Nghiên cứu tổng hợp Zeolite NaA từ tro trấu và ứng dụng trong xử lý nước nhiễm kim loại nặng

Nghiên cứu này tập trung xây dựng một lộ trình hiệu quả và khả thi để tổng hợp zeolite NaA từ tro trấu (RHA). Điều quan trọng là có thể tổng hợp zeolite NaA từ các nguyên liệu thô giá rẻ cũng như có thể tiết kiệm tối đa nguồn năng lượng sử dụng. RHA là sản phẩm chính từ quá trình đốt trấu, RHA thông thường chứa hơn 85% SiO2 và Al2O3, có thể dễ dàng thay thế sodium silicate và aluminate để tổng hợp zeolite. Nghiên cứu này đã tối ưu hóa các biến kiểm soát để tổng hợp zeolite NaA và cho thấy zeolite NaA tinh khiết có thể tổng hợp từ RHA ở tỷ lệ mol chất phản ứng, nhiệt độ phản ứng thủy nhiệt và thời gian phản ứng. Zeolite NaA sau tổng hợp được sử dụng để hấp phụ ion Cr (VI)

TỔNG QUAN

Giới thiệu về trấu và tro trấu

2.1.1 Tro vỏ trấu (tro trấu)

Cấu trúc của vỏ trấu gồm một lớp màng polymer – silica Các hợp chất hữu cơ này được loại bỏ bằng cách nung ở nhiệt độ cao, trung bình sẽ thu được khoảng 25% tro Tro trấu có chứa khoảng 87-97% silica vô định hình dạng ngậm nước như bột silica gel [5] Phân tích thành phần các oxit trong tro trấu thể hiện trong Bảng 2.1 [6]:

Bảng 2.1: Thành phần các oxit trong tro vỏ trấu

STT Hợp chất % khối lượng

Trấu được sử dụng làm chất đốt trong sinh hoạt hàng ngày và là một nguồn nguyên liệu thay thế cung cấp nhiệt với giá rẻ Bên cạnh đó, silic trong tro trấu còn được ứng dụng để sản xuất chất cách nhiệt aerogel – bọt silicon chứa khí, giúp giảm giá thành từ 1.300 USD xuống còn 1.265 USD/kg Chế tạo than hoạt tính từ tro trấu cũng là một hướng ứng dụng thu hút được nhiều sự quan tâm, than hoạt tính được tổng hợp bằng phương pháp hoạt hóa sử dụng các chất hoạt tính như KOH, NaOH, hỗn hợp (NaOH + Na2CO3) Mặc khác, silic từ tro trấu còn ứng dụng làm vật liệu xây dựng, phân bón cho cây trồng và sản xuất một số loại hóa chất.

Silic đioxit được tách ra từ khoáng sét, cao lanh… thường tồn tại ở dạng tinh thể còn silic oxit tách ra từ tro trấu tồn tại ở dạng vô định hình Mặt khác, hàm lượng silic đioxit trong tro trấu khá cao chiếm trên 80% khối lượng, do đó sử dụng tro trấu là nguồn cung cấp silic cho quá trình tổng hợp zeolite sẽ diễn ra thuận lợi hơn so với khi dùng silic đioxit được tách từ khoáng sét, cao lanh [2,7].

Cấu trúc và định tính silica tro trấu

Mô hình khối của cấu trúc silica là cấu trúc tứ diện SiO4 Trong tứ diện SiO4, nguyên tử Si nằm ở trung tâm của tứ diện liên kết hóa trị với bốn nguyên tử O nằm ở các đỉnh của tứ diện, được mô phỏng như ở Hình 2.1:

Hình 2.1: Mô phỏng cấu trúc tứ diện của SiO 4 [4]

Bên trong cấu trúc tứ diện SiO2 có chứa các lỗ trống do cation Si 4+ có kích thước bé hơn anion O 2- , gọi là cấu trúc “lỗ rỗng tứ diện” [4] Tính đa hình của silica dựa trên các liên kết khác nhau của đơn vị tứ diện [SiO4] 4- , silica cấu trúc vô định hình có hình thức trái với silica tinh thể được xác định thông qua sự sắp xếp ngẫu nhiên của các đơn vị [SiO4] 4- , kết quả được mô phỏng như ở Hình 2.2 [8]:

Hình 2.2: Cấu trúc mô phỏng trật tự sắp xếp các đơn vị tứ diện của silica a Dạng vô định hình, b Dạng tinh thể [4]

Các chất hữu cơ trong tro trấu sẽ bị bay hơi hết sau khi nung cháy hoàn toàn, tro trấu sẽ chuyển từ màu xám sang màu trắng, màu của tro trấu phụ thuộc vào quá trình nung Theo dữ liệu XRD ở Hình 2.3, silica tro trấu sẽ cho peak đặc trưng ở góc 2θ = 22 o với cường độ peak thấp < 25 Cps, đó là dạng silica vô định hình [5,9-12].

Hình 2.3: Giản đồ XRD của silica tro trấu [13]

Mặt khác, ảnh SEM của silica tro trấu Hình 2.4 cho thấy silica tro trấu không có hình dạng đồng nhất, kích thước hạt khác nhau Silica vô định hình có kích thước nhỏ, hoạt tính cao, diện tích bề mặt lớn hơn so với silica dạng tinh thể.

Hình 2.4: Ảnh SEM của silica tro trấu [5]

Zeolite

2.3.1 Lịch sử phát triển vật liệu zeolite

Tên gọi “zeolite” bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp có nghĩa là “đá sôi” vì khi đốt nóng khoáng vật này thấy có hơi nước bị thoát ra [15,16] Năm 1756, các vật liệu này được nhà khoáng học Fredrich Cronsted – người Thụy Điển tập hợp được từ những khoáng vật tinh thể từ mỏ đồng Hơn 250 năm sau, MacBai [17] đã làm rõ hiệu ứng “Rây phân tử” vào năm 1932, sau đó vào năm

1944, Barrer và Ibbitson đã chỉ ra rằng hiệu ứng này cho phép tách các đồng phân n-parafin và isoparafin Năm 1949, Zeolite A – zeolite được tổng hợp đầu tiên tại chi nhánh Linde (Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [15] Năm 1960, zeolite bắt đầu được tổng hợp trên quy mô công nghiệp, đặc biệt là làm xúc tác cho công nghiệp lọc hóa dầu

