Luận văn thạc sĩ khoa học: Nghiên cứu biến tính TiO2 Nano bằng Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy

Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxi hóa nâng cao trong xử lý môi trường, TiO, với vai trò một chất xúc tác quang hóa tiêu biểu đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ

Trang 1

_ ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘITRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG THANH THÚY

_—_ NGHIÊN CỨU BIEN TÍNH TiO;NANO |

BANG CrqII) LAM CHAT XÚC TAC QUANG HÓA

TRONG VÙNG ÁNH SÁNG TRÔNG THẦY

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NOI, 2011

Trang 2

Luận văn Thạc sĩ khoa học Hoàng Thanh Thúy CH Hóa K20

MỤC LỤC

Danh mục Binh VẾ <5 << 5 55s 9S 55 9995899555869 56996 66 ol

Danh mục bảng biẾu -< - «<< < << << << << << <2 3

YRC G G6 SE S4 S6 S4 S9 S€SEsSeSeSeseesesesesesesssesesessesesesee cất

CHƯƠNG 1 TONG QUANN -s5-ss<2es2keeeorkeorrkenrksreoresdie 8

1.1 GIỚI THIỆU VE VAT LIEU BAN DAN VÀ XUC TÁC QUANG HOA.

¬ HH 8

1.1.1 Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa 2- 255 5cscs+csscez 8 1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thế . -2- 5 se cs+cscse+ 10 1.1.3 Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang . - 11

1.2 CÂU TRÚC VÀ TINH CHAT CUA TiOp eeeesseesessseeeesseeeesnneseenneeen 15 1.2.1 Các dang cấu trúc và tinh chất vật lý [4Ä3] -s-se-s2 15 1.2.2 Sự chuyển pha trong TÌO¿ +: + s©s+++++£+£E+z+rerxerxersee 17 1.2.3 Mỗi liên hệ giữa cầu trúc và tính chất của TiO kích thước nanomet ¬— 19

1.2.4 Tính chất hóa hỌC CUA ÏÏ(2 Ă S5 1111 1 k3 1 vveeeeessse 22 1.2.5 Tính chất xúc tác quang hod của TiO ở dạng anafase - 23

1.2.6 Cơ chế xúc tác quang của TÌQ; -. ©5+©cz©cz+cs+c+cs+cserxered 24 1.3 CÁC YEU TO ANH HUONG DEN QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC 90/0/9909 1001010 26

1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trồng và electron quang sỉnh - 26

2g äẽ nẽneố 28

L.B.3 NII AG nahhe- 28

1.3.4 Các tinh thé kim loại gắn trên xúc tC cessecscsscessessessessessessesssessesseeses 28 1.3.5 Pha tạp (doping) ion kim loại vào tỉnh thể TỉO; -. . 29

1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl - ¿- e+cz+teckeEeEEEEEerkerkerkerrree 30 1.4 CÁC PHƯƠNG PHÁP DIEU CHE NANO TiO; - - 30

1.4.L Các phương pháp điêu chế nano [ ]Õ] -2©-scs+cs+cs+csecse+ 30 1.4.2.Cac phương pháp điều chế nano TiO> được sử dụng trong luận văn ¬— 32

1.4.3 Biến tinh (doping) nano TiO) -©-+©52©c2+ce+cs+£e+rsrxersee 36 1.4.4 Ứng dung của nano TiO; và nano TiO; biến tính -c-c + 38

Trang 3

1.4.5 Các yếu tố ảnh hưởng đến kích thước hạt và hiệu suất trong quá trình điều chế TiO) cecesesesescscscscsscsescscsvsvsvsvsvesesesssessscscsvsvsvsvsusassesesssvavavevsees 39

1.5 CÁC PHƯƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH ĐẶC TINH SAN PHẨM 42

1.5.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XD) -2-5sccc+ccccccesrsercrree 42

1.5.2 Kính hiển vi điện tử quét (Scanning electron microscope SEM) 44

1.5.3 Phương pháp pho hap thụ tử ngoại và khả kiến (Ultra Violet - visible,

11/71/8000 nẺ8e ố.ố 46

CHUONG 2 - THUC NGHI M 5-5 5 5< 5< << s9EsEeS9555595955555 48

2.1 Dụng cụ và hóa CHẤT 5 St 1 E1 12151111111111111111111111121111511211111 2E xeE 48

PIN? ẽ.ốn 482.1.2 HOG NG NENGẠG 48 2.2 Tổng hợp vật LiGu eo eececcescescessessessesseesssssessessessessessessssessessessesseeseeseees 49

2.2.2 Tổng hop vật liệu nano TìO; biến tinh bởi Cr(IH) bằng phương

[2/781J5.128/.8.,.2/00nnẺn8

1¬ 49

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật lIỆu - 55+ +5<x++c+seessss 51

2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định COD bằng phương pháp dicromat 51

2.4.1 Pha NOG NGL nan ốn.ố 51

2.4.2 Phương pháp xác AINh eceeesccescccsscessceeseeeseeeseceseeesseeeseceseeeaeeeseeenneees 52

2.4.3 Xdy dựng đường chuẩn xác định giả trị đo COI -« 52

2.5 Khảo sát tính chất quang xúc tác của vật liệu - ¿s52 53

2.5.1 Duong chuẩn xác định nồng độ của các hợp ChẤT, ccccccce: 53

2.5.2 Thi nghiệm khảo sát hoạt tinh xúc tac của vật liệu 55

CHUONG 3 KET QUA VÀ THẢO LUẬN -s s-s<cssecsses 56

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tong hợp vật liệu 56Các yêu tô ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp vật liệu được chúng tôi khảo

SAt Lal ee eee eseecceseeseceeeeececeeseccessecsaessececesesseeecesseeeaesseeeeesaeeeaesaeeaeeeseaeeaeenee® 56

- Nhiét d6 nung mau khao sat 6 500°C, 600°C, 700°C đối với mẫu TiO,được tổng hợp theo phương pháp sol — gel là ¿2 2 5 szs=sd 56

3.2 Nghiên cứu các đặc trưng của Vat lIỆu - 5+ +5 s<++++ssx+ss 57

3.2.2 Đặc trưng hình thái học và thành phan của vật liệu 61

3.3 Thí nghiệm xúc tác phân hủy RhodaminB - - «- 63

Trang 4

3.3.1 Ảnh hướng của một số điều kiện tổng hợp đến hoạt tính quang

xúc tác của Vật LIEU - - cty Hy 63

3.3.2 Kết quả khảo sát các yếu tổ ảnh hưởng đến quá trình phân hi RhodaminB bằng vật liệu xúc tác TiO, biến tính bởi Cr(IH) 70

3.4 Khao sát khả năng tái sử dụng XUC td - S5 <<<< <5 73

3.5 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 10-CT05 đối với quá

trình phân hủy thuốc nhuộm, phenol đỏ, nước thải dệt nhuộm 74

3.5.1 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu đối với quá trình phân hủy thuốc nhuộm vàng axit AX-2R, vàng phân tán E-3G, phenol

Hình 1.4 (A) Mat độ trang thai (DOS) tong cộng và mat độ trang thái thành

phân của TiO> anatase (B) Cau trúc liên kết obitan phan tu cua TiO;

Trang 5

Hình 1.10 Doping chất bán dẫn làm giảm năng lượng vùng cắm - 35

Hình] II Nhiéu xạ tia X theo mô hình Bragg -+©c+csscsscczeereereee 4]Hình 1.12 Nhiéu xạ kế tia X D8 - Advance 5005 (CHLB Đức) 42Hình 2.1 Quy trình điều chế nano TiO, biến tính bởi Cr(1H]) - 49Hình 2.2 Đường chuẩn xác định COD vececcecsesssssessssssessessessessessssssessecsecsessesssssees 52

Hình 2.3 Đường chuẩn xác định nông độ Rhodamin B vaccescccccescescessessessesseeveee 53

Hình 2.4 Đường chuẩn xác định nông độ Phenol đỏ -. -+©52©52©5sc55+: 53

Hình 3.1 Phổ XRD của TS500 sscssessssssesssesssessessssssesssessesssecsssssecsusssecsssssecsuseseeses 56 Hình 3.2 Phổ XRD của TS600 sccscsscsssesssessesssesssessesssessesssecsucssecsusssessusssesseeeseeses 57 Hình 3.3 Phổ XRD của mẫu TS700 veecsesssessesssesseessesssessesssessesssecsesssessusssesseseseeses 57

Hình 3.4 Phổ XRD của mẫu 10-CT0S cscssesssssssssessessessesssssesssseseesecsessecssseeseees 59

Hình 3.5 Phố XRD của MAU 10-CT03 scsssessesssesssessesssessesssessesssecsesssecsseesessseesess 59

