Luận án tiến sĩ hóa học: Nghiên cứu tổng hợp gốm Cordierite và Composite Mullite - Cordierite từ Cao Lanh A Lưới - Thừa Thiên Huế

1.1 Gidi thiéu vé cordierite 13

1.1.1 Cordierite va cấu trúc của nó 131.1.2 Một số tính chất quan trọng của gốm cordierite 16

1.1.2.1 Tính chất nhiệt 161.1.2.2 Tính chất điện môi 18

1.1.3 Một số ứng dụng của gốm cordierite 221.1.3.1 Chất mang xúc tác xử lý khí thải 221.1.3.2 Tổng hợp composite MC 23

1.2.1 Giới thiệu về mullite 36

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp composite MC 401.2.2.1 Tổng hợp composite MC từ mullite và cordierite thiêu kết 40

1.2.2.2 Tổng hợp composite MC bằng phương pháp sol-gel 41

1.2.2.3 Tổng hợp composite MC từ cao lanh và mullite thiêu kết

1.3 Giới thiệu về phản ứng giữa các pha rắn

1.3.1 Giai đoạn tạo mầm tinh thể sản phẩm1.3.2 Giai đoạn phát triển tinh thể sản phẩm

Chương 2 NOI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CUU

2.1 Nội dung nghiên cứu

2.2 Phương pháp nghiên cứu

2.2.2.5 Xác định hàm lượng MKN

2.2.3 Phương pháp nhiễu xa tia X

2.2.4 Phương pháp phân tích nhiệt

2.2.5 Phương pháp quan sát vi cấu trúc bằng hiển vi điện tử quét

2.2.6 Phương pháp phân tích thành phần cấp hạt2.2.7 Phương pháp xác định độ chịu lửa

2.2.8 Xác định hệ số giãn nở nhiệt

2.2.9 Xác định hằng số điện môi và góc tổn thất điện môi2.3 Chuẩn bị hoá chất

Chương 3 KET QUA NGHIÊN CUU VA BAN LUẬN

3.1 Thanh phần hoá hoc, thành phần khoáng, cấp hạt và khảo sát một sốtính chất của cao lanh A Lưới

3.1.1 Thành phần hóa học của cao lanh A Lưới3.1.2 Thành phần khoáng của cao lanh A Lưới

3.1.3 Thành phần cấp hạt của cao lanh A Lưới

3.1.4 Các quá trình chuyển hoá xảy ra khi nung cao lanh A Lưới

65666769

3.1.5 Định lượng thành phần khoáng của cao lanh A Lưới

3.1.6 Xác định một số tính chất của cao lanh A Lưới sau khi nung3.2 Tổng hợp gốm cordierite từ cao lanh A Lưới

3.2.1 Chuẩn bi precursor cordierite3.2.1.1 Chon tác nhân kết tua

3.2.1.2 Ảnh hưởng tỷ lệ mol NH,/Mg” đến % số mol Mg”* kết tủa3.2.1.3 Ảnh hưởng tỷ lệ mol NH,/Al** đến % số mol Al* kết tủa

3.2.1.4.Mối quan hệ giữa ty lệ mol MgO/SiO, va AI,O,/SiO,

trong hỗn hợp đầu và trong kết tủa

3.2.2 Các đặc tính của precursor cordierite

3.2.2.1 Hình thái học cua precursor cordierite

3.2.2.2 Thanh phần khoáng cua precursor cordierite

3.2.2.3 Các quá trình chuyển hoá xảy ra khi nung precursor

3.2.3 Anh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình tao pha cordierite

3.2.4 Ảnh hưởng của quá trình nghiên đến nhiệt độ tạo pha cordierite

3.2.5 Xác định một số tính chất của gốm cordierite3.2.5.1 Hệ số giãn nở nhiệt

3.2.5.2 Hằng số điện môi và góc tổn thất điện môi3.2.5.3 Vi cấu trúc của gốm cordierite

3.2.5.4 Khối lượng thể tích, độ co, độ hút nước của gốm

3.2.5.5 Xác định các thông số mang của cordierite

3.3 Tổng hop composite mullite - cordierite

3.3.1 Tổng hợp gốm mullite từ cao lanh A Lưới3.3.1.1 Chuẩn bị precursor mullite

3.3.1.2 Thành phần pha của precursor MA

3.3.1.3 Các quá trình chuyển hoá xảy ra khi nung precursor MA

112

3.3.1.4 Khảo sát quá trình tạo pha mullite

3.3.1.5 Một số tính chất của gốm mullite tổng hợp từ cao lanh A

3.3.2 Tổng hợp composite MC từ mullite và cordierite thiêu kết

3.3.2.1 Thanh phần phối liệu composite MC

3.3.2.2 Thành phần pha của các mẫu RA sau khi nung thiêu kết3.3.2.3 Độ chịu lửa của các mẫu RA

3.3.2.4 Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu RA

130139

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮTASB Aluminum sec-butoxide Al[-O-CH(CH.)-C,H.) |;

DTA Differential Thermal Analysis (Phan tich nhiét vi sai)

MC Mullite-Cordierite

MKN Mat khi nung

Na,H,Y | Ethylenediaminetetraacetic acid, disodium salt(NaOOC-CH,),N-CH,-CH,-N(CH,-COOH),

PA Precursor cordierite

RA Composite mullite-cordierite

SEM Scanning Electron Microscopy (Hiển vi điện tử quét)

TCVN Tiêu chuẩn Việt Nam

TEOS Tetraethoxysilane (C,H;O),Si

TG Thermogravimetry (Phan tích nhiệt trọng lượng)XRD X-ray Diffraction (Nhiễu xạ tia X)

Bang 1.1.

Bang 1.2.

Bang 2.

Bang 3.1.Bang 3.2.Bang 3.3.Bang 3.4.

Bang 3.5.

Bang 3.6.Bang 3.7.

Bang 3.8.Bang 3.9.

Bang 3.10.

Bang 3.11.Bang 3.12.

Bang 3.13.Bang 3.14.

Bang 3.15.Bang 3.16.Bang 3.17.

DANH MUC CAC BANG

Một số tính chất kỹ thuật cua gốm cordierite va mullite

Thành phần hoá học của nguyên liệu tổng hợp cordierite

theo phương pháp gốm truyền thống của J.R Gonzalez

Các pic nhiễu xạ đặc trưng của một số khoángThành phần hóa học của cao lanh A Lưới

Thành phần cấp hạt của cao lanh A Lưới sau lọc

Thành phần khoáng, hoá của cao lanh A Lưới sau lọcMột số tính chất của cao lanh A Lưới sau khi nung

Ảnh hưởng tỷ lệ mol NH,/Mg”* đến % số mol Mg”* kết tủa

Ảnh hưởng tỷ lệ mol NH,/Al?* đến % số mol Al** kết tủa

Tỷ lệ mol MgO/SiO, va ALO, /SiO, trong hỗn hợp đầu và trong

kết tủa

Thành phần hoá học của mẫu precursor PA

Thành phần cấp hạt của các mẫu PA trước và sau khi nghiền

Độ co, độ hút nước, khối lượng thể tích của gốm cordieriteMối liên hệ giữa giá trị dj, với các thông số mạng

Thông số mạng của khoáng cordierite trong mẫu

Thanh phần hoá học của precursor mullite MA

Một số tính chất của gốm mullite nung ở các nhiệt độ khác

Thành phần phối liệu của các mẫu RA

Độ chịu lửa của các mẫu PA1200, MA1500 và RA

Hệ số giãn nở nhiệt trung bình của các mẫu RA

818392

Hình 1.1.Hình 1.2.

Hình 1.3.Hình 1.4.Hình 1.5.Hình 1.6.

Hình 1.7.Hình 1.8.

Hình 1.9.Hình 1.10.

Hình 1.11.

Hình 1.12.

Hình 1.13.Hình 1.14.

Hình 1.15.Hình 1.16.

Hình 1.17.

Hình 1.18.Hình 2.1.

Hình 2.2.

DANH MỤC CÁC HÌNH

Cấu trúc của khoáng cordierite

Giản đồ trạng thái hệ 3 cấu tử MgO-Al;O;-SiO;

Cấu tạo của tụ điện phẳng

Mối quan hệ giữa điện áp (U) và cường độ dòng (I) qua tụ điệnGốm cordierite dạng tổ ong làm chất mang xúc tác xử lý khí thảiVật liệu chịu lửa composite mullite-cordierite làm giá đỡ, tấmkê trong lò nung gốm sứ

Vật liệu cách điện từ gốm cordierite

Sơ đồ quá trình tổng hợp gốm cordierite theo phương pháp

gốm truyền thống

Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu gốm theo phương pháp sol-gelSơ đồ tổng hợp gốm cordierite bằng phương pháp sol-gel theo

M.A Einarsrud

Don vị cấu trúc của khoáng aluminosilicate

Giản đồ XRD của các mẫu gốm cordierite tổng hợp theo

phương pháp gốm truyền thống của J.R Gonzalez

Giản đồ trạng thái hệ 2 cấu tử Al;O; - SiO,

Cấu trúc của khoáng kaoliniteCấu trúc của metakaolinite

Quy trình tổng hợp composite MC bằng phương pháp sol-gel

theo T Ebadzadeh

Quy trình tổng hợp composite MC bằng phương pháp sol-gel

theo G.M.U Ismail

Quá trình tạo mầm và phát triển tinh thể sản phẩm MgA1;O,Vi trí lấy mẫu ở mỏ cao lanh Bot Đỏ, A Lưới

Sơ đồ sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể

5257

Hình 3.1.Hình 3.2.Hình 3.3.Hình 3.4.Hình 3.5.Hình 3.6.Hình 3.7.Hình 3.8.

