nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang từ của vật liệu tổ hợp nền bifeo3

Độ hấp thụ RhB 5ppm của mẫu CB5 dưới tác dụng của ánh sáng tự nhiên trong các khoảng thời gian khác nhau và khi có mặt của H2O2 với các nồng độ khác nhau...45 123docz.net - File bi loi x

Trang 1

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

Họ và tên học viên: Hoàng Thị Mận

THÁI NGUYÊN - NĂM 2021

61Wednesday, June 12, 20246:26:16 PM6:26:16 PM61Wednesday, June 12, 20246:26:16 PM6:26:16 PM61Wednesday, June 12, 20246:26:16 PM6:26:16 PM

Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3

Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3

61Nghien cuu che tao va khao sat tinh chat quang tu cua vat lieu to hop nen BiFeO3Wednesday, June 12, 2024

Trang 2

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

Học viên thực hiện: Hoàng Thị Mận

Người hướng dẫn khoa học: TS Phạm Trường Thọ TS Nguyễn Thị Minh Hồng

THÁI NGUYÊN – NĂM 2021

Trang 3

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất tới thầy, cô giáo,TS Phạm Trường Thọ và TS Nguyễn Thị Minh Hồng, người đã trực tiếp hướng dẫn, chỉ bảo tận tình và giúp đỡ em trong suốt thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận văn này

Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới tất cả các Thầy, Cô giáo Khoa Vật lý và Công nghệ, trường Đại học Khoa học thuộc Đại học Thái Nguyên, đã truyền đạt cũng như tạo điều kiện và giúp đỡ em trong việc học tập và hoàn thành luận văn này

Em xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, động viên và tạo mọi điều kiện thuận lợi của Ban giám hiệu và đồng nghiệp trường PTDT nội trú tỉnh Bắc Kạn trong suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn này

Cuối cùng em xin cảm ơn toàn thể gia đình và bạn bè đã giúp đỡ và động viên em trong suốt quá trình học tập

Thái Nguyên, ngày 10 tháng 07 năm 2021 Học viên

Trang 4

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Đối tượng nghiên cứu 2

6 Nội dung nghiên cứu 2

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM 21

2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu 21

Trang 5

2.2 Các phép đo khảo sát cấu trúc và tính chất cơ bản của vật liệu 25

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 25

2.2.2 Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 27

2.2.3 Phép đo tính chất từ của vật liệu 29

2.2.4 Phép đo phổ tán xạ Ramann 30

2.2.5 Phép đo phổ hấp thụ tử ngoại – khả kiến (UV-Vis) 32

2.3 Kết luận chương 33

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 34

3.1 Kết quả phân tích phổ nhiễu xa tia X (XRD) và chụp ảnh bề mặt (SEM) 34

3.2 Tính chất từ của vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BiFeO3 36

3.3 Tính chất quang của hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO 39

3.4 Đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy Rhodamine B (RhB) 43

3.5 Kết luận chương 45

KẾT LUẬN 46 123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 6

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số ví dụ về vật liệu multiferroic ME với nhiệt độ chuyển pha điện và từ tương ứng của chúng 10 Bảng 1.2 Vật liệu multiferroic tổ hợp với hệ số liên kết điện – từ “thuận” và “đảo” tương ứng 12 Bảng 2.1 Các tiền chất và thiết bị sử dụng trong chế tạo vật liệu tổ hợp

CFO/BFO bằng phương pháp thủy nhiệt 22 Bảng 2.2 Bảng tổng hợp các mẫu tổ hợp chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 24

Bảng 3.1 Các giá trị từ độ bão hòa MS, độ từ dư Mr và lực kháng từ HC của tất cả các mẫu tổ hợp

CFO/BFO 37

Bảng 3.2 Giá trị khe năng lượng Eg của tất cả các mẫu tính toán từ phổ hấp thụ quang học UV-VIS 41 Bảng 3.3 Độ hấp thụ RhB bởi hệ vật liệu tổ hợp CFO/BFO sau các thời gian chiếu đèn UV khác nhau 44 Bảng 3.4 Độ hấp thụ RhB của tất cả các mẫu CFO/BFO khi có mặt H2O2

(nồng độ 2ml/100ml dung dịch RhB 5 ppm) với các thời gian chiếu sáng đèn UV khác nhau 45 Bảng 3.5 Độ hấp thụ RhB 5ppm của mẫu CB5 dưới tác dụng của ánh sáng tự nhiên trong các khoảng thời gian khác nhau và khi có mặt của H2O2 với các nồng độ khác nhau 45

123docz.net - File bi loi xin lienhe: lethikim34079@hotmail.com

Trang 7

Hình 1.3 Biểu diễn trật tự sắp xếp phản sắt từ loại G của các spin ion Fe trong mạng tinh thể BiFeO3 .13

Hình 1.4 Ô đơn vị của tinh thể BiFeO3 bao gồm hai ô mạng perovskite nối với nhau theo đường chéo chính Tính sắt điện của BFO là kết quả của sự dịch chuyển nhỏ của ion Fe so với khối bát diện oxy dọc theo hướng đường chéo này 14

Hình 1.5 Biểu diễn ô đơn vị của vật liệu ferrite spinel với các ô cơ sở hiển thị các vị trí hốc bát diện và tứ diện 16

Hình 1.6 Cơ chế quang xúc tác của CFO dưới tác động của ánh sáng khả kiến 19

Hình 2.1 Quy Trình chế tạo vật liệu BiFeO3 bằng phương pháp thủy nhiệt 22

Hình 2.2 Định luật nhiễu xạ Bragg 26

Hình 2.3 Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM 28

Hình 2.4 Sơ đồ cấu tạo của hệ đo từ kế mẫu rung VSM 29

Hình 2.5 Sơ đồ hoạt động của phép đo phổ tán xạ Ramann 30

Hình 2.6 Sơ đồ hoạt động của máy quang phổ 32

Hình 3.1 Nhiễu xạ XRD của hệ composite CoFe2O4/BiFeO3 34

Hình 3.2 Ảnh TEM của các mẫu tổ hợp CFO/BFO tương ứng với tỷ lệ nồng độ mol (a) 10:0; (b) 10:1; (c) 10:4 và (d) 10:5 36

