phút và phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir.
Nghiên cứu của Zhang và các cộng sự đã tổng hợp thành công TiO2/AC ở nhiệt độ thấp, đạt diện tích bề mặt cao (254 m²/g) và độ dẫn điện tốt, cho thấy carbon không chỉ cải thiện độ dẫn điện mà còn duy trì cấu trúc hình ống trong quá trình xử lý nhiệt Các ống nano composite TiO2/AC có diện tích bề mặt lớn và dẫn điện tốt, với điện cực TiO2/C-5-400 cho công suất tăng đáng kể, hoạt động ổn định và hiệu suất cao, chứng minh tiềm năng của vật liệu này trong ứng dụng làm cực dương cho pin Lithium-ion Năm 2021, Sharafinia và cộng sự đã nghiên cứu composite TiO2/AC như một chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm cation safranin khỏi nước thải, cho thấy khả năng hấp phụ tốt và dữ liệu thực nghiệm phù hợp với mô hình đẳng nhiệt Langmuir Sử dụng mô hình động học bậc nhất và bậc hai, kết quả cho thấy sự tương thích cao của dữ liệu động học hấp phụ với mô hình động học bậc hai.
Ứng dụng các vật liệu trên cơ sở carbon trong phân tích điện hóa và xúc tác quang hóa
phụ, có khả năng hấp phụ cao đối với các chất hữu cơ chẳng hạn như ZIF-11 có dung lượng hấp phụ đối với Bromocresol Green lên đến 150 mg/g [67],
178,57 mg/g đối với methyl orange [68]
Tổng hợp ZiF-67/AC dạng viên bằng cách cho một lượng nhỏ ZIF-67 được phân tán lên than hoạt tính dạng viên đã nâng cao khả năng hấp phụ
Rhodamine B được phân hủy hiệu quả nhờ vào vai trò của nó như một chất xúc tác hoạt hóa peroxymonosulfate Ngoài ra, Yu và cộng sự đã sử dụng composite ZIF-8/AC làm điện cực cathode để thực hiện quá trình phân hủy điện hóa tetracycline.
Trong nghiên cứu về ZIF-11/AC, chúng tôi chưa tìm thấy công bố nào liên quan đến tổng hợp và ứng dụng của chúng trong lĩnh vực điện hóa Tuy nhiên, cả than hoạt tính và ZIF-11 đều có diện tích bề mặt lớn và nhiều tâm hấp phụ Việc kết hợp hai vật liệu này hứa hẹn sẽ tạo ra một composite với tính chất vượt trội hơn so với từng vật liệu riêng lẻ.
1.7 Ứng dụng các vật liệu trên cơ sở carbon trong phân tích điện hóa và xúc tác quang hóa
1.7.1 Ứng dụng trong điện hóa
Việc sử dụng kháng sinh trong nuôi trồng thủy sản gây ra nguy cơ nghiêm trọng cho môi trường và có thể dẫn đến tình trạng kháng kháng sinh, ảnh hưởng đến động vật thuần hóa và con người Nhiều loại kháng sinh như tetracycline, quinolone và chloramphenicol đã bị sử dụng trái phép trong hồ nuôi tôm tại các nước đang phát triển để phòng bệnh cho tôm Để xác định sự nhạy cảm với kháng sinh, các kỹ thuật như hóa phát quang, sắc ký lỏng khối phổ song song và khối phổ độ phân giải cao thường được áp dụng.
Sắc ký lỏng với mảng quang diode phát hiện đã được phát triển, nhưng các kỹ thuật này thường yêu cầu quy trình xử lý mẫu tốn kém, thiết bị đắt tiền và thời gian dài Ngược lại, điện hóa là một kỹ thuật phân tích ưu việt hơn nhờ vào sự đơn giản, độ nhạy cao, chi phí thấp và thời gian phân tích ngắn.
Than hoạt tính và vật liệu dựa trên carbon đang được nghiên cứu như những chất điện cực tiềm năng cho phân tích điện hóa Nhiều phương pháp xác định CP đã được công bố, bao gồm carbon xốp đồng pha tạp iron/nitrogen, carbon ống đa tường cetyltrimethylammonium bromide-poly(diphenylamine), hạt nano palladium/graphene oxide dạng khử, và vật liệu lai graphene oxide dạng khử với carbon xốp Borowiec và cộng sự đã phát triển điện cực phân tích CP bằng vật liệu Au-N/graphene oxide dạng khử, cho thấy độ ổn định cao và giới hạn phát hiện thấp đến 0,59 μM.
Hình 1.15 Gi ản đồ quét tuy ế n tính ở các n ồng độ khác nhau c ủ a CP trên điệ n c ự c Au/N-G-GCE
Vật liệu ba chiều nano carbon ống (3D CNTs@Cu nanoparticle composite) đã được nghiên cứu để xác định CP với khả năng phát triển điện cực có giới hạn phát hiện (LOD) đạt 10 μM Hầu hết các nghiên cứu hiện tại tập trung vào việc sử dụng tổ hợp lai vô cơ như kim loại và oxit trên nền carbon để phát triển điện cực Tuy nhiên, theo hiểu biết của chúng tôi, có rất ít nghiên cứu khai thác tiềm năng của than hoạt tính từ vỏ trấu trong việc biến tính điện cực xác định CP.
Hình 1.16 Sơ đồ minh h ọ a von – ampe vòng c ủa các điệ n c ự c
Mặc dù các phương pháp phân tích hiện tại có độ nhạy cao và có thể áp dụng cho nhiều loại mẫu, nhưng chúng thường gặp phải những hạn chế như tốn thời gian, xử lý mẫu phức tạp và chi phí thiết bị cao Ngược lại, phương pháp điện hóa nổi bật với ưu điểm như vận hành đơn giản, độ nhạy cao, chi phí thấp và yêu cầu lượng mẫu nhỏ Các kỹ thuật điện hóa như volt-ampere sóng vuông (SWV) và volt-ampere xung vi phân (DPV) đang được xem là những phương pháp thay thế khả thi Gần đây, việc sử dụng vật liệu xốp với cấu trúc đa tầng làm chất biến tính điện cực đã giúp nâng cao khả năng phát hiện TCS Các điện cực được biến tính bằng vật liệu carbon mao quản trung bình, nano graphene/palladium, β-cyclodextrin/nano graphene và carbon nanodots/chitosan đã được phát triển để cải thiện độ nhạy, độ chọn lọc và độ ổn định của cảm biến điện hóa Điều này cho thấy vai trò quan trọng của vật liệu xốp trong việc chế tạo cảm biến xác định TCS, đồng thời mở ra hướng nghiên cứu về việc điều chế vật liệu nano để thúc đẩy sự phát triển của các phương pháp phân tích điện hóa, mặc dù vẫn còn nhiều thách thức cần vượt qua.
1.7.2 Ứng dụng trong hấp phụ phẩm màu Ô nhiễm nước, đặc biệt là ô nhiễm do thuốc nhuộm trong nước thải là một vấn đề môi trường nghiêm trọng do tính chất độc hại và không phân hủy sinh học Chúng có thể gây ra các mối đe dọa đối với con người và sinh vật thủy sinh Các nguồn nước thải dệt nhuộm rất dễ nhận thấy và không mong muốn ngay cả ở nồng độ thuốc nhuộm thấp Do đó, thuốc nhuộm phải được loại bỏ một cách triệt để khỏi nước thải Các phương pháp xử lý hóa lý khác nhau như trao đổi ion hóa học [61], lọc màng [142], hấp phụ vật lý [22], quang xúc tác [39] và phương pháp sinh học [16] đã được phát triển để loại bỏ thuốc nhuộm khỏi nước thải Trong số này, hấp phụđược coi là phương pháp có triển vọng để xửlý nước thải do dễ vận hành, hiệu quả cao và khả thi về kinh tế Bản chất của chất hấp phụ là một trong những yếu tố quan trọng quyết định hiệu quả của bất kỳ quá trình hấp phụ nào Các chất hấp phụ rẻ, dung lượng hấp phụ cao và khả năng tái chế dễ dàng là các tiêu chí trong việc loại bỏ các phân tử thuốc nhuộm bằng phương pháp hấp phụ Việc sử dụng than hoạt tính điều chế từ sinh khối giàu carbon để loại bỏ các chất ô nhiễm từnước thải đã được nghiên cứu kỹ lưỡng vì hiệu suất tổng hợp cao, rẻ, thân thiện với môi trường và hiệu quả hấp phụ lớn [105] Tuy nhiên, việc tái chế vật liệu than hoạt tính để sử dụng tiếp cần phải sử dụng dung môi hữu cơ, dẫn đến ô nhiễm thứ cấp Một chiến lược nghiên cứu mới thân thiện với môi trường là điều chế các chất hấp phụ có khả năng tự làm sạch bằng quang xúc tác trên nền carbon hoạt tính Các hạt nano TiO2 là chất oxy hóa cao và có khả năng loại bỏ các hợp chất hữu cơ gây ô nhiễm dưới sự chiếu xạ của tia cực tím Tuy nhiên, có một sốnhược điểm về việc sử dụng TiO2ở dạng bột trong quá trình quang xúc tác: i) Các nguồn titanium như titanium alkoxide, titanium chloride khó xử lý do không ổn định trong môi trường ẩm; ii) TiO2 dạng bột mịn có khảnăng kết tụ lại để tạo thành các hạt lớn hơn
Những vấn đề này có thể được giải quyết bằng cách sử dụng các phức titanium trong nước thay vì các nguồn titanium dễ thủy phân truyền thống
Nghiên cứu về hấp phụ đơn cấu tử và hệ hai cấu tử đã được thực hiện rộng rãi, nhưng thông tin về hỗn hợp phức tạp còn hạn chế Điều này dẫn đến việc nhiều ngành công nghiệp thải ra nước thải chứa các cấu tử khó giải thích Gurav và cộng sự đã nghiên cứu sự hấp phụ của hỗn hợp hai cấu tử, bao gồm bisphenol-A và thuốc nhuộm black ba dung môi lên than sinh học, áp dụng mô hình đẳng nhiệt Langmuir Ngoài ra, sự hấp phụ của thuốc nhuộm xanh safranine O và methylene từ các hệ một cấu tử và hai cấu tử cũng đã được phân tích thông qua các mô hình Langmuir, Freundlich, Temkin và Dubinin – Radushkevich Tuy nhiên, nghiên cứu về đường đẳng nhiệt hấp phụ của hệ thành phần ba cấu tử vẫn còn rất khiêm tốn.