Hình 3.9.Hình 3.10.Hình 3.11.

Hình 3.12.Hình 3.13.

Giản đồ XRD của cao lanh A Lưới sau lọc

Giản đồ phân bố cấp hạt của cao lanh A Lưới sau lọc

Ảnh SEM của cao lanh A Lưới

Giản đồ TG-DTA của cao lanh A Lưới

Chỉ số đối xứng I của hiệu ứng mất nước cấu trúc cao lanh A Lưới

Giản đồ XRD của cao lanh A Lưới nung ở các nhiệt độ khác nhau

Ảnh hưởng của tỷ lệ mol NH,/Mg”* đến % số mol Mg”* kết tủa

Sự phụ thuộc giữa ty lệ mol MgO/SiO, trong hỗn hop đầu va

trong kết tủa

Ảnh SEM của mẫu precursor cordierite PA

Giản đồ XRD của mẫu precursor cordierite PAGiản đồ DTA-TG của precursor cordierite PA

Giản đồ XRD các mẫu PA nung ở các nhiệt độ khác nhau

Ảnh hưởng của thời gian nghiền đến phân bố cấp hat của các

các nhiệt độ khác nhau trong nghiên cứu của S.J Kim

Hệ số giãn nở nhiệt của gốm cordierite ở các nhiệt độ khác

8284858688

Hình 3.27.

Hình 3.28.Hình 3.29.

Hình 3.30.Hình 3.31.

Anh SEM của gốm cordierite đã mài nhắn bê mặt và đã xử lý

bề mặt bằng HF trong nghiên cứu của Y Kobayashi

Quy trình tổng hợp gốm cordierite từ cao lanh A Lưới bằng

phương pháp phân tán rắn-lỏng

Giản đồ XRD mẫu precursor mullite MA

Giản đồ TG-DTA của mẫu precursor mullite MA

Giản đồ XRD của mẫu MA nung ở các nhiệt độ khác nhau

Ảnh SEM của mẫu precursor mullite MA

Gian đồ XRD của các mau composite RA

Anh SEM của mẫu RA3 sau khi xử lý bề mat bằng HF

Quan hệ tuyến tính giữa hàm lượng mullite trong phối liệu

composite và độ chịu lửa của các mẫu RA

Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu PA1300, MA1500 và RA

theo nhiệt độ

Hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu RA theo lý thuyết và thựcnghiệm

Quan hệ tuyến tính giữa hàm lượng mullite trong phối liệu

composite và hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu RA

126

MỞ ĐẦU

Gốm cordierite (2MgO.2AI;O:.5S¡IO;) là loại vật liệu có hệ số giãn nởnhiệt rất bé, có độ bền nhiệt cao, chịu được sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ, có

độ bền cơ và bền hoá cao Đặc biệt, gốm cordierite có điện trở suất lớn, có hằng

số điện môi và tổn hao điện môi rất bé trong vùng tần số cao.

Nhờ có nhiều tính chất quý như vậy nên gốm cordierite được sử dụng rộng

rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau Trong công nghiệp gốm sứ, cordierite được

sử dung để chế tạo vật liệu composite mullite-cordierite có độ chịu lửa cao, có hệ

số giãn nở nhiệt bé, dùng làm gạch lót lò nung, làm bao nung, tấm kê, giá đỡtrong lò nung gốm sứ Trong công nghiệp điện và điện tử, gốm cordierite được sử

dụng làm sứ cách điện cao thế, làm bugi (spark plugs) cho động cơ đốt trong,

làm vật liệu nên (substrate), vật liệu bao boc (packing materials) nhằm thay thế

vật liệu oxit nhôm Al,O; truyền thống [23, 58] Đặc biệt, trong những năm gần

đây, gốm cordierite được nghiên cứu sử dụng làm chất mang xúc tác dạng tổ ong(cordierite monolithic honeycomb) để xử lý khí thải động cơ nhằm chuyển hóa

các hydrocacbon (HC), cacbon monoxit (CO), các oxit nito (NO,) tạo thành H;O,

CO,, N; để bảo vệ môi trường [36, 77, 92] Ngoài ra, gốm cordierite còn đượcsử dụng để chế tạo bộ phận trao đổi nhiệt trong các tuabin khí, màng lọc ở nhiệt

độ cao [33 |.

Do có vai trò to lớn như vậy nên việc nghiên cứu các phương pháp tổng

hợp cordierite là một yêu cầu cấp thiết và đang được các nhà khoa học rất quan

tâm Trước đây, gốm cordierite được tổng hop chủ yếu bằng phương pháp gốm

truyền thống đi từ các đơn oxit như MgO, Al;O;, SiO, hoặc từ các hợp chất có

chứa MgO, AI,O;, SiO, như talc, kyanite, kaolinite Phương pháp này có ưu

điểm là dễ đảm bảo tỷ lệ hợp thức của gốm, độ tinh khiết của sản phẩm cao và

đặc biệt dễ dàng tự động hóa quá trình sản xuất Tuy nhiên do cấp hạt phối liệu

lớn, mức độ phân tán của các cấu tử phản ứng trong pha rắn kém, nên nhiệt độ

tạo pha cordierite rất cao.

10

Dé hạ thấp nhiệt độ nung thiêu kết gốm cordierite, trong những năm gầnđây có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp cordierite bằng phương pháp sol-gel

trên cơ sở sử dụng các alkoxide: tetraethoxysilane Si(OC,H;),, aluminum butoxide Al(OC,H,); Phương pháp này có ưu điểm là mức độ phân tán của các

sec-cấu tử phản ứng rất cao nên nhiệt độ tạo pha cordierite rất thấp, gốm có độ chắcđặc cao Tuy nhiên, do nguyên liệu đầu là các alkoxide rất đất tiền, đồng thời quátrình tổng hợp phức tạp, nên phần nào đã hạn chế khả năng ứng dụng của phương

pháp này trong thực tiễn [31].

Một xu hướng tổng hợp cordierite được các nhà khoa học quan tâm hiệnnay là sử dụng nguyên liệu cao lanh, một loại khoáng aluminosilicate tự nhiên cóchứa sẵn ALO, va SiO, trong mạng lưới tinh thể, tiến hành bổ sung thêm các hopchất chứa magie như MgO, Mg(OH),, bột talc sao cho phối liệu có thành phan

ứng với ty lệ hợp thức của gốm cordierite Phương pháp này có ưu điểm là nhiệtđộ nung tạo pha cordierite thấp hơn đáng kể so với phương pháp gốm truyền

thống đi từ các oxit MgO, Al;O;, SiO; Mặt khác, cao lanh là nguồn nguyên liệu

phổ biến và rẻ tiền, nên giá thành sản phẩm thấp.

Ở Việt Nam, trong khi nguồn nguyên liệu cao lanh rất phong phú, nhu cầu

sử dụng gốm cordierite trong các lĩnh vực vật liệu chịu lửa, vật liệu cách điện,

chất mang xúc tác rất lớn, nhưng việc nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite bằng

các phương pháp khác nhau, đặc biệt đi từ nguyên liệu cao lanh chưa được cácnhà khoa học quan tâm đúng mức.

Mỏ cao lanh A Lưới - Thừa Thiên Huế có trữ lượng khá lớn (khoảng 2

triệu tấn [7]), chất lượng tốt, độ trắng tự nhiên rất cao, nhưng hướng ứng dụngcòn hạn chế Hiện nay, cao lanh A Lưới được khai thác chủ yếu để làm xương

gạch ốp-lát, gach granite, sản xuất men frit nên hiệu quả kinh tế chưa cao Dovậy, những nghiên cứu tìm hướng sử dụng một cách có hiệu quả nguồn cao lanhA Lưới là rất cần thiết.

Xuất phát từ những vấn đề trên, đề tài này được thực hiện nhằm mục đích

tổng hop gốm cordierite có chất lượng đạt yêu cầu kỹ thuật từ cao lanh A

Lưới-11

loại cao lanh có hàm lượng AIl;O; thấp và qua đó, góp phan mở rộng hướng

hướng sử dụng của cao lanh tại địa phương Để đạt được mục đích đó, các nhiệm

vụ cần giải quyết của luận án bao gồm:

e Tìm các điều kiện thí nghiệm thích hợp để tổng hợp gốm cordierite va mullite

ở nhiệt độ nung thiêu kết thấp, có các tính chất cơ lý đạt yêu cầu kỹ thuật trên

cơ sở bổ sung MgO và Al;O; vào cao lanh A Lưới theo phương pháp phân tán

Chương 1

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

1.1 GIỚI THIỆU VỀ CORDIERITE1.1.1 Cordierite và cấu trúc của nó

Khoáng cordierite trong tự nhiên lần đầu tiên được phát hiện bởi nhà dia

chất người Pháp tên là P.L Cordier vào thế kỷ XVIII Day là loại đá quý nổi

tiếng được các nhà sưu tập ưa chuộng nhờ tính đa màu của nó Cordierite có

nhiều màu sắc như xanh nhạt, mau tím, xám, hơi nau , trong đó đẹp nhất là màuxanh tím, nó được sánh với màu xanh sáng có sắc tía của ngọc saphia Vì vậy mà

người ta còn gọi cordierite là “saphia nước” [47].