Hình 3.3 Đường cong từ độ phụ thuộc vào từ trường ngoài, M(H), của các mẫu tổ hợp CFO/BFO tại nhiệt độ phòng 37

Hình 3.4 Phổ hấp thụ UV-VIS của các mẫu vật liệu tổ hợp CFO/BFO với tỷ phần nồng độ mol của CFO:BFO thay đổi từ 10:0 đến 10:5 39

Hình 3.5 Phổ hấp thụ UV-VIS của vật liệu nano BFO chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt 40

Hình 3.6 Phổ FTIR của tất cả các mẫu tổ hợp CFO/BFO 42

Trang 8

MỞ ĐẦU 1 Đặt vấn đề

Trong những năm gần đây, vật liệu đa pha điện-từ đã và đang là tâm điểm nghiên cứu của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi dòng vật liệu này với sự tồn tại đa dạng về các pha sắt điện và sắt từ có tiềm năng ụng dụng to lớn trong lĩnh vực đọc-ghi dữ liệu bằng dòng điện thay vì bằng từ trường như các thiết bị truyền

điện tiêu thụ và tăng dung lượng của bộ nhớ Tuy vậy, các vật liệu đa pha điện-từ

mà tương tác từ - điện của nó rất yếu không thể ứng dụng được trong thực tế Chính

rất thích hợp cho quá trình quang xúc tác với phổ ánh sáng nhìn thấy của ánh sáng mặt trời BiFeO3 có thể xử lý các chất màu như Methyl vàng (MO), Rhodamine B

đã được một số nhóm trong và ngoài nước nghiên cứu về khả năng quang xúc tác

BiFeO3 với các vật liệu trên còn khá hạn chế Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề

tài: “Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất quang, từ của vật liệu tổ hợp

tôi sẽ tập trung nghiên cứu chuyên sâu cả về tính chất sắt điện – sắt từ và tính chất quang của vật liệu

Trang 9

- Chế tạo thành công vật liệu composite nền BiFeO3 bằng phương pháp thủy nhiệt

- Nghiên cứu một số tính chất quang – từ và khả năng xử lý nước thải công nghiệp của vật liệu

3 Phạm vi nghiên cứu

màu hữu cơ trong nước thải công nghiệp

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của đề tài là phương pháp thực nghiệm Chế tạo vật liệu composite bằng phương pháp sol-gel, thủy nhiệt, và nghiền cơ năng lượng cao…

Nghiên cứu các tính chất cấu trúc, hình thái, tính chất quang xúc tác, tính chất từ bằng

XRD, TEM, FTIR, UV-VIS, …

5 Đối tượng nghiên cứu

- Xử lý chất màu hữu cơ như Methyl vàng (MO), Rhodamine B (RhB), Methylene xanh (MB), Congo đỏ (CR), Reactive Back-5 (RB-5)

6 Nội dung nghiên cứu

Trang 10

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Khái niệm vật liệu tổ hợp

Thuật ngữ “vật liệu tổ hợp - composite” được dùng để chỉ bất kỳ vật

liệu nào bao gồm hai hay nhiều pha thành phần Vật liệu tổ hợp thường thể hiện các tính chất vật lý mới so với các tính chất ban đầu của vật liệu nền ban đầu Bằng cách điều chỉnh thích hợp các hợp chất thành phần và từng giai đoạn công nghệ có thể tạo ra những tính chất vật lý mới hoặc cải thiện những đặc tính sẵn có của vật liệu tổ hợp như mong muốn Việc nghiên cứu các loại vật liệu tổ hợp ngày càng được phát triển và mở rộng trên nhiều đối tượng khác nhau

Tuy nhiên, trong luận văn này, chúng tôi chủ yếu tập trung vào việc chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu tổ hợp dựa trên nền vật liệu perovskite đa pha điện - từ [6

Hình 1.1 Cấu trúc ô mạng

perovskite, trong đó:‘A’, ‘B’ và ‘O’ lần lượt là các vị trí của cation và anion Hốc bát diện tạo thành bởi 8 anion ‘O’ bao quanh tâm là cation ‘B’.

Trang 11

rất nhiều nguyên tử có thể chiếm các vị trí „A‟, „B‟ hoặc „O‟ trong tinh thể perovskite, vì vậy vật liệu có cấu trúc perovskite cũng rất đa dạng

1.2 Vật liệu sắt điện

Vật liệu sắt điện là vật liệu thể hiện sự phân cực điện tự phát có thể được đảo chiều phân cực dưới tác dụng một điện trường ngược Tính sắt điện của các vật liệu này thường xảy ra ở dưới một nhiệt độ chuyển pha nhất định gọi

là nhiệt độ Curie (TC) Dưới nhiệt độ TC, sự phân cực điện tuân theo một vòng

lặp trễ trong điện trường ngoài Khi nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ TC, các chất này phản ứng với trường ngoài đặt vào tương tự như một chất thuận từ, tức là, các lưỡng cực điện sắp xếp dọc theo hướng của trường ngoài theo một quá trình được gọi là hiện tượng thuận điện Các họ vật liệu perovskite ABO3 là vật liệu sắt điện được biết đến nhiều nhất [9

, 10] Trong các vật liệu này, tính sắt điện được tăng cường do sự biến dạng cấu trúc tinh thể thành những pha tinh thể có tính đối xứng thấp hơn với sự dịch chuyển lệch tâm của vị trí „B‟ dọc theo đường chéo chính của ô mạng Chính sự dịch chuyển này tạo ra một mô-men lưỡng cực điện và do đó gây ra tính sắt điện Tính chất sắt điện của vật liệu này thường liên quan đến một đặc tính khác của tinh thể được gọi là hiệu ứng áp điện, xuất hiện trong một số tinh thể có thể sinh ra điện tích dưới áp suất cơ học [11