Ngày nay, đã có khoảng hơn 15.000 công trình đã công bố và hơn 10.000 phát minh sáng kiến nghiên cứu về tổng hợp cấu trúc và ứng dụng của zeolite. Các loại zeolite điển hình như zeolite A, zeolite X, zeolite Y, zeolite ZSM – 5, zeolite P Mỗi năm trên thế giới tiêu thụ khoảng vài triệu tấn zeolite Ví dụ như năm 2001, cả thế giới tiêu thụ khoảng 3,5 triệu tấn, trong đó zeolite tự nhiên chiếm 18% Năm 2010 con số đó xấp xỉ 5,5 triệu tấn [15]

Từ lịch sử phát triển và các số liệu về zeolite cho thấy tầm quan trọng của zeolite trong đời sống sản xuất Có thể nói việc tổng hợp và ứng dụng thành công zeolite vào thực tế đời sống đã làm thay đổi căn bản sự phát triển ngành công nghiệp hóa chất nói chung và ngành công nghiệp lọc hóa dầu nói riêng Zeolite đã tạo ra một cuộc cách mạng trong lĩnh vực xúc tác dị thể, đặc biệt là xúc tác axit – bazơ và xúc tác cracking Có người so sánh những thành tựu đạt được trong xúc tác zeolite với phát minh của Haber trong tổng hợp ammoniac và của Ziegler-Natta về trùng hợp ethylene là những thành tựu của khoa học được đánh giá bằng giải thưởng Nobel [18] Tại Việt Nam, các công trình nghiên cứu về zeolite cũng bắt đầu từ những năm 60 của thế kỉ trước và cho đến nay, lĩnh vực nghiên cứu này vẫn luôn là đề tài hấp dẫn các nhà khoa học tham gia vào nghiên cứu và tổng hợp chúng từ các nguồn nguyên liệu có sẵn trong nước [15].

2.3.2 Giới thiệu chung về zeolite

Zeolite là tên chung để chỉ một họ vật liệu khoáng vô cơ có cùng thành phần là aluminosilicate [15] Nó có cấu trúc mạng lưới anion cứng chắc với các lỗ xốp và các kênh/mao quản chạy khắp mạng lưới, giao nhau ở các khoang trống Các khoang trống chứa các ion kim loại có thể trao đổi được (Na + , K + ) và có thể giữ, trao đổi thuận nghịch với các phân tử bên ngoài xâm nhập vào Các khoang trống này có kích thước khoảng 0,2-2 nm nên zeolite được xếp vào loại vật liệu vi mao quản [19].

Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau:

Me: cation bù trừ điện tích khung có hóa trị n; x + y: tổng số các tứ diện Al2O3 và SiO2; z: số phân tử nước kết tinh trong zeolite; y/x: lớn hơn hoặc bằng 1 và thay đổi theo từng loại zeolite;

Phần trong [ ] là thành phần hóa học của một ô mạng cơ sở [19,20].

Cấu trúc zeolite là cấu trúc không gian ba chiều được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các tứ diện TO4 (T: Al, Si) Trong mỗi tứ diện TO4, có 4 ion

O 2- bao quanh một cation T và mỗi tứ diện liên kết với 4 tứ diện quanh nó bằng cách ghép chung các nguyên tử oxy ở đỉnh.

Hình 2.5: Các đơn vị cấu trúc sơ cấp của zeolite – tứ diện TO 4 : SiO 4 và AlO 4 - [20]

Khác với tứ diện SiO4 trung hoà điện, trong tứ diện AlO4 -, Al có hoá trị 3 nhưng có số phối trí 4 nên tứ diện này còn thừa một điện tích âm Vì vậy, khung mạng zeolite tạo ra mang điện tích âm và cần được bù trừ bởi các cation kim loại M n+ nằm ngoài mạng Các cation M n+ này thường là cation kim loại thuộc nhóm I (Na, K) và II (Mg, Ca, Ba) trong bảng hệ thống tuần hoàn các nguyên tố hoá học.

Kích thước nguyên tử oxi bằng 1,32 Å, tức là lớn hơn kích thước của silic (0,39 Å) và nhôm (0,57 Å) nên khi tạo thành các tứ diện với silic và nhôm, oxi luôn trùm lên các ion này Các tứ diện TO4 được gọi là những đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit) cấu trúc nên mọi loại zeolite Các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối theo những cách khác nhau và theo một trật tự nhất định sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, gọi tắt là SBU) khác nhau và tạo ra các loại zeolite khác nhau [21-23] Hình 2.6 trình bày 16 loại SBU mà mỗi cạnh SBU biểu diễn một liên kết cầu T – O – T[19].

Hình 2.6: Sơ đồ các đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU khác nhau trong zeolite

Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vòng 4 và vòng 6 lại liên kết với nhau tạo thành đơn vị sodalite (còn gọi là β-cage) có dạng hình bát diện cụt Mỗi đơn vị sodalite gồm 24 tứ diện silica và alumina liên kết với nhau.

Hình 2.7: Cấu trúc đơn vị sodalite ( 𝜷 -cage) [19]

Các đơn vị sodalite này lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau tạo thành các loại zeolite khác nhau Hình 2.8 nêu một số cách kết nối từ đơn vị cấu trúc sơ cấp đi đến cấu trúc một số loại zeolite khác nhau.

Hình 2.8: Mô tả việc hình thành một số zeolite từ đơn vị cấu trúc sơ cấp [21]

Các hệ thống mao quản trong zeolite chia làm 3 dạng theo hướng không gian [2], bao gồm:

- Hệ thống mao quản một chiều: trong hệ thống này các mao quản không giao nhau;

- Hệ thống mao quản hai chiều: hai kênh mao quản một chiều giao nhau;

- Hệ thống kênh mao quản ba chiều: các mao quản hình thành do các hệ thống kênh giao nhau trong cấu trúc không gian ba chiều Hệ thống kênh này chia làm 2 loại:

+ Hệ thống kênh đều nhau có đường kính các kênh là như nhau không phụ thuộc hướng tinh thể;

+ Hệ thống kênh không đồng đều, đường kính phụ thuộc hướng tinh thể.

