Nghiên cứu tổng hợp Zeolite NaA từ tro trấu và ứng dụng trong xử lý nước nhiễm kim loại nặng

Nghiên cứu này tập trung xây dựng một lộ trình hiệu quả và khả thi để tổng hợp zeolite NaA từ tro trấu (RHA). Điều quan trọng là có thể tổng hợp zeolite NaA từ các nguyên liệu thô giá rẻ cũng như có thể tiết kiệm tối đa nguồn năng lượng sử dụng. RHA là sản phẩm chính từ quá trình đốt trấu, RHA thông thường chứa hơn 85% SiO2 và Al2O3, có thể dễ dàng thay thế sodium silicate và aluminate để tổng hợp zeolite. Nghiên cứu này đã tối ưu hóa các biến kiểm soát để tổng hợp zeolite NaA và cho thấy zeolite NaA tinh khiết có thể tổng hợp từ RHA ở tỷ lệ mol chất phản ứng, nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt và thời gian phản ứng. Zeolite NaA sau tổng hợp được sử dụng để hấp phụ ion Cr (VI)

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CAO HỌCNGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC

2019

LÝ NƯỚC NHIỄM KIM LOẠI NẶNG

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP CAO HỌCNGÀNH KỸ THUẬT HÓA HỌC

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN

TS TRẦN NGUYỄN PHƯƠNG LANTS LƯƠNG HUỲNH VỦ THANH

XÁC NHẬN CỦA HỘI ĐỘNG

Luận văn này, với đề tựa là “Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA từ tro trấuvà ứng dụng trong xử lý nước nhiễm kim loại nặng” do học viên Lê Dũ Chiếcthực hiện theo sự hướng dẫn của Ts Trần Nguyễn Phương Lan và Ts LươngHuỳnh Vủ Thanh Luận văn đã báo cáo và được Hội đồng chấm luận vănthông qua ngày ……….

Cán bộ hướng dẫn Chủ tịch Hội đồng

LỜI CẢM ƠN

Tôi xin chân thành biết ơn sâu sắc đến:

TS Trần Nguyễn Phương Lan và TS Lương Huỳnh Vủ Thanh, cô vàthầy đã rất nhiệt tình, chu đáo chỉ dẫn, giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập,nghiên cứu và hoàn thiện luận văn này.

Quý thầy cô trường Đại Học Cần Thơ, khoa Công nghệ nói chung vàquý thầy cô bộ môn Công nghệ hóa học nói riêng đã truyền đạt cho tôi nhữngkiến thức và kinh nghiệm quý báu, đồng thời tạo mọi điều kiện thuận lợi đểhọc tập và hoàn thành luận văn

Các anh chị, bạn bè và các em sinh viên cùng làm việc chung tại phòngthực hành hóa Vô cơ, khoa Công nghệ đã quan tâm, động viên và giúp đỡ tôitrong suốt quá trình thực hiện luận văn.

Lời cuối cùng cũng là lời biết ơn sâu sắc nhất tôi xin gửi đến cho giađình đã luôn bên cạnh, chăm sóc, động viên và tạo mọi điều kiện cho tôi họctập.

Xin chân thành cảm ơn !

TÓM TẮT

Zeolite được tổng hợp từ silic có nguồn gốc phụ phẩm nông nghiệp làmột hướng nghiên cứu đầy hứa hẹn Zeolite – một trong những “vật liệu xanh”của thế kỉ, được sử dụng trong các quá trình xúc tác, hấp phụ, cũng như trongcác quá trình tách và tinh chế Để có được một vật liệu với các tính năng thânthiện với môi trường, nghiên cứu này đã tập trung xây dựng một lộ trình hiệuquả và khả thi để tổng hợp zeolite NaA từ tro trấu (RHA) Điều quan trọng làcó thể tổng hợp zeolite NaA từ các nguyên liệu thô giá rẻ cũng như có thể tiếtkiệm tối đa nguồn năng lượng sử dụng RHA là sản phẩm chính từ quá trìnhđốt trấu, RHA thông thường chứa hơn 85% SiO2 và Al2O3, có thể dễ dàng thaythế sodium silicate và aluminate để tổng hợp zeolite Nghiên cứu này đã tối ưuhóa các biến kiểm soát để tổng hợp zeolite NaA và cho thấy zeolite NaA tinhkhiết có thể tổng hợp từ RHA ở tỷ lệ mol chất phản ứng, nhiệt độ phản ứngthủy nhiệt và thời gian phản ứng là: 8Na2O:1,4Al2O3:1SiO2:450H2O ở 90 °Ctrong 3 h Sản phẩm zeolite NaA sau tổng hợp được sử dụng để hấp phụ ionCr (VI), từ đó xác định các điều kiện hấp phụ tối ưu tại: pH 3,0, khối lượngchất hấp phụ: 0,2 g, nồng độ Cr (VI): 100 mg/L Nguyên liệu thô và các sảnphẩm thu được sau tổng hợp được phân tích đánh giá đặc tính bằng cácphương pháp: quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD), diện tích bề mặt BET, kínhhiển vi điện tử quét (SEM), quang phổ tử ngoại nhìn thấy được (UV-Vis) vàđiện tích bề mặt (pHpzc) Kết quả thu được cho thấy phản ứng tổng hợp NaAzeolite và ứng dụng hấp phụ ion Cr (VI) có hiệu quả rõ rệt.

.

The synthesis of zeolites from alternative sources of silicon is promisingroutes to obtain zeolitic materials Such materials are typically applied incatalytic and adsorptive processes to obtain new products as well as inseparation and purification processes In order to obtain a material withenvironmentally friendly features, this research mainly focused on study of aneffective and viable route for the synthesis of zeolite NaA from Rice HuskAsh (RHA) It is of great significance to develop energy-efficient routines thatcan synthesize zeolite NaA from low-cost raw materials RHA is the majorresidue from the combustion of rice husk containing more than 85% SiO2 andAl2O3, which can readily replace the conventionally used sodium silicate andaluminate for zeolite synthesis This work optimized the controlled variablesfor zeolite NaA synthesis, and the results showed that phase-pure zeolite NaAcan be synthesized with RHA at reactant molar ratio, hydrothermal reactiontemperature and reaction time of 8Na2O:1,4Al2O3:1SiO2:450H2O at 90 °C for 3 h The as-synthesized zeolite NaA was used to adsorb Cr (VI) ions, therebydetermining the optimal conditions at: pH 3.0, 0.2 g mass of adsorbent, 100mg/L Cr (VI) concentration The raw materials and the product obtained werecharacterized by a series of techniques such as X-Ray DiffractionSpectroscopy (XRD), surface area analysis (BET), Scanning ElectronMicroscopy (SEM), ultraviolet–visible spectrophotometry (UV-Vis) and Pointof zero charge (pHpzc) The results obtained from the analysis andcharacterization showed that the route developed for the synthesis of zeoliteNaA and adsorption of Cr (VI) ion by using the as-material were significantlyefficient.

CAM KẾT KẾT QUẢ

Tôi xin cam kết luận văn này được hoàn thành dựa trên các kết quảnghiên cứu của tôi và các kết quả của nghiên cứu này chưa được dùng cho bấtcứ luận văn cùng cấp nào khác.