Hình 3.6 Phổ XRD của mẫu 1-CT 5:55c5525522c2zc+zcvrserxereersee 60

Hình 3.7 Ảnh SEM của mẫu biến tính TiO) -©z©cs+©se+c+ecxsrxerred 61

Hình 3.8 Phổ EDX của mẫu xúc tác 0,5%CY-TiO) eecsessessessessssssessessessessessssees 61

Hình 3.9 Phổ UV-Vis của MAU TS50O eseessessesssesssesssessesssecsesssesssssecsssseesseeseeses 62

Hình 3.10 Phố UV — Vis của mẫu biến tinh TiO, bởi Cr (IH) - 62

Hình 3.11 Phổ UV- vis của mãi Sấy khô 100°C món lómfnh bởi Cr(IIl) 63

Hình 3.12 Khả năng phán huy Rhodamin B cua các vật liệu 8-CT05,

10-CTO5, 12-10-CTO5, ]4-CTẪŠ 4 s11 ng nh ng ng nành ó5Hình 3.13 Phổ UV — vis của các mẫu xúc tác 8-CT05, 10-CT05, 12-CT05,

Trang 6

Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH đến khả năng phân hủy Rhodamin B 72

Hình 3.18 Ảnh hưởng của lượng xúc tác đến sự phân hủy Rhodamin B 73

Hình 3.19 Kết quả tái sử dụng xúc tác TiO biến tinh bởi CTr - 75

Hình 3.20 Sự biến đổi COD của AX — 2R theo thời gian xử Ìý - 76

Hình 3.21 Sự biến đổi mật độ quang của AX — 2R giảm theo thời gian xử lý 77

Hình 3.22 Sự biến đổi COD của E — 3G theo thời gian xử lý 78

Hình 3.23 Sự biến đổi mật độ quang cua E— 3G theo thời gian xử lÿ 79

Hình 2.24 Sự biến đổi nông độ Phenol do theo thời gian xử Ìÿ 80

Hình 3.25 Sự biến đổi COD của mẫu thực theo thời gian xử lý - 8]

DANH MUC BANG BIEU Bang 1.1 Một số tinh chất vật ly cua tinh thé rutile và anafqse : 14

Bang 1.2 Sự phụ thuộc của tốc độ phan ứng thuỷ phân vào kích thước nhóm AIK y] CUA ANK {5ã PS SESehe 38

Bang 2.1 Thiết lập đường chuẩn phụ thuộc mật độ quang và COD 51

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc nông độ và mật độ quang cua Rhodamin B 52

Bang 2.3 Sự phụ thuộc nông độ và mật độ quang cua Phenol đỏ 53

Bảng 3.1 Ki hiệu của các sản PRM voccceseccessesesssssesvsstesssseessssessessesssssesesnesvessenes 55 Bang 3.2 Kích thước hat TiO, tổng hợp ở các điều kiện nhiệt độ khác nhau 58

Bảng 3.3 Kích thước hạt của mẫu biến tính Tis : sec ctscesesrssssa 60 Bang 3.4 Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt đến hoạt tính xúc tác phân hủy RNOAAMIN P 01111911111 TH Tu HT HT TH TT TH tàn 64 Bảng 3.5 Sự phân huy của Rhodamin B theo thời gian xử lý bằng các xúc tác TiO, biến tính bởi Cr ở các nông độ khác NAAU Ặcc<csccc+sseeesseee 67 Bảng 3.6 Hàm lượng Cr được pha tạp vào trong cấu trúc mang TìO; 68

Trang 7

Bang 3.7 Hoạt tính xúc tác cua vật liệu TiO, và T¡O; biến tinh bởi Cr 69 Bảng 3.8 Sự biến đổi nông độ Rhodamin B theo thời gian ở các pH khác

Bang 3.9 Anh hưởng lượng xúc tác tới khả năng phân hủy Rhodamin B 73Bảng 3.10 Kết qua tái sử dụng xúc tác TiO, biến tính bởi CLr 74Bảng 3.11 Hiệu suất xử lý đối với AX-2Ñ 55c cccccccerrerterkrrrrrrerrkee 76Bảng 3.12 Hiệu suất xử lý đối với E-3Gcecceccecsessessssssessessessessesssssessessecsessessessees 78

Bang 3.13 Sự biến đổi nông độ Phenol do bị phan huy theo thời gian 79 Bảng 3.14 Sự biến đổi giá trị COD của mẫu nước thải dệt nhuộm theo thời

QUAM XU LY Pha 80

MO DAU

Trong một vài thập ky gan đây, cùng với sự phát triển nhanh chóng củađất nước, các nghành công nghiệp, nông nghiệp, các làng nghề ở Việt Nam

đã có những tiến bộ không ngừng cả về số lượng cũng như chủng loại các sản

pham và chất lượng cũng ngày càng được cải thiện Bên cạnh những tác động

tích cực do sự phát triển mang lai thì cũng phải kể đến những tác động tiêu

cực Một trong những mặt tiêu cực đó là các loại chất thải do các nghành công

nghiệp thải ra ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến môi trường sống và sức

khoẻ của người dân Môi trường sống của người dân đang bi de doa bởi các

chat thải công nghiệp, trong đó van dé bức xúc nhất phải kế đến nguồn nước

Hầu hết các hồ, ao sông, ngòi đi qua các nhà máy công nghiệp ở Việt Nam

đều bị ô nhiễm đặc biệt là các hồ ao trong các đô thị lớn như Hà Nội và Thành

phố Hồ Chí Minh Chính vì vậy, một vấn đề đặt ra là cần có những công nghệ

hữu hiệu, có thé xử lý triệt dé các chat ô nhiễm có trong môi trường nước.

Trang 8

Trong số các chất gây ô nhiễm nguồn nước, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy trong cơ thé sinh vật và gây nhiễm độc cấp

tính, mãn tính cho con người như: phenol, các hợp chất của phenol, các loạithuốc nhuộm, Rhodamin B Do vậy, việc nghiên cứu, xử lý nhằm giảmthiểu đến mức thấp nhất ô nhiễm là đặc biệt cần thiết

Nhiều công nghệ tiên tiến xuất hiện trong các thập kỷ gần đây đã được ứng

dụng trong công nghệ xử lý nước và nước thải Hiện nay trên thế giới có nhiều

phương pháp xử lý ô nhiễm như phương pháp hấp phụ, phương pháp sinh học,

phương pháp oxi hóa — khử, phương pháp oxi hóa nâng cao Trong cácphương pháp trên phương pháp oxi hóa nâng cao có nhiều ưu điểm nỗi trội như hiệu quả sử lý cao, khả năng khoáng hóa hoàn toàn các hợp chất hữu cơ độc hại thành các hợp chất vô cơ ít độc hại và được quan tâm ứng dụng rộng rãi trong xử

lý môi trường.

Trong quá trình nghiên cứu và ứng dụng phương pháp oxi hóa nâng cao

trong xử lý môi trường, TiO, với vai trò một chất xúc tác quang hóa tiêu biểu

đã được nhiều quốc gia phát triển như Mĩ, Nhat Ban, Đức trên thế giớinghiên cứu, vi TiO) có ưu điểm là giá thành rẻ, bền trong những điều kiệnmôi trường khác nhau, không độc hại, không gây ô nhiễm thứ cấp

Titan đioxit (TiO,) là chat bán dẫn có dải trống năng lượng của rutile là

3.05 eV và cua anatase là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng

quang xúc tác Khả năng quang xúc tác của TiO, thê hiện ở 3 hiệu ứng: quangkhử nước trên điện cực TiO», tạo bề mặt siêu thấm nước va quang xúc tácphân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại A < 380 nm Vi vậy hiện nay vật

liệu TiO, đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều, nhất là trong lĩnh vực xử lý

môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang hóa.

Trang 9

Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phô mặt trời đến bề mặt trái

đất chỉ chiếm ~ 4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý

môi trường với xúc tác quang TiO bị hạn chế Dé mở rộng khả năng sử dụngnăng lượng bức xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quangxúc tác, cần giảm năng lượng vùng cấm của TiO) Dé đạt mục đích đó, nhiềucông trình nghiên cứu đã tiến hành đưa các ion kim loại và không kim loại lên

bê mặt hoặc vào câu trúc TiO).

Trên những cơ sở khoa học và thực tiễn đó: em đã thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu biến tính TiO, nano bằng Cr(III) làm chat xúc tác quanghóa trong vùng ánh sáng trông thấy”

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 GIỚI THIEU VE VAT LIEU BAN DAN VA XUC TÁC QUANG HOA

1.1.1 Vật liệu bán dẫn và xúc tác quang hóa

Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời Trong hoá học nó dùng đểnói đến những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác vàánh sáng, hay nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chat xúc tac,

giúp cho phản ứng xảy ra.

