nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng và phương pháp biến tính 3 methacryloxypropyltrimethoxy silane đến tính chất cơ lý của vật liệu polymer composite cốt hạt

MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài: Một trong những thành tựu quan trọng của ngành khoa học vật liệu trong những năm gần đây là nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng hiệu quả các loại vật liệu polymer c

TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA

_

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG VÀ

PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH METHACRYLOXYPROPYLTRIMETHOXY SILANE ĐẾN

3-TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYMER

COMPOSITE CỐT HẠT

Sinh viên : CẦM HOÀNG HIỆP

Ngành : Khoa học vật liệu Hệ : Chính quy

Giảng viên hướng dẫn : TS Phạm Anh Tuấn

Hà Nội, Ngày Tháng Năm 2024

Copies for internal use only in Phenikaa University

TRƯỜNG ĐẠI HỌC PHENIKAA

_

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG VÀ

PHƯƠNG PHÁP BIẾN TÍNH METHACRYLOXYPROPYLTRIMETHOXY SILANE ĐẾN

3-TÍNH CHẤT CƠ LÝ CỦA VẬT LIỆU POLYMER

COMPOSITE CỐT HẠT

Sinh viên : CẦM HOÀNG HIỆP

Ngành : Khoa học vật liệu Hệ : Chính quy

Giảng viên hướng dẫn : TS Phạm Anh Tuấn

Hà Nội, Ngày Tháng Năm 2024

Copies for internal use only in Phenikaa University

TÓM TẮT Tên đề tài: “Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng và phương pháp biến tính 3-

methacryloxypropyltrimethoxy silane đến tính chất cơ lý của vật liệu polymer composite cốt hạt ”

Sinh viên: Cầm Hoàng Hiệp MSSV: 18010220 Ngày sinh: 10/06/2000

Khoa: Khoa học và Kĩ thuật vật liệu Ngành: Công nghệ vật liệu Giảng viên hướng dẫn: TS Phạm Anh Tuấn

Tóm tắt nội dung đồ án:

Trong vật liệu polymer composite, ngoài nhựa nền và chất gia cường có ảnh hưởng trực tiếp mang tính quyết định đến tính chất của composite thì chất liên kết giữa hai thành phần này đóng vai trò cũng rất quan trọng Bản chất, tỉ lệ và phương pháp đưa chất liên kết vào vật liệu có tính quyết định đến hiệu quả liên kết Trong

để tài tốt nghiệp này, đã nghiên cứu phương pháp biến tính bề mặt cốt liệu và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane đến tính chất của vật liệu composite cốt hạt Kết quả cho thất sử dụng phương pháp biến tính gián tiếp bằng cách trộn hợp chất liên kết với nhựa nền polyester không no với hàm lượng 2% cho kết quả tốt nhất

Copies for internal use only in Phenikaa University

LỜI CAM ĐOAN

Tên tôi là: Cầm Hoàng Hiệp

Ngành: Công nghệ vật liệu

Tôi đã thực hiện khóa luận tốt nghiệp với đề tài: Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng và phương pháp biến 3-METHACRYLOXYPROPYLTRIMETHOXY

SILANE đến tính chất cơ lý của vật liệu polymer composite cốt hạt

Tôi cam đoan đây là đề tài nghiên cứu của riêng tôi và được sự hướng dẫn của: TS Phạm Anh Tuấn Các nội dung nghiên cứu, kết quả trong đề tài này là trung thực và chưa được các tác giả khác công bố dưới bất kỳ hình thức nào Nếu phát hiện có bất kỳ hình thức gian lận nào tôi xin hoàn toàn chịu trách nhiệm trước pháp luật

Hà Nội, ngày tháng năm 2024

Copies for internal use only in Phenikaa University

ơn sâu sắc các anh chị Phòng R&D và Trung tâm Polymer đã hướng dẫn, giúp đỡ tận tình trong quá trình hoàn thành đồ án tốt nghiệp.

Với điều kiện về thời gian cũng như lượng kiến thức về đề tài rất rộng mà kinh nghiệm còn hạn chế của một sinh viên, đồ án này không thể tránh được những thiếu sót Tôi rất mong nhận được sự chỉ bảo, đóng góp ý kiến của quý thầy cô để tôi có điều kiện bổ sung, nâng cao kiến thức của mình, phục vụ tốt hơn công tác thực tế sau này

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Copies for internal use only in Phenikaa University

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

PHẦN 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tổng quan về vật liệu Polymer composite [1] 3

1.1.1 Vật liệu polymer composite gia cường bằng cốt sợi 4

1.1.2 Vật liệu polymer composite gia cường bằng cốt hạt 5

1.2 Vật liệu composit cốt hạt - ứng dụng làm đá nhân tạo 6

1.3 Tổng quan về nhựa nền polyester không no 6

1.3.1 Nguyên liệu tổng hợp nhựa polyester không no 8

1.3.2 Quy trình tổng hợp nhựa polyester không no 11

1.3.3 Cơ chế đóng rắn polyester không no 12

1.4 Chất gia cường dạng hạt 16

1.4.1 Thạch anh 16

1.4.2 Thủy tinh 19

1.4.3 Cristobalit 20

1.4.4 Cát silic 21

1.4.5 Gương/kính 22

1.5 Chất ghép nối silane 24

1.6 Bột màu 29

1.6.1 Bột màu vô cơ 29

1.6.2 Bột màu hữu cơ 29

1.7 Tình hình nghiên cứu và ứng dụng composite làm đá nhân tạo 30

PHẦN II THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 32

2.1 Nguyên liệu, hóa chất 32

2.2 Các phương pháp xác định tính chất cơ học 32

Copies for internal use only in Phenikaa University

2.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron

Microscopy) 34

2.4 Tăng cường tính chất của vật liệu polymer composite cốt hạt bằng phương pháp biến tính vật liệu 35

2.5 Quy trình chế tạo mẫu polymer composite cốt hạt 36

PHẦN III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 39

3.1 Ảnh hưởng của quá trình biến tính silane đến tính chất của vật liệu 39 3.1.1 Khảo sát ảnh hưởng của quy trình biến tính silane đến tính chất cơ lý của vật liệu 39

