Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu xác định lượng vết Asen trong môi trường nước bằng phương pháp Von-ampe hòa tan

_ ĐẠI HỌC QUOC GIAHANOL

TRUONG DAI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG THÁI LONG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VÉT ASEN

TRONG MOI TRƯỜNG NƯỚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

LUẬN ÁN TIEN SY HÓA HOC

HÀ NỘI - 2011

_ ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀNỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

HOÀNG THÁI LONG

NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH LƯỢNG VÉT ASENTRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

BẰNG PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN

CHUYÊN NGÀNH: HÓA HỌC PHAN TÍCH

MA SO: 62442901

LUAN AN TIEN SY HOA HOC

NGƯỜI HUONG DAN KHOA HỌC:

1 PGS TS HOANG THỌ TÍN

2 GS TS TU VONG NGHI

HA NOI- 2011

1.1 GIỚI THIEU VE ASEN o cccscccssscssssesssesssesssessssssssesssecssesssessssesssesssesssesssess 14

1.1.1 Sơ lược VỀ asen v.ccccceccccssscscsssesssscsesecsesesusscsessucscsesusscstsusecststeatavaneneeees 14

1.1.2 Độc tính của aS€ñ - - c1 112211112211 11101 1111011111011 18011 1k rưy 15

1.1.3 Asen trong nước tự nhiÊNn s5 3c St SsEsveersrrsrrrrrsrsrrke 16

1.1.4 Ô nhiễm asen trong nước ngầm - 2-52 2+ +EeEEeEErEerxerxers 161.2 CAC PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH LƯỢNG VET ASEN TRONG

MAU MOI TRUONG 60011135 17

1.2.1 Gidd thidtr CHUNG ah 17

1.2.2 Một số phương pháp quang phô thông dụng - 5-5: 181.2.3 Các phương pháp quang phố phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm

ứng (ICP-AES) và khối phô plasma cặp cảm ứng (ICP-MS) 18

1.2.4 Phương pháp kích hoạt notron (NAA) -Ặ series 19

1.2.5 Phương pháp von-ampe hòa fa11 - - 32c 3+ vsvksrererereeerrs 20

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HOA TAN (SV) 261.3.1 Nguyên tắc chung - 5-2 Ss SE E21 EEE12112112111111 1111211 xe 27

1.3.2 Các loại điện cực dùng trong phương pháp SV - 271.3.3 Các kỹ thuật ghi đường SYV - c 2k1 S* H1 1111 ray 30

1.3.4 Một số phương pháp von-ampe thông dụng - 2-2 252¿ 301.3.5 Ưu điểm của phương pháp SV ¿©22+cs+cz+EEtzxczrzrrerxeee 33

1.3.6 Xu hướng phát triển của phương pháp SV -¿ s+55s+¿ 341.4 NHỮNG DIEM CAN CHÚ Ý KHI PHAN TÍCH LƯỢNG VÉT 35

1.4.1 Sự nhiễm ban và mat chất phân tích - 2-2 2 s+2x+x+xxzrxzex 351.4.2 Thí nghiệm trắng - 2 + s9 E2 12 1E712111211211211 1121211 xe 361.5 KET LUẬN CHƯNG 2-©22¿22+222E222EE222E2212271127112211 221 2rxcee 36

Chương 2 NOI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 392.1 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 2-22 +22++2EE+2EE+2EEEt2EEtzrxrsrkeee 39

2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU - 2: 2222¿222+£E2£xzzzzzxsred 402.2.1 Tiến trình thí nghiệm ¿- 2 E+SE+EE£2E2E2EE2EEEEEEEEEEErrrerreei 40

2.2.2 Phương pháp định lượng As và xác định độ nhạy, GHPH 42

2.3 THIET BỊ, DUNG CỤ VÀ HOA CHẤTT -2-©5¿+c+2z+zxcszez 432.3.1 Thiết bị và dụng CỤ :- 2c ©5c+E22EE2EEEEEE21211211211 2112121 tre 432.3.2 Hóa chất ¿- + 2t 21221121127121127112112112111211111211211 1 1e 44

Chương 3 KET QUÁ NGHIÊN CỨU VÀ BAN LUẬN : 45

3.1 NGHIÊN CỨU XÁC ĐỊNH As”" BẰNG PHƯƠNG PHAP

VON-AMPE HÒA TAN CA TOTT -2-22-©2222E92E2EE22E122122711221712221 2 xe 45

3.1.1 Đặc tính SV của asen trên điện cực HMDE -. -¿c 5 ©©5<<+ 45

3.1.2 Khao sát các yếu tô ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan của As 47

3.1.3 Danh gia phurong phap na 63

3.2 NGHIÊN CUU XÁC ĐỊNH As”" BẰNG PHƯƠNG PHAP

VON-AMPE HOA TAN ANOT 22-©22221221221127122112712211211 11211 xee 67

3.2.1 Dac tính SV của asen trên điện cực AuFE -c «+ +<<<+<<s 67

3.2.2 Khảo sát các yếu tố anh hưởng đến tín hiệu hòa tan của As 69

3.2.3 Đánh giá phương pháp - - - c 21121113 1111111111111 rrrree S7

3.3 LỰA CHỌN PHƯƠNG PHÁP PHAN TÍCH As”” -¿5c5c+¿ 92

3.3.1 Nhận xét về các phương pháp phân tích As”” đã khảo sát 923.3.2 Lựa chọn phương pháp phân tích As'"” 2 scx+x++xzEsrxees 933.4 NGHIÊN CỨU KHU As” DE PHAN TÍCH BANG ASV 93

3.4.1 Khảo sát các yêu tô ảnh hưởng đến hiệu suất khử As’ bang

3.4.2 Đánh giá phương pháp khử ASŸ - 2 2+c++E+EerEerxsrszrerrees 100

3.5 AP DUNG THỰC TE VÀ XÂY DỰNG QUY TRÌNH PHAN TÍCH 1033.5.1 Kiểm soát chất lượng quy trình phân tích qua phân tích mẫu

CHuẩn - 5c St tEEk EEEkEEEEEE111E11117111111111111 1111111111111 11x cre 1033.5.2 Phân tích mẫu thực tẾ 2: 2¿©-++22++2E2EE2EEE2EE2EEerkrerkrrrree 106KẾT LUẬN - -22- 2522212222 2212211221127122112712112111211211121 111 1e 117

DANH MỤC CÁC CONG TRÌNH KHOA HỌC CUA TÁC GIÁ LIÊN

QUAN DEN LUẬN AN 5 St T21 11121121121121121121111 111111 eye 119TÀI LIEU THAM KHẢO 2-22 5S22E‡2E2EE222127122212211221221 221 cre 121

PHU LỤC -2 2+ 222221222212211271271127112711271122112111111 2101 ee 137

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ TỪ VIET TAT

TT Tiếng Việt Tiếng Anh kihêu

1 |Biên độ xung Pulse amplitude AEA

2 [Dòng đỉnh Peak current I,

3 |Điện cực màng vàng Gold film electrode AuFE

4 |Điện cực ran dia quay Rotating disk electrode RDE

5 |Điện cực so sánh Ag/AgCl |Silver/silver chloride electrode SSC

6 |Độ lệch chuân tương đối Relative standard deviation RSD

7 |GIới hạn định lượng Limit of quantification GHDL

8 |Gidi han phat hién Limit of detection GHPH

9 [Phan ty Part per billion ppb

10 |Sóng vuông Square wave SQW11 [Than thủy tinh Glassy carbon GC

12 |Thé dién phan lam giau Deposition potential Eaep13 |Thé dién phan tao mang Film deposition potential Efim-dep14 |Thé dinh Peak potential Ey

15 |Thế lam sạch điện cực Cleaning potential Egtean

16 [Thời gian điện phan làm giàu |Deposition time tacp17 |Thời gian làm sạch điện cực |Cleaning time telean

18 |Tốc độ quay điện cực The rotating speed of electrode (0)

19 |Téc độ quét thé Sweep rate V

20 |Von-ampe hòa tan Stripping voltammetry SV21 |Von-ampe hòa tan anot Anodic stripping voltammetry ASV22 |Von-ampe hoa tan catot Cathodic stripping voltammetry CSV

23 |Von-ampe hoa tan hấp phụ |Adsorptive stripping voltammetry | AdSV

24 |Vòng / phút Rounds per minute rpm25 |Xung vi phan Differential Pulse DP

DANH MỤC CÁC BANG

Bảng 1.1 GHPH điện hình của một số phương pháp phân tích hiện đại [11] 33

Bảng 3.1 Các điều kiện thí nghiệm được cô định ban đầu dé khảo sát các yếutố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan catot của asen 48

Bang 3.2 Két qua xac dinh I, của asen với các AE, khác nhau 49

Bảng 3.3 Kết quả xác định I, của asen ở các v khác nhau 49

Bảng 3.4 Kết quả xác định I, của asen ở các œ khác nhau - 50

Bang 3.5 Két qua xác định I, của asen ở các Egep khác nhau 51

Bang 3.6 Két quả xác định I, cua asen ở các tgep khác nhau .- 52

Bảng 3.7 Kết quả xác định I, của asen ở các nồng độ HCI khác nhau 54

Bang 3.8 Két qua xac dinh I, của asen (n = 3) ở các nồng độ Cu” khác nhau 55

Bảng 3.9 Kết quả xác định I, của asen ở các nồng độ AA khác nhau 56

Bảng 3.10 Kết quả xác định I, ở các nồng độ Na-DDTC khác nhau 57

Bảng 3.11 Kết quả xác định I, của asen ở các nồng độ Na-DDTC khác nhau .58Bảng 3.12 Kết quả xác định I, ở các nồng độ As"!lượng lớn va khi dùng vừa đủ Na-DDTC . c+-<<<x>+ 59Bảng 3.13 Kết quả xác định I, của asen khi có mat Cl’, NO; , SO,” , PO,* ởkhác nhau khi dùng dư mộtcác mức nồng độ từ 0,2 đến 1 M -.-.Sc c2 cEEEEEerrrrrrerrree 61Bang 3.14 Két quả xác định I, của asen khi có mặt Fel Fe" Zn" ở các mứcnồng độ từ 200 đến 1000 ppb - 2-2 5£+5£+£++££+£E+£Ezzzrserxee 62Bảng 3.15 Kết quả xác định I, của asen khi có mặt Pb! Cd", ở các mức nồngđộ từ 20 đến 100 ppb - 2¿+5¿+S++EE£EE£EE2EE2EEE71E2E212E1 2E crxee 62Bảng 3.16 Kết quả xác định lặp lại I, của dung dich As'”" có nồng độ 5, 30, 50ppb bằng phương pháp DP-CSV 2-52 22EeEeEEeEEEerkerxers 63Bảng 3.17 Kết quả xác định I, của asen ở các nồng độ khác nhau bằng DP-“5m 64