Việc sử dụng chất bán dẫn làm xúc tác quang hóa và áp dụng vào xử lý

môi trường đang thu hút được sự quan tâm nhiều hơn so với các phương pháp

thông thường khác Trong phương pháp này bản thân chất xúc tác không bị

biến đổi trong suốt quá trình và không cần cung cấp nhiên liệu khác cho hệ

phản ứng Ngoài ra, phương pháp này còn có các ưu điểm như: có thé thực

hiện trong nhiệt độ và áp suất bình thường, có thể sử dụng nguồn UV nhân

tạo hoặc thiên nhiên, chât xúc tác rẻ tiên và không độc.

Trang 10

Chat bán dan (Semiconductor) là vật liệu trung gian giữa chat dẫn điện và chat cách điện Goi là “bán dẫn” có nghĩa là có thé dẫn điện ở một điều kiện

nao đó, hoăch ở một điều kiện khác sẽ không dẫn điện Khi giải thích cơ chếdẫn điện của chất bán dẫn người ta phân thành chất bán dẫn loại n ( dẫnelectron) và bán dẫn loại p ( dẫn lỗ trống đương) [12]

Theo phương pháp obitan phân tử, chúng ta có thé hình dung sự tạothành các vùng năng lượng trong mạng lưới tinh thể như sau: Ở các nguyên tửriêng lẻ (khi chúng ở xa nhau như trong pha khí), các electron chiến các mức

năng lượng hoàn toàn xác định Khi các nguyên tử dịch lại gần nhau như trong mạng lười tinh thé thì các obitan phân tử được hình thành Nếu tô hợp n

nguyên tử sẽ tạo thành N mức năng lượng khác nhau của N obitan phân tu N

mức năng lượng này tạo thành một miền năng lượng liên tục Trong đó:

- Vùng năng lượng đã được lấp day electron, được gọi là vùng hóa trị(hay miền hóa trị) Trong vùng này, điện tử liên kết mạnh mẽ với nguyên tử

và không linh động, chúng giữ vai trò liên kết trong mạng lưới tinh thể

- Vùng năng lượng còn dé trống (cao hơn vùng hóa trị) gọi là vùng dẫn (Condution band) hay miền dẫn Trong vùng này, điện tử sẽ linh động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có nghĩa là chất có khả năng dẫn điện khi có điện tử ton tại trên vùng dẫn Tính chất dẫn điện

tăng khi điện tử trên vùng dẫn tăng.

- Tùy thuộc vào cấu trúc nguyên tử và mức độ đối xứng của tinh thé mà vùng hóa trị và vùng dẫn có thể xen phủ hoặc không xen phủ nhau Trong

trường hợp không xen phủ nhau thì vùng hóa trị và vùng dẫn cách nhau một

khoảng năng lượng gọi là vùng cam Eg(Forbidden band) hay miền cam

Trong vùng cắm, điện tử không thể tồn tại Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn

và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cam, hay năng lượng vùng cam.[46]

Trang 11

Tùy theo giá trị vùng cắm mà người ta phân ra thành các chất cách điện (Eg > 3,5 eV), chất bán dẫn (Eg < 3,5eV) Chất dẫn điện kim loại có Eg = 0.

Tính dẫn của chất bán dẫn có thể thay đổi nhờ các kích thích năng lượng nhưnhiệt độ, ánh sáng Khi chiếu sáng, các điện tử sẽ hấp thu năng lượng từphoton, và có thé nhảy lên vùng dẫn nếu năng lượng đủ lớn Kết quả là trên

vùng dan sẽ có các electron (e) mang điện tích âm — được gọi là electron

quang sinh (photogenerated electron) và trên vùng hóa tri sẽ có vô số những

lỗ trống (h*) mang điện tích dương — được gọi là lỗ trống quang sinh

(photogenerated hole) [40] Chính các electron và lỗ trống quang sinh này là nguyên nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình khử electron quang sinh và quá trình oxi hóa các lỗ trống quang sinh Khả năng

khử và oxi hóa của các electron và lỗ trống quang sinh là rất cao (từ +0,5eV

đến -1,5eV đối với các electron quang sinh và từ +1,0eV đến +3,5eV đối với các lỗ trống quang sinh) Các electron quang sinh và các lỗ trống quang sinh

có thé di chuyén tới bề mat của các hạt xúc tác và tác dụng trực tiếp hoặc gián tiếp với các chất bị hấp phụ bề mặt.

Khi có sự kích thích của ánh sáng, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống và có sự trao đối electron với các chất bị hap phụ, thông qua cầu nối là chất bán dẫn.

1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang dị thể.

Quá trình xúc tác quang di thé có thể được tiến hành ở pha khí hoặc pha lỏng Cũng giống như các quá trình xúc tác dị thể khác, quá trình xúc tác quang dị

thể được chia thành 6 giai đoạn như sau:

- Khuéch tán các chất tham gia phản ứng từ pha lỏng hoặc khí đến

bê mặt xúc tác.

10

Trang 12

- Hap phụ các chất tham gia phan ứng lên bề mặt chất xúc tac

- Hấp thu photon ánh sáng, phân tử chuyén từ trang thai cơ ban

sang trạng thái kích thích electron.

- Phan ứng quang hóa, được chia làm 2 giai đoạn nhỏ:

Phản ứng quang hóa sơ cấp, trong đó các phân tử bị kích thích (các phân tửchất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với các chất bị hấp phụ Phảnứng quang hóa thứ cấp, còn gọi là giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứngnhiệt, đó là giai đoạn phản ứng của các sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp

- Nha hap phụ các sản phẩm.

- Khuếch tán các san phẩm vào pha khí hoặc lỏng.

Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền

thong ở cách hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác

được hoạt hoá bởi nhiệt còn trong phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác được

hoạt hoá bởi sự hấp thụ ánh sáng

1.1.3 Điều kiện để một chất có khả năng xúc tác quang.

- Co hoat tinh quang hoa.

- Có năng lượng vùng cam thích hợp dé hap thy ánh sáng tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy.

Quá trình đầu tiên của quá trình xúc tác quang di thé phân hủy các chất hữu

cơ và vô cơ bằng chat bán dẫn (Semiconductor ) là sự sinh ra của cặp điện tử

-lỗ trống trong chất bán dẫn.

Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang

như: TiO», ZnO, ZnS, CdS Khi được chiếu sáng có năng lượng photon (hv)thích hợp, bằng hoặc lớn hơn năng lượng vùng cấm Egy (hv = Egy ),

thi sẽ tạo ra các cặp electron (e ) và lỗ trống (h* ) Các e được chuyên lên vùng dẫn (quang electron), còn các lỗ trống ở lại vùng hoá trị.

11

Trang 13

Các phân tử của chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai

loại:

k Các phân tử có khả năng nhận e (Acceptor).

k Các phân tử có khả năng cho e (Donor).

Quá trình chuyền điện tử có hiệu quả hơn nếu các phân tử chất hữu co

và vô cơ bị hấp phụ trước trên bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, cácelectron ở vùng dẫn sẽ chuyển đến nơi có các phân tử có khả năng nhận

electron (A), và quá trình khử xảy ra, còn các lỗ trống sẽ chuyên đến nơi có các phân tử có khả năng cho electron (D) dé thực hiện phản ứng oxy hoá:

hv + (SC) eổ + h*

A(ads) + e — A (ads)

D(ads) + h* — D* (ads) Các ion A’ (ads) và D” (ads) sau khi được hình thành sẽ phản ứng với

nhau qua một chuỗi các phản ứng trung gian và sau đó cho ra các sản pham cuối cùng.

Như vậy quá trình hấp thụ photon của chất xúc tác là giai đoạn khởi đầu cho toàn bộ chuỗi phản ứng Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất lượng tử có thé bị giảm bởi sự tái kết hợp của các electron và lỗ trống.

e +h” > (SC)+E

Trong đó (SC) là tâm ban dẫn trung hoà va E là năng lượng được giải

phóng ra dưới dang bức xạ điện từ ( hv’ < hv ) hoặc nhiệt.

12

Trang 14

ta phải tuân theo 2 định luật quang hóa sau đây:

Dinh luật Grotthuss và Draper: Chỉ có ánh sáng bị hệ hấp thụ mới có

khả năng gây ra phản ứng, hay nói cách khác là phản ứng quang hóa chỉ xảy

ra khi ánh sáng được hấp thụ bởi các phân tử bán dẫn

Định luật Einstein: Một photon hay lượng tử ánh sáng bị hấp thụ thì chỉ

có khả năng kích thích một phân tử trong giai đoạn sơ cấp

Hiệu suất lượng tử của hệ lý tưởng (@) được xác định bởi hệ thức đơngiản:

Trang 15

Khi một phân tử chất bán dẫn bị kích thích và phân ly ra một electron

kèm theo một lỗ trống, số electron này có thé chuyên tới chat phan ứng, ta gọi

là N,, số còn lại kết hợp với lỗ trống dé tạo lại một phân tử trung hòa Ny

Theo định luật Einstein ta có: AN, =N, +N,

Giả sử mỗi phân tử (A) tham gia phan ứng nhận 1 electron, khi đó số phan tử phản ứng sẽ bằng số electron được vận chuyên.