Cordierite tự nhiên được hình thành nhờ quá trình biến hình(metamorphism) của đá sét (argillaceous rocks) dưới tác dụng của nhiệt độ và áp

suất cao [44] Đến nay, người ta đã xác định được hai dạng tồn tại chủ yếu của

cordierite là a-cordierite (còn gọi là indialite) va H-cordierite Trong đó, dạng

p-cordierite kém bền, chỉ tồn tại trong những điều kiện đặc biệt; œ-p-cordierite là

dạng bên ở nhiệt độ cao, nó có thể được tim thấy trong tự nhiên và là pha chính

trong các loại vật liệu bền sốc nhiệt [36].

Cordierite là loại khoáng magnesium aluminosilicate với công thức hoá

học 2MgO.2AI;O:.5SiO;, thành phần % về khối lượng của các oxit là: MgO =

13,8%; Al,O; = 34,8%; SiO, = 51,4% Tinh thể cordierite thuộc hệ trực thoi

(orthorhombic) với các thông số mạng: a = 9,739 Ả, b = 17,080 Ả, c = 9,345 Ä,a=B=y=90° [26].

Cordierite là loại khoáng thuộc nhóm silicate vòng (cyclosilicates), có cấu

trúc tương tự như khoáng beryl (Al;Be;[Si,O;,;]), gồm các nhóm tứ diện đồng

phẳng liên kết với nhau thành những vòng lục giác, mỗi vòng gồm bốn nhóm tứ

diện SiO, và hai nhóm tứ diện AlO,, do đó công thức của khoáng có thể viết dưới

dạng: Mg,Al,Si[AL,Si,O;.].

13

Các vòng lục giác này liên kết với nhau thông qua các nhóm tứ diện SiO, và cácnhóm bát diện MgO, và AlO, Các nhóm này được hình thành ở bên trong cáchốc tự do của đơn vị cấu trúc Một đơn vị cấu trúc được hình thành bởi ba vòng

Hình 1.1 Cấu trúc của khoáng cordierite [62]

Cordierite nhân tạo lần đầu tiên được tổng hợp thành công vào năm 1918bởi các nhà khoa học G.A Rankin, H.E Merwin [92] Day là hợp chất bậc ba

được tạo ra từ hệ 3 cấu tử MgO - Al;O; - SiO; Hình 1.2 trình bày giản đồ trang

thái hệ 3 cấu tử MgO - ALO, - SiO, Theo đó, cordierite thuộc loại hợp chất bacba nóng chảy không tương hợp (incongruence), điểm biểu diễn thành phần của

cordierite không nằm trong vùng kết tinh của nó mà nằm trong vùng kết tinh của

mullite Vì thế, khi trộn nguyên liệu ban đầu là các oxit MgO, Al;O; va SiO, với

tỷ lệ đúng với công thức phân tử của cordierite là 2MgO.2AI;O:.5SiO;, rồi nung

nóng chảy hoàn toàn hỗn hợp, thì điểm biểu diễn thành phần pha lỏng ứng với vịtrí M ở trên giản đồ cũng trùng với điểm biểu diễn thành phần của cordierite

14

(MgO = 13,7%; Al,O; = 34,9%; SiO, = 51,4%) Khi làm nguội lạnh từ từ pha

lỏng thi pha rắn kết tinh đầu tiên sẽ là tinh thể mullite Điểm biểu diễn thànhphần pha rắn ứng với vị trí A trùng với điểm biểu diễn thành phần của mullite

(ALO, = 71,8%; SiO, = 28,2%) Khi tiếp tục làm nguội từ từ hỗn hợp nóng chảy,

mullite sẽ tiếp tục tách ra, do pha lỏng ngày càng nghèo Al;O; và giàu SiO;, nên

điểm biểu diễn thành phần pha lỏng di chuyển từ vị trí M sang B.

Periclase: MgO

Forsterite: 2MgO.SiO,Spinel: MgO.ALO;

Protoenstatite: MgO.SIO;

Sapphirine: 4MgO.5A1,0;.2Si0,Cordierite: 2MgO.2AI;O;.5SIO;Mullite: 3AI;O;.2SIO;

Corundum: œ-Al;O;Cristobalite: SiO,

Khi điểm biểu diễn thành phần pha lỏng đạt vị trí B nằm ở biên giới phân chia

giữa hai pha mullite và cordierite, thì pha ran mullite sẽ bị tan trở lại vào pha

lỏng để tạo thành cordierite, điểm biểu diễn thành phần pha rắn di chuyển từ vị

trí A sang vị trí M Khi điểm biểu diễn thành phần pha rắn đạt vị trí M, chất rắn

thu được là cordierite tinh khiết [14].

15

Từ giản đồ hệ 3 cấu tử MgO-Al;O:-SiO;, có thể thấy rằng quá trình hìnhthành tinh thể cordierite bằng phương pháp kết tinh từ pha lỏng nóng chảy đi từ

nguyên liệu là các oxit MgO, Al;O; va SiO, xảy ra rất khó khăn Nhiệt độ nóng

chảy của hỗn hợp MgO, Al;O; va SiO, có thành phần ứng với ty lệ hợp thức của

cordierite khá cao (khoảng 1460°C) Quá trình nguội lạnh của pha lỏng phải được

thực hiện rất chậm để tạo thuận lợi cho mullite tan hoàn toàn vào pha lỏng, tạo

thành cordierite và như vậy thành phần pha tinh thể của sản phẩm sé là đơn pha

a-cordierite Nếu quá trình nguội lạnh xảy ra nhanh chóng, pha rắn thu được sẽ

đa pha và thành phần của nó sẽ bao gồm cordierite, mullite, spinel

Vì thế, hướng nghiên cứu các phương pháp tổng hợp khác nhau nhằm làm

giảm nhiệt độ tạo pha của cordierite, cải thiện quá trình thiêu kết của nó đang

được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm trong những năm gần đây Nhiều

công trình nghiên cứu sử dụng các loại nguyên liệu đầu khác nhau như cao lanh,bột talc, bột Mg(OH); siêu mịn để làm giảm nhiệt độ tạo pha cordierite [35, 37,54, 55, 80, 89] Một số tác giả đã nghiên cứu các phương pháp chuẩn bị phối liệu

khác nhau như phương pháp sol-gel, đồng kết tủa, phân tán rắn-lỏng để tăng

mức độ phân bố đồng đều của các cấu tử phản ứng, hoặc sử dụng phụ gia khoánghoá (như B;O;, P;O;, AIF;, Na;SiF¿, Na;AIF, ) nhằm làm tăng tốc độ phan ứng

pha rắn, cải thiện quá trình thiêu kết, thúc đẩy quá trình hình thành tinh thể

cordierite [38, 59, 60, 61, 78].

1.1.2 Một số tinh chất quan trọng của gốm cordierite

1.1.2.1 Tính chất nhiệt [32]

- Hệ số giãn nở nhiệt

Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao

động quanh vị trí cân bằng Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử

cũng như kích thước của vật liệu tăng lên, nói cách khác vật liệu bị nở ra khi đốtnóng, khi làm lạnh thì quá trình xảy ra ngược lại Hiện tượng đó được gọi là sự

giãn nở nhiệt của vật liệu Sự thay đổi chiều dai theo nhiệt độ của vật liệu rắnđược biểu diễn bởi công thức 1.1:

16

di, =1,)

Trong đó: lạ và 1, tương ứng là chiều dai ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng

nhiệt độ của vật liệu từ T, đến T,

a: hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (°%Cˆ”)

Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt (œ) càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co

giãn của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt

là thông số vật lý đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu.- Độ bền sốc nhiệt

Khi bị nung nóng hoặc làm nguội, sự phân bố nhiệt độ bên trong vật liệu

phụ thuộc vào kích thước, hình dạng, độ dẫn nhiệt của nó Ứng suất nhiệt hình

thành do gradient nhiệt độ gây ra bởi sự nung nóng hoặc làm nguội nhanh và làmcho phần ngoài của vật liệu thay đổi nhiệt độ nhanh hơn phần phía trong Khi

nung nóng, phần ngoài của vật liệu sẽ nóng hơn, và do đó sẽ giãn nở mạnh hơnvùng phía trong Lúc này, ứng suất ở bề mặt thuộc dạng ứng suất nén, còn ở bên

trong vật liệu là ứng suất kéo Ngược lại, khi làm nguội nhanh thì mối tương

quan ứng suất bên trong và ngoài sẽ đảo lại, bề mặt sẽ chịu ứng suất kéo Đối vớiđa số vật liệu gốm đều có đặc tính giòn, cường độ bền uốn kém, vì thế chúng débị phá huỷ do ứng suất nhiệt Thông thường, quá trình làm nguội nhanh dễ gây rahiện tượng nứt vỡ do sốc nhiệt hơn khi nung nóng, bởi vì trên bề mặt vật liệu xuấthiện ứng suất kéo, làm cho các vết nứt xuất hiện dễ dàng hơn Khả năng của vật

liệu chống lại loại phá huỷ này được gọi là độ bền sốc nhiệt.