] Hiệu ứng này được khai thác và ứng dụng trong chế tạo cảm biến cơ học Một tính chất khác có liên quan chặt chẽ với tính sắt điện được gọi là áp điện nghịch đảo Trong các hợp chất áp điện nghịch đảo, các vị trí ion trong tinh thể đối với nhau bị dịch chuyển tương đối dọc theo hướng của điện trường ngoài tác dụng, dẫn đến sự thay đổi các thông số mạng tinh thể Số lượng điện tích sinh ra phụ thuộc tuyến tính vào áp suất nén trên tinh thể và hệ số liên kết cơ – điện của chúng Vì trong đa số các vật liệu áp điện thường kèm theo tính áp điện ngược, do đó chúng được cho là hệ vật liệu tiềm năng trong lĩnh vực công nghiệp và được sử dụng nhiều trong các thiết bị truyền động cơ học [12

] BaTiO3 và BiFeO3 đã được nghiên cứu và sử dụng như là

Trang 12

các pha áp điện trong các ứng dụng này do chúng có cấu trúc tinh thể khá tương đồng với pha từ tính CoFe2O4 [13, 14, 15, 16] Cần lưu ý rằng tất cả các chất sắt điện đều có tính chất áp điện, trong khi không phải tất cả các vật liệu thể hiện tính chất áp điện đều có tính sắt điện

1.3 Vật liệu từ

Mọi vật liệu đều chịu ảnh hưởng của từ trường ngoài đặt vào Tuy nhiên, mức độ ảnh hưởng của vật liệu đối với từ trường ngoài phụ thuộc vào trật tự sắp xếp các spin bên trong vật liệu Nhìn chung, có ba loại phản ứng khác nhau để thiết lập lại trật tự spin bên trong vật liệu đối với từ trường ngoài Khi áp dụng một từ trường ngoài, các spin có thể (i) sắp xếp sao cho từ trường cảm ứng mà chúng sinh ra chống lại tác dụng của từ trường ngoài; (ii) sắp xếp dọc theo đường sức từ trường theo cùng một hướng; hoặc (iii) sắp xếp dọc theo cùng một hướng và duy trì hướng quay spin dọc theo hướng từ trường mặc dù từ trường ngoài ngừng tác dụng Theo đó hình thành nên ba loại vật liệu từ tính chính tương ứng là vật liệu nghịch từ, vật liệu thuận từ và vật liệu sắt từ [17

, 18, 11]

a) Vật liệu sắt từ (Ferromagnetism)

Vật liệu sắt từ là vật liệu tồn tại độ từ hóa tự phát ngay cả khi không có từ trường ngoài tác dụng [19] Tính sắt từ của vật liệu được thể hiện dưới một

nhiệt độ chuyển pha nhất định gọi là nhiệt độ Curie TC (nhiệt độ chuyển pha

sắt từ) Dưới nhiệt độ TC và khi có tác dụng từ của trường ngoài, quá trình từ

hóa của chúng tuân theo một vòng lặp từ trễ Khi nhiệt độ lớn nhiệt độ TC, trật tự từ được thiết lập trong các hợp chất này là thuận từ Sắt từ là một tính chất vật lý của vật liệu, cung cấp một nguồn lưu trữ dữ liệu đáng tin cậy và được sử dụng rộng rãi trong nhiều thiết bị điện tử khác nhau

b) Vật liệu ferri từ (Ferrimagnetism)

Trang 13

Sự từ hóa tự phát được sử dụng để giải thích cho nguồn gốc của từ tính trong các chất sắt từ Tuy nhiên, trong một số vật liệu từ khi được đặt trong một từ trường ngoài chỉ xuất hiện một mô-men từ toàn phần rất nhỏ theo hướng tác dụng của từ trường Nhìn chung, trong các vật liệu này các spin sắp xếp trên các phân mạng từng cặp một ngược chiều nhau nhưng có mô-men không bằng nhau, do đó chúng chỉ triệt tiêu một phần mô-men từ của nhau Vật liệu như vậy được gọi là vật liệu ferri từ [20

, 21] Ferrite cobalt CoFe2O4

(CFO) là tinh thể có cấu trúc ferri từ Nghiên cứu nhiễu xạ neutron cho bằng chứng rõ ràng về cấu trúc ferri từ của hợp chất CFO ngay tại điều kiện thường CFO còn được biết đến là là một chất có từ tính mạnh, có cấu trúc tinh thể ổn định và ở dạng nano đã được chứng minh có khả năng tự kết hợp [22, 23]

c) Vật liệu phản sắt từ (Antiferromagnetism)

Những vật liệu mà các spin được sắp xếp sao cho mô-men từ của chúng triệt tiêu lẫn nhau (theo đo tổng mô-men từ của hợp chất bằng không) được gọi là vật liệu phản sắt từ Hematite (α-Fe2O3) là một chất phản sắt từ rất

thường gặp, có nhiệt độ chuyển pha TN = 955K Dưới nhiệt độ chuyển pha

TN, hematite có cấu trúc tinh thể corundum, trong đó các spin sắp xếp theo các phân mạng ngược nhau để mô-men từ tổng cộng của tinh thể bằng không, nghĩa là, nó là chất phản sắt từ [24

]

d) Sự hiệu dịch trao đổi (Exchange bias)

Sự hiệu dịch trao đổi liên quan đến tương tác tại biên pha sắt từ - phản sắt từ thường được bắt nguồn từ quá trình làm lạnh vật liệu phản sắt từ xuống dưới nhiệt độ TN khi có từ trường tác dụng (quá trình làm lạnh có từ trường) [7, 25] Điều này dẫn đến sự biến dạng của chu trình từ trễ dọc theo trục từ trường ngoài đặt vào (tức là dịch chuyển ngang) và sự tăng cường lực kháng

từ HC Nguồn gốc của sự hiệu dịch trao đổi được cho là do sự liên kết cặp các

Trang 14

spin của pha phản sắt từ không bù trừ và các spin liền kề của pha sắt từ tại vùng biên pha sắt từ - phản sắt từ [26

, 27] Thông thường, trong quá trình đo các vòng lặp từ trễ liên tiếp sự dịch chuyển của hiệu ứng hiệu dịch trao đổi giảm một cách đơn điệu đến trạng thái ổn định và được gọi là hiệu ứng

