bài tập lớn môn hóa hữu cơ

Bản chất của các loại liên kết σ, π trong hợp chất hữu cơ 2.. ợ Ảnh hưởng của nó đến tính chất của các hợp chất hữu cơ.5.. Từ dietylmalonat , metan và các hoá chất vô cơ khác, hãy điều c

ĐẠ I HỌC BÁCH KHOA HÀ N I Ộ

VIỆN KỸ THU T HÓA H C Ậ Ọ

Giả ng viên hư ng dẫn : TS ớ DS Nguy ễn Văn Thông

Sinh viên th c hiự ện: Nguyễn Hữu Nguyên

MSSV: 20203996 Lớp Môi Trường 01 – K65

Mã l p hớ ọc 130147

Hà Nội, tháng 12 năm 2021

MỤC LỤC PHẦN 1: CƠ SỞ HÓA HỮU CƠ

1 Các tr ng thái lai hoá c a nguyên t cacbon trong h p ch t hạ ủ ử ợ ấ ữu cơ? Cho ví dụ minh họa Bản chất của các loại liên kết σ, π trong hợp chất hữu cơ

2 Bản ch t c a hiấ ủ ệu ứng cảm ứng Ảnh hưởng c a nó n tính axit-ủ đế bazơ, độ ền bcacbocation

3 Bản ch t c a hiấ ủ ệu ứng liên h p ợ Ảnh hưởng của nó đến tính ch t các h p chấ ợ ất hữu

cơ

4 Bản ch t c a hiấ ủ ệu ứng siêu liên h p ợ Ảnh hưởng của nó đến tính chất của các hợp chất hữu cơ

5 Khái ni m axit - ệ bazơ của Bronsted và Lewis Cho ví d minh ho ụ ạ

6 Sắp xếp độ linh động của nguyên t ử hiđro trong nhóm -OH của các h p ch t sau: ợ ấ

CH3OH; (CH CHOH; (CH COH; CH -COOH và Cl-3)2 3)3 3 CH2-COOH Gi i thích ả

7 Sắp x p tính bazo c a các h p chế ủ ợ ất sau: CH3NH2; (CH3)2NH; C6H5NH ; p-O2 2

11 Khi Clo hoá n-butan (có chiếu sáng) thu được 2 dẫn xu t monoclobutan, trình bày ấ

cơ chế phản ứng và tính t l s n ph m bi t r ng nguyên t hydro cacbon b c 2 d ỉ ệ ả ẩ ế ằ ử ở ậ ễthế hơn ở cacbon b c nh t 4 lậ ấ ần

12 Hoá tính c a propin (metylaxetylen) Gi i thích tính axít c a propin ủ ả ủ

13 Hoá tính c a propilen Qui t c Maccopnicop và Kharat Gi i thích ủ ắ ả

14 Hoá tính c a 1,3-butadien ủ

15 So sánh kh ả năng phản ứng th S c a etyl-; vinyl- ; và allylclorua Gi i thích ế N ủ ả

16 Tính ch t hoá h c cấ ọ ủa h p chất amin Phản ứng phân bi t các b c amin ợ ệ ậ

17 Tính ch t hoá h c cấ ọ ủa phenol

22 Từ metan, Cl , Mg, CO2 2, C2H5OH, ete khan, H2O Hãy điều chế 2-metylpropanol-2, axeton, etylaxetat

23 Từ etan, metan, Cl2, Na, ete khan, rượu kiềm, HCl, ch t xúc tácấ Hãy điều chế polyetylen, polyisobutylen, PVC

24 Từ etanol, ch t oxi hoá, vôi tôi xút, Brấ 2, HBr, Na, ete khan, peoxit, rượu kiềm, H O, 2hãy điều chế propan, propanol-1, propanol-2

25 Từ axeton, ch t kh , HBr, Mg, ete khan, Br , COấ ử 2 2, H2O, rượu ki m, Hề 2SO4 Hãy điều chế metylaxetilen, este isopropylisobutyrat

