nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ứng dụng làm keo dán và chất kết dính

Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl bằng phương pháp cắt mạch latex sử dụng cặp oxi hóa khử H2O2/NaNO2 .... DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT BAC-10/VH Cao su

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

PHẠM NHƯ HOÀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CHUYỂN HÓA CAO SU THIÊN NHIÊN LỎNG CÓ CHỨA CÁC NHÓM CHỨC ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

HÀ NỘI - 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ

PHẠM NHƯ HOÀN

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ CHUYỂN HÓA CAO SU THIÊN NHIÊN LỎNG CÓ CHỨA CÁC NHÓM CHỨC ỨNG DỤNG LÀM KEO DÁN VÀ CHẤT KẾT DÍNH

Ngành: Hóa học hữu cơ

Mã số: 9 44 01 14

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

GS TS Nguyễn Việt Bắc

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các số liệu, kết quả trình bày trong luận án hoàn toàn trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào của các tác giả khác, các dữ liệu được trích dẫn đầy

Chân thành cảm ơn các thầy cô, các nhà khoa học của Viện Hóa học - Vật liệu/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự đã giảng dạy, góp ý, trao đổi các nội dung khoa học trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận án

Nghiên cứu sinh trân trọng cảm ơn Thủ trưởng Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Phòng Đào tạo/Viện Khoa học và Công nghệ quân sự, Viện Hóa học - Vật liệu đã luôn tạo điều kiện, giúp đỡ nghiên cứu sinh trong suốt quá trình học và thực hiện luận án

Xin chân thành cảm ơn chỉ huy, cán bộ phòng Vật liệu Cao phân tử/Viện Hóa học - Vật liệu đã luôn tạo điều kiện, gợi ý cho nghiên cứu sinh trong suốt quá trình hoàn thành luận án

Sau cùng xin bày tỏ lời cảm ơn sâu sắc nhất tới gia đình và bạn bè đã luôn động viên, chia sẻ, ủng hộ và giúp đỡ để nghiên cứu sinh vượt qua khó khăn hoàn thành luận án

Trân trọng!

Nghiên cứu sinh

MỤC LỤC

Trang

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT vi

DANH MỤC CÁC BẢNG viii

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ xi

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 5

1.1 Latex cao su thiên nhiên 5

1.1.1 Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên 6

1.1.2 Tính chất của cao su thiên nhiên 7

1.2 Cắt mạch và chuyển hóa cao su thiên nhiên 9

1.2.1 Cao su thiên nhiên lỏng 9

1.2.2 Giới thiệu cao su thiên nhiên lỏng Telechelic 10

1.2.3 Chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng 23

1.3 Ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên liên lỏng epoxy hóa 29

1.3.1 Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán 29

1.3.2 Ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl làm chất kết dính trong nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72 30

1.3.3 Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa và cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl làm tác nhân tương hợp và tác nhân dai hóa 34

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 41

2.1 Nguyên liệu, hóa chất và thiết bị nghiên cứu 41

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất sử dụng nghiên cứu 41

2.1.2 Thiết bị nghiên cứu 42

2.2 Các qui trình tổng hợp, chế tạo vật liệu 44

2.2.1 Qui trình chế tạo cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl 44

2.2.2 Quy trình chế tạo cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa (LENR) 45

2.2.3 Qui trình chế tạo vật liệu polyuretan từ LNR và toluen diisocyanat 47

2.2.4 Qui trình chế tạo mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 có sử dụng cao su LNR làm chất kết dính 47

2.2.5 Qui trình chế tạo keo dán cao su - kim loại 48

2.2.6 Qui trình chế tạo vật liệu cao su blend NR/NBR40 có sử dụng LENR25 làm chất tương hợp 50

2.2.7 Qui trình chế tạo vật liệu nhựa epoxy ED-20 có sử dụng LENR25 và LNR làm tác nhân dai hóa 52

2.3 Một số phương pháp nghiên cứu, chuẩn bị mẫu và đo đạc 53

2.3.1 Xác định chỉ số hydroxyl của cao su thiên nhiên lỏng 53

2.3.2 Xác định độ bền trong dầu diezen của vật liệu cao su blend NR/NBR có sử dụng LENR25 làm tác nhân tương hợp 54

2.3.3 Xác định hàm lượng gel của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 54

2.3.4 Phương pháp xác định độ bền cơ lý 55

2.3.5 Phương pháp xác định độ bám dính của keo dán 56

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 58

3.1 Kết quả xác định các chỉ tiêu kỹ thuật của latex cao su thiên nhiên ban đầu 57

3.2 Kết quả nghiên cứu tổng hợp và chức hóa cao su thiên nhiên 62

3.2.1 Nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl bằng phương pháp cắt mạch latex sử dụng cặp oxi hóa khử H2O2/NaNO2 62

3.2.2 Kết quả nghiên cứu tổng hợp cao su thiên lỏng epoxy hóa 89

3.3 Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 102

3.3.1 Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán cao su - kim loại 102

3.3.2 Ứng dụng cao su thiên lỏng có nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên

lỏng epoxy hóa làm chất dai hóa nhựa epoxy ED-20 105

3.3.3 Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm tác nhân tương hợp hệ cao su blend NR/NBR40 112

3.3.4 Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính cho thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 120

KẾT LUẬN 125

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 128

TÀI LIỆU THAM KHẢO 129

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

BAC-10/VH Cao su butadien acrylontril lỏng chứa nhóm

cacboxyl cuối mạch do Viện Hóa học - Vật liệu chế tạo

CKH10-KTP Cao su butadien acrylontril lỏng chứa nhóm

cacboxyl cuối mạch do Nga chế tạo

ED-20/xLNR Mẫu vật liệu nhựa epoxy được dai hóa bằng

LNR x: phần khối lượng LNR trong đơn vật liệu ED-20/yLENR25 Mẫu vật liệu nhựa epoxy được dai hóa bằng

LENR25

y: phần khối lượng LENR25 trong đơn vật liệu ENR25 Cao su thiên nhiên epoxy hóa có hàm lượng

nhóm epoxy là 25 %mol

HTPB Polybutadien chứa nhóm hydroxyl cuối mạch KD-yLENR25 Keo dán cao su - kim loại với hàm lượng

LENR25 khác nhau:

KD: keo dán y: Hàm lượng LENR25 trong đơn keo LENR25 Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có hàm lượng

nhóm epoxy 25 %mol LNR Cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl LNR Cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl

a: thời gian phản ứng b: nhiệt độ phản ứng c: pH môi trường phản ứng LNR/TDIx Mẫu vật liệu cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm

hydroxyl được đóng rắn bằng toluen diisocyanat

x: tỷ lệ giữa LNR/TDI

M̅w Khối lượng phân tử trung bình khối

Mx Mẫu nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp có LNR/TDI

làm chất kế dính x: phần trăm LNR/TDI trong đơn nhiên liệu:

NBR40 Cao su nitrile có hàm lượng nhóm -CN ~ 40% aNBR40/bLENR25 Vật liệu cao su blend giữa cao su nitril và cao su

thiên nhiên lỏng epoxy hóa

a: phần khối lượng cao su NBR40 trong đơn b: phần khối lượng cao su LENR25 trong đơn NLTLRHH Nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp

NP-9 Chất hoạt độ bề mặt không sinh ion (nonyl

phenol ethoxylat)

eNR/dNBR40 Vật liệu cao su blend giữa cao su thiên nhiên và

cao su nitril

e: phần khối lượng NR trong đơn cao su blend d: phần khối lượng NBR40 trong đơn cao su blend

