nghiên cứu chế tạo tinh thể nanocellulose chiết xuất từ lá chuối

Các phương pháp phân tích như được sử dụng như phổ hồng ngoại biến đổi Fourier FTIR, kính hiển vi điện tử quét SEM, tán xạ ánh sang động DLS và nhiễu xạ tia X XRD để xác định nhưng sự th

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ NANOCELLULOSE CHIẾT XUẤT TỪ LÁ CHUỐI GVHD: TS NGUYỄN VŨ VIỆT LINH SVTH: NGUYỄN ĐÌNH HƯNG

S K L 0 1 2 4 2 8

TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

LUẬN VĂN TỐT NGHIỆP

Chuyên ngành: Hoá Polymer

Đề tài:

SVTH: Nguyễn Đình Hưng MSSV: 18128025

GVHD: TS Nguyễn Vũ Việt Linh

TP.Thủ Đức, tháng 01 năm 2024

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO TINH THỂ NANOCELLULOSE CHIẾT XUẤT TỪ LÁ CHUỐI

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình thực hiện luận văn, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô bộ môn

Công nghệ Hóa học và Thực phẩm Với những kiến thức bổ ích của các thầy cô và sự

hướng dẫn tận tình từ các lớp tổng quát và chuyên môn đã giúp tôi hoàn thành luận văn

đúng thời hạn

Tôi xin chân thành cảm ơn cô TS Nguyễn Vũ Việt Linh, người đã tận tình hướng dẫn,

giảng dạy và hỗ trợ tôi không chỉ về mặt kiến thức mà còn động viên tinh thần Ngoài

ra, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Vinh Tiến, TS Nguyễn Văn

Quý và TS Huỳnh Nguyễn Anh Tuấn vì đã truyền đạt kiến thức, kinh nghiệm nghề

nghiệp hữu ích và thời gian quý báu cho em Đây thực sự là nguồn động lực quan trọng

trong quá trình học tập, nghiên cứu

Cảm ơn tất cả mọi người trong bộ môn công nghệ Hóa học và Thực phẩm đã giúp đỡ

tôi rất nhiều về kiến thức, hóa chất, tinh thần, bữa ăn

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình và bạn bè, những người đã

luôn sát cánh, hỗ trợ đắc lực cho tôi vượt qua mọi khó khăn trong suốt quá trình học tập

và hoàn thành xuất sắc luận văn của mình Sự động viên, ủng hộ của họ thực sự là nguồn

động lực to lớn đối với tôi

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Đình Hưng

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu độc lập của tôi dưới sự hướng dẫn của

TS Nguyễn Vũ Việt Linh Các nội dung và kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn là hoàn toàn trung thực Các dữ liệu, tài liệu trích dẫn trong luận văn có nguồn gốc rõ ràng và được liệt kê đầy đủ tại danh mục tài liệu tham khảo

Thành phố Thủ Đức, ngày 10 tháng 01 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Đình Hưng

PHỤ LỤC

LỜI CẢM ƠN xii

LỜI CAM ĐOAN xiii

PHỤ LỤC 1

DANH MỤC BẢNG 3

DANH MỤC HÌNH 3

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT 4

TÓM TẮT 6

MỞ ĐẦU 7

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 10

1.1 Tổng quan về nguyên liệu, các khái niệm và tính chất 10

1.1.1 Nguồn nguyên liệu lá chuối từ cây chuối 10

1.1.2 Cellulose 11

1.1.3 Hemicellulose 13

1.1.4 Lignin 14

1.2 Cellulose Nanocrystals (CNC) 15

1.2.1 Tổng quan về CNC 15

1.2.2 Tính chất cơ lý của CNC 16

1.2.3 Các phương pháp chiết xuất tinh thể nanocellulose 17

1.2.4 Ứng dụng của CNC 18

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 22

2.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị 22

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 22

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị sử dụng 23

2.2 Quy trình thực nghiệm 24

2.2.1 Tiền xử lý lá chuối 24

2.2.2 Chế tạo microcellulose từ bột lá chuối 25

2.2.3 Chiết xuất tinh thể nanocellulose từ sợi microcellulose 27

2.3 Các phương pháp nghiên cứu 29

2.3.1 Phương pháp đông khô 29

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 30

2.3.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 30

2.3.4 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 31

2.3.5 Phương pháp tán xạ ánh sáng động (DLS) và thế Zeta 32

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 33

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chế tạo microcellulose từ bột lá chuối 33

3.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ, nhiệt độ và thời gian xử lý NaOH 33

3.1.2 Ảnh hưởng của các loại chất tẩy trắng 37

3.2 Khảo sát, đánh giá quá trình chiết xuất tinh thể nanocellulose 41

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian, nồng độ xử lý H2SO4 41

3.2.2 Phân tích, đánh giá chất lượng CNC được chiết xuất từ lá chuối 44

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

Kết luận 49

Kiến nghị 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 50

THƯ CHẤP NHẬN CỦA TẠP CHÍ 56

BÀI BÁO ĐÍNH KÈM 56

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Bảng thống kê nguyên liệu và hóa chất sử dụng 22