Lê Dũ Chiếc

1.2.Mục tiêu nghiên cứu 2

1.3.Đối tượng nghiên cứu 2

1.4.Phương pháp thực nghiệm 2

1.5.Tính mới của đề tài 3

CHƯƠNG 2:TỔNG QUAN 4

2.1.Giới thiệu về trấu và tro trấu 4

2.1.1.Tro vỏ trấu (tro trấu) 4

2.2.Cấu trúc và định tính silica tro trấu 4

2.3.1.Lịch sử phát triển vật liệu zeolite 6

2.3.2.Giới thiệu chung về zeolite 7

2.5.Một số nghiên cứu về tổng hợp zeolite 18

2.6.Ô nhiễm kim loại nặng trong nước 20

2.7.Tác hại và nguồn gốc Crom 20

2.7.1.Tác hại của Crom 20

2.7.2.Nguồn gốc 21

2.8 Cơ sở lý thuyết hấp phụ 21

2.8.1 Hiện tượng hấp phụ 21

2.8.2 Hấp phụ trong môi trường nước 22

2.8.3 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 22

2.8.4 Một số nghiên cứu hấp phụ Cr (VI) trong và ngoài nước 24

CHƯƠNG 3:PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 25

3.1 Phương tiện 25

3.1.1 Hóa chất và nguyên liệu 25

3.1.2 Phương pháp nghiên cứu 25

3.2 Nội dung 26

3.2.1 Tổng hợp zeolite NaA từ tro trấu 26

3.2.2 Xử lý ion Cr (VI) trong nước 31

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

4.1 Xử lý sơ bộ RHA 35

4.1.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ tro hóa của trấu 35

4.1.2 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi SiO2 36

4.2 Tổng hợp zeolite NaA 39

4.2.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3 39

4.2.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ Na2O/Al2O3 42

4.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa 45

4.2.4 So sánh với các nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA khác 48

4.3.Điện tích bề mặt zeolite NaA 50

4.4 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Cr (VI) của zeolite NaA 51

4.4.1 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ của zeolite NaA 51

4.4.2 Ảnh hưởng của khối lượng zeolite đến khả năng hấp phụ của

zeolite NaA 54

4.4.3.Ảnh hưởng của nồng độ Cr (VI) đến khả năng hấp phụ của zeolite NaA 56

4.4.4 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến khả năng hấp phụ của zeolite NaA 58

4.4.5 Tính toán cân bằng hấp phụ 60

4.4.6 So sánh khả năng hấp phụ Cr (VI) với một số nghiên cứu khác 64

CHƯƠNG 5:KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 65

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Thành phần các oxit trong tro vỏ trấu 4

Bảng 2.2: Phân loại zeolite 11

Bảng 2.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolite 12

Bảng 2.4: Ảnh hưởng của nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolite ZSM–5 14

Bảng 2.5: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolite A 17

Bảng 2.6: Một số nghiên cứu tổng hợp zeolite trong và ngoài nước 18

Bảng 2.7: Các nghiên cứu trong và ngoài nước với các vật liệu hấp phụ Cr (VI) 23

Bảng 3.1: Hóa chất và xuất xứ 25

Bảng 3.2: Bảng khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ SiO2/Al2O3 30

Bảng 3.3: Bảng khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Na2O/Al2O3 30

Bảng 3.4: Bảng khảo sát thời gian già hóa 30

Bảng 3.5: Bảng khảo sát pH tối ưu 32

Bảng 3.6: Bảng khảo sát khối lượng zeolite tối ưu 32

Bảng 3.7: Bảng khảo sát nồng độ đầu C0 của Cr (VI) tối ưu 32

Bảng 3.8: Bảng khảo sát thời gian khuấy (phút) 33

Bảng 4.1: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung trấu 35

Bảng 4.2: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi SiO2 37

Bảng 4.3: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3 39

Bảng 4.4: Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Na2O/Al2O3 42

Bảng 4.5: Kết quả tính kích thước hạt của mẫu Zeo1-b và Zeo2-c 45

Bảng 4.6: Kết quả khảo sát thời gian già hóa 46

Bảng 4.7: Một số nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA 48

Bảng 4.13: Số liệu đường đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich của

zeolite NaA 60Bảng 4.14: Số liệu hấp phụ Dubnin-Radushkevich 63Bảng 4.15: Tổng hợp một số nghiên cứu hấp phụ Cr (VI) trong và

ngoài nước 64

DANH MỤC HÌNH

Hình 2.1: Mô phỏng cấu trúc tứ diện của SiO4 5

Hình 2.2: Cấu trúc mô phỏng trật tự sắp xếp các đơn vị tứ diện của silica 5

Hình 2.3: Giản đồ XRD của silica tro trấu 6

Hình 2.4: Ảnh SEM của silica tro trấu 6

Hình 2.5: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- 8

Hình 2.6: Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau trong zeolite 9

Hình 2.7: Cấu trúc đơn vị sodalite (β-cage) 9

Hình 2.8: Mô tả việc hình thành một số zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp 10

Hình 2.9: (a) SBU D4R; (b) sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolite A; (c) vòng 8 oxi nhìn theo hướng <100> 16

Hình 3.1: Sơ đồ tổng quát quá trình xử lý sơ bộ RHA 27

Hình 3.2: Chuẩn bị dung dịch Na2SiO3 từ RHA đã xử lý 28

Hình 3.3: Sơ đồ tổng quát tổng hợp zeolite NaA 29

Hình 4.1: Mẫu thu được khi khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung 35

Hình 4.2: Giản đồ XRD mẫu tro RH-2 38

Hình 4.3: Giản đồ XRD của nghiên cứu [27] 39

Hình 4.4: Giản đồ XRD mẫu Zeo1-a 40

Hình 4.5: Giản đồ XRD mẫu Zeo1-b 40

Hình 4.6: Giản đồ XRD mẫu Zeo1-c 41

Hình 4.7: Giản đồ XRD mẫu Zeo1-d 41

Hình 4.8: Giản đồ XRD mẫu Zeo2-a 43

Hình 4.9: Giản đồ XRD mẫu Zeo2-b 44

Hình 4.10: Giản đồ XRD mẫu Zeo2-c 44

Hình 4.11: Giản đồ XRD mẫu Zeo3-a 46

Hình 4.12: Giản đồ XRD mẫu Zeo3-b 47

Hình 4.13: Ảnh SEM mẫu Zeo1-b với độ phân giải 5000 (a) và 10000 (b) 47

Hình 4 14 Ảnh SEM các nghiên cứu [3] - a, nghiên cứu [2] - b 48

Hình 4.15: Đồ thị biểu thị quan hệ giữa pH ban đầu và pH sau của dung dịch KCl ngâm với VLHP 50

Hình 4.16: Dung dịch khảo sát pHpzc 51

Hình 4.17: Dung dịch khảo sát pH trước hấp phụ (a) và sau hấp phụ (b) 51

Hình 4.18: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào pH 52

Hình 4.19: Sự phụ thuộc của các Cr (VI) theo pH 53

Hình 4.20: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng pH đến dung lượng hấp phụ

của zeolite NaA 54

Hình 4.21: Dung dịch khảo sát khối lượng trước hấp phụ (a) và sau hấp phụ (b) 54

Hình 4.22: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào khối lượng 55

Hình 4.23: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng khối lượng đến dung lượng hấp phụ của zeolite NaA 56

Hình 4.24: Dung dịch khảo sát nồng độ trước hấp phụ (a) và sau hấp phụ (b) 56

Hình 4.25: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào nồng độ 57

Hình 4.26: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng khối lượng đến dung lượng hấp phụ của zeolite NaA 58

Hình 4.27: Dung dịch khảo sát thời gian hấp phụ - trước hấp phụ (a) và sau hấp phụ (b) 58

Hình 4.28: Sự phụ thuộc của hiệu suất hấp phụ Cr (VI) vào thời gian hấp phụ 59

Hình 4.29: Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của thời gian hấp phụ đến dung lượng hấp phụ của zeolite NaA 60

Hình 4.30: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của zeolite đối với Cr (VI) 61

Hình 4.31: Đường đẳng nhiệt Langmuir dưới dạng đường thẳng 61

Hình 4.32: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich 62

Hình 4.33: Đường đẳng nhiệt Dubinin – Radushkenvich 63

Hình A.1: Giản đồ XRD của mẫu RHA RH-2 A.1Hình A.2: Ảnh XRD của mẫu zeolite1-a A.1Hình A.3: Ảnh XRD của mẫu zeolite 1-b A.2Hình A.4: Ảnh XRD của mẫu zeolite 1-c A.2Hình A.5: Ảnh XRD của mẫu zeolite 1-d A.3Hình A.6: Ảnh XRD của mẫu zeolite 2-a A.3Hình A.7: Ảnh XRD của mẫu zeolite 2-b A.4Hình A.8: Ảnh XRD của mẫu zeolite 2-c A.4Hình A.9: Ảnh XRD của mẫu zeolite 3-a A.5