3.1.2 Khảo sát hình thái cấu trúc bề mặt của vật liệu 43

3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ silane đến tính chất cơ lý của vật liệu 45

3.3 Khảo sát hình thái cấu trúc bề mặt mẫu đá 49

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 51

TÀI LIỆU THAM KHẢO 52

Copies for internal use only in Phenikaa University

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Nhựa polyester không no trước (1) và sau khi đóng rắn (2) a- Các phân

tử polyester không no phân tử thấp, b- Các phân tử dung môi hoạt tính (styrene),

c- Các phân tử xúc tác (chất khởi đầu) 14

Hình 1 2 Cấu trúc cơ bản của tứ diện SiO4 17

Hình 1 3 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của thạch anh 18

Hình 1 4 Sơ đồ hình thành vật liệu critobalit 20

Hình 1 5 Ảnh phóng đại quang học về cấu trúc hình thái của cristobalit (a) và thạch anh (b) 20

Hình 1 6 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của cát 22

Hình 1 7 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của gương kính 23

Hình 1 8 Quá trinh liên kết silane với cốt liệu [1] 25

Hình 1 9 Quá trình liên kết với nhựa nền [1] 26

Hình 1 10 Công thức cấu tạo 3-methacryloxypropyltrimethoxy silane 28

Hình 1 11 Nhu cầu thị trường ngành đá thạch anh năm 2022 31

Hình 2 1 Máy đo độ bền uốn Flexi-1000 của hãng Gabbrielli,Ý 33

Hình 2 2 Máy đo độ mài mòn sâu Deep Unglazed của hãng Gabbrielli, Ý 33

Hình 2 3 Thiết bị đo độ bền va đập US.PAT 4251791, Nhật Bản 34

Hình 2 4 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) tại trường đại học Bách Khoa Hà Nội 34

Hình 2 5 Quy trình biến tính trực tiếp silane lên bề mặt cốt hạt 35

Hình 2 6 Quy trình phân tán chất liên kết silane vào trong nhựa polyester không no 35

Hình 2 7 Sơ đồ quy trình tạo mẫu polymer composite 36

Hình 3 1 Ảnh hưởng của quy trình biến tính silane đến độ bền uốn 40

Hình 3 2 Ảnh hưởng của quy trình biến tính silane đến độ hấp thụ nước 41

Hình 3 3 Ảnh hưởng của quy trình biến tính silane đến độ mài mòn sâu 42

Hình 3 4 Ảnh hưởng của quy trình biến tính silane đến độ bền va đập 42

Hình 3 5 Ảnh SEM mẫu QT01 43

Hình 3 6 Ảnh SEM mẫu QT02 44

Hình 3 7 Hình ảnh vật liệu sau tạo hình của mẫu 0 %, 1 %, 2 % chất liên kết 46

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 3 8 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất liên kết đến độ bền uốn của vật liệu 46Hình 3 9 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất liên kết đến độ hút nước của vật liệu 47Hình 3 10 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất liên kết đến độ mài mòn sâu của vật liệu 47Hình 3 11 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất liên kết đến độ va đập của vật liệu 48Hình 3 12 Hình ảnh cấu trúc bề mặt đá không có silane 49Hình 3 13 Hình ảnh cấu trúc bền mặt đá có silane 49

Copies for internal use only in Phenikaa University

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 1 1 Nguyên liệu nhóm Diol trong tổng hợp nhựa polyester không no[1] 8

Bảng 1 2 Một số Anhydrit dùng trong tổng hợp nhựa polyester không no[1] 9

Bảng 1 3 Một số Acid sử dụng tổng hợp nhựa polyester không no[1] 9

Bảng 1 4 Dung môi pha loang và chất chống gel hóa[1] 10

Bảng 1 5 Chỉ số kỹ thuật của các sản phẩm nhựa polyester không no 15

Bảng 1 6 So sánh một số tính chất của PEKN với một số nhựa khác 15

Bảng 1 7 Một số tính chất cơ-lý -quang của thạch anh [10, 11] 18

Bảng 1 8 Thành phần của một số loại thủy tinh tái chế [10, 11] 19

Bảng 1 9 Các tính chất cơ lý của cristobalite 21

Bảng 1 10 Một số thành phần hóa học của cristobalite 21

Bảng 1 11 Một số thành phần hóa học của cát silic [10, 11] 22

Bảng 1 12 Bảng một số thành phần của gương/kính 23

Bảng 1 13 Đặc điểm tính chất của 3-Methacryloxypropyltrimethoxy silane 28

Bảng 1 14 Bảng so sánh đá nhân tạo gốc thạch anh Vicostone so với một số đá nhân tạo khác 31