26 Từ dietylmalonat , metan và các hoá chất vô cơ khác, hãy điều chế axit propionic và axit sucxinic

27 Từ benzen và các hoá chất vô cơ cần thiết khác điều chế các đồng phân o-, m- và p - nitrophenol So sánh tính axit c a p-nitrophenol v i phenol ủ ớ

28 Điều ch ế các đồng phân của dioxybenzen t benzen và các hoá chừ ất vô cơ cần thiết khác

29 Từ benzen cùng các hoá chất vô cơ khác, hãy điều chế 3 đồng phân c a axit ủflobenzoic

30 Từ benzen và các hoá chất vô cơ cần thiết, hãy điều chế m-dibrombenzen; 1, 3, 5- tribrombenzen

BÀI LÀM

PHẦN 1: CƠ SỞ HÓA HỮU CƠ

1 Các tr ng thái lai hoá c a nguyên t cacbon trong h p ch t hạ ủ ử ợ ấ ữu cơ? Cho ví

dụ minh họa Bản chất của các loại liên kết σ, π trong hợp chất hữu cơ

Nội dung lý thuyết:

Thuyết lai hóa:

- Định nghĩa: là sự tổ hợp tuy n tính cế ủa các orbital khác nhau để tạo thành các orbital m i g i là orbital lai hóa ớ ọ

- Điều kiện để các AO có th tham gia lai hóa là ph i có mể ả ức năng lượng gần nhau, có cùng s ự đốixứng

-Tính chất:

• Có bao nhiêu AO tham gia lai hóa t o ra b y nhiêu AO lai hóa ạ ấ

• Các AO lai hóa m i tớ ạo ra có kích thước giống nhau, khác v i AO thu n (s, ớ ầ

p), AO lai hóa có một đầu (thùy) to hơn dùng để xen phủ tạo liên kết

• Các AO lai hóa có khả năng xen phủ ốt hơn AO thuầ t n khiết, do đó tạo liên kết b n về ững hơn

- Tính ch t: 4 AO lai hóa sp3 phân b trong không gian theo hình t ấ ố ứ diện, hướng

từ tâm v ề đỉnh, góc liên k t t o thành là 109,50 , AO sp3 có kh ế ạ ả năng xen phủ là

2 trong đó AO s đóng góp 25%

- 4 liên kết σC-H trong phân t ử CH4 có độ dài liên kết bằng nhau, chúng được tạo

ra b i sở ự xen ph ủ trục gi a AO lai hóa sp3 c a C và AO 1s c a nguyên t H ữ ủ ủ ử

VD: Phân t ử CH4:

- 4 liên kết σC-H trong phân t ử CH4 có độ dài liên kết bằng nhau, chúng được tạo

ra b i sở ự xen ph ủ trục gi a AO lai hóa sp3 c a C và AO 1s c a nguyên t H ữ ủ ủ ử

- Khả năng xen phủ của AO sp 2là 1.991, AO s đóng góp 33,33% (tức 1/3) VD: C u trúc Cấ 2H4 (ethylene CH2=CH2)

Hình 2 C u trúc orbital cấ ủa phân t Cử 2H4 Hình 3 Công thức phối c nh c a Cả ủ 2H4

Chú thích: Phân t Cử 2H4 gồm:

- 5 liên kết σ trong đó 4 liên kết C-H được tạo ra b i s xen ph ở ự ủ trục gi a AO sp ữ 2

và AO 1s c a H, liên k t C-C còn l i sinh ra bủ ế ạ ởi s xen phự ủtrục gi a 2 AO lai ữhóa sp Các liên k2 ết σ cùng nằm trên m t phặ ẳng σ

- 1 liên kết π C-C sinh ra b i s xen ph bên gi a 2 AO thu n 2p t o nên mở ự ủ ữ ầ ạ ặt phẳng π vuông góc với mặt phẳng σ

(3) Lai hóa sp

Chú thích:

- C lai hóa sp có 2 AO lai hóa sp nằm trên 1 đường thẳng tạo góc lai hóa hay góc liên k t là 180 ế 0