Hình A.10: Ảnh XRD của mẫu zeolite 3-b A.5

Hình B.1: Bước sóng hấp phụ của Cr (VI) B.1

Hình B.2: Đường chuẩn xác định nồng độ Crom (VI) B.2

Hình C.1 Kết quả diện tích bề mặt khi đo BET C.1

Hình C.2 Kết quả kích thước lỗ xốp khi đo BET C.2

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

XRD BETSEMUV-VispHpzc

X-Ray Diffraction Spectroscopy

Surface area analysis

Scanning Electron Microscopy

Ultraviolet–visible spectrophotometrypH point zero charge

Rice husk ash

Secondary building unit

International Atomic Energy Agency Vật liệu hấp phụ

Counts per second

CHƯƠNG 1: MỞ ĐẦU1.1 Lý do chọn đề tài

Trong nền kinh tế Việt Nam, ngành nông nghiệp giữ vai trò quan trọng.Có thể nói Việt Nam là vựa lúa của thế giới, theo thống kê của bộ Nôngnghiệp và phát triển nông thôn, năm 2018 sản lượng lúa của nước ta ước tínhđạt 43,98 triệu tấn [1] Trong quá trình canh tác lúa, ngoài sản phẩm chính làgạo, còn thu được phụ phẩm là trấu Mỗi tấn lúa thải ra trung bình khoảng0,12-0,15 tấn vỏ trấu, như vậy mỗi năm chúng ta thải ra khoảng 7-8 triệu tấnvỏ trấu – một con số không hề nhỏ Nguồn phụ phẩm này vẫn chưa được tậndụng hiệu quả, ngoài một tỉ lệ khiêm tốn vỏ trấu được dùng làm chất đốt, trộnvới đất sét làm bếp lò, phần rất lớn vỏ trấu còn lại bị đổ ra các kênh rạch, sôngngòi, gây ô nhiễm môi trường Trong vỏ trấu chứa khoảng 80% là chất hữu cơdễ bay hơi sẽ cháy trong quá trình đốt, còn lại khoảng 20% sẽ chuyển thànhtro Trong tro chứa khoảng 90% là SiO2, đây là một thành phần được ứngdụng nhiều trong lĩnh vực như: phụ gia cho xi măng, nguyên liệu tổng hợpaerogel, đặc biệt đây là một nguồn nguyên liệu dùng để tổng hợp zeolite –được coi là vật liệu “xanh”, vật liệu của thế kỉ 21 [2].

Zeolite là một vật liệu có nhiều tính chất ưu việt, đã thu hút sự quan tâmcủa các nhà khoa học từ những năm đầu thế kỉ XX Từ đó đến nay đã có rấtnhiều công trình khoa học đã nghiên cứu tổng hợp thành công zeolite và đãứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực khác nhau Zeolite là các aluminosilicatetinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore) đồngđều và rất trật tự, hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử, cho phépphân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước Nhờ đó zeolite có nhữngtính chất đặc biệt như có hoạt tính xúc tác cao, có bề mặt riêng và khả năngtrao đổi cation lớn, có khả năng hấp phụ và độ chọn lọc cao.

Do có hàm lượng silic cao nên tro trấu được xem là nguồn nguyên liệurất tốt để tổng hợp zeolite Đã có rất nhiều các công trình nghiên cứu ở cácnước như: Nhật Bản, Trung Quốc, Thái Lan đã tổng hợp thành công zeolite từtro trấu Tuy nhiên, ở Việt Nam, các đề tài nghiên cứu tổng hợp zeolite từ trotrấu chưa nhiều và trong nhiều năm qua Việt Nam vẫn phải nhập ngoại zeolitevới giá đắt Do vậy, tổng hợp zeolite từ vỏ trấu – một nguồn nguyên liệu sẵncó trong nước, giúp tận dụng nguồn phụ phẩm nông nghiệp này, đáp ứng đượcđầy đủ các yêu cầu đặt ra hiện nay với nguồn nguyên liệu ba trong một: sẵncó, rẻ tiền và biến phụ phẩm nông nghiệp thành vật liệu có giá trị kinh tế cao[3].

Trong những thập kỉ gần đây, kinh tế Việt Nam tiếp tục chuyển dịch theoxu hướng giảm tỷ trọng nông – lâm – thủy sản; tăng tỷ trọng các ngành côngnghiệp, xây dựng và dịch vụ Quá trình công nghiệp hóa – hiện đại hóa đấtnước với các ngành công nghiệp nặng phát triển như gang thép, điện – điện tử,dầu khí cũng như việc sử dụng ngày càng nhiều các loại hoá chất, thuốc trừsâu, phân bón, dẫn đến nhiều vấn đề môi trường, nguồn nước ô nhiễm ngàycàng trầm trọng [3] Thực tế ở Việt Nam, các mạch nước ngầm cũng như nướcmặt đang ngày càng ô nhiễm, đặc biệt là sự phát thải các kim loại nặng (Hg,Cd, Pb, As, Sb, Cr, Cu, Zn, Mn) vào nguồn nước Do đó, nghiên cứu tách cácion kim loại nặng độc hại từ các nguồn nước bị ô nhiễm là vấn đề quan trọngnhằm bảo vệ sức khỏe cộng đồng và thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoahọc trong nước

Đã có nhiều phương pháp được sử dụng như phương pháp sinh học, kếttủa hóa học, lọc màng, hấp phụ Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểmkhác nhau Trong đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu điểm và được sửdụng rộng rãi hơn cả bởi các ưu điểm như xử lý nhanh, dễ chế tạo thiết bị vàđặc biệt là có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ.

Vì vậy, nghiên cứu “Tổng hợp Zeolite NaA từ tro trấu và ứng dụng trongxử lý nước nhiễm kim loại nặng” nhằm tận dụng hiệu quả nguồn phụ phẩmnông nghiệp khổng lồ, giảm thiểu khả năng gây ô nhiễm môi trường, nâng caogiá thành của tro trấu, đồng thời ứng dụng zeolite làm vật liệu hấp phụ ion kimloại nặng trong nước.

1.2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp zeolite NaA từ tro trấu và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đếnquá trình tổng hợp zeolite;

Ứng dụng zeolite NaA trong việc xử lý nước thải có nhiễm kim loạinặng.

1.3 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu trong luận văn này là zeolite NaA được tổng hợptừ RHA với 3 yếu tố ảnh hưởng quá trình tổng hợp zeolite NaA gồm tỉ lệ SiO2/Al2O3, tỉ lệ Na2O/SiO2, chế độ gia nhiệt và thời gian già hóa Vật liệu zeoliteNaA sau khi tổng hợp được khảo sát khả năng hấp phụ ion Cr (VI) trong nướcgiả thải.

1.4 Phương pháp thực nghiệm

Phương pháp thực nghiệm được xây dựng trong nghiên cứu này là môhình luân phiên từng biến Với biến là 3 yếu tố ảnh hưởng đển phản ứng tạo

zeolite NaA cụ thể là: tỉ lệ mol SiO2/Al2O3; tỉ lệ mol Na2O/SiO2; chế độ gianhiệt và thời gian già hóa Nghiên cứu này khảo sát khả năng hấp phụ ion Cr(VI) của zeolite NaA, các biến cấn khảo sát là các yếu tố ảnh hưởng đến quátrình hấp phụ như pH; khối lượng chất hấp phụ; nồng độ chất bị hấp phụ vàthời gian cân bằng hấp phụ.

1.5 Tính mới của đề tài

Sử dụng mô hình luân phiên từng biến, xây dựng quy trình tổng hợpzeolite NaA từ tro trấu đã được xử lý ở các điểm nhiệt độ khác nhau với hiệusuất và độ tinh khiết cao;

Zeolite NaA tổng hợp từ RHA trong nghiên cứu này được khảo sát khảnăng hấp phụ ion Cr (VI) trong môi trường nước.