Bảng 2.2: Thống kê dụng cụ sử dụng 23

Bảng 2.3: Thống kê thiết bị sử dụng 24

Bảng 2.4: Các thông số thí nghiệm trong quá trình kiềm hóa bột lá chuối 26

Bảng 2.5: Các thông số thí nghiệm trong quá trình tẩy trắng bột lá chuối 27

Bảng 2.6: Các thông số thí nghiệm trong quá trình thủy phân acid bột lá chuối 28

DANH MỤC HÌNH Hình 1.1: Sản xuất cellulose từ các bộ phận khác nhau của cây chuối [17] 11

Hình 1.2: Nguồn gốc và cấu trúc của cellulose [20] 12

Hình 1.3: Hai vùng cấu trúc chính của cellulose [22] 13

Hình 1.4: Cấu trúc hóa học của các hợp chất hemicellulose (xylan và glucomannan là những đơn vị polymer phổ biến nhất) [23] 13

Hình 1.5: Minh họa liên kết giữa hemicellulose, cellulose và lignin [21] 14

Hình 1.6: Các đơn vị cấu trúc của lignin [26] 15

Hình 1.7: Cấu trúc của (a) sợi nano cellulose (CNF) và (b) tinh thể nano cellulose (CNC) được sản xuất từ cellulose [32] 16

Hình 1.8: Những ứng dụng quan trọng của nanocellulose [41] 19

Hình 1.9: Màng CNC trong ứng dụng loại bỏ chất màu Victoria Blue 2B [10] 20

Hình 1.10: Màng BNC/Graphene Oxide có khả năng tiêu diệt vi khuẩn [42] 21

Hình 2.1: Sơ đồ khối quy trình tiền xử lý lá chuối……… 24

Hình 2.2: Sơ đồ khối quy trình chế tạo microcellulose từ bột lá chuối 25

Hình 2.3: Sơ đồ khối quy trình chiết xuất CNC từ sợi microcellulose 27

Hình 2.4: Sơ đồ hình ảnh quy trình tổng hợp CNC từ lá chuối 29

Hình 2.5: Máy sấy đông khô Lanogene, Đan Mạch 29

Hình 2.6: Máy phổ hồng ngoại FTIR, Anh 30

Hình 2.7: Máy SEM Hitachi TM4000 Plus 30

Hình 2.8: Máy XRD (D8 ADVANCE, Bruker, USA) 31

Hình 2.9: Máy đo kích thước hạt Malvern Zetasizer Pro 32

Hình 3.1: Phổ FT-IR của các mẫu được xử lý ở nhiệt độ khác nhau……….33

Hình 3.2: Phổ FT-IR của các mẫu được xử lý ở thời gian khác nhau 34

Hình 3.3: Phổ FT-IR khảo sát các ảnh hưởng của nồng độ xử lý kiềm hóa 35

Hình 3.4: Ảnh chụp (a) mẫu bột lá chuối thô, (b) mẫu sau quá trình kiềm hóa NaOH 36 Hình 3.5: Ảnh chụp SEM (a) mẫu bột lá chuối thô, (b) mẫu sau quá trình kiềm hóa 37

Hình 3.6: Phổ FT-IR mẫu bột lá chuối sau quá trình kiềm hóa và tẩy trắng 38

Hình 3.7: Ảnh chụp mẫu sau quá trình tẩy trắng (a) H2O2 và (b) NaClO 39

Hình 3.8: Ảnh SEM chụp mẫu sau quá trình tẩy trắng (a) H2O2 và (b) NaClO 39

Hình 3.9: Phổ XRD của mẫu thô và mẫu xử lý H2O2 và NaClO 40

Hình 3.10: Ảnh chụp mẫu xử lý H2SO4 ở nồng độ (a) 70% và (b) 65, 60% 42

Hình 3.11: (a) Phổ DLS của mẫu xử lý nồng độ H2SO4 (a) 65% và (b) 60% 42

Hình 3.12: Ảnh chụp mẫu xử lý H2SO4 ở nhiệt độ (a) 30 oC, (b) 40 oC, (b) 50 oC 43

Hình 3.13: Ảnh chụp các mẫu khảo sát thời gian xử lý H2SO4 44

Hình 3.14: (a) ảnh chụp và (b) ảnh FE-SEM mẫu BA-CNC 45

Hình 3.15: (a) Phổ DLS và (b) thế Zeta mẫu BA-CNC 46

Hình 3.16: Phổ FT-IR mẫu bột lá chuối sau quá trình chiết xuất nanocellulose 46

Hình 3.17: Phổ XRD của mẫu thô và BA-CNC 47

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

CNC Cellulose Nanocrystals Tinh thể nanocellulose

CNF Cellulose Nanofibre Sợi nanocellulose

FT-IR Fourier-Transform

Infrared Spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

FE-SEM

Field Emission Scanning Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử quét sử dụng nguồn phát xạ trường