Bảng 3 1 Công thức phối liệu chế tạo mẫu composite 40

Bảng 3 2 Công thức phối liệu 45

Copies for internal use only in Phenikaa University

MỞ ĐẦU

Lý do chọn đề tài:

Một trong những thành tựu quan trọng của ngành khoa học vật liệu trong những năm gần đây là nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng hiệu quả các loại vật liệu polymer composite trong đó có vật liệu polymer composite gia cường cốt hạt, ứng dụng trong sản xuất đá ốp lát nhân tạo Vật liệu composite cốt hạt có tiềm năng phát triển và ứng dụng rất lớn do có các tính chất cơ lý cao Tính chất của vật liệu polymer composite cốt hạt phụ thuộc chủ yếu vào 2 yếu tố: pha nền và pha gia cường có ảnh hưởng trực tiếp đến các tính chất thì ngoài ra còn có chất liên kết cũng đóng vai trò vô cùng quan trọng Hiện nay, sự phát triển của vật liệu polymer composite cốt hạt đặc biệt trong sản xuất đá nhân tạo ngày càng lớn chính vì vậy các tính chất của vật liệu polymer composite cốt hạt ngày càng có các yêu cầu cao

để phù hợp trong sản xuất cũng như ứng dụng Để làm được điều đó hiện nay các nhà nghiên cứu đã cải thiện các tính chất cơ lý của vật liệu polymer composite cốt hạt bằng cách sử dụng chất liên kết

Chính vì thế, việc lựa chọn đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng

và phương pháp biến 3-METHACRYLOXYPROPYLTRIMETHOXY

SILANE đến tính chất cơ lý của vật liệu polymer composite cốt hạt” là cần

thiết để ứng dụng trong sản xuất đá nhân tạo nói riêng và vật liệu polymer composite cốt hạt nói chung

Mục đích nghiên cứu:

Nghiên cứu vai trò ảnh hưởng của chất ghép silane đối với vật liệu polymer composite cốt hạt.Tìm ra phương pháp biến tính tối ưu nhất để áp dụng trong nghiên cứu và sản xuất

Nội dung nghiên cứu:

• Khảo sát ảnh hưởng của quá trình biến tính silane đến tính chất của vật liệu

• Khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ silane đến tính chất cơ lý của vật liệu

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn:

Ý nghĩa khoa học: Nghiên cứu lựa chọn ra phương pháp biến tính tối ưu nhất để

áp dụng trong nghiên cứu và sản xuất Sử dụng chất liên kết

3-Copies for internal use only in Phenikaa University

methacryloxypropyltrimethoxy silane trong quy trình biến tính và làm mẫu đã cho kết quả tính chất cơ lý cao Sử dụng phương pháp biến tính gián tiếp giúp tăng tính chất vật liệu cũng như giảm được lượng sự phát thải dung môi (ethanol) ra ngoài môi trường

Ý nghĩa thực tế: Đề tài nghiên cứ đã thành công trong việc chứng minh phương

pháp biến tính gián tiếp thông qua cho silane vào trong nhựa nền cho tính chất cơ

lý tốt hơn so với phương pháp trực tiếp Và chất liên kết 3- methacryloxypropyltrimethoxy silane rất phù hợp dùng để nghiên cứu tính chất vật liệu composite cốt hạt cũng như ứng dụng vào trong sản xuất công nghiệp

Copies for internal use only in Phenikaa University

PHẦN 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về vật liệu Polymer composite [1]

Từ rất lâu về trước vật liệu Composite đã xuất hiện trong đời sống của con người, khoảng 5000 năm trước Công nguyên người cổ đại đã biết vận dụng nó vào cuộc sống Người Ai Cập cổ đã biết sử dụng vật liệu Composite bằng lau, sậy tẩm pitum để làm vỏ tàu thuyền vào khoảng 3000 năm trước Công nguyên, về sau này các thuyền đan bằng tre chát mùn cưa và nhựa thông hay các vách tường đan tre chát bùn với rơm, dạ là những sản phẩm Composite đã được con người áp dụng rộng rãi trong đời sống xã hội

Tuy nhiên sự phát triển của vật liệu composite mới được khẳng định và mang tính đột biến là vào những năm 1930, khi Stayer và Thomat đã nghiên cứu, ứng dụng thành công sợi thủy tinh, Fillis và Foster dùng gia cường cho Polyeste không no và giải pháp này đã được áp dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp máy bay, tàu chiến phục vụ cho thế chiến hai Năm 1950 cũng là một bước đột phá quan trọng với sự xuất hiện của nhựa Epoxy và các sợi gia cường như Polyeste, nylon, Từ năm 1970 đến nay vật liệu composite nền chất dẻo đã được đưa vào sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống như công nghiệp, y tế, thể thao, quân sự…

Mặc dù ra đời sớm nhưng việc tạo nên các vật liệu composite hiện đại chỉ thực sự bắt đầu vào những năm 40 của thế kỷ XX với các sự kiện điển hình:

• Nhựa phenolic gia cường bằng amian được sản xuất vào đầu thế kỷ XX

• Chiếc tàu đầu tiên làm bằng vật liệu polymer composite sợi thủy tinh xuất hiện vào năm 1942

• Sáng chế kỹ thuật cuộn sợi vào năm 1946 được ứng dụng trong lĩnh vực chế tạo tên lửa vào năm 1950

• Composite nền kim loại bor/nhôm được sản xuất vào năm 1970

• Vào những năm 1970, ứng dụng của composite đã trở nên phổ biến trong các ngành hàng không, ô tô, dụng cụ thể thao và y sinh