Bang 3.18 Các giá trị a, b, S,, GHPH, R tính được với phương pháp DP-CSV 64

5

Bang 3.19 Kết quả xác định I, của dung dịch As'” bằng DP-CSV 65

! của các mẫu PTN, sai số tương đốiBảng 3.20 Kết quả xác định nồng độ As(RE) và sai số tương đối cho phép (REpry) đối với các mẫu này 66

Bảng 3.21 Các điều kiện thí nghiệm được cố định ban đầu để khảo sát cácyếu tố ảnh hưởng đến tín hiệu hòa tan anot của asen - 70

Bảng 3.22 Các điều kiện dé chế tạo AuFE éx-ifu 5-55 cccccccccccerceei 70Bảng 3.23 Kết quả xác định I, của asen ở các AE, khác nhau 71

Bang 3.24 Két qua xac dinh I, của asen ở các v khác nhau 71

Bang 3.25 Kết quả xác định I, của asen ở các œ khác nhau 72

Bảng 3.26 Kết quả xác định I, của asen với các Cay-tn khác nhau 75

Bảng 3.27 Kết quả xác định I, trên AuFE ex-in với các Eeiean.2 khác nhau 76

Bảng 3.26 Kết quả xác định I, trên AuFE ex-in với các t.isan.2 khác nhau 76

Bảng 3.29 Kết quả xác định I, của asen trên AuFE ex-in với các Eaep khác¡hi L)ÀậG '' 77

Bảng 3.30 Kết quả xác định I, của asen trên AuFE với các tgep khác nhau 78

Bảng 3.31 Kết quả xác định I, của asen ở các nồng độ HCI khác nhau 79

Bảng 3.32 Kết quả xác định I, của asen ở các nồng độ AA khác nhau 79

Bảng 3.33 Kết quả xác định I, khi không đuổi và có đuổi DO 80

Bang 3.34 Kết quả xác định I, của asen khi có mat CI’, NO; , SO¿“, PO,” ởcác mức nồng độ khác nhau 2-2 2 22 +E£EE£EE+EE2E+zEzxerxee 83Bảng 3.35 Kết quả xác định I, của asen khi có AsO¿”” ở các nồng độ khácHÌi:iiiiiiiiaiiiiäẢÃẢ 84

Bảng 3.36 Kết quả xác định I, của asen khi có mặt Fel Fe" Zn", Pb" và Ca"ở các mức nồng độ khác nhau -2- 2 22 22 +E££E+EE2E+zEzEezxeẻ 85Bang 3.37 Két quả xác định I, của asen khi có mặt Cu" ở các nông độ khácTAU, eee 86

Bang 3.38 Két quả ghi lặp lại I, của asen trên 2 loại điện cực AuFE ex-situ va

AuFE ex-in bằng phương pháp DP-ASV -5525252522ccccccec 87

6

Bang 3.39 Kết quả xác định I, ở các nồng độ As”" khác nhau trên 2 kiểu điện

cực AUFE ex-situ và AUFE €X-Ï c St s + vs 89

Bảng 3.40 Các giá trị b, S,, GHPH, R tính được đối với phương pháp DP-ASV

dùng hai loại điện cực AUFE ex-s7 và AUFE @X-7I -c++«+ 89

!! của các mẫu PTN, sai số tương đốiBảng 3.41 Kết quả xác định nồng độ As

(RE) và sai số tương đối cho phép (REpry) đối với các mẫu nay 91

Bảng 3.42 Nhận xét về 2 phương pháp DP-CSV và DP-ASV để xác định1 93

Bảng 3.43 Hiệu suất khử As” khi dùng các lượng NazSO¿ khác nhau 95

Bảng 3.44 Hiệu suất khử As’ khi đun ở các nhiệt độ khác nhau 96

Bảng 3.45 Hiệu suất khử As’ khi đun ở các thời gian khác nhau 97

Bảng 3.46 Hiệu suất khử As” tính được ở các nồng độ HCI khác nhau 98

Bảng 3.47 Hiệu suất khử As’ trong các hỗn hợp có chứa As" ở các nồng độ[3:10 8 100

Bảng 3.48 Kết quả phân tích lặp lại dung dịch AsỶ 50 ppb khi khử bằng8000110511 1012127 101

Bảng 3.49 Kết quả xác định GHPH, GHĐL và độ nhạy của phương phápphân tích asen khi dùng dithionit dé khử AsỲ : 5- 101Bảng 3.50 Kết quả xác định I, ở các nồng độ As!” khác nhau trong nền củadung dịch dùng dé khử As” bang s9 102Bảng 3.51 Kết quả phân tích asen trong mẫu chuẩn CASS-4 105

Bảng 3.52 Kết quả phân tích As" dé đánh giá quy trình bao quản mau 108

) các điểm lấy mẫu dé phân tích asen 109

Bảng 3.53 Ký hiệu, loại mẫu và vị trí `*

Bảng 3.54 Kết quả phân tích nồng độ tổng As” + As’, As”, AsỶ bangphương pháp DP-ASV/AuFE ex-in va tổng As”” + As” bằng

phương pháp HG-A AS - - cọ HH HH ng ngư 111

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐÒ THỊ

Hình 1.1, Khoảng thế làm việc của điện cực platin, thủy ngân, cacbon trong

các dung dich nền khác nhau [122] cccccccccsssesssessesssessessesssesseesseeees 28Hình 1.2 Các giai đoạn và đường von-ampe khi phân tích bang ASV [56] .31Hình 2.1 Sơ đồ minh họa quá trình ghi đường SV 2- 55c 5cccccccsscxeei 42Hình 3.1 Các đường von-ampe vòng của dung dich As”” 50 ppb trên HMDE

trong các điều kiện dung dịch nền và chế độ điện phân khác nhau .46Hình 3.2 Ảnh hưởng của AE, đến Ï; CUA aS€N SĂc ccesenehireieie 49Hình 3.3 Ảnh hưởng của v đến I, của asen sc22ccc2cvterrrrerrrrerrrrree 50Hình 3.4 Anh hưởng của © đến I, của Asem cecsceecssesssseessseessseessecseteeestesesees 50

Hinh 3.5 Anh hưởng của Ea đến | CỦA S€H St snrereeerrrrree 52Hình 3.6 Ảnh hưởng của taep đến Ï, của asen -. cccccccvvccrrrrrrrrrree 52

Hình 3.7 Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến Ty CỦa aS€H ccccccecce 54Hình 3.8 Ảnh hưởng của nồng độ Cu” đến | CLE: lo | 25c 55Hình 3.9 Gia tri I, của asen (A) va các đường SV (B) cua các lần đo lặp lại

khi dung dịch phân tích không chứa AA -< -<<<x>+ 56

Hình 3.10 Ảnh hưởng của nồng độ AA đến Ï; CUA aS€N -cccccccsS2 57Hình 3.11 Giá trị I, của asen (A) và các đường SV (B) của các lần đo lặp lại

khi dung dich phân tích chứa AA 0,5 mM -cc+-c<xs+2 57

Hình 3.12 (A): Ảnh hưởng của nồng độ Na-DDTC đến I,; (B): các đường SVcủa dung dich As'” 5 ppb khi không chứa và có chứa 250 nM Na-

DDTC 58

Hình 3.13 Ảnh hưởng của nồng độ Na-DDTC đến I, ở các nồng độ As" khác

Hình 3.14 Các đường SV của các dung dich As" nồng độ 5, 30, 50 ppb ghi

lặp lại (n = 11) bằng phương pháp DP-CSV 2-5552 63

Hình 3.15 Đường hồi quy tuyến tính I, — CA; và các đường SV ghi được

8

bang phương pháp DP-CSV 2-22 +222+2E222Et2EE2EEC2Exerkre 65Hình 3.16 Các đường von-ampe vòng của dung dịch As” 50 ppb trên AuFE

trong các điều kiện dung dịch nền và chế độ điện phân khác nhau .68Hình 3.17 Ảnh hưởng của AE đến Ip của asen cccccccsrcvrsrrrrree 71Hình 3.18 Anh hưởng của v đến I, của asen -2c:2ccccccvcsrvrrsrrrrcre 72Hình 3.19 Ảnh hưởng của œ đến Ty CỦ2 aS€N Ặ 2S Series 73Hình 3.20 Ảnh hưởng của CAu-In đến | RR CỦ2 aS€N c2 cccccscereieree 75

Hình 3.21 Ảnh hưởng của Egep đến I, của asen trên AuFE éx-i/ -.- 77

Hình 3.22 Ảnh hưởng của Ea¿ đến I, của asen trên AuFE -: 78Hình 3.23 Ảnh hưởng của Cyc) đến T, CỦA aS€H SẶcccc Sen 79Hình 3.24 Ảnh hưởng của nồng độ AA đến Ï; của asen 80

Hình 3.25 Đường SV của các dung dịch As” nồng độ khác nhau khi (A):

không đuôi DO; (B) có đuổi DO khỏi dung dich phân tích 81Hinh 3.26 Anh hưởng của (A): NO; ; SO,” ; PO”; (B): Cl” dén I, của asen .83Hình 3.27 Cac đường SV của dung dich As" 5 ppb khi có mặt AsO,* ở các

Hình 3.32 Các đường SV khi xác định As'” tạo thành sau khi khử As” bang

các lượng Na;S;O¿ khác nhau: (A) 1 mg; (B) 5 mg; (C) 10 mg

l9 01 96

Hình 3.33 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất khử AsŸ - 2-5: 97

9

Hình 3.34 Các đường SV khi xác định As'” tạo thành khi khử As’ ở cácnồng độ HCl khác nhau: (A) 0 M; (B) 1 M; (C) 2M; (D): 3M;

(E): 4 M3 (F): =1 99

Hình 3.35 Đường hồi quy tuyến tinh và các đường SV khi khảo sát khoảng

tuyến tính trong nền của dung dich dùng để khử As’ bằng

) 971 1ẼẺẼ 103

Hình 3.36 Các đường SV khi phân tích mẫu chuẩn CASS-4 băng phương

pháp thêm chuẩn 2-2 ¿+ £+SE+EE£EE2EE2EE2EEEEEEEEEEEEEEkrrkrrkrred 105Hình 3.37 Các đường SV khi phân tích mẫu để đánh giá quy trình bảo quản 109

Hình 3.38 Sơ đồ quy trình phân tích asen trong mẫu nước bằng phương pháp

0/2058 27 15 116

10

MỞ ĐẦU

Asen (As) là nguyên tổ hóa học phố biến thứ 20 trong vỏ Trái đất, thứ 14

trong nước biển va thứ 12 trong cơ thé con người [31] Với một liều lượng nhỏ,As là nguyên tố có tác dụng kích thích quá trình trao đôi chat, là thành phần của

một số loại được phẩm Nhưng ở nồng độ cao, As lại rất độc, độc tính thay đôi

theo liều lượng, mức oxy hóa và dạng ton tại; trong đó, As"! là dạng độc nhất,độc hơn As” 60 lần, các hợp chất asen vô cơ độc hơn asen hữu cơ 100 lần [31].