“training effect” [28

, 29]

1.4 Vật liệu đa pha điện – từ (Multiferroics)

Multiferroics là các vật liệu thể hiện đồng thời hay hay nhiều trật tự ferroic, có thể là trật tự sắt điện, từ hồi phục, áp điện, sắt từ, ferri từ, phản sắt từ hay phản sắt điện trong cùng một pha cấu trúc [30, 17, 18] Một cách phân loại đơn giản các trật tự spin chính được mô tả trong Hình 1.2 Các trật tự điện và từ luôn là mối quan tâm chủ yếu trong nghiên cứu vật liệu do các ứng dụng tiềm năng trong các thiết bị điện tử của chúng Theo cách phân loại này, rõ

ràng chỉ có một phần rất nhỏ của vật liệu có tính chất multiferroic Các vật liệu multiferroic được gọi là vật liệu điện – từ (magnetoelectric - ME) nếu chúng thể hiện cả hai sự phân cực điện và từ Trong đó, các tính chất từ của vật liệu có thể được điều khiển thông qua việc áp dụng một điện trường ngoài và ngược lại

Mặc dù đã có rất nhiều nghiên cứu sâu rộng về chủ đề này, sự hiểu biết về các tính chất điện – từ hoặc tính multiferroic trong khoa học ngày nay vẫn

Hình 1.2 Một cách phân loại đơn giản các

loại vật liệu có thể được phân cực điện hoặc phân cực từ để hình thành các trật tự ferroic, multiferroic và magnetoelectric.

Trang 15

còn nhiều ẩn số và đang được mở rộng nghiên cứu Do đó, còn rất nhiều các câu hỏi cơ bản được đặt ra xung quanh vấn đề này Các nghiên cứu trước đây đã chỉ ra một cơ chế liên kết trung gian giữa hai trật tự từ và điện này Tuy nhiên, bằng chứng chi tiết về các cơ chế trung gian đó tồn tại trong mạng tinh thể của những vật liệu loại này là chưa rõ ràng Vật liệu multiferroic có thể là vật liệu đơn pha hoặc là vật liệu hỗn hợp hay đa pha và thường được biết đến nhiều hơn với tên gọi là vật liệu tổ hợp (composite material) [19] Như chính tên gọi của chúng, vật liệu multiferroic đơn pha là những hợp chất sau thiêu kết chỉ tạo thành một pha duy nhất theo đúng công thức hợp thức ban đầu BiFeO3 được biết đến nhiều nhất là một vật liệu multiferroic đơn pha Điều làm cho vật liệu này trở nên đặc biệt vì nó là một trong số rất ít những vật liệu trong tự nhiên thể hiện tính multiferroic ở nhiệt độ phòng [31, 32]

1.4.1 Hiệu ứng điện - từ

Hiệu ứng điện – từ (Magnetoelectric - ME) được chia làm hai loại là

“thuận” hoặc “đảo” phụ thuộc vào tham số trật tự, là những tham số chịu ảnh hưởng bởi trường ngoài Hiệu ứng ME thuận là hiệu ứng trong đó có sự xuất

hiện của độ phân cực sắt điện P dưới tác dụng của từ trường ngoài H, được kí

hiệu là MEH và xác định bởi P = αH (α là hệ số liên kết điện – từ) Mặt khác, sự xuất hiện của độ từ hóa M dưới tác dụng của điện trường E được gọi là

hiệu ứng điện – từ đảo, kí hiệu là MEE và cho bởi M = αE Cả hai hiệu ứng

này đều có tầm quan trọng trong các ứng dụng thực tế, ví dụ như trong thiết kế các vi mạch điện tử, bộ nhớ từ hay trong công nghệ chế tạo cảm biến [33

Trang 16

chỉ ra rằng về mặt lý thuyết, giới hạn của hệ số liên kết điện từ α được xác

định từ bất đẳng thức , với lần lượt là độ cảm điện và độ cảm từ của hợp chất ME Dựa trên bất đẳng thức này, một giá trị cao của tương tác điện – từ được kỳ vọng xuất hiện trong các vật liệu multiferroic có cả hai tính chất sắt điện và sắt từ mạnh Trong các vật liệu tổ hợp, liên kết điện – từ được coi là yếu tố trung gian gây ra các biến dạng dưới tác dụng của điện trường hoặc từ trường ngoài Trường hợp khi điện trường ngoài tác dụng, điện trường này gây ra ứng suất căng trong mạng tinh thể nền thông qua các đặc tính sắt điện hoặc áp điện, dẫn đến sự thay đổi của trạng thái từ tính của vật liệu multiferroic Mặt khác, tác dụng của từ trường ngoài tạo ra biến dạng căng của pha từ tính và được biết đến là hiện tượng từ giảo Hiện tượng này sau đó ảnh hưởng đến các tính chất sắt điện hoặc áp điện của vật liệu tổ hợp Nói chung, trong các vật liệu có hiệu ứng điện – từ, cho dù hiệu ứng đó được sinh ra bởi điện trường hay từ trường áp dụng thì các tham số trật tự đều bị ảnh hưởng thông qua các biến dạng mạng tinh thể [37

, 38, 39, 40] Cần lưu ý rằng hiệu ứng điện – từ đã được báo cáo là có giá trị thay đổi đáng kể phụ thuộc vào các tính chất bên trong của vật liệu tổ hợp Ví dụ, giá trị hệ số liên kết điện – từ là α = 320 mV/(cm·Oe) đã được báo cáo bởi Basov và các cộng sự [41] cho vật liệu multiferroic nano tổ hợp Ba0.7Sr0.3TiO3 – CoFe2O4 và là giá trị cao nhất đã từng đượ báo cáo Tuy nhiên, việc thay đổi tỷ lệ thể tích giữa các pha điện và từ một cách hợp lý được trông đợi sẽ cải thiện đáng kể giá trị này