Gốm cordierite là loại vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt rất bé: trong khoảng

nhiệt độ từ 25 + 1000°C, hệ số giãn nở nhiệt trung bình của nó chỉ dao động

trong khoảng từ 2,2 + 3,0.10°/°C [75] Do đó, gốm cordierite có độ bền sốc nhiệt

rất cao, chịu được sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ Vì thế, cordierite được sử

dụng phổ biến để làm vật liệu chịu lửa bền nhiệt trong công nghiệp gốm sứ, làm

bugi cho động cơ đốt trong, làm chất mang xúc tác xử lý khí thải động cơ,

17

1.1.2.2 Tính chát điện môi [14, 32]

Khái niệm chất điện môi (dielectric) do Faraday đưa ra đầu tiên để chỉ cácchất không dẫn điện Đặc điểm của vật liệu điện môi là có khoảng trống năng

lượng lớn giữa vùng dẫn va vùng hóa tri nên các electron ở trong vùng hóa tri

không thể nhảy vào vùng dẫn làm cho điện trở suất của các vật liệu này rất cao.

Đa số các sản phẩm gốm sứ đều là vật liệu điện môi, cấu trúc của chúng có sự

pha trộn giữa liên kết cộng hóa trị và liên kết 1on.

Các đại lượng vật lý quan trọng nhất đặc trưng cho vật liệu điện môi là:

hằng số điện môi, tổn thất điện môi và điện thế đánh thủng.- Hằng số điện môi (e) [32]

Đối với tụ điện phẳng thì điện dung của nó tỷ lệ thuận với diện tích của

bản điện cực và tỷ lệ nghịch với khoảng cách giữa 2 điện cực Trong chân không,điện dung của tụ điện được tính theo công thức 1.2:

C, =&, 4 (1.2)Trong đó, C,: điện dung của tụ điện (F)

e„: hằng số điện môi của chân không ( ¢, = 8,845.10”° F/cm)S: là diện tích của bản điện cực (cm”)

d: là khoảng cách giữa 2 bản điện cực (cm)

Điện dung của tụ điện như vậy chỉ phụ thuộc vào kích thước hình học.Nếu ta đặt một điện áp V giữa 2 bản điện cực thì điện tích tụ điện tích luỹ được

tính theo công thức 1.3:

Q,=ŒV (1.3)

Bản cực dương

Chất diện môi 4Bản cục 4m ey

Hình 1.3 Cấu tạo của tụ điện phẳng

18

Nếu ta đặt vật liệu điện môi (ví dụ sứ cách điện, gốm cordierite ) vàogiữa 2 bản điện cực của tụ điện phẳng (hình 1.3) và vẫn giữ nguyên điện áp V thìđiện tích của tụ điện sẽ tăng lên đến giá trị Q, còn điện dung tăng lên đến giá trịlà C Khi đó điện tích của tụ điện được tính theo công thức 1.4:

Q=CV (1.4)Điện dung (C) của tu điện được xác định theo công thức 1.5:

C=cŒ, hay e= = (1.5)

Trong đó: ¢ được gọi là hằng số điện môi tương đối của vat liệu Điều nay có

nghĩa là khi đưa một vật liệu điện môi vào giữa 2 bản điện cực của tụ điện thìđiện dung của tụ điện tăng lên một đại lượng là e.

Kết hợp 1.2 và 1.5, sẽ xác định được hằng số điện môi tương đối của vật

liệu (e) theo 1.6:

c=-Lx`x€ (1.6)

& S

Trong đó, C: giá trị điện dung của tụ điện (F)€,, S và d như ở biểu thức 1.2

Trong thực tế, để xác định hằng số điện môi tương đối của vật liệu, ta cần

tạo 2 điện cực bằng lớp phủ Ag lên hai mặt song phẳng của vật liệu, khi đó vat

liệu trở thành một tụ điện phẳng Xác định các giá trị điện dung (C), chiều day

(d) và diện tích bề mặt của điện cực (S) của vật liệu, từ đó tính được e.

Gốm cordierite là loại vật liệu có hằng số điện môi rất bé: ở vùng tần số

cao từ 1 KHz + 1 MHz, giá trị e của nó dao động trong khoảng từ 5,0 + 6,5 [32].

Do vậy, gốm cordierite có khả năng cách điện rất tốt và thường được sử dung để

làm sứ cách điện cao thế, cao tần.

- Tổn thất điện môi

Khi đặt vật liệu điện môi vào điện trường, trong vật liệu xảy ra quá trình dịch

chuyển các điện tích tự do và điện tích ràng buộc Như vậy, trong vật liệu điện

19

môi xuất hiện dòng điện dẫn và dòng điện phân cực, chúng tác động vào chất

điện môi làm cho vật liệu nóng lên, toả nhiệt và truyền nhiệt vào môi trường.

Phần năng lượng nhiệt này không sinh công, nên người ta thường gọi đó là tổn

hao điện môi.

Khi áp một điện thế xoay chiều với tần số góc œ = 2rf (f là tần số của điện áp

xoay chiều) vào tụ điện chứa vật liệu điện môi, sẽ xảy ra sự mất mát năng lượng liên

quan đến các quá trình phân cực Trong tụ điện, mối quan hệ giữa điện thế (U) và

điện tích (Q) được biểu diễn bởi phương trình 1.7:

Hình 1.4 Mối quan hệ giữa điện áp (U) và cường độ dong (I) qua tu điện

Giữa dòng điện I và điện áp U lệch pha một góc là @ Góc phụ với @ là 4, trong

đó góc ö là mức độ tổn thất năng lượng điện môi (hình 1.4) Sự mất mát năng

lượng trong vật liệu điện môi (W) được tính theo 1.11:

W = wCU’ tgd = 2xfCU” tgồ (1.11)

Trong đó, U: điện áp (V)

f: tần số của điện áp xoay chiều (Hz)

20

œ: tần số góc (rad/s)

C: điện dung của tụ điện (C)

tgồ: là tỷ số giữa dòng thực hiện (I,) và dòng hu khang (Ip)

Trong trường hợp chất điện môi lý tưởng thì vectơ dòng điện sẽ vượt trướcvectơ điện áp một góc 90° Khi đó 5 = 0 và năng lượng tổn hao điện môi W = 0.

Sự mất mát năng lượng do quá trình toa nhiệt càng lớn khi góc lệch pha

giữa dòng điện I và điện áp U càng bé, nghĩa là 6 càng lớn Trong kỹ thuật người

ta gọi tgồ là tang của góc tổn thất của chất điện môi Thông thường, người ta

không sử dụng giá trị tuyệt đối của sự mất mát năng lượng điện môi mà dùng giá

trị tg6.

- Điện áp đánh thủng (dielectric strength) [14]

Có thể hiểu một cách gần đúng, điện áp đánh thủng là điện áp cần đặt vàovật liệu điện môi có độ dày xác định, sao cho xảy ra hiện tượng phóng điện Nóicách khác, điện áp đánh thủng là điện áp cực đại mà một vật liệu điện môi có thể

chịu đựng được trước khi bị đánh thủng Trong tụ điện phẳng, điện áp đánh thủng

được xác định theo công thức 1.12:

¬ (1.12)Trong đó, E,: điện áp đánh thủng (V/cm)

V: điện áp cực đại trước khi vật liệu bị đánh thủng (V)d: khoảng cách giữa 2 bản tụ điện (cm)

Thông thường, vật liệu điện môi bị đánh thủng do cơ chế phóng điện.Đánh thủng do phóng điện xảy ra khi các chất khí ở bên trong chất điện môi bị

ion hóa bởi điện trường Các ion khí được tăng tốc bởi điện trường va sự va cham

trên bé mặt của lỗ trống gây nên sự phá hủy và làm gia tăng sự ion hóa Sự đánh

thủng điện môi cũng có thể do sự nóng chảy, sự đốt nóng, hoặc bay hơi ở bên

trong [32].

Ngoài các thông số kỹ thuật trên, để đánh giá chất lượng của gốm

cordierite người ta còn dựa vào một số tính chất khác như: khối lượng thể tích, độ

21

dẫn nhiệt, cường độ bền nén, bền uốn, độ chịu lửa Các tính chất kỹ thuật đặctrưng của gốm cordierite do các Công ty Gốm kỹ thuật hàng đầu thế giới sản

xuất như Ferro-Ceramic Grinding Inc (Mỹ), Morgan Advanced Ceramics (Anh)được nêu ở bang 1.1.