Có nhiều cách để phân loại zeolite nhưng thường dựa vào nguồn gốc,đường kính mao quản, tỉ lệ Si/Al và chiều hướng không gian của các kênh hình thành cấu trúc mao quản Cách phân loại và các loại zeolite điển hình được trình bày trong Bảng 2.2 [16,24,29]:

Cách phân loại Đặc điểm Zeolite điển hình

Hình thành qua quá trình thủy nhiệt núi lửa

Thành phần đồng nhất và tinh khiết hơn zeolite tự nhiên Zeolite A, X, ZMS-5

Theo thành phần hóa học

Zeolite hàm lượng silic thấp Si/Al = 1-1,5; có khả năng trao đổi ion lớn Zeolite A, X, P1

Zeolite hàm lượng silic trung bình

Si/Al = 1,5-5; độ bền nhiệt cao, kích thước mao quản đồng đều

Zeolite hàm lượng silic cao

Si/Al > 10; có tính kỵ nước, độ bền nhiệt cao

Cửa sổ vòng 4 - d 260 pm. cửa sổ vòng 8 - d 410 pm

Zeolite lỗ xốp trung bình

Cửa sổ mao quản vòng 10 với d khoảng 550 pm

Zeolite ZSM-5, ZSM-11 (MEL), silicalite (MFI)

2.3.5 Một số tính chất của zeolite

Zeolite có nhiều tính chất quí giá, trong đó có 3 tính chất cơ bản là: trao đổi cation, hấp phụ, xúc tác:

2.3.5.1 Tính chất trao đổi cation

Zeolite có khả năng trao đổi ion Nguyên tắc sự trao đổi ion của zeolite là trao đổi thuận nghịch hợp thức giữa các cation trong dung dịch với các cation bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite Nhờ có tính chất này mà có thể đưa vào cấu trúc zeolite các cation có tính chất xúc tác như cation của kim loại kiềm, kim loại chuyển tiếp Các cation bù trừ trong zeolite này khá linh động nên chúng có thể bị thay thế bởi các ion khác theo quy luật tỉ lượng 1 – 1 theo hóa trị [21,24,25] Trong quá trình hoạt hóa zeolite, 1 cation H + trao đổi với 1 cation Na + không những tăng được tính axit bề mặt mà còn tăng được đường kính mao quản vì đường kính của H + nhỏ hơn của Na + Khi trao đổi ion, các thông số mạng của zeolite không thay đổi, khung zeolite không bị trương nở,nhưng đường kính trung bình của mao quản thay đổi [24,25] Đặc điểm này là ưu điểm của zeolite so với các nhựa trao đổi ion vô cơ thông thường khác Ví dụ như khi thay thế 30% Na + trong zeolite NaA bằng Ca 2+ thì đường kính mao quản tăng từ 0,38 nm (loại 4A) lên 0,43 nm (loại 5A) Ngược lại khi thay thế 25% Na + bằng K + sẽ làm cho kích thước cửa sổ giảm xuống còn 0,3 nm (loại 3A).

Quá trình trao đổi ion của zeolite có thể biểu diễn theo cân bằng sau:

ZA, ZB là điện tích của cation trao đổi A, B;

(z), (s) là chỉ số của cation trong zeolite và dung dịch tương ứng. Khả năng trao đổi cation của zeolite phụ thuộc vào các yếu tố sau [24,26]:

(1) Bản chất cation trao đổi;

(2) Nhiệt độ môi trường trao đổi;

(3) Nồng độ cation trong dung dịch;

(4) Bản chất của anion kết hợp với cation trong dung dịch;

(5) Dung môi hòa tan cation (nước hoặc dung môi hữu cơ);

(6) Thành phần và đặc điểm cấu trúc của zeolite;

(7) pH của dung dịch trao đổi.

Sự trao đổi cation trong zeolite được thực hiện do trong cấu trúc của chúng có các tứ diện AlO4 - Bởi vậy, khi zeolite có đường kính mao quản lớn hơn kích thước của cation trao đổi thì tỉ lệ SiO2/Al2O3 của zeolite có ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng trao đổi Thông thường, các zeolite có tỉ lệ SiO2/

Zeolite NaA

Zeolite A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1949 tại chi nhánh Linde(Linde division) của hãng Union Carbide ở Mỹ [15] Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite A là sodalite Sodalite là một khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông do 24 tứ diện TO4 ghép lại Các sodalite liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh Khi các sodalite liên kết với nhau sẽ tạo ra các hốc lớn và các hốc nhỏ (Hình 2.9b) Hốc lớn (lồng α) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8) được coi là phần thể tích giới hạn giữa 8 lồng sodalite trong một ô mạng còn hốc nhỏ (lồng β) là không gian trống trong mỗi lồng sodalite Hốc lớn của zeolite A có dạng hình cầu với đường kính hốc là 11,4 Å, còn đường kính hốc nhỏ khoảng 6,6 Å Mỗi hốc lớn thông với 6 hốc lớn bên cạnh qua các cửa sổ 8 cạnh có kích thước 4,2 Å (Hình 2.9c) Sự thông giữa các hốc nhỏ và hốc lớn tạo ra các kênh dẫn Việc tạo thành kênh làm tăng thể tích tự do của zeolite khoảng 50% so với tổng thể tích chung Do độ xốp của zeolite A rất cao nên nó có thể hấp phụ được các chất có đường kính nhỏ hơn đường kính cửa sổ để vào các hốc hấp phụ của zeolite Đây là hiện tượng tạo rây phân tử của zeolite A Ngoài ra mỗi hốc lớn còn thông với 8 hốc nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước cửa sổ nhỏ là 2,2 Å [2].

Hình 2.9: (a) SBU D4R; (b) sự kết hợp các lồng sodalit tạo thành zeolite A; (c) vòng 8 oxi nhìn theo hướng [15]

Với zeolite A, tỉ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị sodalite bằng nhau Đường kính cửa sổ chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeolite A thay đổi tùy thuộc vào cation bù trừ Có 3 dạng zeolite A phổ biến:

- Zeolite 3A: cửa sổ mao quản ~ 3 Å, cation bù trừ là K + ;

- Zeolite 4A: cửa sổ mao quản ~ 4 Å, cation bù trừ là Na + ;

- Zeolite 5A: cửa sổ mao quản ~ 5 Å, cation bù trừ là Ca 2+

Do đó, loại zeolite này có thể thay đổi kích thước mao quản bằng việc biến tính bởi các cation trao đổi khác nhau để sử dụng làm các chất trao đổi ion và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp [15].