PDI Chỉ số phân bố khối lượng phân tử

diamine

DANH MỤC CÁC BẢNG

Trang

Bảng 1.1 Thành phần cơ bản của latex cao su thiên nhiên 5

Bảng 1.2 Tính chất của cao su thiên nhiên lưu hóa và chưa lưu hóa 8

Bảng 1.3 Thành phần cơ bản của nhiên liệu rắn hỗn hợp 30

Bảng 2.1 Chỉ tiêu chất lượng latex cao su thiên nhiên Việt Nam 41

Bảng 2.2 Thành phần tỷ lệ giữa LNR và TDI 47

Bảng 2.3 Đơn thành phần mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 có sử dụng cao su LNR làm chất kết dính 48

Bảng 2.4 Thành phần đơn keo dán cao su - kim loại với hàm lượng LENR25 khác nhau 49

Bảng 2.5 Các đơn vật liệu cao su blend NR/NBR40 với tỷ lệ các cấu tử khác nhau 50

Bảng 2.6 Đơn vật liệu cao su blend NR/NBR40 với hàm lượng chất tương hợp khác nhau 51

Bảng 2.7 Thành phần đơn nhựa epoxy ED-20 được dai hóa bằng LENR25 52

Bảng 2.8 Thành phần đơn nhựa epoxy ED-20 được dai hóa bằng LNR 52

Bảng 3.1 Thời gian chảy và độ nhớt riêng của NR 58

Bảng 3.2 Tần số dao động đặc trưng của cao su thiên nhiên 59

Bảng 3.3 Khối lượng phân tử trung bình khối, trung bình số và độ phân bố khối lượng phân tử của các mẫu LNR 63

Bảng 3.4 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR có thời gian cắt mạch khác nhau 67

Bảng 3.5 Khối lượng phân tử trung bình của LNR ở các nhiệt độ phản ứng khác nhau 69

Bảng 3.6 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 70

Bảng 3.7 Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng

ở các tỷ lệ mol khác nhau 72

Bảng 3.8 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR với tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 trên 100g cao su khác nhau 73

Bảng 3.9 Ảnh hưởng của pH đến khối lượng phân tử trung bình của LNR 74

Bảng 3.10 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu LNR có pH khác nhau 76

Bảng 3.11 Các pic đặc trưng trong phổ 1H-NMR của mẫu LNR ở pH khác nhau 78

Bảng 3.12 Các pic đặc trưng trong phổ 13C-NMR của LNR 80

Bảng 3.13 Kết quả chuẩn độ axit mẫu LNR 84

Bảng 3.14 Kết quả chuẩn độ xác định chỉ số hydroxyl mẫu LNR 84

Bảng 3.15 Độ bền cơ lý của các mẫu LNR đóng rắn bằng TDI 85

Bảng 3.16 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của các mẫu 87

Bảng 3.17 Tần số dao động đặc trưng của NR và ENR25 88

Bảng 3.18 Khối lượng phân tử trung bình số, trung bình khối của LENR25 ở các thời gian cắt mạch khác nhau 90

Bảng 3.19 Ảnh hưởng pH đến khối lượng phân tử trung bình LENR25 93

Bảng 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến khối lượng phân tử trung bình LENR25 95

Bảng 3.21 Tần số dao động đặc trưng của các mẫu NR, ENR25, LENR25-12 97 Bảng 3.22 Độ bền bám dính của keo dán cao su nitril - nền thép CT3 98

Bảng 3.23 Độ bền bám dính của keo dán cao su nitril - nền nhôm 103

Bảng 3.24 Độ bền cơ lý của mẫu vật liệu cao su blend NBR40/LENR25 103

Bảng 3.25 Độ bền va đập Charpy của các mẫu nhựa epoxy ED-20 gốc và mẫu nhựa ED-20 có sử dụng LENR25 làm chất dai hóa 105

Bảng 3.26 Độ bền va đập Charpy của các mẫu nhựa epoxy ED-20 có sử dụng LNR làm chất dai hóa 106

Bảng 3.27 Modul lưu trữ và nhiệt độ thủy tinh hóa các mẫu vật liệu 107

Bảng 3.28 Kết quả phân tích nhiệt TGA của các mẫu vật liệu 109

Bảng 3.29 Ảnh hưởng của tỷ lệ các cấu tử đến độ bền cơ lý của cao su blend NR/NBR40 112

Bảng 3.30 Ảnh hưởng của hàm lượng LENR25 đến độ bền cơ lý của mẫu cao su blend NR/NBR40 113

Bảng 3.31 Độ trương của blend NR/NBR40 trong dầu diezen 115

Bảng 3.32 Kết quả phân tích nhiệt TGA của mẫu blend 115

Bảng 3.33 Nhiệt độ thủy tinh hóa của các mẫu vật liệu cao su blend 117

Bảng 3.34 Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của các mẫu vật liệu cao su blend 120

Bảng 3.34 Độ bền cơ lý và nhiệt lượng cháy của mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 sử dụng cao su LNR làm chất kết dính 121

DANH MỤC CÁC HÌNH

Trang Hình 1.1 Mạch chủ cao su thiên nhiên - poly(cis-1,4-isopren) 7 Hình 1.2 Hình ảnh mắt xích isopren trong phân tử cao su thiên nhiên 8 Hình 1.3 Cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng telechelic 11 Hình 1.4 Cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl

và nhóm cacbonyl cuối mạch 11 Hình 1.5 Sơ đồ phản ứng cắt mạch latex cao su thiên nhiên

bằng hệ oxi hóa khử phenylhydrazin/oxi không khí 13 Hình 1.6 Cơ chế cắt mạch cao su thiên nhiên đã khử protein khi sử dụng

O2/K2S2O8 làm tác nhân cắt mạch 15 Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng cắt mạch dung dịch cao su thiên nhiên

bằng H2O2 và ánh sáng tử ngoại 17 Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên bằng tác nhân

H2O2/UVvà màng TiO2 kích thước nano làm xúc tác quang hóa 18 Hình 1.9 Cơ chế cắt mạch cis-1,4-polyisopren bằng H2O2 ở

nhiệt độ cao và áp suất cao 20 Hình 1.10 Cơ chế phản ứng của ozon vào liên kết đôi polydien 21 Hình 1.11 Phản ứng cắt mạch cis-1,4-polyisopren và cis-1,4-polyisopren epoxy hóa bằng H5IO6 23 Hình 1.12 Sơ đồ chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm

phenylhydrazon thành một vài nhóm chức khác 23 Hình 1.13 Tổng hợp polyuretan từ diisocyanat và cao su thiên nhiên

telecheic có nhóm OH cuối mạch 24 Hình 1.14 Sơ đồ phản ứng giữa axit acrylic với nhóm epoxy trên mạch

cao su lỏng 25 Hình 1.15 Sơ đồ phản ứng epoxy hóa cao su thiên nhiên telechelic 26

Hình 1.16 Mối quan hệ giữa hàm lượng nhóm epoxy trong ENR

với nhiệt độ thủy tinh hóa Tg 28

Hình 1.17 Độ bền kéo đứt, độ dãn dài đến đứt của các mẫu blend SBR/NBRr có và không có sử dụng ENR50 làm chất tương hợp 35

Hình 1.18 Ảnh SEM các mẫu blend SBR/NBRr có và không có ENR50 làm chất tương hợp 36

Hình 2.1 Qui trình cắt mạch latex cao su thiên nhiên 45

Hình 2.2 Qui trình tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 46

Hình 2.3 Qui trình chế tạo mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 sử dụng cao su LNR/TDI làm chất kết dính 48