Bảng 1.1 Một số tính chất kỹ thuật của gốm cordierite va mullite [45, 48]

Tính chất Don vi Vat liệu

Nhiệt dung riêng Cal/g.°C 0,35 0,23

Độ hút nước % 0,02 +3,2 0,0Độ cứng Mohr 7,0 8,0

Quá trình đốt cháy nhiên liệu diesel, xăng trong động cơ đốt trong

thường thải ra các chất làm ô nhiễm không khí cacbon monoxit (CO), các oxitcủa nitơ (NO,), các hydrocacbon (HC) Vì thế, nghiên cứu xử lý khí thải độngcơ là vấn đề cấp thiết được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu trong nhiều

năm qua Hướng nghiên cứu chính hiện nay là gắn các tâm xúc tác (các kim loại

22

quý Pt, Rh, Pd hoặc các oxit CeO;, TiO,, ZrO; dạng nano) lên chất mang xúc

tác làm bằng vật liệu gốm, rồi đưa vào ống xả của động cơ để chuyển hoá CO,NO,, HC thành CO,, N;, H,O Do hoạt động trong môi trường khắc nghiệt nên

vật liệu làm chất mang xúc tác đòi hỏi phải có hệ số giãn nở nhiệt bé, độ bền

nhiệt cao, chịu được sốc nhiệt, đồng thời phải có độ bền cơ học và hoá học cao.

Gốm cordierite là loại vật liệu đáp ứng đầy đủ những yêu cầu này và do đó, nó

được sử dụng phổ biến để làm chất mang xúc tác xử lý khí thải động cơ.

Hiện nay, bằng công nghệ hiện đại, người ta chế tạo được loại gốm

cordierite dạng tổ ong (cordierite monolithic honeycomb) làm chất mang xúc tác,nên diện tích tiếp xúc giữa chất xúc tác và khí thải tăng lên rất lớn, làm tăng caohiệu quả của quá trình xử lý (hình 1.5) Một số kết quả nghiên cứu gần đây cho

thấy: dùng gốm cordierite dạng tổ ong làm chất mang xúc tác đã loại được 78%

khí CO và 82% khí HC trong khí thải động cơ diesel [37, 77, 92].

1.1.3.2 Tổng hop composite MC

Composite MC trên cơ sở gốm cordierite là loại vật liệu có độ chịu lửa cao,có hệ số giãn nở nhiệt bé, có thể sử dụng để sản xuất gạch chịu lửa bền sốc nhiệt đểxây lò nung, làm bao nung, giá đỡ, tấm kê trong lò nung gốm sứ (hình 1.6), ống

chịu nhiệt, màng lọc nhiệt độ cao, sử dụng làm bộ phận trao đổi nhiệt trong tuabin

khác, composite MC có hằng số điện môi bé trong vùng tần số cao Vì thế, hiện

nay nhiều công trình nghiên cứu sử dụng composite MC làm vật liệu thay thế

ALO,, một loại vật liệu đắt tiên được sử dụng để làm chất nền (substrate), chấtbao bọc (packing materials) trong ngành công nghiệp điện tử [23, 58].

23

= = Cordierite

: ——

co Chất mang Chất

xúc tác xúc tác

Hình 1.5 Gốm cordierite dạng tổ ong làm chất mang xúc tác xử lý khí thải

Hình 1.6 Vật liệu chịu lửa composite mullite-cordierite làm giá đỡ, tấm kê tronglò nung gốm sứ

2 | °x»%*

' e

i =.ă “i

Hình 1.7 Vật liệu cách điện từ gốm cordierite

24

1.1.3.3 Vật liệu cách điện

Gốm cordierite có hằng số điện môi bé trong vùng tần số cao (e = 5 + 6 ở

tần số 1MHz), điện trở suất rất cao (p > 10'* Qem), điện áp đánh thủng lớn (V =4 + 5KV/mm), nên chúng được sử dụng rộng rãi làm vật liệu cách điện Các loạisứ cách điện với điện áp từ hàng chục đến hàng trăm KV chế tạo từ gốmcordierite của các Công ty gốm kỹ thuật Ferro-Ceramic Grinding Inc., MorganAdvanced Ceramics được trình bày ở hình 1.7.

1.1.4 Tình hình nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite

Nhằm mục đích làm giảm nhiệt độ nung tạo pha, cải thiện quá trình thiêu

kết của cordierite, trong thời gian qua các nhà khoa học trên thế giới đã nghiên

cứu nhiều phương pháp tổng hợp gốm cordierite khác nhau.

Nguyên tắc chung để làm giảm nhiệt độ tạo pha cordierite là giảm kích

thước hạt phối liệu, tăng mức độ phân bố đồng đều giữa các cấu tử phản ứng

MgO, ALO, và SiO, Để thực hiện điều này, các công trình nghiên cứu gần đâychủ yếu tập trung vào các phương pháp tổng hợp hiện đại như: sol-gel, đồng kết

tủa, phân tán rắn-lỏng

1.1.4.1 Phương pháp gốm truyền thống

Đây là phương pháp lâu đời nhất và hiện nay vẫn đang được sử dụng đểtổng hợp vật liệu nói chung và gốm cordierite nói riêng Nguyên liệu đầu để tổng

hợp gốm cordierite là các oxit MgO, Al;O;, SiO, tinh khiết hoặc các hop chất

chứa các oxit đó như kaolinite (Al;O:.2SIO,.2H;O), kyanie (AI,O;.Si0,),

pyrophilite (Al,O,;.2SiO,.H,O), talc (3MgO.4SiO,.H,O) Chúng được trộn với

nhau sao cho phối liệu có thành phần đúng với tỷ lệ hợp thức của cordierite Cácgiai đoạn cơ bản của quá trình tổng hợp vật liệu theo phương gốm truyền thốngđược nêu ở hình 1.8.

Trước hết, nguyên liệu được phối trộn sao cho dat ty lệ hợp thức mong muốn của

vật liệu Tiếp theo, nghiền trộn phối liệu để làm giảm cấp hạt, tăng diện tích tiếp

xúc, đảm bảo phân bố đồng đều các cấu tử phản ứng Sau đó, phối liệu được ép

25

viên để tăng sự tiếp xúc giữa các chất phản ứng (lực nén càng cao thì phối liệu

càng sít đặc, bề mặt tiếp xúc càng lớn) và do đó, tạo thuận lợi cho quá trình nung

thiêu kết tiếp theo Tuy nhiên, nhiều nghiên cứu cho thấy dù nén mẫu với áp lực

rất lớn, trong phối liệu vẫn còn khoảng 20% thể tích là lỗ xốp và mao quản Để

phối liệu có độ xốp thấp, có thể áp dụng công nghệ nén nóng, tức là vừa nén vừa

gia nhiệt Tiếp đến là giai đoạn nung - giai đoạn quan trọng nhất trong quá trình

thực hiện phản ứng giữa các pha rắn Do các phản ứng pha rắn không xảy ra đến

cùng, nên trong sản phẩm vẫn còn một lượng chất tham gia phản ứng Vì thế, saukhi nung thiêu kết lần thứ nhất, người ta thường tiến hành nghiền mịn sản phẩm,ép viên rồi nung lại lần thứ hai Quá trình có thể tiếp tục vài lần như vậy cho đếnkhi sản phẩm đơn pha.

Chua n b LỊ „| Nghiên |, épviên ++} Nung >+| Sảnphẩmphối liệu trộn

phải khuếch tán một khoảng cách khá xa (khoảng 10 A) để tiếp xúc với nhau,

diện tích tiếp xúc giữa các chất phản ứng rất hạn chế cho nên tốc độ phản ứng

chậm, phải thực hiện ở nhiệt độ cao và phản ứng không đi đến cùng [ 14].

S.J Kim và cộng sự [52] đã nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite bằng

phương pháp gốm truyền thống đi từ nguyên liệu đầu là các oxit MgO, AIO, và

SiO, tinh khiết Chúng được phối trộn với nhau theo đúng tỷ lệ hợp thức của

cordierite Phối liệu được nghiền bi ướt trong dung môi etanol, máy nghiền hành

tinh với bi và hũ nghiền bằng Si;N,, tốc độ nghiền 300 vòng/phút và thời gian

26

nghiền được khảo sát trong khoảng 1 + 32 giờ Kết quả cho thấy: do nghiền trộn

phối liệu thuần tuý bằng cơ học, nên cấp hạt phối liệu vẫn lớn, vì thế nhiệt độ tạopha cordierite rất cao Mặc dù thời gian nghiền kéo dài đến 32 giờ, nhiệt độ nung

thiêu kết 1350°C, nhưng sản phẩm thu được vẫn không đơn pha; ngoài

œ-cordierite, vẫn còn chứa một lượng đáng kể spinel MgAI,O, Chỉ khi nhiệt độnung đến 1400°C, thành phần pha tinh thể của sản phẩm mới đơn pha.

1.1.4.2 Phương pháp phản tán rắn - lỏng

Nguyên tắc của phương pháp này là phân tán pha rắn ban đầu (chứa chấttham gia phản ứng) vào pha lỏng, rồi tiến hành kết tủa pha rắn thứ hai Khi đó,các hạt pha kết tủa sẽ bám xung quanh hạt pha rắn ban đầu, làm cho mức độ

phân bố của chúng đồng đều hơn, tăng diện tích tiếp xúc cũng như tăng hoạt tính

của các chất tham gia phản ứng, do đó sẽ làm giảm nhiệt độ phản ứng pha rắn

xuống thấp hơn nhiều so với phương pháp gốm truyền thống Vì thế, phương

pháp này được sử dụng khá nhiều trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu Tuy nhiênnhược điểm lớn của phương pháp này là rất khó khăn trong việc đảm bảo tỷ lệ

hợp thức của sản phẩm [14].