Các thông số tinh thể của zeolite A được thể hiện ở Bảng 2.5:

Bảng 2.5: Các thông số dữ liệu tinh thể học đặc trưng của zeolite A [2]

Mã cấu trúc quốc tế LTA

SBU Vòng 4, vòng 6, vòng kép 4 – 4

Công thức tế bào đơn vị Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O

Kiểu đối xứng Lập phương (cubic)

Hệ thống mao quản Ba chiều

Thể tích ô mạng cơ sở A = b = c = 24,6 Å

Thể tích lỗ trống 0,47 cc/cc Đường kính động học 3,9 Å

2.4.3 Thành phần các nguyên tố

Zeolite NaA có công thức như sau [7,18,31]: xNa2O : ySiO2 : Al2O3 : zH2O

Trong đó: Tỷ lệ Na2O/Al2O3 = x = 0 ÷ 10;

Zeolite NaA thuộc loại zeolite tổng hợp nên có cấu trúc khá đồng đều, đặc trưng bởi cấu trúc hình lập phương Theo quy tắc lowenstein, 2 nguyên tử

Al không thể tồn tại lân cận nhau, nghĩa là trong cấu trúc zeolite không tồn tại liên kết kiểu Al – O – Al mà chỉ tồn tại các liên kết dạng Al – O – Si và Si – O – Si Do vậy tỉ lệ Si/Al = 1 là giới hạn dưới [15,16] Tuy nhiên trong thực tế vẫn thường gặp zeolit A có tỉ số Si/Al ˂ 1 (SiO2/Al2O3 = 1,85 hay Si/Al 0,925) [2] Do vậy, zeolite NaA thuộc loại zeolite có hàm lượng silic thấp nên chúng chứa lượng cation bù trừ Na + cao và có khả năng trao đổi cation lớn nhất Đơn vị đặc trưng cấu trúc cơ bản của zeolite NaA là các sodalit – khối bát diện tám cạnh, thuộc loại zeolite có đường kính mao quản nhỏ, tạo bởi vòng 8 oxi. Để tổng hợp thành công zeolite NaA cần khống chế cá tỷ lệ SiO2/Al2O3 từ 0,5 đến 2,5 để ưu tiên hình thành các đơn vị SBU vòng 4, 6 – các cấu trúc ban đầu tạo sodalit Ngoài ra, độ pH của dung dịch tổng hợp dao động trong khoảng 9 – 13, pH có ảnh hưởng rất lớn đến độ tạo mầm, hiệu suất và sự lớn lên của các tinh thể.

Về số lượng, zeolite NaA được sử dụng nhiều nhất, chủ yếu là trong sản xuất bột giặt, làm khô, nuôi trồng thủy sản và xử lý ô nhiễm môi trường Nước ta hiện nay mỗi năm phải nhập khoảng 40000 tấn zeolite NaA với giá 6USD/kg [15].

2.4.4 Ứng dụng zeolite NaA trong xử lý ô nhiễm môi trường

Khử các chất phóng xạ: do có khả năng trao đổi ion nên zeolite còn được ứng dụng trong việc tách các chất phóng xạ Cs và Sr có thời gian sống dài Sau khi các chất phóng xạ bị giữ trên zeolite, zeolite được sấy khô và hàn kín trong thùng chứa.

Thu hồi, loại bỏ kim loại và xử lý các chất hữu cơ trong nước: tính chất trao đổi ion với độ chọn lọc cao đối với nhiều kim loại nên zeolite được sử dụng để thu hồi các kim loại quý như bạc, loại bỏ các chất hữu cơ và các kim loại nặng trong nước thải như chì, thủy ngân, crom, niken [3].

Một số nghiên cứu về tổng hợp zeolite

Tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu phụ phẩm: vỏ trấu, tro trấu, cao lanh, khoáng điatomit, là một hướng nghiên cứu thu hút nhiều sự quan tâm cả trong và ngoài nước Một số nghiên cứu về tổng hợp các loại zeolite được thực hiện trong và ngoài nước được thể hiện trong Bảng 2.6;

Từ kết quả tổng hợp ở Bảng 2.6 có thể thấy, tổng hợp zeolite từ các nguồn nguyên liệu phụ phẩm là một hướng nghiên cứu thu hút nhiều sự quan tâm cả trong và ngoài nước Đa số các nghiên cứu sử dụng silic đi từ các nguồn nguyên liệu thô như: cao lanh, tro trấu, tro bay, điatomit, vỏ trấu nhằm tận dụng nguồn phụ phẩm dồi dào ở mỗi địa phương Các nghiên cứu tập trung tổng hợp ra nhiều loại zeolite: NaA, CaNaA, NaP, ZMS – 5… đây đều là các loại zeolite thông dụng và được sử dụng nhiều trong các quá trình hóa học, đặc biệt biệt là zeolite NaA – một trong những loại zeolite được sử dụng nhiều nhất Zeolite có cấu trúc “rây phân tử” với hệ thống mao quản phát triển đồng đều và khả năng trao đổi ion bù trừ điện tích xung quanh khung cấu trúc,các zeolite sau tổng hợp đa số được nghiên cứu khả năng hấp phụ đối với các cation kim loại nặng như: Pb, Cd, Zn, Cu… , khí CO2 hoặc khảo sát dung lượng hấp phụ của các zeolite Các hướng ứng dụng đa số hướng đến khả năng giảm thiểu các tác nhân gây ô nhiễm môi trường, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người, tuy nhiên vẫn chưa có nhiều nghiên cứu sử dụng zeolite để xử lý các ion Cr (II), Cr (III) hoặc Cr (VI), trong đó ion Cr (VI) độc hơn và gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người và các sinh vật khác.

Bảng 2.6: Một số nghiên cứu tổng hợp zeolite trong và ngoài nước

STT Vật liệu tổng hợp

Nguyên liệu Kết quả Ứng dụng Tài liệu tham khảo

Tro trấu Tổng hợp thành công NaA, NaX và NaZSM - 5

Trao đổi ion với cation, trao đổi giảm dần

2 Zeolite NaA Tro trấu Kích thước hạt: 52 – 66 nm, diện tích bề mặt: 2,56 m 2 /g - [3]

Diện tích bề mặt: 129 m 2 /g (ngoài 65 m 2 /g, trong 64 m 2 /g), kích thước mao quản 4.2 Å, thể tích lỗ rỗng: 0,18 cm 3 /g

- NaA: diện tích bề mặt: 179 m 2 /g, tổng thể tích lỗ rỗng: 0,21 cm 3 /g, kích thước hạt: 4,8 nm

- NaP: diện tích bề mặt: 85 m 2 /g, thể tích lỗ rỗng: 0,12 cm 3 /g, kích thước hạt: 2,8 nm

- NaA: diện tích bề mặt: 90 m 2 /g, thể tích lỗ rỗng: 0,108 cm 3 /g, kích thước mao quản: 4,8 nm

- NaX: diện tích bề mặt: 644 m 2 /g, thể tích lỗ rỗng: 0,302 cm 3 / g, kích thước mao quản: 1,88 nm

- NaZSM-5: diện tích bề mặt:

304 m 2 /g, thể tích lỗ rỗng: 0,238 cm 3 /g, kích thước mao quản: 3,12 nm

+ NaA: 1,46 mmol/g + NaX: 3,12 mmol/g +NaZSM5:

- NaA: diện tích bề mặt: 4 m 2 /g, thể tích lỗ rỗng: 0,0104 cm 3 /g, kích thước mao quản: 21,228 nm

- CaNaA: diện tích bề mặt: 425 m 2 /g, thể tích lỗ rỗng: 0,0239 cm 3 /g, kích thước mao quản:

7 SiO2 Vỏ trấu Diện tích bề mặt: 108,96 m 2 /g, đường kính mao quản: 311,21 Å Hấp phụ ion

8 Zeolite Điatomit Kớch thước hạt: 2 - 4 àm, dung tích trao đổi cation ~165 cmol/Kg -1

Làm vật liệu hấp phụ kim loại nặng Pb và Cd

Ô nhiễm kim loại nặng trong nước

Kim loại nặng là những kim loại có phân tử lượng lớn hơn 52 g bao gồm một số loại như As, Cd, Cr, Cu, Pb, Hg, Se, Zn, chúng có nguồn gốc từ các nguồn nước thải trong công nghiệp, nông nghiệp cũng như trong tự nhiên, ví dụ như Cd có nguồn gốc từ chất thải công nghiệp, khai thác quặng còn Cr trong mạ kim loại Thuỷ ngân trong chất thải công nghiệp khai thác khoáng sản, thuốc trừ sâu Các kim loại nặng thường liên quan đến các trường hợp nhiễm độc ở người là chì, asen, cadimi và thủy ngân Các kim loại nặng khác, bao gồm đồng, kẽm và crôm, là cần thiết cho cơ thể nhưng chỉ với số lượng nhỏ, chúng có thể gây độc với liều lượng lớn hơn mức cần thiết

Trong các kim loại nặng thì Crom gây ra nhiều tác hại đối với sức khỏe con người và động vật, đây là một nguyên tố kim loại không mùi và không vị[21].

Tác hại và nguồn gốc Crom

Crom là nguyên tố tương đối phổ biến trong thiên nhiên Khi bị nhiễm độc Crom thường có những triệu chứng: nhức đầu, thiếu máu, gầy, sút cân, suy thận và máu bị biến chất Có khi còn thấy váng đầu và tê liệt khứu giác. Một số hiện tượng nhiễm độc điển hình như: chúng gây ngứa và đau, nếu không cách ly bện sẽ tái phát khi tiếp xúc trở lại Một số triệu chứng khác là gây loét da Từ các vết xây xát da, kết hợp làm việc trong môi trường có muối cromat hay dicromat sẽ gây tình trạng sưng thâm tím, loét kéo dài, có thể ăn vào tới xương phải tháo khớp hoặc cắt cụt.

Do hít thở phải bụi Crom gây viêm loát sụn vách ngăn mũi nhiều khi không gây đau, không khó chịu cho bệnh nhân nhưng không phát hiện kịp thời chỉ sau vài tuần vách ngăn thủng gây tổn thương loét rộng Ngoài ra crom còn ảnh hưởng đến niêm mạc vùng khoang miệng, thường tập trung ở phần niêm mạc dưới lưỡi, nổi lên những vầng mụn lấm tấm màu vàng nhạt Cuống họng và vòm miệng cũng bị sung tấy gây đau nhức cho bệnh nhân.

Crom vào cơ thể người qua đường hô hấp sẽ ảnh hưởng mạnh đến phổi và khí quản, gây viêm họng, xưng huyết phổi, gây hen suyễn, sưng phổi, viêm phế quản Nguy hại hơn nữa khi tích tụ một lượng độc quá mức cho phép thì dạng cromat sẽ gây ung thư phổi cho con người [21].

Các ngành chế tạo acqui, luyện kim, thuốc nhuộm, chất tẩy rửa, thuốc nổ, xi măng, men sứ, mạ điện, mạ Crom…là những nguồn phải thải Crom nhiều nhất, gây nhiễm Crom cho các nguồn nước các khu vực lân cận.

Crom (VI) gây ra nhiều tác hại cho con người và cả động vật do đó xử lý ion Cr (VI) được nhiều nhà khoa học quan tâm Đã có nhiều phương pháp được sử dụng như phương pháp sinh học, kết tủa hóa học, lọc màng, hấp phụ nhằm xử lý ion Cr (VI) trong môi trường nước Mỗi phương pháp đều có ưu, nhược điểm khác nhau Trong đó, phương pháp hấp phụ tỏ ra có nhiều ưu điểm và được sử dụng rộng rãi hơn cả bởi các ưu điểm như xử lý nhanh, dễ chế tạo thiết ion bị và đặc biệt là có thể tái sử dụng vật liệu hấp phụ.

Vì vậy, tổng hợp vật liệu zeolite từ tro trấu và ứng dụng zeolite xử lý các ion kim loại nặng trong nước, đặc biệt là Cr (VI) là một hướng nghiên cứu đáp ứng được các yêu cầu cấp bách của thế kỉ XXI đối với vật liệu và phù hợp với các điều kiện sẵn có của nước ta.

Cơ sở lý thuyết hấp phụ

Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt phân cách các pha (lỏng – rắn, khí – rắn, khí – lỏng) Chất mà trên bề mặt của nó sự hấp phụ xảy ra gọi là chất hấp phụ, chất được tích lũy trên bề mặt gọi là chất bị hấp phụ;

Ngược với sự hấp phụ, quá trình đi ra của chất bị hấp phụ ra khỏi bề mặt được gọi là sự giải hấp Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học [39,40].

Trong hấp phụ vật lý, các phân tử bị hấp phụ liên kết với các tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion) ở bề mặt chất hấp phụ bởi lực liên kết Van der Waals yếu Lực đó bao gồm các lực hút như lực tĩnh điện, tán xạ, cảm ứng và lực định hướng;

Hấp phụ vật lý thường có sự hình thành liên kết hydro giữa phân tử bị hấp phụ và những ion hay nhóm thích hợp (như OH) trên bề mặt chất hấp phụ.

Sự hấp phụ vật lý luôn là một quá trình thuận nghịch, nhiệt hấp phụ thấp vào khoảng 2-6 kcal/mol [39-41].

Khác với hấp phụ vật lý gây ra bởi lực Van der Waals, sự hấp phụ hóa học gây ra bởi lực liên kết hóa học (liên kết ion, liên kết cộng hóa trị, liên kết phối trí) Nhiệt hấp phụ của quá trình thường cao hơn 22 kcal/mol;

Trong thực tế, sự hấp phụ vật lý và hóa học chỉ mang tính chất tương đối, vì ranh giới giữa chúng thật không rõ rệt Trong một số quá trình xảy ra đồng thời cả hai quá trình hấp phụ, các chất bị hấp phụ trên bề mặt do các lực vật lý và sau đó liên kết với chất hấp phụ bởi các lực hóa học [39-41].