Nghiên c ứu đẳ ng nhi ệ t h ấ p ph ụ đơn cấ u t ử và đa cấ u t ử
1.8 1 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ đơn cấu tử
Trong nghiên cứu này, các mô hình đẳng nhiệt phổ biến như Langmuir, Freundlich, Temkin và Sips được áp dụng để phân tích dữ liệu cân bằng hấp phụ của hệ đơn cấu tử ở nhiều nhiệt độ khác nhau Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng được tính toán dựa trên các phương trình của các mô hình hấp phụ này.
Công thức 𝑚 × 𝑉 (1.1) mô tả mối quan hệ giữa nồng độ còn lại của các dung dịch màu tại thời điểm cân bằng (C e, mmolãL – 1), dung lượng hấp phụ thuốc nhuộm tại thời gian t (q e, mmolãg –1), nồng độ ban đầu của thuốc nhuộm (C 0, mmolãL –1), nồng độ còn lại của thuốc nhuộm tại thời điểm t (C t, mmolãL –1), thể tích dung dịch thuốc nhuộm (V, L) và khối lượng của vật liệu TiO2/RHAC (m, g).
Mô hình đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thuyết hấp phụ đơn lớp, trong đó các chất bị hấp phụ hình thành một lớp đơn phân tử trên bề mặt chất hấp phụ Tất cả các tâm hấp phụ trên bề mặt này có ái lực đồng nhất đối với chất bị hấp phụ Dạng phi tuyến tính của mô hình này được biểu diễn cụ thể trong tài liệu tham khảo [48], [33].
Hằng số hấp phụ Langmuir, ký hiệu là a L, được sử dụng trong phương trình 1 + 𝑎 L 𝐶 e (1.2), trong đó K L (Lãmg – 1) thể hiện khả năng hấp phụ Dung lượng hấp phụ q e tại thời điểm cân bằng được đo bằng đơn vị (mmolãg –1), trong khi nồng độ thuốc nhuộm tại thời điểm cân bằng được ký hiệu là C e (mmolãL –1).
Sự tương thích của mô hình đẳng nhiệt Langmuir thường được biểu diễn bằng hằng số phân tách không thứ nguyên R L [8]
Phương trình tương thích khi R L > 1 và không tương thích khi 0 < R L < 1
Mô hình hấp phụ Freundlich được xây dựng dựa trên mối quan hệ thực nghiệm giữa chất bị hấp phụ và bề mặt dị thể Đường đẳng nhiệt Freundlich mô tả sự hấp phụ này thông qua một công thức cụ thể.
𝑞 e = 𝑎 F × 𝐶 𝑒 𝑏 𝐹 (1.4) trong đó a Flà hằng số hấp phụ Freundlich; b Flà bậc mũ của C e.
Mô hình đẳng nhiệt Sips là một mô hình ba tham số, kết hợp giữa mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich để dự đoán hệ hấp phụ không đồng nhất Ở áp suất thấp, đường đẳng nhiệt Sips chuyển thành đường đẳng nhiệt Freundlich, trong khi ở áp suất cao, nó chuyển thành đẳng nhiệt Langmuir Phương trình đẳng nhiệt Sips có dạng đặc trưng riêng, giúp cải thiện độ chính xác trong việc mô phỏng quá trình hấp phụ.
1 + 𝑎 S 𝐶 𝑒 1/𝑏 𝑆 (1.5) trong đú, q m (mmolãg –1 ) = K S/a Slà dung lượng hấp phụ cực đại Sips; K s là hằng số cân bằng Sips; b S là hệ số trong mô hình Sips
Mô hình đẳng nhiệt Temkin giả định sự giảm tuyến tính năng lượng nhiệt động trong quá trình hấp phụ, phù hợp với sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất Khác với các mô hình đẳng nhiệt khác, đẳng nhiệt Temkin chú trọng đến các tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ Mô hình này được mô tả qua phương trình (1.6).
Hằng số b_T liên quan đến năng lượng nhiệt động Temkin, trong khi K_T là hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ Nhiệt độ tuyệt đối T được đo bằng Kelvin (K) và R là hằng số khớ (R = 8,314 Jãmol –1 ãK –1 ) Công thức 𝑏 T × ln𝐾 T × 𝐶 e (1.6) thể hiện mối quan hệ giữa các yếu tố này trong nghiên cứu năng lượng hấp phụ.
1.8.2 Nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ hệ đa cấu tử
Quá trình hấp phụ trong hệ ba cấu tử trở nên phức tạp do sự tương tác hỗ trợ hoặc cạnh tranh giữa các cấu tử và các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu Các mô hình đẳng nhiệt đơn cấu tử không đủ để mô tả các tương tác này, do đó không thể áp dụng cho hệ đa cấu tử Hệ đa cấu tử yêu cầu các phép toán phức tạp hơn so với mô hình đẳng nhiệt đơn lẻ Nhiều mô hình đã được đề xuất để nghiên cứu cân bằng hấp phụ trong hệ đa cấu tử.
Mô hình Langmuir mở rộng (Extended Langmuir) được áp dụng để đánh giá dữ liệu cân bằng hấp phụ trong hệ đa cấu tử, dựa trên giả thiết rằng tất cả các vị trí hoạt động trên chất hấp phụ đều đồng nhất và sẵn sàng hấp phụ Trong mô hình này, các chất bị hấp phụ không có hiệu ứng tương tác và tất cả các phân tử ô nhiễm trong nước thải hấp phụ lên các vị trí hoạt động giống nhau Biểu thức toán học của mô hình này có dạng cụ thể.
Công thức (1.7) mô tả mối quan hệ giữa dung lượng hấp phụ (q e,i) và nồng độ thuốc nhuộm (C e,i) tại thời điểm cân bằng Trong đó, K L,i và a L,i là các hằng số cân bằng Langmuir của thuốc nhuộm i, cho phép tính toán dung lượng hấp phụ cực đại Langmuir (q m,i) bằng cách sử dụng công thức q m,i = K L,i /a L,i.
Mô hình yếu tố P đánh giá tính chất cạnh tranh giữa các thành phần thuốc nhuộm trong hệ đa cấu tử, cho phép so sánh hấp phụ giữa hệ đơn cấu tử và đa cấu tử Mô hình này, được đề xuất bởi Mckay và Alduri, cung cấp một cách tiếp cận đơn giản hóa để hiểu mối tương quan giữa các thành phần Biểu thức toán học của mô hình này giúp minh họa rõ ràng các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ.
𝐾 L,𝑖,đa /𝑎L,𝑖,ba cấu tử (1.8) trong đó, 𝐾 L,𝑖,một cấu tử
𝑎 L,𝑖,một cấu tử = 𝑞𝐿,𝑖,đơn cấu tử 0 và 𝐾 L,𝑖,ba cấu tử
𝑎 L,𝑖,ba cấu tử = 𝑞𝐿,𝑖,ba cấu tử 0 là dung lượng hấp phụ cực đại của thuốc nhuộm i trong hệđơn cấu tử và ba cấu tử
Trong hệ thống hấp phụ, các tương tác có thể được phân loại thành ba loại chính Thứ nhất, tương tác đối kháng xảy ra khi khả năng hấp phụ của chất hấp phụ giảm do sự hiện diện của các thành phần khác trong dung dịch, với P-factor lớn hơn 1 Thứ hai, tương tác hiệp lực dẫn đến việc tăng cường khả năng hấp phụ khi chất hấp phụ liên kết với các cấu tử khác, thể hiện qua P-factor nhỏ hơn 1 Cuối cùng, không tương tác cho thấy khả năng hấp phụ không bị ảnh hưởng hoặc chỉ bị ảnh hưởng rất ít bởi sự hiện diện của các thành phần khác trong hệ thống.
Mô hình này cho rằng các đường đẳng nhiệt của chất i tuân theo mô hình
Langmuir trong hệ một cấu tửthì phương trình đẳng nhiệt ba cấu tử có thểđược định nghĩa lại như sau
1 + 𝑎 L,𝑖 × 𝐶e,𝑖,ba cấu tử (1.9) trong đó, a L,i là hằng số Langmuir trong hệ một cấu tử
Lý thuy ế t dung d ị ch h ấ p ph ụ lý tưở ng
Lý thuyết dung dịch hấp phụ lý tưởng (IAST) là mô hình nhiệt động học được công nhận rộng rãi, cho phép dự đoán các đường đẳng nhiệt hấp phụ của dung dịch nhiều cấu tử Bằng cách sử dụng dữ liệu đẳng nhiệt của từng cấu tử riêng lẻ, lý thuyết này giúp xem xét tính nhất quán về mặt nhiệt động học của hệ thống.
Các giả định trong IAST bao gồm:
Tất cả các thành phần trong hỗn hợp hoạt động như chất tan lý tưởng và hấp phụ theo định luật Raoult, dẫn đến nồng độ pha lỏng cân bằng của mỗi cấu tử trong hệ phải tỷ lệ thuận với phần mol hoặc phần khối lượng của pha hấp phụ tương ứng.
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨ U
N ộ i dung nghiên c ứ u
2.1.1 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu carbon hoạt tính từ vỏ trấu (RHAC) và ứng dụng để biến tính điện cực (RHAC/GCE) phân tích điện hóa xác định chloramphenicol trong mẫu nước hồ nuôi tôm.
2.1.2 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZIF-11/RHAC và ứng dụng để biến tính điện cực (ZIF-11/RHAC/GCE) phân tích điện hóa xác định trichlosan trong các mẫu mỹ phẩm
2.1.3 Nghiên cứu tổng hợp vật liệu TiO 2 /RHAC và ứng dụng làm chất hấp phụ đồng thời ba cấu tử methylene blue, methyl orange và methyl red và có thể tái sử dụng.