Bay điện tích có thể được tạo ra bằng cách biến tính bề mặt chất bán

dẫn như đưa thêm kim loại, chất biến tính vào hoặc sự tô hợp với các chất bán

dẫn khác dẫn tới sự giảm tốc độ tái kết hợp điện tử - lỗ trống và tăng hiệu suấtlượng tử của quá trình quang xúc tác.

14

Trang 16

1.2 CÂU TRÚC VÀ TÍNH CHAT CUA TiO,

TiO, là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành công nghệ nano bởi

nó có các tính chất ly hóa, quang điện tử khá đặc biệt và có độ bền cao, thân

thiện với môi trường Vì vậy, TiO, có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như

hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các loại thủy tinh, men va gốm chịu

nhiệt Ở dang hạt mịn kích thước nanomet TiO, được ứng dụng trong các

lĩnh vực chế tạo pin mặt trời, sensor, làm chất quang xúc tác xử lý môi

trường, chế tạo vật liệu tự làm sạch Đặc biệt TiO, được quan tâm trong lĩnh

vực làm xúc tác quang hóa phân hủy các chât hữu cơ và xử lý môi trường.

Sau đây chúng ta sẽ tìm hiêu về cau trúc của TiO, đê thay được môi liên

hệ giữa câu trúc va tính chat cua TiO», chính môi liên hệ nay mang lại những

ứng dụng thiết thực của TiO¿

1.2.1 Các dạng cấu trúc và tính chất vật lý [43]

TiO, là chất ran mau trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thi trở lại màu trăng Tinh thé TiO, có độ cứng cao, khó nóng chảy (1? = 1870°C).

TiO, có bốn dạng thù hình Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dang tinh

thể là anatase (tetragonal), rutile (tetragonal) và brookite (orthorhombic)(Hinh 2).

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO>, có mạng lưới tứ phương trong

đó mỗi ion Ti** được ion O” bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển

hình của hợp chat có công thức MX Anatase và brookite là các dạng giả bền

và chuyên thành rutile khi nung nóng

Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO, tồn tại trong tự nhiên như là cáckhoáng, nhưng chỉ có rutile va anatase ở dạng đơn tinh thé là được tong hợp ởnhiệt độ thấp Hai pha này cũng được sử dụng trong thực tế làm chất màu,

chất độn, chất xúc tác Các pha khác (kể cả pha ở áp suất cao) chăng hạn như

15

Trang 17

brookite cũng quan trọng về mặt ứng dụng, tuy vậy brookite bi hạn chế bởi việc điều chế brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn.

Dang anatase Dang rutile Dang brookite

Bảng 1.1 Một số tinh chất vật lý của tinh thé rutile va anatase

Các thông số Rutile Anatase

Cấu trúc tinh thé Tứ diện Tứ diện

Trang 18

chuyền thành rutile

Cấu trúc mạng lưới tinh thé của rutile, anatase và brookite déu

được xây dung từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO, nối với nhau

qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung Mỗi ion Ti** được bao quanh bởi tám mặt

oe oye 2.

tạo bởi sau ion Ò“.

SL 2777

Hình 1.3 Hình khối bát diện của TiO»

Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự

biến dang của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra Hình tam

mặt trong rutile không đồng đều hơi bị biến dạng thoi Các octahedra của

anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn.

Khoảng cách Ti trong anatase lớn hon trong rutile nhưng khoảng cách

Ti-O trong anatase lại ngắn hon so với rutile Trong cả ba dạng thù hình của

TiO, các octahedra được nỗi với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh (Hình 1.2 và

Hình 1.3).

1.2.2 Sự chuyển pha trong TiO,

Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thuỷ phân các

muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan dioxit dạng vô định hình hoặc dạng cầu

trúc anatase hay rutile.

17

Trang 19

Khi nung axit metatitanic H;TiOs một sản phẩm trung gian chủ yếu của

quá trình sản xuất TiO) nhận được khi thuỷ phân các dung dịch muối titan, thì

trước hết tạo thành anatase Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyên thành

rutile.

Quá trình chuyền dang thù hình của TiO vô định hình - anatase - rutile

bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trìnhchuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile

xảy ra ở nhiệt độ trên 450°C.

Vi dụ: Với các axit metatitanic sạch, không có tạp chất, thì nhiệt độ chuyên pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng 610+730°C Với axit metatitanic thu được khi thuỷ phân các muối clorua và nitrat của titan thì quá

trình chuyền thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500°C) Trong khi đó, với

axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thuỷ phân các muối sunfat thì nhiệt

độ chuyền pha sẽ cao hơn, nam trong khoảng 850+900°C Điều này có thé là do

có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazơ hoặc là các anion sunfat năm dưới dạng hấp phụ.

Ngoài ion SO,” nhiệt độ chuyên anatase thành rutile cũng bi tăng cao khi có mặt một lượng nhỏ tạp chat SiO;, cũng như khi có mặt HCl trong khí

quyền bao quanh

Theo công trình [5] thì năng lượng hoạt hoá của quá trình chuyểnanatase thành rutile phụ thuộc vào kích thước hat cua anatase, nếu kích thướchạt càng bé thì năng lượng hoạt hoá cần thiết để chuyên anatase thành rutile

càng nhỏ.

Theo các tác giả công trình [4] thì sự có mặt của pha brookite có anh

hưởng đến sự chuyên pha anatase thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc

độ chuyền pha brookit sang rutile xảy ra nhanh hơn tốc độ chuyền pha anatasesang rutile nên tạo ra nhiêu mâm tinh thé rutile hơn, đặc biệt với các mau

18

Trang 20

TiO, chứa càng nhiều pha brookit thì sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra

càng nhanh Quá trình xảy ra hoàn toàn ở 900°C.

1.2.3 Mỗi liên hệ giữa cấu trúc và tính chất của TiO, kích thước nanomet

Giản đồ mật độ trạng thái và cấu trúc liên kết obitan phân tử (MO) của

TiO, anatase được dua ra trong hình 1.4

biểu diễn mức năng lượng là 0

19

Trang 21

Hình 4B: Đường nét đứt thắng đứng chỉ ra cực đại vùng dẫn Cấu trúc

liên kết obitan phân tử cua TiO; anatase.

(a) Cac mức AO cua Ti và O; (b) Các mức tách trong trường tinh thé;

(c) Các trạng thái tương tác cuối cùng trong anatase Cac phần đóng góp nhiều

hay ít lần lượt được biéu diễn bằng các đường liền hoặc đường nét đứt

DOS của TiO, được phân chia thành Ti e¿, Ti t;; (dxy, dy, và dx), và O pg

và O p, (Hình 4A) Vùng hóa tri (VB) có thé phân chia thành 3 vùng chính:

liên kết ø ở vùng năng lượng thấp hơn chủ yếu đo liên kết O p,; liên kết n ở

vùng năng lượng trung bình, và các trạng thái O p„ trong vùng năng lượng cao

hơn do các trạng thái O p„ phản liên kết ở đỉnh của VB nơi mà sự lại hóa với các trạng thái d là không đáng kẻ Phần đóng góp của liên kết n yếu hơn nhiều

so với của liên kết o Vùng dẫn (CB) được chia thành các dải Ti e, (> 5 eV)

va tog (< 5 eV) Trang thai d,, tập trung phan lớn ở đáy của CB Phan còn lạicủa các dải ty, là phản liên kết với các trạng thái p Pic chính của các dai toe

được xác định chủ yếu là các trang thái d,, và d„, [47]

Trong giản đồ liên kết MO ở Hình 4B, có thể thấy đặc trưng đáng lưu ýtrong các trạng thái không liên kết gần dải trống: obitan O p„ không liên kết ởđỉnh VB và trang thái d,y không liên kết ở đáy CB Đặc trưng tương tự cũngđược thấy trong rutile; tuy nhiên, không ý nghĩa bằng trong anatase Trong rutile,

mỗi bát diện chung các góc với 8 bát diện lân cận và chung các cạnh với 2 bát

diện lân cận, tạo thành mạch thăng Trong anatase, mỗi bát diện chung các góc

và chung các cạnh với 4 bát diện lân cận, tạo thành mạch zic zắc Do đó, rutileđặc hon anatase Anatase có khoảng cách kim loại-kim loại là 5.35A° Kết quả

là, các obitan Ti d,y ở đáy của CB hơi tách biệt, trong khi các obitan th, ở day CB

trong rutile quyết định bởi tương tác kim loại-kim loại với khoảng cách nhỏ hơn,

2.96 A”.[47]

20

Trang 22

Cơ chế chính của sự hap thụ ánh sáng trong bán dan TiO; tinh khiết là sự chuyền electron trực tiếp giữa các đải năng lượng từ VB lên CB Khi các hạt

TiO, kích thước nm hap thụ và tương tác với các photon có năng lượng lớnhơn hoặc băng năng lượng dải trống của nó (>3.2 eV), các electron được kíchthích từ VB lên CB, tạo ra các electron kích thích trong CB và các lỗ trốngtrong VB Cac phan tu mang dién tich nay sé di chuyén ra bé mat dé thuc hiénphan ứng oxi hóa khử, các lỗ trống có thé tham gia trực tiếp vào phan ứng oxi

hóa các chất độc hại, hoặc có thé tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động để tiếp tục oxi hóa các hợp chất hữu cơ bị hấp phụ

trên bê mặt chât xúc tác tạo thành sản phâm cuôi cùng là CO; vả nước.