1.4.2 Vật liệu multiferroic đơn pha

Các vật liệu multiferroic đơn pha là vật liệu có sự đồng tồn tại của các trật tự điện và từ với liên kết sẵn có giữa chúng Rất nhiều công bố trước đây đã chỉ ra rằng các vật liệu multiferroic đơn pha thể hiện hiệu ứng điện – từ như một hiệu ứng nội tại [42

, 43] Bảng 1.1 đưa ra một vài ví dụ về các hợp chất multiferroic đơn pha Ngoại trừ một số các hợp chất sắt từ [44

Trang 17

các vật liệu này có trật tự phản sắt từ và do đó cường độ liên kết điện – từ là yếu Mặc dù đã có rất nhiều hệ vật liệu khác nhau [45] đã được nghiên cứu rộng rãi với vai trò là những vật liệu multiferroic ME, một sự liên kết nội mạnh giữa các tham số trật tự, đặc biệt là trên nhiệt độ phòng, trong các hợp chất đơn pha vẫn chưa được tìm thấy Điều này gây cản trở lớn cho các ứng dụng thực tế của loại vật liệu này, nhưng chúng vẫn thu hút được sự quan tâm nghiên cứu và phát triển mạnh do các tính chất vật lý phong phú và thú vị [33, 45]

Bảng 1.1 Một số ví dụ về vật liệu multiferroic ME với nhiệt độ chuyển pha điện

và từ tương ứng của chúng

pha từ (K)

Nhiệt độ chuyển pha điện (K)

Trang 18

hiệu ứng ME chính là kết quả của hiện tượng từ giảo trong pha từ tính và hiệu ứng áp điện trong pha điện, được xác định bởi các phương trình sau [33]:

Trang 19

Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi chế tạo và nghiên cứu tính chất điện và từ của vật liệu tổ hợp đa pha điện từ trong đó ferrite bismuth (BiFeO3) và cobalt ferrite (CoFe2O4) đóng vai trò tương ứng là các pha sắt điện và sắt từ Một số tính chất do cấu trúc và các đặc trưng cơ bản của hai hợp chất thành phần này sẽ được chúng tôi trình bày trong phần tiếp theo

1.5 Vật liệu BiFeO3

Một trong số những vật liệu multiferroic được nghiên cứu rộng rãi nhất là BiFeO3 (BFO) với nhiều tính chất ferroic được thể hiện đồng thời trong cùng một pha cấu trúc BiFeO3 thể hiện các đặc trưng trật tự sắt điện, áp điện và phản sắt từ ngay cả trong điều kiện tự nhiên Ở dạng khối, BFO có cấu trúc spin phản sắt từ loại G với nhiệt độ chuyển pha Neel cao (~ 673K) Ở trên nhiệt độ này, BFO mất đi tính chất phản sắt từ của nó Một minh chứng đơn giản về sự sắp xếp phản sắt từ loại G của các ion nguyên tử Fe trong tinh thể BFO được biểu diễn trên Hình 1.3

Hình 1.3 Biểu diễn trật tự sắp xếp phản sắt từ loại G của các spin ion Fe trong

Tuy nhiên, các công bố trước đây cho thấy tính phản sắt từ trong BFO là phức tạp hơn rất nhiều Trên thực tế nghiên cứu cấu trúc tinh thể, trong hợp chất BFO các spin sắp xếp tuân theo cấu trúc xoắn ốc với mô-men từ tổng cộng bằng không [49] Tuy nhiên, ở dạng màng mỏng, BFO thể hiện tính sắt từ yếu bắt nguồn từ sự nghiêng của cấu trúc spin phản sắt từ, là hệ quả của việc triệt tiêu cấu trúc spin xoắn của nó [50

] Một ưu điểm nổi trội khác của hợp chất

Trang 20

BFO là nó có nhiệt độ chuyển pha Curie cao (TC ~ 1043K) Đây là nhiệt độ giới hạn mà trên nhiệt độ này BFO mất đi tính chất sắt điện Nhiệt độ chuyển

pha TC và TN cao trong BFO là lý do tạo nên sự ổn định tính chất tại nhiệt độ phòng của vật liệu và do đó nó được coi là vật liệu đa chức năng quan trọng trong các ứng dụng công nghệ Đây cũng là vật liệu tiềm năng trong thử nghiệm chế tạo một loại thiết bị magnon mới [51], vì hiệu ứng từ - điện tại nhiệt độ phòng của hợp chất BFO có liên quan trực tiếp đến liên kết spin – quỹ đạo được sinh ra bởi một điện trường áp dụng và có thể được sử dụng để điều chỉnh tần số sóng spin [52

] Ngoài ra BFO là chất cách điện truyền điện tích có độ rộng khe năng lượng vào khoảng 2,5 eV, khá nhỏ so với các chất sắt điện thông thường là những chất có độ rộng khe năng lượng nằm trong vùng tử ngoại Điều này cho thấy rằng hoàn toàn có thể kích thích các hạt tải trong BFO bằng các xung laser femto giây có sẵn trên thị trường và do đó thúc đẩy sự phát triển của các thiết bị quang điện tử siêu tốc độ [“83] Ferrite Bismuth (BiFeO3) được coi là vật liệu thuộc họ perovskite, tuy nhiên, cấu trúc ô đơn vị của nó có sai khác một chút Ô đơn vị

trong tinh thể BFO bao gồm hai khối perovskite hình thoi xếp dọc theo đường chéo dài nhất của ô mạng, tức là dọc theo hướng tinh thể có chỉ số hướng <111> Sự sai lệch này chủ yếu xuất phát từ sự quay của khối bát diện oxy theo chiều kim đồng hồ hoặc ngược chiều kim đồng hồ xung quanh trục <111> một góc 13,8o Mặt khác, sự biến dạng gây ra bởi sự dịch chuyển của ion Fe một đoạn cỡ 0,135 Å dọc theo trục <111> so với khối bát diện oxy được cho là nguyên nhân hình thành nên tính sắt điện trong hợp chất BFO Hình 1.4 biểu diễn ô đơn vị của tinh thể BFO, trong đó sự dịch chuyển của ion Fe đã được phóng đại để có thể quan sát một cách rõ ràng hơn

Trang 21

Hình 1.4 Ô đơn vị của tinh thể BiFeO3 bao gồm hai ô mạng perovskite nối với nhau theo đường chéo chính Tính sắt điện của BFO là kết quả của sự dịch chuyển nhỏ của ion Fe so với khối bát diện oxy dọc theo hướng đường chéo này.