2.8.2 Hấp phụ trong môi trường nước

Trong môi trường nước, quá trình hấp phụ sẽ có sự cạnh tranh của chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ;

Ngoài ra, sự hấp phụ trong môi trường nước còn chịu ảnh hưởng nhiều bởi pH môi trường Sự thay đổi pH có thể làm thay đổi bản chất của chất bị hấp phụ, đồng thời làm ảnh hưởng đến các nhóm chức trên bề mặt chất hấp phụ [21,38-40].

2.8.3 Cân bằng hấp phụ - Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Quá trình hấp phụ là một quá trình thuận nghịch Khi hệ hấp phụ đạt đến trạng thái cân bằng, lượng chất hấp phụ là một hàm của nhiệt độ, áp suất hoặc nồng độ của chất bị hấp phụ:

Q = f (T, P hoặc C) Ở điều kiện nhiệt độ không đổi, trong hệ hấp phụ rắn – lỏng, đường biểu diễn sự phụ thuộc của dung lượng q và nồng độ C được gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ.

Nếu gọi Co là nồng độ ban đầu và Ce là nồng độ ở trạng thái cân bằng, V là thể tích dung dịch và m là khối lượng chất hấp phụ, có thể xác định dung lượng hấp phụ qua công thức sau:

  (2.1) Đơn vị của qe là mg/g (mg chất bị hấp phụ / g chất hấp phụ)

Có thể tính hiệu suất của quá trình hấp phụ bằng công thức:

2.8.2.1 Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir

Năm 1915, Langmuir đưa ra thuyết hấp phụ đơn phân tử xuất phát từ các giả thuyết [39-41]:

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định;

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân;

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ trên các trung tâm bên cạnh.

Phương trình Langmuir xây dựng cho hệ hấp phụ rắn – lỏng như sau [22,41]: max

Trong đó: qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng; qmax: dung lượng hấp phụ cực đại;

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng; kL: hằng số dặc trưng tương tác của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ. Để xác định các hằng số trong phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, chuyển phương trình (2.3) thành phương trình đường thẳng có dạng: max max

Dựng phương trình đường thẳng biểu thị sự phụ thuộc Ce/qe vào Ce với trục x là Ce và trục y là Ce/qe.

Từ phương trình y = ax + b , xác định được max q 1

2.9.2.2 Đường đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich

Khi quan sát mối tương quan giữa q và C từ thực nghiệm, Freundlich đã đưa ra phương trình kinh nghiệm như sau [22,41]:

Trong đó: qe: dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng;

Ce: nồng độ chất bị hấp phụ lúc cân bằng; kF và n: hằng số đặc trưng cho quá trình hấp phụ. Để xác định các hằng số kF và n, lấy logarit phương trình (2.5), thì nó trở thành phương trình đường thẳng: lgq e 1lgC e lgk F

Từ phương trình y = ax + b, xác định được hằng số n 1

Tuy là một phương trình theo kinh nghiệm nhưng phương trình Freundlich được sử dụng hiệu quả để mô tả các số liệu cân bằng hấp phụ trong môi trường nước.

2.8.4 Một số nghiên cứu hấp phụ Cr (VI) trong và ngoài nước.

Một số nghiên cứu hấp phụ Cr (VI) thực hiện trong và ngoài nước được thể hiện trong Bảng 2.7 như sau:

STT Vật liệu Chất hoạt hoá Điều kiện qmax

(mg/g) Tài liệu tham khảo

4 Cây dương xỉ - Sấy 80 o C, hấp phụ

Bảng 2.7: Các nghiên cứu trong và ngoài nước với các vật liệu hấp phụ Cr (VI)

Trong các nghiên cứu trước đây về các vật liệu hấp phụ Cr (VI) được trình bày trong Bảng 2.7 Phần lớn các nghiên cứu sử dụng các vật liệu hấp phụ – đi từ các nguồn phụ phẩm nông nghiệp (có hoặc không trải qua quá trình hoạt hóa), các vật liệu hấp phụ này có ưu điểm là: tận dụng nguồn phụ phẩm, giá thành rẻ, sử dụng đơn giản, tận dụng được ngay các phụ phẩm Tuy nhiên, các vật liệu hấp phụ này có hiệu quả hấp phụ không cao, thời gian hấp phụ dài và gần như không thể tái sử dụng.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Phương tiện

3.1.1 Hóa chất và nguyên liệu 3.1.1.1 Nguyên liệu

Nguyên liệu được sử dụng để tổng hợp zeolite là tro trấu lấy từ lò rượu Phong Điền – Cần Thơ.

Nghiên cứu sử dụng các hóa chất được trình bày trong Bảng 3.1:

Bảng 3.1: Hóa chất và xuất xứ

Bột Al Cemaco - Việt Nam

Giấy lọc định lượng không tro Newstat – Nhật Bản

3.1.2 Phương pháp nghiên cứu 3.1.2.1 Nhiễu xạ tia X (XRD: X-ray Diffraction)

Nghiên cứu này sử dụng thiết bị nhiễu xạ tia X model D8-Advance của hãng Bruker – Đức, tiến hành đo mẫu ở khoảng 2 từ 5 – 45 độ.

3.1.2.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM: Scanning Electron Microscope)

Nghiên cứu này sử dụng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao model S4800 (Ultra high resolution scanning electron microscopy fesem s-4800) của hãng Hitachi, với các điệu kiện đo mẫu: độ phóng đại 5000, 1000; điện thế thứ cấp 10,0 kV; khoảng cách làm việc 8,1 mm.

3.1.2.3 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng (BET: Brunauer – Emmett – Teller)

Phương pháp BET là phương pháp đo diện tích bề mặt phổ biến, phương pháp này được ứng dụng theo nguyên lý sử dụng quá trình hấp phụ - giải hấp phụ vật lý khí nitơ ở nhiệt độ nitơ lỏng 77 K Nghiên cứu này sử dụng thiết bị Quantachrome NovaWin với điều kiện đo ở 30 điểm áp suất từ 0,01 – 0,99 atm, nhiệt độ out gas 160 o C trong 2 h để phân tích mẫu zeolite.

3.1.2.4 Trắc quang xác định nồng độ (UV – Vis)

Phổ UV – Vis là phổ electron, ứng với mỗi electron chuyển mức năng lượng thu được vân phổ Phương pháp trắc quang, đo UV – Vis là một phương pháp định lượng xác định nồng độ của các chất thông qua độ hấp thụ ánh sáng của dung dịch.

Sự hấp thụ ánh sáng tuân theo định luật Bouguer – Lambert – Berr:

Nghiên cứu này sử dụng thiết bị UV-Vis model Spectro 23 của hãng Labored – Hoa Kỳ với bước sóng 362 nm (độ chính xác bước sóng 2 nm).