Nhiều ứng dụng cua vật liệu TiO, kích thước nanomet liên quan chặt chẽ

đến các tính chất điện, quang và quang điện của nó Các tính chất này lại phụ

thuộc vào chính cấu trúc của TiO; Tuy nhiên, ứng dụng hiệu quả cao của vật

liệu TiO, kích thước nm đôi khi bị hạn chế bởi độ rộng dải trống của nó Độ

rộng dải trống của TiO) nằm trong vùng UV (3.05 eV đối với pha rutile và

3.25 eV đối với pha anatase), chỉ chiếm phần nhỏ của năng lượng mặt trời (<10%) Do đó, một trong những mục đích của việc cải thiện hiệu suất của vậtliệu TiO, kích thước nm là làm tăng kha năng quang xúc tac của chúng nhờchuyền từ ánh sáng UV sang vùng nhìn thấy Có một vài cách dé đạt được

mục đích này.

Thứ nhất, biến tính vật liệu TiO, với các nguyên tố khác có thé thu hẹp

độ rộng của vùng cam E, và do đó làm thay đổi tính chất quang.

Thứ hai, làm nhạy TiO, bởi các hợp chat vô cơ hoặc hữu cơ có màu có

thê cải thiện tính chất quang của chúng trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Thứ ba, kết nối các dao động chung của các electron trong CB của bề

mặt hạt kim loại kích thước nm với các dao động chung của các electron

21

Trang 23

trong CB của vật liệu TiO, kích thước nm trong composit kim loại — TiO,

kích thước nm Thêm vào đó, việc biến tính bề mặt TiO, với các bán dẫn khác

có thé thay đổi các tinh chất chuyền điện tích giữa TiO) va môi trường xungquanh, do đó cải thiện hiệu suất của các thiết bị trên cơ sở vật liệu TiO, kích

thước nm.

1.2.4 Tinh chất hóa học của TiO,

TiO, tro về mặt hóa học ( nhất là dang đã nung), không phản ứng với các dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoniac, các axit hữu co TiO, không tan đáng kế trong dung dịch kiềm [3] Chúng bị phân hủy ở 2000°C, ở nhiệt

độ cao phản ứng với cabonat và oxit kim loại Do đó, TiO, dé pha tạp các chất khác vao mang tinh thé, đặc biệt ở dạng anatase, từ đó tạo ra các tính chất điện, từ, quang hoàn toàn mới so với cấu trúc ban đầu.

2710, "< >Ti,0, + 1⁄4O, + 88kcal / mpl

TiO, +MCO, ——>(MTi)O, + CO,, M = Ca,Mg, Sr, Ba TiO, +MO——>(MTi)O,, M = Pb, Mn, Fe, Co

Titan dioxit bị axit HaSO¿ đặc nóng, HF phan hủy

TiO, + H,SO,—®*““—šTi(SO,), +2H,O TiO, +6HF——>H, (TiF,)+2H,O

Titan dioxit bi hiđrô, cacbon monoxit, titan kim loại khử ở nhiệt độ cao.

2TiO, + H, OC" 7;,0,+H,O

TiO, +H, “°° yTiO+ H,O 2TiO, + CO" 4Ti,0, + CO, 3TiO, + Ti MU“ 5 71,0,

TiO, + Ti 22 5 2TIO

22

Trang 24

1.2.5 Tinh chất xúc tác quang hoá của TiO; ở dạng anatase

TiO, ở dang Anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn han các dạng tinh

thê khác, điều này được giải thích dựa vào cấu trúc vùng năng lượng Như chúng ta đã biết, trong cấu trúc của chất rắn có 3 miền năng lượng là vùng hóa trị, vùng cắm và vùng dẫn Tắt cả các hiện tượng hóa học xảy ra đều là do

sự dịch chuyên electron giữa các miền với nhau.

Anatase có năng lượng vùng cam là 3,2eV, tương đương với một lượng

tử ánh sáng có bước sóng 388nm Rutile có năng lượng vùng cam là 3,0 eVtương đương với một lượng tử ánh sáng có bước sóng 413nm Giản đồ năng

lượng của Anatase và Rutile được chỉ ra như hình vẽ.

VG ung dan

AAA ae WOME Vùng cam

%<413nm Red, 170-Ì ¡7z momo | A<38Bnm

(h~3.0V) ovo, 207 4 200 (hy~3 2eV)

L 3.00 L —

757) 7777 marinee e E E |

22 Li

Rutile Anatase

Hình 1.5 Giản đồ năng lượng cua anatase và rutile.

Vùng hóa trị của Anatase và Rutile như chỉ ra trên giản đồ là xấp xỉ băng nhau và cũng rất dương, điều này có nghĩa là chúng có khả năng oxy

hóa mạnh Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các

electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyên lên vùng dẫn, tạo ra một lỗtrống (hole) mang điện tích dương ở vùng hóa trị Các electron khác có thênhảy vào vi tri này dé bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trốngmới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy lỗ trống mang điện tích đương

có thê tự do chuyên động trong vùng hóa trị.

23

Trang 25

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành OH*, cũng như một số gốc hữu cơ khác [15]:

TiO, (h* )+ H,O > OH + H* +TiO,

Vùng dan của rutile có giá trị gần với thé khử nước thành khí hidro (E°= 0,00V), trong khi với anatase thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một

thế khử mạnh hơn Như trên giản đồ anatase có khả năng khử O; thành Ø;, có

nghĩa là ở anatase các electron chuyên lên vùng dẫn có khả năng khử O; thành

1.2.6 Cơ chế xúc tác quang của TiO,

Cơ chế xúc tác quang của TiO, thể hiện ở Hình 1.7

24

Trang 26

Acceptor

»» Acceptor?

TÌO;+ hu > hys* + ecg~ Charge Separation

hyst + HạO > OH* OH*Generation (VB)

ecu + Op > O,% + H,O0 > OH*° OH*Generation (CB)

Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang hóa su dung TiO?

Khi Titandioxyt TiO, ở dang tinh thé anatase được hoạt hóa bởi ánh

sáng có bước sóng (A) thích hợp thì xảy ra sự chuyền điện tử từ vùng hóa trị

lên vùng dẫn, tại vùng hóa trị có sự hình thành các gốc OH* và RX”:

TiO, (h* )+ H,O > OH’ + H* +TiO, TiO, (h*)+OH — OH" +TiO,

TiO, (h* )+RX — RX* +TiO,

Tại vùng dẫn có sự hình thành của các gốc Ø;, OH,”

TiO, (e )+O, +0, +TiO,

O,; + H* > HO;

2HO} — H,O, +0,

TiO, (e`)+H,O, > HO" + HO” +TiO,

H,O, +O, +O, +HO`+ HO”

Vậy sự khác biệt là do dang anatase có khả năng khử O; thành O; còn

rutile thì không Do đó anatase có khả năng nhận đồng thời oxy và hơi nước từkhông khí cùng ánh sáng tử ngoại để phân hủy các hợp chất hữu cơ Tĩnh thể

Anatase dưới tác dụng của ánh sáng tử ngoại đóng vai trò như một câu nôi

25

Trang 27

trung chuyên điện tử từ H;O sang O;, chuyên hai chất này thành dang Ø; và OH' là hai dang có hoạt tính oxy hóa cao có khả năng phân hủy chất hữu cơ

thành HO va CO).

1.3 CÁC YEU TO ANH HUONG DEN QUA TRÌNH QUANG XÚC

TAC CUA NANO TiO,

1.3.1.Sự tái kết hợp lỗ trong va electron quang sinh

Quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống quang sinh sẽ làm giảm khảnăng sinh ra gốc OH’, do đó, sẽ làm giảm hiệu quả của quá trình quang xúctác trên TiO Xác suất của quá trình tái kết hợp nay là rất lớn, khoảng 99,9%

Vì vậy, để nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác, phải tìm cách hạnchế quá trình tái kết hợp này Người ta đã áp dụng các biện pháp sau:

Sử dung TiO, dang vi tinh thé (microcrystalline) hoặc dang nano tinh thé(naroorystalline) vì đối với vật liệu bán dẫn dạng thù hình, các khuyết tật

trong cấu trúc sẽ tạo cơ hội thuận lợi cho sự tái hợp (e) và (h”) Giảm kích thước hat TiO, hoặc sử dụng dưới dang màng mỏng dưới 0,1 wm nhằm rút

ngắn quãng đường di chuyên của (h”) (vì thông thường, quá trình tái kết hợp

xảy ra trong quãng đường di chuyển các h” ra bề mặt; kích thước hat TiO;

hoặc màng TiO, Phải ngăn hơn quãng đường di chuyên; < 0,1 m) [15,30]

Sử dụng TiO, dang anatase với tỷ lệ anatase/rutile thích hợp [27].