• Việt Nam, vật liệu polymer composite gia cường bằng sợi thủy tinh bắt đầu phát triển từ đầu những năm 1990 Các loại tàu thuyền, cano, xuồng, bồn chứa đã được chế tạo

Copies for internal use only in Phenikaa University

• Đá nhân tạo là một loại vật liệu composite nền polymer gia cường bằng bột

và hạt thạch anh đã được sản xuất ở quy mô công nghiệp ở Việt Nam vào đầu những năm 2000

Về mặt cấu tạo, vật liệu polymer composite bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn phân bố đều trong một pha nền liên tục Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn pha liên tục Pha liên tục được gọi là pha nền, pha gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu gia cường [2, 3]

Vật liệu polymer composite ngoài thành phần là pha nền và pha gia cường còn có thành phần khác như chất liên kết (chất ghép nối), bột màu, phụ gia,… Vật liệu nền là pha liên tục, đảm bảo cho sự liên kết và làm việc hài hòa giữa các thành phần trong vật liệu composite Ngoài ra, vật liệu nền cũng quyết định một phần lớn khả năng chịu nhiệt, chịu ăn mòn của vật liệu và nó cũng là cơ sở để xác định công nghệ chế tạo sản phẩm

Chất gia cường có thể làm bằng tất cả các loại vật liệu: kim loại, ceramic, polymer, thạch anh… Tính chất cơ lý của vật liệu composite phụ thuộc nhiều vào loại và khối lượng của vật liệu gia cường Với vật liệu gia cường là sợi thì tính chất

cơ lý của vật liệu composite còn phụ thuộc vào hướng của sợi gia cường Chất độn

và phụ gia được sử dụng không chỉ với mục đích giảm giá thành của sản phẩm mà còn nhằm giúp cho sản phẩm đạt được những tính chất riêng mà nếu sản phẩm composite không có nó thì không thể có được như: tăng độ bền cơ, giảm độ co ngót, tăng độ bền cháy, tăng khả năng chịu thời tiết,… của sản phẩm composite [2, 3]

1.1.1 Vật liệu polymer composite gia cường bằng cốt sợi

Trong thành phần của vật liệu polymer composite, chất gia cường được sử dụng là các loại sợi khác nhau Một số loại sợi truyền thống và phổ biến thường sử dụng trong chế tạo vật liệu polymer composite cốt sợi bao gồm: sợi thủy tinh, sợi cacbon, sợi bo, sợi kevlar tạo ra vật liệu polymer composite có tính chất cơ lý rất tốt như: độ bền kéo, độ bền uốn, độ bền va đập có giá trị cao… Tuy nhiên, do phế thải của vật liệu polymer composite gia cường bằng các loại sợi truyền thống này rất khó phân hủy, vì vậy, trong vài thập kỷ trở lại đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu vật liệu polymer composite có khả năng phân hủy sinh học bằng việc sử dụng

Copies for internal use only in Phenikaa University

các loại sợi có nguồn gốc tự nhiên như sợi tre, sợi đay, sợi dứa…để làm vật liệu gia cường [4, 5, 6] Một số nhược điểm của vật liệu polymer composite đi từ sợi

tự nhiên trong quá trình gia công và sử dụng như: khả năng gia công ở nhiệt độ cao kém, tính chất cơ học kém, độ hút ẩm của vật liệu cao… đã được cải thiện bằng cách lai tạo sợi tự nhiên với sợi tổng hợp và biến tính bề mặt sợi tự nhiên

Vật liệu polymer composite gia cường bằng cốt sợi có một số ưu điểm so với vật liệu polymer composite cốt hạt như: độ bền kéo và độ bền va đập tốt hơn,

tỷ trọng nhẹ hơn và có tính chất định hướng Bên cạnh đó, vật liệu polymer composite cốt sợi có một số nhược điểm so với vật liệu polymer composite cốt hạt như: khả năng gia công khó khăn do tính chất bất đẳng hướng của sợi, độ bền nén thấp, các tính chất bề mặt như độ bóng và độ cứng thấp, và giá thành của vật liệu polymer composite cốt sợi cao hơn do giá thành của sợi gia cường cao hơn giá thành của cốt liệu hạt [6, 7]

1.1.2 Vật liệu polymer composite gia cường bằng cốt hạt

Polymer composite cốt hạt là vật liệu polymer composite được gia cường bằng các hạt với các kích thước và hình dạng khác nhau Một số cốt liệu hạt được

sử dụng trong chế tạo vật liệu polymer composite cốt hạt như: thạch anh, thủy tinh, mica, cát, cao lanh, [8, 9]

Cốt liệu hạt thường được sử dụng làm vật liệu gia cường trong các trường

hợp như: cần tăng cường một số tính chất của vật liệu polymer composite như: khả năng chịu nhiệt, chịu mài mòn, giảm độ co ngót; cần khắc phục một số khó khăn trong gia công hay cần một số tính chất bề mặt tốt như độ cứng và độ bóng cao

• Ưu điểm của vật liệu polymer composite cốt hạt:

Về giá thành: Do các cốt liệu hạt chủ yếu có sẵn trong tự nhiên nên giá thành của vật liệu composite cốt hạt thường rẻ hơn so với polymer composite dạng sợi

Khả năng gia công, chế tạo: Do có tính đẳng hướng (isotropic) nên dễ dàng thi công hơn so với vật liệu polymer composite dạng sợi có tính bất đẳng hướng (anisotropic)