3.1.2.5 Một số trang thiết bị khác

Nghiên cứu sử dụng một số trang thiết bị thông dụng khác của phòng thí nghiệm: tủ sấy Memmert, máy khuấy từ Schott Gerate Gmbh, lò nung, cốc nung và một số dụng cụ thủy tinh cơ bản.

Nội dung

Với mục đích tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp zeolite NaA từ nguồn phụ phẩm nông nghiệp là tro trấu, từ đó xây dựng quy trình tổng hợp zeolite NaA từ tro trấu với hiệu suất cao Vật liệu sau tổng hợp được hướng đến những ứng dụng trong việc xử lí môi trường, khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu đối với ion Cr (VI) Với các mục đích đó, nghiên cứu bao gồm những nội dung chính sau:

3.2.1 Tổng hợp zeolite NaA từ tro trấu

Tổng hợp zeolite NaA bằng phương pháp thủy nhiệt hỗn hợp phối liệu gồm dung dịch Na2SiO3, NaAlO2, NaOH và nước cất với tỷ lệ thích hợp trong chế độ gia nhiệt và thời gian già hóa tối ưu Tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp:

- Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ SiO2/Al2O3;

- Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Na2O/SiO2;

- Khảo sát ảnh hưởng của chế độ gia nhiệt và thời gian già hóa.

Các yếu tố ảnh hưởng đến sự hình thành zeolite NaA được khảo sát bằng phương pháp luân phiên từng biến để chọn ra một giá trị tối ưu.

3.2.1.1 Các quy trình tổng hợp

Quá trình tổng hợp bao gồm 3 giai đoạn được trình bày qua các sơ đồ Hình 3.1; Hình 3.2; và Hình 3.3.

Giai đoạn I: xử lý sơ bộ RHA

Ngâm RHA trong dung dịch acid H2SO4 có nồng độ 1 M và lượng thể tích là 400 mL trong thời gian 24 h, sau đó lọc lấy trấu, rửa sạch, sấy khô rồi nung ở nhiệt độ T (800 o C - 1200 o C) trong thời gian 1,5 giờ để khảo sát điều kiện nhiệt độ nung tối ưu nhằm thu được sản phẩm RHA đạt chất lượng tốt nhất Mẫu RHA tối ưu sẽ được đem phân tích XRD để xác định cấu trúc Quy trình xử lý sơ bộ RHA được thể hiện tổng quát trong Hình 3.1:

Hình 3.1: Sơ đồ tổng quát quá trình xử lý sơ bộ RHA

Giai đoạn II: chuẩn bị dung dịch Na2SiO3 từ RHA đã xử lý

Tiến hành cân 8,8 g NaOH cho vào cốc chứa sẵn 60 mL nước cất, khuấy đều Sau đó cho từ từ 6,63 g tro trấu (chứa khoảng 6 g SiO2) vào cốc và khuấy đều trên máy khuấy từ (Schott Gerate Gmbh) trong 1 h ở tốc độ 400 vòng/phút và nhiệt độ 100 o C để phản ứng xảy ra hoàn toàn, trong quá trình khuấy tiến hành thêm nước cất hai lần để giữ nguyên thể tích ban đầu Sau đó lọc lấy dung dịch và định mức 100 mL Sơ đồ tổng quát của quá trình chuẩn bị dung dịch Na2SiO3 từ RHA đã xử lý được thể hiện ở sơ đồ Hình 3.2 như sau:

15 g RHA (đã rửa sạch và sấy ở 60 o C trong 4 h)

+ 400 mL acid H 2 SO 4 1 M trong 24 h Lọc và rửa nhiều lần đến khi pH trung hòa

Hình 3.2: Chuẩn bị dung dịch Na 2 SiO 3 từ RHA đã xử lý

Giai đoạn III: tổng hợp zeolite NaA

Nghiên cứu tiến hành tổng hợp zeolite NaA được thực hiện như sau: cho

V1 mL dung dịch Na2SiO3 1 M vào bình tam giác, cho tiếp V2 mL dung dịch NaOH 4 M và V3 mL nước cất vào, lắc đều Sau đó nhỏ từ từ V4 mL dung dịch NaAlO2 1 M vào lắc đều, khuấy trên máy khuấy từ ở 400 rpm trong 1 h, điều nhiệt bằng dầu silicon đến 90 o C, tiếp tục phản ứng trong 3 h, sau đó già hóa trong t h ở nhiệt độ phòng, tiến hành siêu âm trên máy PowerSonic 420 trong

15 phút, lọc rửa nhiều lần bằng nước cất cho đến khi pH 7,0 Thu mẫu và sấy bằng tủ sấy Memmert ở 60 o C trong 24 h Trong đó các giá trị V1, V2, V3, V4, t là các yếu tố được khảo sát để tìm ra điều kiện tối ưu Quy trình tổng hợp zeolite NaA được thể hiện trong quy trình Hình 3.3:

Lọc lấy dung dịch và định mức 100 mL

+ Hai lần thêm nước cất

Hình 3.3: Sơ đồ tổng quát tổng hợp zeolite NaA

3.2.1.2 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite NaA Để tối ưu hóa quá trình tổng hợp zeolite NaA, nghiên cứu tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp, để tìm được những giá trị tối ưu:

V 2 mL dd NaOH 4 M + V 3 mL nước cất, lắc đều

Nhỏ từ từ V 4 mL dd NaAlO 2 1 M, lắc đều

Khuấy trong 1 h ở 400 rpm Điều nhiệt bằng dầu silicon ở 90 o C, tiếp tục phản ứng trong 3 h

Siêu âm, lọc, rửa sản phẩm bằng nước cất đến pH 7,0

Sản phẩm a Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ SiO 2 /Al 2 O 3

Tiến hành tổng hợp zeolite NaA theo quy trình Hình 3.3 mục 3.2.1.1, cố định tỉ lệ mol Na2O/Al2O3 = 8, thời gian già hóa 1 giờ và tiến hành khảo sát tỉ lệ SiO2/Al2O3 thay đổi từ 1 – 2 Tỉ lệ phối liệu được trình bày trong Bảng 3.2:

Bảng 3.2: Bảng khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ SiO2/Al2O3

Mẫu zeolite Ký hiệu mẫu

1M (V4), mL 8Na2O:SiO2:Al2O3:450H2O Zeo1-a 1,0 10,00 14,50 15,60 20,00 8Na2O:1,4SiO2:Al2O3:450H2O Zeo1-b 1,4 14,00 13,40 14,42 20,00 8Na2O:1,8SiO2:Al2O3:450H2O Zeo1-c 1,8 18,00 12,30 13,23 20,00 8Na2O:2,2SiO2:Al2O3:450H2O Zeo1-d 2,2 22,00 11,20 12,05 20,00 b Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Na 2 O/Al 2 O 3