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN 2.1 Giới thiệu về trấu và tro trấu

2.1.1 Tro vỏ trấu (tro trấu)

Cấu trúc của vỏ trấu gồm một lớp màng polymer – silica Các hợp chấthữu cơ này được loại bỏ bằng cách nung ở nhiệt độ cao, trung bình sẽ thuđược khoảng 25% tro Tro trấu có chứa khoảng 87-97% silica vô định hìnhdạng ngậm nước như bột silica gel [5] Phân tích thành phần các oxit trong trotrấu thể hiện trong Bảng 2.1 [6]:

Bảng 2.1: Thành phần các oxit trong tro vỏ trấu

STT Hợp chất % khối lượng1 SiO2 80-902 Al2O3 1-2,53 Fe2O3 0,5

6 K2CO3 0,27 Na2O 0,2-0,58 P2O5 0,21

-Trấu được sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hàng ngày và là mộtnguồn nguyên liệu thay thế cung cấp nhiệt với giá rẻ Bên cạnh đó, silic trongtro trấu còn được ứng dụng để sản xuất chất cách nhiệt aerogel – bọt siliconchứa khí, giúp giảm giá thành từ 1.300 USD xuống còn 1.265 USD/kg Chếtạo than hoạt tính từ tro trấu cũng là một hướng ứng dụng thu hút được nhiềusự quan tâm, than hoạt tính được tổng hợp bằng phương pháp hoạt hóa sửdụng các chất hoạt tính như KOH, NaOH, hỗn hợp (NaOH + Na2CO3) Mặckhác, silic từ tro trấu còn ứng dụng làm vật liệu xây dựng, phân bón cho câytrồng và sản xuất một số loại hóa chất.

Silic đioxit được tách ra từ khoáng sét, cao lanh… thường tồn tại ở dạngtinh thể còn silic oxit tách ra từ tro trấu tồn tại ở dạng vô định hình Mặt khác,hàm lượng silic đioxit trong tro trấu khá cao chiếm trên 80% khối lượng, dođó sử dụng tro trấu là nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolite sẽdiễn ra thuận lợi hơn so với khi dùng silic đioxit được tách từ khoáng sét, caolanh [2,7].

2.2 Cấu trúc và định tính silica tro trấu

Mô hình khối của cấu trúc silica là cấu trúc tứ diện SiO4 Trong tứ diệnSiO4, nguyên tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyêntử O nằm ở các đỉnh của tứ diện, được mô phỏng như ở Hình 2.1:

Hình 2.1: Mô phỏng cấu trúc tứ diện của SiO4 [4]

Bên trong cấu trúc tứ diện SiO2 có chứa các lỗ trống do cation Si4+ cókích thước bé hơn anion O2-, gọi là cấu trúc “lỗ rỗng tứ diện” [4] Tính đa hìnhcủa silica dựa trên các liên kết khác nhau của đơn vị tứ diện [SiO4]4-, silica cấutrúc vô định hình có hình thức trái với silica tinh thể được xác định thông quasự sắp xếp ngẫu nhiên của các đơn vị [SiO4]4-, kết quả được mô phỏng như ởHình 2.2 [8]:

Hình 2.2: Cấu trúc mô phỏng trật tự sắp xếp các đơn vị tứ diện của silicaa Dạng vô định hình, b Dạng tinh thể [4]

Các chất hữu cơ trong tro trấu sẽ bị bay hơi hết sau khi nung cháy hoàntoàn, tro trấu sẽ chuyển từ màu xám sang màu trắng, màu của tro trấu phụthuộc vào quá trình nung Theo dữ liệu XRD ở Hình 2.3, silica tro trấu sẽ chopeak đặc trưng ở góc 2θ = 22o với cường độ peak thấp < 25 Cps, đó là dạngsilica vô định hình [5,9-12].

Hình 2.3: Giản đồ XRD của silica tro trấu [13]

Mặt khác, ảnh SEM của silica tro trấu Hình 2.4 cho thấy silica tro trấukhông có hình dạng đồng nhất, kích thước hạt khác nhau Silica vô định hìnhcó kích thước nhỏ, hoạt tính cao, diện tích bề mặt lớn hơn so với silica dạngtinh thể.

Hình 2.4: Ảnh SEM của silica tro trấu [5]

2.3 Zeolite

2.3.1 Lịch sử phát triển vật liệu zeolite

Tên gọi “zeolite” bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là “đá sôi” vì khiđốt nóng khoáng vật này thấy có hơi nước bị thoát ra [15,16] Năm 1756, cácvật liệu này được nhà khoáng học Fredrich Cronsted – người Thụy Điển tậphợp được từ những khoáng vật tinh thể từ mỏ đồng Hơn 250 năm sau, MacBai [17] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử” vào năm 1932, sau đó vào năm

1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các đồngphân n-parafin và isoparafin Năm 1949, Zeolite A – zeolite được tổng hợpđầu tiên tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ[15] Năm 1960, zeolite bắt đầu được tổng hợp trên quy mô công nghiệp, đặcbiệt là làm xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu

Ngày nay, đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000phát minh sáng kiến nghiên cứu về tổng hợp cấu trúc và ứng dụng của zeolite.Các loại zeolite điển hình như zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM – 5,zeolite P Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng vài triệu tấn zeolite Ví dụnhư năm 2001, cả thế giới tiêu thụ khoảng 3,5 triệu tấn, trong đó zeolite tựnhiên chiếm 18% Năm 2010 con số đó xấp xỉ 5,5 triệu tấn [15]

Từ lịch sử phát triển và các số liệu về zeolite cho thấy tầm quan trọngcủa zeolite trong đời sống sản xuất Có thể nói việc tổng hợp và ứng dụngthành công zeolite vào thực tế đời sống đã làm thay đổi căn bản sự phát triểnngành công nghiệp hóa chất nói chung và ngành công nghiệp lọc hóa dầu nóiriêng Zeolite đã tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặcbiệt là xúc tác axit – bazơ và xúc tác cracking Có người so sánh những thànhtựu đạt được trong xúc tác zeolite với phát minh của Haber trong tổng hợpammoniac và của Ziegler-Natta về trùng hợp ethylene là những thành tựu củakhoa học được đánh giá bằng giải thưởng Nobel [18] Tại Việt Nam, các côngtrình nghiên cứu về zeolite cũng bắt đầu từ những năm 60 của thế kỉ trước vàcho đến nay, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn luôn là đề tài hấp dẫn các nhà khoahọc tham gia vào nghiên cứu và tổng hợp chúng từ các nguồn nguyên liệu cósẵn trong nước [15].

2.3.2 Giới thiệu chung về zeolite

Zeolite là tên chung để chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thànhphần là aluminosilicate [15] Nó có cấu trúc mạng lưới anion cứng chắc vớicác lỗ xốp và các kênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở cáckhoang trống Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được(Na+, K+) và có thể giữ, trao đổi thuận nghịch với các phân tử bên ngoài xâmnhập vào Các khoang trống này có kích thước khoảng 0,2-2 nm nên zeoliteđược xếp vào loại vật liệu vi mao quản [19].

Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau:

Mex/n .[(Al2O3)x.(SiO2)y] zH2O

Trong đó:

Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n;

x + y: tổng số các tứ diện Al2O3 và SiO2;z: số phân tử nước kết tinh trong zeolite;

y/x: lớn hơn hoặc bằng 1 và thay đổi theo từng loại zeolite;

Phần trong [ ] là thành phần hóa học của một ô mạng cơ sở [19,20].

2.3.3 Cấu trúc zeolite

Cấu trúc zeolite là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ cácđơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ionO2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nóbằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh.

Hình 2.5: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite – tứ diện TO4: SiO4 và AlO4- [20]

Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4-, Al có hoá trị 3nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm Vì vậy,khung mạng zeolite tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi cáccation kim loại Mn+ nằm ngoài mạng Các cation Mn+ này thường là cation kimloại thuộc nhóm I (Na, K) và II (Mg, Ca, Ba) trong bảng hệ thống tuần hoàncác nguyên tố hoá học.

Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 Å, tức là lớn hơn kích thước củasilic (0,39 Å) và nhôm (0,57 Å) nên khi tạo thành các tứ diện với silic vànhôm, oxi luôn trùm lên các ion này Các tứ diện TO4 được gọi là những đơnvị cấu trúc sơ cấp (primary building unit) cấu trúc nên mọi loại zeolite Cácđơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khác nhau và theo một trật tựnhất định sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, gọitắt là SBU) khác nhau và tạo ra các loại zeolite khác nhau [21-23] Hình 2.6trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh SBU biểu diễn một liên kết cầu T – O – T[19].

Hình 2.6: Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau trong zeolite

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạothành đơn vị sodalite (còn gọi là β-cage) có dạng hình bát diện cụt Mỗi đơn vịsodalite gồm 24 tứ diện silica và alumina liên kết với nhau.

Hình 2.7: Cấu trúc đơn vị sodalite ( 𝜷 -cage) [19]

Các đơn vị sodalite này lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau tạothành các loại zeolite khác nhau Hình 2.8 nêu một số cách kết nối từ đơn vịcấu trúc sơ cấp đi đến cấu trúc một số loại zeolite khác nhau.

Hình 2.8: Mô tả việc hình thành một số zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp [21]

Các hệ thống mao quản trong zeolite chia làm 3 dạng theo hướng khônggian [2], bao gồm:

- Hệ thống mao quản một chiều: trong hệ thống này các mao quảnkhông giao nhau;

- Hệ thống mao quản hai chiều: hai kênh mao quản một chiều giaonhau;

- Hệ thống kênh mao quản ba chiều: các mao quản hình thành do cáchệ thống kênh giao nhau trong cấu trúc không gian ba chiều Hệ thống kênhnày chia làm 2 loại:

+ Hệ thống kênh đều nhau có đường kính các kênh là như nhau khôngphụ thuộc hướng tinh thể;

+ Hệ thống kênh không đồng đều, đường kính phụ thuộc hướng tinh thể.

2.3.4 Phân loại

Có nhiều cách để phân loại zeolite nhưng thường dựa vào nguồn gốc,đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh

hình thành cấu trúc mao quản Cách phân loại và các loại zeolite điển hìnhđược trình bày trong Bảng 2.2 [16,24,29]:

Bảng 2.2: Phân loại zeolite

Cách phân loại Đặc điểm Zeolite điển hình

Theo nguồn gốc

Zeolite tự nhiên

Hình thành qua quá trình thủy nhiệt núi lửa

Clinoptilolite,

heulandite, chabazite, dachiardite

Zeolite tổng hợp

Thành phần đồng nhất và tinh khiết

hơn zeolite tự nhiên Zeolite A, X, ZMS-5

Theo thành phần hóa học

Zeolite hàm

lượng silic thấp Si/Al = 1-1,5; có khảnăng trao đổi ion lớn Zeolite A, X, P1Zeolite hàm

lượng silic trung bình

Si/Al = 1,5-5; độ bềnnhiệt cao, kích thước mao quản đồng đều

Zeolite Y, chabazite, mordenite

Zeolite hàm lượng silic cao

Si/Al > 10; có tính kỵ nước, độ bền nhiệt cao

Zeolite ZSM-5, ZSM-11

Kích thước lỗ xốp

Zeolite lỗ xốp nhỏ

Cửa sổ vòng 4 - d 260 pm.

cửa sổ vòng 8 - d 410 pm

SodaliteZeolite A

Zeolite lỗ xốp trung bình

Cửa sổ mao quản vòng 10 với d khoảng 550 pm

Zeolite ZSM-5, ZSM-11 (MEL), silicalite (MFI)Zeolite lỗ xốp

2.3.5.1 Tính chất trao đổi cation

Zeolite có khả năng trao đổi ion Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolite làtrao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cationbù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite Nhờ có tính chất này mà có thểđưa vào cấu trúc zeolite các cation có tính chất xúc tác như cation của kim loạikiềm, kim loại chuyển tiếp Các cation bù trừ trong zeolite này khá linh độngnên chúng có thể bị thay thế bởi các ion khác theo quy luật tỉ lượng 1 – 1 theohóa trị [21,24,25] Trong quá trình hoạt hóa zeolite, 1 cation H+ trao đổi với 1cation Na+ không những tăng được tính axit bề mặt mà còn tăng được đườngkính mao quản vì đường kính của H+ nhỏ hơn của Na+ Khi trao đổi ion, cácthông số mạng của zeolite không thay đổi, khung zeolite không bị trương nở,nhưng đường kính trung bình của mao quản thay đổi [24,25] Đặc điểm này là

ưu điểm của zeolite so với các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác Vídụ như khi thay thế 30% Na+ trong zeolite NaA bằng Ca2+ thì đường kính maoquản tăng từ 0,38 nm (loại 4A) lên 0,43 nm (loại 5A) Ngược lại khi thay thế25% Na+ bằng K+ sẽ làm cho kích thước cửa sổ giảm xuống còn 0,3 nm (loại3A).

Quá trình trao đổi ion của zeolite có thể biểu diễn theo cân bằng sau:

ZAB(z)Z+(B) + ZBA(s)Z+(A) ↔ ZAB(s)Z+(B) + ZBA(z)Z+(A)

Trong đó:

ZA, ZB là điện tích của cation trao đổi A, B;

(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolite và dung dịch tương ứng.Khả năng trao đổi cation của zeolite phụ thuộc vào các yếu tố sau[24,26]:

(1) Bản chất cation trao đổi; (2) Nhiệt độ môi trường trao đổi; (3) Nồng độ cation trong dung dịch;

(4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;(5) Dung môi hòa tan cation (nước hoặc dung môi hữu cơ); (6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolite;

(7) pH của dung dịch trao đổi.

Sự trao đổi cation trong zeolite được thực hiện do trong cấu trúc củachúng có các tứ diện AlO4- Bởi vậy, khi zeolite có đường kính mao quản lớnhơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ lệ SiO2/Al2O3 của zeolite có ảnhhưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi Thông thường, các zeolite có tỉ lệ SiO2/Al2O3 càng thấp thì khả năng trao đổi cation càng cao và ngược lại Bảng 2.3trình bày dung lượng trao đổi cation (CEC: cation exchange capacity) tínhtheo mili đượng lượng gam/gam vật liệu (meq: miliequivalents per gram) củamột số zeolite phụ thuộc vào tỉ số SiO2/Al2O3 [17,24].

Bảng 2.3: Dung lượng trao đổi cation của một số zeolite

Zeolite 4A X Y Erionit T Clinoptilolite MordeniteSiO2/Al2O3 2 2,5 4 6 7 9 10CEC meq Na+/g 7,0 6,4 5,9 3,8 3,4 2,6 2,6

2.3.5.2 Tính chất hấp phụ

Khả năng hấp phụ chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưngquan trọng của zeolite Zeolite có cấu trúc tinh thể với hệ thống lỗ xốp có kíchthước cỡ phân tử (3-12 Å), hệ thống mao quản có kích thước đồng nhất chỉcho các phân tử có hình dạng và kích thước phù hợp đi qua nên zeolite đượcsử dụng để tách các hỗn hợp khí, lỏng, hơi

Các zeolite có diện tích bề mặt bên trong chiếm tới 90% diện tích bề mặttổng nên phần lớn quá trình hấp phụ của zeolite chủ yếu xảy ra ở bên trong cácmao quản Nghĩa là, để thực hiện quá trình hấp phụ, các chất hấp phụ phảikhuếch tán vào trong các mao quản của zeolite [5] Do đó khả năng hấp phụcủa zeolite không những phụ thuộc vào bản chất phân tử chất bị hấp phụ vàkích thước hệ mao quản trong zeolite, mà còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố khácnhư áp suất, nhiệt độ, bản chất của mỗi loại zeolite [24] Zeolite có khả nănghấp phụ một cách chọn lọc, và tính chất hấp phụ chọn lọc xuất phát từ 2 yếu tốchính:

- Kích thước cửa sổ mao quản của zeolite chỉ cho phép lọt qua nhữngphân tử có kích thước và hình dạng phù hợp;

- Năng lượng tương tác giữa trường tĩnh điện của zeolite với các phân tửcó momen lưỡng cực Bề mặt zeolite càng phân cực thì zeolite càng hấp phụtốt các chất phân cực và ngược lại bề mặt zeolite không phân cực sẽ hấp phụtốt các chất không phân cực;

- Ngoài ra, yếu tố hấp phụ của zeolite còn phụ thuộc vào nhiều nhân tốkhác nữa, chẳng hạn như thành phần pha tinh thể của mạng lưới, tỉ số Si/Al.Về mặt lý thuyết, zeolite có thể hấp phụ tốt các chất khi mao quản của zeolitecó đường kính động học không nhỏ hơn đường kính động học của phân tửchất bị hấp phụ Tuy nhiên, trong thực tế, khả năng hấp phụ tốt nhất khi cácđường kính động học này xấp xỉ nhau [5,24,27];

Với dung lượng hấp phụ lớn và độ chọn lọc cao, “rây phân tử” zeolitethường được sử dụng trong công nghiệp để tách, làm sạch paraffin, làm khôkhí, tách oxi từ không khí, tách SO2, CO2, H2S từ khí thiên nhiên, khí đồnghành [28].