Hiện nay, tình trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được phát hiện tạihơn 70 quốc gia trên thế giới [95] Ở Việt Nam, kết quả nghiên cứu cho thấynguồn nước ngầm ở khu vực Hà Nội, Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên,

Vinh Phúc, An Giang, Đồng Tháp bị nhiễm asen cao [6, 19] Do đó, nhu cầuphân tích đánh giá tình trạng ô nhiễm asen của các nguồn nước là rất cấp bách.

ĐỀ xác định được hàm lượng của As một cách chính xác, đặc biệt là xác định

lượng vết As trong các mẫu môi trường, cần có một quy trình phân tích đáng tin

cậy Hiện nay, trên thế giới và ở Việt Nam, để xác định lượng vết asen, người tathường sử dụng các phương pháp phố như quang pho hap thụ nguyên tử không

ngọn lửa dùng lò graphit (GF-AAS), quang phổ hap thụ nguyên tử hydrua hóa

(HG-AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng (ICP-AES), khốiphô plasma cặp cảm ứng (ICP-MS) ; phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao(HPLC) kết hợp ICP-MS; các phương pháp phân tích điện hóa hòa tan như von-

ampe hòa tan anot (ASV), von-ampe hòa tan catot (CSV) [20].

Các phương pháp phân tích phổ có ưu điểm là có giới hạn phát hiện

(GHPH) thấp, độ nhạy cao, nhưng thường phải qua các giai đoạn làm giàu nhưtách, chiết nên quy trình phân tích phức tạp, hơn nữa do sử dụng thiết bị đắttiền nên chi phí phân tích cao.

Hiện nay, có nhiều công trình nghiên cứu áp dụng phương pháp von-ampe

hòa tan đê xác định lượng vét asen dùng các loại điện cực khác nhau như, điện

11

cực giọt thủy ngân treo (HMDE), điện cực mang thủy ngân (MFE), điện cực đĩavàng (AuE), điện cực mảng vàng (AuFE), mảng siêu vi điện cực vang (Au-

UMEA) với GHPH tắt thấp.

Các phương pháp von-ampe hòa tan có ưu điểm là có thể phân tích đượcasen với độ nhạy, GHPH tương đương với các phương pháp phổ, nhưng có quy

trình phân tích đơn giản, không phải làm giau trước khi phân tích; chi phí phân

tích thấp, do sử dụng các thiết bị rẻ tiền hơn các thiết bị phân tích pho Vi vay,

cac phuong phap nay rat thich hop dé ap dung cho cac phong thi nghiém 6 Viét

Nam Dang chú ý hon, là hiện nay trong nước dang có các nhóm khoa học đã và

đang nghiên cứu, sản xuất nhiều thiết bị phân tích điện hóa đa chức năng có độ

nhạy ngày càng cao với giá thành thấp.

Trong số các phương pháp von-ampe hòa tan, phương pháp ASV dùngđiện cực mảng vang trên nền điện cực đĩa rắn than thủy tinh do có một số ưuđiểm như quá thế hydro cao, tính thuận nghịch của phản ứng điện cực tốt trongcả hai giai đoạn làm giàu và hòa tan, dễ chế tạo, nên đã được quan tâm nghiên

cứu và sử dụng ngày càng nhiều Cho đến nay, AuFE chủ yếu được chế tạo bằng

kỹ thuật ex-s/ (điện cực được chế tạo riêng trước, sau đó cho vao dung dịchphân tích dé xác định asen) [34] Mặc du có những ưu điểm đã nêu, nhưng AuFEcó nhược điểm cơ bản là cho kết quả đo có độ lặp lại thấp Kết quả ghi I, liêntiếp trên cùng một điện cực thường bị giảm nhanh [81, 108, 112, 117, 118].Nhiều biện pháp khắc phục đã được áp dụng, nhưng các kỹ thuật này nói chungvẫn chưa khắc phục được triệt dé nhược điểm trên của điện cực AuFE khi phântích As”, hoặc làm phức tạp quy trình phân tích va trong một số trường hợp khóthực hiện trên các thiết bi phân tích điện hóa thông dung [14].

Gần đây, nhiều loại vi điện cực, mảng siêu vi điện cực, hoặc điện cực kimcương pha tạp và điện cực biến tính bằng hạt nano vàng đang được nghiên cứuphát triển để xác định asen băng phương pháp điện hóa [25, 34, 35, 36, 37, 81,

93, 103, 108, 125, 126] Các loại điện cực mới này cho phép tăng được độ

12

nhạy và độ hồi phục của kết quả phân tích Nhưng chúng đều đang trong giaiđoạn nghiên cứu phát triển, chưa được thương mại hóa Ngoài ra, kỹ thuật chếtạo các điện cực kiểu mới thường rất phức tạp, không phù hợp với điều kiện các

phòng thí nghiệm phân tích hóa học thông thường.

Do không có hoạt tính điện hóa, nên dé xác định được As” trước hết phải

khử về As!!! bằng chất khử thích hợp, sau đó xác định As" tạo thành Việc lựachọn sử dụng tác nhân khử không những chỉ liên quan đến hiệu suất của quátrình khử, mà còn có thể ảnh hưởng đến các quá trình điện cực khi phân tích asenbăng phương pháp von-ampe hòa tan trên các điện cực khác nhau.

Xuất phát từ những vấn đề trên, luận án này tập trung nghiên cứu xây

dựng quy trình phân tích asen băng phương pháp von-ampe hòa tan, sử dụng một

loại điện cực AuFE mới, được chế tạo băng kỹ thuật đơn giản, có độ lặp lại caohon AuFE truyền thống, với chi phí có thé chấp nhận được, phù hợp với điềukiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam đề đáp ứng yêu cầu cấp bách về quan trắc

chất lượng nước phục vụ sinh hoạt hiện nay.

Ngoài ra, luận án cũng tập trung nghiên cứu sử dụng một chất khử mới lànatri dithionit (NazSzOÒ¿) dé khử As” thành As" nhằm áp dụng cho mục đíchphân tích riêng các dạng asen vô cơ có trong mẫu nước bằng quy trình phân tích

asen đã xây dựng được.

13

Chương 1 TONG QUAN1.1 GIỚI THIỆU VE ASEN

1.1.1 Sơ lược về asen

Asen là nguyên tô thuộc phân nhóm chính nhóm V của bang phân loạituần hoàn, cùng với các nguyên tố nitơ, photpho, antimon và bismut Asen có sốthứ tự là 33, khối lượng nguyên tử là 74,91 [1].

Asen có cấu hình electron: 1s”2s?2p°3s”3p”3d'°4s”4pỶ Lớp electron ngoài

cùng chứa 5 electron nên nó có mức oxi hóa cực dai là +5.

Asen là một á kim tập trung ở phần nhân và lớp vỏ chứa nhiều khoáng sétvà khoáng sulfua của Trái đất Asen có thể tồn tại dưới các dạng hợp chất vớicác mức oxi hóa -3, 0, +3, +5 Trong môi trường khử mạnh, asen có thé tồn tại ởdạng asen đơn chat và asin (-3) Trong môi trường khử trung bình, dang tôn tạichủ yếu có thể là asenit (+3) Asenat (+5) là đạng bền trong môi trường có oxy.

Asen và các hợp chất của nó có thé tồn tại ở dang tinh thể, bột, vô địnhhình hoặc dạng thủy tinh Asen thường có mặt trong đất, đá, nước và không khí

ở lượng vết Nhưng ở một số nơi, nồng độ asen có thé tăng cao do hiện tượng

phong hóa các loại khoáng vật hoặc do các hoạt động nhân tạo như khai khoáng,

luyện kim, đốt nhiên liệu hóa thạch, sử dụng hóa chất bảo vệ thực vật.

Trong tự nhiên chỉ ton tại dạng đồng vị bền “As, trong các hợp chất với

một hay một số nguyên tô khác như O, S, Fe, Asen kết hợp với các nguyên tốtrên tạo thành các hợp chất vô cơ như các khoáng vật: đá thiên thạch, realgar

(As4S,), orpiment (As;S;), arsenolite (As;Oz), arsenopyrite (FeAsS), Ngoài

cac hop chat vô cơ, asen còn có mặt trong các hợp chất hữu cơ [1, 54, 123].

Các hợp chất của asen đã được dùng từ nhiều thé kỷ trước vào nhiều mục

đích khác nhau như: sản xuất bột màu, được phẩm, hợp kim, thuốc trừ sâu, thuốc

diệt cỏ, thủy tỉnh, hóa chất ướp xác, thuộc da, thuốc độc, vũ khí hóa học, chấtbán dẫn, hóa chất bảo quản gỗ, [54].

14

1.1.2 Độc tính của asen

Tất cả các hợp chat (vô cơ và hữu cơ) của As" đều độc hơn dang As” đốivới người Con người có thé phơi nhiễm asen qua đường hô hấp, hap thụ qua da,

ăn uống Khoảng 45 - 75% As" va As” bị hấp thụ vào cơ thé sẽ được thải ra

ngoài qua đường tiểu sau vài ngày [54].

Liều gây chết qua đường tiêu hóa với người lớn là khoảng 1-3 mg As/kg.Theo Tổ chức Quản lý Độc chất và Bệnh tật Hoa kỳ (ATSDR), Tổ chức Ytế Thế giới (WHO), nhiều bộ phận trong cơ thể người (da, bào thai, gan, hệ timmạch, phôi, hệ thần kinh, hệ nội tiết) có thé bị tổn thương do bị ngộ độc mãn tínhasen Mức độ tác hại phụ thuộc vào liều lượng và đường phơi nhiễm Ngộ độcmãn tính do uống thuốc hoặc nước chứa nhiều asen có thể gây nên những bệnhnhư thay đổi sắc tố da, sừng hóa và ung thư da [54] Tác hại do tiếp xúc lâu daivới asen qua đường da chưa được biết rõ [54, 123] Asen và các hợp chất của nóđã được Tổ chức Nghiên cứu bệnh Ung thư Thế giới (International Agency for

Research on Cancer, IARC) xếp vào loại các hợp chất gây ung thư [20].