- 2 AO p thu n không tham gia lai hóa vuông góc v i nhau và vuông góc vầ ớ ới đường thẳng c a AO sp 2 AO p này lủ ần lượ ẽ ạt s t o 2 m t ph ng pi khác nhau ặ ẳ

• Liên kết σ rấ ềt b n v ng do vùng xen ph n m trên tr c liên k ữ ủ ằ ụ ết

• Là liên kết đầu tiên hình thành gi a hai nguyên t b t k , lo i liên kữ ử ấ ỳ ạ ết này đặc trưng cho hợp chất chưa liên kết đơn

• Các nguyên t có th quay t do quay quanh tr c liên k t tử ể ự ụ ế ạo đồng phân cấu

- Đặc điểm:

• Liên kết π kém bền vững hơn liên kết σ do sự xen ph bên kém hi u qu => ủ ệ ảKém b n v ng nên d tham gia phề ữ ễ ản ứng cộng để phá v liên kỡ ết π hình thành liên kết σ bền vững hơn

• Hình thành sau s hình thành c a liên kự ủ ết σ

• Do có m t phặ ẳng π nên cản tr s quay quanh tr c c a liên kở ự ụ ủ ết σ => Điều này dẫn đến sự hình thành các đồng phân hình h c cis/trans ọ

Mặt phẳng π cản tr sở ự quay

Đồng phân cis-trans:

• Lấy m t phặ ẳng π làm gốc, s s p xự ắ ếp các nhóm A và B trên hay dưới m t phặ ẳng

sẽ cho đồng phân hình h c khác nhau ọ

• Nếu hai nhóm A cùng ở phía dưới mặt phẳng như hình sẽ là đồng phân cis, Ngược lại là đồng phân trans

2 Bản chất c a hiủ ệu ứng cảm ứng Ảnh hưởng của nó đến tính axit-bazơ, độ

bền cacbocation

Định nghĩa:

Do s chênh l ch v ự ệ ề độ âm điện (χ) của hai nguyên t trong phân t gây nên ử ửảnh hưởng là hút hay đẩy electron và làm d ch chuyị ển electron σ trên trục liên kết σ

• Hiệu ứng cảm ứng âm (-I): đặc trưng cho nhóm nguyên tử có độ âm điệ ớn l n hút electron

• Hiệu ứng cảm ứng dương (+I): đặc trưng cho nhóm nguyên tử có kh ả năng đẩy electron

- Quy ước: I = 0C-H vì chênh lệch χ của C và H x p x là 0.ấ ỉ

tự, C-2 hút electron làm C-3 tích m t phộ ần điện tích dương nữa Tuy nhiên, điện tích dương trên C-2 và C-3 không đáng kể so với trên C-1 (nơi gắn trực tiếp với Clo)

- Các nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm (-I), theo th t ứ ự giảm d n kh ầ ả năng hút electron:

-NH3+ > -NO2> -CN > -CHO > - C(=O)-R > -COOH > -COCl > -CONH2> Halogen (-F > Cl > Br > I) > -OH > -OR > -NH2> -C6H5

Các nhóm gây hiệu ứng cảm ứng âm (+I), theo th t ứ ự tăng dần khả năng đẩy

electron:

-CH3 < CH3-CH2- < (CH3 2)CH- < (CH3 3)C-

Đặc điểm:

- Đặc trưng cho sự dịch chuyển electron σ trên trục liên kết σ

- Hiệu ứng cảm ứng gây ảnh hưởng r t kém, t t r t nhanh khi m ch C kéo dài.ấ ắ ấ ạ

Vận d ng: ụ

- Giải thích tính acid và tính base

- Giải thích tính acid c a nhóm COOH so v i O-ủ ớ H:

• Nguyên t O trong liên k t O-ử ế H có độ âm điện l n, hút electron làm liên k t O-ớ ế