Electrons

Chùm tia Electron tán xạ ngược

SE Secondary Electrons Chùm tia Electron thứ cấp

TÓM TẮT

Đề tài “Nghiên cứu chế tạo tinh thể nanocellulose chiết xuất từ lá chuối” được tiến

hành tại phòng thí nghiệm Hóa Phân Tích - Khoa Công nghệ Hóa Học & Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật TP.HCM thời gian từ 30/08/2022 đến 14/2/2023 Trong nghiên cứu này, tinh thể nanocellulose (CNC) được chiết xuất từ nguyên liệu lá chuối thô sau thu hoạch Các khảo sát trong quá trình thực nghiệm là nồng độ NaOH, nhiệt độ và thời gian trong giai đoạn kiềm hóa, hay loại chất tẩy trắng (H2O2) và tẩy trắng Clo (NaClO) giai đoạn tẩy trắng và nồng độ H2SO4 thủy phân để tạo ra CNC Các kết quả khảo sát và CNC sau khi chiết xuất sẽ được xác định đặc tính bằng các phương pháp phân tích hiện đại như FT-IR, SEM, DLS, XRD và ghi nhận lại kết quả Kết quả nghiên cứu trong bài luận cũng được em với vai trò là tác giả chính đã được viết, phản biện và đăng thành công tạp chí Vietnam Journal of Science and Technology (VJST) thuộc SCOPUS, Q4 và được đính kèm ở phần phụ lục

Cellulose, một polymer tự nhiên có khả năng phân hủy sinh học, là thành phần chính của tế bào thực vật trong các nguồn sinh khối, có cấu trúc bao gồm các đơn vị liên kết β-1,4-glucopyranose Các tinh thể nano cellulose (cellulose nanocrystal - CNC) được nghiên cứu và đánh giá như một vật liệu có tính cách mạng phổ biến trong hai thập kỷ qua Đặc biệt, CNC được chế tạo bằng cách thủy phân các thành phần vô định hình và thu hồi các phần tinh thể trong cấu trúc phân tử cellulose Do có độ kết tinh cao, đường kính hạt giống nhau, diện tích bề mặt lớn và bề mặt tích điện âm nên CNC được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như chế tạo màng composite, lọc nước, xử lý nước thải, [4], [6]–[9] Trong lĩnh vực xử lý nước thải, CNC được sử dụng để hấp thụ các chất ô nhiễm nước như ion kim loại nặng, chất màu/thuốc nhuộm và các phân tử hữu cơ [8], [10], [11] Nhiều nhà nghiên cứu đã nỗ lực rất nhiều để tổng hợp CNC từ nhiều nguồn thực vật khác nhau và mô tả kích thước, chất lượng cũng như ứng dụng tiềm năng của chúng [4], [10], [12], [13] Trên cơ sở hàm lượng cellulose 21,90–32,56% từ lá chuối tương đối cao [14], việc thu hoạch không ảnh hưởng đến chất lượng quả cũng như các nghiên cứu về CNC từ lá chuối còn rất ít Em quyết định chọn đề tài “Nghiên cứu chế tạo tinh thể nanocellulose từ lá chuối” nhằm có thể tái sử dụng nguồn sinh khối lớn này

2 Mục tiêu đề tài

Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và nồng độ NaOH đến quá trình xử lý kiềm hóa

Khảo sát sự ảnh hưởng của hai chất tẩy trắng hydroperoxide (H2O2) và sodium hypochlorite (NaClO) đến quá trình tẩy trắng lá chuối

Chiết suất tinh thể nanocellulose từ lá chuối và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của tinh thể nanocellulose

Đánh giá tính chất của các mẫu sau kiềm hóa, tẩy trắng, thủy phân acid và CNC bằng các phương pháp phân tích hiện đại

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu

Lá chuối cau 6 tháng được thu hoạch tại nhà vườn tại Rạch Dừa, Vũng Tàu

Các phương pháp phân tích như được sử dụng như phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), tán xạ ánh sang động (DLS) và nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định nhưng sự thay đổi về mặt hóa học và cấu trúc của lá chuối trong khảo sát và tổng hợp tinh thể nanocellulose

Phạm vi nghiên cứu

Nghiên cứu được thực hiện trong quy mô phòng thí nghiệm với mục đích là tiền đề cho các ứng dụng về nanocellulose từ lá chuối trong tương lại

4 Nội dung đề tài

Khảo sát sự ảnh hưởng của nhiệt độ, thời gian và nồng độ NaOH đến quá trình xử lý kiềm hóa

Khảo sát sự ảnh hưởng của hai chất tẩy trắng hydroperoxide (H2O2) và sodium hypochlorite (NaClO) đến quá trình tẩy trắng lá chuối

Chiết suất tinh thể nanocellulose từ lá chuối và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến tính chất của tinh thể nanocellulose

Đánh giá tính chất của các mẫu sau kiềm hóa, tẩy trắng, thủy phân acid và CNC bằng các phương pháp phân tích hiện đại

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Ý nghĩa khoa học

CNC là chủ đề được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu và ứng dụng Từ những tính chất đặc thù của vật liệu nano đến những tính chất độc đáo của vật liệu cellulose, chúng cho thấy tiềm năng to lớn trong nhiều lĩnh vực khoa học và đời sống CNC hiện đang được phát triển mạnh mẽ như một loại vật liệu có khả năng thay thế dần các nguyên

liệu thô hóa thạch nhằm giảm ô nhiễm môi trường, biến đổi khí hậu cũng như được sử dụng để thay thế nguyên liệu nhựa để sản xuất nhựa, từ đó giảm thiểu rác thải nhựa hiện nay đã đến mức báo động