Hình 2.4 Kích thước mẫu dùng để xác định độ bền cơ lý mẫu vật liệu 55

Hình 2.5 Mẫu đo độ bền va đập Charpy 56

Hình 3.1 Mối liên hệ giữa C và r/C 58

Hình 3.2 Phổ hồng ngoại mẫu cao su thiên nhiên ban đầu 60

Hình 3.3 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR mẫu cao su thiên nhiên ban đầu 61

Hình 3.4 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR mẫu cao su thiên nhiên ban đầu 61

Hình 3.5 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu NR 62

Hình 3.6 Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên lỏng có thời gian phản ứng khác nhau ở nhiệt độ 60 0 C, pH=6 64

Hình 3.7 Sự phân bố khối lượng (PDI) của các mẫu LNR tại các thời gian phản ứng khác nhau 64

Hình 3.8 Phổ hồng ngoại các mẫu LNR có thời gian cắt mạch khác nhau 66

Hình 3.9 Sự phân bố khối lượng mẫu LNR tại các nhiệt độ phản ứng khác nhau 69

Hình 3.10 Phổ hồng ngoại các mẫu cao su thiên nhiên lỏng tại các nhiệt độ cắt mạch khác nhau 70

Hình 3.11 Độ phân bố khối lượng của mẫu LNR với tỷ lệ mol

cặp oxi hóa khử khác nhau 72

Hình 3.12 Các Mẫu LNR với tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 trên 100g cao su khác nhau 73

Hình 3.13 Phổ hồng ngoại mẫu LNR ở 600, pH = 6 và 24 giờ phản ứng 75

Hình 3.14 Phổ hồng ngoại mẫu LNR ở 500C, pH=6, 24 giờ phản ứng 75

Hình 3.15 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của mẫu LNR60-24-6 77

Hình 3.16 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR của LNR tổng hợp ở pH = 8 77

Hình 3.17 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của mẫu LNR60-24-6 79

Hình 3.18 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR của mẫu LNR60-24-8 79

Hình 3.19 Cơ chế cắt mạch cao su thiên nhiên trong môi trường axit yếu 81

Hình 3.20 Cơ chế cắt mạch cao su thiên nhiên trong môi trường kiềm yếu 82 Hình 3.21 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu LNR 83

Hình 3.22 Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng của mẫu LNR/TDI1,0 86

Hình 3.23 Hình ảnh sản phẩm mẫu cao su LNR 88

Hình 3.24 Phổ hồng ngoại mẫu cao su thiên nhiên epoxy hóa ENR25 89

Hình 3.25 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR mẫu ENR25 91

Hình 3.26 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR mẫu ENR25 91

Hình 3.27 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai mẫu ENR25 92

Hình 3.28 Khối lượng phân tử của LENR25 theo thời gian phản ứng 93

Hình 3.29 Hàm lượng gel của LENR25 theo thời gian phản ứng 93

Hình 3.30 Chỉ số PDI của các mẫu LENR25 95

Hình 3.31 Ảnh hưởng pH đến khối lượng phân tử trung bình của LENR25 96

Hình 3.32 Độ đa phân tán mẫu LENR25 ở các nhiệt độ khác nhau 97

Hình 3.33 Phổ hồng ngoại mẫu cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa sau 12 giờ cắt mạch, pH~6 99

Hình 3.34 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H-NMR mẫu LENR 100

Hình 3.35 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 13C-NMR mẫu LENR25-12 100 Hình 3.36 Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu LENR25 101 Hình 3.37 Hình ảnh sản phẩm LENR25 và LNR 102 Hình 3.38 Độ bền va đập Charpy của mẫu nhựa epoxy có hàm lượng cao su LNR (LENR25) khác nhau 106 Hình 3.39 Ảnh SEM của các mẫu ED-20, ED-20/4LNR và

ED-20/3LENRR25 109

Hình 3.40 Sự phụ thuộc tanδ vào nhiệt độ của mẫu vật liệu ED-20,

ED-20/4LNR và ED-20/3LENR25 110 Hình 3.41 Sự phụ thuộc modul dự trữ vào nhiệt độ của các mẫu vật liệu 110 Hình 3.42 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu ED-20, ED-20/4LNR

và ED-20/3LENR25 112 Hình 3.43 Đồ thị xác định độ trương của mẫu cao su blend trong dầu

Diezen 116 Hình 3.44 Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu blend 80NR/20NBR40 và

80NR/20NBR40/5LENRR25 118 Hình 3.45 Giản đồ DMA của các mẫu vật liệu cao su blend 119 Hình 3.46 Phản ứng mạng khôn gian giữa LNR và

toluene diisocyanat (TDI) 122 Hình 3.47 Mẫu nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 sử dụng LNR/TDI làm chất

kết dính 123

MỞ ĐẦU

1 Tính cấp thiết của đề tài luận án

Cao su thiên nhiên (NR) có nguồn gốc từ mủ cây cao su (hevea brasiliensis) NR là loại nguyên liệu quan trọng, được sử dụng trong phổ biến

trong đời sống hàng ngày cũng như trong lĩnh vực kỹ thuật

Bên cạnh việc sử dụng cao su trực tiếp dưới các sản phẩm lưu hóa, từ nhiều năm qua việc nghiên cứu biến tính cao su thiên nhiên vẫn đang thu hút sự quan tâm của các nhà khoa học, nhằm cải thiện các đặc tính năng của cao su trong quá trình gia công và sử dụng hay tạo nên các sản phẩm cao su có các tính chất mới mà cao su ban đầu không có Một trong hướng nghiên cứu đó là chế tạo cao su thiên nhiên lỏng có khối lượng phân tử khoảng 2.000 đến 20.000 đơn vị cacbon và chứa các nhóm chức trong mạch như nhóm hydroxyl, nhóm epoxy, nhóm phenylhydrazon, nhóm cacbonyl … Cao su thiên nhiên lỏng được tổng hợp bằng các phương pháp cắt mạch như cắt mạch bằng nhiệt, cơ học, oxi hóa

và quang hóa Trong đó, phương pháp cắt mạch oxi hóa và quang hóa được sử dụng để tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ở cuối mạch Các cặp oxi hóa khử hay sử dụng như phenylhydrazin - FeCl2, phenylhydrazin

- oxy không khí, axit periodic, NaNO2 - H2O2 … đã được sử dụng để tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng trực tiếp từ latex

Việc đưa các nhóm chức vào mạch chủ của cao su thiên nhiên đã dẫn đến những thay đổi quan trọng trong cấu trúc, tính chất và mở rộng phạm vi ứng dụng của các sản phẩm từ cao su thiên nhiên như tạo ra các loại màng phủ từ cao su thiên nhiên lỏng có khả năng chịu được các môi trường ăn mòn như axit, kiềm, các sản phẩm cao su kỹ thuật có khả năng cách nhiệt, cách âm, chống lại tia tử ngoại tốt

Trong lĩnh vực quân sự, vấn đề nghiên cứu, ứng dụng sản phẩm từ cao su thiên nhiên vào việc chế tạo các chi tiết vũ khí trang bị kỹ thuật được đặc biệt

quan tâm Nó giúp quân đội chủ động trong nguồn nguyên liệu sẵn có trong nước và tiết kiệm được ngoại tệ nhập khẩu Đặc biệt là CSTN lỏng có chứa các nhóm chức hoạt động (nhóm hydroxyl, nhóm epoxy …) được ứng dụng làm chất kết dính cho nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp, hay sử dụng như một chất cháy Hiện nay, trong nước chưa có công trình nghiên cứu nào đề cập đến chế

tạo chất kết dính cho tên lửa rắn hỗn hợp từ CSTN lỏng Do đó, đề tài: “Nghiên

cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ứng dụng làm keo dán và chất kết dính” mang tính khoa học và thực tiễn cao