Do có độc tính cao đối với con người, nên nồng độ tối đa cho phép của

asen trong các loại nước được các quốc gia, tô chức y tế và môi trường quy địnhrất chặt chẽ Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về chất lượng nước ăn uống của ViệtNam (QCVN 01:2009/BYT), quy định nồng độ tối đa cho phép của asen tổng sốtrong nước uống không được vượt quá 0,01 mg As/L [2] Quy chuẩn kỹ thuậtquốc gia về chất lượng nước sinh hoạt của Việt Nam (QCVN 02: 2009/BYT)quy định hàm lượng asen tổng số không được vượt quá 0,01 mg As/L đối với

nước do các cơ sở cấp nước cung cấp; và không được vượt quá 0,05 mg As/L

đối với nước sinh hoạt do cá nhân hoặc các hộ gia đình tự khai thác [3].

Do phát hiện khả năng gây ung thư của asen, nên trong các bản cập nhật

năm 1993 và 2004 của Tiêu chuẩn nước uống thế giới, WHO đã đề xuất mứcnông độ tối đa cho phép là 0,01 mg/L [124].

15

1.1.3 Asen trong nước tự nhiên

Trong nước tự nhiên, asen có thể tồn tại dưới một số dạng tan khác nhau,

tùy theo đặc tính hóa học của các loại nước Trong hau hêt các nguôn nước

! và As” vô cơ là các dang tồn tai chủ yếu Các

Trong nước có môi trường khử, như nước ngầm, asen thường có mặt ở

dạng axIt asenơ H3AsO; tan khi pH < 9,2, hoặc các dạng anion tan (H2AsO; ,

HAsO” và AsO;* ) trong điều kiện môi trường kiềm hơn Trong nước tự nhiên

có môi trường oxy hóa, asen thường ở dạng axit asenic HạAsO¿ (pH < 2), hoặc

các dang anion tan (HạAsO¿, HAsO,” va AsO,° ) ở môi trường trung tính, kiềm

hoặc axit yếu Một số nguồn nước tự nhiên có môi trường khử và giau sulfua, lại

chứa asen ở dạng thioasemt tan (HạAsOaS ) [54].

1.1.4 Ô nhiễm asen trong nước ngầm

Tình trạng ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được phát hiện tại hơn 70

quốc gia trên thế giới Sự có mặt của asen trong nước tự nhiên mới chỉ được biết

đến khoảng 100 năm gần đây Nhà hóa học Fresenius (Đức) là người đầu tiên

phân tích xác định asen trong nước tự nhiên ở Wiesbaden Spa vào năm 1885.

Thông báo đầu tiên về bệnh ung thư da do ngộ độc asen từ nước giếng được côngbố vào năm 1889 ở Ba Lan Sau đó, ở Achentina vào những năm 1920, đã phát

hiện một lượng lớn nạn nhân mắc bệnh ung thư da, do dùng nước nhiễm asen.

Ở châu Á, vào đầu những năm 1960, tình trạng nhiễm asen trong nước

16

ngầm trên diện rộng được phát hiện tại Đài Loan, cùng với một lượng lớn bệnhnhân có liên quan đến tình trạng ngộ độc asen mãn tính Hơn 50 triệu người ởBangladesh (40% dân số) và khoảng 12 triệu người khác ở Tây Bengal, Ấn Độđang bị ảnh hưởng bởi nguồn nước ngầm chứa asen với nồng độ trên 50 ppb; đâyđược xem là vụ ngộ độc tập thé lớn nhất trong lịch sử [95, 123].

Vào đầu những năm 2000, nhiều nghiên cứu về tình trạng ô nhiễm asentrong nước ngầm đã được tiến hành ở Việt Nam Kết quả các nghiên cứu cho thấy,

ở khu vực châu thé sông Hồng, đặc biệt là các khu vực ngoại thành phía Tây-Nam

Hà Nội, đã phát hiện thấy nhiều mẫu nước ngầm có nồng độ asen vượt mức chophép Nồng độ asen tông trong nước ngầm ở khu vực này dao động trong khoảng

15 — 430 ppb; một số mẫu cá biệt có tông nồng độ asen lên đến hàng ngàn ppb[19, 95] Nguồn nước ngầm ở một số địa phương khác thuộc đồng bằng sôngHồng và đồng bằng sông Cửu Long như Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, HưngYên, Vĩnh Phúc, An Giang, Đồng Tháp cũng bị nhiễm asen cao [6] Nong độasen trong nước ngầm ở châu thổ sông Mêkông thường dao động ở mức thấp hon

10 ppb, nhưng ở một vài vị trí nồng độ asen cao hơn bình thường (10 — 130 ppb),cá biệt tại một số nơi, nồng độ tăng đến khoảng 600 ppb [95].

Kết quả nghiên cứu của Nguyễn Khắc Hải [6] cho thấy, đã phát hiện được

các bệnh liên quan đến việc sử dụng nguồn nước bị ô nhiễm asen trong cộng

đồng dân cư ở vùng đồng bằng sông Hồng (bệnh lý thai sản, rụng tóc, rối loạncảm giác, rối loạn sắc tố da, sừng hóa, khối u, ).

1.2 CAC PHƯƠNG PHAP PHAN TÍCH LUQNG VET ASEN TRONGMAU MOI TRUONG

1.2.1 Giới thiệu chung

Asen trong các mẫu môi trường thường được phân tích bằng phương phápquang phổ hap thụ nguyên tử (AAS) sau khi phân hủy mẫu bằng axit nitric, axitsunfuric và/hoặc axit pecloric Một số phương pháp khác cũng thường được sử

dụng như trắc quang (dựa trên phản ứng tạo hợp chất phức màu đỏ của asin và

17

bạc dietyldithiocacbamat), quang phổ phát xạ plasma cặp cảm ứng (ICP-AES),

huỳnh quang tia X (XRF) và SV [20, 22].

Tổ chức bảo vệ môi trường Hoa kỳ (US-EPA) đã chuẩn hóa một sốphương pháp dé xác định tổng asen trong nước, nước thải, chất thải ran và tram

tích Các phương pháp này bao gồm: AAS không ngọn lửa (GF-AAS, 7060A), AAS hydrua hóa (HG-AAS, EPA-7061A), khối phổ plasma cặp cảm

EPA-ứng (ICP-MS, EPA-1998J, 1994a), ICP-AES (EPA 1996d), ASV (EPA-7063)

[20, 117].

1.2.2 Một số phương pháp quang phé thông dụng

1.2.2.1 Quang pho hap thụ nguyên tử không ngọn lửa (GF-AAS)

Phương pháp này dựa trên việc đo sự hấp thụ ánh sáng của các nguyên tửasen tự do tạo thành từ việc đốt nóng mẫu đặt trong một ống graphit nhỏ Sửdụng phương pháp đường chuẩn hoặc phương pháp thêm tiêu chuẩn dé xác địnhnông độ asen GF-AAS là một trong số các phương pháp phân tích asen được

dùng phô biến nhất hiện nay [62].

1.2.2.2 Quang phố hap thụ nguyên tử - hydrua hóa (HG-AAS)

Sau khi được Holak [57] công bố lần đầu tiên vào năm 1969, hiện nayHG-AAS đã trở thành một trong số các phương pháp thông dụng nhất dé phântích asen vô cơ Asen vô cơ được chuyền hóa thành asin (AsH:) bay hơi bằng

chất khử NaBH, hoặc KBH¿ AsH; được đưa vào buồng nguyên tử hóa, đo độhap thụ ánh sáng của nguyên tử asen tạo thành dé định lượng bằng phương pháp

đường chuẩn hoặc phương pháp thêm chuẩn.

Các chất khử NaBH, hoặc KBH¿ cũng có thé giúp phân tích riêng đượcAs”” va As’, do As" phản ứng với NaBH, ở pH cao hon As’.

1.2.3 Các phương pháp quang phố phat xạ nguyên tử plasma cặp cảm ứng(ICP-AES) và khối phố plasma cặp cảm ứng (ICP-MS)

Kỹ thuật ICP được áp dụng vào những đầu thập niên 1960 [62] Trong kỹthuật này, mẫu phân tích được phun vào plasma nhiệt độ cao Ở nhiệt độ cao, tất

18

cả các dang khác nhau của asen đều bị nguyên tử hóa và ion hóa, do đó tín hiệughi được không còn thay đổi phụ thuộc vào dạng tồn tại ban đầu như trong

trường hợp dùng phương pháp AAS.

Kỹ thuật ICP thường được dùng kết hợp với một phương pháp phân tích

khác như AES hay MS Khi phân tích bằng những phương pháp kết hợp này,

nhờ có ưu điểm đã nêu trên của nguồn ICP, mẫu phân tích không cần phải xử lýtrước như trong các phương pháp truyền thống [101].

Trong phương pháp ICP-AES, mẫu lỏng được đưa vào môi trường nguyên

tử hóa dưới dạng keo khí bằng bơm nhu động hay hệ phun mẫu dùng khí nén.Keo khí được làm bay hơi dung môi, sau đó được dẫn vào nguồn plasma cặpcảm ứng Phổ phát xa đặc trưng của nguyên tổ phát ra được tán xạ trên cách tửcủa hệ đơn sắc Vạch phô đặc trưng có bước sóng xác định được lựa chọn và ghido băng hệ đo quang Sử dụng phương pháp đường chuẩn dé xác định nồng độ

của nguyên tô cần phân tích [116].

Đối với phương pháp ICP-MS, mẫu phân tích lỏng được bơm vào nguồn

plasma, ở đó do nhiệt độ cao của nguồn mẫu bị bay hơi, nguyên tử hóa và ion

hóa Các ion tạo thành được tách khỏi nguồn plasma băng hệ bơm chân không,

sau đó được dẫn qua hệ thong khéi phô tứ cực, ở đó các ion được phân tách dựa

vào tỷ số khối lượng / điện tích của chúng và được phát hiện nhờ nhân quangđiện hoặc detectơ Faraday Có hai chế độ đo với ICP-MS: quét toàn vùng phố,hoặc đo lựa chọn với một ion Chế độ đo với ion lựa chọn trước đã hiệu chỉnh

trước detectơ với một số mảnh khối lượng đặc trưng của chất cần phân tích, nênphép đo có độ nhạy tốt hơn Sử dụng chế độ đo này, có thể phân tích asen với

GHPH khoảng 0,1 pg/L (phân tích trực tiếp) và 0,4 ug/L asen (phân hủy mẫu

trước) [83, 116].

1.2.4 Phương pháp kích hoạt notron (NAA)

Trong phương pháp NAA, mau phân tích được chiếu xa bằng nguồn bức

xạ notron, lúc đó một sô nguyên tử asen sé bi chuyên thành các đông vi phóng

19

xạ Các đồng vị này bị phân hủy với chu kỳ bán hủy xác định, đồng thời phát rahạt B và tia y Tia y phát ra được phát hiện bằng máy quang phổ tia y độ phân giảicao Đây là phương pháp nhạy nhất trong số các phương pháp định lượng asen,được dùng như một phương pháp chuẩn để so sánh kết quả phân tích của cácphương pháp mới Tuy nhiên, phương pháp này không được sử dụng phổ biến,do vấn đề an toàn phóng xạ Mẫu sau khi chiếu xạ để phân tích trở thành chất

thải phóng xạ, đòi hỏi phải có biện pháp xử lý đặc biệt khi thải [20, 62].1.2.5 Phương pháp von-ampe hòa tan

Quá trình phân tích bằng phương pháp von-ampe hòa tan (stripping

voltammetry, viết tắt là SV) gồm hai giai đoạn [17, 56, 107, 122].