Ý nghĩa thực tiễn

Nghiên cứu tổng hợp và sản xuất tinh thể nanocellulose từ các chất thải như: chất thải của ngành giấy (giấy in, giấy viết, báo chí…), chất thải của ngành nông nghiệp (lá chuối, thân cây chuối, trấu, vỏ dừa, bã mía, rơm rạ ), góp phần tái chế và trân trọng các nguyên liệu thô sẵn có và phế thải Bên cạnh việc hình thành mô hình phát triển bền vững với các bước không quá phức tạp, việc tổng hợp CNC dần được tối ưu hóa, chất lượng CNC ngày càng tăng và giúp hạ giá thành sản phẩm đáp ứng nhu cầu của các doanh nghiệp nghiên cứu ứng dụng Việc có rất ít nghiên cứu về CNC từ lá chuối khiến nghiên cứu này trở thành một trong những nghiên cứu bước đầu cho việc phát triển CNC

từ lá chuối cũng như các ứng dụng từ CNC

10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về nguyên liệu, các khái niệm và tính chất

1.1.1 Nguồn nguyên liệu lá chuối từ cây chuối

Lá chuối là một phần quan trọng của cây chuối, một loại cây ưa nhiệt đới phổ biến ở Việt Nam Lá chuối có kích thước lớn, dẻo dai và không thấm nước, chúng được sử dụng như một lớp bọc tự nhiên cho nhiều món ăn truyền thống Việt Nam Các món bánh truyền thống như bánh chưng, bánh tét, bánh bột lọc, đều sử dụng lá chuối như một phần không thể thiếu Lá chuối không chỉ giúp giữ hình dạng của món ăn mà còn tạo nên hương vị đặc trưng, khó lẫn Bên cạnh đó, lá chuối còn được sử dụng trong y học cổ truyền như một phương pháp điều trị tự nhiên cho một số bệnh như viêm da, bỏng, và loét Thành phần lá chuối bao gồm khoảng 21,90–32,56% cellulose, hemicellulose 12,00-25,80%, lignin 17,00-39,10% và các thành phần hữu cơ khác như sáp, peptin, tannin [14] Hiện nay trên thế giới, nhất là với các nước có khí hậu nhiệt đới, sản lượng cây chuối hàng năm đạt đến hàng trăm triệu tấn Do đó, việc tái sử dụng nguồn phế phẩm nông nghiệp từ cây chuối đã trở thành một vấn đề được quan tâm, nhưng chỉ một phần nhỏ trong số đó được ứng dụng sử dụng làm thức ăn chăn nuôi, sản xuất khí sinh học, nhiên liệu sinh học, chiết xuất hemicellulose và lignin, phân lập cellulose Theo thống

kê thực tế, gần 60% sinh khối chuối bị bỏ lại dưới dạng chất thải [15] Trên toàn thế giới, khoảng 114,08 triệu tấn rác thải chuối thải ra được đem đi đốt hay chôn lấp gây ô nhiễm môi trường và hiệu ứng nhà kính, đặc biệt là ở các nước đang phát triển [16] Nhờ

đó, nguồn phế phẩm nông nghiệp này trở thành một tiềm năng trong việc phân lập và chiết xuất cellulose

11

Hình 1.1: Sản xuất cellulose từ các bộ phận khác nhau của cây chuối [17]

Những nghiên cứu gần đây đã nhấn mạnh tiềm năng của phế phẩm từ chuối như một nguồn nguyên liệu cho nhiên liệu sinh học và các sản phẩm có giá trị gia tăng khác Chất thải từ các trang trại chuối có thể tạo ra hàng tấn phụ phẩm và chất thải không được sử dụng Các sản phẩm phụ này, chẳng hạn như vỏ, lá, thân giả, nước ép thân giả, thân và hoa, có thể được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau như chất làm đặc, nguồn thay thế cho năng lượng tái tạo, thực phẩm dinh dưỡng, thức ăn chăn nuôi, sợi tự nhiên, chất tạo màu, chất hoạt tính sinh học, hợp chất và phân bón sinh học Điều này không chỉ giúp tận dụng một lượng lớn sinh khối chưa được khai thác và giải quyết một

số vấn đề môi trường mà còn mang lại thu nhập bổ sung cho ngành nông nghiệp [18]

1.1.2 Cellulose

1.1.2.1 Nguồn gốc, cấu trúc của cellulose

Cellulose là một hợp chất cao phân tử tự nhiên, được tạo thành từ các đơn vị β–glucose kết nối với nhau theo dạng chuỗi không phân nhánh (Hình 1.1) Công thức cấu tạo của cellulose có thể được biểu diễn là (C6H10O5)n hoặc [C6H7O2(OH)3]n với giá trị của n nằm trong khoảng từ 5000 đến 14000, phụ thuộc vào loại gỗ và tuổi của cây Hàm lượng cellulose trong các loại vật liệu lignocellulose khác nhau có sự khác biệt đáng kể Trong

Cellulose trong điều kiện tiêu chuẩn là một chất rắn không màu, không mùi và không

vị Cellulose có khả năng hấp thụ ẩm, với xơ cellulose hoàn toàn khô có thể hấp thụ từ 8% đến 14% nước theo khối lượng (ở nhiệt độ 20 oC, độ ẩm 60%) Cellulose không hòa tan trong nước, kể cả khi nước được gia nhiệt Cellulose cũng không tan trong các dung môi hữu cơ thông thường Tuy nhiên, cellulose có thể hòa tan trong một số dung dịch acid vô cơ mạnh như: H2SO4, HCl, HNO3,…và một số dung dịch muối như: ZnCl2, PbCl2, [21]