Tính chất cơ lý hóa: Vật liệu polymer composite cốt hạt thường có tính chất kéo kém hơn so với vật liệu polymer composite dạng sợi do cốt liệu hạt thường có kích thước và hướng giống nhau nên chúng hầu như không thể hiện được hiệu ứng

Copies for internal use only in Phenikaa University

định hướng như trong vật liệu polymer composite dạng sợi Tuy nhiên chúng lại

có một số các tính chất cơ lý khác vượt trội như độ bền nén, độ bóng bề mặt, độ cứng bề mặt….[6, 7]

Cốt hạt sử dụng làm vật liệu gia cường trong vật liệu polymer composite bao gồm thạch anh và thủy tinh tái chế là vật liệu thân thiện môi trường nên cũng đáp ứng tiêu chí của vật liệu polymer composite sinh thái

1.2 Vật liệu composit cốt hạt - ứng dụng làm đá nhân tạo

Trong nhiều năm trở lại đây ngành khoa học vật liệu đã đạt được nhiều thành tựu về nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng hiệu quả các loại vật liệu polymer composite, trong đó vật liệu polymer composite cốt hạt ứng dụng trong sản xuất

đá nhân tạo Đây là ngành công nghiệp sản xuất phức tạp do chịu nhiều tác động của các yếu tố như: Công nghệ sản xuất, thiết bị, nguyên vật liệu, hóa chất, … Song với đó sản phẩm lại đạt được nhiều tính chất ưu việt như:

Độ bền cơ lý cao: Chứa khoảng 90% cốt liệu là thạch anh tự nhiên – khoáng vật có độ cứng cao nhất chỉ sau kim cương, đá nhân tạo gốc thạch anh có khả năng chống thấm, chống xước, chịu được nhiều tác nhân ăn mòn hóa học vượt trội hơn

so với đá granite và đá marble tự nhiên

Chống vi khuẩn, nấm mốc: Do nguyên liệu đầu vào và quá trình kiểm tra nghiêm ngặt để bảo đảm quá trình sản xuất ra sản phẩm an toàn tuyệt đối với người

sử dụng, có khả năng chống vi khuẩn nấm mốc

Các nguyên liệu chính của vật liệu polymer composite cốt hạt – Đá nhân tạo bao gồm:

- Nhựa nền: Nhựa polyester không no

- Chất gia cường: Thạch anh (quartz), cát, thủy tinh, cristobalit…

- Chất liên kết: Silane

- Bột màu

1.3 Tổng quan về nhựa nền polyester không no

Polyester không no (PEKN) là một trong những nhựa nhiệt rắn quan trọng

và được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực đặc biệt trong sản xuất công nghiệp Chúng có các tính chất tương đối tốt và giá thành tương đối thấp nên được sản xuất với khối lượng lớn [1]

Copies for internal use only in Phenikaa University

Vào năm 1847, Jacob Berzelius (người Thụy Điển) tổng hợp polyester không no lần đầu tiên từ tartaric axit và glycerin Đến năm 1894, Vorlander (người Đức) tổng hợp polyester không no từ glycolmaleat Năm 1920, Wallace Carothers (người Mỹ) đã tổng hợp thành công polyester không no từ ethylene glycol và axit

và anhydride không no bằng phương pháp trùng ngưng hai giai đoạn với cấu trúc xác định cho đến ngày nay vẫn đang được áp dụng phổ biến

Trong ứng dụng làm đá nhân tạo nhựa nền được sử dụng chủ yếu là polyester không no Đây là sản phẩm của phản ứng trùng ngưng các glycol với các diaxit cacboxylic hoặc anhydrit không no hoặc anhydrit no, trong đó ít nhất một trong hai chất có liên kết đôi không no Nhựa polyester không no thương mại là sản phẩm của quá trình tổng hợp một glycol và một diacid không no thường sử dụng là acid maleic hoặc fumaic và dung môi styren [1]

Dung môi styren được ưu tiên sử dụng do có gia thành thấp, tạo cho nhựa polyester không có độ nhớt vừa phải và đóng rắn nhanh chóng ở cả nhiệt độ phòng

và nhiệt độ cao

• Đặc điểm và tính chất nhựa polyester không no:

Nhựa polyester không nó là một loại nhựa nhiệt rắn được sử dụng rộng rãi

trong sản xuất vật liệu polymer composite Phản ứng tạo thành nhựa polyester không no từ glycol và axit lưỡng chức hay anhydride Nhựa polyester không no sau khi tổng hợp ở trạng thái lỏng nhớt, màu vàng, độ nhớt đạt khoảng 1800÷2800 cPs Ở điều kiện bảo quản nhiệt độ thường và không tiếp xúc với không khí, nhựa polyester không no có thể tồn tại được 6÷8 tháng mà không bị gel hóa Khi nhiệt

độ bảo quản trên 40⁰C và có không khí thì nhựa polyester không no chỉ tồn tại được < 4 tháng

Tính chất của nhựa polyester không no phụ thuộc vào thành phần và điều kiện phản ứng, ở trạng thái không đóng rắn nhựa có thể có độ nhớt thấp, trung bình

và cao Nhựa có độ nhớt cao có thể phủ lên kính thẳng đứng, ngược lại loại có độ nhớt thấp thích hợp với những nơi cần phải tẩm phụ gia vào sâu [1]