2.3.5.3 Tính chất xúc tác

Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của zeolite Nó thểhiện ở bản chất các tâm hoạt động trên zeolite Các nghiên cứu cho thấy, cáczeolite dạng natri hầu như không thể hiện tính axit nên không có tính xúc tác.Vì vậy khi sử dụng zeolite làm xúc tác với chức năng axit cần phải trao đổiNa+ bằng H+ hoặc bằng các cation đa hóa trị (thường là các cation của cácnguyên tố đất hiếm) để tăng độ bền thủy nhiệt và độ bền xúc tác theo thờigian Khi đó, zeolite được coi là các axit rắn vì có chứa 2 loại tâm axit: tâmBronted (tâm cho ion H+) và tâm Lewis (tâm nhận cặp electron) Các tâm nàycó thể hình thành theo 5 cách sau đây [24]:

(1) Phân hủy nhiệt zeolite đã trao đổi cation với NH4+;

(2) Nung zeolite sẽ xảy ra quá trình dehydroxyl hóa cấu trúc, tạo một tâmLewis từ 2 tâm Bronsted;

(3) Xử lí zeolite trong môi trường axit (với zeolite bền và tỉ lệ Si/Al cao);(4) Thủy phân cation đa hóa trị ở nhiệt độ cao;

(5) Khử cation kim loại chuyển tiếp.

Zeolite có khả năng xúc tác nhờ các đặc tính cấu trúc sau:- Tính chất trao đổi ion và tính chất hấp phụ;

- Thể tích lỗ xốp trong các zeolite rất lớn, cho phép chúng hấp phụ mộtlượng lớn các chất phản ứng Như vậy nồng độ các phân tử ở xung quanh tâmhoạt tính sẽ lớn hơn trên bề mặt ngoài, khả năng tương tác và phản ứng sẽ caohơn, đặc biệt thuận lợi cho các phản ứng lưỡng phân tử như ankyl hóa, chuyểndịch hidrua, oligome hóa;

- Với cấu trúc mao quản đồng nhất, đường kính nhỏ hơn 12 Å, cáczeolite thể hiện tính chọn lọc rất cao Quá trình khuếch tán của các tác nhânphản ứng và các sản phẩm trong lỗ xốp của zeolite đóng vai trò quan trọng,ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng xúc tác và độ chọn lọc các sản phẩm [24].

2.3.6 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite2.3.6.1 Ảnh hưởng của tỉ lệ Si/Al

Sự hình thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp chịu ảnh hưởng mạnh của tỉ lệSi/Al trong thành phần gel Nếu tỉ lệ Si/Al < 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 4, 6tứ diện, còn khi tỉ lệ Si/Al > 4 sẽ ưu tiên hình thành vòng 5 tứ diện [24,29,30].Ngoài ra tỉ lệ Si/Al còn ảnh hưởng tới tốc độ kết tinh zeolite.

2.3.6.2 Ảnh hưởng của nguồn silic

Nguồn silic ban đầu có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ kết tinh Theo tácgiả [24,29], tốc độ kết tinh khi sử dụng nguồn silic ban đầu chứa monomesilicat sẽ cao hơn dạng chưa polime silicat, thời gian đạt 50% kết tinh củazeolite ZSM – 5 được có sự khác biệt lớn khi sử dụng các nguồn silic khácnhau được thể hiện trong Bảng 2.4 [2]:

Bảng 2.4: Ảnh hưởng của nguồn silic tới quá trình kết tinh zeolite ZSM – 5

Nguồn silic Dạng silicat Thời gian đạt 50% tinh thể (giờ)

2.3.6.3 Ảnh hưởng của độ pH

Độ pH của dung dịch tổng hợp thường dao động trong khoảng 9-13 pHcó ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ tạo mầm, hiệu suất kết tinh, đến tỉ lệ Si/Altrong sản phẩm và thậm chí còn ảnh hưởng tới tỉ lệ hình dạng của sản phẩmtổng hợp được;

Ion OH- với nồng độ thích hợp đóng vai trò là chất khoáng hóa, nhằmngăn cản sự polyme hóa các hạt aluminosilicat vô định hình, định hướng tạo racác phức tiền tố SBU chứa các cation Si4+, Al3+ trong phối trí tứ diện và cácphối tử ngưng tụ [24] Tác nhân OH- giúp nhanh đạt tới trạng thái quá bão hòađể hình thành mầm và sự phát triển của tinh thể [24,29,30] Nhìn chung, pHcủa môi trường sẽ làm tăng nhanh sự lớn lên của tinh thể và rút ngắn được giaiđoạn cảm ứng do tăng cường nồng độ các phức tiền tố SBU [4,15].

Độ pH còn ảnh hưởng đến tỉ lệ Si/Al trong sản phẩm Đối với zeolite cólượng Si trung bình thì khi pH tăng lên, tỉ lệ Si/Al có xu hướng giảm đi, trongđó các zeolite giàu Al thì tỉ lệ Si/Al hầu như không thay đổi.

Một ảnh hưởng nữa của độ pH đến quá trình tổng hợp zeolite là khi độpH cao sẽ làm tăng mức độ quá bão hòa, thúc đẩy quá trình tạo mầm và lớnlên của tinh thể, nhưng đồng thời làm tăng sự hòa tan của zeolite Độ pH lớnsẽ làm tăng nhanh tốc độ hòa tan của các tinh thể so với tốc độ lớn lên củachúng, kết quả là các tinh thể tạo ra có kích thước nhỏ đi.

2.3.6.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian

Kết tinh thủy nhiệt là một quá trình hoạt hóa Quá trình này chịu ảnhhưởng trực tiếp của nhiệt độ và thời gian Khi tăng nhiệt độ, thời gian kết tinhngắn hơn Nhiệt độ cũng ảnh hưởng mạnh đến kiểu cấu trúc tinh thể và đối vớimỗi loại zeolite, luôn tồn tại một giới hạn nhiệt độ kết tinh [15,16,29,30] Việctổng hợp zeolite ở nhiệt độ cao và áp suất cao sẽ làm cho cấu trúc zeolite thuđược thoáng và xốp hơn.

Bên cạnh đó, thời gian kết tinh cũng có ảnh hưởng quyết định đến kíchthước của tinh thể Khi kéo dài thời gian kết tinh, tốc độ lớn lên của tinh thể cóxu hướng tăng nhanh Tuy nhiên, zeolite là những pha giả bền và quá trình kếttinh chính là quá trình chuyển pha liên tục nên trong thời gian kết tinh, các phagiả bền thường chuyển hóa thành các pha bền hơn về mặt nhiệt động học[24,29,30].