Tính chất hóa học

Cellulose, giống như tinh bột và glycogen, được tạo thành từ các đơn vị glucose, nhưng

có cấu trúc phức tạp hơn Đây là một loại saccarit không phân nhánh, với các gốc β–glucose được kết hợp với nhau thông qua liên kết β–1→4–glycoside (Hình 1.2) Các chuỗi cellulose được kết nối với nhau bởi các liên kết hydro và liên kết Van Der Waals, tạo thành hai vùng cấu trúc chính: vùng tinh thể và vùng vô định hình (Hình 1.3) Trong vùng tinh thể, các phân tử cellulose kết nối chặt chẽ với nhau, khiến vùng này khó tan

và phản ứng Trái lại, trong vùng vô định hình, các phân tử cellulose không kết nối chặt chẽ, do đó dễ tan và dễ bị tác động bởi các tác nhân khác, dẫn đến các phản ứng hóa học [21]

13

Hình 1.3: Hai vùng cấu trúc chính của cellulose [22]

Cellulose, một hợp chất phức tạp và ổn định, không hòa tan trong nước và nhiều dung môi hữu cơ khác Nó cũng không phản ứng với các dung dịch kiềm loãng Tuy nhiên, khi tiếp xúc với acid hoặc kiềm đặc dưới điều kiện đun nóng, cellulose sẽ bị phân hủy Đây là một đặc tính quan trọng của cellulose, cho thấy sự ổn định và khả năng chịu đựng của nó trong môi trường tự nhiên và công nghiệp

1.1.3 Hemicellulose

Hình 1.4: Cấu trúc hóa học của các hợp chất hemicellulose (xylan và glucomannan là

những đơn vị polymer phổ biến nhất) [23]

14

Hemicellulose, một loại carbohydrade, nằm liền kề với cellulose trong cấu trúc Các polysaccharide này đóng vai trò là thành phần cấu tạo của vách tế bào gỗ Trong môi trường tự nhiên, hemicellulose được hình thành thông qua một quá trình tổng hợp sinh học khác biệt so với quá trình tạo ra cellulose Tương tự như các polysaccharide khác

có khả năng hòa tan trong nước, hemicellulose không hòa tan trong các dung môi hữu

cơ thường được sử dụng để chiết xuất các chất Tuy nhiên, khác với cellulose, hemicellulose có khả năng hòa tan trong dung dịch kiềm và dễ bị ảnh hưởng bởi acid vô

cơ loãng, chúng dễ bị thủy phân bởi acid hơn [24]

1.1.4 Lignin

Lignin, một hợp chất cao phân tử có cấu trúc không gian ba chiều, là một trong những polymer phổ biến thứ hai trong thực vật (sau cellulose) Nó thường kết hợp với cellulose

và hemicellulose để tạo thành cấu trúc hỗ trợ chính của thực vật, đặc biệt là trong thành

tế bào gỗ Lignin chủ yếu tồn tại trong thực vật bậc cao, chiếm khoảng 20% trong cây

lá rộng và 30% trong cây lá kim

Hình 1.5: Minh họa liên kết giữa hemicellulose, cellulose và lignin [21]

Cấu trúc của lignin khá phức tạp Nó là một polymer được tạo thành từ các đơn vị phenylpropene, với một số đơn vị cấu trúc điển hình bao gồm guaiacyl: trans-coniferyl

15

(G-unit); syringly: trans-sinapyl (S-unit); và p-hydroxylphenyl: trans-p-courmany unit) [25]

(H-Hình 1.6: Các đơn vị cấu trúc của lignin [26]

Lignin hình thành sau cellulose và hemicellulose trong cây Mức độ hoạt động của tế bào giảm theo mức độ tăng của hàm lượng lignin Theo thứ tự từ ngoài vào trong, hàm lượng lignin giảm dần, với lớp sơ cấp có hàm lượng lignin khá cao, trong khi phân lớp trong của lớp thứ cấp hầu như không còn lignin Phân lớp giữa của lớp thứ cấp có hàm lượng lignin tương đối cao, chiếm khoảng 40-50% trên tổng số lignin có mặt trong gỗ [27]

1.2 Cellulose Nanocrystals (CNC)

1.2.1 Tổng quan về CNC

Các loại nanocellulose khác nhau được phân loại khác nhau dựa trên hình dạng, kích thước, chức năng và phương pháp chiết xuất của chúng, trong đó chủ yếu phụ thuộc vào nguồn cellulose và quy trình xử lý Các thuật ngữ cho các loại nanocellulose khác nhau Gần đây đã được Hiệp hội Công nghệ Công nghiệp Giấy và Bột giấy (TAPPI) đề xuất thành các thuật ngữ tiêu chuẩn và định nghĩa của chúng cho vật liệu nanocellulose WI

3021, dựa trên kích thước của chúng [28] Trong đó, phổ biến nhất là vi sợi nanocellulose (CNF: cellulose nanofiber hay cellulose nanofibrils) và tinh thể nanocellulose (CNC: cellulose nanoccrystals hay nanocrystal cellulose) [29]