2 Mục tiêu nghiên cứu của luận án

- Nghiên cứu cắt mạch latex cao su thiên nhiên Việt Nam bằng phương pháp hóa học nhằm tạo ra sản phẩm có khối lượng phân tử thấp chứa các nhóm chức hoạt động như: nhóm hydroxyl và nhóm epoxy

- Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa (LENR) làm keo dán kết cấu (keo dán cao su tổng hợp với nền thép và nền nhôm), làm chất tương hợp cho

hệ cao su blend NR/NBR, tác nhân dai hóa cho nhựa epoxy ED20

- Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp A72

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng: Chế tạo cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao

su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có khối lượng phân tử thấp từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam

- Phạm vi: Nghiên cứu khả năng cắt mạch latex cao su thiên nhiên bằng

phương pháp hóa học để tổng hợp ra vật liệu cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa Đánh giá khả năng ứng dụng của các loại vật liệu này làm keo dán cao su - kim loại, chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp A72, chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR và chất dai hóa cho nhựa epoxy ED-20

4 Nội dung nghiên cứu của luận án

- Tổng quan tài liệu tình nghiên cứu trong nước và thế giới về cắt mạch

và biến tính cao su thiên nhiên

- Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng có khối lượng phân tử thấp, có chứa nhóm chức hydroxyl bằng phương pháp cắt mạch hóa học từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam

- Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có khối lượng phân tử thấp trực tiếp từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam

- Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán kết cấu (keo dán cao su tổng hợp với nền thép và nền nhôm), làm chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR, làm chất dai hóa cho nhựa epoxy ED20

- Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính nhiên liệu rắn hỗn hợp A72

5 Phương pháp nghiên cứu, kỹ thuật sử dụng

Luận án sử dụng phương pháp tổng quan tài liệu kết hợp với thực nghiệm

để cắt mạch latex cao su thiên nhiên bằng phương pháp hóa học Các kỹ thuật phân tích hóa lý hiện đại để nghiên cứu cấu trúc, tính chất và hình thái học vật liệu như: TGA, DSC, FT-IR, SEM, GPC, 1H-NMR, 13C-NMR, DMA Các phương pháp đo độ bền cơ lý của vật liệu như: độ bền va đập Charpy, độ bền kéo đứt, độ cứng … theo các tiêu chuẩn hiện hành trong nước và trên thế giới

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án

- Ý nghĩa khoa học: Luận án đã tổng hợp được cao su thiên nhiên lỏng có

có chứa nhóm hydroxyl với khối lượng phân tử trung bình số M̅n đạt 4,254x103

g/mol, khối lượng phân tử trung bình khối M̅w đạt 7,207x103 g/mol, độ phân bố khối lượng 1,69 và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa 25%mol có khối lượng phân tử trung bình số M̅w đạt 22,482x103 g/mol Vật liệu tổng hợp được được ứng dụng thành công làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn A72, làm keo dán kết cấu, chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR và chất dai hóa nhựa epoxy ED20

- Ý nghĩa thực tiễn: Vật liệu tổng hợp được góp phần vào việc mở rộng

phạm vị ứng dụng của các sản phẩm từ latex cao su thiên nhiên Việt Nam, giúp quân đội chủ động trong nguồn nguyên liệu chế tạo nhiên liệu rắn hỗn hợp A72 giúp tiết kiệm ngoại tệ nhập khẩu loại nguyên liệu này từ đối tác nước ngoài

7 Bố cục luận án

Luận án gồm 141 trang được bố cục như sau: Mở đầu 4 trang, 3 Chương nội dung 120 trang, Kết luận 3 trang, Danh mục các công trình khoa học đã công bố 1 trang và 13 trang tài liệu tham khảo (115 tài liệu) Nội dung của 3 Chương như sau:

- Chương 1 Tổng quan: Tổng quan về latex cao su thiên nhiên, các

phương pháp cắt mạch cao su thiên nhiên và ứng dụng của cao su thiên nhiên lỏng chứa các nhóm chức: nhóm hydroxyl, nhóm epoxy làm keo dán, chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR40, chất dai hóa nhựa epoxy ED-20 và làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp

- Chương 2 Thực nghiệm: Nghiên cứu các điều kiện để chế tạo cao su

thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl, qui trình tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa, các khả năng chế tạo vật liệu cao su blend NR/NBR40, chế tạo keo dán, chế tạo vật liệu nhựa epoxy ED-20 có sử dụng LNR và LENR25 làm tác nhân dai hóa Sử dụng các phương pháp, kỹ thuật nghiên cứu đánh giá định lượng các đặc trưng, tính chất của vật liệu

- Chương 3 Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả và thảo luận

các yếu tố ảnh hưởng như: nhiệt độ, pH, thời gian, tỷ lệ mol đến khối lượng phân tử trung bình của sản phẩm Kết quả nghiên cứu ứng dụng sản phẩm cao

su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm keo dán, chất tương hợp, tác nhân dai hóa nhựa epoxy Nghiên cứu cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp

Chương 1 TỔNG QUAN

1.1 Latex cao su thiên nhiên

Latex cao su thiên nhiên là mủ cây cao su (hevea brasiliensis) được khai thác trực tiếp bằng cách trích từ vỏ thân cây Đây là chất lỏng trắng sữa, là hệ nhũ tương của các hạt cao su lơ lửng trong môi trường nước (gọi là Serum) Ngoài thành phần hydrocacbon cao su, trong latex còn có các thành phần không cao su như protein, đường, rượu bậc cao, axit béo, dẫn xuất của axit béo, sterol, glucid, enzim và một số khoáng chất [1-5]

Thành phần và tính chất của latex phụ thuộc chính vào giống cây trồng, tuổi của cây và phần nhỏ phụ thuộc vào điều kiện khí hậu, hoạt tính sinh lý và thổ nhưỡng nơi cây cao su phát triển [3] Các kết quả phân tích latex một số loại cây cao su cho thấy, đối với mỗi loại cây cao su thì thành phần và tính chất của latex lại phụ thuộc vào vụ mùa thu hoạch Tuy nhiên, thành phần chính của

mủ cao su thiên nhiên gồm các thành phần có hàm lượng như sau:

Bảng 1.1 Thành phần cơ bản của latex cao su thiên nhiên [3]

phía cực dương pH của latex ban đầu là 7,0 đến 7,2 Khi lưu giữ trong không khí pH của latex chuyển dần qua vùng axit Nếu không có chất an định, latex

dễ bị đông tụ Hiện tượng đông tụ latex thường do axit gây nên Trong môi trường axit ion H+ rất linh động do có lực tĩnh điện đã tịnh tiến đến bề mặt hạt latex, tách lớp vỏ bảo vệ ra khỏi bề mặt lớp hydrocacbon làm pha hydrocacbon tiếp xúc lại với nhau, dính vào nhau và gây ra đông tụ Hiện tượng đông tụ latex trong quá trình bảo quản là kết quả tác dụng của ion H+ đượchình thành trong quá trình oxi hóa các loại men tồn tại trong latex [1], [3], [6]