H phân c c l ch v phía O Do nhóm C=O gây hiự ệ ề ệu ứng liên h p âm (hút e) làm ợcho mật độ electron trên nguyên t O (c a nhóm OH) gi m xuử ủ ả ống đồng nghĩa với mật độ điện tích dương trên O tăng lên, do đó liên kết O-H càng phân c c v phía ự ề

O nên nguyên t H th ử ể hiện tính axit m nh (so vạ ới trường h p là ancol) ợ

- So sánh tính acid c a 4 h p ch t trên: ủ ợ ấ

• hợp ch t 2,3,4 có nhóm -ấ Cl có độ âm điệ ớn l n, gây hiệu ứng hút electron theo hiệu ứng cảm ng (-I), làm cho liên k -OH càng phân c c Vì v y tính acid cứ ết ự ậ ủa (2,3,4) mạnh hơn (1)

• Do hiệu ứng cảm ứng gi m rả ất nhanh khi m ch C kéo dài Nên tính acid c a (2) ạ ủmạnh hơn (3) và mạnh hơn (4) Vì (2) -Cl gắn vào vị trí gần hơn, gây hiệu ứng cảm ứng âm mạnh nhất so v i (3) và (4) ớ

- Hệ liên h p p-ợ π: Là hệ liên hợp trong đó có nguyên tử dị t (-ố hal, O, N) đặt cạnh liên kết π(đôi), vì những nguyên tử dị t này có cố ặp electron chưa tham gia liên kết n m trên AO p nên có th xen ph v i AO p c a liên kằ ể ủ ớ ủ ết π tạo nên hệ liên hợp p-π, vì vậy hệ liên hợp p- π luôn có số AO tham gia là s l ố ẻ

VD: C p eặ lectron chưa chia nằm trên N:

- Cặp electron n m trên O( vì O có 2 cằ ặp electron chưa chia, 1 trong 2 cặp sẽ tham gia h liên h p): ệ ợ

- Ngoài ra, còn có trường hợp nguyên t ử C mang điện tích dương vì vậy có chứa

AO p tr ng (không ch a b t k electron nào) ố ứ ấ ỳ cũng là 1 trường h p h liên hợ ệ ợp

CH3 CH CH2 CH3 – – –

(I)6 nguyên t H c a Cb1 ử ủ ∶6x1

(II)4 nguyên t H c a Cb2: 4x4 ử ủ

% I = 6 1 22 100% = 27,27% / 6 𝑥

→ 4.55%

% II = 16 22 100% = 72,73 / 1 → 18,18%

=22

Một s ố kiến thức v bề ổ sung thêm v ankan: ề

1 Cấu trúc ankan: Hydrocacbon no

2 Điều chế:

a Gi nguyên m ch C ữ ạ

• Hydro hóa anken ho c ankin: H2/Pd/BaCO3 ho c H2/Pt(Ni) ặ ặ

• Khử hóa dẫn xuất halogen:

Phản ứng tổng quát: R-X + Zn + HX → R-H + ZnX2, trong đó đi qua trạng thái

trung gian là h p chợ ất cơ kẽm

CH2 CH – – CH2 –

CH3 ∝ • ∝

CH3 – C – CH2 – CH3

CH2Cl CH – – CH2 –CH3(I)

CH3 CHCl – – CH2 – CH3(II) spc

- C lai hóa sp3 , liên kết σ Góc hóa tr 109,5° ị

- ΔχC và H ≈0 → liên kết là không phân c c ho c rự ặ ất kém phân cực ⇒ phải cung cấp năng lượng ≥ Elk để phá v liên kỡ ết

- Có 2 lo i phạ ản ứng :

Cơ chế gốc tự + C t liên k t C-H ắ ế

+ Cắt liên k t C-C ế

CH3 - CH3 CH3 - CH2 − CH3 CH3−CH2 − CH − CH 2 3

• Ankyl hóa ankin có nối ba đầu m ch (ankin-ạ 1)

c Làm gi m m ch C ả ạ

• Nhiệt phân mu i c a axit cacboxylic ố ủ

RCOONa + NaOH R-H +Na2CO3

Nhận xét: s n ph m chính là s n phả ẩ ả ẩm mà halogen được thế vào vị trí C bậc

12.Hoá tính c a propin (metylaxetylen) Gi i thích tính axít c a propin ủ ả ủ

- Cấu trúc:

• Các nguyên tử ở ố n i ba có tr ng thái lai hóa là sp, góc lai hóa là 180oC, d ng ạ ạhình học đường th ng,2 c p electron pi có th cho ẳ ặ ể đi để ạ t o liên k t mế ới, do đó phản ứng đặc trưng là phản ứng cộng A E

Hóa tính c a propin: ủ

- Phản ứng cộng H 2

- Phản ứng cộng AE: Cơ chế phản ứng tương tự anken tuân theo quy tắc

Maccopnhicop, xem l i anken ạ

• Phản ứng c ng X /CCl ộ 2 4

• Phản ứng v i HX ớ

• Tác d ng v i Hụ ớ 2O, H , Hg+ 2+, to

• Tác d ng v i ancol ụ ớ

• Tác d ng v i axit cacboxylic ụ ớ

- Phản ứng trùng hợp:

- Phản ứng oxi hóa

- Phản ứng th kim loế ại ở ankin-1 (Th ể hiện tính axit c a liên k t C-H c a ankin) ủ ế ủ

Giải thích tính axit c a c a propin: ủ ủ

- Hai y u t ế ố đóng góp nên tính axit của liên kết C-H của propin:

• Nguyên t H g n tr c ti p v i 2 nguyên t C lai hóa sp c a liên kử ắ ự ế ớ ử 3 ủ ết ba có độ

âm điện lớn hút electron (-I) làm liên kết C-H phân cực, H linh động và có tính axit

• Độ ề b n của cacbanion hay bazơ liên hợp (X): sau khi tách proton để ại điệ l n tích âm là cặp electron trên orbital sp có năng lượng thấp, do đó cặp electron này

ổn định và bazơ liên hợp bền ưu tiên được hình thành

VD:

13 Hoá tính của propilen Qui t c Maccopnicop và Kharat Gi i thích ắ ảMột s ố kiến thức v anken: ề

(1) Cấu trúc: CH 2 =CH 2

(2) Điều chế

- Dựa trên phản ứng tách lo i ạ

• Đehydrat hóa ancol no đơn chức

• Tách lo i HX t d n xu t halogen R-X: ch thu n l i v i d n xu t halogen bạ ừ ẫ ấ ỉ ậ ợ ớ ẫ ấ ậc

• Phản ứng t ng quát ổ

- Cơ chế cộng phản ứng: cộng AE: 2 giai đoạn:

Phản ứng diễn ra theo hướng tạo cacbocation b n nh t, cacbocation b c càng cao ề ấ ậcàng bền

(3) Phản ứng cộng gố c t do (Aự R ) quy t c Kharash – ắ

14 Hóa tính của 1,3-butadien

Tỉ l s n ph m 1,2 và 1,4 ph thuệ ả ẩ ụ ộc vào điều ki n ti n hành c a phệ ế ủ ản ứng bao gồm các y u t ế ố như nhiệt độ, thời gian phản ứng, dung môi tiến hành phản ứng

Về mặt động h c c a phọ ủ ản ứng đồng phân ít bền hơn sẽ ạo thành nhanh hơn t

Về m t nhiặ ệt động học của phản ứng ưu tiên hình thành sản phẩm bền vững

15 So sánh khả năng phản ứ ng th ế S c N ủa etyl-; vinyl- ; và allylclorua Giải

liên kết đôi, độ dài liên k t ng n lế ắ ại và liên k t C-Cl càng b n, Clo càng kém ế ềlinh động dẫn đến kh ả năng phản ứng thế SN2 kém hơn (1)

- Hợp ch t (3) nguyên t Clo g n vào v trí alpha c a liên kấ ử ắ ị ủ ết đôi, có liên kết đôi