CNF bao gồm các bó sợi kéo dài của các sợi nano có cấu trúc các vùng tinh thể và vô định hình xen kẽ CNF có chiều rộng 20–50 nm và chiều dài 500–2000 nm [30] CNF thường được sản xuất bằng các phương pháp tách cơ học từ bột gỗ mềm với máy đồng

16

hóa áp suất cao mà không cần xử lý trước hoặc sau khi xử lý trước bằng hóa chất hoặc enzyme Huyền phù thu được có độ nhớt tăng rõ rệt sau vài lần xử lý đồng nhất [29] Các hạt tinh thể nanocellulose được tạo ra bằng cách phân tách các vùng vô định hình, phá vỡ các tiếp xúc tinh thể cục bộ giữa các sợi nano, thông qua quá trình thủy phân bằng acid đậm đặc (nồng độ từ 6–8 M) Quy trình hóa học này có thể thực hiện sau các phương pháp xử lý cơ học hoặc siêu âm công suất cao Một đặc tính quan trọng của CNC được điều chế bằng acid sulfuric là điện tích hạt âm do sự hình thành các nhóm este sulfat, giúp tăng cường độ ổn định pha của các hạt tinh thể nano trong môi trường nước Kích thước của CNC có thể rất khác nhau, với đường kính trong khoảng 5–100

nm và chiều dài trong khoảng 100–500 nm Kích thước và độ kết tinh của một CNC nhất định phụ thuộc vào nguồn cellulose và điều kiện chiết xuất [30], [31]

Hình 1.7: Cấu trúc của (a) sợi nano cellulose (CNF) và (b) tinh thể nano cellulose

(CNC) được sản xuất từ cellulose [32]

1.2.2 Tính chất cơ lý của CNC

Các tính chất cơ học của nanocellulose cho thấy sự khác biệt ở vùng kết tinh và vùng vô định hình Ở vùng vô định hình, vật liệu thể hiện tính chất dẻo và đàn hồi cao hơn ở vùng kết tinh [33] Các tinh thể nanocellulose thể hiện các tính chất cơ học cao Modun Young dọc theo trục chuỗi CNC được ước tính là 167,5 GPa, xấp xỉ modun của Kevlar

và thậm chí cao hơn modun của thép [34]

Tương tự như các loại nanocellulose khác, CNC cũng có thể được chức năng hóa về cấu trúc và bề mặt để giảm tính ưa nước và tạo điều kiện thuận lợi cho việc kết hợp các hạt nano biến tính vào ma trận polymer kỵ nước [31]

17

1.2.3 Các phương pháp chiết xuất tinh thể nanocellulose

Việc tách CNC khỏi nguồn nguyên liệu thực vật ban đầu thường được tiến hành theo ba bước Bước đầu tiên là tinh chế nguyên liệu thô để loại bỏ các thành phần không phải cellulose khỏi nguyên liệu thô và tách cellulose tinh khiết Trong đó, quá trình tinh chế

có thể được thực hiện bằng kiềm hóa NaOH hoặc KOH, sau đó tẩy trắng bằng NaClO,

H2O2, Quy trình này có thể được lặp lại nhiều lần để tăng chất lượng cellulose thu được Bước thứ hai là thủy phân bằng acid, được sử dụng để tách các vùng vô định hình, loại

bỏ các điểm tiếp xúc tinh thể giữa vùng tinh thể và vùng vô định hình Bước thứ ba là

xử lý cơ học, đồng hóa hoặc siêu âm [31]

1.2.3.1 Thủy phân bằng acid

Để chiết xuất CNC, quá trình thủy phân acid được tiến hành bằng cách sử dụng các acid

vô cơ nồng độ cao (6–8 M) trong điều kiện nhiệt độ, thời gian, khuấy trộn và tỷ lệ acid/cellulose được kiểm soát Trong quá trình thủy phân acid, các ion H+ xâm nhập vào vùng vô định hình của cấu trúc cellulose và loại bỏ các liên kết glycoside Nhiều acid

vô cơ khác nhau có thể được sử dụng quá trình thủy phân acid cellulose, chẳng hạn như acid sulfuric [4], acid hydrochloric [35], acid hydrobromic [36] và acid nitric [37] Acid sulfuric là axit được sử dụng rộng rãi nhất để chiết xuất CNC Ưu điểm của quá trình thủy phân bằng acid sulfuric là bề mặt cellulose được este hóa và nhóm anion sulfat (SO42-) được ghép vào cấu trúc của CNC Sự hiện diện của các anion sunfat tạo cho bề mặt tinh thể nanocellulose một lớp điện tích âm, thúc đẩy sự phân tán của chúng trong nước Tuy nhiên, điều này làm giảm sự kết tụ của hạt nano và độ ổn định nhiệt của vật liệu [38] Các yếu tố ảnh hưởng đến vật liệu nanocellulose chiết xuất bằng phương pháp thủy phân bằng acid bao gồm thời gian phản ứng, nhiệt độ phản ứng và nồng độ acid thủy phân [39]

Mặc dù là phương pháp đơn giản và phổ biến nhất để sản xuất nanocellulose nhưng phương pháp này liên quan đến việc giải phóng acid trong quá trình lọc rửa huyền phù nanocellulose, khiến việc xử lý nước trở nên khó khăn và có thể gây ra một số hạn chế Dẫn đến vấn đề về ô nhiễm môi trường