— Giai đoạn làm giàu: chất phân tích được làm giàu bang cách điện phândung dịch phân tích ở một thế xác định để tập trung nó lên bề mặt cực làm việc.

— Giai đoạn hòa tan: hòa tan chất phân tích khỏi bề mặt cực làm việcbăng cách quét thế một chiều (anot hoặc catot) theo các kỹ thuật điện hóa xácđịnh, đồng thời ghi đường SV Đại lượng điện hóa đo được trong quá trình hòatan, tỷ lệ thuận với nồng độ của chất phân tích trong dung dịch.

Khi quét thé dé hòa tan theo chiều anot thì phương pháp được gọi là ampe hòa tan anot (anodic stripping voltammetry, viết tắt là ASV) Khi hòa tanbăng cách quét thế theo chiều ngược lại, phương pháp được gọi là von-ampe hòatan catot (cathodic stripping voltammetry, viết tắt là CSV).

von-Các quy trình phân tích asen bằng phương pháp SV thường sử dụng điện

cực làm việc là Hg, Au hoặc AuFE Asen được làm giàu trên điện cực làm việc

dưới dạng As° hay hợp chất gian kim loại trong hỗn hống Điện cực so sánhthường là điện cực Ag/AgCl/KCI bão hòa (viết tắt là SSC) Điện cực đối là day

Pt Khi dùng vi hoặc siêu vi điện cực, dòng điện xuất hiện trong bình điện phân

thường rất nhỏ, có thé dùng hệ hai điện cực, không có điện cực đối [81].

Trong quá trình điện phân làm giàu asen, có thé xuất hiện bọt khí hydro

trên điện cực làm sai lệch kết quả đo đạc Điện cực đĩa Au đặc biệt với mặt làm

20

việc găn trên phần thân (side bar electrode), hoặc vi điện cực kết hợp bình điệnphân theo nguyên tắc dòng chảy thường được dùng thay cho điện cực đĩa Authông thường nhằm hạn chế ảnh hưởng của bọt khí hydro [81].

Một trong những ưu điểm nổi bật của phương pháp SV là khả năng phân

tích định dạng riêng As" và As’ Có thể sử dụng thé làm giàu khác nhau dé

! và As’ Nhưng do thé làm giàu As” quá âm, nên quá trình

phân tích riêng As

điện phân thường gây thoát khí hydro, làm ảnh hưởng kết quả phân tích, vì vậy ítđược áp dụng trong thực tế Thay vào đó có thê dùng các chất khử hóa học (hỗnhợp KI/axit ascorbic, NazSOa, NazSzOa, Phụ lục P1) để khử As” về As" sauđó xác định As!" tạo thành Sự khác biệt giữa kết quả phân tích mẫu không khửvà có khử trước, cho phép xác định riêng As”" va As’.

1.2.5.1 Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV)

ASV là một trong những phương pháp được dùng phổ biến nhất hiện naydé xác định lượng vết asen [81] Trong phương pháp này trước hết, As" đượckhử về As” trên bề mặt điện cực trong quá trình làm giàu Sau đó, As? được hòatan khi quét thế anot:

As“+3e — As? (1.1)As’ > As'! + 3e (1.2)

Công trình nghiên cứu xác định asen bang phương pháp DP-ASV của

Forsberg và các cộng sự [44], là một trong số các công trình đặt nền móng đầutiên cho việc xác định asen bằng phương pháp ASV Các tác giả này đã sử dụng

điện cực Au và Pt với dung dịch nền HCI hoặc HCIO¿ Từ kết quả thí nghiệm,

Forsberg cho răng, ASV là phương pháp rất nhạy đề xác định asen; điện cực Au

nhạy hơn điện cực Pt với mục đích này.

Khi khảo sát các loại điện cực Au, Pt va Ag, Simm va cộng sự cũng đã kếtluận rằng, Au là kim loại thích hợp nhất để phân tích asen bằng phương phápASV [106] Năm 1975, điện cực màng vàng (viết tắt là AuFE) lần đầu tiên đượcSulek, Zink và Dulude phát triển dé phân tích tổng asen bằng phương pháp ASV

21

[38] Do dễ chế tạo và có độ nhạy cao, nên điện cực loại này đã được nhiều tácgiả khác áp dụng dé nghiên cứu xác định asen [38, 50, 58, 61, 74, 94, 112].

Cũng như điện cực rắn đĩa quay Au (viết tat là AuE), so với điện cực Pt va

điện cực Ag, AuFE có những ưu điểm như: có quá thế hydro lớn; cho phép ghi

được đỉnh oxy hóa của asen cao với độ rộng nhỏ; ngoài ra, các phản ứng điệnhóa xảy ra trên điện cực AuE cũng như AuFE trong quá trình điện phân làm giàu

và quá trình hòa tan, đều có mức độ thuận nghịch tốt hơn so với trên điện cực Ptvà các điện cực khác đã nêu [44] Giải thích về độ nhạy cao của AuE va AuFEkhi phân tích asen, một số tác giả cho răng do trong quá trình điện phân làmgiàu, asen và vàng đã tạo hợp chất gian kim loại có công thức AuxAsy, (với x=1-3, y = 2-6) nên hiệu quả của quá trình làm giàu asen trên điện cực vàng tốt hơn

Gần đây, nhiều loại vi điện cực, mảng siêu vi điện cực, hoặc điện cực kim

cương pha tạp và điện cực được biến tính bằng hạt nano vàng ngày càng được

nghiên cứu phát triển và áp dụng nhiều dé xác định asen bằng phương pháp điện

hóa (xem Phụ lục PI) Trong số đó, điện cực BDD (kim cương pha tạp bo) là

loại được quan tâm nghiên cứu dé thay thé cho dién cuc GC truyén thong

[81, 108, 126] BDD có nhiều tính chất tương tự điện cực GC như có khoảng thélàm việc rộng, dòng nên nhỏ và 6n định, bề mặt có vi cấu trúc bền trong khoảngthế làm việc rộng Ngoài ra, BDD còn có ưu điểm nổi bật so với GC là ít tạo bọt

22

hydro khi làm việc ở các thế âm Kết quả nghiên cứu xác định asen của Y Songvà cộng sự cho thay, so với trường hợp AuFE, khi dùng BDD phủ Au (Au/BDD)đỉnh hòa tan của asen nhọn, rõ hơn và hầu như không bị ảnh hưởng của axithumic với nồng độ khá cao trong dung dich (5 mg/L) [108] Sử dụng điện cực

biến tinh bang hat nano vàng, cũng là một hướng nghiên cứu mới dé phân tích

asen bằng phương pháp SV với độ nhạy và độ hồi phục của kết quả phân tích tốt

hơn [25, 34, 35, 36, 37, 93, 103, 125].

Các axit vô cơ thường được dùng làm chất điện ly nền trong hầu hếttrường hợp HCI là chất điện ly thường được dùng nhất (42,4% trường hợp); bêncạnh đó có thé kế đến các dung dịch nền khác như, H;SO¿ (11,9%); HNO;

(11,9%); dung dịch đệm photphat (5,1%), H;ạPO¿ (3,4%) [81] Sở di HCl

thường được lựa chọn là do có khả năng làm tăng độ nhạy của kết quả phân tích.

Arnold cho rằng ion Cl đóng vai trò cầu nối giữa bề mặt điện cực và As”trong

dung dịch, nhờ đó làm tăng hiệu quả quá trình làm giàu dẫn đến tăng độ nhạy,

[21, 61] Các axit khác cũng cho phép ghi được đỉnh hòa tan của asen, nhưng

chúng ít được áp dung dé phân tích mẫu trong thực tế.

Áp dụng các kỹ thuật mới để tăng cường quá trình chuyển khối gần bề

mặt điện cực cũng là hướng được quan tâm nghiên cứu hiện nay Ngoài các kỹ

thuật truyền thống như, khuấy dung dịch, quay điện cực, gần đây việc sử dụngdao động sóng âm tần số thấp áp lên điện cực Au, đã cho phép tăng được độnhạy hang trăm lần, đồng thời cũng giảm được ảnh hưởng của ion Cu”` đến kết

quả phân tích asen [103, 105].

1.2.5.2 Phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV)

Trong phương pháp CSV, ở giai đoạn điện phân làm giàu cần thêm mộttác nhân thứ 3 vao dung dich dé liên kết asen vào điện cực làm việc Với điệncực HMDE (được dùng phổ biến nhất hiện nay), có thé thêm ion Cu” hoặc Se"vào dung dịch phân tích chứa asen Trong đó, Cu” là chất thường được dùngnhất [31].

23

Điện cực thủy ngân có ái lực mạnh với các hợp chất gian kim loại giữaCu” hoặc Se" với asen, đồng thời cho thể làm mới bề mặt điện cực băng cáchthay giọt Hg liên tục trong quá trình đo Nhưng do Hg là kim loại rất độc, bay

hơi ngay ở nhiệt độ thường, nên việc sử dụng điện cực làm việc chứa Hg đã gây

lo ngại về an toàn cho người sử dụng nói riêng và môi trường nói chung [31].