Latex được bảo vệ bằng các protein tự nhiên song các protein này có thể

bị phân hủy và chuyển hóa thành axit và kiềm hữu cơ Mức độ phân hủy phụ thuộc vào pH của môi trường do bản chất lưỡng tính của các aminoaxit [1]

Latex cao su thiên nhiên ban đầu chứa nhiều nước Để thuận tiện cho vận chuyển và sử dụng, latex thường được cô đặc Kỹ thuật cô đặc latex thường được sử dụng trong công nghiệp là phương pháp ly tâm và phương pháp cô đặc

1.1.1 Cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên

Phân hủy nhiệt cao su thiên nhiên được nghiên cứu từ rất sớm P T Williams [7] và W Kaminsky [8] đã phân hủy cao su thiên nhiên trong khoảng nhiệt độ 3000C đến 3500C thu được sản phẩm là isopren và dipenten

Đây là hai sản phẩm cơ bản trong quá trình phân hủy nhiệt cao su thiên nhiên Thời gian này, các nhà khoa học cho rằng cấu trúc của cao su thiên nhiên dựa trên sự tự liên kết giữa các dime bằng các lực vật lý và không có các nhóm chức cuối mạch [3], [9]

Các phân tích cao su từ cây hevea brasiliensis cho thấy sự tồn tại của các mạch đại phân tử được hình thành từ các monome liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị

Ngày nay, cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật và các phương pháp phân tích hiện đại như phân tích phổ hồng ngoại, cộng hưởng từ hạt nhân, nhiễu xạ tia X cấu trúc cơ bản của cao su thiên nhiên đã dần được sáng tỏ Thành phần chủ yếu của cao su thiên nhiên được trích từ cây Hevea brasiliensis

là cis-1,4-polyisopren và khoảng 6% là thành phần không phải là cao su, chủ yếu

là protein [1], [3], [10-12]

Hình 1.1 Mạch chính cao su thiên nhiên - poly(cis-1,4-isopren)

1.1.2 Tính chất của cao su thiên nhiên

a Các tính chất hóa học cơ bản của cao su thiên nhiên

Do cao su thiên nhiên là polyisopren mà mạch đại phân tử của nó được hình thành từ các mắt xích cis-isopren đồng phân liên kết với nhau ở vị trí 1,4 nên tính chất cơ lý, tính năng kỹ thuật và tính chất hóa học của cao su thiên nhiên được xác định bằng mạch hydro cacbon tạo thành từ các mắt xích isopren

Trong phân tử cao su thiên nhiên cứ 5 nguyên tử cacbon trên mạch đại phân tử lại có một liên kết đôi đảm bảo cao su thiên nhiên có khả năng thực hiện các phản ứng cộng hợp và phản ứng thế ở mỗi nguyên tử cacbon trong phân tử Trong 8 nguyên tử hydro của mỗi mắt xích isopren thì có 7 nguyên tử được hoạt hóa nhờ liên kết đôi cacbon-cacbon Chỉ có nguyên tử hydro vinylic không hoạt tính đối với hầu hết các tác nhân hóa học

Hình 1.2 Hình ảnh mắt xích isopren trong phân tử cao su thiên nhiên

b Tính chất vật lý của cao su thiên nhiên

Khối lượng phân tử trung bình của cao su thiên nhiên (loại crep) trong khoảng 1x106 đến 1,3.106 g/mol Cao su thiên nhiên ở nhiệt độ thấp có cấu trúc tinh thể Vận tốc kết tinh lớn nhất được xác định ở nhiệt độ - 250C Cao su thiên nhiên kết tinh có biểu hiện rõ ràng trên bề mặt: Độ cứng tăng, bề mặt vật liệu

mờ [1], [3], [6], [13] Quá trình nóng chảy các cấu trúc tinh thể của cao su thiên nhiên xảy ra cùng với hiện tượng hấp thụ nhiệt

Cao su thiên nhiên chứa hai pha sol và gel khác biệt nhau qua độ hoà tan Phần gel có thể bị phá hủy khi bị cán nóng trong khí quyển [1] Cao su thiên nhiên tan tốt trong các dung môi hữu cơ mạch thẳng, mạch vòng, tetraclorua cacbon và sunfua cacbon Cao su thiên nhiên không tan trong rượu, xeton Khi pha vào dung dịch cao su các dung môi hữu cơ như rượu, xeton xuất hiện hiện tượng kết tủa cao su từ dung dịch

Các thông số vật lý của cao su thiên nhiên chưa lưu hóa và lưu hóa được trình bày ở bảng 1.2 sau

Bảng 1.2 Tính chất của cao su thiên nhiên chưa lưu hóa và lưu hóa [13]

Tính chất Chưa lưu hóa Lưu hóa

a

a

a a

v

1.2 Cắt mạch và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng

1.2.1 Cao su thiên nhiên lỏng

Cao su thiên nhiên lỏng là cao su thiên nhiên có khối lượng phân tử thấp ( M̅ w < 20000) Ở nhiệt độ thường cao su thiên nhiên lỏng có thể rót được và khả năng khuấy trộn dễ dàng [14,15] Cao su thiên nhiên lỏng được điều chế thông qua quá trình oxi hóa cắt mạch khung mạch chủ polyisopren, với mục đích làm giảm khối lượng phân tử cao su Việc giảm khối lượng phân tử cao su thiên nhiên có nhiều lợi ích và về bản chất đây không phải là quá trình hóa học thuần túy Tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà cao su thiên nhiên được cắt mạch đến khối lượng phân tử phù hợp [15,16]:

- Cao su thiên nhiên bị cắt mạch ở mức độ thấp, có khối lượng phân tử khối M̅ w khoảng 400.000 đến 1.000.000

- Cao su thiên nhiên bị cắt mạch ở mức độ vừa phải, có khối lượng phân

tử trung bình khối M̅w khoảng 150.000 đến 400.000 Đây là loại cao su xốp, dính với các tính năng bám dính được nâng cao

- Cao su thiên nhiên bị cắt mạch mạnh là chất lỏng có độ nhớt cao, có khối lượng phân tử trung bình khối M̅ w khoảng dưới 20.000 Các sản phẩm cắt mạch này được gọi là cao su lỏng

- Cao su thiên nhiên bị cắt mạch gần như hoàn toàn, có khối lượng phân

tử trung bình khối M̅ w dưới 500 Sản phẩm cắt mạch này ít có giá trị thương mại

Có nhiều phương pháp cắt mạch cao su thiên nhiên, song có thể chia thành hai phương pháp chính sau [15-17]:

+ Cắt mạch cao su thiên nhiên bằng phương pháp hóa lý

Quá trình depolyme hóa của cao su thiên nhiên đã được phát hiện từ lâu khi chưng cất phân hủy hay nhiệt phân NR và gutta-percha (trans-1,4-polyisopren), sản phẩm chính là dipenten và dime isopren

Cao su thiên nhiên lỏng được điều chế lần đầu tiên vào năm 1944 bằng

Quy trình được thực hiện: đầu tiên CSTN được trộn trong máy trộn kín một thời gian dài cùng với các tác nhân cắt mạch Sau đó, cao su này sẽ được xử lý nhiệt Quá trình này thường tốn thời gian và năng lượng Người ta có thể phân hủy cis-1,4-polyisopren bằng cách xử lý nhiệt trong điều kiện xác định, thời gian hợp lý, nhiệt được phân bố đều và cao su được cắt thành nhiều mảnh nhỏ