18

1.2.3.2 Thủy phân bằng chất xúc tác muối kim loại

Các muối vô cơ kim loại thuộc hóa trị ba (FeCl3, Fe2(SO4)3, Al(NO3)3), hóa trị hai (CaCl2, FeCl2, FeSO4) và hóa trị một (NaCl, KCl) đã được nhiều nhà nghiên cứu chứng minh là có tác dụng nâng cao hiệu quả thủy phân cellulose và chiết xuất tinh thể nanocellulose Chất xúc tác dựa trên kim loại chuyển tiếp cung cấp quá trình thủy phân

có chọn lọc và có thể kiểm soát được với nồng độ acid tháp Trên thực tế, trạng thái hóa trị của ion kim loại là yếu tố chính ảnh hưởng đến hiệu suất thủy phân, trong đó dung dịch acid (H+) tạo ra trong quá trình phân cực giữa các ion kim loại và phân tử nước Trạng thái hóa trị cao hơn tạo ra nhiều ion H+ hơn, hoạt động hiệu quả trong phản ứng thủy phân acid đồng xúc tác với các ion kim loại [31]

1.2.4 Ứng dụng của CNC

CNC là vật liệu nano phù hợp cho nhiều ứng dụng, chẳng hạn như cố định enzyme, tổng hợp vật liệu kháng khuẩn và y tế, xúc tác xanh, cảm biến sinh học, tổng hợp chất mang thuốc trong y học điều trị và chẩn đoán, v.v Vật liệu nano này mang lại nhiều tiềm năng trong lĩnh vực phân phối thuốc do các đặc tính của chúng như kích thước nhỏ hơn, tính

ưa nước, tính tương thích sinh học, v.v Do diện tích bề mặt rất lớn và khả năng thu điện tích âm trong quá trình thủy phân, một lượng lớn thuốc có thể được liên kết với bề mặt của các vật liệu này với tiềm năng kiểm soát liều lượng tối ưu Trong một nghiên cứu, CNC được chiết xuất từ gỗ mềm đã được sử dụng để liên kết các thuốc có thể ion hóa như tetracycline và doxorubicin, có thể được giải phóng nhanh chóng trong khoảng thời gian 1 ngày Các nhóm hydroxyl bề mặt dồi dào có trong tinh thể nano cung cấp các vị trí biến đổi bề mặt với nhiều nhóm chức hóa học [40]

1.2.4.2 Ứng dụng trong công nghệ xử lý nước thải

Những nghiên cứu gần đây đã chứng minh nanocellulose là chất hấp phụ sinh học hiệu quả Cùng với độ bền, tính linh hoạt, diện tích bề mặt cao và tính chất hóa học bề mặt linh hoạt Có rất nhiều phương pháp thủy phân và xúc tác dễ dàng để sản xuất

20

nanocellulose thành CNF và CNC với các đặc tính bề mặt phù hợp Nanocellulose với các nhóm bề mặt cation hoặc anion đã được chứng minh là có thể loại bỏ các chất ô nhiễm kim loại nặng khỏi dung dịch nước Nanocellulose với các nhóm bề mặt ion và không ion cũng đã được sử dụng để hấp thụ các chất ô nhiễm hữu cơ, ví dụ như thuốc nhuộm, dầu và thuốc trừ sâu trong nước [10]

Chức năng bề mặt của nanocellulose kết hợp với khả năng tạo thành các màng composite

có tính ổn định về mặt cơ học đã được khai thác để chế tạo màng lọc nước Phương pháp sản xuất màng bằng lọc chân không, các phương pháp phủ khác nhau đã được sử dụng rộng rãi [10]

Các màng và bộ lọc từ nanocellulose đã mang lại nhiều hứa hẹn Trong đó, những thách thức chủ yếu liên quan đến quy mô, bám bẩn sinh học và những hạn chế về tính đặc hiệu cần được giải quyết Những nỗ lực gần đây của một số công ty trong lĩnh vực lâm nghiệp trong và ngoài nước trong việc sản xuất nanocellulose quy mô lớn và hiệu quả về chi phí dự kiến sẽ cung cấp cho thị trường một lượng lớn sợi và tinh thể nanocellulose cho việc nghiên cứu và mở rộng ứng dụng của chúng [10]

Hình 1.9: Màng CNC trong ứng dụng loại bỏ chất màu Victoria Blue 2B [10]

21

1.2.4.3 Ứng dụng trong cảm biến sinh học và thiết bị y sinh

Việc sử dụng các hạt nano cellulose (CNC) trong cảm biến sinh học đã được nghiên cứu

rộng rãi do khả năng của chúng trong việc gắn kết với acid nucleic, protein và

fluorophores Các nghiên cứu liên quan đến màng phức hợp CNC/Fe3O4 đã được nghiên

cứu và công bố, với sự tiếp cận mạnh mẽ của phân tử NO2 đến bề mặt cảm biến thông

qua CNC, đã được xác nhận và sử dụng như một loại vật liệu cảm biến mới có ích trong

nhiều ứng dụng, bao gồm cảm biến mức độ ô nhiễm môi trường và phát hiện rò rỉ trong

phòng thí nghiệm Dựa trên tính ổn định và hiệu quả của nó, CNC đã trở thành một trong

những yếu tố quan trọng nhất trong lĩnh vực y sinh CNC không gây độc hại cho tế bào,

do đó, chúng được sử dụng như một chất mang trong các ứng dụng truyền dẫn thuốc

[40]