Cay một số ion kim loại (doping) vào mạng tinh thé TiO, có khả năng

bẫy các electron quang sinh, ngăn không cho tái kết hợp với lỗ trống quang

sinh Một số ion kim loại thường được nghiên cứu dé cay vao mang tinh théTiO, là V”*, Mn**, Ru”*, Fe**, Cr**, Ni** với nồng độ nhất định [17, 22, 23]

Gắn một số kim loại (như Pt, Au, Ag) lên trên nền TiO; có tác dụng như

hô chôn giữ electron Các electron quang sinh sẽ tích tụ vào các đám kim loại,

26

Trang 28

hạn chế được quá trình tái kết hợp, làm tăng thời gian sống của các lỗ trống quang sinh dé tao ra gốc hydroxyl.

Tach xa các electron quang sinh va lỗ trống quang sinh bang cách đặtvào một thé hiệu dịch (bias) dương trên mang TiO; nano, phủ trên kim loạilàm một photo anot Lỗ trống quang sinh (h*) sẽ di chuyển ra bề mặt để tạothành gốc hydroxyl trên photo anot, còn electron quang sinh nhờ hiệu thế

dòng điện theo dây dẫn nối mạch ngoài với catot platin di chuyên theo chiều ngược lại về catot và thực hiện quá trình khử ở đây, như vậy h” và e' đã được

tách riêng ra Quá trình này dược gọi là quá trình xúc tác điện quang (photoelectrocatalysis).

Dua vào hệ những chất thu nhận không thuận nghịch các e’ (irreversibleelectron acceptor - IEA) nhằm ngăn chặn e trở về các lỗ trống điện tíchdương trên vùng hóa trị, không cho tái hợp lại, kéo đài thời gian sống của các

lỗ trống điện tích dương Các chất này thường là O;, O;, HO, hoặc

peoxydisunfat SO,” - được gọi là những chất đón bắt hay chất bắt giữelectron (electron scavenger) [11]

Khi dua thêm các IEA vào hệ, chúng sẽ lay electron trên vùng dẫn e như

Trang 29

Như vậy các chất đón bắt electron không chỉ có tác dụng kéo đài thời gian sống của h* mà còn có thé tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở

các phan ứng với các e_.

1.3.2 pH dung dịch

pH có ảnh hưởng tới tính chất bề mặt chất bán dẫn sử dụng làm xúc tác

di thé Vi du như TiO, tại pH lớn hơn 6, bề mặt của chúng trở nên tích điện

âm và ngược lại khi pH nhỏ hơn 6 thì bề mặt của nó tích điện đương Khi pH

ở khoảng xap xi 6 (the point of zero charge), bề mặt của xúc tác gần nhưkhông tích điện Tốc độ của phản ứng xúc tác quang có thé thay đổi một cách

đáng kế do sự hấp phụ của các ion trên bề mặt xúc tác tại những pH khácnhau [6,13,28,37].

1.3.3 Nhiệt độ

Như hau hết các phản ứng quang hóa, phản ứng xúc tác quang không qua nhậy cảm với sự biến đổi của nhiệt độ Vì các bước có khả năng phụ thuộc vào nhiệt độ, như quá trình hấp phụ, giải hấp, , không phải là các giai

đoạn quyết định tốc độ phản ứng

1.3.4 Các tỉnh thể kim loại gắn trên xúc tác

Các kim loại quý như Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu và Ag đã được đề cập rất

nhiều trong các nghiên cứu gân đây với khả năng tăng cường hoạt tính quang

xúc tác cua TiO Nguyên nhân là do mức Fermi của các kim loại quý nay

thấp hơn của TiO} Các electron được kích thích bởi photon có thé di chuyển

từ dai dẫn đến các phân tử kim loại trên bề mặt của TiO, trong khi các lỗ

trồng được tạo nên sau khi e di chuyền van còn trên TiO, Đây chính là

nguyên nhân làm giảm rất nhiều khả năng tái kết hợp e - lỗ trống, kết quả là

khả năng xúc tác tăng lên rõ rệt [15,19,33,36,37].

28

Trang 30

Các tác giả Anpo và Takeuchi đã sử dụng các tín hiệu Cộng hưởng từ

Spin - electron (ESR) để khảo sát việc di chuyên của các electron từ TiO;

sang các hat Pt trên bề mặt TiO> Họ thấy rang, các tín hiệu của Tỉ” tăng lên

theo thời gian và giảm khi hàm lượng Pt tăng lên [19] Đây là một ví du chỉ rõ

sự tồn tại của việc electron di chuyên từ TiO, sang Pt Vì các electron tích tụtăng dần trên các kim loại quý, mức Fermi của các kim loại quý thay đổi vàgan hơn với giá trị của dải dẫn của TiO, dẫn đến việc hình thành nhiều mức

năng lượng âm hơn.

Quá trình kim loại hóa trên bề mặt xúc chất bán dẫn có thé được sử dụng như một phương pháp thu hồi kim loại (như Au, Pt, Pd, Rh va Ag) trong nướcthải công nghiệp hoặc dung dịch loãng ứng dụng của xúc tác quang hóa bán

dẫn để thu hồi vàng từ hỗn hợp chứa Au, Cu, Ni hoặc Zn đã được thực hiệntrên TiO; trong hỗn hợp HCI/HNO: (PH = 3 - 6) chiếu xạ UV hoặc là trênWO; khi chiếu ánh sáng nhìn thấy

1.3.5 Pha tap (doping) ion kim loại vào tinh thé TiO,

Việc doping ion kim loại vào mang tinh thé của TiO đã được các nhàkhoa học nghiên cứu rất nhiều Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việctrên 21 ion kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt

tính quang xúc tác của TiO» Kết quả cho thay rằng việc doping với ion kim

loại có thé làm mở rộng vùng hoạt động của TiO, sang vùng khả kiến

Nguyên nhân là do các con kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của

TiO, và hình thành nên các mức năng lượng không thuần khiến ở vùng cấmcủa TiO> Hơn nữa, electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyền giữa ion kim loại vàTiO, có thể giúp cho quá trình kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại Các kết

quả nghiên cứu cho thay Cr, Ag, Cu, Fe va Mn là các kim loại cho kết quả tốt

nhất [15, 19, 21]

29

Trang 31

Tuy nhiên, hiệu ứng này khá nhay cảm với ham lượng các ion kim loạiđược pha tạp Ví dụ, đối với pha tạp ion Cr**, khi hàm lượng Cr** ở mức 0,5%

đến 0,7%, hiệu suất quá trình khử cao hơn, nhưng khi hàm lượng Cr”* đượctăng lên, hiệu suất của quá trình khử bị giảm nhanh chóng Một số ion kimloại chuyên tiếp ngăn can sự tái hợp electron và lỗ trống Các ion Ag* hấp phụtrên bề mặt làm tăng cường sự oxi hóa nước bởi lỗ trống thông qua việc bẫy

hiệu quả electron trên vùng dẫn.

1.3.6 Các chất diệt gốc hydroxyl

Perclorat và nitrat có ảnh hưởng rất nhỏ đến tốc độ oxi hóa quang hóa,nhưng sulfat, clorit và phophat bị hấp phụ mạnh bởi xúc tác và giảm tốc độ

oxi hóa từ 20% đến 70% Các anion vô cơ có thé cạnh tranh với các chất hữu

cơ vào vị trí hoạt động hoặc có thé hình thành môi trường phân cực cao gần

bề mặt hat, chúng có thé tìm diét các gốc OH"

OH’ + CO:“ —> ‘co; +OH (k=4,2.10M ''s”) OH’ + HCO; > 'HCOz+OH_ (k=1,5.10M's}) Nhìn chung, trong tất cả các phương pháp oxi hóa nâng cao, đều phải tìm cách loại bỏ các ion vô cơ có vai trò tìm diệt sốc hydroxyl [7,11,28,32]

1.4 CAC PHUONG PHAP DIEU CHE NANO TiO,

1.4.1.Các phương pháp điều chế nano [16]

Vật liệu nano được chế tạo bằng hai phương pháp chính là phương pháp

từ trên xuống (Top - down) và phương pháp từ dưới lên (Bottom - up) như môphỏng ở hình 8 Trong đó, phương pháp từ trên xuống (Top - down) là

phương pháp tạo kích thước hạt nano từ những hạt có kích thước lớn hơn còn phương pháp từ dưới lên là phương pháp hình thành hạt nano từ các phân tử.