Sau khi đóng rắn, nhựa polyester không no có độ bền cơ lý cao, chịu dung môi tốt, chịu được sương muối, tia tử ngoại, chịu được môi trường axit HCl 15%, HNO3 7%, kém bền trong môi trường NaOH trên 2% Bên cạnh đó nhựa polyester

Copies for internal use only in Phenikaa University

không no còn có một số nhược điểm như khả năng chịu nhiệt thấp, độ bền va đập không cao [1] Dưới đây là Bảng so sánh một số tính chất của nhựa P polyester không no với một số nhựa khác

1.3.1 Nguyên liệu tổng hợp nhựa polyester không no

Bảng 1 1 Nguyên liệu nhóm Diol trong tổng hợp nhựa polyester không no[1]

Dietylen Glycol

(DEG):

Polyester không no được tổng hợp từ DEG có độ mềm dẻo cao, độ đàn hồi lớn và khả năng chịu va đập tốt

Dipropytylen

Glycol (DPG)

Nhựa polyester không no tổng hợp từ DPG cứng, dai và có khả năng chịu va đập tốt Nhưng do giá cao nên không được sử dụng

Copies for internal use only in Phenikaa University

Bảng 1 2 Một số Anhydrit dùng trong tổng hợp nhựa polyester không no[1]

Anhydrit Maleic (AM)

Tinh thể màu trắng, dạng viên cục, mùi khó chịu, gây cay mắt, hút ẩm mạnh

AM cung cấp nối đôi trong cấu trúc phân tử nhựa polyester không no, nối đôi này tham gia vào phản ứng khâu mạch trong quá trình đóng rắn

Anhydrit Phtalic (AP)

Bình thường AP ở thể rắn có dạng vẩy trắng, mùi khó chịu, dễ tan trong nước, rượu

Nhựa polyester không no tổng hợp từ AP giúp tăng độ cứng và

do giá thành đắt và thời gian tổng hợp polyester không no từ AF lâu

Axit Isophtalic

(IAP)

Chất rắn mầu trắng, dạng hạt Nhựa polyester không no tổng hợp từ IAP có khả năng chịu nhiệt, chịu thời tiết tốt

Copies for internal use only in Phenikaa University

Bảng 1 4 Dung môi pha loang và chất chống gel hóa[1]

HydroQuinon (HQ)

Tinh thể rắn, màu vàng sáng Thăng hoa ở nhiệt

độ nóng chảy mà không bị phân hủy

HQ được dùng làm chất chống gel hóa trong quá trình tổng hợp polyester không no và là chất ức chế trùng hợp giúp cho nhựa polyeste lưu trữ trong thời gian lâu hơn

no

Vừa là tác nhân đóng rắn trong quá trình đóng rắng nhựa polyester không no

Phương pháp tổng hợp nhựa polyester không no sẽ quyết định đến khối lượng phân tử trung bình cũng như các tính chất cơ lý của nhựa như: độ bền cơ học, độ bền uốn, độ nhớt,… Nhựa polyester không no thường được tổng hợp theo hai phương pháp: Phương pháp một giai đoạn và phương pháp hai giai đoạn

Copies for internal use only in Phenikaa University

1.3.2 Quy trình tổng hợp nhựa polyester không no

Quá trình tổng hợp nhựa polyester không no là phản ứng tổng hợp xảy ra giữa sự kết hợp của các nhóm chức –OH và –COOH của các nguyên liệu là diol

và diacid không no với nhau tạo thành nhóm chức ester và liên kết các phần còn lại của các cấu tử tham gia phản ứng đồng thời tách ra sản phẩm phụ là nước (H2O) [1]

Phản ứng tạo thành nhựa polyester không no từ glycol và acid lưỡng chức hay anhydride trải qua hai giai đoạn:

Giai đoạn thứ nhất: Tạo thành các monoester do mở vòng anhydride dưới tác dụng của glycol trong nhiệt độ hơn 100oC và nâng nhiệt độ phản ứng lên khoảng 200oC trong vài giờ:

C C O O

O C C O O

O AM

AP

HO C H

CH3

CH2OC

O

CH CH COOH

HO CH

CH3

CH2OC O HOOC (I)

(II)Phản ứng tạo thành monoester là phản ứng tỏa nhiệt (31,8 kJ/mol) nên nâng nhiệt độ của khối phản ứng lên trên 150oC

Giai đoạn thứ hai: Từ nhiệt độ 150oC và cao hơn, các monoester (I) và (II) phản ứng với glycol, acid hay phản ứng với nhau tạo thành polymer và tách ra sản phẩm phụ là nước:

Copies for internal use only in Phenikaa University

Trong quá trình phản ứng, độ nhớt của khối phản ứng tăng lên gây cản trở tách nước Do vậy, nhiệt độ phải tăng lên đến 220oC để duy trì nước tách ra đều đặn và triệt để

Thông thường dịch ngưng tụ (bao gồm nước, một lượng nhỏ glycol và acid kèm theo) chiếm 8-10% khối lượng các nguyên liệu ban đầu tham gia phản ứng

Nhựa polyester không no tạo thành có công thức như sau:

Phản ứng polyester hóa là phản ứng thuận nghịch do nước tách ra cân bằng với các chất tham gia phản ứng và polymer Việc tách nước ở giai đoạn cuối của quá trình phản ứng là hết sức cần thiết để nhận được nhựa có khối lượng phân tử tối ưu

Các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình tổng hợp: Ảnh hưởng của nồng độ monomer, nhiệt độ, xúc tác, tỷ lệ các cấu tử tham gia phản ứng,…