Theo Sadana [98], As” tạo thành hop chất CuạAs¿ không tan với hỗnhống Cu trên bề mặt thủy ngân:

2As” + 3Cu(Hg) + 6e —> Cu3As) + 3Hg (1.3)

Sự tạo thành hợp chất gian kim loại với Cu’, cũng đã được Kuwabara vacộng sự chứng minh bằng kết quả phân tích tia X [71] Theo Kotoucek, phản ứngcó thê đã xảy ra như sau [68]:

As””+ 3Cu(Hg) + 3e > Cu¿As + 3Hg (14)

Giai đoạn hòa tan, khi quét vê phía thê âm hơn, Cu:As; hoặc Cu3As bịkhử, asin được tạo thành theo phản ứng:

Cu3As) + 6H” + 3Hg + 6e — 2AsH; + 3Cu(Hg) (1.5)

CuzAs + 3Hg + 5H” + 3e — AsH; + 3Cu(Hg) (1.6)

tương tự như vậy, đối với Se [127]:

2As'” + 3HgSe + 6e —> As;Se; + 3Hg (giai đoạn làm giàu) (1.7)

As)Se3 + 12e + 12H’ > 2AsH; + 3H;Se (giai đoạn hòa tan) (1.8)

Khi có mặt phối tử hữu cơ, quá trình làm giàu xảy ra theo kiểu hấp phụ,không làm thay đổi mức oxy hóa của asen Lúc này trong giai đoạn hòa tan asinvan được tạo thành [58] Có thé xác định asen bằng phương pháp AdCSV trên

điện cực HMDE khi thêm tác nhân tao phức natri dietyl dithiocacbamat

(Na-DDTC) [30] Na-DDTC tạo phức bền với As’ trên bề mặt điện cực HMDEtrong quá trình điện phân làm giàu ở thế -0,45 V (So với SSC) Khi quét thế đến

-0,83 V (so với SSC), As! của hợp chất phức đã bị hấp phụ trên bề mặt điện cực

sẽ bị khử về As° trong giai đoạn hòa tan Piech va Kubiak [90] cũng sử dụng DDTC, nhưng có kết hợp thêm Cu” vào dung dịch phân tích để tạo hợp chất gian

Na-24

kim loại CusAs; trong quá trình điện phân làm giàu, nhờ đó đã giảm được GHPH

đến 0,004 ug/L với chỉ 50 s điện phân làm giàu Chiang và cộng sự lại sử dụngphối tử 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadizol để xác định asen trong các mẫu sinh họcvới GHPH đạt được là 0,3 ppb [32] Zima va van den Berg cũng đạt được kếtquả tương tu Chiang, khi dùng pyrrolidin dithiocacbamat dé xác định asen trongnước biển [127].

Cũng như trong ASV, với phương pháp CSV, HCl vẫn là chất điện ly nềnđược dùng phổ biến nhất Bên cạnh đó, H;SO¿ cũng được dùng riêng [58, 68],hoặc dùng kết hợp với manitol [55, 75] Một số trường hợp còn dùng một sốchất điện ly nền khác như NaClO¿ /NaCl / Manitol dé xác định As” [47]; HCI /NaHCO; /KI (xác định As”Ð [31]; NH„CI / NH; (xác định As”Ð [31]; HBr (xác

định As" và As’) [92]

1.2.5.3 Tình hình nghiên cứu xác định asen bằng phương pháp von-ampe

hòa tan ở Việt Nam

Từ năm 1984, tác giả Trần Hữu Hoan và các cộng sự đã công bố kết quảxác định asen bằng cả hai phương pháp ASV và CSV [9, 10] Gần đây hơn, mộtsố công trình về phân tích xác định asen bằng các phương pháp điện hóa hòa tancũng đã được công bố Các nghiên cứu nay chu yếu sử dụng các loại điện cựctruyền thống như HMDE, MFE, AuE hoặc AuFE ex-situ

[4, 5, 8, 12, 14, 15, 16, 18] Phân tích riêng các dạng asen vô cơ trong môi

trường nước đã được một số tác giả tiến hành nghiên cứu Nguyễn Văn Hợp vàcộng sự sử dụng hỗn hợp KI và axit ascorbic để khử AsY thành As”" và xác định

As” tạo thành bằng phương pháp DP-ASV với điện cực AuFE ex-situ [59] Lê

Tự Thành và cộng sự lại sử dụng biện pháp khử điện hóa (ở -1400 mV) dé

"T trong môi trường HCl và xác định bằng phương pháp ASV [18] Nhằm hạn chế ảnh hưởng của bọt khí hydro tạo thành khi điện phân ởchuyển AsỶ về As

DP-thế rất âm như vậy, nhóm tác giả này đã loại điện cực đĩa vàng ở mặt bên (lateral

Au electrode) Ngoài các công trình nghiên cứu xác định riêng As" [4], nhóm

25

tác giả Trịnh Xuân Giản và cộng sự còn quan tâm nghiên cứu xác định riêng

As”" và Hg" trong hỗn hợp bằng phương pháp DP-ASV dùng điện cực màngvàng (Au-exsitu), GHPH đối với As" là 0,5 ppb (điện phân làm giàu 120 s)[5, 8] Năm 2008, Vũ Thi Thu Hà và cộng sự đã công bố kết quả nghiên cứu sửdụng điện cực vàng va vi điện cực vàng tự chế tạo dé xác định As!" [49], với thời

gian điện phân làm giàu 120 s, GHPH xác định được là 2 ppb đối với cực vàng.

Khi dùng AuE hoặc AuFE để phân tích asen, các công trình đã công bố đềukhông đánh giá độ lặp lại của I, Nhìn chung, số lượng các công bố trong nướcliên quan đến việc xác định asen bang SV chưa nhiều, đặc biệt chưa có nghiêncứu nào sử dụng các vật liệu điện cực mới dé phát triển phương pháp.

1.3 CÁC PHƯƠNG PHÁP VON-AMPE HÒA TAN (SV)

Các phương pháp SV được sử dung rất phổ biến trong phân tích lượngvết Do trong các phương pháp này chất phân tích được làm giàu trực tiếp trên bề

mặt điện cực làm việc trong quá trình xác định, nên chúng thường có độ nhạy và

công cụ Ngoài ra, các phương pháp này còn cho phép xác định lượng vét chất

phân tích với độ đúng tốt Do các giai đoạn của quá trình phân tích đều được

thực hiện trên cùng một điện cực, không thay đôi bình chứa, nên sai số hệ thống

gây ra do nhiễm ban hay bay hơi được hạn chế đến mức rất thấp.

Bên cạnh những ưu điểm đã nêu trên, các phương pháp SV còn có thé

được áp dung dé phân tích đồng thời từ 4 đến 6 nguyên tổ với các thiết bị rẻ tiền

hơn nhiều so với các thiết bị phân tích phố có độ nhạy tương đương.

26

việc Khi điện phân, dung dịch được khuấy trộn bằng khuấy từ hoặc dùng điện

cực quay Kết thúc giai đoạn này, ngừng khuấy để dung dịch yên tĩnh trong 15đến 30 giây Giai đoạn này thường được tiến hành ở một thé có định trên bề mặt

điện cực giọt thủy ngân tinh, màng thủy ngân, graphit, hoặc điện cực kim loại

quý trong một khoảng thời gian xác định Chất phân tích được tích tụ lên bề mặt

điện cực hoặc ở dạng kim loại, hoặc ở dạng hợp chất tan trong thủy ngân, hoặccác hợp chất phức bị hấp phụ lên bề mặt điện cực.

— Giai đoạn hòa tan: hòa tan chất phân tích (oxi hóa hoặc khử) khỏi bềmặt điện cực làm việc bằng cách quét thế một chiều (anot hoặc catot) theo các kỹthuật điện hóa xác định, đồng thời ghi đường SV Đại lượng điện hóa được ghiđo trong quá trình hòa tan trong những điều kiện thích hợp, tỷ lệ thuận với lượngchất phân tích đã tích tụ trên bề mặt cực cũng như nồng độ của chất phân tíchtrong dung dịch Trong giai đoạn này, thường không khuấy dung dịch.

Nếu hòa tan bằng cách quét thế theo chiều anot thì phương pháp được gọilà von-ampe hòa tan anot (ASV) Khi hòa tan bằng cách quét thế theo chiều

ngược lại, phương pháp được gọi là von-ampe hòa tan catot (CSV).

Quá trình điện hóa trong 2 giai đoạn làm giàu va hòa tan luôn ngược nhau.

1.3.2 Các loại điện cực dùng trong phương pháp SV

Phương pháp von-ampe sử dụng bình điện phân có 3 điện cực: điện cực so

sánh, điện cực đối và điện cực làm việc.

1.3.2.1 Điện cực so sánh

Điện cực so sánh là điện cực có thế điện hóa biết trước, ồn định và thuận

nghịch, được đặt rat gân điện cực làm việc đê xác định thê giữa hai điện cực nay.

27

Hiện nay có hai loại điện cực so sánh thường được sử dụng dé phân tích các

dung dịch nước là điện cực Hg/Hg;C1; (calomen) và điện cực Ag/AgCl [11].

1.3.2.2 Điện cực đối

Điện cực đối thường được chế tạo từ vật liệu dẫn điện trơ như bạch kim,

graphit Điện cực đối làm nhiệm vụ 6n định dòng điện trong bình điện phân.

1.3.2.3 Điện cực làm việc

Điện cực làm việc có thé được chế tạo bang nhiều loại vat liệu dẫn điện

khác nhau và được lựa chọn dựa vào các tiêu chí chính sau:

— Phù hợp với đặc tinh oxi hóa khử của chất cần phân tích;— Có dòng nền thấp trong khoảng thé cần dùng:

— Khoảng thế làm việc rộng;

— Bề mặt ổn định, bền về cơ học;

— Không hoặc ít độc hại.

Hiện nay, nhiều loại vật liệu khác nhau đang được dùng để chế tạo điệncực làm việc, phô biến nhất là thủy ngân, cacbon và các kim loại quý [102].

nf +-—————{_ 1M,So,

Hình 1.1 Khoảng thế làm việc của điện cực platin, thủy ngân, cacbon trong cácdung dịch nền khác nhau [122].

Điện cực thủy ngân:

Thủy ngân là loại vật liệu chế tạo điện cực có nhiều ưu điểm như: quá thếhydro lớn, do đó mở rộng được khoảng thế làm việc về phía thế âm (~ -1,5 Vtrong môi trường kiềm và trung tính, ~ -1,2 V trong môi trường axit), dẫn điện

28

tốt, bề mặt trơn nhẫn và có thé được làm mới liên tục Nhược điểm của điện cựcthủy ngân là: khoảng thé làm việc về phía thế dương bị hạn chế (do Hg bị oxi

hóa) và độc tính cao của thủy ngân [122].

Điện cực giọt thủy ngân treo (hanging mercury drop electrode, viết tắt là

HMDE) và điện cực màng thủy ngân (mercury film electrode, viết tat là MFE),

là các loại điện cực được sử dụng phô biến nhất trong phương pháp SV.Điện cực rắn:

Điện cực rắn thường được chế tạo từ cacbon hoặc kim loại như Pt, Au.Ag, Cu Niken cũng được dùng dé chế tạo điện cực ran, nhưng ít phổ biến hơn.

So với bề mặt của thủy ngân trong trường hợp HMDE hoặc MFE, bề mặtcủa điện cực rắn kim loại không đồng nhất, do đó có thé gây ra sai lệch giữa diện

tích thực và diện tích hình học, nên độ lặp lại thấp.

Hiện nay, điện cực rắn chế tạo từ than nhão, sợi cacbon, màng kim cươngpha tạp bo (boron doped diamond), ngày càng được sử dụng nhiều hơn [122].