+ Cắt mạch cao su thiên nhiên bằng phương pháp hóa học

Đây là phương pháp sử dụng các cặp oxi hóa khử bao gồm các chất oxy hóa là các peroxit, oxy không khí… và các chất khử là axit sunfonic, phenylhydrazin… đã được sử dụng để điều chế cao su thiên nhiên lỏng [15,16], [19-23] Khối lượng phân tử của sản phẩm cắt mạch - oligome - phụ thuộc vào

tỷ lệ mol của các hợp phần trong hệ phản ứng Khối lượng phân tử trung bình

số M̅n của các oligome sản phẩm có thể thay đổi từ 100.000 đến 5.000 tùy thuộc vào tỷ lệ mol chất oxy hóa/chất khử Tỷ lệ này thường có giá trị giao động từ 0,5 đến 6,0 Tỷ lệ chất khử và cao su có thể thay đổi từ 100 milimol đến 1 milimol chất khử cho 100 gam cao su [19]

+ Cắt mạch bằng phương pháp quang hóa

Cao su thiên nhiên lỏng được điều chế bằng phương pháp cắt mạch quang hóa với sự có mặt của một số chất nhạy quang [15,16], [24,25] Foxley đã tiến hành cắt mạch quang hóa cao su thiên nhiên bằng tia tử ngoại khi có mặt chất nhạy quang tionaftol Khi sử dụng kết hợp H2O2/Fe (II) và ánh sáng tử ngoại (UV) để cắt mạch NR thì đây là phương pháp Fenton quang hóa [26] Hiện nay, phương pháp này được quan tâm nghiên cứu và được coi là một phương pháp oxy hóa tiên tiến có hiệu quả cao trong việc cắt mạch các loại polyme khó cắt mạch Đặc điểm quan trọng nhất của phương pháp Fenton quang hóa là phản ứng xảy ra nhanh ngay cả ở nhiệt độ thường, ít sản phẩm phụ, không sử dụng các hóa chất độc hại

1.2.2 Giới thiệu cao su thiên nhiên lỏng Telechelic

1.2.2.1 Cấu trúc và tính chất của cao su thiên nhiên lỏng telechelic

Thuật ngữ “telechelic” được đưa ra lần đầu tiên bởi Uraneck, Hsieh và Buck [27], dùng để chỉ các polyme có khối lượng phân tử thấp mang hai hay nhiều nhóm chức cuối mạch Ngày nay, thuật ngữ này cũng được dùng để chỉ các oligome có hai hay nhiều nhóm chức cuối mạch Cao su thiên nhiên lỏng telechelic có thể được định nghĩa là một oligome khối lượng phân tử trung bình thấp, khối lượng phân tử trung bình số nằm trong khoảng từ 102 đến 104 đvC

và có chứa các nhóm chức ở cuối mạch có khả năng tham gia phản ứng phát triển mạch và tạo các liên kết ngang

Về cơ bản cấu trúc hóa học của cao su thiên nhiên lỏng telechelic giống với cấu trúc của cao su thiên nhiên Nó được cấu tạo chủ yếu từ các đơn vị isopren trong mạch đại phân tử Sự khác biệt chính giữa cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng telechelic với cao su thiên nhiên là trong cấu trúc của cao su thiên nhiên lỏng telechelic có chứa các nhóm chức ở cuối mạch như nhóm: hydroxyl, cacbonyl …

Hình 1.3 Cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng telechelic

Hình 1.4 Cấu trúc cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl

và nhóm cacbonyl

1.2.2.2 Các phương pháp tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng telechelic

Thông thường các phương pháp phân hủy cao su thiên nhiên được thực hiện nhờ quá trình oxy hóa cắt mạch cao su thiên nhiên theo phương pháp hóa học hoặc quang hóa Các phương pháp này có thể chia thành 5 loại chính sau:

R

sử dụng cặp oxi hóa khử, phản ứng quang hóa, oxi hóa ở áp suất và nhiệt độ cao, oxi hóa tách các liên kết đôi và phân hủy trao đổi [14,15], [17]

a Phương pháp sử dụng cặp oxy hóa khử

Đây là phương pháp sử dụng một hỗn hợp của tác nhân oxi hóa và tác nhân khử thích hợp Cặp oxi hóa khử này có thể tách các chuỗi polyme đồng thời gắn các nhóm chức ở cuối mạch trong oligome thu được Tác nhân oxi hóa khử hay sử dụng như các peroxit hữu cơ, hydro peroxit, oxi không khí hay FeCl2 - oxi … còn tác nhân khử như hydrazine thơm, axit sulphanilic … được

sử dụng phân hủy cao su thiên để tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng telechelic

có chứa các nhóm chức như nhóm phenylhydrzon, cacbonyl, epoxy hay nhóm hydroxyl cuối mạch [28-32] Phản ứng được thực hiện trong dung dịch hữu cơ hay trực tiếp trong pha latex cao su thiên nhiên Cao su thiên nhiên lỏng telechelic thu được bằng phương pháp sử dụng cặp oxi hóa khử có khối lượng phân tử trung bình số M̅n trong khoảng 3.000 đvC đến 35.000 đvC với độ đa phân tán 1,7 đến 1,97 R Pautrat và J Marteau lần đầu tiên đã nghiên cứu điều chế cao su lỏng bằng phản ứng cắt mạch có kiểm soát các cao su hydrocacbon không no Trong công trình của mình R Pautrat đã sử dụng cặp redox phenylhydrazin/oxi không khí để cắt mạch dung dịch NR hoặc latex NR tạo thành NR lỏng có chứa các nhóm chức phenylhydrazon ở cuối mạch, khối lượng phân tử trung bình số (M̅n) nằm trong khoảng 3.000 đvC đến 20.000 đvC, hệ số

đa phân tán khoảng 1,8 -3,2, F ~ 1,6 - 1,8 và vẫn giữ được cấu trúc cis-1,4 polyisopren của NR Cơ chế phản ứng theo sơ đồ hình 1.5 sau [33], [34]

Phương pháp R Pautrat có nhiều ưu điểm là:

+ Cho phép chế tạo oligome có cấu trúc xác định và đồng đều lập thể + Cho phép chế tạo ra oligome có độ dài mạch mong muốn bằng cách sử dụng các tác nhân thích hợp

Nhược điểm chủ yếu của phương pháp này là sử dụng phenylhydrazin một tác nhân độc hại ảnh hưởng đến sức khỏe và đắt tiền

Oxi hóa phenylhydrazin (quá trình A)

Quá trình cắt mạch do gốc tự do Ph khơi mào

Hình 1.5 Sơ đồ phản ứng cắt mạch latex cao su thiên nhiên bằng hệ

oxi hóa khử phenylhydrazin/oxi không khí [33, 34]

Trong công trình nghiên cứu của mình, Phạm Hữu Lý [20] đã nghiên cứu tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng và một số dẫn xuất, bằng cách sử dụng cặp oxi hóa khử là phenylhydrazin và oxi không khí để cắt mạch trực tiếp latex cao

su thiên nhiên Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng như tỷ lệ mol giữa các cấu tử, nhiệt độ phản ứng, thời gian phản ứng, hàm lượng chất hoạt động bề mặt anion, vận tốc dòng không khí … đã được tác giả nghiên cứu khảo sát Bằng các phương pháp phân tích hiện đại như phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ nhạt nhân 1H và 13C và sắc ký thẩm thấu gel… cho thấy sản phẩm cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm phenylhydrazon cuối mạch vẫn giữa nguyên cấu trúc cis-1,4-isopren và có khối lượng phân tử trung bình dao động từ 5.000 đvC đến 20.000 đvC, độ đa phân tán từ 1,5 đến 3,8 Tác giả