C Shu va cộng sự [79] đã tiến hành tổng hợp cordierite có độ tinh khiết

cao bằng phương pháp phân tán rắn - lỏng đi từ nguyên liệu đầu là các dung dịch

Na,SiO;, MgCl, và hỗn hợp bột hydroxit Mg(OH), va Al(OH), siêu mịn Hỗnhợp bột hydroxit Mg(OH), va Al(OH), có tỷ lệ mol Mg/AI bằng 1/2,6 được điềuchế bằng phương pháp phun sương hỗn hop kim loại Mg-Al nóng chảy vào nước

cất, khi đó các hat kim loại Mg va AI dưới dạng sương sẽ phản ứng với nước taothành kết tủa Mg(OH), va Al(OH), có cấp hat rất min.

Precursor cordierite được điều chế bằng cách phân tán thật đều pha rắn là

hỗn hợp bột Mg(OH), va Al(OH), vào pha lỏng là dung dịch MgCl, Thêm từ từ

từng giọt dung dịch natri silicate Na,SiO, có môi trường kiểm vào hỗn hợp rắn

-lỏng thi Mg” sẽ kết tủa dưới dạng Mg(OH);, trong khi đó Na;SiO: bị thuỷ phan

tạo thành dạng gel SiO;.nH;O Precursor thu được vừa ứng với ty lệ hợp thức của

cordierite, vừa có sự phân bố đồng đều của các cấu tử Precursor được rửa sạch,

27

sấy khô, ép viên và nung ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả cho thấy: ở 700°C,precursor bị phân huỷ tạo thành các oxit MgO, Al;O; va SiO, ở dang vô địnhhình Pha cordierite được hình thành khi nung mẫu ở 1250°C trong thời gian 2

giờ Cơ chế phản ứng tạo pha cordierite được các tác giả đề nghị như sau: đầu

tiên tinh thể cristobalite (SiO,) phản ứng với pha trung gian là spinel (MgAl;O,)

để hình thành sapphirine (4MgO.4A1,O:.2SiO,) Tại 1250°C, pha sapphirine tiếp

tục phản ứng với silicate vô định hình tạo thành œ-cordierite.

Như vậy, bằng phương pháp phân tán rắn-lỏng, đã làm giảm đáng kể nhiệt

độ tạo pha cordierite so với phương pháp gốm truyền thống.

1.1.4.3 Phương pháp sol-gel [14]

Phương pháp sol-gel do R Roy đề xuất năm 1956, nó cho phép trộn lẫn

các chất phản ứng ở quy mô phân tử và hạt keo Nhờ có những đặc điểm ưu việt,

nên nó được phát triển mạnh mẽ và là một trong những phương pháp được sửdụng phổ biến hiện nay trong kỹ thuật tổng hợp vật liệu.

Trong những năm gần đây, nhiều tác giả trên thế giới [28, 31, 51, 59, 69,

70, 88] và trong nước [9] đã nghiên cứu áp dụng phương pháp sol-gel để tổng

hợp gốm cordierite.

Phương pháp sol-gel liên quan đến quá trình tạo sol và gel, thực chất là các

hệ dung dịch keo mà các chất vô cơ là chất đầu thuỷ phân ra Sol là một dạng

huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính từ 1 + 100 nm phân tán trong chất

lỏng Gel là một dạng chất rắn - nửa rắn (solid-semi rigide) trong đó vẫn còn giữdung môi của hệ chất rắn dưới dạng chất keo hoặc polime.

Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, người ta thường điều chế solbằng cách dùng dung môi để thuỷ phân các hợp chất cơ kim, thường là các

alkoxide kim loại M(OR),, M(OR),, trong đó: M và M' là kim loại, R là gốc

ankyl Sau khi thu được sol, tiếp tục xử lý hoặc để lâu dần cho già hoá thành gel.

28

Các giai đoạn chủ yếu của quá trình gel hoá như sau:

e Giai đoạn tao sol:

- Thuỷ phan các alkoxide kim loại (thường là trong dung môi gồm hỗn hợp nước

và rượu) ở nhiệt độ thường hoặc đun nóng nhẹ, có mặt axit hoặc bazơ làm xúc

tac: M(OR), + xH,O -> M(OH),(OR), + xROH (1.13)

- Phan ứng trùng ngưng xảy ra loại nước va rượu:

-M-OH + HO-M- > -M-O-M- +H,O (1.14)-M-OH + RO-M- + -M-O-M- + ROH (1.15)

Khi đó, liên kết kim loại - oxy được hình thành, khung kim loại - oxy nay lớn

dần lên đạt kích thước hạt keo.

| O—=M—

e Giai đoạn gel hoá: |

Khung polime nối với nhau thành khung 3 chiều đến một lúc nào đó độ

nhớt tăng lên đột ngột và toàn bộ hệ biến thành gel, nước và rượu nằm trong các

lỗ của gel Vì trong gel đã sinh ra những đoạn cấu trúc của oxyt phức hợp tương

lai, nên khoảng cách khuếch tán nhiệt của chúng sẽ cực tiểu trong phản ứng pha

M.A Einarsrud và cộng sự [31] đã nghiên cứu tổng hợp gốm cordierite có

độ chắc đặc cao ở nhiệt độ nung thấp bằng phương pháp sol-gel (xem sơ đồ hình

1.10) Nguyên liệu ban đầu là muối Mg(CH;COO),.4H;O và các alkoxide là

tetraethoxysilane (C,H;O),Si (TEOS) và aluminum sec-butoxideAl[-O-CH(CH;)-C,H;)]; (ASB) Cac alkoxide nay được phân tan trong dung môi

hữu co 2-methoxyetanol (HO-CH;-CH;-O-CH;), với chất kìm hãm quá trình thuỷ

phân của các alkoxide là acetyl aceton (CH;-CO-CH;-CO-CH;) Gel sau khi sấykhô, được nung sơ bộ ở 400°C, sau đó ép viên và nung thiêu kết Kết quả cho

thấy: ngay tại nhiệt độ nung 900°C, pha cordierite đã hình thành với cường độ pic

nhiễu xạ khá rõ rệt.

Uu và nhược điểm của phương pháp sol-gel:

- Sự phân tán của các cấu tử phản ứng ở cấp độ nguyên tử, phân tử, nên có thể

tổng hop được precursor của gốm dưới dạng bột với cấp hạt cỡ um hoặc nm Sảnphẩm thu được có tính đồng nhất cao, bề mặt riêng lớn Mức độ tiếp xúc giữa cáccấu tử phản ứng rất cao nên giảm thiểu quá trình khuếch tán nhiệt của các chất

phản ứng và do đó nhiệt độ phản ứng giữa các pha rắn thấp hơn nhiều so với

phương pháp gốm truyền thống.

- Có thể tổng hợp được gốm cordierite dưới dạng màng mỏng, dạng lỗ xốp, dạng

sợi với đường kính cỡ um [63].

- Phương pháp sol-gel có nhược điểm là quá trình tổng hợp rất phức tạp, nguyên

liệu đầu là các alkoxide rất đắt tiền, nên đã phần nào hạn chế khả năng ứng dụng

của nó trong thực tiễn.

30

Khí quyển N, | Dun hồi lưu ở 130°C trong 24h

Mg(CH;COO),.4H;O Khuấy đều2-methoxyetanol

“ Khuấy đều trong 15 phút ở

Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp gốm cordierite bằng phương pháp sol-gel

theo M.A Einarsrud [31]

31

1.1.4.4 Tổng hợp cordierite từ khoáng aluminosilicate

Nhằm mục đích giảm nhiệt độ nung thiêu kết, cải thiện quá trình thiêu kết

của cordierite , trong thời gian qua có nhiều công trình nghiên cứu tổng hop

gốm cordierite đi từ nguyên liệu đầu là các khoáng aluminosilicate có san trong

cao lanh [18, 34, 35, 55, 84, 87, 90] Nguyên tac chung của phương pháp này là

dựa trên cơ sở các khoáng aluminosilicate tự nhiên như kaolinite(ALO:.25O;,.2H;O), pyrophilite (Al;O;.2SIO;.H;O), kyanite (AlI;O;.SIO;), đã

chứa sẵn các cấu tử Al;O; và SiO, trong thành phần của chúng Đặc điểm cấutrúc của các khoáng này là đều được cấu tạo từ các lớp tứ diện SiO,* va bát diện

Al(OH),* sắp xếp luân phiên nhau (hình 1.11) Trong đó, các cấu tử Al;O; va

SiO, được xem như phân bố một cách đồng đều trong mạng lưới tinh thể, khoảngcách giữa chúng khoảng vai A [15] Vì thế, khi thêm các hợp chất chứa MgO vàokhoáng aluminosilicate sao tỷ lệ phối liệu ứng với tỷ lệ hợp thức của cordierite,

phản ứng pha rắn tạo thành cordierite sẽ xảy ra thuận lợi về mặt năng lượng.