Phương pháp nghiên cứ u
Vỏ trấu tại tỉnh Thừa Thiên Huế được nghiền thành bột với kích thước hạt từ 0,1 đến 0,5 mm, sau đó được sấy khô ở nhiệt độ 100 °C và bảo quản trong bình hút ẩm để sử dụng sau Dung dịch đệm Britton – Robinson (B-RBS) được tạo ra từ các dung dịch H3BO3 0,5 M, H3PO4 0,5 M và CH3COOH 0,5 M, với pH được điều chỉnh bằng dung dịch KOH 1 M hoặc H3PO4 1 M Các hóa chất sử dụng trong nghiên cứu được liệt kê trong Bảng 2.1.
Bảng 2.1 Các loại hóa chất chính sử dụng trong thực nghiệm
Tên hóa ch ấ t Công th ứ c phân t ử Hãng cung c ấ p
Acetic acid CH 3 COOH Merck, Đứ c
Ammonium hydroxide NH 3 Qu ả ng Châu, Trung Qu ố c Anatase (Titanium IV oxide) TiO 2 Merck, Đứ c
Benzimidazole C 7 H 6 N 2 Qu ả ng Châu, Trung Qu ố c Calcium hydrogen phosphate Ca(HPO 4 ) Quảng Châu, Trung Quốc Chloramphenicol C 11 H 12 Cl 2 N 2 O 5 Công ty Sigma – Aldrich Ethanol (EtOH) C 2 H 5 OH Qu ả ng Châu, Trung Qu ố c
Hydrochloric acid HCl Qu ả ng Châu, Trung Qu ố c
Hydrogen peroxide H 2 O 2 Qu ả ng Châu, Trung Qu ố c
Methanol (MeOH) CH 3 OH Quảng Châu, Trung Quốc
Methyl orange (MO) C 14 H 14 N 3 NaO 3 S Quảng Châu, Trung Quốc Methyl red (MR) C 15 H 15 N 3 O Qu ả ng Châu, Trung Qu ố c Methylene blue (MB) C 16 H 18 ClN 3 S Qu ả ng Châu, Trung Qu ố c N,N-dimethyformamide
(DMF) C 3 H 7 NO Qu ả ng Châu, Trung Qu ố c o-Boric acid H 3 BO 3 Merck, Đứ c
Phosphoric acid H 3 PO 4 Merck, Đứ c
Potassium carbonate (K2CO3) và potassium hydroxide (KOH) được sản xuất tại Quảng Châu, Trung Quốc Saccharine (C7H5NO3S) được cung cấp bởi công ty Daejung từ Hàn Quốc Sodium benzoate (C6H5COONa) cũng có nguồn gốc từ Quảng Châu, Trung Quốc.
Sodium chloride NaCl Quảng Châu, Trung Quốc
Sodium hydroxide NaOH Qu ả ng Châu, Trung Qu ố c
Toluene C 6 H 5 CH 3 Qu ả ng Châu, Trung Qu ố c
Zinc acetate dihydrate Zn(CH 3 COOH) 2 ã2H 2 O Qu ả ng Chõu, Trung Qu ố c
2.2.1.2.1 Điều chế than hoạt tính
Quy trình điều chế than hoạt tính bắt đầu bằng việc cho 200 g vỏ trấu nghiền vào 200 mL HNO3 1,0 M và khuấy trong 24 giờ nhằm loại bỏ tạp chất kim loại Sau đó, vỏ trấu được lọc và rửa bằng nước cất để loại bỏ axit, tiếp theo là sấy khô ở 100 °C trong 24 giờ và bảo quản trong bình hút ẩm để sử dụng sau này.
Sau đó, vỏ trấuđược carbon hóa ở 700 °C trong 2 h trong cốc nickel có nắp và thu được than sinhkhối (BIOC)
Hình 2.1 Quy trình t ổ ng h ợ p than ho ạ t tính Để điều chế than hoạt tính, trước hết loại bỏ silica bằng cách ngâm 30 g
Trong nghiên cứu này, sản phẩm rắn được thu nhận từ 200 mL NaOH 1 M ở 90 °C trong 24 giờ, sau đó được rửa sạch và sấy khô, rồi nung ở 700 °C để tạo ra than sinh khối đã loại bỏ silica (BIOC loại bỏ silica) Hỗn hợp BIOC và NaOH với tỷ lệ 1:1 được nung ở 700 °C trong 2 giờ, tạo ra sản phẩm than hoạt tính (RHAC-0) sau khi rửa sạch bằng nước cất và sấy khô Để khảo sát ảnh hưởng của điều kiện chiếu xạ siêu âm đến đặc tính kết cấu của than hoạt tính, RHAC-0 được siêu âm trong DMF trong các khoảng thời gian 20, 40 và 80 phút, với các sản phẩm thu được được ký hiệu là RHAC-20, RHAC-40 và RHAC-80.
Chuẩn bịđiện cực, biến tính điện cực và phân tích mẫu thực
Quy trình tổng hợp điện cực biến tính RHAC/GCE bao gồm các bước như sau: đầu tiên, GCE được đánh bóng bằng bột Al2O3 kích thước hạt 0,05 μm, sau đó rửa nhiều lần bằng nước cất và methanol trong bể siêu âm, cuối cùng là sấy khô trong không khí ở điều kiện thường Tiếp theo, sử dụng micropipette để nhỏ giọt 5 μL huyền phù.
RHAC (5 mg/mL) được phủ lên bề mặt điện cực GCE và để khô tự nhiên Đối với các nghiên cứu so sánh, GCE được biến tính với RHAC tổng hợp trong các điều kiện khác nhau và chuẩn bị tương tự Điện cực biến tính RHAC/GCE thu được cùng với GCE ban đầu được sử dụng cho các thí nghiệm điện hóa tiếp theo.
Hình 2.2 Quy trình bi ến tính điệ n c ự c GCE b ằ ng than ho ạ t tính
Sử dụng phương pháp volt-ampere vòng (CV) và volt-ampere hòa tan anode xung vi phân (DP-ASV) đểxác định CP
Năm mẫu nước đã được thu thập từ năm trang trại nuôi tôm tại tỉnh Thừa Thiên Huế và được bảo quản ở nhiệt độ -5 °C trong tủ đông Trước khi tiến hành thí nghiệm, 3 mL dung dịch mẫu được lọc qua màng lọc 0,45 µm để đảm bảo độ tinh khiết.
10 mL B-RBS, pH = 7 Sau đó, nồng độ CP trong dung dịch được xác định
0,05 μm Al, r ử a b ằ ng nướ c, methanolLàm khô trong KK bằng phương pháp DP-ASV với các điều kiện thích hợp
Đầu tiên, hút 1 mL mẫu vào bình định mức chứa đệm B-RBS và sau đó định mức đến 2 mL để tạo thành dung dịch A Tiếp theo, lấy 3 mL dung dịch A cho vào bình điện phân, trong đó có chứa nước cất gấp hai lần, đảm bảo tổng thể tích trong bình điện phân đạt yêu cầu.
10 mL (V Cell) Tiến hành xác định CP bằng phương pháp DP-ASV và định lượng bằng phương phỏp thờm chuẩn thu được nồng độ CP là C (μgãmL –1 )
Nồng độ CP trong mẫu thật (C 0, μgãmL –1 ) được tớnh theo cụng thức:
Công thức 𝑉 3 × 𝑉 1 (2.1) mô tả mối quan hệ giữa nồng độ trong bình điện phân (C) và mẫu thật (C0) với các thể tích liên quan Trong đó, C và C0 được tính bằng μg/mL, V Cell là thể tích dung dịch trong bình điện phân (mL), V1 là thể tích dung dịch mẫu (mL), V2 là thể tích dung dịch mẫu đã pha loãng (mL), và V3 là thể tích dung dịch mẫu được đưa vào bình điện phân (mL).
Sau khi xác định nồng độ CP ban đầu, thêm một lượng CP với nồng độ xác định C1 (μg/mL) vào mẫu thật Tiếp tục xác định CP bằng phương pháp DP-ASV, cho kết quả nồng độ CP là C2 (μg/mL) Độ chính xác của phương pháp được đánh giá thông qua giá trị độ thu hồi (Rev, %).
2.2.1.2.2 Tổng hợp vật liệu ZIF-11/RHAC và ứng dụng phân tích điện hóa
Quy trình tổng hợp ZIF-11 bắt đầu bằng việc hòa tan 3,6 g benzimidazole trong 183 mL methanol, sau đó thêm 160 mL toluene và 7 mL ammonium hydroxide vào dung dịch này và khuấy ở nhiệt độ phòng Tiếp theo, cho 3,3 g zinc acetate dihydrate vào hỗn hợp và khuấy trong 3 giờ Sau khi ly tâm, thu được bột màu trắng, được rửa năm lần bằng ethanol (mỗi lần 10 mL) và sấy khô trong không khí, sản phẩm cuối cùng là ZIF-11.
Tổng hợp composite ZIF-11/RHAC
Quy trình tổng hợp composite ZIF-11/RHAC bắt đầu bằng việc khuấy hỗn hợp benzimidazole, methanol, toluene, ammonium hydroxide và RHAC trong 50 phút ở nhiệt độ phòng Sau đó, Zn(CH3COO)2 khan được bổ sung vào hỗn hợp Thành phần cụ thể của từng hỗn hợp được liệt kê trong Bảng 2.2.
Hình 2.3 Quy trình t ổ ng h ợ p ZIF-11
Hình 2.4 Quy trình t ổ ng h ợ p ZIF-11/RHAC
Siêu âm hỗn hợp trong 3 giờ ở nhiệt độ phòng đã thu được bột màu đen Tiếp theo, bột được tách ra bằng phương pháp ly tâm và rửa năm lần với methanol, mỗi lần 10 mL.