2.4 Zeolite NaA

2.4.1 Cấu trúc NaA

Zeolite A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1949 tại chi nhánh Linde(Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [15] Đơn vị cấu trúc cơ bản

của zeolite A là sodalite Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giácvà 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại Các sodalite liên kết với nhau quamặt 4 cạnh Khi các sodalite liên kết với nhau sẽ tạo ra các hốc lớn và các hốcnhỏ (Hình 2.9b) Hốc lớn (lồng α) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8lồng sodalite trong một ô mạng còn hốc nhỏ (lồng β) là không gian trống trongmỗi lồng sodalite Hốc lớn của zeolite A có dạng hình cầu với đường kính hốclà 11,4 Å, còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å Mỗi hốc lớn thông với 6 hốclớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (Hình 2.9c) Sự thônggiữa các hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn Việc tạo thành kênh làm tăngthể tích tự do của zeolite khoảng 50% so với tổng thể tích chung Do độ xốpcủa zeolite A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏhơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolite Đây là hiện tượngtạo rây phân tử của zeolite A Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏqua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å [2].

Hình 2.9: (a) SBU D4R; (b) sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolite A; (c) vòng 8 oxinhìn theo hướng <100> [15]

2.4.2 Phân loại

Với zeolite A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vịsodalite bằng nhau Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản củazeolite A thay đổi tùy thuộc vào cation bù trừ Có 3 dạng zeolite A phổ biến:

- Zeolite 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K+;- Zeolite 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na+ ; - Zeolite 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca2+

Do đó, loại zeolite này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việcbiến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm các chất trao đổiion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp [15].

Các thông số tinh thể của zeolite A được thể hiện ở Bảng 2.5:

Bảng 2.5: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolite A [2]

Thông số Giá trịMã cấu trúc quốc tế LTA

SBU Vòng 4, vòng 6, vòng kép 4 – 4 Công thức tế bào đơn vị Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2OKiểu đối xứng Lập phương (cubic)

Nhóm không gian Pm3mHệ thống mao quản Ba chiều

Thể tích ô mạng cơ sở A = b = c = 24,6 ÅTỷ trọng khung 1970 Å3

Thể tích lỗ trống 0,47 cc/ccĐường kính động học 3,9 Å

2.4.3 Thành phần các nguyên tố

Zeolite NaA có công thức như sau [7,18,31]:xNa2O : ySiO2 : Al2O3 : zH2OTrong đó: Tỷ lệ Na2O/Al2O3 = x = 0 ÷ 10;

Tỷ lệ SiO2/Al2O3 = y = 0,5 ÷ 2,5;Tỷ lệ H2O/Al2O3 = z = 63 ÷ 1000.

Zeolite NaA thuộc loại zeolite tổng hợp nên có cấu trúc khá đồng đều,đặc trưng bởi cấu trúc hình lập phương Theo quy tắc lowenstein, 2 nguyên tửAl không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolite không tồn tạiliên kết kiểu Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng Al – O – Si và Si – O– Si Do vậy tỉ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới [15,16] Tuy nhiên trong thực tếvẫn thường gặp zeolit A có tỉ số Si/Al ˂ 1 (SiO2/Al2O3 = 1,85 hay Si/Al =0,925) [2] Do vậy, zeolite NaA thuộc loại zeolite có hàm lượng silic thấp nênchúng chứa lượng cation bù trừ Na+ cao và có khả năng trao đổi cation lớnnhất Đơn vị đặc trưng cấu trúc cơ bản của zeolite NaA là các sodalit – khốibát diện tám cạnh, thuộc loại zeolite có đường kính mao quản nhỏ, tạo bởivòng 8 oxi.

Để tổng hợp thành công zeolite NaA cần khống chế cá tỷ lệ SiO2/Al2O3

từ 0,5 đến 2,5 để ưu tiên hình thành các đơn vị SBU vòng 4, 6 – các cấu trúcban đầu tạo sodalit Ngoài ra, độ pH của dung dịch tổng hợp dao động trongkhoảng 9 – 13, pH có ảnh hưởng rất lớn đến độ tạo mầm, hiệu suất và sự lớnlên của các tinh thể.

Về số lượng, zeolite NaA được sử dụng nhiều nhất, chủ yếu là trong sảnxuất bột giặt, làm khô, nuôi trồng thủy sản và xử lý ô nhiễm môi trường Nướcta hiện nay mỗi năm phải nhập khoảng 40000 tấn zeolite NaA với giá 6USD/kg [15].

2.4.4 Ứng dụng zeolite NaA trong xử lý ô nhiễm môitrường

Khử các chất phóng xạ: do có khả năng trao đổi ion nên zeolite còn

được ứng dụng trong việc tách các chất phóng xạ Cs và Sr có thời gian sốngdài Sau khi các chất phóng xạ bị giữ trên zeolite, zeolite được sấy khô và hànkín trong thùng chứa.

Thu hồi, loại bỏ kim loại và xử lý các chất hữu cơ trong nước: tính

chất trao đổi ion với độ chọn lọc cao đối với nhiều kim loại nên zeolite đượcsử dụng để thu hồi các kim loại quý như bạc, loại bỏ các chất hữu cơ và cáckim loại nặng trong nước thải như chì, thủy ngân, crom, niken [3].

2.5 Một số nghiên cứu về tổng hợp zeolite

Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu phụ phẩm: vỏ trấu, tro trấu,cao lanh, khoáng điatomit, là một hướng nghiên cứu thu hút nhiều sự quan tâmcả trong và ngoài nước Một số nghiên cứu về tổng hợp các loại zeolite đượcthực hiện trong và ngoài nước được thể hiện trong Bảng 2.6;

Từ kết quả tổng hợp ở Bảng 2.6 có thể thấy, tổng hợp zeolite từ cácnguồn nguyên liệu phụ phẩm là một hướng nghiên cứu thu hút nhiều sự quantâm cả trong và ngoài nước Đa số các nghiên cứu sử dụng silic đi từ cácnguồn nguyên liệu thô như: cao lanh, tro trấu, tro bay, điatomit, vỏ trấu nhằmtận dụng nguồn phụ phẩm dồi dào ở mỗi địa phương Các nghiên cứu tậptrung tổng hợp ra nhiều loại zeolite: NaA, CaNaA, NaP, ZMS – 5… đây đềulà các loại zeolite thông dụng và được sử dụng nhiều trong các quá trình hóahọc, đặc biệt biệt là zeolite NaA – một trong những loại zeolite được sử dụngnhiều nhất Zeolite có cấu trúc “rây phân tử” với hệ thống mao quản phát triểnđồng đều và khả năng trao đổi ion bù trừ điện tích xung quanh khung cấu trúc,các zeolite sau tổng hợp đa số được nghiên cứu khả năng hấp phụ đối với cáccation kim loại nặng như: Pb, Cd, Zn, Cu… , khí CO2 hoặc khảo sát dunglượng hấp phụ của các zeolite Các hướng ứng dụng đa số hướng đến khả nănggiảm thiểu các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng xấu đến sức khỏecon người, tuy nhiên vẫn chưa có nhiều nghiên cứu sử dụng zeolite để xử lýcác ion Cr (II), Cr (III) hoặc Cr (VI), trong đó ion Cr (VI) độc hơn và gây ảnhhưởng lớn đến sức khỏe con người và các sinh vật khác.