BFO có thể coi là một trong những vật liệu multiferroic được nghiên cứu rộng rãi nhất với nhiều tính chất rõ ràng đã được chứng minh Một trong số đó là sự liên kết mạnh giữa các thông số điện và từ của nó ở ngay tại nhiệt độ phòng Các công bố trước đây trên vật liệu BFO màng mỏng đều chỉ ra rằng với độ dày màng càng mỏng, hệ số liên kết điện – từ càng mạnh [53

, 54]

Mặc dù BFO là vật liệu multiferroic được nghiên cứu nhiều nhất, vẫn còn rất nhiều câu hỏi được đặt ra liên quan đến các hiện tượng vật lý phức tạp mà nó thể hiện Một trong những hiệu ứng phức tạp được kể đến là cơ chế tương tác từ giữa hai pha phản sắt từ và sắt từ yếu của nó, các tham số điều khiển độ bền và độ ổn định của các liên kết này luôn là câu hỏi đáng lưu tâm trong các nghiên cứu trên hệ vật liệu BFO Bất chấp những vấn đề khó khăn gặp phải trong nghiên cứu về vật liệu multiferroic, tiềm năng ứng dụng thực tế của vật liệu này trong các thiết bị điện tử ngay tại nhiệt độ phòng đang thúc đẩy sự phát triển của lĩnh vực nghiên cứu này một cách mạnh mẽ Các ứng dụng thực tế này chủ yếu liên quan đến các thiết bị lưu trữ hay các van spin trong đó hướng của một trong các lớp từ tính có thể được điều khiển bằng

Trang 22

điện trường ngoài Trong thực tế, các thiết bị điện tử sử dụng vật liệu multiferroic nói chung và vật liệu BiFeO3 nói riêng đã được chế tạo thành công Trong tương lai, các thiết bị điện tử dựa trên transistor sử dụng vật liệu multiferroic sẽ cho phép chúng có thể duy trì trạng thái từ hóa và do đó duy trì dòng điện trong các thiết bị này, ngay cả khi ngừng cung cấp điện năng Cần nhấn mạnh rằng dù về mặt lý thuyết, một trong hai trật tự điện hoặc từ trong vật liệu multiferroic có thể được điều khiển bởi trật tự còn lại, do hiệu suất năng lượng cao hơn trong quá trình chuyển đổi trạng thái của mạch khi được kích hoạt bằng điện trường, trong các thiết kế thiết bị điện tử sẽ ưu tiên hơn việc điều khiển trạng thái từ tính sử dụng điện trường

1.6 Vật liệu CoFe2O4

Từ những năm 1942, Joule đã phát hiện ra những thay đổi về kích thước của một thanh sắt khi cho tiếp xúc với từ trường, hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng từ giảo Nguồn gốc của hiệu ứng này là do liên kết spin-quỹ đạo và liên kết này cũng là nguyên nhân gây ra tính dị hướng của tinh thể Từ giảo đóng một vai trò quan trọng trong các vật liệu multiferroic dạng tổ hợp, là vật liệu được nghiên cứu dựa trên các liên kết trung gian giữa các trật tự điện và từ Vật liệu multiferoic dạng tổ hợp có độ từ giảo lớn luôn được trông đợi và thường bao gồm một thành phần từ tính Vì vậy, trong thảo luận sau đây chúng tôi tập trung vào vật liệu ferrite cobalt (CoFe2O4 - CFO), là một trong những vật liệu thích hợp cho các nghiên cứu về vật liệu multiferroic tổ hợp nền BiFeO3 và cũng là đối tượng nghiên cứu chính của đề tài luận văn này

Cobalt ferrite là một hợp chất ferri từ thuộc họ vật liệu ferrite spinel Ferrite là tên gọi của một nhóm các hợp chất có chứa Fe bao gồm spinels (AFe2O4), garnets (AFe5O12), hexaferrites (AFe12O19) và orthoferrites (RFeO3), trong đó A và R lần lượt là các nguyên tố kim loại chuyển tiếp và nguyên tố đất hiếm Trong số đó, ferrite spinel đã được chứng minh là vật liệu

Trang 23

có tiềm năng đáng kể trong các ứng dụng công nghệ và kỹ thuật Một số những ứng dụng điển hình của chúng là sử dụng trong thiết bị lò vi sóng [55

], thiết bị lưu trữ dữ liệu quang – từ [56

], cảm biến và các ứng dụng làm chất dẫn thuốc trong sinh học [57

, Co2+ và Fe3+ Phần lớn các vị trí trống tạo nên sự hình thành một cấu trúc mở có lợi cho việc di chuyển của các cation, điều này làm tăng độ phức tạp của cấu trúc tinh thể loại này Theo lý thuyết về tinh thể học, những vị trí trống này cho phép tạo ra những

Hình 1.5 Biểu diễn ô đơn vị của vật liệu ferrite spinel với các ô cơ sở hiển thị các

Trang 24

biến dạng nén lớn [58], thậm chí có thể làm cho hệ số Poisson có giá trị âm [59]

Ferrite cobalt là vật liệu duy nhất trong họ ferrite spinel có dị hướng từ lớn và hiện tượng từ giảo dị hướng khổng lồ (λ100 = -590×10-6 and λ111 = -120×10-6) Những đặc trưng này chứng tỏ CFO là vật liệu rất phù hợp trong chế tạo vật liệu multiferroic tổ hợp Các vị trí hốc tứ diện được chiếm giữ bởi tám ion Fe3+ sắp xếp theo trật tự phản sắt từ với các vị trí bát diện chứa tám ion Fe3+ và Co2+ trong mỗi ô đơn vị Độ từ hóa bão hòa tính toán được có giá trị là 3µB trên mỗi đơn vị hợp thức hoặc trên vị trí Co là do ba electron chưa

ghép đôi trong orbital d của ion Co2+ Tuy nhiên, trên thực tế giá trị này đo được từ thực nghiệm đạt cỡ 4 µB Sự sai lệch giữa hai giá trị tính toán lý thuyết và thực nghiệm của độ từ hóa bão hòa là do các lý do sau [60