Cuối cùng, sấy khô ở nhiệt độ phòng và thu được vật liệu ZIF-11/RHAC
Theo quy trình này, chúng tôi đã tổng hợp ra vật liệu ZIF-11/RHAC với các tỷ lệ khối lượng khác nhau, ký hiệu như sau: (0,36:1)ZIF-11/RHAC,
(0,48:1)ZIF-11/RHAC, (0,72:1)ZIF-11/RHAC và (1,03:1)ZIF-11/RHAC
Phần trong dấu ngoặc thể hiện tỷ lệ khối lượng ZIF-11/khối lượng RHAC.
B ả ng 2.2 Kh ối lượ ng và th ể tích hóa ch ấ t dùng trong quá trình t ổ ng h ợ p v ậ t li ệ u ZIF-11/RHAC
Xác định điểm đẳng điện Điểm đẳng điện được xác định theo tài liệu [55] Cho 0,01 g vật liệu
(0,72:1)ZIF-11/RHAC và 20 mL dung dịch NaCl 0,01 M vào các bình tam giác
200 mL Sau đó, thêm một lượng HCl 0,1 M hoặc KOH 0,1 M cần thiết để điều chỉnhpH trong khoảng 2 đến 12 Bổ sung nướccất hai lần đến thể tích là 50 mL
Để xác định điểm đẳng điện (pH pzc), ghi lại giá trị pH ban đầu (pHi) và lắc các bình trong 24 giờ ở 25 °C Sau đó, đo pH cuối cùng (pHf) của các dung dịch Tính toán ΔpH bằng công thức ΔpH = pHf – pHi và vẽ đồ thị của ΔpH theo pHi Điểm đẳng điện được xác định tại giá trị pH khi ΔpH = 0.
Biến tính điện cực và tiền xử lý mẫu
Quy trình tổng hợp ZIF-11/RHAC được trình bày trong Hình 2.5 Điện cực biến tính được điều chế bằng cách nhỏ một lượng xác định huyền phù
Huyền phù ZIF-11/RHAC được chế tạo bằng cách phân tán 1 mg ZIF-11/RHAC trong 1 mL nước cất và siêu âm trong 45 phút, sau đó giữ lại để sử dụng Để biến tính điện cực GCE, 5 μL huyền phù ZIF-11/RHAC được nhỏ lên bề mặt điện cực và để dung môi tự bay hơi, tạo thành điện cực ZIF-11/RHAC/GCE Đồng thời, điện cực GCE cũng được biến tính với ZIF-11 và RHAC, tạo ra ZIF-11/GCE.
KẾ T QU Ả VÀ TH Ả O LU Ậ N
T Ổ NG H Ợ P THAN HO Ạ T TÍNH T Ừ V Ỏ TR Ấ U ĐỂ XÁC ĐỊ NH
3.1.1 Tổng hợp than hoạt tính từ vỏ trấu
Hình 3.1 trình bày giản đồ XRD của BIOC, cho thấy rằng BIOC đã loại bỏ silica và than hoạt tính Trên giản đồ XRD, cả BIOC và BIOC đã loại bỏ silica đều có các đỉnh nhiễu xạ tại mặt (002) ở góc (10–30°) Đặc biệt, có một đỉnh nhiễu xạ nhỏ tại mặt (002) với góc (2θ = 26,4°) và mặt C (110) với góc (2θ = 41,5°) trong mẫu BIOC, điều này cho thấy sự tồn tại của các tấm carbon graphite lớn.
BIOC đã loại bỏ silica
Hình 3.1 Gi ản đồ XRD c ủ a than sinh h ọc điề u ch ế ở các đ i ề u ki ệ n khác nhau
Sau khi xử lý bằng kiềm, giản đồ XRD cho thấy than hoạt tính xuất hiện các đỉnh nhỏ tại 29,5° (203) và 42,2° (304), tương ứng với cấu trúc lục giác (JCPDS No 00-022-1069) trong BIOC đã loại bỏ silica Các đỉnh này trở nên sắc nét hơn sau khi hoạt hóa bằng kiềm lần hai, cho thấy quá trình xử lý kiềm tạo điều kiện thuận lợi cho cấu trúc carbon này Trong giản đồ XRD của RHAC, một đỉnh lớn và rộng xuất hiện trong khoảng 10–30°, phản ánh sự giãn nở giữa các lớp than chì Cường độ nhiễu xạ giảm khi thời gian siêu âm tăng, khẳng định rằng thời gian siêu âm kéo dài đã thúc đẩy quá trình bóc tách các lớp graphit, tạo ra cấu trúc xốp với diện tích bề mặt cao.
Nghiên cứu cho thấy không có sự khác biệt đáng kể giữa thời gian siêu âm 40 phút và 80 phút (RHAC-40 và RHAC-80), điều này chứng tỏ rằng thời gian siêu âm đã đạt đến ngưỡng tối ưu Khi vượt quá ngưỡng này, có thể xảy ra hiện tượng tái hợp hoặc kết tụ của các hạt mịn.
Trên Hình 3.2a trình bày ảnh SEM của BIOC cho thấy sự kết tụ của các hạt có kích thướckhoảngtrên dưới mười micromet
Hình 3.2 Ả nh SEM c ủ a BIOC (a), BIOC lo ạ i b ỏ silica (b), RHAC-0 (c), RHAC-20 (d),
Các hạt mịn hình thành cụm hình góc với kích thước trung bình 10 μm có thể được tách ra sau khi loại bỏ silica Hình ảnh SEM của than hoạt tính cho thấy cấu trúc trở nên xốp hơn sau khi được hoạt hóa bằng kiềm Đặc biệt, các cấu trúc có khoang và lỗ rỗng được làm sạch rõ rệt ở các mẫu carbon được tách bóc bằng siêu âm Sóng siêu âm tạo ra sự hình thành và phá hủy bong bóng chân không nhỏ trong chất lỏng, tạo ra lực cắt thủy động lực học mạnh mẽ, giúp nới lỏng và loại bỏ các hạt mịn bám trên bề mặt trong các mao quản RHAC.
Cấu trúc của BiOC, RHAC-0, RHAC-20, RHAC-40 và RHAC-80 đã được phân tích bằng quang phổ Raman, cho thấy hai cực đại đặc trưng tại 1340 cm –1 (dải D) và 1580 cm –1 (dải G) của vật liệu graphite Dải D liên quan đến cấu trúc carbon phân tầng trong các mẫu RHAC, trong khi dải G phản ánh sự hiện diện của các dao động kéo dài liên kết C=C (lai hóa sp 2 ) Giá trị R = I D/I G tăng đáng kể trong BiOC đã loại bỏ silica và các mẫu RHAC, cho thấy sự gia tăng mức độ hỗn loạn trong cấu trúc Giá trị R đạt cực đại sau 40 phút siêu âm và giảm nhẹ ở mẫu RHAC-80, điều này có thể do sự tái kết hợp một phần của các lớp graphite Kết quả cho thấy quá trình hoạt hóa bằng NaOH kết hợp siêu âm đã loại bỏ các hạt mịn trên bề mặt mao quản, dẫn đến sự sắp xếp bất trật tự của các phân tử carbon, biến đổi cấu trúc graphite trật tự thành cấu trúc graphite hỗn độn.
BIOC BIOC loại bỏ silica RHAC-0 min RHAC-20 mins RHAC-40 mins RHAC-80 mins
BI OC lo ại b ỏ si lic a
Hình 3.3 Ph ổ Raman (a) và giá tr ị ID/IG (b) c ủ a than sinh kh ố i và RHAC v ớ i th ờ i gian x ử lý siêu âm khác nhau
Hình 3.4 cho thấy tính chất xốp của than sinh khối và than hoạt tính qua phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen, với các đường đẳng nhiệt thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC Tính chất xốp của các mẫu RHAC có thể được cải thiện thông qua ba giai đoạn: loại bỏ silica, hoạt hóa bằng kiềm và chiếu xạ siêu âm.
Thể tích hấp phụ (cm³/g STP) Áp suất tương đối (p/p°)
BIOC BIOC loại bỏ silica RHAC-0 phút RHAC-20 phút RHAC-40 phút RHAC-80 phút
Hình 3.4 Đẳ ng nhi ệ t h ấ p ph ụ – gi ả i h ấ p ph ụ nitrogen c ủ a than sinh kh ố i t ổ ng h ợ p ở các điề u ki ệ n khác nhau
Việc xử lý mẫu BIOC bằng NaOH đã làm tăng đáng kể diện tích bề mặt từ 398 m²/g lên 531,2 m²/g Quá trình hoạt hóa bằng NaOH cũng khiến diện tích bề mặt của vật liệu RHAC tăng lên rất nhiều, đạt 1.022,6 m²/g Hiệu quả của việc tách lớp graphite bằng sóng siêu âm được xác nhận qua sự gia tăng diện tích bề mặt vật liệu, với diện tích bề mặt đạt cực đại ở 40 phút siêu âm Tuy nhiên, nếu thời gian siêu âm tiếp tục kéo dài, diện tích bề mặt sẽ giảm nhẹ.
Kết quả này tương đồng với sự thay đổi của giá trị R = I D /I G trong phổ
Sau khi xử lý bằng kiềm kết hợp với siêu âm, vật liệu RHAC có cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình, trong đó vi mao quản chiếm ưu thế Diện tích bề mặt vi mao quản giảm từ 90% xuống khoảng 80% sau khi xử lý BIOC, trong khi diện tích bề mặt mao quản trung bình tăng đáng kể Cụ thể, diện tích bề mặt trung bình của mẫu BIOC chỉ chiếm 9,78% tổng diện tích bề mặt, nhưng ở mẫu BIOC và RHAC loại bỏ silica, tỷ lệ này lần lượt là 11,48% và khoảng 19,46% Việc xử lý bằng sóng siêu âm không chỉ giúp bóc tách các lớp graphite mà còn mở rộng hệ thống xốp, dẫn đến sự gia tăng diện tích bề mặt mao quản trung bình và vi mao quản Quá trình hoạt hóa vật liệu RHAC bằng kiềm kết hợp với siêu âm đã làm gia tăng đáng kể diện tích bề mặt, có thể do quá trình làm sạch và thông các mao quản.