@ Hydroxyls

@® Aluminums

Hình 1.11 Đơn vị cấu trúc của khoáng aluminosilicate [21]

Phương pháp này có ưu điểm là nhiệt độ tạo pha cordierite thấp hơn nhiều

so với phương pháp gốm truyền thống đi từ các oxit MgO, Al¿O; và SiO; Mặt

khác, do đi từ cao lanh - một loại nguyên liệu phổ biến và rẻ tiền, nên gốmcordierite được tổng hợp theo phương pháp này có giá thành rẻ hơn và như vậy,

có khả năng ứng dụng thực tiễn rất lớn.

32

Các tác giả Y Kobayashi [54] và K Sumi [80] đã nghiên cứu tổng hợp

gốm cordierite từ nguyên liệu đầu là cao lanh và bột Mg(OH); Cao lanh vùng

Greenbush (Australia) được nghiền thật mịn bằng máy nghiền bi sao cho cấp hạt

của nó đạt khoảng 1 + 3 um Bột Mg(OH), siêu min với cỡ hạt khoảng 0,1 umđược tổng hợp từ dung dịch MgCl, với tác nhân kết tủa là NH Phối liệu đượcchuẩn bi bằng cách trộn bột cao lanh và Mg(OH), sao cho thành phần ứng với

công thức MgO.Al;O;.2SIO; Sau khi trộn đều bằng máy nghiền bi, phối liệu

được sấy khô, ép viên và nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau Kết quả cho

thấy: ngay ở nhiệt độ nung 950°C, trong mẫu đã xuất hiện pha k-cordierife; tại

nhiệt độ nung 1300°C, mẫu đã thiêu kết hoàn toàn; thành phần pha tinh thé củagốm thu được gần như đơn pha œ-cordierite; sản phẩm có độ chắc đặc rất cao,khối lượng thể tích đạt 2,6 g/cm” Phương pháp này có ưu điểm là đi từ nguyên

liệu dạng rắn là cao lanh và bột Mg(OH); nên việc trộn phối liệu rất dễ dàng, có

thể tự động hoá quá trình sản xuất Đặc biệt, phương pháp này đi từ cao lanh một nguyên liệu phổ biến và rẻ tiền nên giá thành sản phẩm thấp Tuy nhiên,

-nguồn nguyên liệu cao lanh vừa có hàm lượng Al;O; cao, đồng thời có cấp hạt

mịn như cao lanh vùng Greenbush là tương đối hiếm Mặt khác, quá trình tổng

hợp bột Mg(OH); siêu mịn khá phức tạp, nên việc áp dụng phương pháp này

trong thực tế gặp nhiều trở ngại.

D.U Tulyaganov và cộng sự [89] đã điều chế gốm cordierite từ nguyên

liệu ban đầu là khoáng kaolinite (58,77% SiO;, 25,85% AI,O;), khoáng

aluminosilicate kim loại kiểm thổ (46,81% SiO;, 15,35% Al,O;, 24,51% CaO,

9,64% MgO), oxIt nhôm công nghiệp (96,17% AI,O;) và khoáng magnesite tinhkhiết (99% MgO) Các nguyên liệu được phối trộn sao cho đúng với tỷ lệ hợp

thức của cordierite Phối liệu được nghiền bi ướt cho đến khi cấp hat của nó < 63um Mẫu sau khi sấy khô ở 110°C và ép viên, được nung thiêu kết trong khoảng

nhiệt độ 900°C + 1410°C Kết quả thu được cho thấy nhiệt độ tạo pha cordierite

theo phương pháp này khá cao (ở nhiệt độ nung 1350°C, pha cordierite mới bat

đầu xuất hiện) Thành phần pha của mẫu sau khi nung thiêu kết ở 1410°C vẫn là

33

đa pha, ngoài cordierite trong mẫu còn chứa các pha khác như anorthite, Al;O¿ Phản ứng xảy ra được các tác giả đề nghị như sau:

œ-1,6MgO.3CaO.Al,O;.5,25SiO; +

°c | 12,85(2MgO.2AI,O,.5SiO,) +

18(Al,O,2SiO,)+24.IMgO+ _*f€, (“Ms KH ờnNG

3(CaO.AlI,O;.2S¡O,)9,7A1,0,+ 29S¡O,

Sản phẩm gốm cordierite thu được có hệ số giãn nở nhiệt đạt yêu cầu kỹthuật (a = 2,64.10°/°C) Tuy nhiên, mặc dù phương pháp nay sử dụng các

nguyên liệu aluminosilicate tự nhiên, nhưng do phối liệu được chuẩn bằng

phương pháp gốm truyền thống, quá trình nghiền trộn thuần tuý cơ học, nên cấp

hạt của phối liệu vẫn lớn, nhiệt độ tạo pha cordierite vẫn rất cao.

J.R Gonzalez-Velasco và cộng sự [37] đã tổng hợp cordierite nguyên khốidạng tổ ong (monolithic honeycomb cordierite) bằng phương pháp gốm truyềnthống di từ nguyên liệu đầu là cao lanh, bột talc, cát thạch anh và nhôm oxit côngnghiệp Thành phan hoá học của các nguyên liệu đầu được trình bày ở bảng 1.2.

Bang 1.2 Thành phần hoá học của nguyên liệu tổng hợp cordierite

theo phương pháp gốm truyền thống của J.R Gonzalez [37]

Nguyên Hàm lượng %

liệu ALO, | SiO, | MgO | CaO | Na,O | K,O | TiO, | Ee;O,

Cao lanh | 34,69 | 50,64 | 0,47 | 0,30 | 0,32 | 2,59 | 0,12 | 1,08

Talc 0,31 | 62,88 | 31,33 | 0,13 - - 0,014 | 0,49

Phối liệu được chuẩn bi bằng phương pháp gốm truyền thống, bằng cách trộn cao

lanh, bột talc, SiO, và Al;O; sao cho thành phần của nó đúng với tỷ lệ hợp thức

của cordierite Phối liệu được nghiền mịn bằng máy nghiền bi ướt sao cho cấp hat

trung bình đạt khoảng 13 um Mẫu được ép viên va nung ở các nhiệt độ khácnhau từ 850°C đến 1400°C Thanh phần pha tinh thể của các mẫu sau khi nungthiêu kết được trình bay ở hình 1.12 Theo J.R Gonzalez: tại nhiệt độ nung1200°C, pha cordierite chưa xuất hiện, thành phần pha tinh thé của mẫu bao gồm

34

quartz, mullite, corundum, protoenstatite Các pic nhiễu xạ đặc trưng cua

cordierite chi xuất hiện khi nhiệt độ nung dat 1300°C, nhưng thành phan pha tinhthé của mẫu vẫn da pha Theo tác giả, cơ chế phan ứng tao thành cordierite quapha trung gian là mullite Khi nhiệt độ nung đến 1400°C, gốm thu được vẫn chưa

hoàn toàn đơn pha, thành phần pha của mẫu ngoài cordierite còn chứa một lượng

nhỏ spinel (MgAl;Ơ/,), corundum (œ-Al;O;).

= Le ke

Hình 1.12 Giản đồ XRD của các mẫu gốm cordierite tổng hop theo phương

pháp gốm truyền thống của J.R Gonzalez [37]

Ngoài những nghiên cứu trên còn có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp

cordierite đi từ bột talc, Al;O; và các nguồn nguyên liệu phế thải như tro trấu

(rice husk), tro bay (fly ash) [39, 41, 53, 64, 73, 76] Các kết quả cho thấy, dù sửdụng các loại nguyên liệu phế thải của các nhà máy nhiệt điện, nông nghiệp nhưng sản phẩm gốm cordierite thu được có những tính chất cơ, nhiệt tốt, tương

đương với sản phẩm cordierite truyền thống.

35

12 GIỚI THIỆU VỀ MULLITE VÀ MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP

TỔNG HỢP COMPOSITE MULLITE-CORDIERITE

1.2.1 Giới thiệu về mullite

Mullite là loại khoáng aluminosilicate có công thức 3A1,0;.2SiO, ứng với

thành phần % khối lượng của các oxit là 71,83% Al,O; và 28,17% SiO, Tinh thể

mullite thuộc hệ trực thoi (orthorhombic) với các thông số mang: a = 7,543 A,b = 7,692 A, c = 2,884 A, a = B = y = 90° [26] Mullite là hợp chất quan trọng

trong giản đồ trạng thái hệ 2 cấu tử Al;O; - SiO, (Hình 1.13).

VLCLsamôt : VLCL cao alumin ns

SiOz 3Al;O;.2SiO; ALO,

Hình 1.13 Giản đồ trạng thái hệ 2 cấu tử Al,O, - SiO, [14]

(VLCL: vật liệu chịu lửa)

Đây là giản đồ quan trọng nhất của công nghiệp gốm sứ và vật liệu chịu

lửa aluminosilicate Giản đồ pha hệ 2 cấu tử SiO;-Al;O; được nghiên cứu lần đầu

tiên vào năm 1901, qua nhiều lần bổ sung và hiệu chỉnh, đến nay giản đồ do N.A.

Toropov và F.Y Galakhov đưa ra năm 1958 được sử dụng rộng rãi hon cả [74].