1.7 Tính chất quang của vật liệu tổ hợp

Ngoài tính chất đa pha điện từ, BiFeO3 còn được biết đến là một chất bán dẫn vùng cấm hẹp Vật liệu BFO dạng đơn pha thường thể hiện một số tính chất quang học dị thường có nguồn gốc liên quan trực tiếp đến sự tồn tại của các sai hỏng mạng tinh thể như: hiệu ứng quang điện dị thường, hiệu ứng quang dẫn, hiệu ứng thay đổi kích thước dưới tác dụng của ánh sáng, Tuy nhiên, một nghiên cứu hệ thống để làm rõ vai trò của sai hỏng mạng lên các

Trang 25

tính chất này chưa được thực hiện [61

] Giá trị độ rộng vùng cấm (Eg) của vật liệu BFO dạng khối nằm trong khoảng từ 1,3 – 2,8 eV và thường được tính

toán dựa trên phương pháp Wood Tauc Theo phương pháp này, giá trị Egđược xác định từ đường cong biểu diễn đại lượng (αhν)n

phụ thuộc vào năng

lượng photon (hν) Trong đó, α là hệ số hấp thụ; n là hệ số phụ thuộc và nhận giá trị n = 2 ứng với chuyển mức xiên hoặc nhận giá trị n = 1/2 ứng với

chuyển mức thẳng) Các đại lượng này liên hệ với nhau thông qua biểu thức Wood Tauc:

(α0 là hằng số) (1.3)

Trong thời gian gần đây, các công bố thực nghiệm về tính chất quang của hợp chất BFO đã chỉ ra giá trị độ rộng vùng cấm của chúng thường đạt cỡ 2,8 eV Trong công bố [62], giá trị độ rộng vùng cấm của BFO xác định từ phương pháp quang phổ phát quang trong phát hiện các trạng thái khuyết tật mạng tinh thể đạt giá trị khoảng 3 eV, lớn hơn khá nhiều so với giá trị được

dự đoán trước đó Ngoài ra, các giá trị khác nhau của Eg thuộc khoảng từ 2,2 – 2,8 eV trên các hợp chất BFO dạng màng mỏng chế tạo bằng các phương

pháp khác nhau cũng được tìm thấy như: Eg ~ 2,44 eV cho màng mỏng BFO lắng đọng chùm laser [63]; 2,75 eV cho màng mỏng BFO epitaxy chùm phân tử [64]; hoặc 2,5 eV cho BFO đơn pha tinh thể [65

] Với các đặc tính quang học này, vật liệu BFO dạng khối và màng mỏng được sử dụng trong chế tạo cảm biến quang dẫn hoặc các hạt nano BFO được ứng dụng trong quang xúc tác xử lý các loại chất màu hữu cơ

Trang 26

CoFe2O4 là chất bán dẫn loại n, có độ rộng vùng cấm vào khoảng 1,76 eV, thế khử và thế oxi hóa lần lượt là 0,14 eV và 1,9 eV [66

] Trong các phản ứng quang xúc tác của CFO, khi chiếu ánh sáng kích thích có thể thấy năng lượng của photon lớn hơn năng lượng vùng cấm quang xúc tác, do đó điện tử được kích thích quang học, chuyển từ vùng hóa trị lên vùng cấm và các lỗ trống xuất hiện trong vùng hóa trị [67], như Hình 1.6

Hình 1.6 Cơ chế quang xúc tác của CFO dưới tác động của ánh sáng khả kiến

Các cặp điện tử - lỗ trống này tham gia vào các phản ứng oxi hóa – khử trên bề mặt chất quang xúc tác, tạo ra các gốc oxy hóa như gốc hydroxit và superoxide Devi và các cộng sự đã chế tạo thành công vật liệu tổ hợp rGO-CoFe2O4 bằng phương pháp thủy nhiệt cho ứng dụng quang xúc tác để phân hủy 4-chlorophenol dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến [68] Nghiên cứu cũng xác định được độ rộng vùng cấm của CFO, rGO và rGO-CoFe2O4 lần lượt là 2,5 eV, 3,2 eV và 2,1 eV Kết quả cho thấy dung dịch 4-chlorophenol bị phân hủy hoàn toàn Trong một nghiên cứu khác, Wu và cộng sự đã tổng hợp vật liệu tổ hợp từ tính CoFe2O4-polyethylene glycol (PEG/CFO) bằng phương pháp thủy nhiệt để loại bỏ chất hữu cơ methyl-orange, methyl-blue and red-dye [69] Chất xúc tác hấp phụ từ tính CFO cho giá trị độ hấp thụ xác

Trang 27

định được từ máy quang phổ UV-vis đối với ba loại chất màu hữu cơ kể trên lần lượt ở các bước sóng 497 nm, 464 nm và 664 nm Việc bổ sung thêm chất PEG có ảnh hưởng trực tiếp và làm tăng cường hiệu suất hấp phụ của CFO với hợp chất red-dye, nhưng làm giảm hiệu suất hấp phụ với các hợp chất methyl-orange và methyl-blue Mặc dù vật liệu ferrite spinel rất tiềm năng trong các ứng dụng quang xúc tác, rất khó để phát triển và tổng hợp các hợp chất quang xúc tác dựa trên CFO có cấu trúc dải hấp thụ rộng trong vùng ánh sáng nhìn thấy, có khả năng oxy hóa-khử cao và tính ổn định tốt CFO với vai trò là một chất quang xúc tác thể hiện nhiều hạn chế như (i) bị rửa trôi khi các ion Co2+ và Fe3+ ở nồng độ thấp; (ii) sự kết đám khi các ion Co2+ và Fe3+ ở nồng độ cao hơn; (iii) hiệu suất quang xúc tác giảm trong điều kiện môi trường axit và kiềm mạnh; (iv) CFO dạng đơn pha cho thấy tỷ lệ tái hợp cặp điện tử-lỗ trống cao, ảnh hưởng trực tiếp tới quá trình quang xúc tác; và (v) CFO thể hiện độ ăn mòn quang cao khi tiếp xúc với môi trường ô nhiễm Chính vì vậy, gần đây, các nghiên cứu được chủ yếu tập trung vào việc nâng cao hiệu suất quang xúc tác và loại bỏ các hạn chế của vật liệu CFO đơn pha bằng cách phát triển các vật liệu tổ hợp dựa trên hợp chất CFO định hướng ứng dụng quang xúc tác