Hình 3.5 minh họa phổ EDX của BIOC, BIOC đã loại bỏ silica và RHAC khi xử lý siêu âm thời gian 40 phút
Bảng 3.1 Tính chất xốp của BIOC và RHAC ở những thời gian siêu âm khác nhau
Ký hiệu mẫu S BET (m 2 ãg –1 ) S micro (m 2 ãg –1 ) S meso (m 2 ãg –1 )
Cườ ng độ / Khối lượ ng
C ường độ / Kh ối lư ợng
C ườn g đ ộ / Kh ối lư ợn g
Cư ờn g đ ộ / K hố i lư ợn g
Hình 3.5 Ph ổ EDX c ủ a RHAC t ổ ng h ợp trong các điề u ki ệ n khác nhau: a) BIOC; b) BIOC lo ạ i b ỏ silica; c) RHAC-0; d) RHAC-40
Mẫu BIOC có chứa 7,15% silica, nhưng qua quá trình xử lý kiềm ở bước đầu tiên (loại bỏ silica) và bước thứ hai (RHAC-0), hàm lượng silica đã giảm đáng kể xuống còn 1,01% và 0,71% Đặc biệt, carbon hoạt tính được xử lý bằng chiếu xạ siêu âm trong 40 phút cho thấy hiệu quả rõ rệt trong việc giảm silica.
(ký hiệu là RHAC-40) có hàm lượng carbon cao
Hình 3.6a cho thấy độ tinh khiết của vật liệu RHAC-40 với tỷ lệ giảm khối lượng đạt 94% do hàm lượng carbon chiếm ưu thế Hình 3.36b trình bày phổ FT-IR đặc trưng của RHAC-40, trong đó dải hấp phụ ở 3418 cm–1 tương ứng với dao động hóa trị của các nhóm hydroxyl hoặc nước bị hấp phụ, và dải ở 1707 cm–1 là do dao động biến dạng của liên kết.
C=O trong nhóm carboxyl hoặc carbonyl cho thấy sự hiện diện của các nhóm chứa oxygen trong RHAC-40, điều này có thể cải thiện khả năng hấp phụ Các dải ở 1570 và 1103 cm –1 liên quan đến dao động của vòng thơm, khẳng định thêm về cấu trúc của RHAC-40 Với các đặc tính cấu trúc tốt, RHAC-40 đã được lựa chọn để nghiên cứu điện hóa và được gọi chung là RHAC.
Hình 3.6 a) Gi ản đồ TG/DSC và b) ph ổ FT-IR c ủ a RHAC-40 phút
3.1 2 Xác định chloramphenicol bằng điện cực biến tính RHAC/GCE
3.1.2.1 Tính chất điện hóa của chloramphenicol trên điện cực GCE biến tính bằng RHAC
Hình 3.7 cho thấy tính chất điện hóa của RHAC trong việc xác định CP qua kỹ thuật CV Đường cong CV của RHAC/GCE trong dung dịch đệm B-RBS pH = 7 không có quá trình oxy hóa khử, chứng tỏ điện cực là trơ trong phạm vi nghiên cứu Khi có mặt CP, đường cong CV trên GCE chưa biến tính không xuất hiện đỉnh rõ ràng, trong khi đó, trên điện cực biến tính RHAC/GCE, đỉnh cathode (C1 và C2) ở –0,718 và –0,185 V cùng với đỉnh anode (A) ở –0,135 V khi quét ngược cho thấy sự tăng cường đáng kể tín hiệu điện hóa của CP.
Sự gia tăng cường độ đỉnh được giải thích bởi tương tác - giữa vòng thơm của CP và vòng lục giác carbon trong cấu trúc graphite của vật liệu RHAC.
RHAC/GCE với 0.091 mM CP GCE với 0.091 mM CP RHAC/GCE không có CP
Hình 3.7 Gi ản đồ (CV) c ủ a CP 0,091 mM trên điệ n c ự c GCE và RHAC/GCE trong B-
Nghiên cứu ảnh hưởng của pH và tốc độ quét đến cường độ dòng đỉnh I p và thế đỉnh E p được thực hiện bằng cách thay đổi pH từ 2 đến 9 Kết quả cho thấy, khi pH của dung dịch tăng lên, thế đỉnh sẽ dịch chuyển theo hướng âm.
E / V pH 2 pH 3 pH 4 pH 5 pH 6 pH 7 pH 8 pH 9
Hình 3.8 a) CV c ủ a CP t ại các pH khác nhau; b) Đồ th ị tuy ế n tính c ủ a Ep theo pH
Phương trình hồi quy tuyến tính của E p theo pH như sau: Đối với quá trình oxy hóa (A)
E pa = (0,3056 ± 0,0236) + (–0,0632 ± 0,0037) × pH; r = –0,9914 (3.1) Đối với quá trình khử (C1)
E pc1 = (–0,4530 ± 0,0340) + (–0,0435 ± 0,0057) × pH; r = –0,9520 (3.2) Đối với quá trình khử (C2)
Hình 3.8 c) Đồ th ị c ủ a dòng đỉ nh Ip theo pH (CCP = 0,091 mM trong B-RBS 0,1 M, t ố c độ quột v = 0,05 Vãs –1 ); d) Phương phỏp dị ch chuy ển pH để xỏc định điểm đẳng điệ n
Theo phương trình Nernst [146], tại 298 K, quan hệ giữa E p và pH cho một cặp oxy hóa khử liên hợp được mô tả như sau: aOx + ne – + pH + ⇆ bRed (3.4)
Hệ số góc tính từ phương trình (3.1), (3.2) và (3.3) là 0,0632, 0,0435 và
Tỷ lệ p/n gần với giá trị lý thuyết 0,0592, cho thấy nó xấp xỉ 1 Điều này chỉ ra rằng trong quá trình oxy hóa khử của CP, số lượng proton và điện tử tham gia là như nhau.
NGHIÊN C Ứ U T Ổ NG H ỢP ĐIỆ N C Ự C BI Ế N TÍNH B Ằ NG
3.2.1 Tổng hợp vật liệu ZIF-11/RHAC
Giản đồ XRD của vật liệu RHAC cho thấy đường nền cao mà không có nhiễu xạ, trong khi giản đồ XRD của ZIF-11 hiển thị các nhiễu xạ đặc trưng theo CCDC-602545 Các đỉnh nhọn và cao trong giản đồ XRD của ZIF-11 chứng tỏ vật liệu này có độ kết tinh tốt, thể hiện hình thái đa diện mặt thoi tiêu biểu.
Hình 3.17a Gi ản đồ XRD c ủ a RHAC, ZIF-11
Giản đồ XRD của vật liệu ZIF-11/RHAC cho thấy sự xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của ZIF-11, với cường độ tăng dần theo hàm lượng ZIF-11 Điều này có thể được giải thích nhờ vào sự đóng góp của pha tinh thể ZIF-11.
(0.36/1) ZIF-11/RHAC (0.48/1) ZIF-11/RHAC (0.72/1) ZIF-11/RHAC
Hình 3.17b Gi ản đồ XRD c ủ a v ậ t li ệ u ZIF-11/RHAC
Hình 3.18 trình bày ảnh SEM của RHAC, ZIF-11 và ZIF-11/RHAC Cụ thể, hình 3.18a cho thấy ZIF-11 có hình thái đa diện mặt thoi tiêu biểu, trong khi hình 3.18b thể hiện hình thái của RHAC với các hạt không đều, điều này có thể được giải thích do quá trình khí hóa các chất bay hơi trong quá trình hoạt hóa.
Hình thái của các mẫu ZIF-11/RHAC cho thấy sự chuyển đổi hình dạng của hạt từ khối mặt thoi sang hình cầu khi hàm lượng ZIF-11 tăng Khi thêm một lượng nhỏ ZIF-11 vào RHAC, hạt ZIF-11 phân tán đều trên RHAC, đặc biệt ở mẫu (0,36:1) ZIF-11/RHAC.
Khi hàm lượng ZIF-11 tăng lên, các hạt RHAC có xu hướng hấp phụ lên bề mặt của ZIF-11 Đặc biệt, các gờ của tinh thể ZIF-11 làm cho hình đa diện mặt thoi chuyển thành hình cầu trong các mẫu (0,72:1)ZIF-11/RHAC và (1,03:1)ZIF-11/RHAC.
Hình 3.18 Ả nh SEM c ủ a a) ZIF-11; b) RHAC; c) (0,36:1)ZIF-11/RHAC; d) (0,48:1)ZIF-11/RHAC; e) (0,72:1)ZIF-11/RHAC; f) (1,03:1)ZIF-11/RHAC
Trên Hình 3.19a là các đường đẳng nhiệt hấp phụ – giải hấp phụ nitrogen của RHAC, ZIF-11 và ZIF-11/RHAC a)
RHAC ZIF-11 (0.36/1)ZIF-11/RHAC (0.48/1)ZIF-11/RHAC (0.72/1)ZIF-11/RHAC (1.03/1)ZIF-11/RHAC Áp suất tương đối ( p/p o )
Thể tích hấp phụ / cm3 g-1 STP
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 dV /d D T hể tớc h m ao q uả n ( cm ³/g ãn m ) Đường kính mao quản (nm)
(0.36/1)ZIF-11/RHAC (0.48/1)ZIF-11/RHAC (0.72/1)ZIF-11/RHAC (1.03/1)ZIF-11/RHAC ZIF-11
Hình 3.19 a) Đẳ ng nhi ệ t h ấ p ph ụ – gi ả i h ấ p ph ụ nitrogen và b) Đồ th ị phân b ố kích thướ c mao qu ả n c ủ a RHAC, ZIF-11 và ZIF-11/RHAC
Các đường đẳng nhiệt của ZIF-11 thuộc loại I, cho thấy sự hiện diện của vật liệu vi mao quản Trong khi đó, RHAC và ZIF-11/RHAC có đường đẳng nhiệt loại IV với vòng trễ kiểu H4 giữa quá trình hấp phụ và giải hấp phụ tại áp suất tương đối từ 0,2 đến 0,9, chứng minh đặc trưng của vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình Đồ thị phân bố kích thước mao quản của ZIF-11 cho thấy một đỉnh tù, trong khi RHAC và ZIF-11/RHAC có đỉnh cao sắc nét với đường kính khoảng 4,2–4,5 nm, tương ứng với kích thước của vật liệu mao quản trung bình.