Hình 1.10: Màng BNC/Graphene Oxide có khả năng tiêu diệt vi khuẩn [42]

22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất

Bảng 2.1: Bảng thống kê nguyên liệu và hóa chất sử dụng

Khối lượng: 10 kg

Lá chuối cau được thu hoạch ở nhà vườn tại Rạch Dừa, Vũng Tàu

Xilong, Trung Quốc

5 Acid sulfuric

(H2SO4)

Nồng độ: 95-98%, d = 1,84g/cm3

Số CAS: 7664-93-9

Dung dịch không màu

Xilong, Trung Quốc

Máy nước cất 1 lần, PTN hóa phân tích B213 trường ĐH SPKT TPHCM

Bảng 2.3: Thống kê thiết bị sử dụng

2.2 Quy trình thực nghiệm

2.2.1 Tiền xử lý lá chuối

Hình 2.1: Sơ đồ khối quy trình tiền xử lý lá chuối

Thuyết minh quy trình

Lá chuối tươi được rửa sạch để loại bỏ bụi bẩn, các phần sâu, héo vàng và cắt nhỏ Lá chuối sau đó được sấy trong tủ sấy đối lưu ở 70ºC trong 72 giờ Lá chuối khô được nghiền thành bột bằng máy nghiền bi (SD/2−1000, Ceramic Instrument Slr, Sassuolo, Ý) và được sàng lại trên máy sàng rây tự động (A060-01, Controlab, Pháp) với hai rây

có kích thước (< 310 µm and > 150 µm) để thu được bột lá chuối Quy trình này nhằm xác định vùng kích thước ban đầu của mẫu bột lá chuối

2.2.2 Chế tạo microcellulose từ bột lá chuối

Hình 2.2: Sơ đồ khối quy trình chế tạo microcellulose từ bột lá chuối

Thuyết minh quy trình

Trong quá trình loại bỏ sáp, kiềm hóa và tẩy trắng; sáp, hemicellulose, lignin và những chất khác như pectin, tanin, được loại bỏ nhằm làm tinh khiết hơn thành phần cellulose được chiết xuất ở quy trình thủy phân acid Ở các bước xử lý hóa học, màu sắc của bột chuối được dự đoán từ xanh chuyển sang vàng do các tế bào diệp lục bị phân hủy, tiếp đến là sự thủy phân của cấu trúc lignin màu nâu đen thành vàng, cuối cùng là loại bỏ thành phần lignin để thu được cellulose màu trắng sau quá trình tẩy trắng [14]

2.2.2.1 Quá trình loại bỏ sáp (Dewaxing process)

Bột lá chuối được xử lý với nước cất tỉ lệ 1:10 (g/ml) ở 100 oC trong 2 giờ để loại bỏ bụi bẩn, sáp trên bề mặt và các hợp chất hữu cơ hòa tan như sáp, pectin, tannin,…[4] Bột lá chuối sau đó được lọc, rửa lại với nước cất và sấy khô ở 60 oC

2.2.2.2 Quá trình kiềm hóa bột lá chuối (Alkali treatment)

Tại quá trình này, dung dịch kiềm được sử dụng nhằm loại bỏ hemicellulose và một phần lignin Theo đó, bột lá chuối sau quá trình loại bỏ sáp được khảo sát xử lý với NaOH tỉ lệ 1:20 (g/ml) lần lượt tại các nồng độ, nhiệt độ, thời gian khác nhau được thống

kê ở bảng 2.4 Dung dịch sau đó được làm nguội, lọc với rây lọc và rửa bằng nước cất đến pH7 Bột lá chuối sau kiềm hóa được sấy khô ở 60 oC và lưu trữ trong hủ hút ẩm cho các phép đo và khảo sát sau

Bảng 2.4: Các thông số thí nghiệm trong quá trình kiềm hóa bột lá chuối

2.2.2.3 Quá trình tẩy trắng bột lá chuối (Bleaching treatment)

Tại quá trình này, hai loại chất tẩy trắng phổ biến đại diện cho chất tẩy trắng Clo (NaClO) và Peroxide (H2O2) được sử dụng để loại bỏ lignin và tẩy trắng bột lá chuối sau kiềm hóa Theo đó, bột lá chuối sau kiềm hóa được khảo sát xử lý với dung dịch NaClO và H2O2 tỉ lệ 1:20 (g/ml) tại nồng độ, nhiệt độ, thời gian, số lần tẩy trắng được thống kê ở bảng 2.5 Dung dịch sau đó được làm nguội, lọc với máy lọc áp suất và rửa bằng nước cất đến pH7 Bột lá chuối sau tẩy trắng được sấy khô ở 60 oC và lưu trữ trong

hủ hút ẩm cho các phép đo và khảo sát sau

Bảng 2.5: Các thông số thí nghiệm trong quá trình tẩy trắng bột lá chuối

Số lần tẩy trắng (lần)

2.2.3 Chiết xuất tinh thể nanocellulose từ sợi microcellulose

Hình 2.3: Sơ đồ khối quy trình chiết xuất CNC từ sợi microcellulose

Thuyết minh quy trình