(NCO) cuối mạch bằng phản ứng giữa cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm phenylhydrazon và 2,4-toluen diisocyanat, để chế tạo ra một số loại keo dán da

- da, da - cao su, cao su - PVC đóng rắn ở nhiệt độ thường [20]

Hà Thúc Huy và cộng sự [49] đã sử dụng cặp oxi hóa khử phenylhydrazin/FeCl2 để nghiên cứu cắt mạch latex cao su thiên nhiên tại pH

= 7 và pH = 10 Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng phân hủy latex cao su thiên nhiên ở pH = 10 diễn ra chậm hơn so với phản ứng được tiến hành ở pH

= 7 Sản phẩm thu được của phản ứng có chứa nhóm chức cacbonyl và phenylhydrazon Cơ chế phản ứng theo sơ đồ sau [21]

Trong đó RH : cis-1,4-polyisopren (cao su thiên nhiên)

Nhóm nghiên cứu của Tangpakdee [22] đã sử dụng các chất khơi mào gốc tự do như kali persulphat, α, α’-azobis-isobutyronitril (AIBN) và benzoyl peroxit trong sự có mặt của aceton, formaldehyt hay propanal để tiến hành cắt mạch cao su thiên nhiên đã khử protein Trong công trình của mình, nhóm tác

giả đã chứng minh được rằng hệ K2S2O8/propanal có hiệu quả nhất để phân hủy cao su thiên nhiên deprotein hóa ở 600C Cơ chế phản ứng được các tác giả đề xuất đầu tiên là quá trình oxi hóa của mạch cao su bằng gốc tự do Tiếp theo là phản ứng của propanal với nhóm aldehyt cuối mạch Sản phẩm thu được có khối lượng phân tử trung bình số 9.103 đvC (M̅ n= 9.103 đvC) và chứa nhóm chức ketone và aldehyde [22]

Hình 1.6 Cơ chế cắt mạch cao su thiên nhiên đã khử protein khi sử dụng

O2/K2S2O8 làm tác nhân cắt mạch [22]

Suhawati và cộng sự [32] đã sử dụng chất khơi mào phản ứng là

H2O2/NaNO2 để điều chế cao su thiên nhiên lỏng telechelic trực tiếp từ latex cao su thiên nhiên pH của latex được nghiên cứu trong khoảng 5 - 9, nhiệt độ phản ứng ở 700C Số mol H2O2 là 0,2 mol và NaNO2 là 0,2 mol Sản phẩm cao

su thiên nhiên lỏng telechelic thu được có khối lượng phân tử trung bình thấp (M̅n = 10,5.103 g/mol ở pH =5 và M̅n = 11,2.103 ở pH=9), hàm lượng gel, độ đa phân tán thấp và có chứa nhóm hydroxyl hay nhóm cacbonyl tùy thuộc vào môi trường axit hay môi trường kiềm Cơ chế phản ứng theo sơ đồ sau:

Cơ chế phản ứng tạo thành gốc hydroxyl từ phản ứng giữa H2O2/NaNO2

trong môi trường axit

H2O2 + NO2- ONOO- + H2O ONOO- + H+ ONOOH

ONOOH HO + ONO

Ngưng tụ aldol O=CHCH 2 CH 3

O

Sử dụng tác nhân cắt mạch là H2O2/NaNO2, nhóm tác giả Lê Đức Giang

và cộng sự đã điều chế cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl và nhóm phenyl hydrazon [35,36] cuối mạch bằng phản ứng cắt mạch oxi hóa cao su thiên nhiên deprotein hóa trong hỗn hợp toluen và nước ở 600C trong 24 giờ,

có mặt chất đồng thể tetrahydrofuran Khối lượng phân tử trung bình số (4,836x103 g/mol), khối lượng phân tử trung bình khối (11,317x103 g/mol) và

độ đa phân tán của sản phẩm 2,34 được xác định bằng phương pháp sắc kí thẩm thấu gel [35]

E C Muniz và các cộng sự [37] đã sử dụng tetrachlor-1,4-benzoquinon (cloranyl) và muối sắt 3 (FeCl3) để cắt mạch cao su 1,4-cis-polyisopren tổng hợp và 1,4-cis-polybutadien trong dung dịch Cơ chế của phản ứng phụ thuộc vào loại xúc tác sử dụng Khi sử dụng cloranyl phản ứng xảy ra nhờ các gốc tự

do trung gian sinh ra trong môi trường phản ứng Khi dùng Fe3+ phản ứng xảy

ra nhờ các cation

b Phương pháp quang hóa

Ánh sáng với bước sóng từ 300 đến 600 nm, sẽ có năng lượng từ 200 đến

400 kJ/mol Tương đương với năng lượng một liên kết cộng hóa trị, có thể dẫn đến việc tách liên kết bằng quang hóa của một số chất dẫn đến sự hình thành các gốc tự do Một số chất thường sử dụng để tạo thành các gốc tự do nhờ tác dụng của ánh sáng tử ngoại như hydro peroxit, clo và benzophenon …

Trong các điều kiện có kiểm soát thích hợp, các gốc tự do này được sử dụng để tách các chuỗi polyme trong tổng hợp các oligome telechelic [15]

Nhóm nghiên cứu của Cunneen [24] đã sử dụng phương pháp quang hóa

để cắt mạch dung dịch cao su thiên nhiên khi có mặt chất nhạy quang nitrobenzen Cao su thiên nhiên lỏng thu được có chứa nhóm cacboxyl cuối mạch và có khối lượng phân tử trung bình số bằng 3000 đvC Cơ chế chi tiết của phản ứng không được tác giả đề cập đến Phản ứng có thể xảy ra theo sơ

đồ sau:

Ravindran và cộng sự [38] sử dụng ánh sáng tử ngoại và hydro peroxit cùng với các tác nhân đồng thể là methanol, tetrahydrofuran để điều chế cao su thiên nhiên lỏng telechelic từ dung dịch cao su thiên nhiên trong toluen Sản phẩm thu được có khối lượng phân tử trung bình số (M̅ n) nằm trong khoảng 4.100 đvC đến 21.000 đvC, chỉ số nhóm định chức hydroxyl trung bình F dao động từ 1,8 đến 2,02 và hệ số đa phân tán khoảng 1,8 đến 2,0 và vẫn giữa nguyên cấu hình cis-1,4-isopren của cao su thiên nhiên Cơ chế phản ứng theo sơ đồ sau:

Hình 1.7 Sơ đồ phản ứng cắt mạch dung dịch cao su thiên nhiên

HO

C = C

CH2HOCH2

UV

NO2

Jitladda Sakdupipanich và Patjaree Suksawad [25] đã sử dụng tác nhân cắt mạch là hydro peroxit/UV và màng TiO2 kích thước nano làm xúc tác quang hóa cho phản ứng oxi hóa tạo ra các gốc tự do trên phân tử cao su Cao su thiên nhiên telechelic lỏng thu được, từ phản ứng oxi hóa phân hủy latex cao su thiên nhiên (10% hàm khô), có khối lượng phân tử trung bình khoảng 9.104 g/mol và

có chứa nhóm hydroxyl cuối mạch Cơ chế phản ứng được tác giả đề xuất theo

sơ đồ sau:

Hình 1.8 Sơ đồ phản ứng cắt mạch cao su thiên nhiên bằng tác nhân H2O2/UV

và màng TiO2 kích thước nano làm xúc tác quang hóa [25]