Điện cực biến tính hóa học:

Điện cực biến tính hóa học (còn được gọi là điện cực biến tính) Đây làmột hướng tiếp cận hiện đại dé chế tạo điện cực làm việc, bằng cách thêm một íthóa chat thích hợp lên bề mặt điện cực dé biến tính nó.

Các điện cực biến tính có những ưu điểm cơ bản như, day manh cac phanung chuyén điện tử, thuận lợi cho quá trình làm giau, do đó lam tăng độ nhạy, độ

chon lọc và độ 6n định của kết quả phân tích.

Vi điện cực:

Phát triển các loại vi điện cực mới để áp dụng cho phân tích điện hóa là

hướng nghiên cứu đang phát triển mạnh hiện nay Vi điện cực là điện cực có

kích thước nhỏ hơn 25 um So với các điện cực thông thường khác, vi điện cực

có các ưu điểm nỗi bật sau:

— Do có kích thước nhỏ, nên cường độ dòng qua điện cực rất bé, sụt áptrên điện cực cũng rất bé Nhờ đó, có thé dùng dé phân tích các dung dich có độ

29

dẫn điện kém mà không cần thêm chat điện ly, giảm nguy cơ nhiễm ban;

— Kích thước nhỏ làm giảm điện dung của lớp kép; tạo thuận lợi cho quá

trình chuyên điện tử Nhờ đó, có thể tăng tốc độ quét thế, nên có thé ấp dụng dé

khảo sát các quá trình điện hóa xảy ra nhanh;

— Kích thước điện cực càng giảm thì tốc độ chuyên khối trên cực càng

cao Cùng với việc tăng tốc độ chuyển khối và giảm dòng tụ điện, tín hiệu đo

tăng và tín hiệu nhiễu lại giảm [29, 122].

1.3.3 Các kỹ thuật ghỉ đường SV

Trong phương pháp SV, để ghi đường von-ampe, có thê dùng các kỹ thuậtkhác nhau, khi đó phương pháp SV được gắn thêm tên của kỹ thuật đó Các kỹ

thuật thông dụng là:

— Von-ampe quét thế tuyến tính (linear scan voltammetry);

— Von-ampe xung vi phân (differential pulse voltammetry);— Von-ampe sóng vuông (square wave voltammetry).

1.3.4 Một số phương pháp von-ampe thông dụng

1.3.4.1 Phương pháp von-ampe hòa tan anot (ASV)

Phương pháp ASV thường được dùng dé xác định các kim loại có thể tan

và tạo thành hỗn héng với thủy ngân hay có thể tích tụ điện hóa trên bề mặt điệncực cacbon hoặc điện cực bằng kim loại quý.

Các giai đoạn của phương pháp ASV được biểu diễn ở Hình 1.2.

Dé tăng cường đối lưu, có thé khuấy dung dịch hoặc quay điện cực.

Sau quá trình làm giàu, chất phân tích đã tích tụ trên bề mặt điện cực được

hòa tan băng quá trình anot tạo ra dòng đỉnh hòa tan Đối với điện cực HMDE,dong đỉnh hòa tan I, được xác định bang phương trình sau [56]:

Ip =k.n'?.D!? Cực qạy V2 r” tạep (1.9)

trong đó: &: hăng sô, n: sô điện tử trao đôi trong phản ứng điện hóa; D: hệ sô

khuếch tán của chất phân tích trong hỗn hống; Cye (He): nong d6 ion kim loai

trong hỗn hong; v: tốc độ quét thế; r: bán kính giọt Hg; tyep: thời gian điện phân.

30

Đối với điện cực MFE, I, được xác định băng phương trình sau [56]:

lạ = k.n” Ap.V taep » CMe ata) (1.10)

trong đó: Ap: diện tích bê mặt cua lớp mang thủy ngân trên MFE; các thông sôkhác như trong phương trình (1.9).

Nhu vậy, đối với cả hai loại điện cực, I, đều tỷ lệ với thời gian điện phânlàm giàu và nồng độ của chất phân tích trong hỗn hồng, tức là ty lệ với nồng độcủa chất phân tích trong dung dịch.

Trong thực tế phân tích, phương pháp ASV thường được dùng kết hợp với

kỹ thuật xung vi phân (DP-ASV) hay kỹ thuật sóng vuông (SQW-ASV).

Eo khuấy -#4—— không khuấy ———

thời gian

¡ thời gian

a —> b K— ¢ red

Hình 1.2 Các giai đoạn và đường von-ampe khi phân tích bang ASV [56].

Eap: thé điện phân làm giàu; AE/At: tốc độ quét thế; E,: thé dinh; I,: dòng đỉnh; a: thời gian

điện phân làm giàu; b: thời gian nghỉ; c: giai đoạn xác định; d: hòa tan anot Hg trên điện cực.

1.3.4.2 Phương pháp von-ampe hòa tan catot (CSV)

Phương pháp CSV thường được dùng để xác định các ion vô cơ cũng nhưhữu cơ Phương pháp CSV không những chỉ khác ASV về tiến trình phân tíchmà còn khác cả về quá trình điện phân làm giàu [56].

Trong quá trình điện phân làm giàu, chất phân tích có thể được tích tụ trênbề mặt điện cực bằng cả hai cách áp thế anot hoặc ap thé catot.

31

Khi áp thế anot, một số chất phân tích có thé tạo hợp chat ít tan với Hg(I):

Điện phân làm giàu: 2Hg = 2Hg;” + 2c” (1.11)

2Hg”” + 2A_ = Hg›;A; (1.12)Hòa tan: Hg;ạA¿ + 2e = 2Hg + 2A (1.13)

Có thể xác định gián tiếp halogenua, cyanat, thioxianat, oxometalat, anion

hữu co, dựa vào nguyên tắc này Việc định lượng các chất này đều dựa vào

cường độ dòng đỉnh hòa tan ứng với phản ứng khử Hg;”” trong hop chất Hg,A,tích tụ trên điện cực; vì vậy, thế đỉnh trong tất cả các trường hợp đều như nhau.

Trong trường hợp áp thế catot, chất phân tích có thé tạo thành hợp chatgian kim loại với một chất thứ ba được thêm vào dung dịch phân tích và tích tụtrên bề mặt điện cực Asen, selen và telua là các ion có thể xác định theo cách

này khi thêm muối Cu(II) vào dung dich phân tích Sau đó, chất phân tích được

hòa tan bằng cách quét thế anot hay catot [56]:

Me," + Me; (Hg) - ne_Me," + Me," + 2ne —> Me,’Me,°(Hg)

Me," + Me,” + Hg;”” + (2n + 2)eTM

1.3.4.3 Phuong pháp von-ampe hấp phụ

Trong phương pháp von-ampe hấp phụ (adsorptive stripping voltammetry,viết tắt là AdSV), chất phân tích bị hấp phụ ở dạng thích hợp và tích tụ lên bề

mặt điện cực, sau đó được định lượng bằng phương pháp von-ampe với quá trình

oxi hóa hay khử trên điện cực.

AdSV là phương pháp rất tốt để định lượng các nguyên tố không thé điệnphân làm giàu do phản ứng điện cực không thuận nghịch, hoặc không thể tạohỗn hong với Hg trên điện cực (AI, Fe, Co, Ni, Ti, Cr, Mo, W, Sb,V, U va Pt).AdSV cũng được dùng dé phân tích lượng vết của một số hợp chất hữu cơ.

Do các hợp chất hữu cơ thường có tính hoạt động bề mặt, nên có thé bịhấp phụ trực tiếp lên bề mặt cực Lượng vết các nguyên tô cần phân tích phải

32

được chuyên thành dạng ít tan hoặc dạng phức có thể bị hấp phụ Sau đó, quátrình phân tích có thé được tiễn hành tiếp bang cách khử ion trung tâm, hoặc khửphối tử của hợp chất phức, hoặc tạo ra sóng xúc tác hydro [56].

1.3.5 Ưu điểm của phương pháp SV

So sánh với các phương pháp phân tích vết khác, phương pháp SV có cácưu điểm sau [11, 13]:

1 Có khả năng xác định đồng thời nhiều kim loại (6 kim loại) ở nhữngnồng độ cỡ vết (< 10“M) và siêu vết (< 10° M) GHPH của phương pháp SV và

một số phương pháp phân tích hiện đại khác được nêu ở Bang 1.1.

Bảng 1.1 GHPH điện hình của một số phương pháp phân tích hiện đại [11].

STT Phương pháp phân tích GHEH(mol)

| Do thé 5.10°

2 Cực phô dòng một chiều (cực phô DC) 5.10

3 Quang phô phát xạ nguyên tử (AES) 5.10°

4 | Quang phô hấp thụ phan tử (ph pháp trac quang - UV-VIS) 5.10

5 Quang phô hấp thụ nguyên tử (AAS) 5.107

6 Quang phô huỳnh quang nguyên tử (AFS) 5.1087 | Cực phô xung vi phân (DPP), cực phố sóng vuông (SQW-P) 5.108

8 Quang phô phát xạ nguyên tử plasma (ICP-AES) 5.108+ 107

9 Phổ khối plasma (ICP-MS) 10°10 Von-ampe hòa tan với điện cực HMDE va chế độ DP 107

11 Kich hoat notron (NAA) 1019

2 Thiết bị của phương pháp SV không dat tiền, nhỏ gọn, tiêu tốn ít điện

và không cần làm mát Mặt khác, thiết bị của phương pháp SV dễ thiết kế,chuyên đổi để phân tích tự động, phân tích tại hiện trường và ghép nối làm

detectơ cho các phương pháp phân tích khác.

3 Phương pháp SV có quy trình phân tích đơn giản,thường không cần giaiđoạn tách, chiết hoặc trao đồi ion, nên tránh được sự nhiễm ban mẫu và/hoặcmắt chất phân tích và do vậy, giảm thiêu được sai số Mặt khác, có thể hạn chế

33

được ảnh hưởng của các nguyên tô cản bằng cách chọn đúng các điều kiện thínghiệm: như thế điện phân làm giàu, thành phần nền, pH,

4 Khi phân tích theo phương pháp SV, không cần đốt mẫu, nên phương

pháp SV thường được dùng dé kiểm tra chéo các phương pháp AAS và ICP-AES

khi có yêu cầu cao về tính pháp lý của kết quả phân tích.

5 Trong những nghiên cứu về độc học và môi trường, phương pháp SV

có thé xác định được các dạng ton tại của các chất trong môi trường, trong khiđó, các phương pháp AAS, ICP-AES, NAA không làm được điều nay.

1.3.6 Xu hướng phát triển của phương pháp SV

Xu hướng phát triển của phương pháp SV trong thế kỷ 21 được Wang tómtắt bằng cụm từ “nhanh hơn, nhỏ hơn, rẻ hơn, đơn giản hơn và tốt hơn” [121].