30

Trang 32

- Phương pháp từ trên xuống (Top - down): có ưu điềm là đơn giản, rẻ tiền và hiệu quả có thể chế tạo được một lượng lớn vật liệu nhưng tính đồng

nhất của vật liệu không cao Trong phương pháp này, việc nghiền hoặc phá vỡvật liệu từ kích thước to đến kích thước nhỏ dần bằng máy nghiền cho đến kích

thước nano và cuối cùng ta thu được vật liệu nano không chiều (hạt nano).

Ngoài ra, tuỳ theo các mục đích khác người ta có thé sử dụng các phương pháptương tự để tạo ra vật liệu ở dạng lớp hoặc dạng có kích thước nano

Phương pháp Bottom - up: là phương pháp tạo thành vật liệu nano từ

các nguyên tử hoặc ion Đây là phương pháp được quan tâm phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano mà chúng ta dùng hiện nay đều đi từ phương pháp này Phương

pháp tir dưới lên có thé là phương pháp vật lý, hóa học hoặc kết hợp cả hai

phương pháp hóa - lý.

Kich thước nm

(ïf(J(J(fí7

Phương pháp từ dưới lên (Bottom — up)

Hình 1.8 Sơ đồ mô phỏng hai phương pháp điều chế vật liệu kích thước

nano

- Phương pháp vật lý tạo ra vật liệu nano từ nguyên tử hoặc quá trình

chuyền pha Nguyên tr dé hình thành vật liệu nano được tạo ra từ quá trình vật lý như: bốc bay nhiệt (đốt, phún xạ, phóng điện hồ quang ) , quá trình

chuyên pha: vật liệu được nung nóng rôi làm nguội với tôc độ nhanh đê thu

31

Trang 33

được trạng thái vô định hình, xử lý nhiệt để xảy ra chuyên pha vô định hình thành tinh thê (kết tinh) có kích thước nano.

- Phương pháp vật lý thường dé tạo ra các hạt nano , màng nano

- Phương pháp hóa học: là phương pháp tạo vật liệu nano từ các nguyên

tử hoặc ion Phương pháp này rất da dạng, tùy thuộc vao vật liệu cụ thé mangười ta thay đôi kỹ thuật chế tạo vật liệu cho phù hợp Trong phương phápnày có thê hình thành vật liệu từ pha lỏng (kết tủa, sol - gel) và từ pha khí

(nhiệt phân), hoặc cũng có thể tạo ra các hạt nano, dây nano, ống nano, mảngnano, bột nano.

- Phương pháp kết hợpgiữa hóa học và vật lý là phương pháp tạo vật liệu nano dựa trên các nguyên tắc vật lý và hóa học như điện phân, ngưng tụ từ

pha khí

1.4.2.Các phương pháp điều chế nano TiO, được sử dụng trong luận văn

Dé tổng hợp các vật liệu TiO, có kích thước nanomet, người ta có thédùng cả các phương pháp điều chế nano như đã trình bày ở trên Trong phầnnảy, chúng tôi chỉ trình bày cơ sở lý thuyết của hai phương pháp được chúng

tôi sử dụng dé điều chế nano TiO, đó là phương pháp sol - gel và phương pháp

thủy nhiệt.

Sol - gel là phương pháp đã được áp dụng nhiều nhất do có ưu điểm là dễ

điều khiến kích thước hat, sản pham thu được có độ đồng nhất và độ tinh khiết

cao, bề mặt riêng lớn, phân bố kích thước hạt nhỏ khoảng vài chục nanomet.

Tuy nhiên, dé tổng hợp được nano TiO; thì nguồn nguyên liệt được dùng phải

là các alkoxide titanium, giá thành rat cao Dé tổng hợp được TiO, giá thành rẻ,thì phương pháp thuỷ nhiệt di từ nguồn nguyên liệu là TiO, nHạO hiện làphương pháp hiệu quả và kinh tế nhất

- Phương pháp sol - gel

32

Trang 34

Quá trình sol - gel là một quá trình đã được R.Roy đề xuất năm 1956 và

đến nay đã được đôi mới nhiêu Sơ đồ tống quát của phương pháp Sol — gel

nung

sây Gel khô F——> Oxit

Peptit hoa Gel hoa

Bay hơi dung

môi , khuấy, t°

Hình 1.9 Sơ do chung của phương pháp sol - gel điều chế vật liệu Trong đó, sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1 - 100nm phân tán trong chat long, rất đồng thé về mặt- hóa học; gel

là một dạng chất rắn - nửa rắn trong đó vẫn còn giữ dung môi trong hệ chấtrắn dưới dạng chất keo hoặc polyme Tiền chất được sử dụng thường là

ancoxit của Tian, hoặc các muối titanat vô cơ.

Cơ chế của phương pháp này được cho là diễn ra theo các bước sau: Đầu

tiên các ion kim loại tạo phức với phối tử Trong quá trình khuấy trộn bay hơi

dung môi, các phức đơn nhân ngưng tụ với nhau thành tập hợp phức đa nhân.

Mạng lưới phức đa nhân phát triển thành các hạt sol có kích thước micromet.

33

Trang 35

Các hạt sol tiếp tục lớn lên ngưng tụ thành mạng lưới không gian ba chiều Lúc này, trạng thái lỏng được phân tán đồng đều trong pha ran.

Phương pháp sol- gel trong những năm gan đây phát trién rat da dang cóthé quy tu vào ba hướng chính:

- Thủy phân các muối vô cơ

- Theo con đường tạo phức (phương pháp này chỉ được ứng dụng tông

hợp các oxit phức hợp).

- Thủy phân các ancoxit.

Có rất nhiều công trình nghiên cứu điều chế nano TiO, bằng phương pháp sol - gel, có thể nêu một số ví dụ sau: nhóm các tác giả Cao Xuân Thắng, Phạm Đắc Dinh Phạm Văn Thiêm thuộc trung tâm giáo dục và phát

triển Sắc kí, Dai học Bách Khoa Hà Nội đã chế tạo được bột nano TiO, Cókích thước từ 7 -10nm [26] đi từ nguyên liệu đầu là TiCl, theo phương phápthủy phân trong pha hơi (phương pháp aerosol) [6] Cũng bằng phương phápsol - gel, tac giả M Hussai cùng các cộng sự đã điều chế được các hạt nano

TiO, có kích thước 7- 10nm [26] PGS TS Pham Văn Nho va TS Tran Kim

Cương thuộc phòng Vật lý ứng dụng, khoa Vật lý, trường ĐHKHTN

-DHQGHN đã chế tạo mang năng tinh thé TiO, bằng phương pháp phun nhiệt

phân, đi từ vật liệu ban đầu là TiCl, được pha loãng đến nồng độ 0,1M Màng

nano TiO, hình thành cấu trúc nano tinh thé anatase don pha, kích thước hạttrung bình là xấp xi 8nm [1] Kashyout và các cộng sự ở Ai Cập đã tổng hợp

được nâng TiO, dạng bột theo phương pháp sol - gel với hiệu suất chuyên hóa là

98,9% ở nhiệt độ 245°C, thời gian phản ứng là 6 giờ Kết quả phân tích mẫu

bằng linh hién vi điện tử truyền qua cho thấy ở nhiệt độ 130 - 220°C, kích thước

hạt tăng bình là 8-10nm, và 11nm ở nhiệt độ 245°C [10].

- Phương pháp thủy nhiệt (Hydrothermal treatment)

34

Trang 36

Phương pháp thuỷ nhiệt di từ nguồn nguyên liệu titan oxit anatase

TiO;.nH;O là phương pháp hiệu quả và kinh tế nhất dang được áp dụng hiện

nay Phương pháp thủy nhiệt tức là phương pháp dùng nước dưới áp suất cao

và nhiệt độ cao hơn điểm sôi bình thường Lúc đó, nước thực hiện hai chứcnăng: thứ nhất vì nó ở trạng thái hơi nên đóng chức năng môi trường truyền

áp suất, thứ hai nó đóng vai trò như một dung môi có thé hoà tan một phanchất phản ứng dưới áp suất cao, do đó phản ứng được thực hiện trong pha

lỏng hoặc có sự tham gia một phần của pha lỏng hoặc pha hơi Thông thường,

áp suất pha khí ở điểm tới hạn chưa đủ để thực hiện quá trình này Vì vậy, người ta thường chọn áp suất cao hơn áp suất hơi cân bằng của nước đề tăng hiệu quả của quá trình điều chế Nhiệt độ, áp suất hơi nước và thời gian phản

ứng là các nhân tố vô cùng quan trọng quyết định hiệu quả của phương phápthủy nhiệt, ngoài ra cũng có thé sử dụng các dung môi phân cực như NHạ, dungdịch nước chứa HF, các axit, bazơ khác dé điều chỉnh pH hoặc các dung môikhông phân cực dé mở rộng khả năng ứng dụng của phương pháp tong hợp này

Tuy nhiên, cách làm này có một nhược điểm là dé làm cho nồi phan ứng bị nhiễm độc và ăn mòn Thông thường đối với mỗi loại tiền chất, người ta thường đặt sẵn các thông số vật lý và hóa học khác nhau trong suốt quá trình điều chế Điều này tương đối phức tạp do các thông số này bị ảnh hưởng lẫn nhau và sự

ảnh hưởng qua lại này vẫn chưa được giải quyết một cách thoả đáng [7,8]

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp tốt để điều chế bột TiO,tinh khiết với kích thước nhỏ [8,12,25,31,36] Phương pháp này có ưu điểm

so với các phương pháp khác ở chỗ :

Là phương pháp tong hợp ở nhiệt độ tương đối thấp, không gây hại môi

trường vì phan ứng được tiễn hành trong một hệ kin.