Bảng 2.6: Một số nghiên cứu tổng hợp zeolite trong và ngoài nước

STT Vật liệu tổng hợp

Nguyên

liệu Kết quả Ứng dụng

Tài liệutham khảo

Zeolite NaA, NaX và NaZSM - 5

Tro trấu Tổng hợp thành công NaA, NaX và NaZSM - 5

Trao đổi ionvới cation, trao đổi giảm dần Cu2+>Ca2+ >Pb2+>Zn2+

4 Zeolite

NaA, NaP Tro trấu

- NaA: diện tích bề mặt: 179 m2/g, tổng thể tích lỗ rỗng: 0,21 cm3/g, kích thước hạt: 4,8 nm- NaP: diện tích bề mặt: 85 m2/g, thể tích lỗ rỗng: 0,12 cm3/g, kích thước hạt: 2,8 nm

NaA, NaX and NaZSM-5

Tro trấu

- NaA: diện tích bề mặt: 90 m2/g, thể tích lỗ rỗng: 0,108 cm3/g, kích thước mao quản: 4,8 nm- NaX: diện tích bề mặt: 644 m2/g, thể tích lỗ rỗng: 0,302 cm3/g, kích thước mao quản: 1,88 nm- NaZSM-5: diện tích bề mặt: 304 m2/g, thể tích lỗ rỗng: 0,238 cm3/g, kích thước mao quản: 3,12nm

Hấp phụ CO2

+ NaA: 1,46mmol/g+ NaX: 3,12mmol/g+NaZSM5: 2,20 mmol/g

Zeolite NaKA và NaCaA

Cao lanh

- NaA: diện tích bề mặt: 4 m2/g, thể tích lỗ rỗng: 0,0104 cm3/g, kích thước mao quản: 21,228 nm- CaNaA: diện tích bề mặt: 425 m2/g, thể tích lỗ rỗng: 0,0239 cm3/g, kích thước mao quản: 8,2914 nm

[38]

2.6 Ô nhiễm kim loại nặng trong nước

Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52 g bao gồmmột số loại như As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Se, Zn, chúng có nguồn gốc từ cácnguồn nước thải trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự nhiên, vídụ như Cd có nguồn gốc từ chất thải công nghiệp, khai thác quặng còn Crtrong mạ kim loại Thuỷ ngân trong chất thải công nghiệp khai thác khoángsản, thuốc trừ sâu Các kim loại nặng thường liên quan đến các trường hợpnhiễm độc ở người là chì, asen, cadimi và thủy ngân Các kim loại nặng khác,bao gồm đồng, kẽm và crôm, là cần thiết cho cơ thể nhưng chỉ với số lượngnhỏ, chúng có thể gây độc với liều lượng lớn hơn mức cần thiết

Trong các kim loại nặng thì Crom gây ra nhiều tác hại đối với sức khỏecon người và động vật, đây là một nguyên tố kim loại không mùi và không vị[21].

2.7 Tác hại và nguồn gốc Crom2.7.1 Tác hại của Crom

Crom là nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên Khi bị nhiễmđộc Crom thường có những triệu chứng: nhức đầu, thiếu máu, gầy, sút cân,suy thận và máu bị biến chất Có khi còn thấy váng đầu và tê liệt khứu giác.Một số hiện tượng nhiễm độc điển hình như: chúng gây ngứa và đau, nếukhông cách ly bện sẽ tái phát khi tiếp xúc trở lại Một số triệu chứng khác làgây loét da Từ các vết xây xát da, kết hợp làm việc trong môi trường có muốicromat hay dicromat sẽ gây tình trạng sưng thâm tím, loét kéo dài, có thể ănvào tới xương phải tháo khớp hoặc cắt cụt.

Do hít thở phải bụi Crom gây viêm loát sụn vách ngăn mũi nhiều khikhông gây đau, không khó chịu cho bệnh nhân nhưng không phát hiện kịp thờichỉ sau vài tuần vách ngăn thủng gây tổn thương loét rộng Ngoài ra crom cònảnh hưởng đến niêm mạc vùng khoang miệng, thường tập trung ở phần niêmmạc dưới lưỡi, nổi lên những vầng mụn lấm tấm màu vàng nhạt Cuống họngvà vòm miệng cũng bị sung tấy gây đau nhức cho bệnh nhân.

Crom vào cơ thể người qua đường hô hấp sẽ ảnh hưởng mạnh đến phổivà khí quản, gây viêm họng, xưng huyết phổi, gây hen suyễn, sưng phổi, viêmphế quản Nguy hại hơn nữa khi tích tụ một lượng độc quá mức cho phép thìdạng cromat sẽ gây ung thư phổi cho con người [21].

2.7.2 Nguồn gốc

Các ngành chế tạo acqui, luyện kim, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốcnổ, xi măng, men sứ, mạ điện, mạ Crom…là những nguồn phải thải Cromnhiều nhất, gây nhiễm Crom cho các nguồn nước các khu vực lân cận.

Crom (VI) gây ra nhiều tác hại cho con người và cả động vật do đó xử lýion Cr (VI) được nhiều nhà khoa học quan tâm Đã có nhiều phương phápđược sử dụng như phương pháp sinh học, kết tủa hóa học, lọc màng, hấp phụnhằm xử lý ion Cr (VI) trong môi trường nước Mỗi phương pháp đều có ưu,nhược điểm khác nhau Trong đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưuđiểm và được sử dụng rộng rãi hơn cả bởi các ưu điểm như xử lý nhanh, dễchế tạo thiết ion bị và đặc biệt là có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ.

Vì vậy, tổng hợp vật liệu zeolite từ tro trấu và ứng dụng zeolite xử lý cácion kim loại nặng trong nước, đặc biệt là Cr (VI) là một hướng nghiên cứu đápứng được các yêu cầu cấp bách của thế kỉ XXI đối với vật liệu và phù hợp vớicác điều kiện sẵn có của nước ta

2.8 Cơ sở lý thuyết hấp phụ

2.8.1 Hiện tượng hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (lỏng – rắn,khí – rắn, khí – lỏng) Chất mà trên bề mặt của nó sự hấp phụ xảy ra gọi làchất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ;

Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặtđược gọi là sự giải hấp Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụvà chất bị hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học[39,40].

Hấp phụ vật lý

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử bị hấp phụ liên kết với các tiểu phân(nguyên tử, phân tử, ion) ở bề mặt chất hấp phụ bởi lực liên kết Van der Waalsyếu Lực đó bao gồm các lực hút như lực tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lựcđịnh hướng;

Hấp phụ vật lý thường có sự hình thành liên kết hydro giữa phân tử bịhấp phụ và những ion hay nhóm thích hợp (như OH) trên bề mặt chất hấp phụ.Sự hấp phụ vật lý luôn là một quá trình thuận nghịch, nhiệt hấp phụ thấp vàokhoảng 2-6 kcal/mol [39-41].

Hấp phụ hóa học

Khác với hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals, sự hấp phụ hóahọc gây ra bởi lực liên kết hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kếtphối trí) Nhiệt hấp phụ của quá trình thường cao hơn 22 kcal/mol;

Trong thực tế, sự hấp phụ vật lý và hóa học chỉ mang tính chất tương đối,vì ranh giới giữa chúng thật không rõ rệt Trong một số quá trình xảy ra đồngthời cả hai quá trình hấp phụ, các chất bị hấp phụ trên bề mặt do các lực vật lývà sau đó liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hóa học [39-41].

2.8.2 Hấp phụ trong môi trường nước

Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ sẽ có sự cạnh tranh của chấtbị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ;

Ngoài ra, sự hấp phụ trong môi trường nước còn chịu ảnh hưởng nhiềubởi pH môi trường Sự thay đổi pH có thể làm thay đổi bản chất của chất bịhấp phụ, đồng thời làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấpphụ [21,38-40].

2.8.3 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệthấp phụ

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Khi hệ hấp phụ đạt đếntrạng thái cân bằng, lượng chất hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặcnồng độ của chất bị hấp phụ:

Q = f (T, P hoặc C)

Ở điều kiện nhiệt độ không đổi, trong hệ hấp phụ rắn – lỏng, đường biểudiễn sự phụ thuộc của dung lượng q và nồng độ C được gọi là đường đẳngnhiệt hấp phụ.

Q = f(C)

Nếu gọi Co là nồng độ ban đầu và Ce là nồng độ ở trạng thái cân bằng, Vlà thể tích dung dịch và m là khối lượng chất hấp phụ, có thể xác định dunglượng hấp phụ qua công thức sau:

2.8.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Năm 1915, Langmuir đưa ra thuyết hấp phụ đơn phân tử xuất phát từ cácgiả thuyết [39-41]:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định;- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân;

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên cáctrung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phânhấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.

Phương trình Langmuir xây dựng cho hệ hấp phụ rắn – lỏng như sau[22,41]:

1

 , L

2.9.2.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Khi quan sát mối tương quan giữa q và C từ thực nghiệm, Freundlich đãđưa ra phương trình kinh nghiệm như sau [22,41]:

neFe