Theo Bảng 3.5 cho thấy diện tích bề mặt BET tính từ số liệu các đẳng nhiệt là 1500 m 2 ãg – 1 đối với RHAC và 1067 m 2 ãg – 1 đối với ZIF-11 Như đó biết,
ZIF-11 là vật liệu có kích thước mao quảnrất nhỏ (3,0 Å), nhỏ hơn đường kính động học của nitrogen (3,6 Å) [100], [19] Do đó, diện tích bề mặt riêng của
ZIF-11 có đặc điểm là diện tích bề mặt riêng BET thấp hơn so với các ZIF khác như ZIF-8 và ZIF-12, với giá trị thay đổi tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp Cụ thể, diện tích bề mặt riêng có thể đạt từ 97 m²/g khi sử dụng dung môi ethanol ở nhiệt độ phòng, đến 350,29 m²/g với dung môi methanol ở nhiệt độ phòng, và cao nhất là 745 m²/g khi gia nhiệt bằng vi sóng.
Diện tích bề mặt của vật liệu ZIF-11/RHAC chỉ đạt 1500 m²/g, thấp hơn nhiều so với các số liệu đã được công bố trước đây Điều này cho thấy diện tích bề mặt của ZIF-11/RHAC nhỏ hơn đáng kể so với từng loại vật liệu riêng lẻ.
Độ xốp của vật liệu phụ thuộc vào diện tích bề mặt của vi mao quản và mao quản trung bình Diện tích mao quản trung bình chiếm đến 47,7% trong RHAC, trong khi chỉ đạt 2,2% trong ZIF-11.
Bảng 3.5 Diện tích bề mặt của ZIF -11, RHAC và ZIF-11/RHAC
Sự gia tăng hàm lượng ZIF-11 trong vật liệu ZIF-11/RHAC dẫn đến việc che lấp các hệ mao quản trung bình của RHAC, làm giảm diện tích bề mặt tổng thể Tuy nhiên, diện tích bề mặt vi mao quản của ZIF-11 có thể góp phần vào sự gia tăng diện tích bề mặt của vật liệu này Ngoại trừ tỉ lệ (0,48:1)ZIF-11/RHAC, thể tích tổng cộng của vật liệu thường tăng khi hàm lượng ZIF-11 tăng, nhưng cần có nghiên cứu thêm để giải thích hiện tượng này Độ ổn định pH của (0,72:1)ZIF-11/RHAC đã được xác định thông qua việc so sánh giản đồ XRD sau khi ngâm mẫu trong dung dịch nước có pH từ 2 đến 12 trong 12 giờ.
2 / Độ pH 12 pH 10 pH 8 pH 6 pH 4 pH 2
Hình 3.20 cho thấy rằng đỉnh đặc trưng của ZIF-11 trong mẫu ngâm ở pH = 2 không rõ ràng, trong khi các dung dịch có pH từ 4 đến 12 hiển thị các đỉnh ZIF-11 với cường độ thấp, chứng tỏ vật liệu (0,72:1)ZIF-11/RHAC ổn định trong khoảng pH này Điểm đẳng điện (pHpzc) là giá trị pH khi điện tích bề mặt hạt bằng không, được xác định qua phương pháp dịch chuyển pH (Hình 3.21) Khi pH nhỏ hơn pHpzc, anion bị hấp phụ mạnh hơn cation, ngược lại, ở pH cao hơn pHpzc, cation dễ bị hấp phụ hơn Giá trị pHpzc của vật liệu (0,72:1)ZIF-11/RHAC được xác định là 6,4.
Hình 3.21 Điể m đẳng điệ n c ủ a (0,72:1)ZIF-11/RHAC
3.2.2 Xác định nồng độ trichlosan trên điện cực ( 0,72:1)ZIF-11/RHAC/GCE
3.2.2.1 Đo thế vòng của điện cực biến tính ZIF-11/RHAC/GCE
Các điện cực biến tính khác nhau
Tính chất điện hóa của TCS trên các điện cực khác nhau được khảo sát bằng kỹ thuật CV
Hình 3.22a hiển thị các đường cong CV của dung dịch TCS 1 mM trong dung dịch đệm BRS 0,1 M, pH = 8, được thực hiện trên các điện cực GCE, RHAC, ZIF-11 và (0,72:1)ZIF11/RHAC/GCE Kết quả từ mẫu trắng (dung dịch đệm BRS 0,1 mM, pH = 8) không cho thấy sự xuất hiện của các đỉnh oxy hóa khử trong khoảng thế từ –0,2 đến 1,2 V.
GCE RHAC/GCE (0.72/1)ZIF-11/RHAC/GCE không 1 mM TCS ZIF-11/GCE
(0.36/1)ZIF-11/RHAC/GCE (0.48/1)ZIF-11/RHAC/GCE (0.72/1)ZIF-11/RHAC/GCE (1.03/1)ZIF-11/RHAC/GCE
Hình 3.22 cho thấy đường CV của TCS 1 mM trong dung dịch đệm BRS 0,1 M, pH = 8, trên các điện cực GCE, ZIF-11/GCE, RHAC/GCE và điện cực kết hợp (0,72:1)ZIF-11/RHAC/GCE Bên cạnh đó, đường CV của TCS 1 mM cũng được trình bày trên điện cực ZIF-11/RHAC/GCE.
Quá trình oxy hóa khử của TCS không xảy ra trên điện cực GCE và điện cực biến tính với ZIF-11, nhưng xuất hiện đỉnh oxy hóa tại 0,47 V trên điện cực biến tính bằng RHAC hoặc (0,72:1)ZIF-11/RHAC Khi quét ngược lại, không có đỉnh khử nào, cho thấy quá trình oxy hóa TCS là bất thuận nghịch Đường CV của TCS trên điện cực biến tính với vật liệu ZIF-11/RHAC ở các tỷ lệ khác nhau cho thấy đỉnh oxy hóa rõ ràng, chứng tỏ điện cực này phù hợp cho việc xác định TCS Dòng đỉnh anode tăng theo hàm lượng ZIF-11 và đạt cực đại ở tỷ lệ (0,72:1)ZIF-11/RHAC.
Mẫu (0,72:1)ZIF-11/RHAC/GCE đạt cường độ dòng đỉnh cao nhất, mặc dù có diện tích bề mặt nhỏ hơn mẫu (1,03:1)ZIF-11/RHAC/GCE Tín hiệu điện hóa không chỉ phụ thuộc vào diện tích bề mặt của điện cực mà còn vào các tâm xúc tác của vật liệu Do đó, cần xác định tỷ lệ ZIF-11/RHAC tối ưu để đạt được dòng đỉnh tốt nhất Mẫu (0,72:1)ZIF-11/RHAC sẽ được sử dụng cho các thí nghiệm tiếp theo.
Tỷ lệ khối lượng của ZIF-11/RHAC
Hình 3.23 Dòng đỉ nh Ip theo t ỷ l ệ kh ối lượ ng c ủ a ZIF-11/RHAC (b ố n l ầ n quét cho m ỗ i l ầ n đo CV)
RHAC
Hình 3.36 Đường đẳ ng nhi ệ t h ấ p ph ụ c ủ a h ệ đơn c ấ u t ử đố i v ớ i MB, MO và MR trên
Dựa vào khả năng tái sinh của nó do xúc tác quang tự làm sạch, mẫu composite TiO2/RHAC (0,5:1) được sử dụng cho các nghiên cứu sâu hơn.
3.3.2.3 Đẳng nhiệt hấp phụ của hệ ba cấu tử MB, MO và MR trên composite
TiO 2 /RHAC(0,5:1) Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ trên TiO 2 /RHAC(0,5:1)
pH của dung dịch là yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Hình 3.37a minh họa tác động của pH đến khả năng hấp phụ các thuốc nhuộm MB, MO và MR trên vật liệu TiO2/RHAC.
Điểm đẳng điện của TiO2/RHAC, xác định bằng phương pháp dịch chuyển điện di, là pHPZC = 6,4, cho thấy bề mặt chất hấp phụ tích điện dương khi pH < 6,4 và tích điện âm khi pH > 6,4 Dung lượng hấp phụ của MB tăng theo pH, trong khi MO và MR giảm khả năng hấp phụ khi pH tăng Đồ thị hấp phụ của MB cho thấy sự gia tăng hấp phụ trong khoảng pH từ 2 đến 5.
Sự hấp phụ của methylene blue (MB) trên bề mặt composite TiO2/RHAC tăng từ 0,188 đến 0,831 mMãg –1, được giải thích bởi lực hút tĩnh điện trái dấu giữa bề mặt chất hấp phụ và cation của thuốc nhuộm MB (pKa = 3,8) Ở các giá trị pH cao hơn (5–12), sự hấp phụ MB không thay đổi đáng kể do tỷ lệ bão hòa của bề mặt composite Ngược lại, dung lượng hấp phụ của các thuốc nhuộm như MO và MR giảm dần khi pH tăng, cụ thể là từ 2 đến 6.
0,344 xuống 0,124 mMãg –1 đối với MO và từ 0,582 đến 0,452 mMãg –1 đối với
Khả năng hấp phụ của thuốc nhuộm MO và MR không thay đổi nhiều khi pH tăng, với hiệu suất hấp phụ cao hơn ở pH thấp Điều này có thể được giải thích bởi sự tương tác tĩnh điện giữa các thuốc nhuộm và bề mặt tích điện dương của composite TiO2/RHAC Ở pH < pHpzc, các điện tích dương trên bề mặt chất hấp phụ tạo điều kiện thuận lợi cho sự hấp phụ, trong khi ở pH > pHpzc, sự gia tăng lực đẩy của điện tích âm và anion của các thuốc nhuộm gây cản trở quá trình hấp phụ Tính chất proton hóa của bề mặt TiO2/RHAC cũng ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của MO.