J.H Fenton đã nghiên cứu cắt mạch cao su bằng cách sử dụng H2O2 và muối sắt hai Fe2+ được sử dụng làm tác nhân oxi hóa rất hiệu quả Cơ chế chính xác của phản ửng vẫn còn là chủ đề được các nhà khoa học quan tâm [39] Quá trình tạo thành gốc tự do hydroxyl từ hỗn hợp FeSO4 và H2O2 được gọi là phản ứng Fenton Khi kết hợp H2O2/Fe(II) với ánh sáng tử ngoại (UV) thì đây được

h  P

1

P 2

OH

P

3

OH P

P:cis-1,4-isopren

gọi là phương pháp Fenton quang hóa [26] Hiện nay, phương pháp này rất được quan tâm nghiên cứu vì nó được coi là một phương pháp có hiệu quả cao trong việc cắt mạch các loại polyme khó cắt mạch Đặc điểm quan trọng nhất của phương pháp này là phản ứng xảy ra nhanh ngay ở nhiệt độ và áp suất thường, ít sản phẩm phụ, quy trình tương đối đơn giản, không sử dụng các chất độc hại đặc biệt là sử dụng ánh sáng mặt trời là nguồn năng lượng sạch, rẻ tiền Đây là phản ứng tạo thành một lượng lớn các chất trung gian có hoạt tính cao trong đó quan trọng nhất là các gốc tự do hydroxyl có khả năng oxi hóa rất tốt

Cơ chế cổ điển của phản ứng oxi hóa khử đơn giản trong đó Fe2+ được oxi hóa thành Fe3+ và H2O2 chuyển hóa thành ion hydroxit và gốc hydroxyl:

Fe2+aq + H2O2 Fe3+aq + HO. + OH- (1)

Sự phân hủy các hợp chất hữu cơ theo phản ứng Fenton thường được thực hiện trong điều kiện môi trường pH = 3 ÷ 4 và tỷ lệ xúc tác Fe và H2O2 là 1,5 [40,41]

Trong phản ứng chuyển hóa Fenton, thực hiện trong điều kiện có ánh sáng, ion Fe3+ tạo ra trong phản ứng (1) lại phản ứng tạo thành Fe2+ bởi hai phân

c Phương pháp oxi hóa ở áp suất và nhiệt độ cao

Trong phương pháp này, cao su thiên nhiên sơ luyện được hòa tan trong toluen có chứa 30 đến 40% hydro peroxit Phản ứng được thực hiện ở 1500C,

áp suất trong khoảng 1,36 đến 2,04 MPa Cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm hydroxyl thu được có khối lượng phân tử trung bình số từ 2500 đến 3000 g/mol Các dữ liệu kết quả nghiên cứu và hiệu quả chức hóa cao su thiên nhiên theo phương pháp này rất hạn chế Cơ chế của phản ứng được trình bày theo sơ đồ hình 1.9 sau [15]:

Hình 1.9 Cơ chế cắt mạch cis-1,4-polyisopren bằng H2O2

ở nhiệt độ và áp suất cao [15]

d Oxi hóa bằng tác nhân cắt vào vị trí nối đôi đặc trưng

Phương pháp oxi hóa bằng tác nhân cắt vào vị trí nối đôi đặc trưng của khung mạch chủ cao su polydien, để thu được các phân tử nhỏ hơn có chứa các nhóm chức phản ứng cuối mạch, bằng các tác nhân như ozon, periodic axit

Thuật ngữ “ozonolysis” dùng để chỉ sự phân cắt các liên kết không bão hòa bằng ozon dẫn đến việc hình thành các sản phẩm dạng peroxy hay không peroxy [15], [43] Cơ chế tấn công của ozon vào liên kết đôi trên khung mạch chủ của cao su polydien, gây ra sự cắt mạch và tạo thành các sản phẩm peroxit khác nhau Cơ chế phản ứng của ozon với nối đôi của polydien được trình bày theo sơ đồ sau [15], [44]:

Hình 1.10 Cơ chế phản ứng của ozon vào liên kết đôi của polydien [15] Phản ứng giữa liên kết đôi C = C và ozon dẫn đến sự hình thành molozonide kém bền Phân tử molozonide kém bền này có thể dễ dàng phân tách thành hợp chất cacbonyl bền (aldehyt hoặc keton) và một oxit cacbonyl không bền Sau đó phân tử cacbonyl oxit này tiếp tục phản ứng để tạo thành các sản phẩm bền vững Sự phân hủy cao su không bão hòa bằng ozon làm

giảm khối lượng phân tử và tăng các sản phẩm chứa các nhóm chức như aldehyt, keton, axit và peroxit

Tanaka và cộng sự cho thấy, kiểm soát quá trình ozon phân của trans và cis-1,4-polyisopren và 1,4-polybutadien đã dẫn đến sự cắt mạch có chọn lọc và tạo thành các sản phẩm polyisopren và polybutadien có nhóm hydroxyl cuối mạch chứa lần lượt 10 đến 11 đơn vị isopren và 12 đến 13 đơn vị butadien Độ

đa phân tán trong khoảng 1,01 đến 1,06 [7], [27]

* Axit periodic hay các hợp chất chuyển tiếp

Sử dụng axit periodic hay các hợp chất chuyển tiếp để phân tách các nối đôi đặc trưng của vật liệu polyme nhằm thu được các oligome chứa các nhóm chức cuối mạch [43] là một phương pháp mới trong điều chế polyme telechelic Phản ứng cắt mạch xảy ra tại các nối đôi thay vì xảy ra hoàn toàn ngẫu nhiên

Reyx và Campistron [23] sử dụng H5IO6 để tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm chức epoxy Tác giả nhận thấy rằng hàm lượng epoxy bắt đầu giảm từ 25% xuống 8% sau phản ứng phân hủy Các kết quả phân tích phổ cộng hưởng từ hạt nhân cho thấy sản phẩm thu được có chứa các nhóm chức như aldehyt, keton, và các cấu trúc vòng [26]

Gillier và cộng sự đã nghiên cứu phân hủy mạch polyisopren và polyisopren epoxy hóa bằng H5IO6 trong dung môi hữu cơ Sản phẩm phản ứng

có chứa nhóm aldehyt và keton cuối mạch Phản ứng phân hủy mạch polyisopren epoxy hóa diễn ra nhanh hơn phản ứng phân hủy mạch polyisopren Phản ứng phân hủy polyisopren epoxy hóa diễn ra gần như ngay lập tức trong khi phản ứng tách nối đôi của polyisopren xảy ra chậm hơn Cơ chế phản ứng xảy ra theo hai bước Đầu tiên, phân tử H5IO6 thứ nhất phản ứng với một liên kết đôi để hình thành một epoxy hoặc α-glycol Sau đó, epoxy hoặc α-glycol được cắt bằng cách phản ứng với phân tử H5IO6 thứ hai Cơ chế phản ứng được trình bày theo sơ đồ hình 1.11 sau [26], [45]

Hình 1.11 Phản ứng cắt mạch cis-1,4-polyisopren và cis-1,4-polyisopren

epoxy hóa bằng H5IO6 [45]

1.2.3 Chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng

1.2.3.1 Biến đổi nhóm chức cuối mạch

Các nhóm chức cuối mạch của cao su thiên nhiên lỏng telechelic có thể được biến đổi để tạo thành các nhóm chức có khả năng phản ứng tham gia các phản ứng phát triển mạch Cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm phenylhydrazon

có thể được chuyển hóa thành các nhóm chức khác bằng một vài cách sau [43]:

Hình 1.12 Sơ đồ chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm

m - CPBA

n

 m

R'

ClSO2C6H4CH3