Các tính chất của nhựa polyester không no như: Dễ dàng thao tác ở trạng thái lỏng, tính bền cao, dễ tạo màu, dễ tìm, giá cả tương đối rẻ, độ nhớt thấp,…

1.3.3 Cơ chế đóng rắn polyester không no

Đóng rắn nhựa polyester không no là quá trình tiến hành trùng hợp nhựa polyester không no gốc với monomer chứa nối đôi, thường là styrene, dưới tác

Copies for internal use only in Phenikaa University

dụng của hệ xúc tác - xúc tiến Hệ xúc tác – xúc tiến sẽ tạo ra các gốc tự do và các gốc này sẽ tác động vào monomer styrene để thúc đẩy quá trình đóng rắn nhựa polyester không no[6]

Quá trình đóng rắn nhựa polyester không no theo cơ chế trùng hợp gốc tự

do, sử dụng chất xúc tác Tert-butylperoctoat (C3H12COOC8H17) và chất xúc tiến Coban Octoat ((C8H17COO)2Co), xảy ra theo 3 giai đoạn:

Giai đoạn 1(khơi mào): giai đoạn này sẽ tạo ra các gốc tự do:

Khi có mặt của chất xúc tiến cobal thì:

ROOH + Co2+ Co3+ + RO* + OH

ROOH + Co3+ Co2+ + ROO* + H+

RH + Co3+ Co2+ + R* + H+

R* + O2 + RH ROOH + R*

Tiếp đó, các gốc tự do này sẽ tấn công vào mono styren và polyester không

no để tạo ra trung tâm hoạt động:

RO* + M1 → R- O-M1 ( M1 - monomer styren)

RO* + M2 → R- O-M2 ( M2 - polyester không no)

Giai đoạn 2 - phát triển mạch: các trung tâm hoạt động tấn công vào các phân tử styren và polymer để kéo dài và phát triển mạch:

O O C C6H5

O

C6H5 C O

O*

2 60÷140 o C

Copies for internal use only in Phenikaa University

Giai đoạn 3 - ngắt mạch: tạo ra các phần tử không có khả năng tham gia phản ứng trùng hợp:

(styrene), c- Các phân tử xúc tác (chất khởi đầu)

Copies for internal use only in Phenikaa University

Chỉ số kỹ thuật của các sản phẩm nhựa polyester không no dùng cho sản xuất polymer composite – cốt hạt (đá thạch anh nhân tạo) được trình bày ở bảng 1.5

Bảng 1 5 Chỉ số kỹ thuật của các sản phẩm nhựa polyester không no

Thời gian đạt đến nhiệt độ cực đại 7 – 15 phút

Bảng 1 6 So sánh một số tính chất của PEKN với một số nhựa khác

1.4 Chất gia cường dạng hạt

1.4.1 Thạch anh

Thạch anh là một loại khoáng rất phổ biến trong tự nhiên, là hợp chất hóa học của Si và O, có công thức hóa học SiO2, thường được gọi là silica hay thạch anh Thạch anh tinh khiết là khoáng vật trong suốt, không màu và rất cứng, trông giống như thủy tinh Trong tự nhiên có nhiều loại thạch anh có lẫn các tạp chất nên

có nhiều màu sắc khác nhau như: tím, vàng, mờ đục [10, 11]

Cùng với loại khoáng canxi, thạch anh là một trong những loại khoáng được hình thành từ đá Một lượng lớn thạch anh được ẩn chứa dưới dạng granit và các loại đá có liên quan, trong đó hàm lượng thạch anh chiếm khoảng 5÷50% Toàn

bộ lớp vỏ trái đất chứa khoảng 12% thạch anh, trong đó hầu hết là ở phần lục địa [11]

Thạch anh xuất hiện dưới 13 dạng cấu trúc tinh thể khác nhau Cấu trúc của mỗi dạng biến thể của thạch anh là khác nhau, tuy nhiên tất cả các biến thể đều có chung một cấu trúc cơ bản của SiO2 Thạch anh được cấu tạo bởi một mạng liên tục các tứ diện silic-oxy SiO4 Liên kết hóa học trong silica là liên kết cộng hóa trị, trong đó các cặp electron sẽ được chia sẻ bởi 2 nguyên tử Si và O Cấu trúc cơ bản của tứ diện SiO4 trình bày ở hình 1.2 [10, 11]

Thạch anh có độ tinh khiết khá cao, hàm lượng SiO2 trong thạch anh thường chiếm khoảng 99,5% Hai lý do giúp thạch anh có độ tinh khiết cao đó là:

- Thạch anh có cấu trúc tinh thể lớn, nó không bao gồm các ion riêng biệt của một vài nguyên tố có thể dễ dàng kết hợp với các nguyên tố khác Quá trình phát triển thạch anh trong dung dịch lỏng, trên bề mặt hầu như không có các nguyên tố

có khả năng thu hút các ion khác tồn tại trong dung dịch [10, 11]

- Mạng lưới không gian 3 chiều của tứ diện SiO4 khá cứng và giòn nên chúng chỉ cho phép một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như các cation kim loại (Li,

Na, K, H, Al…) có thể hình thành trong quá trình phát triển của thạch anh Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 1 2 Cấu trúc cơ bản của tứ diện SiO 4

• Tính chất hóa học: Ở nhiệt độ phòng, tất cả các cấu trúc tinh thể của thạch anh