MR giảm Tuy nhiên, điều này không giải thích được sự hấp phụ liên tục của
TiO2/RHAC cho thấy khả năng hấp phụ ổn định ở tất cả các giá trị pH được nghiên cứu Ngoài ra, có thể tồn tại các cơ chế hấp phụ khác như trao đổi ion, tương tự như quá trình hấp phụ màu methylene blue (MB) lên vỏ lúa mì hoặc xanh malachite lên mùn cưa đã được xử lý Nhiều nghiên cứu khác cũng đã công bố về quá trình hấp phụ các chất khác nhau, cho thấy sự đa dạng trong cơ chế hấp phụ.
Hình 3.37 a) Ảnh hưở ng c ủ a pH đế n kh ả năng hấ p ph ụ thu ố c nhu ộ m; b) Điểm đẳng điệ n xác đị nh b ằng phương pháp chênh l ệ ch pH
Quá trình hấp phụ trong hệ ba cấu tử có thể tạo ra các tương tác hỗ trợ hoặc cạnh tranh giữa các cấu tử và vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu, ảnh hưởng đến hiệu suất loại bỏ các cấu tử trong hệ Nghiên cứu đề xuất cơ chế hấp phụ đồng thời của MB, MO, MR trên composite TiO2/RHAC.
Sơ đồ 3.2 Đề xu ất cơ chế h ấ p ph ụ đồ ng th ờ i MB, MO và MR c ủ a TiO 2 /RHAC
Cơ chế hấp phụ trở nên phức tạp do các tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, cũng như giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, có thể ảnh hưởng lẫn nhau theo nhiều hướng khác nhau.
Sơ đồ 3.2 minh họa sự hình thành tương tác - giữa vòng thơm của các cấu tử MB, MO, MR với vòng thơm trong cấu trúc vật liệu TiO2/RHAC Đồng thời, các liên kết hydro giữa MB-TiO2/RHAC, MO-TiO2/RHAC, MR-TiO2/RHAC cũng có khả năng hình thành Bên cạnh đó, các tương tác tĩnh điện giữa cation cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình này.
MB kết hợp với hai anion MO và MR có khả năng tạo thành trong hệ, điều này ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của các thuốc nhuộm trong quá trình hấp phụ.
Dữ liệu cân bằng hấp phụ ba thuốc nhuộm MB, MO và MR của vật liệu TiO2/RHAC trong hệ ba cấu tử đã được phân tích thông qua các mô hình đẳng nhiệt khác nhau Các mô hình này bao gồm mô hình Langmuir mở rộng (Extended Langmuir, EL), mô hình Langmuir sử dụng yếu tố P-factor (P-factor-L), cùng với ba mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich và Sips theo IAST (IAST-L, IAST-F và IAST-S).
Kết quả được trình bày trong Hình 3.38 và Bảng 3.12 cho thấy mô hình EL có sự tương thích kém nhất với dữ liệu cân bằng thực nghiệm, với hệ số tương quan (R²) rất thấp cho cả ba loại thuốc nhuộm Ngược lại, các mô hình khác thể hiện sự tương thích cao hơn với dữ liệu, khi có R² lớn Điều này chỉ ra rằng không có sự khác biệt đáng kể giữa các mô hình, làm cho việc xác định mô hình nào phù hợp nhất với dữ liệu cân bằng thực nghiệm trở nên khó khăn.
Hệ số tương quan là công cụ phổ biến để đánh giá mức độ phù hợp của các mô hình với dữ liệu thực nghiệm có cùng số điểm và tham số Tuy nhiên, do sự khác biệt về số lượng tham số trong các phương trình, thông số Akaike (AIC) được ưa chuộng để so sánh mức độ tương thích giữa các mô hình và dữ liệu Để so sánh AIC của nhiều mô hình, chúng tôi sử dụng chỉ số AIC trung bình cho từng mô hình (Bảng 3.12) Giá trị AIC càng thấp cho thấy mô hình càng phù hợp với dữ liệu thực nghiệm.
Dựa vào tổng chỉ số AIC trung bình, các mô hình được sắp xếp từ thấp đến cao như sau: F-IAST (-160,52), L-IAST (-155,67), P-Factor-Langmuir (-152,67), S-IAST (-145,99) và EL (-39,1) Kết quả cho thấy mô hình F-IAST là phù hợp nhất với dữ liệu thực nghiệm của ba loại thuốc nhuộm đã chọn, tiếp theo là L-IAST.
Exp IAST-L IAST-S IAST-F q e (mmol.g -1 )
Hình 3.38 Đường đẳ ng nhi ệ t h ấ p ph ụ cho các mô hình khác nhau
Thuốc nhuộm MO cho thấy độ tương thích cao nhất với các mô hình đẳng nhiệt đã áp dụng, trong khi MR lại thể hiện sự phù hợp yếu nhất trong hệ đa cấu tử.
Dung lượng hấp phụ cực đại trong hệ ba cấu tử thấp hơn nhiều so với hệ đơn cấu tử, điều này cho thấy ảnh hưởng của yếu tố cạnh tranh giữa các cấu tử và vị trí hấp phụ trên chất hấp phụ Để hiểu rõ hơn về sự cạnh tranh này, chúng tôi đã áp dụng mô hình yếu tố P theo Langmuir để nghiên cứu ảnh hưởng của ba thuốc nhuộm MR, MB và một loại thuốc nhuộm khác trên composite TiO2/RHAC.
MO có thể dễ dàng thiết lập như sau:
𝑄 𝐿,𝑀𝑅,𝑏𝑎 𝑐ấ𝑢 𝑡ử 0 = 0,806 2,04 < 1, chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ của MR được thúc đẩy bỡi sự có mặt của MB và MO
𝑄 𝐿,𝑀𝐵,𝑏𝑎 𝑐ấ𝑢 𝑡ử 0 = 0,450 0,340 > 1, chứng tỏ quá trình hấp phụ MB bị cản trở bỡi các cấu tử (MO và MR) có mặt trong hệ
𝑄 𝐿,𝑀𝑂,𝑏𝑎 𝑐ấ𝑢 𝑡ử 0 = 0,329 0,321 = ~1, cho thấy sự hấp phụ MO không chịu ảnh hưởng của MB và MR
Sự có mặt của các thuốc nhuộm MB, MO làm tăng khả năng hấp phụ
RHAC(1,5:1) và
Hình 3.36 Đường đẳ ng nhi ệ t h ấ p ph ụ c ủ a h ệ đơn c ấ u t ử đố i v ớ i MB, MO và MR trên
Dựa vào khả năng tái sinh của nó do xúc tác quang tự làm sạch, mẫu composite TiO2/RHAC (0,5:1) được sử dụng cho các nghiên cứu sâu hơn.
3.3.2.3 Đẳng nhiệt hấp phụ của hệ ba cấu tử MB, MO và MR trên composite
TiO 2 /RHAC(0,5:1) Ảnh hưởng của pH đến sự hấp phụ trên TiO 2 /RHAC(0,5:1)
pH của dung dịch là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Hình 3.37a minh họa tác động của pH đến khả năng hấp phụ của các thuốc nhuộm MB, MO và MR trên vật liệu TiO2/RHAC.
Điểm đẳng điện của TiO2/RHAC được xác định là pHPZC = 6,4, cho thấy bề mặt chất hấp phụ tích điện dương khi pH < 6,4 và tích điện âm khi pH > 6,4 Dung lượng hấp phụ của MB tăng theo pH dung dịch, trong khi khả năng hấp phụ của MO và MR giảm khi pH tăng Đường cong hấp phụ của MB cho thấy sự gia tăng hấp phụ trong khoảng pH = 2–5.
Nồng độ MB (qe,MB) tăng từ 0,188 đến 0,831 mMãg –1, điều này được giải thích bởi lực hút tĩnh điện trái dấu giữa bề mặt chất hấp phụ và cation của thuốc nhuộm MB (pKa = 3,8) Ở pH cao hơn (5–12), sự hấp phụ MB không thay đổi nhiều do bề mặt composite TiO2/RHAC đã đạt tỷ lệ bão hòa Ngược lại, dung lượng hấp phụ của MO và MR giảm dần khi pH tăng, với sự giảm lần lượt từ pH 2 đến 6.
0,344 xuống 0,124 mMãg –1 đối với MO và từ 0,582 đến 0,452 mMãg –1 đối với
Khả năng hấp phụ của MO và MR không thay đổi nhiều khi pH tăng, với hiệu suất cao hơn ở pH thấp Sự tương tác tĩnh điện giữa thuốc nhuộm MO (pKa = 3,4) và MR (pKa = 5,1) với bề mặt tích điện dương của composite TiO2/RHAC là nguyên nhân chính Ở pH < pHpzc, các điện tích dương trên bề mặt chất hấp phụ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình hấp phụ, trong khi ở pH > pHpzc, sự gia tăng lực đẩy từ điện tích âm và anion của MO và MR gây cản trở quá trình này, cùng với tính chất proton hóa của bề mặt TiO2/RHAC làm giảm dung lượng hấp phụ của MO.
MR giảm Tuy nhiên, điều này không giải thích được sự hấp phụ liên tục của
RHAC(0,5:1), /RHAC(1:1), /RHAC(1,5:1) và
Hình 3.37 a) Ảnh hưở ng c ủ a pH đế n kh ả năng hấ p ph ụ thu ố c nhu ộ m; b) Điểm đẳng điệ n xác đị nh b ằng phương pháp chênh l ệ ch pH
Quá trình hấp phụ trong hệ ba cấu tử có thể tạo ra các tương tác hỗ trợ hoặc cạnh tranh giữa các cấu tử và vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu, ảnh hưởng đến hiệu suất loại bỏ các cấu tử Nghiên cứu đề xuất cơ chế hấp phụ đồng thời các chất MB, MO, MR trên composite TiO2/RHAC.
Sơ đồ 3.2 Đề xu ất cơ chế h ấ p ph ụ đồ ng th ờ i MB, MO và MR c ủ a TiO 2 /RHAC
Cơ chế hấp phụ trở nên phức tạp do các tương tác giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, cũng như giữa chất bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, có thể ảnh hưởng lẫn nhau theo nhiều cách khác nhau.