36

Theo giản đồ này, hệ 2 cấu tử Al;O; - SiO, tạo thành hợp chất mullite(A1,0;.2SiO,) bên, nóng chảy không phân huỷ ở 1910°C + 20°C Mullite tạo với

corundum một điểm eutecti ở nhiệt độ 1850°C ứng với thành phần 79% Al,O; va21% SiO; Khi thành phần Al,O, dao động trong khoảng từ 71,7 + 78% thì mullite

tạo dung dịch rắn với corundum Ngoài ra, mullite còn tạo thành với SiO; một

điểm etecti ở nhiệt độ 1540°C ứng với thành phần 94,5% SiO, và 5,5% Al;O; [14].

Mullite có nhiệt độ nóng chảy rất cao nên nó đóng vai trò quan trọng nhấttrong các loại vật liệu chịu lửa aluminosilicate Hàm lượng mullite trong vật liệuchịu lửa aluminosilicate phụ thuộc vào hàm lượng Al;O; trong nguyên liệu banđầu Khi hàm lượng AIO, tăng thì hàm lượng mullite tăng và do đó, độ chịu lửacủa vật liệu sẽ tăng lên [19].

Trong thực tế, mullite có thể được tổng hợp một cách trực tiếp từ các oxit

ALO, và SiO, theo phương pháp gốm truyền thống, bằng phương pháp sol-gel đi

từ aluminosiloxane [86], hoặc phân hủy nhiệt một hợp chất có chứa sắn Al;O; vàSiO, như kaolinite (AI;O:.2SIO;.2H;O) hoặc pyrophilite (A1;O:.2SIO;.H;O) [14].

- Phan ứng trực tiếp giữa các oxit Al,O; và SiO, tinh khiết theo phương

pháp gốm truyền thống đòi hỏi nhiệt độ nung rất cao (dựa theo giản đồ hình 1.13,

nhiệt độ thấp nhất để tạo thành pha mullite là 1585°C) Sở dĩ phản ứng trực tiếp

giữa 2 oxit tinh khiết đòi hỏi nhiệt độ nung cao là vì các ion Si* và AI” cần phảicó năng lượng rất lớn để dịch chuyển Quá trình này xảy ra thuận lợi khi trong hệ

phản ứng bắt đầu có mặt pha lỏng.

- Đối với phản ứng tổng hợp mullite từ cao lanh, nhiệt độ nung thấp hơn

nhiều, chỉ cần nung ở 1000°C pha mullite đã hình thành [14, 20] Điều này được

giải thích như sau: khoáng kaolinite được cấu tạo thành từng lớp (Hình 1.14),

mỗi lớp gồm một tấm tứ diện SiO,* và một tấm bát diện Al(OH),* Ở vị trí đỉnh

chung, ion OH’ của bát diện được thay thế bằng ion O* của tứ diện Do cấu tao

như vậy, bề mặt cạnh nhau của 2 lớp gồm các ion khác nhau: mặt gồm những ion

O” nằm cạnh mặt gồm những ion OH, giữa hai mặt có liên kết hydro giữ chatcác lớp lại [14, 21] Như vậy, trong mạng lưới kaolinite có thể thấy các oxit

37

ALO, và SiO, phân bố một cách hoàn toàn có trật tự ở mức độ phan tử Khi nung

nóng ở khoảng 600°C, kaolinite bắt đầu bị phân hủy, mỗi tế bào mạng kaolinite

mất đi 4 phân tử nước tạo thành meta-kaolinite theo phan ứng 1.16 [14]:

O,Si,O,(OH);Al,OH), >> O,Si,O,AlO; + 4H;O (1.16)

Số phan tử nước nay lấy ở lớp bát diện Al(OH),*, còn cấu trúc lớp SiO,* vẫn giữnguyên (Hình 1.15) Vì vậy trật tự trong mạng tinh thể của meta-kaolinite trở

O O Ø O O O CO 60

Hình 1.14 Cấu trúc của khoáng kaolinite

Do sản phẩm vừa mới phân hủy (O,Si,O,Al,O;) kém bền, ở trạng thái rấthoạt động, nên sự hình thành mầm tinh thể sản phẩm xảy ra một cách nhanh

chóng và phản ứng lúc này xảy ra trong vùng động học Khi nhiệt độ nung từ

800°C trở lên, có sự chuyển dần các lớp sao cho mỗi ion O* của lớp 2 ion O” đivào vùng lõm của lớp 3 ion O“ ở lớp 6O” cạnh đó, nghĩa là mạng lưới meta-

kaolinite bắt đầu co lại Lúc này trật tự giữa các lớp meta-kaolinite như sau [14]:

ws Q;Si/O,Al, OgSi,O,AL, O;Si,O,A1 O;S1,O¿Al,

Pha meta-kaolinite trở nên không bền, tự thải ra 1 phân tử SiO, để tạo thành

spinel Si-Al theo phan ứng 1.17:

O,Si,0,AL, — SiO, + O,Si;O,Al¿ (hay Si,A1,0,,) (1.17)

38

Khi nhiệt độ nung đạt đến khoảng 1000°C, xảy ra quá trình chuyển hóa spinel

Si-AI thành mullite theo phản ứng 1.18:

3(Si;AL,0,.) > 2(3A1,03.2Si0,) + S5SiO, (1.18)

Phan ứng xảy ra theo cơ chế như vậy gọi là phan ứng phan hủy nhiệt nội

phân tử [14].

O OO Ø O O O O 6

Hình 1.15 Cấu trúc của metakaolinite

Để sản xuất vật liệu chịu lửa cao alumin, người ta thường bổ sung thêm

Al,O; vào các khoáng aluminosilicate như kaolinite, silimanite, kyanite Khi đó

lượng Al;O; bổ sung sẽ tiếp tục tác dụng với lượng SiO, sinh ra ở phan ứng (1.6)để tạo thành mullite, vì thế hàm lượng mullite tăng lên, lượng pha thuỷ tinh giảm

xuống, làm cho độ chịu lửa của vật liệu tăng [1, 14].

Mullite không những là một trong những thành phần pha quan trọng tạo

thành vật liệu chịu lửa samot [1], nó còn là vật liệu tiềm năng cho các ứng dụng

vật liệu cấu trúc cao cấp ở cả nhiệt độ thấp và nhiệt độ cao, do nó có tỷ khối thấp,

nhiệt độ nóng chảy cao, kha năng chống oxy hoá tốt [66].

Ngoài những ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực vật liệu chịu lửa

aluminosilicate, do mullite có điện trở suất cao, hằng số điện môi bé, độ bền cơ

học cao, chịu được tác dụng của môi trường axit và bazơ , mullite còn được sử

dụng nhiều làm sứ cách điện, làm bộ xương vững chắc của các sản phẩm gốm sứ.

39

Một số tính chất kỹ thuật quan trọng nhất của gốm mullite do Công ty gốm kỹthuật Ferro-Ceramic Grinding Inc (Mỹ) sản xuất được trình bày ở bảng 1.1.

1.2.2 Tình hình nghiên cứu tổng hợp composite MC

Trong công nghệ sản xuất gốm sứ, kỹ thuật nung nhanh đang được sử

dụng ngày càng rộng rãi Do nhiệt độ thay đổi liên tục, vật liệu chịu lửa trong lò

nung bị giảm tuổi thọ nhanh chóng Vì thế, kỹ thuật nung nhanh đòi hỏi lò nung

phải được lót bằng loại vật liệu chịu lửa bền nhiệt, có độ chịu lửa cao, có hệ số

giãn nở nhiệt bé, chịu được sự thay đổi đột ngột của nhiệt độ Composite MC làloại vật liệu đáp ứng tốt nhất những yêu cầu đó Composite MC là loại vật liệu tổ

hợp, thành phần pha tinh thể của nó bao gồm mullite và œ-cordierite đan xen,

liên kết với nhau thông qua pha nền thủy tinh [22, 81] Loại vật liệu này có

những tinh chất ưu việt của mullite và của cordierite Composite MC vừa có độ

chịu lửa cao, độ bền cơ học cao, vừa có hệ số giãn nở nhiệt bé, độ bền sốc nhiệt

cao Những tính chất này thì vật liệu kim loại hay hợp kim thông thường không

bao giờ có được Ngoài ra, composite MC có điện trở suất lớn, hằng số điện môi,

góc tổn thất điện môi bé trong vùng tần số cao nên chúng là loại vật liệu đầy tiém

năng cho các lĩnh vực vật liệu chịu lửa bền nhiệt, làm chất nên thay thế vật liệualumin truyền thống trong các bảng mạch điện tử

Do có những ứng dụng to lớn trong nhiều lĩnh vực, nên trong những năm

gần đây, có nhiều công trình nghiên cứu tổng hop composite mullite - cordieritecủa các nhà khoa học trên thế giới [23, 22, 27, 30, 49, 51].

1.2.2.1 Tổng hợp composite MC từ mullite và cordierite thiêu kết

M.A Camerucci và cộng sự [23, 24] đã nghiên cứu tổng hợp composite

MC di từ nguyên liệu đầu là bột mullite và cordierite thiêu kết Bột cordierite va

mullite thiêu kết thương mại của hãng Baikowski (Pháp) có kích thước hạt daođộng trong khoảng 1,82 + 2,35 um, diện tích bề mặt riêng từ 2,3 + 3,4 m”/g, hàm

lượng oxit tạp chất < 0,3%, khối lượng thể tích của cordierite và mullite lần lượt

bằng 2,6 và 3,05 g/cm’.

40