Các nghiên cứu về phương pháp von-ampe đang chuyên từ việc nghiên cứu sâuvề lý thuyết và thiết bị sang hướng phát triển và ứng dụng các loại điện cực,

sensor, bộ cảm biến mới dé áp dụng vào các lĩnh vực phân tích điện hóa tự động,phân tích điện hóa dòng chảy và thiết bị phân tích điện hóa cầm tay [110, 111].

Đề phục vụ cho mục tiêu phát triển các loại điện cực mới, các quá trình

trên bề mặt điện cực cũng sẽ được tập trung nghiên cứu, do đó là nơi phát sinh

tín hiệu điện hóa Ngoài ra, điện cực biến tính bằng tác nhân hóa học hoặc vật lý,cũng sẽ là đối tượng được quan tâm nghiên cứu dé phát triển [110, 111].

Trước đây, Hg là loại vật liệu điện cực được sử dụng nhiều nhất, do cónhiều ưu điểm nôi bật so với nhiều loại vật liệu chế tạo điện cực khác Nhưng Hglà kim loại cực độc, nên ngày càng có nhiều loại vật liệu ít hoặc không độc hạiđược dùng dé thay thế Các vật liệu cacbon được sử dụng nhiều nhất vào mục

đích này như than graphit hóa, than gia nhiệt, GC, than nhão, graphit gia nhiệt

mặt biên (edge plane pyrolytic graphite electrode), graphite gia nhiệt mặt phang(basal plane pyrolytic graphite electrode), than nano ống (carbon nano-tube), kimcương tong hợp, kim cương tổng hợp pha tạp bo, kim cương tông hợp pha tap bovà được biến tính bằng lớp phủ kim loại (ví dụ, phủ Au) [23, 111].

34

1.4 NHỮNG DIEM CAN CHÚ Ý KHI PHAN TÍCH LƯỢNG VET

1.4.1 Sự nhiễm ban và mắt chất phân tích

Sự nhiễm ban là nguyên nhân gây sai lệch kết quả phân tích đáng chú ýnhất đối với phân tích lượng vết Trong số các phương pháp phân tích lượng vết,

chỉ có kích hoạt notron là phương pháp hầu như không bị ảnh hưởng bởi van đềnhiễm ban Vì vậy, kích hoạt nơtron thường được dùng dé phân tích hiệu lực hóa

nồng độ thành phần của mẫu chuẩn [67].

Bên cạnh bản thân mẫu phân tích, nhiều yếu tố khác cũng góp phan anhhưởng đến tín hiệu phân tích như, không khí trong phòng thí nghiệm; thiết bị délay, bảo quản mẫu; dung cu khác và hóa chất Một số tạp chất như, nhôm, clo,

đồng, crom, sắt, niken, chì, natri và kẽm, thường có mặt trong không khí các

phòng thí nghiệm Bui bình thường trong không khí có chứa nhôm, canxi, nito

(amoni hay nitrat) silic và lưu huỳnh (ở dang sunfat) [67] Khó có thể loại trừkhả năng gây nhiễm bân của các tạp chất trên, trừ khi có một hệ thống phòng thí

nghiệm siêu sạch đặc biệt dé phục vụ phân tích lượng vết.

Ngay cả dụng cụ thủy tinh hay nhựa teflon loại tốt vẫn có thé là nguồn

gây nhiễm ban mau phân tích Ngâm trong axit HNO; loãng trong 48 giờ, sau đó

rửa sạch bằng nước cất là biện pháp đơn giản nhưng hiệu quả nhất dé hạn chếnhiễm ban do dụng cụ chứa mau băng các loại nhựa [72].

Ngoài nguy cơ nhiễm ban, kết quả phân tích lượng vết còn có thé bị sailệch nghiêm trọng do bị mất chất cần phân tích Chất cần phân tích có thể bị hấpphụ lên bề mặt vật chứa, vật liệu lọc, hoặc bị chuyền hóa thành chất khác trong

quá trình bảo quản hay xử lý mẫu trước khi phân tích.

Vì vậy, khi nghiên cứu phân tích lượng vết, phải đặc biệt chú ý đến độ

sạch của dụng cụ, nước cất, hóa chất, môi trường nơi làm việc và đặt máy đo, nhằm hạn chế những nguyên nhân gây nhiễm ban hoặc làm mắt chat phân tích,gây ra sai số hệ thống và nhiều khi mắc sai số nghiêm trọng Không nên áp dụngcác quy trình phân tích có quá nhiều giai đoạn xử lý trung gian, hoặc thêm quá

35

nhiều loại hóa chất vào mẫu, dé tránh khả năng bị nhiễm ban hoặc mat chat.1.4.2 Thi nghiém trang

Dé kiểm tra mức nhiễm ban của toàn bộ hệ thống phân tích (bao gồm: các

hóa chất, dụng cụ và máy móc được sử dụng, kỹ thuật chuẩn bị mẫu cho phân

tích, phương pháp phân tích, ), bắt buộc phải tiến hành song song thí nghiệm

trang Thí nghiệm trăng là thí nghiệm được tiến hành hoàn toàn tương tự thí

nghiệm phân tích thật (từ khâu đầu đến khâu cuối), nhưng được thực hiện vớimẫu trắng Mẫu trang là mẫu được chuẩn bi sao cho có thành phan giống vớimẫu thật, nhưng không chứa chất phân tích Hiệu chỉnh kết quả phân tích mẫuthật bằng cách trừ kết quả thu được từ thí nghiệm trăng.

1.5 KET LUẬN CHUNG

SV là phương pháp phân tích nhạy, cho phép xác định được lượng vết cácion kim loại trong mẫu nước môi trường mà không cần phải tiến hành các bướclàm giàu trước phức tạp; đặc biệt phương pháp có giá thành phân tích thấp vàkinh phí đầu tư thiết bị có thé chấp nhận được Vì vậy, đây có thé là hướng lựachọn phù hợp với điều kiện và nhu cau thực tế về phân tích xác định asen trong

nước tự nhiên tại Việt Nam.

Nhưng, việc nghiên cứu phát triển phương pháp von-ampe và các phương

pháp điện hóa khác để phân tích asen cũng gặp một số khó khăn Độ hồi phụccủa kết quả phân tích không cao, khi sử dụng điện cực đĩa ran hoặc điện cựcmàng, là nguyên nhân chủ yếu hạn chế khả năng áp dụng [81] Ngoài ra, do asenlà một á kim, không dẫn điện tốt, nên việc phân tích nguyên tố này bằng phươngpháp điện hóa không gặp nhiều thuận lợi như khi phân tích các ion kim loại Mộtsố hướng khắc phục đã được nghiên cứu áp dụng (mục 1.2.5.1) Xu hướng áp

dụng các loại điện cực làm việc mới như vi điện cực, mang siêu vi điện cực, điện

cực kim cương, kết hợp với việc biến tính bề mặt băng hạt vàng nano, hay nhờ

sự hỗ trợ của sóng âm tần số thấp đã giúp cải thiện được một phần các van dé đã

nêu Nhưng các xu hướng này lại gây ra một sô vân đê mới, như khả năng tăng

36

chi phí phân tích, do sử dụng điện cực chế tạo bằng kỹ thuật cao, nhiều trườnghợp yêu cầu phải nâng cấp thiết bi, trước mắt chưa thé phù hợp với các phòngthí nghiệm thiếu hụt tài chính.

Ở Việt Nam, do hạn chế về điều kiện kỹ thuật, chưa có các nghiên cứu sửdụng các loại điện cực mới dé hoàn thiện phương pháp điện hóa xác định asen; ít

công trình nghiên cứu phân tích định dang riêng As'” và As” băng điện hóa

[18, 59].

Do giới han nồng độ tối đa cho phép của asen trong nước uống là 10 pg/L[2, 95, 124] kha cao, nên yêu cầu về độ nhạy khi phân tích asen trong nước

không quá nghiêm ngặt Nhưng, độ hồi phục của kết qua phân tích asen mới là

yêu cầu khó, cần phải đạt được Sử dụng điện cực HMDE dé phan tich asen bangphương pháp CSV, cho phép thu được kết quả có độ hồi phục tốt hơn, nhưng Hglà nguyên tố rất độc hại, có thé gây ra những nguy cơ về mặt môi trường và antoàn phòng thí nghiệm Dùng điện cực đĩa rắn Au cho phép phân tích được asenvới độ nhạy tốt, nhưng độ hồi phục không tốt, ngoài ra phải sử dụng axit nồng độ

cao làm dung dịch nền, dễ gây hư hỏng thiết bị, tốn hóa chat, dé bị nhiễm ban.

Điện cực màng vàng, AuFE, tuy cũng không cho độ hồi phục tốt, nhưng dễ chế

tạo, có độ nhạy cao và không cần dùng axit nồng độ cao làm nền Nếu nghiên

cứu cải thiện được độ hồi phục của AuFE, thì loại điện cực này kết hợp với

phương pháp DP-ASV sẽ là một lựa chọn đơn giản, khả thi nhất đối với điềukiện của hầu hết các phòng thí nghiệm ở Việt Nam.

Có hai biện pháp khác nhau dé xác định riêng As’ va As‘ trong mẫuphân tích Biện pháp thường được sử dụng nhất là phân tích mẫu chưa qua xử lýhóa học dé xác định riêng As" sau đó dùng chất khử hóa học dé khử As” trong

mâu vê As và xác định tông asen vô cơ Dựa vào kết quả xác định tông asen vô

!' có thé tinh được nồng độ As’ Một số tác giả

cơ và kết quả xác định riêng As

đã tiền hành định lượng riêng As”” va As” vô cơ dựa vào khả năng khử As” bangbiện pháp điện hóa ở thé khoảng -1,6 đến -1,4 V trong môi trường HCl [18, 61].

37

Nhưng biện pháp khử điện hóa có một số hạn chế cơ bản như, ở thế khử quá âmcực làm việc bị bọt khí Hạ bao phủ, gây ảnh hưởng đến quá trình chuyên chấttrên bề mặt điện cực; ngoài ra, điện phân ở thé quá âm dé gây nhiễm ban điện

cực do tap chat kim loại có thé có trong dung dich phân tích.

Vi vậy, lựa chọn chất khử hóa học thích hợp để khử As’, sao cho quytrình khử đơn giản, ít tốn thời gian, hiệu suất khử cao, 6n định va không ảnh

hưởng đến việc xác định asen tiếp sau, là hướng nghiên cứu thích hợp nhất

Hoàn thành được những nội dung nghiên cứu cần thiết đã nêu trên sẽ gópphần hiệu quả cho việc phát triển một phương pháp phân tích SV thích hợp với

điều kiện các phòng thí nghiệm ở Việt Nam, phục vụ tốt cho nhu cầu cấp bách

về quan trắc nông độ asen trong các nguôn nước tự nhiên ở nước ta.

38