(SiO2) đều trơ về mặt hóa học và không phản ứng với hầu hết các loại hợp chất khác Thậm chí, ngay cả khi ở nhiệt độ tương đối cao thì silica vẫn tương đối ổn định về mặt hóa học Ở nhiệt độ cao trong nhiều môi trường địa chất, thạch anh hoạt động như một axit và phản ứng với rất nhiều khoáng của kim loại kiềm [10, 11]

• Tính chất vật lý: thạch anh là một loại khoáng trung bình vì chúng không có

các tính chất đặc biệt Tuy nhiên, thạch anh là một loại vật liệu kỹ thuật quan trọng

vì tính chất của thạch anh bao gồm cả tính chất quang và tính chất điện với độ bền

cơ lý và khả năng chịu hóa chất tốt [10, 11]

• Tính chất quang: Thường cho rằng tinh thể thạch anh giống với thủy tinh, tuy

nhiên tinh thể thạch anh lại có một số tính chất quang khác xa so với thủy tinh Thạch anh tinh khiết trong suốt, không màu Thạch anh không chỉ trong suốt với ánh sáng thường mà còn trong suốt với cả ánh sáng UV Điều này còn đúng với cả cấu trúc thạch anh vô định hình, do đó loại thạch anh này thường được sử dụng thay thế thủy tinh thường trong sản xuất đèn UV Sự đa dạng về màu sắc của thạch anh là do chúng có chứa các nguyên tố vi lượng (tạp chất) trong mạng lưới tinh thể [10, 11]

• Độ phản xạ ánh sáng và sự lưỡng chiết quang: Giống như nhiều loại khoáng

khác, thạch anh có tính chất đặc biệt gọi là tính lưỡng chiết quang hay sự phản xạ

Copies for internal use only in Phenikaa University

kép Hiện tượng này được biết đến trong khoáng canxit: Khi một hình hộp mặt thoi khoáng canxit trong suốt được đặt trên một tờ báo, ta có thể nhìn thấy hình ảnh của

2 chữ qua hình hộp đó Một tia đơn sắc sẽ được tách làm hai khi chúng đi qua một hình hộp mặt thoi Tính lưỡng chiết quang xuất hiện trong nhiều vật liệu có cấu trúc tinh thể [10, 11]

Hình 1 3 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của thạch anh

Bảng 1 7 Một số tính chất cơ-lý -quang của thạch anh [10, 11]

θe=0,00807

1 nm

Copies for internal use only in Phenikaa University

1.4.2 Thủy tinh

Thủy tinh là một chất rắn vô định hình đồng nhất, có gốc silicát, thường được pha trộn thêm các phụ gia để có tính chất theo ý muốn Silicát là đioxit silic (SiO2) có trong dạng đa tinh thể như cát và cũng là thành phần hóa học của thạch anh Silicat có điểm nóng chảy khoảng 2000°C (3.632°F), vì thế có hai hợp chất thông thường hay được bổ sung vào cát trong công nghệ nấu thủy tinh nhằm giảm nhiệt độ nóng chảy của nó xuống khoảng 1000°C Một trong số đó là sôđa (cacbonat natri Na2CO3), hay pôtat (tức cacbonat kali K2CO3) Tuy nhiên, sôđa làm cho thủy tinh bị hòa tan trong nước - là điều người ta không mong muốn, vì thế người ta bổ sung vôi sống (canxi oxit CaO) để phục hồi tính không hòa tan [10, 11]

Bảng 1 8 Thành phần của một số loại thủy tinh tái chế [10, 11]

1.4.3 Cristobalit

Quá trình hình thành của critobalit được trình bày trên hình 1.7 [10, 11]

Hình 1 4 Sơ đồ hình thành vật liệu critobalit

Quá trình hình thành vật liệu cristobalit từ thạch anh ở nhiệt độ cao làm cho cấu trúc của chúng không còn đặc chắc mà trở nên xốp rỗng

Đặc điểm cấu trúc của vật liệu cristobalit được trình bày trên hình 1.5

Vật liệu cristobalit có cấu trúc xốp rỗng kết hợp với nhiều vết nứt tế vi trên

bề mặt nên khả năng thấm ướt nhựa nền rất khó khăn Thêm vào đó, tỷ trọng của vật liệu cristobalit thấp hơn cốt liệu thạch anh thông thường, nên diện tích bề mặt cần thấm ướt lớn hơn so với thạch anh ở cùng một khối lượng

Bảng 1 9 Các tính chất cơ lý của cristobalite

Copies for internal use only in Phenikaa University

Hình 1 6 Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của cát

Cát được sử dụng rất rộng rãi trong nhiều ứng dụng trong ngành xây dựng

và làm đường giao thông

Để đáp ứng yêu cầu sản xuất đá nhân tạo, cát phải có thành phần SiO2 hơn 99% về khối lượng, bên cạnh đó cát phải không chứa các thành phần tạp chất như canxi cacbonat, mica vì các thành phần này dễ bị phân hủy nhiệt ở nhiệt độ cao làm ảnh hưởng đến màu sắc và chất lượng của sản phẩm cuối

Bảng 1 11 Một số thành phần hóa học của cát silic [10, 11]

Gương/kính được chế tạo từ thủy tinh – đây là một chất rắn vô định hình,

có gốc silicat thường được pha trộn thêm phụ các phụ gia để có tính chất theo ý muốn

Silicat là dioxit silic có dạng đa tinh thể như cát và cũng là thành phần hóa học của thạch anh Silicat có điểm nóng chảy khoảng 2000℃, vì thế trong công