C lai hóa sp 2 có độ âm điện lớn hút electron làm liên k t C-Cl phân c c và ế ự

nguyên t ử CH2càng dương điện hay mang điện tích δ + càng lớn, dẫn đến tác nhân Nu mang điện âm càng dễ dàng tấn công vào CH2 này, có nghĩa là khả năng tham gia phản ứng th S 2 c a h p ch t (3) tế N ủ ợ ấ ốt hơn hợp chất (1) Th t ứ ựkhả năng phản ứng th Sế N2 tăng dần : (2) < (1) < (3)

16 Tính ch t hoá h c c a h p ch t amin Phấ ọ ủ ợ ấ ản ứ ng phân bi t các bệ ậc amin

- Cấu trúc:

Cách khác: amin no m ch h : thay th mạ ở ế ột nguyên t H c a ankan b ng 1 nhóm ử ủ ằ

NH2 t o ra amin Ho c: t ạ ặ ừ NH3 thay th 1 nguyên t H b ng 1 nhóm ankyl s tế ử ằ ẽ ạo

khó cho nh n vậ ới ion H+ th ể hiện tính bazơ

Hiệu ứng -I hay -C s làm gi m mẽ ả ạnh tính bazơ trên nguyên tử N:

VD: Do C=O hút điện tử theo hiệu ứng -I, -C m nh làm cho mạ ật độ electron trên

N gi m r t m nh hả ấ ạ ầu như không có, do đó tính bazơ rất yếu

- Phản ứng axyl hóa t o ra amit RCONH : ạ 2

• Cơ chế:

- Phản ứng ankyl hóa: Phản ứng Hoffmann t o ra amin bạ ậc cao hơn hoặc hỗn hợp amin

- Phản ứng tác d ng axit HNO hay NaNO /HCl (Phân bi t b c c a amin): ụ 2 2 ệ ậ ủ

• Đố ới v i amin b c 1: sinh ra khí bay lên (s i b t khí) ậ ủ ọ

• Đối v i amin b c 2: s n ph m tớ ậ ả ẩ ạo ra dạng dầu (không tan trong nước, màu vàng,

có mùi đặc trưng)

• Đối với amin bậc 3: ho c là không phặ ản ứng, ho c là t o ra mu i ặ ạ ố

- Phản ứng với h p chợ ất carbonyl để tạo ra imin

• Vòng benzen gây hiệu ứng hút electron theo hưcư (Csp2), theo hiệu ứng liên hợp làm cho liên k t O-H phân c c, H tr nên linh ng và th ế ự ở ể hiện tính axit

• Ngoài ra, bazơ liên hợp của phenol được giải tỏa electron bởi vòng thơm nên bền, d ễ dàng tách H+ ra để thể hiện tính axit

• Điện tích âm trên bazơ liên hợp được gi i t a electron (b n hóa) b i vòng benzen ả ỏ ề ởthông qua các tr ng thái cạ ộng hưởng (càng nhi u công th c cề ứ ộng hưởng càng bền):

- Phản ứng c a nhóm OH: ủ

• Tạo este

• Phản ứng este hóa (axyl hóa, R-CO- : axyl):

- Phản ứng Oxy hóa kh : ử

• Phản ứng kh ử:

- Phản ứng axyl hóa (gi ng este hóa bên trên) ố

- Phản ứng Kolbe Smith –

18 Hóa tính của toluene

- Toluen là d n xuẫ ất hydrocacbon thơm của benzene

- Cấu t o: ạ

- Nhận xét v c u trúc: ề ấ

• Thêm nhóm CH3 gắn vào vòng benzen, nhóm CH3 loại I gây hiệu ứng +I đẩy electron vào vòng benzen, làm tăng mật độ electron trong vòng benzen (mật độđiện tích âm) t đó sẽ tương tác với tác nhân Electrophil mang điện tích dương ừmạnh hơn, vì vậy toluen có khả năng tham gia phản ứng thế SE tốt hơn benzen

=> các phản ứng c a vòng benzen (SE), cho s n phủ ả ẩm định hướng vào v trí o- ị