1.8 Kết luận chương

Trong chương này, chúng tôi đã trình bày tổng quan về các loại vật liệu

ferroic, vật liệu đa pha điện – từ (Multiferroic) và hiệu ứng điện từ trong các

hợp chất multiferroic điện từ Ngoài ra, cấu trúc và các tính chất điện, từ, quang của vật liệu BiFeO3 (BFO) và CoFe2O4 (CFO) cũng được trình bày

Trang 28

CHƯƠNG 2 KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM

Chương này trình bày tổng quan về các kỹ thuật thực nghiệm từ phương pháp chế tạo vật liệu đến các phép đo đạc khảo sát cấu trúc tinh thể, tính chất điện, từ và quang được sử dụng trong quá trình thực hiện luận văn này

2.1 Công nghệ chế tạo vật liệu

Vật liệu composite dạng gốm được nghiên cứu trong luận văn được chế tạo theo phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một trong số các phương pháp chế tạo vật liệu có kích thước hạt nhỏ (cỡ từ nano mét đến micro mét) hiệu quả, tiết kiệm cả về thời gian và kinh phí mà không gây ô nhiễm môi trường Trong kỹ thuật tổng hợp này, vật liệu được tổng hợp hoặc kết tinh lại trong một bình phản ứng kín ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thường với dung môi được sử dụng là nước Phương pháp thủy nhiệt đã được sử dụng để tổng hợp thành công các vật liệu tiên tiến, có kích thước hạt xuống đến cỡ vài nano mét Ngoài ra, đây còn là phương pháp được sử dụng trong nuôi các đơn tinh thể Ưu điểm vượt trội của phương pháp này là sau quá trình thủy nhiệt, hợp chất thu được có cấu trúc pha tinh thể khá hoàn thiện, có thể tiến hành các bước nghiên cứu tiếp theo mà không cần thực hiện thêm các công đoạn xử lý nhiệt tiếp theo hoặc chỉ nung sản phẩm ở nhiệt độ thấp (nếu cần) nhưng cũng không làm thay đổi nhiều về mặt kích thước và độ đồng đều

Trong những năm gần đây, các nghiên cứu trước đó trong việc tổng hợp các vật liệu nano ferrite sử dụng phương pháp thủy nhiệt đã gặt hái nhiều thành công Theo đó, các tiền chất được sử dụng chủ yếu là các muối và các phức chất phù hợp với công thức hợp thức của vật liệu cần chế tạo Các tiền chất được sử dụng để chế tạo vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BiFeO3 (CFO/BFO) dùng trong luận văn này bao gồm các hóa chất như liệt kê trong Bảng 2.1

Trang 29

Bảng 2.1 Các tiền chất và thiết bị sử dụng trong chế tạo vật liệu tổ

hợp CFO/BFO bằng phương pháp thủy nhiệt

STT Hóa chất Độ sạch Thiết bị, dụng cụ thí nghiệm

.9H2O

Khuấy trộn các muối

Hỗn hợp dung dịch KOH

80oC, 30 phút

Thủy nhiệt 200oC/10h Lọc rửa, rung siêu âm và sấy

Trang 30

Từ quy trình công nghệ mô tả trên Hình 2.1, các muối Bi(NO3)3.5H2O và FeCl3 6H2O tương ứng được cân theo tỷ lệ mol Bi3+: Fe3+ là 1:1 Các tiền chất đã cân được hòa trộn với nhau trong nước cất vừa đủ để hòa tan và được khuấy đều bằng máy khuấy từ có gia nhiệt trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 80oC Sau đó, dung dịch KOH với nồng độ 10M được nhỏ từ từ vào hỗn hợp dung dịch muối và tiếp tục khuấy trộn đều ở 80oC cho đến khi nhỏ hết và duy trì tiếp 30 phút để thu được các chất kết tủa Fe(OH)3 và Bi(OH)3 Dung dịch thu được sau khi khuấy trộn được chuyển vào bình teflon và ủ ở nhiệt độ 200oC trong 10 giờ Sản phẩm thu được sau phản ứng thủy nhiệt được làm nguội tự nhiên về nhiệt độ phòng, rửa sạch về môi trường trung tính kết hợp với rung siêu âm, sấy khô ở nhiệt độ 60oC cho đến khô hoàn toàn và nghiền mịn sử dụng cối mã não Phản ứng xảy ra trong bình thủy nhiệt giữa các chất được mô tả bằng phương trình phản ứng sau:

Bi(NO3)3.5H2O + FeCl3.6H2O + 6KOH

→ Bi(OH)3 + Fe(OH)3 + 3KCl + 3KNO3 + 11H2O (2.1) 25Bi(OH)3 + 3Fe(OH)3→ Bi25FeO39 + Fe2O3 + 42H2O (2.2) Bi(OH)3 + Fe(OH)3 → BiFeO3 + 3H2O (2.3) Bi25FeO39 + 12Fe2O3 → 25BiFeO3 (2.4)

Tổng hợp vật liệu tổ hợp CoFe2O4/BiFeO3

Quy trình tổng hợp vật liệu tổ hợp CFO/BFO bằng phương pháp thủy nhiệt được thực hiện theo các bước sau:

- Cân các muối Co(NO3)2 6H2O và Fe(NO3)3 9H2O theo tỷ lệ mol Co2+:Fe3+ là 1:2 Sau đó cho hỗn hợp trên vào cốc thủy tinh cùng một lượng nước cất vừa đủ để hòa tan