Sơ đồ 3.2 minh họa sự hình thành tương tác - giữa vòng thơm của các cấu tử MB, MO, MR với vòng thơm trong cấu trúc vật liệu TiO2/RHAC Đồng thời, các liên kết hydro giữa MB-TiO2/RHAC, MO-TiO2/RHAC, MR-TiO2/RHAC cũng có khả năng hình thành Thêm vào đó, các tương tác tĩnh điện giữa cation cũng đóng vai trò quan trọng trong cấu trúc này.
MB với hai anion MO và MR có khả năng hình thành trong hệ, ảnh hưởng đến dung lượng hấp phụ của các thuốc nhuộm trong quá trình hấp phụ.
Dữ liệu cân bằng hấp phụ ba thuốc nhuộm MB, MO và MR của vật liệu TiO2/RHAC trong hệ ba cấu tử đã được phân tích thông qua các mô hình đẳng nhiệt khác nhau Các mô hình này bao gồm mô hình Langmuir mở rộng (Extended Langmuir, EL), mô hình Langmuir với yếu tố P-factor (P-factor-L), cùng với ba mô hình đẳng nhiệt Langmuir, Freundlich và Sips theo IAST, tương ứng là IAST-L, IAST-F và IAST-S.
Kết quả được trình bày trong Hình 3.38 và Bảng 3.12 cho thấy mô hình EL có sự tương thích kém nhất với dữ liệu cân bằng thực nghiệm, với hệ số tương quan (R²) rất thấp cho cả ba loại thuốc nhuộm Ngược lại, các mô hình khác thể hiện sự tương thích cao hơn với dữ liệu thực nghiệm, khi có R² lớn Điều này chỉ ra rằng không có sự khác biệt đáng kể giữa các mô hình, khiến việc xác định mô hình nào phù hợp nhất với dữ liệu cân bằng thực nghiệm trở nên khó khăn.
Hệ số tương quan là công cụ phổ biến để đánh giá sự phù hợp của các mô hình với dữ liệu thực nghiệm có cùng tham số Tuy nhiên, do sự khác biệt về số tham số trong các phương trình, thông số Akaike (AIC) thường được ưu tiên để so sánh mức độ tương thích giữa các mô hình và dữ liệu thực nghiệm Để so sánh AIC của nhiều mô hình, chúng tôi sử dụng tổng chỉ số AIC trung bình cho từng cấu tử (Bảng 3.12) Mô hình có giá trị AIC nhỏ hơn sẽ có sự phù hợp cao hơn với dữ liệu.
Dựa vào tổng chỉ số AIC trung bình của các mô hình, thứ tự sắp xếp từ thấp đến cao là: F-IAST (-160,52), L-IAST (-155,67), P-Factor-Langmuir (-152,67), S-IAST (-145,99) và EL (-39,1) Kết quả cho thấy mô hình F-IAST là phù hợp nhất với dữ liệu thực nghiệm của ba loại thuốc nhuộm đã chọn, tiếp theo là L-IAST.
Exp IAST-L IAST-S IAST-F q e (mmol.g -1 )
Hình 3.38 Đường đẳ ng nhi ệ t h ấ p ph ụ cho các mô hình khác nhau
Trong các mô hình đẳng nhiệt đã được áp dụng, thuốc nhuộm MO cho thấy độ tương thích cao nhất, trong khi MR lại thể hiện sự phù hợp yếu nhất với các mô hình đẳng nhiệt trong hệ đa cấu tử.
Dung lượng hấp phụ cực đại trong hệ ba cấu tử dựa vào mô hình IAST-L thấp hơn so với hệ đơn cấu tử, điều này cho thấy ảnh hưởng của yếu tố cạnh tranh giữa các cấu tử và vị trí hấp phụ trên chất hấp phụ Để hiểu rõ hơn về ảnh hưởng này đối với dung lượng hấp phụ của ba thuốc nhuộm MR, MB và composite TiO2/RHAC, chúng tôi áp dụng mô hình yếu tố P theo Langmuir.
MO có thể dễ dàng thiết lập như sau:
𝑄 𝐿,𝑀𝑅,𝑏𝑎 𝑐ấ𝑢 𝑡ử 0 = 0,806 2,04 < 1, chứng tỏ rằng quá trình hấp phụ của MR được thúc đẩy bỡi sự có mặt của MB và MO
𝑄 𝐿,𝑀𝐵,𝑏𝑎 𝑐ấ𝑢 𝑡ử 0 = 0,450 0,340 > 1, chứng tỏ quá trình hấp phụ MB bị cản trở bỡi các cấu tử (MO và MR) có mặt trong hệ
𝑄 𝐿,𝑀𝑂,𝑏𝑎 𝑐ấ𝑢 𝑡ử 0 = 0,329 0,321 = ~1, cho thấy sự hấp phụ MO không chịu ảnh hưởng của MB và MR
Sự có mặt của các thuốc nhuộm MB, MO làm tăng khả năng hấp phụ
MR của TiO2/RHAC tăng lên 2,5 lần khi sử dụng thuốc nhuộm MB, có điện tích dương từ nhóm amine Trong khi đó, thuốc nhuộm MO và MR mang điện tích âm từ nhóm carboxyl và sulfite Sự hấp phụ MR có thể được thúc đẩy bởi thuốc nhuộm MB thông qua lực hút tĩnh điện trái dấu và tương tác - Tuy nhiên, cơ chế hấp phụ trong hệ nhiều cấu tử vẫn chưa được làm rõ và cần được nghiên cứu thêm.
Bảng 3.12 cho thấy composite TiO2/RHAC có thể hấp phụ đến khoảng
TiO2/RHAC cho thấy khả năng hấp phụ vượt trội so với nhiều vật liệu khác trong việc hấp phụ thuốc nhuộm, với khối lượng hấp phụ đạt 763,77 mg ở nhiệt độ môi trường Trong hệ đơn cấu tử, khả năng hấp phụ của TiO2/RHAC là 0,452 đối với MB, 0,329 cho MO và 0,806 cho MR So với các vật liệu như ống nano carbon, than hoạt tính, và khung hữu cơ kim loại, TiO2/RHAC thể hiện hiệu suất hấp phụ cao hơn, trong khi nhiều vật liệu khác, như MOF và MIL-53 (Fe), chỉ đạt dung lượng hấp phụ 0,668 mMãg –1 Điều này chứng tỏ tiềm năng của composite TiO2/RHAC trong ứng dụng xử lý nước thải.
Composite TiO2/RHAC cho thấy hiệu quả vượt trội trong việc hấp phụ ba loại thuốc nhuộm so với các chất hấp phụ khác Tiềm năng ứng dụng của TiO2/RHAC trong việc loại bỏ thuốc nhuộm là rất hứa hẹn.
Bảng 3.12 Các thông số đẳng nhiệt hấp phụ của EL, P -factor và IAST (Langmuir,
Freundlich, Sips), g iá trị R 2 và AIC
Mô hình-Langmuir mở rộng
B ả ng 3.13 So sánh kh ả năng hấ p ph ụ t ố i đa dựa trên mô hình đẳ ng nhi ệ t Langmuir c ủ a
TiO 2 /RHAC v ớ i mô hình c ủ a các ch ấ t h ấ p ph ụ khác
Ch ấ t h ấ p ph ụ MB (mMãg –1 ) MO (mMãg –1 ) MR (mMãg –1 ) TLTK
RHAC từ vỏ cây Walnut 0,251 [80]
RHAC từ vỏ cây Pistachio 0,430 [11]
TiO 2 /RHAC có nguồn gốc v ỏ tr ấ u* 0,452/0,340 Nghiên cứu này Ống nano carbon đa vách 0,157 [158]
Ch ấ t h ấ p ph ụ polymeric siêu liên k ế t 0,217 [51]
Calcined layered double hydroxides (Các hydroxit kép phân l ớp đượ c nung)
TiO 2 /RHAC có ngu ồ n g ố c v ỏ tr ấ u* 0,329/0,321 Nghiên c ứ u này
RHAC có ngu ồ n g ố c qu ả táo 1,615 [60]
TiO 2 /RHAC có ngu ồ n g ố c v ỏ tr ấ u* 0,806/2,04 Nghiên c ứ u này
* Kh ả năng hấ p ph ụ trong h ệ th ống đơn/hệ th ố ng ba c ấ u t ử
Khả năng tái chế của chất hấp phụ
Việc tái sử dụng chất hấp phụ là một vấn đề quan trọng trong quá trình hấp phụ thực tiễn Các phương pháp tái sinh phổ biến như nung trong điều kiện không có oxygen, trao đổi ion, hay sử dụng dung môi hữu cơ như methanol, ethanol, và benzen để rửa giải thuốc nhuộm có thể làm tăng ô nhiễm thứ cấp và tốn kém Composite TiO2/RHAC, với tính năng quang xúc tác, có khả năng tự phân hủy các thuốc nhuộm MB, MO, MR khi được chiếu sáng bằng ánh sáng khả kiến trong 4 giờ.
Hình 3.39a cho thấy sự thay đổi khả năng hấp phụ của TiO2/RHAC sau ba lần tái sinh bằng cách tự làm sạch
Hình 3.39 a) S ự thay đổ i kh ả năng hấ p ph ụ và b) Gi ản đồ XRD c ủ a TiO 2 /RHAC và
Composite TiO2/RHAC cho thấy khả năng hấp phụ ổn định sau chu kỳ tái sinh đầu tiên, chứng minh tính khả thi và hiệu quả của quá trình tự làm sạch bằng xúc tác quang Sau ba chu kỳ tái sử dụng, composite này vẫn duy trì 96% khả năng hấp phụ ban đầu mà không gây ra biến đổi đáng kể về cấu trúc Kết quả từ giản đồ nhiễu xạ XRD sau ba chu kỳ cho thấy các peak đặc trưng vẫn được giữ nguyên, mặc dù cường độ có giảm nhẹ, điều này chỉ ra rằng TiO2/RHAC có độ bền cao trong quá trình hấp phụ thuốc nhuộm.