Bột sản pham được hình thành trực tiếp từ dung dich, sản phẩm có thé

thu theo từng mẻ hoặc trong các quá trình liên tục.

35

Trang 37

Có thê điều chỉnh được kích thước, hình dáng, thành phần hóa học của hạt băng điều chỉnh nhiệt độ, hóa chất ban đầu, cách thức thực hiện phản ứng.

Ở Việt Nam, các tác giả Nguyễn Xuân Bá và Mai Tuyên thuộc Viện Hóahọc Công nghiệp Việt Nam đã thành' công trong việc điều chế nano TiO; theophương pháp này từ nguồn nguyên liệu ban đầu là Titanyl hydroxit với phụgia là NH4NO; Nano TiO; thu được tồn tại ở dang anatase với cỡ hat từ 12 -50nm và thể hiện hoạt tính quang hóa phân hủy thuốc trừ sâu Lin dan cao hơn

xúc tác quang hóa thương mại Degusa P - 25 của Đức [9].

1.4.3 Biến tinh (doping) nano TiO,

Trong các chất ban dẫn có thé nói TiO, là một chất xúc tác quang hóa triển

vọng, đã và đang được nghiên cứu mạnh mẽ để ứng dụng vào những vấn đề

quan trọng của môi trường là phân hủy các hợp chất hữu cơ, diệt khuẩn, sơn

chống mốc, bám ban, dưới tác động của ánh sáng mặt trời Tuy nhiên, một

yếu tố hạn chế của chất bán dẫn TiO; là có năng lượng vùng cấm cao Năng

lượng vùng cắm của rutile là 3,0 ev; của anatase là 3,2 eVnên chỉ có tia UV với

A < 388 nm là có kha năng kích hoạt nano TiO, anatase dé tao ra các cặp ey/h*[14, 29, 40] Trong khi đó, ánh sang mặt trời có hàm lượng tia UV chỉ chiếm 3-

5% nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO, sử dụng nguồn năng

lượng sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi

Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác

quang hoa cua TiO, là Việc sử dụng kỹ thuật biens tính, /ức là đưa các kim

loại chuyền tiếp như (Cr, Mn, Pt) hoặc phi kim (như N, C, S ) vào trongmạng lưới tinh thé của TiO, dé là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khanăng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến (bước sóng 400-600nm) Đây là

phương pháp hiện đang thu hút được quan tâm nghiên cứu của nhiều nhàkhoa học [27].

36

Trang 38

Vũng cam

Biên tính bị thu hep

’ Ving hóa trị

Nano TiO; Nano TiO» biên tinh

Hình 1.10 Doping chat ban dẫn lam giảm năng lượng vùng camAshahi da phat hién hién tuong chuyén dich mạnh (tận 540nm) của sự

hap thụ ánh sáng của TiO; biến tinh N Họ giải thích kết qua này có được là

do vùng cam hẹp lại do có sự pha trộn các trạng thái 2p của nguyên tử pha tạp

với trạng thái 2p của nguyên tử O trong vùng hóa tri của TiO),

Khi thực hiện doping các kim loại chuyên tiếp, một phần Ti” trong

những mạng được thay thế bởi nguồn kim loại chuyền tiếp và khi doping vớicác phi kim, một phần O* được thế bởi các anion phi kim Đặc biệt khi

doping với các phi kim ngoài việc O* được thay thé bởi các anion phi kim, còn có thé tao ra các tâm khuyết tật (defect sites) có khả năng xúc tác quang

(đưa vào trong gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp) Biến tinh nano TiO,

37

Trang 39

với các kim loại chuyển tiếp như Cr, V, Fe bằng phương pháp đưa các

muối trực tiếp vào trong gel sau đó kết tinh thủy nhiệt tạo ra vật liệu TiO,

nano biến tính [18,20,32,33] Biến tính TiO, nanovới các kim loại chuyểntiếp bằng phương pháp sau tổng hợp: đưa kim loại chuyển tiếp (Fe) vàokhung mang TiO, bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic implantation) -FeCl; được hoá hơi ở nhiệt độ cao và được cấy vào khung mạng của TiO,[33] Biến tính nano TiO, bởi các phi kim như N, F, S, Cl, P, bằng phương

pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post synthesis), trộn cơ học nano TiO, đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý ở nhiệt độ cao

khoảng 500°C [12,39,41,42].

1.4.4 Ung dụng của nano TiO, và nano TiO, biến tinh

TiO, là một vat liệu ban dẫn vùng cắm rộng, trong suốt, chiết suất cao, từ

lâu đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như xử lý các

hợp chất độc hại trong pha khí (xử lý khí NO,, CO; xử ly các dung môi hữu

cơ dé bay hơi độc hại như toluen, xylen, trong các nhà máy sản xuất và sử

dụng sơn), pha lỏng (các hợp chất hữu cơ độc trong nước thải từ công nghiệp

dệt nhuộm, giấy, mạ, in, .) va trong pha ran (cac chat bao quan thuc vat,

chất diệt sâu bọ như DDT trong đất) Ngoài ra nano TiO, được áp dụng dé

đưa vào sơn tạo sản phẩm sơn cao cap, có khả năng chống mốc, diệt khuẩn,

[40]

Trên thế giới, công nghệ nano đang là một cuộc cách mạng sôi động

trong đó nano TiO, là một hướng nghiên cứu rat triển vọng Nhiều sản phẩm

nano TiO, đã được thương mại hoá như: Vật liệu nano TiO, (Mỹ, Nhật

Bản ), máy làm sạch không khí khỏi nắm mốc, vi khuẩn, virus và khử mùi

trong bệnh viện, văn phòng, nhà Ở (Mỹ); khẩu trang có khả năng phòng chống lây nhiễm qua đường hô hấp (Nhật Bản); vải tự làm sạch, giấy khử mùi

38

Trang 40

diệt vi khuẩn (Đức, Uc), gạch lát đường phân huỷ khí thải xe hơi (Hà Lan); pin mặt trời ( Thụy Sỹ, Mỹ .) Ở Việt Nam, vật liệu nano TiO, đã được nhiều

nhà khoa học quan tâm với những thành công đáng khích lệ: Hàng trăm công trình

về vật liệu nano TiO, đã được công bố trong và ngoai nước Tuy nhiên, các kếtquả này thiên về nghiên cứu cơ bản

Việc đưa vào ứng dụng thực tiễn còn bị hạn chế do cần phải vượt qua rào

cản về hiệu quả kinh tê, khoa học và công nghệ.

1.4.5 Các yéu tổ ảnh hưởng đến kích thước hạt và hiệu suất trong quá

trình điều chế TiO,

Có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình thuỷ phan các ankoxit và anh hưởng đến kích thước hat TiO, điều chế được như bản chất ankyl, lượng nước, nhiệt độ, xúc tac, thời gian và điều kiện sấy, nung sản phẩm.

1.4.5.1 Ảnh hưởng của nhóm ankyl

Tốc độ của phản ứng thuỷ phân phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của

nhóm ankyl Đối với ankoxit của Ti và Si, kết quả nghiên cứu cho thấy khi kích

thước của nhóm ankyl tăng lên thì tốc độ thuỷ phân giảm Trên bảng 2 trình bày

sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng thủy phân vào kích thước nhón ankyl của

ankoxit

Bang 1.2: Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng thuỷ phân vào kích thước

nhóm ankyl của ankoxit

R k 10ˆ.M.s ”

C;H; 5,1

n-CaHo 1,9

n-C6H3 0,83 n-Cy H jo 0,3

39

Tiêu đề	Nghiên cứu biến tính TiO2 Nano bằng Cr(III) làm chất xúc tác quang hóa trong vùng ánh sáng trông thấy
Tác giả	Hoàng Thanh Thúy
Trường học	Đại học Quốc gia Hà Nội
Chuyên ngành	Khoa học Tự nhiên
Thể loại	Luận văn Thạc sĩ khoa học
Năm xuất bản	2011
Thành phố	Hà Nội

Định dạng
Số trang	91
Dung lượng	24,86 MB