Tiến hành tổng hợp zeolite NaA theo quy trình Hình 3.3 mục 3.2.1.1, tiến hành cố định tỉ lệ SiO2/Al2O3 = X, thời gian già hóa 1 giờ và tiếp tục khảo sát tỉ lệ mol Na2O/Al2O3 thay đổi từ 4 – 10 Tỉ lệ phối liệu được trình bày trong Bảng 3.3:

Bảng 3.3: Bảng khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ Na 2 O/Al 2 O 3

Mẫu zeolite Ký hiệu mẫu

1M (V4), mL 4Na2O:1,4SiO2:Al2O3:450H2O Zeo2-a 4 14,00 3,40 3,66 20,00 6Na2O:1,4SiO2:Al2O3:450H2O Zeo2-b 6 14,00 8,40 9,04 20,00 8Na2O:1,4SiO2:Al2O3:450H2O Zeo1-b 8 14,00 13,40 14,42 20,00 10Na2O:1,4SiO2:Al2O3:450H2O Zeo2-c 10 14,00 18,40 19,80 20,00 c Khảo sát ảnh hưởng của thời gian già hóa

Trong thí nghiệm này, tiến hành tổng hợp zeolite NaA theo quy trình Hình 3.3 mục 3.2.1.1, giữ nguyên các tỉ lệ phối liệu SiO2/Al2O3 = X,

Na2O/Al2O3 = Y, khảo sát thời gian già hóa ở 30 phút, 60 phút và 90 phút.

Mẫu zeolite Ký hiệu mẫu Tỉ lệ

Thời gian già hóa (phút) 8Na2O:1,4SiO2:Al2O3:450H2O Zeo3-a X Y 30

Bảng 3.4: Bảng khảo sát thời gian già hóa

Sản phẩm zeolite NaA tổng hợp ở các điều kiện tối ưu được phân tích bằng phương pháp XRD, SEM và BET.

3.2.2 Xử lý ion Cr (VI) trong nước

Vật liệu zeolite NaA sau tổng hợp được tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ ion Cr (VI) Nghiên cứu tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ của vật liệu:

- Ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ;

- Khảo sát ảnh hưởng của lượng vật liệu hấp phụ;

- Ảnh hưởng của nồng độ chất bị hấp phụ đến khả năng hấp phụ;

- Ảnh hưởng của thời gian đạt cân bằng hấp phụ.

Mô hình thực nghiệm được xây dựng trong nghiên cứu này là mô hình luân phiên từng biến để chọn ra một giá trị tối ưu.

3.2.2.1 Xác định điểm đẳng điện của zeolite NaA Để xác định khoảng pH phù hợp để tiến hành quá trình hấp phụ của zeolite NaA đối với cation và anion, nghiên cứu tiến hành xác định điện tích bề mặt vật liệu như sau: cho vào 6 bình tam giác dung tích 100 mL, mỗi bình 25 mL dung dịch KCl 0,1 M Giá trị pH của dung dịch trước hấp phụ (pHbd) được điều chỉnh từ 2 đến 12 bằng dung dịch HCl hoặc KOH 0,05 M. Sau đó, cho khoảng 0,05 g vật liệu zeolite vào mỗi bình tam giác trên, đậy kín và khuấy bằng máy khuấy từ tốc độ 600 vòng/phút trong 48 giờ Dung dịch thu được đem ly tâm lấy phần dung dịch rồi đo lại các giá trị pH gọi là pHshp.

3.2.2.2 Khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ ion Cr (VI) của zeolite

Giá trị pH của dung dịch có ảnh hưởng rất lớn khả năng hấp phụ của vật liệu zeolite Do đó, nghiên cứu tiến hành khảo sát ảnh hưởng của pH đến khả năng hấp phụ như sau: dùng 5 bình tam giác dung tích 250 mL, đánh số từ 1 đến 5, cho vào mỗi bình 100 mL dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ 100 mg/L.Sau đó, điều chỉnh pH từ 2 đến 6 bằng dung dịch KOH và HCl 0,05 M Cho vào mỗi bình 0,2 g zeolite và tiến hành khuấy trên máy khuấy từ trong 30 phút Sau đó, ly tâm nhiều lần, tiến hành pha loãng dung dịch sau ly tâm 10 lần và phân tích nồng độ dung dịch bằng máy UV-Vis, tính toán để xác định nồng độ còn lại của Cr (VI).

Bảng 3.5: Bảng khảo sát pH tối ưu

3.2.2.3 Khảo sát ảnh hưởng của khối lượng zeolite đến khả năng hấp phụ ion Cr (VI) của zeolite

Dùng 5 bình tam giác dung tích 250 mL, đánh số từ 1 đến 5, cho vào mỗi bình 100 mL dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ 100 mg/L Sau đó, điều chỉnh pH ở mức A bằng dung dịch KOH và HCl 0,05 M Cho vào mỗi bình một lượng zeolite khác nhau từ 0,06 g đến 0,3 g và tiến hành khuấy trên máy khuấy từ trong 30 phút, sau đó ly tâm nhiều lần, tiến hành pha loãng dung dịch sau ly tâm 10 lần và phân tích nồng độ dung dịch bằng máy UV-Vis, tính toán để xác định nồng độ còn lại của Cr (VI).

Bảng 3.6: Bảng khảo sát khối lượng zeolite tối ưu

3.2.2.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cr (VI) đến khả năng hấp phụ của zeolite

Tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Cr (VI) đến khả năng hấp phụ của zeolite theo các tỉ lệ phối liệu được trình bày ở Bảng 3.7:

Bảng 3.7: Bảng khảo sát nồng độ đầu C 0 của Cr (VI) tối ưu

Dùng 5 bình tam giác dung tích 250 mL, đánh số từ 1 đến 5, cho vào mỗi bình 100 mL dung dịch K2Cr2O7 có nồng độ từ 80 mg/L đến 120 mg/L Sau đó, điều chỉnh pH ở mức A bằng dung dịch KOH và HCl 0,05 M Cho vào

(gam) pH khảo sát Thời gian khuấy

(gam) pH khảo sát Thời gian khuấy

Khối lượng zeolite (gam) pH khảo sát Thời gian khuấy

120 B A 30 mỗi bình B g zeolite và tiến hành khuấy trên máy khuấy từ trong 30 phút, sau đó ly tâm nhiều lần, tiến hành pha loãng dung dịch sau ly tâm 10 lần và phân tích nồng độ dung dịch bằng máy UV-Vis, tính toán để xác định nồng độ còn lại của Cr (VI).

3.2.2.5 Khảo sát ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion