bài tập công nghệ cao su nền tảng khoa học về cao su

Mặt khác, bản chất của vật chất hoặc thường được sử dụng là "chất" trong lĩnh vực hóa học là sự tồn tại khách quan chính xác trong thế giới này, phù hợp với giả thuyết a priori mà đa số

Giới thiệu về khoa học cao su

Cao su và đàn hồi

1.1.1 Vật liệu và vấn đề

Trước khi nghiên cứu khoa học cao su là một nhánh của khoa học vật liệu, chúng ta cần phải hiểu sự khác biệt giữa vật liệu và vật chất Phạm vi của hai từ này được minh họa trong Hình 1.1 theo lý thuyết tập hợp, ngụ ý rằng vật chất tạo thành một tập hợp lớn hơn (tập hợp) so với vật liệu Hình ảnh này cũng cho thấy rằng mọi vật liệu đều nằm trong vật chất (Trong Hình 1.1, cũng hiển thị sự thật và thông tin, những điều này sẽ được giải thích sau.) Sau đó, rời khỏi lý thuyết tập hợp toán học, chúng ta phải hỏi chỉ số hoặc chỉ mục là gì để phân biệt chất lượng giữa hai từ này một cách chất lượng? Câu trả lời là tiện ích xã hội đối với chúng ta Nói cách khác, tính hữu ích là một thuộc tính cần thiết của vật liệu, trong khi vật chất có thể có ích hoặc không có ích [1–3] Trong cuộc sống hàng ngày của chúng ta, chúng ta sử dụng hàng nghìn sản phẩm được làm từ các vật liệu khác nhau Các vật liệu có thể tự nhiên hoặc tổng hợp Các vật liệu tổng hợp sau thường được sản xuất công nghiệp thông qua các quy trình chuyển đổi cơ học và hóa học Chắc chắn, một trong những đặc điểm nổi bật của xã hội công nghiệp hiện đại sau Cách mạng Công nghiệp là sự lãng phí ngày càng tăng của chúng ta trong việc sử dụng các vật liệu tổng hợp Hiện nay, khoa học vật liệu được coi là một trong ba công nghệ chính cùng với khoa học thông tin và công nghệ sinh học Hoặc, gần đây hơn, công nghệ chính sẽ là bốn, khi khoa học môi trường được bao gồm

Mặt khác, bản chất của vật chất (hoặc thường được sử dụng là "chất" trong lĩnh vực hóa học) là sự tồn tại khách quan chính xác trong thế giới này, phù hợp với giả thuyết a priori mà đa số các nhà khoa học tự nhiên, kỹ sư công nghệ và kỹ sư giữ một cách không có ý thức hoặc không suy nghĩ nhiều [1, 4–7] Sự tồn tại của vật chất không có lý do để tồn tại Nói cách khác, nó không cần phải có một lý do để tồn tại, điều này là một trong những đặc điểm cơ bản của khoa học hiện đại Ngoài ra, theo quan điểm triết học, vật chất được giả định là không thể phá hủy như một thể thống nhất [6, 7] Đó là, vật chất có thể được chuyển đổi thành vật chất khác, nhưng không bao giờ bị hủy bỏ Sự hiểu

3 biết triết học này liên quan đến việc thành lập khoa học của lý thuyết nguyên tử và luật bảo toàn năng lượng vào cuối thế kỷ 19 Luật đã được mở rộng để chứa cả vật chất hoặc chất cũng như năng lượng, thông qua mối quan hệ của Einstein:

E = mc² trong đó E là năng lượng, m là khối lượng và c là vận tốc của ánh sáng Theo hiểu biết khoa học hiện đại, vật liệu là vật chất được sử dụng cho con người, như được giải thích trong Hình 1.1 Trong cuốn sách này, cao su được mô tả là một vật chất từ một quan điểm khoa học cơ bản và cũng được xem xét là một vật liệu từ quan điểm khoa học vật liệu

Hình 1.1 Mối quan hệ giữa vật chất và vật chất

1.1.2 Tài liệu đã tạo nên sự phân nhóm lịch sử của chúng ta

Kể từ khi vật liệu trở nên hữu ích đối với chúng ta, lịch sử của loài người đã được chia thành ba giai đoạn dựa trên loại vật liệu chính được sử dụng ở mỗi thời đại: Thời kỳ Đá, Thời kỳ Đồng và Thời kỳ Sắt Khoảng bảy triệu năm trước, một loài khỉ người (Pithecanthropus) xuất hiện trên trái đất, và nó tiến hóa thành một loài người tiền sử, tức là con người nguyên thủy, khoảng hai triệu năm nay Loài người bắt đầu sử dụng một công cụ vụn được làm từ đá Đó là, Thời kỳ Đá Thạch đã bắt đầu, tiếp theo là Thời kỳ Đá mới khi công cụ đá được mài mịn trở nên phổ biến Trong Thời kỳ Đá, loài người học cách sử dụng lửa khoảng hai triệu năm trước, không chỉ để sưởi ấm cơ thể mà còn để nấu các nguyên liệu thực phẩm khác nhau sau này Sự quan trọng của sự kiện này đã tạo ra một truyền thuyết Hy Lạp rằng Prometheus, người đã lấy lửa thiên đường và trao nó cho một người, đã bị phạt bằng việc bị cột vào núi Kavkaz theo mệnh lệnh của Zeus Anh ta chỉ được giải phóng bởi con trai của Zeus, Herakles Việc nấu một bữa ăn cơ

4 bản là một quá trình biến đổi hóa học bằng cách sử dụng lửa, kèm theo một số biến đổi vật lý hoặc cơ học của nguyên liệu thực phẩm Kết hợp với sự phát minh của các sản phẩm gốm sứ làm bình chứa, việc nấu nướng đã mở rộng phạm vi của các nguyên liệu thực phẩm và thời gian bảo quản thực phẩm Thông qua những phát hiện và phát minh này, loài người tiền sử đã tiến hóa thành Homo sapiens, loài người hiện tại Và tám mươi đến bảy mươi nghìn năm trước, họ bắt đầu lan rộng trên toàn thế giới từ Thung lũng Đông Phi Cuộc hành trình có lẽ đã kết thúc khi họ đến đầu phía nam của lục địa Nam Mỹ khoảng hai mươi nghìn năm trước

Kỷ băng hà cuối cùng kết thúc khoảng mười hai nghìn năm trước Công nguyên (BC), khi việc trồng cây, đặc biệt là lúa mạch, bắt đầu tại Vùng lưỡi liềm ở Trung Đông Đây là sự bắt đầu của một nền nông nghiệp toàn diện Tiến triển của nông nghiệp đòi hỏi càng ngày càng phải sử dụng nhiều loại sản phẩm gốm sứ và đồ sứ phức tạp hơn Nông nghiệp cũng làm cho việc di cư liên tục của con người không còn cần thiết nữa, dẫn đến việc người ta ổn định lại ở một nơi phù hợp để canh tác Khi họ đã săn bắt động vật và thu thập trái cây và hạt, họ phải di chuyển liên tục hoặc ít nhất là theo mùa Lúa mạch được bảo quản tốt hơn nhiều so với các nguyên liệu thực phẩm khác và được lưu trữ trong bình đất sét Do đó, nguồn cung cấp thực phẩm trở nên ổn định hơn nhiều dưới nền kinh tế nông nghiệp so với nền kinh tế săn bắt và thu thập trước đây Tiến triển của nông nghiệp trong Thời kỳ Đá mới đã mở đường cho nền văn minh Do đó, thông qua Thời kỳ Đồng ngắn ngủi, Thời kỳ Sắt bắt đầu khoảng bốn ngàn BC Sự phổ biến của sản phẩm sắt đặc biệt hiệu quả trong việc tạo ra nền văn minh cho nhiều chủng tộc loài người, cùng với sản xuất nông sản thực phẩm

Sự quan trọng của các sản phẩm sắt trong một xã hội là do tính linh hoạt của sắt như một vật liệu, và ý nghĩa của nó được hiểu thông qua việc rằng xã hội chưa sử dụng sản phẩm sắt thường được gọi là "thô sơ." Ngoài ra, việc sử dụng sản phẩm sắt đã cho phép con người sử dụng các vật liệu khác ngoài sắt Dưới các xu hướng đa dạng hóa này, các nền văn minh Maya và Inca, nơi sản phẩm sắt không được sử dụng rộng rãi

1.1.3 Khoa học về vật liệu cao su và đàn hồi

Trong thế kỷ hai mươi, nhu cầu cao su cho lốp xe ô tô được nhấn mạnh với sự phổ biến của các phương tiện giao thông: Mẫu xe nổi tiếng Ford Model-T đã được tiếp thị từ

5 sớm, vào năm 2008 Giá cao su tự nhiên đã tăng vọt, điều này đã khiến cho sự quan tâm mạnh mẽ đến việc chế biến hóa chất của cao su tổng hợp, trong lĩnh vực hóa học tổng hợp [21] Sự phát triển toàn diện của cao su tổng hợp, tuy nhiên, đã được quan sát từ những năm 1930 và 1940, và các hoạt động phát triển khẩn cấp, quy mô lớn của cao su tổng hợp đã được theo sau bởi việc sản xuất công nghiệp hàng loạt của chúng trong thời kỳ Chiến tranh thế giới II, điều này đã mở ra thời kỳ hiện tại của sự cùng tồn tại của cao su tự nhiên và cao su tổng hợp [21, 23–25] Với việc tăng cường sử dụng cao su, từ

"elastomer" đã trở nên phổ biến hơn đặc biệt là trong lĩnh vực cao su tổng hợp [24] Rất nhiều khi từ elastomer đã được sử dụng thay thế với từ cao su Tuy nhiên, elastomer, nguyên gốc của nó là một từ tính từ "đàn hồi", có nghĩa là vật liệu đàn hồi, và nó bao gồm cao su liên kết và elastomer nhiệt dẻo (TPE, xem Mục 3.5.3) Trong khi đó, cao su bao gồm cao su nguyên chất, keo cao su và keo cao su, các sản phẩm cao su không liên kết Quan trọng hơn nữa, từ cao su được sử dụng trong các từ ngữ kỹ thuật diễn tả trạng thái và tính chất của vật liệu, như "đàn hồi cao su", "trạng thái đàn hồi", và "ma trận đàn hồi" Do đó, từ cao su là một từ đa năng hơn nhiều so với elastomer

Hiện nay, khoa học hoặc học vấn, mà ngày nay gần như tương đương với khoa học, đã được chia nhỏ như được thể hiện trong Bảng 1.1 (Một số nhà khoa học xã hội và nhân văn vẫn không thích sử dụng từ "khoa học" Họ thích từ "học" hoặc "Wissenschaften" trong tiếng Đức Đối với họ, khoa học chỉ có nghĩa là khoa học tự nhiên) Hai điểm sau đây đáng chú ý trong bảng:

(i) Triết học là một khoa học nghiên cứu cách hiểu thế giới này và loài người nói chung, trong khi toán học liên quan đến số lượng của tất cả những gì tồn tại trong thế giới này (bao gồm cả não bộ hoặc tâm trí của chúng ta) Do đó, hai điều này là một phần độc lập của khoa học Quan điểm này ngày nay được chấp nhận hơn: Triết học về khoa học và công nghệ được công nhận là một trong những lĩnh vực quan trọng nhất trong triết học hiện đại, và việc sử dụng toán học đã trở nên ngày càng phổ biến trong nhiều lĩnh vực khoa học xã hội và nhân văn

(ii) Kỹ thuật, nông nghiệp và y học đã được công nhận trong số khoa học tự nhiên cho đến nay Tuy nhiên, chúng được đặt riêng biệt dưới công nghệ trong bảng Chúng thuộc về kỹ thuật, nhưng khoa học về kỹ thuật không được coi là độc lập; chúng được coi là một phần ứng dụng của toán học, vật lý, hóa học hoặc sinh học

Bảng 1.1 Phân chia khoa học theo đối tượng nghiên cứu

Triết lý Xem của các thế giới

Tự nhiên khoa học Thiên nhiên

Toán học Số lượng của mọi thứ

Thuộc vật chất khoa học

Sử học Hoá học Địa lý Thiên văn học

Văn học Khoa học địa chất (địa chất học)

Tâm lý Sinh học khoa học

Xã hội Sinh vật học (thực vật học, động vật học)

Kinh tế học Công nghệ Kỹ thuật

Luật học Kỹ thuật Kỹ thuật công nghiệp

Xã hội học Nông nghiệp Kỹ thuật nông nghiệp

Sư phạm Thuốc Thuộc về y học kỹ thuật Đây vẫn là một xu hướng truyền thống, mà chắc chắn là do lý do lịch sử [26, 27] Trong xã hội cổ điển (Hy Lạp và La Mã), công việc kỹ thuật được thực hiện bởi nô lệ, không hề được công dân tự do thực hiện Sau đó, những nhà triết học (tương đương với các nhà khoa học ngày nay) thường tự hào về việc không tham gia vào công việc kỹ thuật:

Cao su thiên nhiên: Polymer sinh học độc đáo

1.2.1 Đặc tính của cao su thiên nhiên

Cao su tự nhiên (NR), thành phần hóa học chính của nó là cis-1,4-polyisoprene, là một loại sinh khối; vì vậy, nó là tái tạo và hấp thụ carbon, tức là nó được sinh tổng hợp từ carbon dioxide như một nguồn carbon và không góp phần vào việc tăng lên của nó trong không khí NR hiện đang được sử dụng rộng rãi trong công nghiệp như một vật liệu mềm và dai Các đặc tính đặc biệt của nó có thể được tóm tắt như sau

Thứ nhất, NR được sinh tổng hợp trong cây cao su (Hevea brasiliensis), và nhựa chứa

NR được thu thập sau khi cắt rạch thân cây Các thao tác này được gọi là việc khai thác, được thực hiện bằng cách sử dụng một loại dao đặc biệt để tạo ra một vết cắt trên thân cây, một hoạt động tinh thông đòi hỏi một sự thành thạo đặc biệt Tuy nhiên, việc thu thập NR từ một loài cây duy nhất, Hevea brasiliensis, hiện nay được xem là một nhược điểm từ quan điểm đa dạng sinh học và bảo mật sinh học

Thứ hai, từ thế kỷ 19 trở đi, các nhà hóa học hợp chất hữu cơ tổng hợp đã thành công trong việc tổng hợp nhiều sản phẩm tự nhiên Tuy nhiên, quá trình tổng hợp hóa học (không phải sinh học) của NR vẫn chưa được thực hiện Một trong những lý do là sự chính xác cao nhất của cis-1,4-polyisoprene trong NR: Nó chỉ chứa hai hoặc ba đơn vị trans-1,4 tại một đầu cuối của chuỗi polyme tuyến tính Sự chính xác cao này dẫn đến đặc điểm đặc biệt của NR, tức là hành vi kết tinh do căng được kích hoạt (SIC) của NR, mà là rất quan trọng trong việc đánh giá hầu hết các đặc tính vật lý của NR

Thứ ba, độ co giãn của cao su có nguồn gốc đặc biệt từ entropy Độ co giãn quan sát được trong vật liệu thông thường là một dạng năng lượng dựa trên nhiệt động học Ngoại trừ cao su, thủy tinh vô cơ cũng là hỗn hợp (không phải kết tinh), nhưng tính đàn hồi thấp của nó là do năng lượng Liên quan đến tính co giãn, cao su có mối quan hệ gần gũi với khí, độ co giãn của khí cũng là entropy Các lốp cao su khí ép là một sản phẩm được phát minh độc đáo bằng cách đặt cao su và không khí cùng nhau, để cho phép các phương tiện giao thông có thể di chuyển an toàn trên đường, không phải trên đường ray

Từ những đặc tính này, cao su được xem xét là một vật liệu cực kỳ quan trọng cho sự phát triển bền vững của xã hội vận tải hiện đại Đó là may mắn cho con người khi đã tìm thấy NR trong thế giới tự nhiên, trước khi phát minh ra cao su tổng hợp Từ quan điểm của các nhà hóa học, việc tổng hợp hóa học của sản phẩm tự nhiên này, NR, vẫn là một thách thức

1.2.2 Cao su thiên nhiên tổng hợp?

NR được sinh tổng hợp trong cây Hevea, và việc khai thác vỏ bên ngoài của cây Hevea khiến cao su tự nhiên tiết ra qua vết cắt Nhựa chứa NR rắn trong những hạt cao su được gọi là hạt cao su, và chúng ta thu được NR ở trạng thái rắn bằng cách đúc nhựa cao su lên một tấm để thu được một lớp mỏng NR sau khi chất phân tán bay hơi, hoặc bằng cách đông cứng nhựa cao su bằng dung dịch axit nước để thu được một khối NR Từ giữa thế kỷ 19, nhiều nhà hóa học hữu cơ đã thách thức quá trình tổng hợp hóa học của

NR Tuy nhiên, quá trình tổng hợp hoàn hảo vẫn cần được nghiên cứu trong thế kỷ này Cao su styren-butadien (SBR) đã được phát triển vào những năm 1930 và được sản xuất công nghiệp trong Thế chiến II Nó vẫn được sản xuất hàng loạt cho lốp xe hạng nhẹ và nhiều mục đích khác, và hiện là một trong những loại cao su chính dùng cho mục đích tổng quát Cấu trúc hóa học của nó được hiển thị trong Hình 1.2 kèm theo cấu trúc của

Trong Hình 1.2, đơn vị monomer isoprene của NR có cấu hình cis, và tên hóa học của

NR là cis-1,4-polyisoprene SBR là một loại copolymer ngẫu nhiên của styrene và 1,3- butadiene (ở đây chỉ có đơn vị cộng 1,4 được hiển thị) Nhiều loại SBR có sẵn trên thị trường, và các đặc tính của chúng phụ thuộc vào nội dung của đơn vị styrene, các phương thức cộng của 1,3-butadiene (1,2 hoặc 1,4), cấu hình cis hoặc trans của liên kết C=C, dẫn đến việc bao phủ một loạt đa dạng các đặc tính Loại phổ biến nhất được sản xuất bằng kỹ thuật polymerization trong dung dịch với nội dung styrene là 23,5%, đó là một loại cao su đa năng phổ biến như NR (xem bảng trong "Phụ lục")

Cao su isoprene (IR) được phát triển vào những năm 1960, có cấu trúc hóa học gần như giống như NR được hiển thị trong Hình 1.2 Nó được gọi độc đáo là "cao su tự nhiên tổng hợp" Một số đặc tính của nó có phần tương tự hoặc khá giống với NR, nhưng độ chính xác của IR nằm giữa 95 và 98% của cis-1,4, so với gần như 100% của NR Sự khác biệt "nhỏ" này về độ chính xác của stereo dẫn đến sự khác biệt giữa NR và IR: Một số đặc tính vật lý quan trọng của IR không tốt như NR, chủ yếu do ít có xu hướng kết tinh do căng (SIC, xem Mục 3.4.2) IR vẫn là một sự thay thế cho NR cho đến nay.

Cao su và chất đàn hồi là polyme vô định hình

Khác biệt so với trạng thái tinh thể, trạng thái không có cấu trúc ở tỉ lệ nanomet (amorphous) không có tính chất đều đặn cấu trúc ở tỉ lệ nanomet [43] Khí và chất lỏng, trừ chất lỏng ly tâm, đều thuộc trạng thái amorphous Đúng như Ziman đã khẳng định

Hình 1.2 Cấu trúc hóa học của CSTN và SBR

12 một cách chung trong cuốn sách của mình [44] về vật liệu polymer, "ít phân tử macromolecule tạo ra trạng thái tinh thể đều đặn, và chúng hiển thị các trạng thái ngẫu nhiên phức tạp, gây ra khó khăn trong việc mô tả trạng thái của chúng." Thực tế, việc phân biệt sự tập hợp của các tinh thể nhỏ và/hoặc các tinh thể para (tinh thể với nhiều khuyết điểm) từ trạng thái amorphous của polymer có thể không dễ dàng mà không sử dụng phân tích tia X Cụ thể, mẫu tia X rộng góc (WAXD) hiển thị vòng tròn rõ ràng đồng nhất, và sự hướng của các tinh thể là ngẫu nhiên, điều này cũng đúng cho các tinh thể hình cầu (xem Mục 3.4.3) Khi mẫu hiển thị vòng halo hình tròn đồng đều, trạng thái amorphous được chứng minh (xem Mục 3.4.1) Trên một pha amorphous, mô hình mạng ngẫu nhiên của Zachariasen [43–46] đã được biết đến rộng rãi, và ví dụ phù hợp nhất của nó có thể là cao su Ví dụ, SBR là một loại copolymer ngẫu nhiên của styrene và 1,3-butadiene, và không thể tạo ra tinh thể do sự ngẫu nhiên cấu trúc ở tỉ lệ nanomet Ngoài ra, ngay cả NR có cấu trúc stereo-regular cũng là trạng thái amorphous do sự di chuyển micro-Brownian tích cực của các chuỗi polymer Trong trường hợp của NR, tuy nhiên, nó có thể kết tinh (kết tinh ở nhiệt độ thấp) nếu giữ đứng ở nhiệt độ thấp trong thời gian dài Ngoài ra, NR liên kết chéo kết tinh khi căng, được gọi là kết tinh do căng (SIC), và SIC là nguồn gốc của các sản phẩm NR có hiệu suất cao độc đáo Lưu ý rằng SIC là đảo ngược khi căng và co lại, và chúng là amorphous trừ khi dưới tải căng cao (xem Mục 3.4 để biết chi tiết về kết tinh của NR)

Từ một góc độ cấu trúc, trạng thái amorphous không có giao mặt rắn-rắn do thiếu một khu vực tinh thể, và do đó, chúng có vẻ cung cấp ma trận đồng nhất ít nhất là ở mức macro Điều này là cơ sở của câu nói, "Cao su là dung môi polymer, mặc dù độ nhớt của nó cao." Tính chất amorphous giống như chất lỏng của cao su mang lại khả năng chứa đựng đa dạng cho ma trận cao su, cho phép pha trộn với nhiều chất rắn bột và chất lỏng bao gồm các chất tăng cường và nhiều chất tái tạo, cuối cùng tạo ra các hợp chất mềm với các đặc tính vượt trội

1.3.2 Nhiệt độ chuyển thủy tinh

Sự chuyển từ chất rắn sang chất lỏng xảy ra khi các vật liệu tinh thể được đun nóng đến nhiệt độ tan chảy của chúng (Tm) Amorphous có nghĩa là không có quá trình tan chảy, nhưng cao su là mềm và ít nhiều giống như chất lỏng ở nhiệt độ phòng Đó là một cách mạnh mẽ, nhưng vẻ bề ngoài như vậy là do độ nhớt rất cao của nó, và sau nhiều năm

13 đứng yên có thể hiện tính chất giống như chất lỏng của nó (chảy lạnh) Kết hợp tính chất giống như chất lỏng này của cao su với tính chất amorphous của cao su, ma trận cao su được biết đến như là một dung môi polymer, có thể chứa đựng các chất phụ gia khác nhau, ví dụ như than đen là một chất tăng cường Khi đưa xuống nhiệt độ thấp hơn nhiệt độ chuyển vật kính (Tg) của nó, nó chính xác là một chất rắn amorphous Sưởi ấm nó lên trên Tg sẽ biến nó thành một dung môi polymer mềm hơn một lần nữa (xem Mục 2.4.1 sau đây để biết thảo luận chi tiết hơn về Tg)

Bất kỳ vật liệu polymer nào có Tg thấp hơn nhiệt độ phòng đều là ứng viên cho cao su

Do đó, Tg của cao su tương đương với Tm của các vật liệu tinh thể Các loại cao su có sẵn trên thị trường được liệt kê trong bảng trong "Phụ lục" với các đặc điểm cụ thể của chúng Nhiệt độ sử dụng thấp nhất của chúng liên quan chặt chẽ đến Tg của chúng, tất cả đều thấp hơn nhiệt độ phòng Do đó, Tg là một chỉ số rất quan trọng trong công nghiệp của cao su cho các ứng dụng thực tế Ví dụ, các loại lốp tuyết được làm từ cao su có Tg thấp hơn rất nhiều so với -30 °C để có thể hoạt động trên tuyết hoặc băng

1.3.3 Thời đại của vật liệu mềm và công nghệ mềm

Thế kỷ 21, khi kỷ nguyên Sắt dường như chỉ mới vượt qua đỉnh cao của nó, có thể là thế kỷ chứng kiến sự bắt đầu của Thời kỳ Các Vật Liệu Mềm Cao su chắc chắn là một trong những vật liệu sớm nhận ra tính hữu ích của nó trong số các vật liệu mềm, điều này gợi lên cho chúng ta một lý do để nghiên cứu khoa học về cao su trong thế kỷ này Cao su, gel polymer, các hệ colloid và chất lỏng tinh thể đang mở rộng việc sử dụng của chúng theo xu hướng công nghệ hiện đại của các thiết bị mềm, linh hoạt, nhẹ và vẫn đảm bảo độ bền Ví dụ, các robot sử dụng trong công nghiệp và đặc biệt là trong các điều kiện nguy hiểm trong tình huống khẩn cấp đã được nhận biết sự hữu ích của chúng Hướng phát triển tiếp theo của robot có thể gần đây được gợi ý là robot có tính nhân văn hơn Robot thế hệ tiếp theo là những người mà mọi người muốn nắm trong tay hoặc được ôm vào lòng bởi họ Để thực hiện một tính nhân văn như vậy, việc phát triển các thiết bị với bề mặt mềm mại, cơ bắp có khả năng co dãn cao và các khớp linh hoạt là bắt buộc

Như được thể hiện trong Hình 1.1, khi chúng ta sử dụng chúng không chỉ như một vật liệu mà còn như một vấn đề, Thời kỳ Các Vật Liệu Mềm là cái tên được sử dụng từ

14 quan điểm khoa học cơ bản Ngoài ra, thế kỷ này có thể là thời kỷ của entropy, trong khi thế kỷ 20 là thời kỷ của năng lượng Entropy quyết định không chỉ tính đàn hồi của cao su và khí mà còn chất lượng của năng lượng Định lý thứ hai của nhiệt động học là một nguyên lý về việc tăng entropy, và trong một hệ cách ly, trạng thái đơn giản chỉ đang trở nên ngẫu nhiên hóa theo hướng hỗn độn, được đo lường bằng sự tăng của entropy Bằng việc tiêu thụ năng lượng của chúng ta, chất lượng của năng lượng đang giảm trên trái đất, tức là entropy của hệ thống đang tăng lên không ngừng Chúng ta hiện không phải đang ở trong cuộc khủng hoảng năng lượng mà là cuộc khủng hoảng entropy! Ý nghĩa của việc nghiên cứu khoa học về cao su bao gồm có thể là sự hiểu biết của chúng ta về entropy nhiều hơn Từ quan điểm của khoa học vật liệu, trạng thái hiện tại của khoa học về cao su và elastomer của chúng ta chưa đủ tiến bộ để vượt qua giới hạn của phương pháp thử và lỗi Bằng cách xuất bản sách giáo khoa này, chúng tôi đã cố gắng tổng hợp các kết quả kỹ thuật về cao su đã được tích lũy trong thế kỷ trước đây và tiến một bước đến việc thành lập khoa học về cao su hiện đại, dựa trên phương pháp trong các khoa học về các vật liệu mềm và entropy

Hình 1.3 Công nghệ là trung gian giữa con người và môi trường, và tất cả đều nằm trong tự nhiên theo nghĩa rộng của nó

Sự khác biệt quan trọng nhất của con người so với tất cả các sinh vật sống khác là khả năng sử dụng công cụ, một nguồn gốc của các công cụ kỹ thuật và sau này tiến hóa

15 thành máy móc, đã là yếu tố đẩy mạnh để loài người tiến hóa thành những người L.H Morgan (1818–1881), một nhà nhân loại học sớm ở Mỹ, người đã tiến hành nghiên cứu thị trường xã hội rộng rãi về người da đỏ Mỹ, đã viết trong chương đầu tiên của cuốn sách "Xã hội cổ đại" [49] như sau:

"Các cuộc điều tra mới nhất về điều kiện ban đầu của nhân loại, đang dần dần đưa đến kết luận rằng loài người bắt đầu sự nghiệp của họ ở đáy của thang và đã tiến lên từ sự hoang dã đến văn minh thông qua việc tích lũy kiến thức thử nghiệm một cách chậm rãi." Ở đây, "kiến thức thử nghiệm" có thể được hiểu một cách hợp lý như là kỹ thuật nguyên thủy về việc sản xuất và sử dụng hiệu quả của các công cụ khác nhau (ban đầu là đá và gỗ) tích lũy qua các hoạt động như săn bắn, thu thập và trồng trọt Nói cách khác, kỹ thuật, dù có thể thô sơ như thế nào đi chăng nữa, là động lực cho sự văn minh

Ngày nay, chúng ta không được bao quanh bởi thiên nhiên mà là bởi môi trường Sự tiến bộ của loài người đã tăng tốc và cũng vậy là sự mở rộng toàn cầu của môi trường Qua Cuộc cách mạng Công nghiệp [4, 20, 51], đặc biệt là sự phát triển và sự lan rộng trên toàn thế giới của kỹ thuật hiện đại đã được tăng tốc rất nhiều, và xu hướng này không giảm đi cho đến nay [40, 52–54] Cuộc đua quốc tế gần đây tới hành tinh Đỏ, Sao Hỏa, đang dẫn tới nhiệm vụ lớn tiếp theo của loài người là chiếm dụng Sao Hỏa [55] Nói cách khác, môi trường của chúng ta đang mở rộng ra bên ngoài Trái Đất! B Russell (1872–1970), một nhà toán học và triết học nổi tiếng người Anh, đã viết vào năm 1955 như dưới đây, xuất hiện ở đầu chương "Khoa học và Cuộc sống con người" của cuốn sách [56]:

"Khoa học và các kỹ thuật mà nó đã tạo ra đã thay đổi cuộc sống con người trong 150 năm qua nhiều hơn so với những thay đổi từ khi con người bắt đầu canh tác, và những thay đổi được tạo ra bởi khoa học tiếp tục với tốc độ gia tăng."

Và Russell đã kết thúc chương của mình bằng câu sau:

"Không có thời đại nào trước đó đầy với những vấn đề quan trọng như vậy; và là khoa học mà chúng ta phải nhìn vào để tìm kiếm một kết quả hạnh phúc."

Nền tảng khoa học về cao su

Hóa học 1: Phản ứng trùng hợp, Phản ứng polyme và Phản ứng hóa học tại chỗ

2.1.1 Trùng hợp: Cao su tổng hợp

Phản ứng trùng hợp là phản ứng hóa học để tổng hợp các polyme (chất có khối lượng mol cao) từ các monome (các chất có khối lượng mol thấp) Ban đầu, quá trình trùng hợp là dành cho các phản ứng dây chuyền kiểu cộng [1], chất trung gian phản ứng trong số đó là gốc tự do hoặc chất trung gian ion (cation và anion) Tuy nhiên, ngày nay, các phản ứng kiểu ngưng tụ đối với các polyme sử dụng, ví dụ, di-alcohol, axit di-carboxylic và di-amine cũng được phân loại thành phản ứng trùng hợp Một loại phản ứng khác, polyaddition dành cho chất đàn hồi urethane Các chất chuẩn bị polyether và polyester cho polyurethan được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp mở vòng

Sinh tổng hợp cao su tự nhiên cũng có thể là một loại trùng hợp, nhưng sinh tổng hợp được phân loại độc lập do có nhiều khác biệt so với trùng hợp Cao su methyl, là loại cao su tổng hợp đầu tiên được sản xuất công nghiệp trước và trong Thế chiến thứ nhất, được điều chế bằng phản ứng trùng hợp nhiệt [2, 3] Nó có thể tương đương với sự trùng hợp gốc tự do theo thuật ngữ khoa học hiện nay

Về mặt động học, trùng hợp là một phản ứng phức tạp điển hình và các phản ứng cơ bản của nó bao gồm các phản ứng bắt đầu, lan truyền, chuyển giao và kết thúc [4–6] Để làm sáng tỏ các cơ chế trùng hợp, việc xác định cấu trúc (cả cấu trúc hóa học và cấu trúc bậc cao) của các sản phẩm phản ứng là một công cụ mạnh mẽ cũng như nghiên cứu động học của các phản ứng [7, 8]

(2) Phản ứng trùng hợp gốc

Gốc không chứa carbon (–C ), trung hòa về điện, là chất trung gian phản ứng trong quá trình trùng hợp gốc Một số loại cao su tổng hợp (SBR, BR, NBR, v.v.) được sản xuất bằng kỹ thuật trùng hợp nhũ tương hoặc dung dịch sử dụng chất khởi đầu gốc tự do [1,

7, 8] Ngoài ra, phản ứng liên kết ngang của cao su bằng peroxit, quá trình tự oxy hóa cao su bằng oxy trong khí quyển và quá trình ozon hóa cao su (phân hủy liên kết đôi cacbon-cacbon trong phân tử cao su bằng ozon khí quyển) đều theo cơ chế phản ứng gốc tự do trong đấu trường cao su Vì vậy, việc hiểu được các phản ứng triệt để có tầm

21 quan trọng trong việc nghiên cứu cao su

Việc điều chế cao su tổng hợp trong công nghiệp lần đầu tiên được bắt đầu bằng phản ứng trùng hợp gốc như đã đề cập ở trên Vào những năm 1930, quá trình đồng trùng hợp gốc styren và 1,3-butadien cho SBR và trùng hợp gốc chloroprene cho CR đã được phát triển lần lượt ở Đức và Hoa Kỳ [7, 8] Phản ứng trùng hợp gốc có khả năng tỏa nhiệt cao (kèm theo sự sinh nhiệt) và phản ứng trùng hợp nhũ tương (sử dụng môi trường nước) được chọn để kiểm soát nhiệt độ dễ dàng hơn Trong môi trường nước, các monome kỵ nước (styren và 1,3-butadiene) được hòa tan thành các mixen, tức là quá trình nhũ hóa các monome được tạo điều kiện trước và một đoạn gốc tự do được tạo ra bởi sự phân hủy đơn phân tử của chất khởi đầu sẽ đi vào mixen để bắt đầu quá trình phân hủy quá trình trùng hợp của hai monome, tức là quá trình đồng trùng hợp diễn ra bên trong mixen Sản phẩm là nhũ tương có chứa SBR trong các mixen SBR vẫn là loại cao su đa dụng được sản xuất hàng loạt lớn trong thế kỷ này Một số loại BR và NBR được sản xuất bằng phản ứng trùng hợp nhũ tương, EAM và ACM cũng được sản xuất bằng phản ứng trùng hợp gốc Trên các loại cao su này được trích dẫn bằng ký hiệu rút gọn, hãy tham khảo Ghi chú 1 và “Phụ lục”

(3) Phản ứng trùng hợp anion cation, anion và phối hợp

Trong phản ứng trùng hợp cation và anion, chất trung gian phản ứng lần lượt là carbocation (–C+) và carbanion (–C−) Trong các phản ứng trùng hợp ion này, các chất trung gian phản ứng thường xuất hiện ở dạng cặp ion theo nguyên lý trung hòa điện, nghĩa là –C+ A− trong phản ứng trùng hợp cation và –C− B+ trong phản ứng trùng hợp anion, trong đó A− là một anion phản ứng và B+ lần lượt là cation phản ứng Trong một điều kiện nhất định, đặc biệt là trong dung môi phân cực, cặp ion có thể bị phân ly thành các ion tự do Cả cacbocation tự do polyme và carbanion tự do đều phản ứng mạnh hơn nhiều so với các dạng kết hợp của chúng Do đó, việc lựa chọn dung môi là một yếu tố quan trọng cho phản ứng trùng hợp ion Khi lựa chọn, độ hòa tan của polyme được sản xuất cũng phải được tính đến

Cao su butyl (IIR, chất đồng trùng hợp isobutylene-isoprene) được sản xuất bằng phản ứng trùng hợp cation ở nhiệt độ thấp [8] Nói chung, carbocation kém ổn định hơn (do đó phản ứng mạnh hơn) so với carbanion Do đó, việc kiểm soát các phản ứng phụ như chuyển chuỗi được thực hiện bằng cách tiến hành phản ứng ở nhiệt độ rất thấp, ví dụ, ở

-70 °C hoặc ở nhiệt độ thấp hơn, để thu được IIR tuyến tính có phân tử mol cao như vậy khối lượng nhất có thể Ở giai đoạn đầu phát triển cao su tổng hợp ở Đức và Nga, người ta phát hiện ra rằng một loại natri kim loại (Natrium trong tiếng Đức), được sử dụng để sản xuất cao su tổng hợp.sự khử nước của các monome và dung môi hữu cơ không phân cực được cho là khởi đầu cho phản ứng trùng hợp 1,3-butadien, đây là một ví dụ ban đầu của phản ứng trùng hợp anion Từ những sự thật lịch sử này, Buna (Butadien-Natrium) đã từng là một từ được dùng để chỉ cao su tổng hợp ở Đức Sau này, SBR bằng phản ứng trùng hợp nhũ tương được đặt tên là Buna-S ở Đức Vào những năm 1950, quá trình trùng hợp anion sống đã được thiết lập bằng cách sử dụng natri kim loại hoặc butyl lithium (BuLi) làm chất khởi đầu và các phản ứng trùng hợp sống (không có điểm dừng) của styren, 1,3-butadien và isopren đã được thực hiện [8, 9] Như đã đề cập, carbanion tương đối ổn định so với carbocation và bằng cách tinh chế thích hợp tất cả các thuốc thử, phản ứng kết thúc của carbanion đã bị loại bỏ, dẫn đến phản ứng trùng hợp sống của các monome này Trùng hợp sống isopren bằng BuLi thu được cis-1,4-polyisoprene (IR, cao su isopren), hàm lượng cis-1,4 đạt trên 90% IR có một cái tên bí ẩn là “cao su tự nhiên tổng hợp” vì độ đều đặn âm thanh nổi của nó tương đối cao Tuy nhiên, như đã nói ở trên, các đặc tính của nó kém hơn NR do tính đều đặn âm thanh nổi kém hơn so với NR có độ đều đặn gần như hoàn hảo

Vào những năm 1980 trở đi, nhiều loại polyme hóa sống (không phải bằng nhũ tương mà bằng kỹ thuật dung dịch cơ chế anion) BR và SBR đã được phát triển và ứng dụng cho nhiều sản phẩm cao su trong đó có lốp xe khách Cả hai loại này được chỉ định là s-BR và s-SBR, và các loại polyme hóa nhũ tương hiện được chỉ định tương ứng là e-

BR và e-SBR Quá trình trùng hợp dung dịch đã cho phép các cấu trúc vi mô và khối lượng mol khác nhau có phạm vi tính chất vật lý rộng hơn Ngoài ra, tận dụng lợi thế của quá trình trùng hợp sống, việc đưa vào nhóm chức năng hóa học ở đầu chuỗi cao su đã được tiến hành thành công (xem Phần 2.2.2 và 5.4.2) Nhóm chức năng ở đầu chuỗi rất hữu ích trong việc kiểm soát sự tương tác với các chất độn gia cố để tạo ra cao su có hiệu suất cao hơn Do đó, nhu cầu về s-BR và s-SBR vẫn đang tăng lên Ứng dụng ấn tượng nhất của phản ứng trùng hợp anion sống là phát triển các chất đàn hồi nhựa nhiệt dẻo mới, SBS và SIS: Cả hai đều là copolyme ba khối loại ABA bao

Polystyrene-Polybutadiene (or Polyisoprene)-Polystyrene trong đó polystyrene là thành phần A, và polybutadiene trong SBS và polyisoprene trong SIS là thành phần B Khối lượng mol của mỗi khối được kiểm soát dễ dàng nhờ sử dụng kỹ thuật trùng hợp sống Hoạt động tiếp thị của SBS và SIS là hồi chuông thông báo về sự ra đời của cao su mới, chất đàn hồi dẻo nhiệt (TPE, xem Mục 3.5.3), có thể sử dụng được mà không cần lưu hóa [10]

K Ziegler (1898–1973), một nhà hóa học người Đức nghiên cứu các hợp chất hữu cơ kim loại, đã mở đường cho một loạt các hợp chất hữu cơ kim loại mới, qua đó ông phát hiện ra rằng ethylene được polyme hóa một cách trơn tru thành polyetylen có khối lượng phân tử rất cao Cho đến lúc đó, người ta biết rằng ethylene khó bị polyme hóa và polyetylen chỉ thu được dưới áp suất cao Chất xúc tác của ông, sau này được đặt tên là chất xúc tác Ziegler, đã đi tiên phong trong một giai đoạn mới của hóa học polyme bằng cách thiết lập phản ứng trùng hợp ethylene thành PE, propylene thành PP và một số olefin khác Ông nhận giải Nobel Hóa học năm 1963 G Natta (1903–1979) đã tiến hành phân tích cấu trúc của PP, được tìm thấy ở dạng tinh thể Ông đã làm sáng tỏ tính đồng phân quang học của PP nhờ tính đều đặn âm thanh nổi của nó và đề xuất hai loại tính đều đặn, tức là đồng vị và syndiotactic Ông là người đồng nhận giải thưởng Nobel với Ziegler Chất xúc tác Ziegler không đồng nhất, nghĩa là không hòa tan trong dung môi hữu cơ Do đó, sự phối hợp của monome propylene với vị trí anion hoạt động được thừa nhận một cách hợp lý là quan trọng đối với quá trình tổng hợp polymer đồng vị hoặc syndiotactic Quá trình trùng hợp của Ziegler và các chất xúc tác kim loại hữu cơ tương tự được gọi là trùng hợp anion phối hợp, và các chất xúc tác đã được phát triển rộng rãi để trùng hợp đều đặn âm thanh nổi của các monome khác nhau [9, 10] Một ví dụ là IR có hàm lượng cis-1,4 96–98% Xét về tính đều đặn thì nó cao hơn IR do BuLi tổng hợp nhưng vẫn thấp hơn NR

Chất xúc tác Ziegler cho PP hoạt động cho quá trình đồng trùng hợp ethylene và propylene để tạo ra cao su ethylene-propylene (EPM), và cho quá trình polyme hóa hai monome và di-olefin để tạo ra terpolyme ethylene-propylene-diene (EPDM), là chất xúc tác chéo -có thể liên kết bằng peroxide hoặc bằng hệ thống lưu huỳnh/máy gia tốc [8] Cùng với một số loại cao su polyolefin khác trên thị trường, chúng hiện đang được

24 sử dụng rộng rãi nhờ đặc tính chống oxy hóa và chống oxy hóa vượt trội Xem bảng trong “Phụ lục” về EPDM

(4) Phản ứng trùng hợp mới

Sau sự phát triển của chất xúc tác Ziegler, cao su tổng hợp mới (thường được gọi là

“chất đàn hồi”) đã được bán trên thị trường để cung cấp cho các nhà công nghệ cao su nhiều loại cao su khác nhau ngoài cao su diene Cao su diene là cao su từ các monome diene (1,3-butadiene hoặc isoprene), bao gồm các chất đồng trùng hợp như SBR và NBR Ngoài ra, nghiên cứu phát triển về các hợp chất hữu cơ kim loại mới cho phản ứng trùng hợp nói chung tập trung vào các nhà hóa học polyme tổng hợp Trong số đó, các chất xúc tác loại metallicocene của zircon (hoặc titan) kết hợp với methyl aluminoxane, được Kaminsky [11] báo cáo, đã phát triển nhiều cho quá trình trùng hợp các olefin để tạo ra các polyolefin đàn hồi khác nhau [12] Có thông tin cho rằng hệ thống xúc tác từ gadolinium metallicocene đã tạo ra cis-1,4-polybutadiene có độ nổi đều cao [13], có thể được sử dụng cho cao su lốp của lốp xe

Hóa học II: Phản ứng liên kết ngang

2.2.1 Phát minh và phát triển lưu hóa

Hầu như tất cả các sản phẩm cao su đều phải là mạng có cấu trúc ba chiều để thể hiện độ đàn hồi ổn định Nói cách khác, chúng nên được liên kết chéo để làm cho chúng trở nên hữu ích Trong lĩnh vực công nghệ cao su, phản ứng lưu hóa và liên kết ngang thường được sử dụng thay thế cho nhau Lưu hóa được phát minh vào năm 1839 [44, 45], nhưng nó không được công nhận là một chuỗi các phản ứng hóa học cho đến đầu thế kỷ XX [46] Do đó, phản ứng liên kết ngang là một từ tương đối hiện đại và cùng tồn tại với quá trình lưu hóa trong suốt thế kỷ qua Tuy nhiên, trong cuốn sách này, lưu hóa là để chỉ một loại phản ứng liên kết ngang trong đó cấu trúc liên kết ngang bao gồm các liên kết sunfua và từ “phản ứng liên kết ngang” được sử dụng như một thuật ngữ chung bao gồm cả lưu hóa Do đó, nó bao gồm, ví dụ, phản ứng sử dụng peroxit để tạo ra cấu trúc mạng phân tử thông qua liên kết cacbon-cacbon cùng với quá trình lưu hóa, trong đó lưu huỳnh được sử dụng làm chất liên kết ngang Trong lịch sử, quá trình lưu hóa sử dụng lưu huỳnh làm tác nhân liên kết ngang khá quen thuộc, nhưng một số hệ thống phản ứng sử dụng chất cho lưu huỳnh như tetramethylthiuram disulfide không có lưu huỳnh nguyên tố, dẫn đến liên kết mono-sulfide, cũng được đưa vào quá trình lưu hóa

Năm 1839, Goodyear đã phát minh ra phương pháp lưu hóa, và sau đó cao su tự nhiên (NR) trở thành một vật liệu hữu ích [47] Ông đã hăng hái lặp lại các thí nghiệm để biến

NR trở thành vật liệu sử dụng, đặc biệt là để khắc phục sự thay đổi nhiệt độ: Vào mùa đông, nó trở nên cứng nhắc thành những nhân vật mềm mại và đàn hồi lỏng lẻo, và vào những ngày nóng nực vào mùa hè thì nó quá mềm mại Goodyear không biết bất kỳ ý nghĩa hóa học nào của quá trình lưu hóa: Vấn đề mùa hè cần được giải quyết bằng cách hình thành cấu trúc mạng lưới, mang lại độ đàn hồi cao su ổn định Và mùa đông là do sự kết tinh ở nhiệt độ thấp, tình cờ cũng được giải quyết bằng quá trình lưu hóa Goodyear đã may mắn phát minh ra phương pháp lưu hóa, phương pháp này đã giải quyết đồng thời và hiệu quả hai khó khăn đó (xem Phần 3.5.2) Sau những nỗ lực vất vả, cuối cùng ông đã phát minh ra sự kết hợp tốt giữa lưu huỳnh và chì trắng, giúp ông khắc phục được nhược điểm của cao su tự nhiên bằng quá trình lưu hóa [44] Chú thích

2 ở cuối chương này kể lại ngắn gọn về cuộc đời ông

Nhiều loại thuốc thử kim loại như chì, magie và kẽm đã được sử dụng với các thuốc thử liên kết ngang bao gồm lưu huỳnh để đẩy nhanh phản ứng lưu hóa Lý do ông tìm kiếm

30 máy gia tốc là do thời gian phản ứng lưu hóa kéo dài khi chỉ sử dụng lưu huỳnh, từ vài giờ đến vài ngày để thu được chất lưu hóa (xem Hình 2.6) Theo một nghĩa nào đó, việc tìm kiếm các máy gia tốc tốt vẫn tiếp tục cho đến nay Trong số đó, oxit kẽm ngày nay vẫn được chọn không phải là chất xúc tiến mà là chất kích hoạt kết hợp với axit stearic

Từ đầu thế kỷ XX, quá trình lưu hóa đã được coi là một phản ứng hóa học [46], và G Oenslager (1873–1956), người đã nhận ra bản chất hóa học của quá trình lưu hóa, đã phát hiện vào năm 1906 rằng anilin tăng tốc quá trình lưu hóa hiệu quả hơn so với các hợp chất vô cơ [48] Các công trình tiên phong của ông được tiếp nối bằng các thử nghiệm tích cực đối với nhiều loại amin hữu cơ khác nhau (bao gồm cả các hợp chất hữu cơ có tính axit ít nhiều kết hợp với các bazơ hữu cơ) để có được hệ thống tốt nhất cho các sản phẩm cao su đàn hồi ổn định trong thời gian lưu hóa ngắn hơn Rất nhiều nỗ lực phát triển này đã dẫn đến sự tinh vi trong thiết kế và kỹ thuật lưu hóa cao su Các máy gia tốc loại Thiuram, loại guanidine, loại thiazole và loại sulfenamide đã được phát triển và nhiều trong số chúng vẫn được sử dụng trong ngành cao su

Ví dụ, piperidinium pentamethylene dithiocarbamate đã được thử nghiệm vào năm

1912, kẽm alkylxanthogenates năm 1915, ZnMDC năm 1918, TMTD năm 1919, DPG năm 1920, MBT năm 1921, MBTS năm 1923, MBS năm 1932 Trong Hình 2.2, những nỗ lực đó nhằm phát triển các công nghệ mới máy gia tốc được giải thích ngắn gọn [49] Lúc đầu, ảnh hưởng tăng tốc của anilin được thể hiện rõ ràng khi so sánh với riêng lưu huỳnh Tốc độ lưu hóa bằng cách sử dụng máy gia tốc loại thiuram là nhanh nhất trong số đó, nhưng thường quá nhanh để kiểm soát độ cháy trong quá trình xử lý hỗn hợp Máy gia tốc loại Sulfenamide là máy gia tốc tác dụng chậm và tốc độ lưu hóa của chúng cao Lưu ý rằng hoạt tính lưu hóa của chúng không thấp chút nào, nhưng chúng khiến thời gian cháy lâu hơn (tác dụng chậm) Nếu cần thiết, việc sử dụng PVI với bộ tăng tốc giúp chúng tôi đảm bảo thời gian xử lý dễ dàng hơn Nhờ những nỗ lực trong quá khứ của các nhà khoa học và kỹ sư cao su, kỹ thuật lưu hóa đã đạt đến giai đoạn trưởng thành vào đầu những năm 1970 cuối cùng hệ thống lưu hóa sử dụng lưu huỳnh, chất xúc tiến hữu cơ [một loại điển hình là chất xúc tiến loại sulfenamide như N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS)], ZnO và axit stearic đã được thiết lập như một tiêu chuẩn, đặc biệt cho sản xuất lốp xe, vào cuối thập kỷ này [50, 51]

Hình 2.2 So sánh khả năng liên kết ngang của các máy gia tốc khác nhau để lưu hóa lưu huỳnh cao su tự nhiên ở

140 °C Độ tuổi gần đúng mà máy gia tốc xuất hiện trên thị trường được hiển thị trong ngoặc đơn Tham khảo hình 2.3 cho từng cấu trúc hóa học Từ hình 9 của tài liệu tham khảo [49]

T.S Kuhn đã chọn thuật ngữ “mô hình” [52], ông gợi ý rằng thuật ngữ này có nghĩa là

“những thành tựu khoa học được công nhận rộng rãi trong một thời gian có thể cung cấp các vấn đề và giải pháp kiểu mẫu cho cộng đồng những người thực hành” Ông còn viết thêm, các mô hình “gợi ý rằng một số ví dụ được chấp nhận về thực hành khoa học thực tế—các ví dụ bao gồm luật, lý thuyết, ứng dụng và công cụ cùng nhau—cung cấp các mô hình từ đó nảy sinh các truyền thống mạch lạc cụ thể về nghiên cứu khoa học.” Ngoài ra, ông còn lưu ý, “Việc tiếp thu một khung mẫu và loại nghiên cứu bí truyền hơn mà nó cho phép là một dấu hiệu của sự trưởng thành trong sự phát triển của bất kỳ lĩnh vực khoa học nhất định nào” (Đọc Phần 4.3.2, để biết thêm mô tả về mô hình liên quan đến lưu hóa.)

Phù hợp với các cuộc thảo luận của Kuhn, chúng ta có thể giả định rằng mô hình lưu hóa đã được hình thành vào cuối những năm 1970 Sau khi công nghệ đã trưởng thành, các nhà khoa học và kỹ sư cao su thường không tập trung nhiều vào việc phát triển máy gia tốc mới mà tập trung vào việc sửa đổi và/hoặc cải tiến các hệ thống hiện có [53] Dựa trên mô hình lưu hóa đã được thiết lập, giờ đây có thể chọn thuốc thử thích hợp cho quá trình lưu hóa Ví dụ, lưu hóa hiệu quả (EV) và bán EV đã được sử dụng nhiều

32 trong ngành cao su, nơi lượng lưu huỳnh giảm so với máy gia tốc Trong bảng 2.1, các đặc tính của bán EV và EV được tóm tắt so với lưu hóa thông thường (CV) [54] Bước đầu tiên của quá trình xử lý cao su là chọn hệ thống lưu hóa phù hợp trong số ba hệ thống này Tuy nhiên, điều đáng chú ý là các chuyên gia cao su đã phụ thuộc vào phương pháp thử và sai trong việc phát triển máy gia tốc hữu cơ, ít thiết kế hợp lý trên cơ sở làm rõ cơ chế của các phản ứng lưu hóa Rất nhiều cơ chế phản ứng hóa học đã được giả định về quá trình lưu hóa, nhưng vẫn chưa có cơ chế nào được thiết lập [49–51, 53– 56] Việc thiếu thông tin về cơ chế chính xác của quá trình lưu hóa là lý do tại sao các kỹ sư cao su vẫn buộc phải phụ thuộc vào phương pháp thử và sai trong việc phát triển máy gia tốc lưu hóa

Bảng 2.1 Công thức vì sơ yếu lý lịch, bán EV, Và xe điện hệ thống của NR, Và đặc trưng của lưu hóa

CV Bán EV xe điện lưu huỳnh ( phr a ) 2,0 – 3,5 1,0 – 1,7 0,4 – 0,8

Máy gia tốc/Lưu huỳnh 0,1 – 0,6 0,7 – 2,5 2,5 – 12

Polysulfidic Và chất disulfua liên kết chéo

Monosulfidic liên kết chéo (%) 5 50 80 theo chu kỳ sunfua sự tập trung Cao Trung bình Thấp

Nhiệt độ thấp sự kết tinh sức chống cự Cao Trung bình Thấp

Lão hóa nhiệt sức chống cự Thấp Trung bình Cao

Kháng đảo ngược Thấp Trung bình Cao

Từ Bảng 4 và 5 trong Tài liệu tham khảo [54] một phần trên một trăm cao su tính theo trọng lượng

2.2.2 Hệ thống máy gia tốc hữu cơ cho quá trình lưu hóa

(1) Máy gia tốc hữu cơ

Xử lý cao su bao gồm bước lưu hóa, nghĩa là đây là quá trình xử lý phản ứng để chuẩn bị cấu trúc mạng ba chiều cho độ đàn hồi cao su ổn định Hình dạng và kích thước chính xác của sản phẩm cuối cùng được xác định ở bước lưu hóa Vì vậy, việc hoàn thành các phản ứng hóa học là xác định hình dạng Cụ thể, hợp chất cao su (hỗn hợp cao su, thuốc thử lưu hóa, chất hỗ trợ xử lý và một số chất khác) trước tiên phải chảy để lấp đầy toàn bộ không gian của khuôn, sau đó nhanh chóng hoàn thành việc hình thành cấu trúc mạng ba chiều của cao su Khác với quá trình xử lý nhựa, phản ứng hóa học đóng vai trò

33 quan trọng nhất trong quá trình xử lý cao su Nói cách khác, xử lý cao su thực sự là một ví dụ về xử lý phản ứng Đặc điểm độc đáo và khó khăn nhất là việc kiểm soát các phản ứng hóa học liên quan đến quá trình lưu hóa được tiến hành trong nền cao su chứ không phải trong dung môi như các nhà hóa học hữu cơ thường lựa chọn

Hình 2.3 Cấu trúc hóa học, mã mẫu và tên các máy gia tốc chính

Cấu trúc hóa học của máy gia tốc tiêu biểu được thể hiện trên hình 2.3 Mục đích chính trong việc phát triển máy gia tốc là ba tính năng:

(1) đặc tính chống cháy, (2) tốc độ phản ứng liên kết ngang cao và (3) xu hướng đảo ngược thấp Tất nhiên, ba tính năng này được yêu cầu để góp phần tạo nên các tính chất cơ học và nhiệt tuyệt vời của cao su lưu hóa thu được Tuy nhiên, thường rất khó để đáp ứng tất cả các yêu cầu này ở cùng một mức độ và cần phải xem xét một hình thức đánh đổi hoặc thỏa hiệp cho từng sản phẩm cao su Trên thực tế, ngay cả chuyên gia cũng buộc phải sử dụng phương pháp thử và sai trước khi áp dụng một chiến lược rõ ràng trong việc thiết kế quy trình xử lý cao su cụ thể Chắc chắn, rất nhiều kiến thức thực nghiệm được gọi là quy tắc ngón tay cái

Ví dụ, sử dụng máy gia tốc loại thiuram, vùng ổn định rất ngắn, có thể mang lại tốc độ phản ứng rất cao và tính chất cơ học tốt Vì vậy, chúng được sử dụng để lưu hóa cao su

Vật lý: Trạng thái cao su và độ đàn hồi của cao su

Trạng thái nhiệt động của các chất polyme nói chung được thể hiện trên hình 2.4, trong đó thể tích (V) được vẽ theo nhiệt độ tuyệt đối (T) Độ dốc ở vùng trung tâm trong hình là hệ số giãn nở thể tích của trạng thái rắn kết tinh Khi T tăng đạt đến điểm nóng chảy (Tm), chúng ta quan sát thấy V tăng đột ngột, đó là sự thay đổi không liên tục của V Đây là sự chuyển từ rắn sang lỏng, và việc tăng thêm T sẽ dẫn đến tăng thêm V có độ dốc lớn hơn (hệ số giãn nở thể tích của chất lỏng) so với trạng thái rắn Ngược lại, khi một chất ở trạng thái lỏng bị làm lạnh thì V giảm đột ngột ở mức Tm không liên tục về trạng thái rắn kết tinh (Ts, nhiệt độ đông đặc), để tiếp tục giảm thể tích Nghĩa là quá trình chuyển đổi có thể đảo ngược Nếu sự thay đổi nhiệt độ được thực hiện gần như tĩnh thì mối quan hệ Tm = Ts được giữ nguyên

Trong số phần lớn các polyme, đặc biệt là cao su, không có nhiều tinh thể nhưng về cơ bản là vô định hình, và việc làm nguội polyme nóng chảy (ở trạng thái lỏng vô định hình) dẫn đến việc bỏ qua Ts, để tiếp tục giảm V xuống nhiệt độ chuyển thủy tinh Tg ( xem Phần 1.3.2 về Tg) Tại Tg, quan sát thấy sự thay đổi đột ngột không liên tục của không phải bản thân V mà của độ dốc (về mặt toán học, đạo hàm) của sự thay đổi thể tích Trạng thái dưới Tg được gọi là trạng thái thủy tinh và trạng thái trên là trạng thái dẻo Quá trình chuyển đổi này có thể được gọi là quá trình chuyển đổi thủy tinh-cao su [70], nhưng “Quá trình chuyển đổi thủy tinh” vẫn được sử dụng rộng rãi vì thủy tinh trong lịch sử đã được biết đến từ lâu hơn cao su rất nhiều Tg là giới hạn thấp nhất đối với việc sử dụng cao su, nhưng nó là giới hạn cao nhất đối với nhựa nhiệt dẻo, tức là Tg gần đúng là nhiệt độ hóa mềm của nhựa Nói cách khác, ở nhiệt độ trên Tg, vật liệu nhựa quá mềm để sử dụng, trong khi trạng thái cao su mềm trên Tg là phạm vi nhiệt độ sử dụng của cao su Nhiều loại nhựa có dạng bán tinh thể và có thể quan sát được cả Tg và Tm (hoặc Ts) Ngoài ra, một số polyme đã được kết tinh trong các điều kiện cụ thể để tạo ra một tinh thể polyme đơn [71] (xem Phần 3.4)

Hình 2.4 Đồ thị thể tích hai chiều (V) so với nhiệt độ (T) của vật liệu polyme để thể hiện trạng thái nhiệt động của chúng (S Kohjiya chuẩn bị)

Quá trình chuyển đổi thủy tinh là một loại chuyển tiếp rắn-lỏng, nhưng nó không thể hiện sự thay đổi thể tích không liên tục: Chỉ có độ dốc (tức là vi sai của V với T) của đường cong V so với T là có Dựa trên thực tế này, nó thường được gọi là quá trình chuyển đổi nhiệt động bậc hai Tuy nhiên, quan sát thực nghiệm về Tg phụ thuộc nhiều vào lịch sử nhiệt của mẫu và quá trình chuyển đổi không được coi là chính xác về nhiệt động lực học Do đó, mô tả đơn giản về quá trình chuyển đổi thủy tinh theo lý thuyết thể tích tự do [70, 72, 73] và phương trình WLF (Williams, Landel & Ferry) [74, 75] được đưa ra ở đây

Thể tích riêng (thể tích/trọng lượng) V của một chất được coi là tổng của thể tích chiếm

V0 và thể tích tự do Vf V0 dựa trên thể tích theo bán kính van der Waals của các nguyên tử thành phần bao gồm phần thể tích cho phép do rung động và thể tích còn lại được đặt tên là thể tích tự do Đó là,

Khối lượng tự do đã được định lượng bằng thực nghiệm bằng phương pháp quang phổ

40 thời gian hủy diệt positron (PALS) Sự có mặt của positron, phản hạt của electron, được dự đoán về mặt lý thuyết bằng phương trình Dirac, phương trình hủy diệt với electron để chiếu xạ photon Vì positron tích điện dương và bị proton đẩy lùi nên nó bị hủy bởi một electron ở lớp vỏ ngoài của nguyên tử Dựa trên những điều cơ bản này, tuổi thọ của positron trong vật liệu cách điện được giả định phụ thuộc vào sự hiện diện của thể tích tự do: Thể tích tự do càng lớn thì tuổi thọ của positron càng dài Dữ liệu PALS [76] gợi ý rằng khi gia nhiệt trên Tg, số lượng lỗ trống không tăng nhưng thể tích của chúng thì tăng

Kết quả PALS cho thấy V tăng khi gia nhiệt từ nhiệt độ tuyệt đối bằng 0 và độ dốc tăng được tăng cường ở nhiệt độ nhất định Tr Gia tốc này được giải thích bằng gia tốc của thể tích tự do: Phần thể tích tự do f được biểu thị bằng f = Vf/V, và phương trình tiếp theo có thể giải thích gia tốc,

Trong đó T là nhiệt độ tuyệt đối, Tr là nhiệt độ tham chiếu, fr là phân số f tại Tr, và af là hệ số giãn nở của thể tích tự do ở nhiệt độ cao hơn Tr, được coi là lớn hơn nhiều so với ở nhiệt độ thấp hơn Khi tính đến hành vi này của thể tích tự do, Doolittle đề xuất rằng độ nhớt cắt bằng 0 của chất lỏng được biểu thị bằng

Trong đó A và B là các hằng số

Mặt khác, Tobolsky et al [77] đã báo cáo các kết quả nổi tiếng được hiển thị trong Hình 2.5, cho thấy mô đun hồi phục E(t) được đo trong khoảng nhiệt độ từ −80,8 đến +50 °C Các đường cong quan sát được dịch chuyển bằng cách sử dụng −65,4 ° C làm nhiệt độ tham chiếu; những đường ở nhiệt độ cao hơn −65,4 °C được dịch chuyển sang phía bên phải và những đường ở phía dưới sang phía bên trái dẫn đến đường đứt gãy, được gọi là đường cong chính Độ dịch chuyển là log aT và aT được gọi là hệ số dịch chuyển Nó phụ thuộc vào nhiệt độ như thể hiện ở hình bên phải phía trên Đương nhiên, log aT bằng

C Hình 2.5 gợi ý một kết quả rất thú vị, đó là, đường cong chính thu được có phạm vi

1016 giây, trong khi đường cong thử nghiệm chỉ bao phủ phạm vi 105 giây Xét rằng thời gian tồn tại của chúng ta có thể chỉ dài tối đa là 109 giây, nếu không có sự dịch chuyển thì chúng ta sẽ không thể có được kết quả như trong Hình 2.5 Nguyên lý được sử dụng ở đây được gọi là khả năng giảm nhiệt độ theo thời gian

William, Landel và Ferry đã báo cáo rằng hoạt động của aT của nhiều polyme được mô tả rõ ràng bằng phương trình sau [74], hiện được gọi là phương trình WLF [72, 73]:

Hình 2.5 Chuẩn bị đường cong chính bằng cách sử dụng khả năng giảm nhiệt độ theo thời gian từ sự phụ thuộc thời gian (tần số) của mô đun hồi phục E(t) của polyisobutylene và sự phụ thuộc nhiệt độ của hệ số dịch chuyển aT được hiển thị trong hình nhỏ (Từ Hình 11 trong Tài liệu tham khảo [77]) trong đó chỉ số r có nghĩa là giá trị ở nhiệt độ tham chiếu Tr và C1 và C2 là các hằng số

Tỷ lệ Tr qr/Tq (ở đây q là mật độ) gần như bằng 1 Họ đã chọn Tr = Tg + 50 và báo cáo các giá trị C1 = 8,86 và C2 = 101,6 Khi chúng tôi sử dụng Tg cho Tr, chúng tôi thu được

Từ các phương trình (2.3) và (2.4), suy ra phương trình sau

Bằng cách so sánh phương trình (2.6) với phương trình WLF (2.4), các hệ thức sau được kết quả Sử dụng các giá trị trong phương trình (2.5), thu được hai giá trị sau.

Nghĩa là, ở nhiệt độ chuyển thủy tinh, thể tích tự do có thể chiếm 2,5% tổng thể tích Nói cách khác, Tg được coi là nhiệt độ ở trạng thái thể tích tự do của vật liệu polyme Cuộc thảo luận được đưa ra ở trên về mặt lịch sử là phép tính gần đúng đầu tiên và quá trình chuyển đổi thủy tinh của polymer gần đây được coi là một quá trình thư giãn cục bộ [73]

Quay lại Hình 2.5 và xem xét trạng thái của vật liệu ở 0 K trở đi Khi nhiệt độ tăng, thể tích giãn nở và các chuyển động nội phân tử (quay và rung) có thể được kích hoạt để đạt Tg Thể tích tự do chiếm khoảng 2,5% tổng thể tích tại Tg và chuyển động vi mô Brown (chuyển động màu nâu phân đoạn; một đoạn có thể bao gồm một số đơn vị đơn phân liên tiếp trong chuỗi cao su) trở nên tích cực Với nhiệt độ, sự khuấy trộn nhiệt của chuyển động phân đoạn này được kích hoạt để tạo ra trạng thái chất lỏng có độ nhớt cao Như thể hiện trong hình, trạng thái chất lỏng siêu lạnh và ở nhiệt độ cao hơn ở trạng thái cao su Độ nhớt được giảm xuống bằng cách tăng nhiệt độ, và trạng thái cao su vẫn trông giống như chất rắn do tính chất rất nhớt của nó Nói cách khác, trạng thái cao su là chất lỏng ở cấp độ vi mô nhưng lại ở dạng rắn ở cấp độ vĩ mô Hiện tượng được gọi là “dòng chảy lạnh”, được quan sát thấy trên cao su rắn vô định hình (ví dụ: SBR) khi nó được để yên trong khoảng một năm, sẽ thể hiện bản chất lỏng của nó Dưới Tg, chuyển động Brown vi mô phân đoạn bị đóng băng và cao su là chất rắn vô định hình ở trạng thái thủy tinh

Khoa học vật liệu cao su

Sự khởi đầu và phát triển của khoa học vật liệu

Như đã được mô tả trong Mục 1.1, vật liệu cũng lâu đời như con người, vì con người đầu tiên được cho là tiến hóa từ loài vượn bằng cách sử dụng các công cụ đơn giản được làm từ đá và/hoặc gỗ để săn bắn và hái lượm, sau đó là việc sử dụng đồ đồng và sắt Thông qua các nền văn minh cổ điển (Hy Lạp và La Mã) và thời kỳ trung cổ, việc sử dụng sắt ít nhiều đã được phổ biến trên toàn thế giới [1–3]

Ngành công nghiệp khai thác mỏ và luyện kim phát triển mạnh mẽ vào nửa sau thời kỳ trung cổ, và một số cuốn sách nổi tiếng và xuất sắc về mặt khoa học đã được xuất bản [3, 4]: Ví dụ, Georgius Agricola (1494–1555) là tác giả của cuốn sách có tựa đề De Re Metallica [5], trong đó mô tả chi tiết kỹ thuật khai thác quặng và tách kim loại ra khỏi quặng bằng nhiều hình vẽ bằng bản in gỗ Mô tả này rất có hệ thống, tuy nhiên nó vẫn chỉ là một mô tả có tính giải thích sâu rộng, đã thất bại trong việc mở đường cho việc thiết lập ngành luyện kim như một công nghệ hiện đại Để thiết lập công nghệ như một nhánh của khoa học, hai điều kiện tiên quyết mang tính lịch sử phải được đáp ứng: Một, các đặc điểm khoa học hiện đại, đặc biệt là việc sử dụng toán học và các phương pháp thí nghiệm được hoạch định tốt, đã được đặt trên một nền tảng vững chắc thông qua Cách mạng Khoa học [6–10] , trong thời gian đó vật lý lần đầu tiên được coi là khoa học hiện đại, tiếp theo là hóa học [7–12] Thứ hai, vì công nghệ là một khoa học về kỹ thuật (xem Bảng 1.1) nên sự tiến bộ ngoạn mục của kỹ thuật thông qua Cách mạng Công nghiệp là yêu cầu cho sự ra đời và tiến bộ của công nghệ với tư cách là một nhánh của khoa học [9, 13, 14] Một vấn đề quan trọng hơn đã được mô tả trong Mục 1.1.3: Trong giai đoạn từ giữa đến cuối thế kỷ 19, các trường cao đẳng hoặc đại học về công nghệ đã được thành lập ở Đức, Mỹ và muộn hơn một chút ở Nhật Bản, và công nghệ với tư cách là một nhánh của khoa học kỹ thuật đã được hình thành được giảng dạy rộng rãi ở đó nhằm mang lại sự công nhận xã hội về công nghệ vào đầu thế kỷ XX Trong tài liệu tham khảo [14], Chương 6 có tựa đề “Vật liệu của Chủ nghĩa Hiện đại, 1890–1950,” gợi ý rằng khoa học vật liệu được thành lập vào khoảng năm 1900 hoặc lâu hơn Ngoài ra, Tham khảo [15] mô tả ngắn gọn “Sự khởi đầu của khoa học vật liệu”, trong đó nguồn gốc của khoa học vật liệu được cho là nghiên cứu về tinh thể ferit (từ tiếng Latin có nghĩa là sắt) và ngọc trai (hỗn hợp của tinh thể sắt nguyên chất và tinh

Ngoài ra, các kỹ thuật điều chế hiện đại như epitaxy chùm phân tử, lắng đọng hơi hóa học, hóa học sol-gel đã cho phép sản xuất vật liệu xây dựng theo từng nguyên tử

C Sorby, nhà địa chất và nhà kính hiển vi người Anh Gần cuối thế kỷ 19, ông đã quan sát cấu trúc tinh thể của thép bằng cách đánh bóng bề mặt và khắc nó bằng axit để phát hiện ra ferit và ngọc trai, đồng thời mở ra cánh cửa làm sáng tỏ mối quan hệ giữa quá trình gia công, cấu trúc và tính chất của thép cuối cùng đã dẫn tới nhiều cải tiến và sản xuất hàng loạt thép [15]

Hơn nữa, hai nghiên cứu đoạt giải Nobel về vật lý, tức là phát hiện ra nhiễu xạ tia

X bằng vật liệu tinh thể của M von Laue năm 1914 và sự làm sáng tỏ cấu trúc bằng nhiễu xạ tia X của WH và WL Braggs năm 1915, đã dẫn đến một bước nhảy vọt lượng tử của khoa học vật liệu: Vào những năm 1920, việc sử dụng tia X đã đẩy nhanh đáng kể các nghiên cứu về cấu trúc trên vật liệu (xem Phần 3.4.1), điều này vẫn tiếp tục đúng cho đến nay Sau những năm 1950, kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) trở nên phổ biến trong các phòng thí nghiệm nghiên cứu bao gồm cả các phòng thí nghiệm tại các cơ sở nghiên cứu và phát triển của các công ty, tiếp theo là kính hiển vi điện tử quét (SEM), máy quang phổ Auger, kính hiển vi quét đường hầm (STM) và sớm Chúng đã được lắp đặt tại nhiều phòng thí nghiệm nghiên cứu vật liệu để xác định cấu trúc vi mô và nano của các vật liệu khác nhau, mang lại sự trưởng thành của khoa học vật liệu trong việc tiết lộ mối quan hệ cấu trúc-tính chất Nếu không làm sáng tỏ mối quan hệ cấu trúc-tính chất, nhiều thiết bị quan trọng, chẳng hạn như điốt và bóng bán dẫn sẽ không được phát minh, do đó nhiều nguyên tử, ví dụ như silicon, germani, asen, sẽ không tìm thấy vị trí của chúng trong sách giáo khoa khoa học vật liệu mô tả ngắn gọn “Sự khởi đầu của khoa học vật liệu”, trong đó nguồn gốc của khoa học vật liệu được cho là nghiên cứu về tinh thể ferit (từ tiếng Latin có nghĩa là sắt) và ngọc trai (hỗn hợp của tinh thể sắt nguyên chất và tinh thể giàu carbon) của H Ngoài ra, các kỹ thuật điều chế hiện đại như epitaxy chùm phân tử, lắng đọng hơi hóa học, hóa học sol-gel đã cho phép sản xuất vật liệu xây dựng theo từng nguyên tử

C Sorby, nhà địa chất và nhà kính hiển vi người Anh Gần cuối thế kỷ 19, ông đã quan sát cấu trúc tinh thể của thép bằng cách đánh bóng bề mặt và khắc nó bằng axit để phát hiện ra ferit và ngọc trai, đồng thời mở ra cánh cửa làm sáng tỏ mối quan

68 hệ giữa quá trình gia công, cấu trúc và tính chất của thép cuối cùng đã dẫn tới nhiều cải tiến và sản xuất hàng loạt thép [15]

Kết quả của cuộc tranh luận này có thể ảnh hưởng đến mô tả lịch sử được đưa ra ở trên Điều đáng chú ý ở đây một lần nữa là, phần lớn các cuốn sách, công nghệ và kỹ thuật này được sử dụng thay thế cho nhau hoặc công nghệ bao gồm cả kỹ thuật và một chuyên ngành khoa học về kỹ thuật, trong khi công nghệ không có nghĩa là kỹ thuật mà là khoa học về kỹ thuật (xem Bảng 1.1, một lần nữa ) đây Theo nghĩa này, một số tác giả thích kỹ thuật hơn công nghệ, vì sự phát triển toàn diện của kỹ thuật đã bắt đầu trong Cách mạng Công nghiệp và nó vẫn là động lực của công nghiệp hóa

Người ta vẫn đang thảo luận tích cực rằng quá trình phát triển của kỹ thuật và công nghệ công nghiệp mang tính cách mạng (tính gián đoạn được nhấn mạnh) [6–11, 16–18 ] hoặc tiến hóa (tính liên tục chiếm ưu thế) [2, 11, 13, 14, 18–20 ] trong lịch sử và triết học của lĩnh vực khoa học và công nghệ Trong số này, văn học 11 và 18 nêu cả ưu và nhược điểm của cả hai, từ quan điểm lịch sử

Nhiệm vụ gần đây nhất về khoa học vật liệu có thể là chuẩn bị các vật liệu mới mà các đặc tính của chúng được dự đoán về mặt lý thuyết dựa trên thiết kế vật liệu và thiết bị Nói cách khác, các vật liệu mới đang được sản xuất không phải bằng phương pháp thử và sai lặp đi lặp lại mà theo thiết kế được quy định một cách hợp lý Đây có thể là một trong những yếu tố tạo nên giai đoạn tiếp theo của khoa học vật liệu trong tương lai gần.

Tính chất vật lý của vật liệu

Các tính chất khác nhau của vật liệu cho đến nay được chia thành hai: tính chất vật lý và tính chất hóa học Tuy nhiên, gần đây, các vật liệu sinh học ngày càng trở nên quan trọng và các đặc tính sinh học cũng quan trọng không kém Tuy nhiên, tất cả các vật liệu được yêu cầu phải có độ ổn định cơ học nhất định trong các điều kiện sử dụng, cùng với một số tính trơ về mặt hóa học và sinh học nói chung Cái gọi là vật liệu có chức năng cao, ngày càng trở nên quan trọng hơn đối với xã hội hiện đại, có hoạt tính hóa học và sinh hóa, và chức năng của chúng ít nhiều cần phải hoạt động trong các điều kiện năng động để hoạt động Sự phát triển của những vật liệu có hoạt tính sinh học hoặc chức năng cao hiện là động lực cho sự tiến bộ

69 mới của khoa học vật liệu Khoa học vật liệu của thế kỷ XX có thể đã trưởng thành như một trong những ngành khoa học hiện đại vào quý thứ ba của thế kỷ XX như được mô tả ngắn gọn trong Giáo phái 3.1

Ngoài ra, cần phải nhấn mạnh tầm quan trọng của việc xác định cấu trúc của vật liệu bao gồm cả các thiết bị từ đó Thực ra, nếu không biết về cấu trúc thì sự tiến bộ của vật liệu còn chậm chạp, kể từ Thời đại Vật liệu hiện đại là do sự hình thành của khoa học vật liệu, đặc biệt là mối quan hệ cấu trúc – tính chất vào thế kỷ XX

Do đó, trong chương này, phần đầu tiên sẽ trình bày tóm tắt ngắn gọn về sự phát triển của khoa học vật liệu nói chung như trên và một số ví dụ về kỹ thuật chuẩn bị và đặc tính hóa cần thiết để phát triển vật liệu mềm mới được mô tả từ quan điểm của khoa học vật liệu Về tính chất chung và thực tế của các loại vật liệu cao su trên thị trường, tham khảo bảng ở Phụ lục

Nếu không, cái gọi là vật mang hoặc vật đỡ phải được sử dụng để vận chuyển vật liệu Đối với vật liệu cao su, bước đầu tiên của việc đánh giá đặc tính cơ học là phép đo độ bền kéo một trục để thể hiện đặc tính ứng suất kéo-biến dạng (SS), thường bằng cách kéo dài gấp 10 lần độ dài ban đầu Phổ biến, khả năng mở rộng cao đặc biệt này là đặc điểm ấn tượng nhất của cao su

Tính hữu dụng của vật liệu trước hết dựa trên tính chất vật lý của chúng, và do đó, bản chất của khoa học vật liệu là quan tâm đến các tính chất vật lý của vật liệu Trong số nhiều tính chất vật lý, tính chất có giá trị nhất là tính chất cơ học, vì điều kiện tiên quyết là tất cả các vật liệu phải ổn định về mặt cơ học trong các điều kiện sử dụng Khi một vật liệu mới được phát triển, nó phải giữ nguyên kích thước của nó, cho dù các đặc tính khác của nó có thể xuất sắc đến đâu

Do đó, trong chương này, phần đầu tiên sẽ trình bày tóm tắt ngắn gọn về sự phát triển của khoa học vật liệu nói chung như trên và một số ví dụ về kỹ thuật chuẩn bị và đặc tính hóa cần thiết để phát triển vật liệu mềm mới được mô tả từ quan điểm của khoa học vật liệu Về tính chất chung và thực tế của các loại vật liệu cao su trên thị trường, tham khảo bảng ở Phụ lục

(1) Đo độ bền kéo một trục

Ngoài ra, cần phải nhấn mạnh tầm quan trọng của việc xác định cấu trúc của vật liệu

70 bao gồm cả các thiết bị từ đó Thực ra, nếu không biết về cấu trúc thì sự tiến bộ của vật liệu còn chậm chạp, kể từ Thời đại Vật liệu hiện đại là do sự hình thành của khoa học vật liệu, đặc biệt là mối quan hệ cấu trúc – tính chất vào thế kỷ XX Trong trường hợp này, tất nhiên các đặc tính cơ học của vật đỡ phải được kiểm tra Các tính chất khác nhau của vật liệu cho đến nay được chia thành hai: tính chất vật lý và tính chất hóa học Tuy nhiên, gần đây, các vật liệu sinh học ngày càng trở nên quan trọng và các đặc tính sinh học cũng quan trọng không kém Tuy nhiên, tất cả các vật liệu được yêu cầu phải có độ ổn định cơ học nhất định trong các điều kiện sử dụng, cùng với một số tính trơ về mặt hóa học và sinh học nói chung Cái gọi là vật liệu có chức năng cao, ngày càng trở nên quan trọng hơn đối với xã hội hiện đại, có hoạt tính hóa học và sinh hóa, và chức năng của chúng ít nhiều cần phải hoạt động trong các điều kiện năng động để hoạt động Sự phát triển của những vật liệu có hoạt tính sinh học hoặc chức năng cao hiện là động lực cho sự tiến bộ mới của khoa học vật liệu Khoa học vật liệu của thế kỷ XX có thể đã trưởng thành như một trong những ngành khoa học hiện đại vào quý thứ ba của thế kỷ XX như được mô tả ngắn gọn trong Giáo phái 3.1

Về mặt công nghiệp, tầm quan trọng chủ yếu của phép đo SS độ bền kéo đơn trục là phụ thuộc vào việc kiểm soát chất lượng sản phẩm cao su để đưa ra thị trường theo tiêu chuẩn ISO Trong số rất nhiều tính chất cơ học của cao su, phép đo độ bền kéo đơn trục là rất ấn tượng để hiểu được khả năng giãn nở cao đáng ngạc nhiên của cao su, nhưng đây chỉ là bước đầu tiên theo quan điểm khoa học Các phép đo theo tiêu chuẩn ISO (hoặc ASTM, BA, DIN, JIS và bất kỳ quy định tương đương nào khác) là để kiểm soát chất lượng của các sản phẩm công nghiệp và không được sử dụng nhiều để làm sáng tỏ một cách khoa học về bản chất vật lý của các chất cao su: Kết quả của ISO các thử nghiệm không phải là một quan sát trong một quá trình gần như tĩnh có ý nghĩa nhiệt động lực học Ngày xửa ngày xưa, một nhà vật lý nổi tiếng người Nhật đã viết [21]:

“Thật đáng tiếc khi hàng núi dữ liệu về kết quả thử nghiệm cơ học (độ bền kéo) được tích lũy trên các sản phẩm cao su lại vô ích do không đủ điều kiện thực nghiệm cho các nghiên cứu khoa học , đặc biệt." Đề xuất này chưa được các nhà hóa học và kỹ sư cao su chấp nhận nhiều ngoại trừ một bài báo [22] theo như các tác giả biết: K Ahagon đã báo cáo rằng chỉ có mô đun 100% (ứng suất ở độ giãn dài 100%) là hài hòa với lý thuyết

71 đàn hồi cao su cổ điển (xem Phần 2.4.2) trong số lượng lớn kết quả độ bền kéo của sản phẩm cao su được đo theo quy định của JIS hoặc ASTM Sau đó, ông đã phát triển các cuộc thảo luận về đặc tính kéo của cao su chủ yếu sử dụng mô đun 100% để tận dụng tối đa dữ liệu được báo cáo cho các cuộc thảo luận khoa học [22–25]

Từ quan điểm khoa học, cần nhấn mạnh rằng bước quan trọng đầu tiên để mô tả đặc tính cơ học của vật liệu cao su là các phép đo độ bền kéo đơn trục trong các điều kiện càng gần với quá trình bán tĩnh càng tốt Thực tế mà nói, để kiểm tra ảnh hưởng của tốc độ biến dạng của từng mẫu cao su ở nhiệt độ phòng trước tiên phải tiến hành xác định tốc độ kéo dãn phù hợp Tỷ lệ quy định trong các tiêu chuẩn ISO (ASTM, JIS và các tiêu chuẩn khác) chắc chắn là quá cao Như một ví dụ có thể bị tổn hại, 10 mm mỗi phút có thể là tốc độ biến dạng được khuyến nghị trong các nghiên cứu khoa học Nếu bạn tiếp tục thực hiện các thử nghiệm độ bền kéo một trục để đưa ra các cuộc thảo luận đầy đủ về mặt khoa học, bạn sẽ thu được kết quả ở một số tốc độ biến dạng ở các nhiệt độ khác nhau Hoặc, tốt hơn bạn nên xem xét các phép đo cơ học động và/hoặc độ bền kéo đa trục được mô tả dưới đây

(2) Các phép đo độ bền kéo đa trục: Phương pháp tiếp cận hiện tượng học

Hình 3.1 cho thấy khả năng bao phủ vật lý của chế độ đo độ bền kéo hai trục chung, với giả định về khả năng khụng nộn được của cao su, tức là I3 ẳ ðk1k2k3ị ẳ 1 [26] Ở đây, “không thể nén” có nghĩa là không có sự thay đổi thể tích khi biến dạng Phạm vi bao phủ của lực cắt một trục, đẳng hai trục và lực cắt thuần túy cũng được thể hiện trong hình Trên trục X và trục Y, xem các phương trình (3.2), (3.3), (3.6) và (3.10) sẽ được trình bày sau

Như thể hiện trong hình này, biến dạng một trục thông thường chỉ bao gồm thông tin cơ học ở rìa của vùng có thể Do đó, các kết quả thực nghiệm ở rìa không đủ nhạy để xem xét các tính chất cơ học của cao su, chẳng hạn như để phân biệt giữa các lý thuyết đàn hồi cao su có thể có Một ví dụ điển hình của trường hợp như vậy là việc đánh giá quá cao biểu đồ Mooney–Rivlin của dữ liệu một trục [27],

72 điều này sẽ được giải thích sau Trong số các biến dạng hai trục, lớp phủ đẳng hướng cũng chỉ có thông tin ở mép phía trên Chỉ hai trục chung (k1 và k2 được thay đổi độc lập) bao phủ tất cả các khu vực có thể có; do đó, các phép đo hai trục chung rất được khuyến khích để làm sáng tỏ đặc tính kéo của bất kỳ chất đàn hồi nào Tuy nhiên, phép đo hai trục đòi hỏi phải có máy thử mười sile đắt tiền hơn và mất nhiều thời gian hơn so với máy thử một trục Do đó, một số nhà nghiên cứu khuyến nghị cắt thuần túy thay thế cho chế độ hai trục chung [28]: Lực cắt thuần túy (hai trục nhưng một trục được giữ ở độ dài không đổi) không bao phủ các cạnh mà chỉ bao phủ phần giữa của phần bên trong như được hiển thị trong Hình 3.1, có thể phần nào biện minh cho tuyên bố của họ Từ quan điểm thử nghiệm, việc cố định mẫu cao su ở các giá đỡ di động vẫn cần được cải thiện phù hợp với độ giãn dài rất cao của cao su

Phát triển các thiết bị đàn hồi có chức năng cao

3.3.1 Chức năng của cao su và chất đàn hồi

Cao su và chất đàn hồi đã được sử dụng làm vật liệu để chế tạo các thiết bị khác nhau cho cuộc sống thoải mái và an toàn trong xã hội của chúng ta Trên thực tế, một chiếc bát cao su được làm từ NR đã được sử dụng trong các dịp tôn giáo hoặc chính trị trong các nghi lễ và lễ hội ở Olmec và các nền văn minh tiếp theo cho đến khi có cuộc xâm lược của Tây Ban Nha vào thế kỷ XVI Chắc hẳn trong lịch sử lâu đời của loài người đã sản xuất thêm một số loại mặt hàng cao su, đặc biệt là ở Trung và Nam Mỹ Tuy nhiên, sản phẩm cao su đầu tiên dẫn đến việc sử dụng cao su tự nhiên hiện đại là áo mưa: Một nhà sản xuất người Anh S Peal đã được cấp bằng sáng chế cho một loại vải chống thấm bằng cách sử dụng dung dịch cao su tự nhiên trong nhựa thông vào năm

1791 Năm 1823, C Macintosh (1766–1843) sản xuất áo khoác chống mưa hai lớp và bắt đầu được bán ở Anh Hai bộ quần áo được bôi dung dịch cao su thiên nhiên trong dầu naphtha và được ép mỏng sao cho các lớp phủ cao su được đặt vào giữa hai bộ quần áo để tránh lớp cao su nổi lên Vì vậy, những chiếc áo khoác thu được được gọi là

“mackintosh”, và cái tên này vẫn được giữ cho đến ngày nay đối với áo mưa [94] Hai ví dụ ban đầu cho thấy một chức năng của cao su, đó là khả năng chống thấm và không thấm nước hoặc hơi ẩm

Lốp xe là một trong những vật liệu kết cấu hỗ trợ toàn bộ ô tô (bản thân nó và người lái, một số hành khách, và có thể cả hành lý và hàng hóa) trên mặt đường, tức là vật liệu kết cấu Tuy nhiên, điều quan trọng hơn nhiều là các chức năng của nó cho phép lái xe an toàn và thoải mái (xem thêm ở Chương 5) Sự tiếp xúc động của mặt lốp (làm bằng cao su lưu hóa) với mặt đường đảm bảo lái xe an toàn và ổn định, một thiết bị chức năng tuyệt vời thể hiện ma sát, lực cản lăn, độ bám trên mặt đường và độ mài mòn để giảm thiểu độ mòn của đường Nếu không có độ đàn hồi cao su, gioăng cao su và đai cao su sẽ không thể đóng vai trò làm kín và truyền chuyển động trơn tru Ngoài ra, cao su nói chung và lốp cao su nói riêng là những vật dụng hết sức cần thiết trong xã hội hiện đại

102 của chúng ta, điều đáng buồn nhưng được gợi ý rõ ràng trong hai cuộc Thế chiến ở thế kỷ XX, khi cao su là vật liệu chiến lược không thể thiếu [94] Những ví dụ này cho thấy độ đàn hồi của cao su không chỉ là một đặc tính vật lý đơn giản mà bản thân nó còn có chức năng cao, rất hữu ích cho nhiều loại hiệu suất

Do đó, hầu hết các sản phẩm cao su đều được biết đến là có nhiều chức năng hữu ích khác nhau ngoài tính đàn hồi của cao su vốn có của cao su Độ đàn hồi của cao su có thể được phân loại tốt hơn thành một chức năng ban đầu Tuy nhiên, trong phần này, một số chức năng đặc biệt khác ngoài độ đàn hồi của cao su sẽ được thảo luận Ngay cả trong phần này, các tính chất cơ học cũng được đề cập, vì hầu hết tất cả các chức năng của cao su đều chịu ảnh hưởng mạnh mẽ của các cấu trúc liên kết ngang và mạng lưới của nó, đây cũng là những yếu tố quyết định tính chất cơ học

Từ quan điểm chức năng hóa, có ba hướng để cung cấp chức năng khác ngoài độ đàn hồi của cao su:

1) Đầu tiên là sử dụng nền cao su làm dung môi polyme Các chất độn chức năng, đặc biệt là các chất dạng hạt, thường được trộn cơ học vào nền cao su Do đó, các chất độn gia cố như muội than (CB) được trộn với cao su bằng máy trộn, tận dụng tính chất “dung môi polymer” của nền cao su [95, 96], khá phổ biến trong ngành cao su Ví dụ, trong trường hợp cao su dẫn điện, nhiều loại hạt dẫn điện khác nhau (bao gồm bột kim loại và một số loại CB) được trộn cơ học để tạo thành cao su để chế tạo các thiết bị dẫn điện hoặc bán dẫn mềm, được sử dụng nhiều trong thực tế Một ví dụ cụ thể sử dụng kỹ thuật này cho thấy một loại cao su dẫn điện nhạy áp, một loại đầu dò, được chế tạo bằng cách kiểm soát hình thái của chất độn dẫn điện trong ma trận cao su như trong Hình 3.16 Cụ thể, một cảm biến áp suất được tạo ra bằng cách trộn cơ học giữa chất độn và cao su: Đường dẫn điện tử không được nối từ trên xuống dưới dưới áp suất F = 0 như thể hiện ở phía bên trái của hình Tuy nhiên, bằng cách tăng áp suất, số lượng đường dẫn được kết nối sẽ tăng lên; do đó dòng điện có thể đi qua được Tức là thu được cảm biến áp suất mềm và dẻo [95, 97]

Loại đầu dò mềm này có nhiều giá trị, ví dụ như đối với các điện cực của thiết bị y sinh, được áp dụng trên da của bệnh nhân Tính linh hoạt của đầu dò cho phép tiếp xúc rất tốt giữa thiết bị điện tử và da Lưu ý rằng việc chuẩn bị loại cảm biến

103 này bằng cách nạp chất độn vào cao su khó khăn và phức tạp hơn nhiều so với việc chỉ trộn: Các kỹ thuật tuyệt vời để kiểm soát sự phân tán như trong Hình 3.16 là bắt buộc để tạo ra chức năng của cảm biến và cuối cùng nó đã đạt được có lẽ là sau rất nhiều thử nghiệm thử và sai của một số chuyên gia, những người đã tham gia vào lĩnh vực trộn cao su trong nhiều năm Ngoài ra, cảm biến còn được yêu cầu phải có khả năng tái tạo tốt, nhờ đó sự thay đổi hình thái phân tán chất độn trong nền cao su phải hoàn toàn có thể đảo ngược ngay cả sau hàng nghìn chu kỳ nạp và dỡ tải Nghịch lý thay, việc nạp chất độn vào cao su bằng cách trộn cơ học rõ ràng là rất đơn giản và dễ dàng, nhưng vẫn còn nhiều cơ hội để phát triển hơn nữa

Hình 3.16: Cao su nhạy áp bằng cách kiểm soát hình thái của chất độn dẫn điện trong ma trận cao su F là ứng suất, áp suất bên ngoài (Từ Hình 12 trong Tài liệu tham khảo [97])

2) Thứ hai là ghép các phân tử hoặc nhóm chức năng vào chuỗi cao su bằng cách sử dụng các phản ứng polyme Ví dụ, sự biến đổi hóa học của cao su silicon đã được báo cáo [67] để chuẩn bị các vật liệu cao su chức năng có các chỉ số khúc xạ khác nhau (xem Phần 3.2.4) Nói chung, nhiệt độ chuyển thủy tinh (Tg) thường chuyển sang nhiệt độ cao khi một nhóm chức năng được đưa vào cao su bằng cách ghép hoặc bằng bất kỳ phản ứng polyme nào khác, thường dẫn đến giảm tính chất đàn hồi của cao su Vì vậy, việc vật liệu cao su chức năng có số lượng tối đa các gốc chức năng được tạo ra bởi các phản ứng polyme là điều không thể tránh khỏi

3) Thứ ba là sử dụng chất đàn hồi nhiệt dẻo (TPE, xem Phần 3.5.3) Một trong những lý do khiến hệ thống liên kết ngang không được ưu tiên sử dụng để điều

104 chế các vật liệu chức năng là khả năng liên kết ngang sẽ ức chế hoặc làm hỏng các chức năng và/hoặc một trong các thuốc thử đóng rắn có thể phản ứng với các nhóm chức năng Ví dụ, hệ thống liên kết ngang lưu huỳnh thường được tránh sử dụng đối với các vật liệu cao su dùng trong y sinh và sức khỏe Rất nhiều thuốc thử đóng rắn, đặc biệt là chất xúc tiến hữu cơ, không tương thích với các cơ quan hoặc mô sống, tức là không đủ an toàn cho cơ thể con người Khi liên kết cộng hóa trị là cần thiết để liên kết ngang trong các vật liệu cao su này, thì nên tạo liên kết ngang hoặc tạo gel peroxit bằng các phản ứng kiểu ngưng tụ (ví dụ, este hóa) sử dụng các monome ba hoặc bốn chức năng, nếu vật liệu chức năng là lựa chọn cuối cùng mục tiêu

Trong chương này, chìa khóa trong thiết kế vật liệu để chuẩn bị các chất đàn hồi có hoạt tính sinh học chức năng và các chất đàn hồi dẫn ion được tập trung làm hai ví dụ điển hình Chủ đề trước đây là nghiên cứu về polyurethaneureas tương thích sinh học (một loại TPE) sử dụng các chất chuẩn bị mới được thiết kế trên cơ sở chức năng của các mô sống [98–105] Sau đó là nghiên cứu về việc chế tạo các chất đàn hồi dẫn ion được thiết kế bằng cách tận dụng đặc tính vô định hình của cao su [96, 101, 106–117] Hai cách tiếp cận có thể được coi là hợp lý về mặt hóa học, nhưng hiện nay đã có nhiều loại cao su chức năng khác nhau được sử dụng cho các ứng dụng khác nhau Hy vọng sẽ kiểm tra được nhiều ví dụ hơn và khả năng trong tương lai sau khi đọc phần này

3.3.2 Chất đàn hồi hoạt tính sinh học

Hiện nay có nhiều loại vật liệu sinh học tổng hợp cùng với các dụng cụ y tế để chẩn đoán và điều trị y tế Các đặc tính cần thiết được yêu cầu của vật liệu sinh học khá đa dạng và phụ thuộc vào mục đích cụ thể cũng như các bộ phận liên quan của cơ thể bệnh nhân mà chúng được áp dụng Hầu hết các cơ quan và mô của cơ thể sống về cơ bản đều mềm và đàn hồi ngoại trừ xương và răng Vì vậy, các vật liệu ít nhiều phải có tính đàn hồi cho các ứng dụng y sinh Khi nghĩ đến vật liệu sinh học dành cho tim và/hoặc mạch máu nhân tạo, các đặc tính cần có không chỉ bao gồm khả năng tương thích với máu mà còn phải có sự phù hợp cơ học tốt với các cơ quan hoặc mô Cả tĩnh mạch và động mạch đều khá mềm và đàn hồi, tính chất cơ học của động mạch nhân tạo phải phù hợp với cơ thể sống Đặc biệt, một khó khăn là sự kết hợp cơ học tuyệt vời ở mối nối

Cao su thiên nhiên kết tinh

3.4.1 Nền tảng phân tử và phân tích cấu trúc tinh thể

Nói chung, cao su không có khả năng kết tinh vì các phân tử cao su chuyển động ngẫu nhiên ở nhiệt độ phòng Hay chính xác hơn, ở nhiệt độ phòng, một phân tử cao su không ngừng chuyển động ở cấp độ vi mô do chuyển động vi mô Brown của các phân đoạn của nó trên Tg, ngay cả khi không chuyển động ở cấp độ vĩ mô (tức là đứng yên) Nói cách khác, cao su về cơ bản là vô định hình và giống như chất lỏng (một dung môi polyme, xem Phần 1.3 và Tài

110 liệu tham khảo [95, 96, 117]), mặc dù độ nhớt của nó rất cao Độ nhớt cao mang lại bản chất giống như chất rắn cho cao su thô rắn, thực chất là chất lỏng nhớt Dòng chảy lạnh thể hiện rõ bản chất tiềm ẩn này của cao su: Bằng cách đặt một cục cao su thô như SBR, không phải là chất tinh thể, trên bàn ở nhiệt độ phòng, nó sẽ biến dạng và cuối cùng lan ra khắp bàn giống hệt như nước tràn với thời gian trôi qua thời gian (trong vài tháng hoặc vài năm, tùy thuộc vào độ nhớt của nó)

Mặt khác, cao su tự nhiên (NR) có tính chất lập thể đều đặn duy nhất ở cấp độ phân tử của nó: Chỉ có 2 (hoặc 3 tùy thuộc vào loài thực vật mà từ đó thu được NR) đơn vị đơn phân ở đầu chuỗi là trans-1, 4 và tất cả các cấu hình khác là cis-1,4 [124] Nếu chúng ta giả sử một phân tử NR có mức độ trùng hợp (DP) là 1000 thì 998 đơn vị có cấu hình cis-1,4 ngoại trừ hai đơn vị trans-1,4 ở đầu chuỗi Nghĩa là, độ đều đặn âm thanh nổi của NR là 99,8% (trong Phần 1.2.2, giá trị này được viết là 100%) Cho đến nay, nỗ lực của các nhà hóa học polyme tổng hợp vẫn chưa đạt được tính đều đặn âm thanh nổi cao như vậy trong sản xuất công nghiệp cis-1,4-polyisoprene Ngoài ra, điểm quan trọng hơn là sự hiện diện của các đơn vị chuyển hóa đồng phân chỉ ở một đầu chuỗi Nói cách khác, các đơn vị monome còn lại đều là cis-1,4 dẫn đến độ dài trình tự của cis-1,4 là 998 tạo thành một trình tự cis-1,4 [125, 126] Do độ dài trình tự này, NR thể hiện đặc tính kết tinh do biến dạng (SIC) duy nhất của NR, có thể là nguồn gốc mang lại hiệu suất vượt trội của NR so với nhiều loại cao su tổng hợp [94, 125–128] Ngay cả khi một nhà hóa học hữu cơ tổng hợp thành công trong việc đạt được độ đều đặn 99,8% bằng cách trùng hợp hóa học isopren trong một tương lai gần, hai đơn vị chuyển hóa được phân phối theo thống kê (theo thống kê Markov, hoặc có lẽ đơn giản nhất là Markov, tức là ngẫu nhiên) ) như thường lệ đối với nhiều phản ứng hóa học (phi sinh hóa) [125, 126, 129] Do đó, độ dài trung bình của các chuỗi cis-1,4 trong cis-1,4- polyisoprene tổng hợp có DP là 1000 sẽ là 998/3 = 333, nghĩa là độ dài chuỗi cis-1,4 giảm xuống còn một- ngày thứ ba Do độ dài của chuỗi âm thanh nổi đều đặn là một trong những cơ sở phân tử quan trọng cho quá trình kết tinh polymer, nên việc giảm mạnh độ dài chuỗi sẽ ít thuận lợi hơn cho quá trình kết tinh của nó Do tính đều đặn âm thanh nổi cao với độ dài chuỗi âm thanh nổi đều đặn dài, NR có đặc tính phân tử duy nhất là ở dạng tinh thể trong số các loại cao su về cơ bản là vô định hình

Sự kết tinh trước đó đã được quan sát thấy trên các sản phẩm cao su tự nhiên và cao su thiên nhiên thô do chúng trở nên cứng và giòn trong thời gian mùa đông ở Bắc Mỹ và Châu Âu [94] Hiện tượng này ngày nay được gọi là sự kết tinh cao su tự nhiên ở nhiệt độ thấp, và nó từng là trở ngại chính cho việc phổ biến việc sử dụng cao su tự nhiên trước khi phát minh ra lưu hóa cao su vào năm 1839 bởi C Goodyear (xem Phần 2.2.1) Để nói lên bản chất của quá trình lưu hóa, đó là một phương pháp vô tình được tìm ra để ngăn chặn cao su tự nhiên kết tinh ngay cả trong mùa đông Loại kết tinh khác của NR được đề cập trong Phần 1.3.1 dưới dạng SIC, thường được quan sát thấy ở NR liên kết ngang khi kéo dài đến vài trăm phần trăm chiều dài ban đầu Cấu trúc tinh thể của cả hai đều giống hệt nhau, nhưng hai sự kết tinh quan sát được trên NR khác nhau nhiều về tốc độ kết tinh, sự định hướng của tinh thể và tầm quan trọng theo quan điểm của khoa học vật liệu Trước khi đi đến các đặc điểm này của NR, ở đây sẽ trình bày ngắn gọn về phân tích cấu trúc tinh thể

Một trong những kỹ thuật cơ bản nhất để xác định cấu trúc tinh thể là phương pháp nhiễu xạ tia X góc rộng (WAXD) và cơ sở của nó là điều kiện Bragg, trong đó d là khoảng cách giữa các mạng tinh thể, h là góc của tia X tới mặt mạng, k là bước sóng của tia X (đối với tia CuKa, k= 1,542 Å), và n là số thứ tự của sự phản ánh (số 0 hoặc số nguyên dương) Khi các phản xạ từ các mặt mạng cùng pha (phản xạ Bragg), nhiễu xạ được quan sát phù hợp với điều kiện Bragg, điều này cho phép chúng ta xác định khoảng cách bên trong mạng d Như đã lưu ý ở phần 1.3.1, WAXD của vật liệu vô định hình có quầng hình vòng đẳng hướng gợi ý vật liệu vô định hình Khi quan sát thấy không có quầng sáng mà là vòng trong suốt thì có thể cho rằng có sự kết tinh, nhưng hướng của các tinh thể là ngẫu nhiên Về nhiễu xạ và tán xạ tia X, neutron nói chung, xem hai cuốn sách gần đây, một cuốn ngắn gọn [130] và một cuốn đầy đủ [131] Để hiểu sự kết tinh của polyme, mức độ kết tinh là một trong những ý tưởng quan trọng [132, 133] Một polyme rõ ràng bao gồm một chuỗi tuyến tính dài có khối lượng mol cao và tồn tại ở dạng cuộn dây ngẫu nhiên giống như hình dạng không chỉ trong dung dịch mà còn ở dạng khối Do đó, hệ số khuếch tán của nó nhỏ và bị vướng víu về mặt hình học bởi các polyme khác Những yếu tố này không thuận lợi cho quá trình kết

112 tinh, điều này tất nhiên có nghĩa là sự hình thành cấu trúc có trật tự cao Trên thực tế, mức độ kết tinh tối ưu giữa các polyme là từ 30 đến 80%, phần còn lại vẫn ở dạng vô định hình Trong trường hợp polyetylen (PE), có thể điều chế được một tinh thể đơn (một tinh thể gần như hoàn hảo, tức là độ kết tinh gần 100%), do cấu trúc hóa học đơn giản của nó –(CH2CH2)– và thực tế là phạm vi ứng dụng có thể của nó nhiệt độ kết tinh rộng, tức là (Tm - Tg), rộng hơn khoảng 200 °C Do đó, các tinh thể thường cùng tồn tại với các vùng vô định hình xung quanh trong polyme Dựa trên thực tế này, một nghiên cứu cấu trúc về các trạng thái có trật tự và rối loạn cùng tồn tại là một chủ đề quan trọng trong khoa học polyme, thường được gọi là hình thái học polyme Việc xác định mức độ kết tinh (bước đầu tiên trong nghiên cứu hình thái của polyme) đã được thực hiện bằng một số phương pháp Trong số đó, bốn phương pháp phổ biến là đo thể tích riêng, nhiễu xạ tia X, đo nhiệt lượng quét vi sai và đo độ hấp thụ hồng ngoại [131,

133, 134] Rất khuyến khích sử dụng ít nhất hai phương pháp để xác định mức độ kết tinh, tốt nhất là bao gồm phép đo WAXD là một trong số đó

Nói chung, một số điều kiện cụ thể là bắt buộc để polyme đạt được mức độ kết tinh cao: Để thu được vật liệu sợi tốt, tiêu chuẩn là kéo sợi tốc độ cao (một trục) sau đó kéo sợi Trong quá trình điều chế tinh thể đơn PE, dung dịch PE loãng được giữ trong điều kiện khuấy rất nhẹ trong thời gian dài Những ví dụ này có thể gợi ý rằng vô định hình có thể là trạng thái bình thường của các polyme vì tính cao phân tử (có khối lượng mol cao, xem Phần 2.3.3 cho từ này) không phải là điều kiện thuận lợi cho quá trình kết tinh, mặc dù vô định hình có thể là một trạng thái siêu bền về mặt nhiệt động

Người ta biết rằng nghiên cứu tia X về NR đã đi tiên phong trong nghiên cứu cấu trúc của polyme, được mô tả một phần trong Phần 2.3.4 Một trong những sách giáo khoa phổ biến nhất về khoa học polyme đã sử dụng dữ liệu NR để giải thích các hành vi kết tinh polyme Tuy nhiên, trái ngược với PE, phạm vi nhiệt độ kết tinh có thể có, (Tm - Tg), là 90 °C, hẹp hơn nhiều đối với mức độ kết tinh cao Tiếp theo tiểu mục giới thiệu này là hai tiểu mục, một tiểu mục mô tả SIC, đặc tính kết tinh độc đáo của NR liên kết ngang, và tiểu mục còn lại là quá trình kết tinh NR ở nhiệt độ thấp Lưu ý rằng điều thứ hai thường không được quan sát thấy ở các nước nhiệt đới, nơi CSTN được khai thác và thu gom do khí hậu nóng

3.4.2 Kết tinh do ưng suất: Kết tinh mẫu

1) Đo lường giải quyết theo thời gian

Sự kết tinh độc đáo khi kéo dài, tức là sự kết tinh do biến dạng (SIC), của NR đã được Katz báo cáo ngay từ năm 1925 [135], điều này đã được ghi nhận trong Sect 2.4.3 Anh ấy có được cái gọi là các mẫu tia X giống như sợi và anh ấy mô tả SIC là “sợi sợi” Đây có thể là một nghiên cứu tiên phong về quá trình kết tinh polyme: Có vẻ như ông đã coi NR là một thực thể cao phân tử, và việc xem xét kỹ hơn các kết quả có thể đã gợi ý cho ông về việc kết tinh trên các chuỗi NR được mở rộng hoàn toàn Tuy nhiên, thật không may, dường như anh ấy có quá nhiều tài năng để tiếp tục nghiên cứu SIC tiên phong về NR và chuyển mối quan tâm nghiên cứu của mình sang nhiều lĩnh vực khác nhau [136] Do tốc độ kết tinh trong SIC rất cao, các phương pháp điều trị khoa học về SIC rất khó khăn cho đến khi có sự ra đời của bức xạ synchrotron mạnh làm nguồn tia

X, cho phép đo SIC theo thời gian

Bằng cách sử dụng bức xạ synchrotron làm nguồn tia X, các nghiên cứu gần đây được giải quyết theo thời gian về hành vi SIC của NR liên kết ngang cho thấy rằng tính đều đặn âm thanh nổi cao đặc trưng của NR phát huy hết lợi thế trong việc làm sáng tỏ các hành vi SIC của nó: Bằng cách kéo dài một trục của mẫu NR liên kết ngang gấp vài đến vài lần kích thước ban đầu của nó, một số chuỗi mạng tương đối ngắn được mở rộng hoàn toàn và mẫu NR ở trong điều kiện động dẫn đến sự kết tinh tự phát và tức thời trên cis-1,4 mở rộng trình tự -polyisoprene [125, 126, 137–145] NR liên kết ngang chắc chắn là một vật liệu vô định hình, tuy nhiên khả năng SIC không bị ảnh hưởng của nó làm phát sinh khả năng tự gia cố bởi các tinh thể thu được thực sự được tạo ra tại chỗ các chất độn nano gia cố trong ma trận cao su Ở đây, biến dạng vĩ mô của mẫu được giả sử là được tái tạo dưới kính hiển vi trong biến dạng của chuỗi mạng cao su, tức là giả sử biến dạng affine

Trong Bảng 3.5 trình bày các công thức pha chế của NR và IR (đối với IR, chất tương tự tổng hợp của NR, xem Mục 1.2.2) để lưu hóa Bản thân IR không chứa các thành phần tự nhiên không phải cao su như protein, phospholipid và axit béo Nó có giá trị như một mẫu đối chứng của NR để so sánh Các mẫu liên kết ngang được đo SIC tại đường truyền tia BL40 XU (bước sóng tia X là 0,1 nm) của SPring-8, Hyogo, Nhật Bản hoặc tại đường truyền tia X27C (bước sóng tia X là 0,1366 nm) của NSLS, Brookhaven National Phòng thí nghiệm, New York Máy thử độ bền kéo một trục thủ công đã được

114 thiết lập tại đường tia và các phép đo độ bền kéo và WAXD đồng thời được thực hiện trên mẫu dưới độ giãn dài Việc sử dụng bức xạ synchrotron cho phép chúng tôi chụp ảnh WAXD của mẫu trong vài giây một lần vào máy tính và các phép đo dữ liệu cấu trúc và cơ học được giải quyết theo thời gian đã được thiết lập [137–142] Tài liệu tham khảo [143–145] là các tài liệu tổng quan về SIC của NR

Trong hình 3.19 thể hiện sự tiến triển của SIC khi kéo dài lưu hóa NR và IR [143]

Sự thay đổi của CI (chỉ số kết tinh, thước đo mức độ kết tinh) và OAI (chỉ số vô định hình có định hướng, thước đo chuỗi mạng hướng) được vẽ theo tỷ lệ kéo dài: Mã mẫu được hiển thị trong Bảng 3.5 và số mã càng lớn thì mật độ liên kết chéo càng nhỏ, tức là độ dài chuỗi mạng càng lớn [143] Kết quả của (c) và (d) cho thấy rằng hướng của chuỗi mạng bắt đầu ngay lập tức khi kéo dài và nó tăng theo độ dốc không đổi trong IR trong khi ở NR, độ dốc cho thấy sự phụ thuộc vào mật độ chuỗi mạng Ở đây, tỷ lệ kéo dài a được định nghĩa là a = l/l0, trong đó l0 là chiều dài mẫu trước khi biến dạng và l là chiều dài mẫu bị kéo giãn Ở NR, SIC được quan sát thấy ở vùng lân cận với tỷ lệ 3,5, tùy thuộc vào mật độ mạng (xem (a)), trong khi SIC của IR bắt đầu ở tỷ lệ 4,5 không phụ thuộc vào mật độ (xem (b)) Sự biến dạng đã ngừng hoạt động trước khi chúng bị đứt và để chúng co lại với cùng tốc độ với chiều dài ban đầu Trong cả hai mẫu, các tinh thể đã tan chảy với sự giảm biến dạng để thu hồi trạng thái vô định hình hoàn toàn tại điểm ban đầu [139, 140]

Ngay cả trong IR, độ đều đặn âm thanh nổi thấp hơn NR, SIC vẫn được quan sát thấy [140] Phát hiện này có thể gợi ý rằng độ bền xanh (độ bền kéo của hợp chất cao su trước khi lưu hóa) không liên quan nhiều đến SIC, vì màu xanh của IR kém hơn nhiều so với cao su thiên nhiên Tuy nhiên, hành vi SIC của NR hoặc IR thô hoặc không liên kết chéo phức tạp hơn nhiều so với hành vi của liên kết chéo, và kết luận chính xác vẫn đang được làm sáng tỏ Một số khác biệt giữa NR và IR cũng có thể do sự khác biệt về tính không đồng nhất của cấu trúc mạng cũng như sự hiện diện hay vắng mặt của các thành phần phi cao su Căng thẳng khởi phát, nơi bắt đầu kết tinh, ở NR khoảng 3,5 tùy thuộc vào mật độ chuỗi mạng và ở IR ở 4,5, được giải thích bằng cách xem xét mức tăng điểm nóng chảy theo xem xét của Yamamoto và White [143, 146]

Xử lý phản ứng của chất đàn hồi cao su và nhựa nhiệt dẻo

3.5.1 Liên kết ngang hóa học và liên kết ngang vật lý

Nói chung, các polyme ở dạng khối (trạng thái rắn) có cấu trúc giống như mạng ngẫu nhiên với sự vướng víu (do tương tác tôpô) của chuỗi Gaussian, mặc dù sự hình thành

127 cấu trúc giống như mạng do vướng víu là tạm thời và có tính chất động Do đó, các đặc tính của một đại phân tử, tức là các tính chất phân tử, chỉ có thể được đánh giá ở trạng thái dung dịch loãng trong đó có thể quan sát được một đại phân tử bị cô lập, điều này là không thể với số lượng lớn Tất nhiên, đây cũng là trường hợp của phân tử cao su Khi cao su được liên kết ngang về mặt hóa học, các vướng víu sẽ bị mắc kẹt trong chuỗi mạng Sau khi kéo dài, một số vướng víu bị mắc kẹt dự kiến sẽ hoạt động như một điểm liên kết ngang có thể di chuyển được nhưng cố định Sự đóng góp của sự vướng víu vào độ đàn hồi của cao su vẫn đang được tranh luận tích cực Nói một cách đại khái, lý thuyết mạng affine và mạng ảo là hai sự phát triển từ lý thuyết cao su cổ điển [205], và ủng hộ hay chống lại vai trò của các vướng víu bị mắc kẹt có thể là bước ngoặt giữa hai lý thuyết này Mặc dù cuộc tranh luận này về mặt lý thuyết là quan trọng và cấp bách nhưng nó không được nhấn mạnh trong cuốn sách này Các bài báo gốc có liên quan của chúng tôi [32–34, 206–208] và các sách giáo khoa nâng cao sẽ được nghiên cứu [47, 205, 209] (Trong mối liên hệ này, “sự vướng víu” cũng là một thuật ngữ kỹ thuật mô tả mối tương quan lượng tử, mà J Bell đã sử dụng để thuyết phục sự nghi ngờ hoặc khụng tin vào tớnh đỳng đắn của cơ học lượng tử, được A Einstein và E Schửdinger tích cực tiết lộ Tuy nhiên, nó không gây nhầm lẫn nhiều vì hai trường này đủ xa để không bị nhầm lẫn.)

Mặt khác, sự hình thành mạng ba chiều bằng liên kết ngang hóa học ổn định như lưu hóa đã được mô tả trong Phần 2.2 Giữa hai loại cấu trúc mạng này, tức là loại ổn định liên kết hóa học và loại tạm thời do sự vướng víu vật lý, có một loại mạng vật lý nữa, ổn định hơn các loại mạng do vướng víu nhưng kém hơn so với các loại mạng do liên kết cộng hóa trị Trong phần này, một mạng như vậy, chất đàn hồi nhựa nhiệt dẻo (TPE) [210], được giới thiệu Cấu trúc mạng của TPE là do liên kết vật lý chứ không phải do liên kết hóa học Đặc điểm của ba loại cấu trúc mạng polyme được tóm tắt trong Bảng 3.6 [95, 211]

Trong chuỗi phân tử TPE, hai đoạn được nhận biết: đoạn cứng và đoạn mềm Các phân đoạn cứng kết hợp với nhau bằng một số tương tác vật lý, ví dụ, lực Van der Waals, liên kết hydro, tương tác ion, dẫn đến sự hình thành các miền phân đoạn cứng trong các phân đoạn mềm dưới dạng ma trận Miền phân đoạn cứng hoạt động như một trang liên kết chéo vật lý trong ma trận phân đoạn mềm, để tạo thành cấu trúc mạng Từ quan

128 điểm về thời gian, sự vướng víu tôpô là tạm thời và có thể thay đổi, trong khi các miền phân đoạn cứng thì ổn định Tuy nhiên, về mặt nhiệt độ, các miền phân đoạn cứng bị nóng chảy ở nhiệt độ cao, sau đó làm mềm TPE dẫn đến biến mất cấu trúc mạng Cụ thể TPE là loại nhựa nhiệt dẻo (tương tự như nhiều loại vật liệu nhựa ngoại trừ nhựa nhiệt rắn), nguồn gốc của tên gọi “chất đàn hồi nhựa nhiệt dẻo” Trong Bảng 3.6, hai cấu trúc mạng, ngoại trừ các cấu trúc liên kết ngang về mặt hóa học bao gồm cao su lưu hóa, đều có nguồn gốc vật lý, cụ thể là do liên kết ngang vật lý Một polyme liên kết ngang về mặt hóa học thường được gọi là gel, và ngày nay, một polyme liên kết ngang về mặt hóa học là một loại gel hóa học, và một polyme liên kết ngang về mặt vật lý là một loại gel vật lý Lưu ý rằng gel có nghĩa là mạng lưới bị sưng dung môi nói chung

Vì cao su liên kết ngang và TPE được mô tả ở đây thường được sử dụng ở trạng thái khô chứ không phải ở trạng thái trương nở do dung môi Vì vậy, từ gel không được sử dụng trong cuốn sách này

3.5.2 Chế biến cao su từ quan điểm hóa học

(1) Thiết kế chế biến cao su

Chế biến cao su nói chung có nghĩa là một quy trình kỹ thuật để tạo ra sản phẩm từ nguyên liệu thô, trong đó yêu cầu một số kỹ thuật kỹ thuật cụ thể Trong chế biến cao su, một thiết kế tốt là vô cùng quan trọng đối với các ngành liên quan, vì các sản phẩm cao su nhất thiết phải là hỗn hợp liên kết ngang của một số hoặc thường là hơn mười thành phần Do đó, ở đây, quá trình xử lý cao su được mô tả từ quan điểm thiết kế [95, 212] Lúc đầu, việc thiết kế sản phẩm cần được lên kế hoạch tốt ngay từ đầu Cụ thể là, quá trình xử lý không thể được bắt đầu nếu không có bất kỳ thiết kế sản phẩm nào, tuy nhiên, nó có thể thô Cũng cần lưu ý rằng thiết kế của sản phẩm có thể được sửa đổi hoặc thay đổi tùy theo kết quả của từng bước xử lý nếu cần thiết Ong có thể xây tổ với cấu trúc tổ ong tuyệt vời theo bản năng Tuy nhiên, con người phải bắt đầu quá trình xử lý từ thiết kế sản phẩm ngay cả khi đó chỉ là dự kiến, bởi vì chúng ta không được thừa hưởng bản năng như loài ong Một số kỹ sư tài năng có thể không cần phải viết ra một thiết kế Tuy nhiên, trong trường hợp đó, họ đã có thứ gì đó bên trong bộ não cho phép họ làm việc hợp lý và hợp lý theo thiết kế của mình Họ không phải là những con ong, họ có ý thức về thiết kế và có sẵn một thiết kế nào đó trong đầu

Trong thực tế, bước đầu tiên của quá trình chế biến cao su là pha trộn, trong đó việc lựa chọn các nguyên liệu thô khác nhau và số lượng của chúng phải được lên kế hoạch Để lựa chọn cao su thô, có thể cần phải có thiết kế phân tử (tức là thiết kế cấu trúc hóa học của cao su), ngay cả khi bạn thích loại cao su có sẵn trên thị trường: Loại cao su thương mại thường được cung cấp ở nhiều cấp độ phù hợp với nhu cầu của khách hàng Trong trường hợp hỗn hợp cao su thường được sử dụng trong công nghiệp cao su, cần phải thiết kế sản phẩm không chỉ về cấu trúc hóa học của cao su mà còn về cấu trúc bậc cao của cao su hỗn hợp Ở đây, hỗn hợp cao su có nghĩa là việc chuẩn bị nguyên liệu cao su thô bằng cách trộn hai hoặc nhiều loại cao su khác nhau Tiếp theo, các thuốc thử cần thiết và số lượng của chúng được lên kế hoạch tùy thuộc vào chức năng và hiệu suất được yêu cầu cho sản phẩm cao su cuối cùng

Trong chế biến cao su, thiết kế lưu hóa là quan trọng nhất Nghĩa là, công thức chế tạo thuốc thử đóng rắn phải được xác định: Lưu huỳnh, chất xúc tiến hữu cơ, chất kích hoạt, chất ức chế tiền lưu hóa (PVI) và chất hỗ trợ xử lý, v.v., được lựa chọn cẩn thận Trong thực tế, các thí nghiệm sơ bộ thường được tiến hành để xác định hệ thống và điều kiện lưu hóa phù hợp Các công thức pha chế tuyệt vời thường được coi là bí mật và hoàn toàn không được tiết lộ Ý thức thông minh và khả thi cao dựa trên kinh nghiệm trong quá khứ vẫn chi phối việc thiết kế lãi kép Các nhà công nghệ cao su phải nỗ lực phân tích các giác quan của mình một cách khoa học nhất có thể, nhằm phân loại một cách có hệ thống các công thức nấu ăn của họ để sử dụng trong tương lai Để đạt được mục đích này, việc nghiên cứu cẩn thận một hoặc hai cuốn sách kỹ thuật là rất cần thiết [181, 182, 188, 213–216]

(3) Phản ứng trộn và cơ hóa

Sau khi đã xác định được công thức pha trộn, cách trộn và loại máy trộn nào sẽ được sử dụng trong những điều kiện nào phải được xác định Nghĩa là, bước tiếp theo là thiết kế cách trộn cao su thô với các thành phần hỗn hợp để thu được hợp chất dùng cho lưu hóa Trước khi trộn các thành phần với cao su, cần phải nghiền cao su thô để làm mềm cao su thô nhằm giúp việc trộn dễ dàng hơn, điều này đạt được bằng cách nghiền cơ học dưới ứng suất cắt Đối với NR, quá trình này là hoàn toàn cần thiết để xử lý tốt và một số hành vi bất thường của NR đã được báo cáo [185] Việc nghiền và trộn cao su với bất kỳ thành phần nào có thể liên quan đến việc tách các chuỗi cao su để làm giảm khối

130 lượng mol của cao su Cụ thể, phản ứng hóa học có thể xảy ra do lực cắt cơ học, được gọi là phản ứng cơ hóa (Cơ hóa học là một nhánh của hóa học về các phản ứng hóa học được gây ra một cách cơ học, hoặc phản ứng chuyển hóa năng lượng cơ học thành năng lượng hóa học Ngược lại, cơ hóa học là về sự chuyển hóa năng lượng hóa học thành năng lượng cơ học.) Phản ứng cơ hóa học đặc biệt được chú ý trong quá trình nghiền lạnh cao su tự nhiên [217– 219] Trong quá trình trộn, người ta thường quan sát thấy rằng các dây cao su bị phân tách và các mảnh tạo thành phản ứng với nhau và với các thành phần hỗn hợp hoặc với một phân tử phản ứng được thêm vào một cách có chủ ý Trong trường hợp trước, các phản ứng cơ hóa quan sát được trước bước lưu hóa được gọi là “thiêu đốt,” và phải tránh sự cháy xém Trong trường hợp sau, khi vinyl monome, chẳng hạn như methyl methacrylate (MMA) được trộn sẵn có chủ ý, PMMA có thể được ghép vào cao su, dẫn đến biến đổi hóa học của cao su CSTN ghép PMMA có thể là một loại vật liệu đàn hồi nhiệt dẻo (TPE) được mô tả ở phần tiếp theo

Ngoài ra, trong bước trộn, phản ứng cộng và/hoặc sự hấp phụ hóa học của chuỗi cao su xảy ra trên bề mặt của chất độn nano như muội than (CB), sau đó là sự hình thành cao su liên kết trên bề mặt của chất độn nano Sự hình thành cao su liên kết bằng phản ứng cơ hóa được coi là một trong những yếu tố làm tăng tác dụng gia cường của cao su bằng chất độn (cho đến nay CB và silica là những ví dụ điển hình) Vì cao su bị ràng buộc khó được loại bỏ khỏi chất độn ngay cả khi chiết bằng dung môi tốt nên nó còn được đặt tên là gel chất độn Đặc biệt, trong trường hợp CB, các kỹ sư cao su thường dùng từ “gel carbon” để chỉ lớp cao su liên kết trên bề mặt CB Tuy nhiên, thuật ngữ carbon gel không được sử dụng trong cuốn sách này vì nó gây nhầm lẫn với cấu trúc dạng mạng của các hạt CB có thể được hình thành trong nền cao su (xem Phần 4.1) Rất khó để ngăn chặn sự kết tụ của chất độn vì đường kính của các hạt sơ cấp trong chất độn gia cố có kích thước nanomet Trong quá trình xử lý cao su, các kỹ sư cao su đã quan tâm đến kỹ thuật làm thế nào để phân tán các chất độn nano chống lại sự tương tác mạnh giữa các chất độn (xem Phần 4.1) Sự hình thành cao su liên kết bởi một số phản ứng cơ hóa trong quá trình trộn chất độn với cao su được coi là một yếu tố thúc đẩy hiệu quả gia cố bằng cách nạp chất độn Các phản ứng biến đổi hóa học đối với bề mặt chất độn đã được sử dụng nhằm tăng hiệu quả gia cố bằng cách tận dụng nhiều loại và cấp độ chất độn có sẵn trên thị trường Việc sử dụng các tác nhân liên kết khác nhau

[220, 221] đã được thực hiện để tăng tương tác giữa chất độn với cao su trên silica và một số chất độn vô cơ khác [83, 84, 222–224] “Bí quyết” thực sự hữu ích trong việc thực hành phối hợp cao su, đặc biệt khi lựa chọn chất độn hiệu quả và rẻ tiền cho một hệ thống cao su nhất định và quyết định cách trộn chúng với cao su Ngay cả hiện tại, tình trạng đó vẫn còn xảy ra phải không?

(4) Đúc và tạo hình (Liên kết chéo)

Tiếp theo, hợp chất cao su đã chuẩn bị sẽ được thực hiện các phản ứng liên kết ngang, bao gồm cả quá trình lưu hóa Khi hình dạng của sản phẩm phức tạp và/hoặc việc tạo hình phức tạp thì bước tạo hình phải được xem xét độc lập sau khi trộn Trong bước tạo hình, một số tính chất đặc biệt của cao su, chẳng hạn như độ bám dính, là chìa khóa quan trọng của bước dẫn đến sản phẩm tốt cuối cùng Quá trình lưu hóa thường được tiến hành trong khuôn được nung nóng và hình dạng cuối cùng của sản phẩm cao su được xác định bằng quá trình đúc Vì vậy, quá trình liên kết ngang thường là giai đoạn cuối cùng trong quá trình xử lý ngoại trừ khi sử dụng TPE

Các hợp chất cao su thường chứa nhiều thành phần khác ngoài các thành phần của hệ thống liên kết ngang, chẳng hạn như chất ức chế tiền lưu hóa (PVI), chất chống oxy hóa, chất chống oxy hóa, chất hỗ trợ xử lý (ví dụ: chất làm mềm) và chất độn, ít nhiều có khả năng phản ứng và trộn lẫn trong các bước xử lý đã được mô tả rồi Sự liên kết chéo phản ứng chỉ nên bắt đầu ở giai đoạn cuối của quá trình xử lý Nói cách khác, nên tránh hoàn toàn hiện tượng cháy xém (như đã đề cập ở trên, các phản ứng hóa học do cơ hóa gây ra, đặc biệt là các phản ứng liên kết ngang, trong quá trình trộn và/hoặc giai đoạn tạo hình); nếu không, chất lượng sản phẩm sẽ kém và thường không được sử dụng

Sự phát triển gần đây của khoa học cao su

Tăng cường chất độn nano và sự kết hợp của chúng

4.1.1 Hỗn hợp cao su/chất độn nano

Cao su lưu hóa chứa muội than (CB) xuất hiện vào đầu thế kỷ XX [1] và nhựa gia cố bằng sợi (FRP) đã được đưa vào thực tế sử dụng trong nửa sau của thế kỷ XX là hai vật liệu tổng hợp polymer điển hình Cao su mặt lốp là một ví dụ về hỗn hợp dạng hạt CB/cao su tự nhiên (NR) và là bộ phận quan trọng nhất của lốp xe mang nhiều chức năng khác nhau ở giao diện trên đường: Ở đây, tính chất đẳng hướng của cao su được nhấn mạnh quan trọng đối với “các loại các chức năng,” chẳng hạn như lực cản lăn, lực kéo, độ bám và độ mài mòn Do đó, các chất độn nano dạng hạt chủ yếu được quan tâm trong phần này Cao su gai lốp (bao gồm cả mặt bên và mặt trên) được cấu tạo thêm bằng sợi (do đó không đẳng hướng) dùng cho cốt thép cơ học để tạo thành cốt sợi thực tế.Vật liệu tổng hợp CB/cao su: “Cơ khí” có nghĩa là hỗ trợ sức nặng của ô tô (thân xe và người kể cả tải trọng hoặc cước vận chuyển) Tham khảo môn phái 5.2 về cấu tạo và chức năng của lốp hơi

Vòng bi cao su cách ly địa chấn, có cấu trúc là sự cán mỏng của cao su chịu lực CB với các tấm kim loại được giải thích ở Ghi chú 4 Chức năng của nó là cắt rung động; cụ thể là nó là vật cách ly để bảo vệ các tòa nhà khỏi động đất rung động Chức năng cụ thể này là do cao su không có các tấm Trong hai trường hợp, cao su được nạp hạt nano là một môi trường đàn hồi nhớt đẳng hướng, có hiệu quả trong việc hiển thị các chức năng khác nhau cũng như khả năng chịu đựng cơ học đang tải Tuy nhiên, điều thứ hai là do vật liệu tổng hợp có sợi dị hướng hoặc sắt đĩa Lốp máy bay và vòng bi cao su hỗ trợ thân máy bay cùng nhau với rất nhiều phi hành đoàn và hành khách, và thậm chí cả những tòa nhà khổng lồ.Vì vậy, việc đỡ trọng lượng là một chức năng cơ học tĩnh mà CB/NR vật liệu tổng hợp chịu được sợi hoặc tấm kim loại, cũng như các chức năng động khác nhau

Hình 4.1 Hình thái của chất độn nano trong ma trận cao su (Hình 1 được sửa đổi trong

Cao su là một loại vật liệu mềm điển hình và dường như nó không cứng hoặc bền đủ để đỡ các vật nặng Tuy nhiên, việc trộn chất độn nano đã làm mềm vật liệu đủ cứng để hỗ trợ ô tô và các tòa nhà kết hợp với thành phần phi cao su Hiệu ứng đáng kinh ngạc này từ lâu đã được biết đến như là sự gia cố cao su bằng chất độn nano [2–4], và gần đây, các hình thái được giả định khác nhau về sự phân tán chất độn nano trong ma trận cao su đang được thảo luận tích cực Ví dụ, trong một bài báo đánh giá gần đây [5] đã đề xuất rằng hình thái Sơ đồ [5–7] như trong Hình 4.1 có thể đưa ra các trạng thái hình thái ban đầu cho cuộc thảo luận sâu hơn về việc gia cố cao su bằng chất độn nano Hình thái thể hiện trong hình hiện được tìm thấy là phù hợp với kết quả thu được bằng kính hiển vi điện tử truyền qua ba chiều (3D-TEM), các chi tiết của được mô tả trong các phần sau 4.1.2 và 4.1.3

Minh họa ngắn gọn về Hình 4.1 được đưa ra: (a) là một mô hình của chất độn nano dạng hạt, ví dụ một hạt CB (bán kính của nó, 3–100 nm) Các hạt trong nền cao su được giả định một cách hợp lý là bị ướt bởi lớp cao su bao quanh, có độ linh động thấp và được gọi là cao su ràng buộc Độ dày của nó từ vài nm đến 10 nm, hiện diện ở giao diện giữa

CB và ma trận cao su [4–10] Cao su bị ràng buộc được mô hình hóa trong (a) có lịch sử lâu dài nhưng chưa giải thích được tác dụng tăng cường cao su về mặt định lượng

Hơn nữa, một thực tế quan trọng sau đây không được tính đến trong tài liệu mẫu; nghĩa là các hạt đơn CB có kích thước nm được tạo ra trong lò trong quá trình quá trình sản xuất đã kết tụ lại với nhau để tạo thành cốt liệu CB sơ cấp (kích thước khoảng 20–1000 kích thước hạt độn từ ca từ 3nm đến 10nm kích thước tổng hợp từ 20nm đến 1000nm tổng hợp hoặc kích thước mạng từ 1000nm đến 1000𝜇m

141 nm) do lực van der Waals (về cơ bản là lực phân tán đối với các phân tử và hạt không phân cực) giữa các hạt có kích thước nm Do đó,CB không tồn tại dưới dạng một hạt đơn lẻ như trong mô hình (a), mà dưới dạng tổng hợp sơ cấp Hình ảnh tổng hợp CB sơ cấp có thể là hình ảnh như hình trong (b) Khi CB được trộn vào cao su trong quá trình xử lý, bề mặt của nguyên liệu.Cốt liệu CB có thể được bao phủ bởi lớp cao su như sơ đồ thể hiện trong mô hình (a) cho hạt đơn sơ cấp giả định

Khi tải CB tăng lên, kích thước của cốt liệu CB sẽ lớn hơn trong quá trình trộn với cao su Nghĩa là, CB chính tập hợp thêm liên kết với nhau (thường được gọi là sự kết tụ) để tạo thành các khối kết tụ, mặc dù bề mặt của chúng đã được bao phủ bởi lớp cao su ràng buộc Cấu trúc chi tiết của khối kết tụ đã là mục tiêu thảo luận giữa các nhà khoa học cao su và kỹ sư, và phần này tập trung vào vấn đề còn lại này Là một trong các giả thuyết có thể có về sự kết tụ CB, một bản phác thảo thô (c) được đề xuất Các bản phác thảo gợi ý một liên kết nhỏ giống như mạng của các tập hợp CB chính Một số nhà khoa học tin rằng sản phẩm kết tụ CB có thể là một cấu trúc mạng [2, 4, 10, 11] Tuy nhiên, các thử nghiệm để chứng minh bằng thực nghiệm mạng cấu trúc đã thất bại cho đến nay Người ta cho rằng cấu trúc mạng giả ở mức ít nhất một trong những lý do để giải thích các tính chất cơ học đặc biệt của lưu hóa cao su được nạp nano chẳng hạn như hiệu ứng Payne [12–14] và hiệu ứng Mullins [15], và hai hiệu ứng này được gọi là hiệu ứng “cấu trúc” của chất độn Tuy nhiên, nó rất khó để giải thích đầy đủ hai tác dụng này nếu chỉ có sự đóng góp của chất độn mạng lưới, vì cao su lưu hóa không có bất kỳ chất độn nào đôi khi có thể hiển thị ít có xu hướng xảy ra với hai hiệu ứng này Gần đây, cấu trúc này đã được quan sát bằng 3D-TEM [16] và được điều tra bằng kỹ thuật phân tích hình ảnh [5–8, 16], như được mô tả sau Nhiều kỹ sư cao su tin rằng cả mạng lưới cao su và CB trong lưu hóa cao su là yếu tố quan trọng giải thích tác dụng gia cố của CB trên cao su Do đó, chúng ta có thể nói rằng việc quan sát ba chiều về trạng thái phân tán và kết tụ của chất độn nano trong ma trận cao su là một giấc mơ các nhà khoa học và kỹ sư cao su trong một thời gian dài Sau đây, cấu trúc mạng CB là được xem xét như là CB kết tụ

4.1.2 Thí nghiệm truyền dẫn ba chiều Kính hiển vi điện tử

(1) Các phép đo vi mô

Kính hiển vi điện tử truyền qua ba chiều (3D-TEM) là một trong những kính hiển vi

142 mới nhất phương pháp phân tích cấu trúc còn được gọi là “chụp cắt lớp điện tử” [5–7, 16–20], và nó cho phép hình dung các cấu trúc cấp bước sóng ba chiều nhạc cụ được sử dụng ở đây để đo 3D-TEM là TECNAI G2 F20 (FEI Co.) [16] Các mẫu bị nghiêng trong một phạm vi góc từ −70° đến +70° và dữ liệu hình ảnh (nghiêng hình ảnh) liên tục thu được với gia số 2° Tổng cộng có 71 hình ảnh nghiêng tự động tải lên máy tính

Vị trí của các hình ảnh nghiêng là căn chỉnh tại thời điểm đó bằng cách sử dụng các hạt keo vàng Những hình ảnh nghiêng này không đơn giản là các lát hình ảnh 2D, mà đúng hơn là các hình ảnh được chiếu 2D của mật độ khối lượng sự phân bố của các mẫu Điều này có nghĩa là tổng cộng 71 hình ảnh nghiêng liên tiếp được đưa vào máy tính Sử dụng phép biến đổi Radon và phép biến đổi Radon nghịch đảo được cài đặt trong 3D- TEM, các hình ảnh nghiêng liên tiếp thu được theo cách này là được chuyển đổi thành các lát ảnh hiển thị phân bố mật độ khối lượng ở mỗi góc Sau đó, hình ảnh 3D được tái tạo từ các lát ảnh [17, 20] Vui lòng tham khảo tài liệu [17] tìm hiểu thêm về phương pháp tái tạo hình ảnh 3D

(2) Tiền xử lý mẫu cao su trước khi đo 3D-TEM Ở lần thử nghiệm phép đo 3D-TEM đầu tiên, tất cả các hình ảnh lát cắt 3D-TEM của lưu hóa cao su chứa chất độn nano có độ tương phản rất thấp và rất khó tái tạo lại hình ảnh 3D rõ ràng Sau khi xem xét lý do tại sao độ tương phản của lát ảnh 3D-TEM quá thấp, chúng tôi ước tính rằng sự hiện diện của một số nguyên tố nặng trong mẫu có thể đã phân tán chùm tia điện tử để làm nhòe các ảnh TEM Những nguyên tố nặng chưa biết, nếu có, phải nặng hơn lưu huỳnh, cacbon và hydro mà từ đó mẫu cao su được tạo ra Kiểm tra công thức chế tạo các hợp chất cao su lưu hóa được sử dụng trong nghiên cứu này, rất có thểứng cử viên được tìm thấy là nguyên tử Zn trong oxit kẽm Nó được trộn với cao su như một chất kích hoạt cho quá trình lưu hóa cùng với axit stearic Trong quá trình lưu hóa phản ứng bằng lưu huỳnh/máy gia tốc (trong trường hợp hiện tại là hợp chất sulfonamid), ở đó đã xảy ra các phản ứng tạo ra một số hợp chất Zn tan trong cao su chưa biết như cũng như ZnS được cho là sản phẩm lưu huỳnh cuối cùng trong quá trình lưu hóa Vì kẽm sunfua không hòa tan nhiều trong cao su nên ứng cử viên có nhiều khả năng là các hợp chất Zn hòa tan trong cao su, có thể là sản phẩm phụ của quá trình lưu hóa Các hợp chất Zn hòa tan trong cao su có thể bao gồm stearat kẽm còn lại và một phức kẽm nhất định được hình thành do phản ứng của ZnO với một mảnh máy

143 gia tốc.Trên cơ sở ước tính này, một phương pháp tiền xử lý ban đầu (ở đây được gọi là phương pháp NARC-AK) đã được phát triển để loại bỏ các hợp chất kẽm hòa tan từ quá trình lưu hóa cao su tự nhiên bằng cách sử dụng dung môi đặc biệt bao gồm diethylete/benzen/conc HCl = 43/14/43 (thể tích%) [20–22] Sau phương pháp NARC-

AK xử lý, thu được các hình ảnh lát cắt có độ tương phản cao và việc xây dựng hình ảnh 3D được thực hiện bằng phần mềm 3D-TEM (IMOD [23] và Amira [24])

4.1.3 Làm sáng tỏ cấu trúc mạng lưới chất độn nano trong ma trận cao su

(1) Trực quan hóa cấu trúc mạng lưới cacbon đen

Hình 4.2 trình bày hình ảnh 3D-TEM của lưu hóa cao su thiên nhiên chứa đầy CB sau khi loại bỏ hợp chất kẽm bằng phương pháp NARC-AK [8, 25] Tải trọng CB của các mẫu có nhãn CB-10, CB-20, CB-40 và CB-80 là 10, 20, 40 và 80 phr CB tương ứng Trong hình, các hạt trông có màu trắng là CB và hạt màu đen một phần là ma trận cao su Ngay cả đối với mẫu CB-10 có tải CB thấp nhất,

Hình 4.2 Ảnh 3D-TEM của valcanizates NR chứa đầy CB sau khi loại bỏ kẽm hòa tan trong cao su các hợp chất (Từ Hình 3 trong Tài liệu tham khảo [8]) số lượng cốt liệu được công nhận được tạo thành từ một số hạt CB Người ta thấy rằng các khối tổng hợp CB tăng kích thước khi tải CB cao hơn.Hơn nữa, đối với mẫu CB-80 có tải CB cao nhất, người ta quan sát thấy rằng nhiều cốt liệu lớn được đặt gần nhau

Nhóm hạt sơ cấp lân cận trong khoảng cách 1nm được định nghĩa là tổng hợp CB 1nm là giới hạn độ phân giải của thiết bị 3D-TEM

Cấu trúc mạng lưới cao su được đánh giá bằng phương pháp tán xạ và phương pháp quang phổ

4.2.1 Lưu hóa và tính không đồng nhất của mạng lưới cao su: tán xạ tia X và neutron góc nhỏ

Cấu trúc mạng ba chiều của cao su được hình thành bằng quá trình lưu hóa phản ứng có kích thước từ 0,1 nm đến vài lm Phạm vi kích thước này bao gồm từ phạm vi vài nm đến vài trăm nm, được gọi là phạm vi bị mất thứ nguyên cho đến một thời điểm gần đây Nói cách khác, do thiếu phương pháp phân tích phù hợp phương pháp này, việc làm sáng tỏ cấu trúc của chiều đó là rất khó khăn Hiện nay đã có các phương pháp tán xạ tia X và neutron góc nhỏ để che phủ khoảng cách này để xác định cấu trúc [44, 45] Tia X là sóng điện từ có bước sóng từ 0,05 đến 0,25nm Nguồn được sử dụng nhiều nhất là tia X đặc trưng của đồng (tia CuKa), có bước sóng là 0,154 nm Khi cấu trúc mạng ở quy mô 1–100 nm được bao phủ hoàn toàn bằng tia X, cần phải đo độ phân tán tia X ở vùng góc nhỏ và siêu nhỏ, tức là từ 2h = 8,82° đến 2h = 0,0882°, hoặc trong vectơ tán xạ (vectơ sóng) từ q = 6,28 nm−1 đến q = 0,0628 nm−1 bằng tình trạng của Bragg Nguồn gốc của sự tán xạ tia X là sự tương tác giữa tia X tới và các electron quỹ đạo quay quanh hạt nhân nguyên tử, và do đó, kết quả tán xạ cung cấp thông tin cấu trúc của phân tử mục tiêu hoặc vật liệu mẫu Cho đến nay, kỹ thuật tán xạ tia X góc nhỏ (SAXS) đã được sử dụng trong các nghiên cứu hình thái của chất đàn hồi dẻo nhiệt (TPE) thay vì hơn cấu trúc mạng của cao su lưu hóa: Lý do chính có thể là nhỏ hơn sự khác biệt về mật độ điện tử giữa chuỗi cao su mạng và các vị trí liên kết chéo hơn so với các vị trí giữa các pha trong TPE [45–47] Ngày nay, tuy nhiên, bức xạ synchrotron (tia X trắng mạnh) vẫn có sẵn và có phạm vi rộng có thể thực hiện được phạm vi đo cấu trúc ngay cả trên vật liệu đàn hồi bằng cách lựa chọn bước sóng đơn sắc của nguồn tia

Mặt khác, sự tán xạ neutron bắt nguồn từ sự tương tác giữa neutron và hạt nhân nguyên tử cho phép chúng ta quan sát có chọn lọc một nguyên tố nhẹ, ví dụ hydro, thường khó phát hiện được bằng tán xạ tia X [44, 45] Các chùm neutron là chùm hạt neutron nhiệt, tức là có năng lượng giữa 0,01 và 0,5 eV, tương ứng với bước sóng 0,286 và 0,0404 nm, tương ứng Tương tác giữa chùm neutron và hạt nhân rất đa dạng mỗi hạt nhân nguyên tử vì các lực hạt nhân liên quan cũng thay đổi theo nguyên tử nhân tế bào Do đó, một chỉ mục để hiển thị “có bao nhiêu tương tác xảy ra trên một đơn vị thời gian trên mỗi đơn vị diện tích” bằng cách sử dụng một mặt cắt ngang vi mô (đơn vị là b), đó làđược xác định bởi 1b = 1𝑥10 −24 và gần tương đương với hạt nhân nguyên tử mặt cắt ngang Sự tán xạ neutron có hai loại tán xạ, tức là tán xạ kết hợp tán xạ và tán xạ không mạch lạc Sự tán xạ kết hợp là sự nhiễu xạ từ nhiều hạt nhân nguyên tử, phản ánh thông tin cấu trúc Mặt khác tay, sự tán xạ không mạch lạc có nguồn gốc từ spin lượng tử của neutron và vật tán xạ Khi spin của hạt nhân tán xạ khác 0 thì hiệu suất tán xạ biên độ (lượng liên quan đến cường độ tán xạ) phụ thuộc vào hướng spin của neutron, và do đó, xác suất tán xạ kết hợp trở thành thấp và sự tán xạ không mạch lạc trở nên chiếm ưu thế Nguyên tử hydro có tiết diện không mạch lạc lớn, trong khi nguyên tử deuterium (hydro nặng) có tiết diện không mạch lạc khá nhỏ Sự khác biệt này được sử dụng trong việc phân tích cấu trúc của mạng polyme, tất nhiên có thể áp dụng cho mạng lưới cao su Khi mạng cao su bị phồng lên trong dung môi đã khử màu, sự tương phản giữa cấu trúc mạng lưới cao su (gồm carbon và nguyên tử hydrogen) và dung môi deuterium (nguyên tử deuterium) được phát sinh Nó cung cấp cho chúng tôi thông tin trên các cấu trúc mạng cao su Phương pháp phân tích này được đặt tên là sưng– phương pháp trực quan hóa trong tán xạ neutron góc nhỏ (SANS) Như vậy, có thể có thể nghiên cứu cấu trúc mạng lưới lưu hóa cao su bằng SANS, sử dụng cao su trương nở trong toluen deterat Tính không đồng nhất vô hình trong liên kết chéo cao su có thể được hình dung bằng kỹ thuật này Lưu ý rằng sưng tấy và tất nhiên, phương pháp trực quan hóa không thể áp dụng cho tất cả các chất lưu hóa cao su, và khả năng ứng dụng có thể phụ thuộc vào thành phần của chất lưu hóa cao su: nguyên tắc chung có áp dụng được hay không có thể vẫn chưa được làm sáng tỏ Trong các phần sau, kết quả cụ thể của chúng tôi sẽ được trình bày dưới dạng ví dụ áp dụng trên chất đàn hồi và cao su liên kết ngang

(2) Phân tích cấu trúc của mạng lưới cao su bằng tia X Synchrotron

Kỹ thuật SAXS đã được áp dụng cho chất đàn hồi ionene [48, 49], chất đàn hồi lưỡng tính [50] và cao su lai hữu cơ/vô cơ [51, 52], cũng nhưTPE để mô tả cấu trúc mạng của họ Các kết quả SAXS thường được phân tích bằng cách sử dụng cấu trúc mô hình đề xuất, đây là bước khởi đầu quan trọng điểm phân tích Ví dụ: hàm tán xạ có nguồn gốc ngẫu nhiên các polycondensate chức năng f phân nhánh [53], được đưa vào từ một tầng mô hình [54] dựa trên phương pháp xử lý Flory–Stockmayer [55], rất hiệu quả công cụ phân tích cấu trúc

Trên các chất đàn hồi liên kết ngang về mặt vật lý, một mô hình thích hợp và khả năng tán xạ chức năng được đặt phù hợp với hình dạng của các miền liên kết chéo vật lý (các các phân đoạn tổng hợp), trong khi các điểm liên kết ngang được coi là điểm tán xạ trên cao su liên kết ngang về mặt hóa học Các hình dạng của miền cần được tính đến đối với các vị trí phân tán, ví dụ như các miền đang được sự tập hợp ion trong chất đàn hồi ionene, tập hợp các phân đoạn sacarit trong chất đàn hồi lưỡng tính và cốt liệu silic ở dạng lai hữu cơ/vô cơ chất đàn hồi Bằng cách kết hợp tốt các tính toán với dữ liệu SAXS được quan sát trên chất đàn hồi ionene aliphatic poly(oxytetramethylene) (IP-Cl và IP-Br), thu được các thông số cấu trúc như trong Hình 4.9 [50] Các miền ion lớn hơn được hình thành trong chất đàn hồi ionene với các ion clorua (IP-Cl) hơn trong với các phản ứng bromua (IP-Br) sẽ tạo ra khoảng cách dài hơn giữa trọng tâm của các miền ở cái trước hơn cái sau Sự hiện diện của các tinh thể trong IP-Cl ở 25°C được phát hiện bằng phép đo nhiệt lượng quét vi sai và phép đo nhiễu xạ tia X góc rộng (WAXD) Sự khác biệt về hình thái của IP-Cl và IP-Br thể hiện trên hình 4.9 có liên quan mật thiết đến độ bền kéo tính chất và độ ổn định nhiệt của cấu trúc mạng: Đường cong ứng suất- biến dạng và độ ổn định nhiệt của IP-Br cao hơn IP-Cl, được cho là do số lượng miền ion lớn hơn trong IP-Br

Phân tích SAXS này rất hữu ích cho các nghiên cứu hình thái trên chất đàn hồi không thể dễ dàng phát hiện bằng các kỹ thuật quan sát trực tiếp cũng như tại chỗ phân tích phản ứng sol-gel của các oligome kết thúc ethoxysilyl bằng synchrotron Chụp X-quang [51, 52]

Hình 4.9 Cấu trúc hóa học của ionen poly(oxytetramethylene) béo (IP-Cl và IP-Br) và hình thái sơ đồ của chúng ở 25 ° C được đề xuất trên cơ sở các phép đo SAXS (Từ quả sung 1 và 7 của tài liệu tham khảo [50])

Một nghiên cứu so sánh về tính không đồng nhất của mạng trên NR liên kết ngang peroxide (P-NR) và NR liên kết ngang lưu huỳnh (S-NR) được thực hiện dựa trên quan điểm hành vi kết tinh do biến dạng gây ra (SIC, trên SIC, xem Mục 3.4.2) Đồng thời các phép đo WAXD synchrotron được giải quyết theo thời gian và các phép đo ứng suất kéo - biến dạng được thực hiện tại SPring-8 [56] Các mẫu P-NR khác nhau mật độ chuỗi mạng (v) đã được chuẩn bị và chịu sự đo lường Các tỷ lệ kéo dài tại đó quá trình kết tinh bắt đầu (ac) được tìm thấy là dịch chuyển sang căng thẳng nhỏ hơn V của mẫu càng cao thì ac càng nhỏ, vì thể hiện trong hình 4.10a Ngoài ra, các giá trị chênh lệch entropy giữa không bị biến dạng và các trạng thái biến dạng (DSdef) tại ac được tìm thấy gần như bằng nhau mặc dù về sự biến thiên của v Có thể suy ra rằng SIC của mẫu P-NR bắt đầu khi DSdef xác định đạt được bằng cách kéo dài bất kể v của chúng, với giả định về cùng một giá trị entropy ở trạng thái không bị kéo dãn cho tất cả các mẫu P-NR [57] Điều này có thể là kết quả thực nghiệm đầu tiên phù hợp với dự đoán của Flory [55] Mặt khác, trong S-NR, ac vẫn giữ nguyên giá trị trong số tất cả các S-NR mẫu, tức là ac không phụ thuộc vào m như trong Hình 4.10b, trong khi xu hướng rằng m càng lớn thì DSdef càng nhỏ tại ac được duy trì [56] Tốc độ kết tinh của cả hai mẫu liên kết ngang dường như tăng lên khi tăng m Tuy nhiên, kết quả hiển thị ac khác nhau cho thấy cấu trúc mạng của P-NR phải đồng nhất hơn S-NR Sự phụ thuộc ứng suất của kích thước tinh thể bên rõ ràng được đánh giá bằng cách sử dụng phản xạ 200 và 120.Từ kết quả cho thấy sự biến thiên của L200 theo ứng suất danh nghĩa trở nên S-NR nhỏ

155 hơn so với P-NR, điều này cho thấy ứng suất tác dụng lên các tinh thể ở S-NR nhỏ hơn ở P-NR khi kéo dài Phát hiện này cho thấy có hai giai đoạn với mật độ chuỗi mạng cao và thấp trong

Hình 4.10 Hành vi kết tinh do biến dạng gây ra của NR liên kết ngang peroxide (P-NR) và b NR liên kết ngang lưu huỳnh (S-NR) Số trong mã mẫu càng lớn thì giá trị càng lớn mật độ chuỗi mạng (Từ Hình 2 của Tài liệu tham khảo [56]) lưu hóa và pha trước (được chỉ định là miền mạng) chiếm ưu thế mang theo ứng suất kéo ngay cả sau khi bắt đầu SIC.Từ việc so sánh giữa đặc tính SIC và đặc tính bền kéo của P-NR, đã phát hiện ra rằng m càng lớn thì cả hai đều được xác định chỉ số vô định hình càng lớn (OAI) và giá trị chỉ số tinh thể (CI), có thể góp phần làm tăng nhấn mạnh Các miền mạng trong ma trận cao su của S-NR cũng được phát hiện là chịu ứng suất chủ yếu dưới sự kéo dài trước khi bắt đầu kết tinh Những cái này kết quả có thể đưa ra câu trả lời cho câu đố nổi tiếng: Ai là người chơi chính mang ứng suất trong các chất lưu hóa, các tinh thể được tạo ra, các chuỗi vô định hình có định hướng, hay không cả hai? Đây là một câu hỏi trong khoa học cao su Trong này tuy nhiên, nghiên cứu này vẫn chưa làm sáng tỏ đầy đủ lý do tại sao các chủng khởi phát không bị chi phối bởi mật độ chuỗi mạng và SIC bắt đầu ở mức gần như giống nhau kết quả SANS cũng có thể giúp đưa ra câu trả lời: Kích thước mắt lưới gần như giống nhau trong ma trận cao su đã dẫn đến các chủng khởi phát tương tự cho cấu trúc không đồng nhất trong cao su isopren liên kết ngang lưu huỳnh (IR) [58] Vẫn còn những cuộc thảo luận mang tính kết luận hơn để được theo đuổi

(3) Phân tích cấu trúc mạng cao su bằng tán xạ neutron góc nhỏ liên kết chéo peroxid Liên kết chéo lưu huỳnh

Tính đồng nhất và không đồng nhất vô hình trong các mạng đã được xác định về mặt định lượng được phân tích bằng tán xạ neutron góc nhỏ (SANS) bằng phương pháp hiển thị sưng phồng trên gel polymer [44, 45] Phương pháp này được áp dụng cho liên kết ngang lưu huỳnh cao su isopren có mật độ chuỗi mạng khác nhau và cấu trúc thu được các tham số của cấu trúc mạng không đồng nhất hai pha đã tiết lộ một khía cạnh bất ngờ của phản ứng lưu hóa cao su [58] Ở giai đoạn đầu của áp dụng phép đo SANS trên cao su tự nhiên (NR), các thành phần phi cao su trong NR như protein và lipid đã tạo ra sự tán xạ tăng lên trong cấu hình SANS, điều này làm cho việc phân tích trở nên khó khăn do chồng chéo với sự tán xạ có thể quy định cho tính không đồng nhất [59] Như vậy, cao su isopren (IR) được áp dụng phương pháp SANS thay vì NR Các hợp chất IR được điều chế bằng cách trộn thông thường IR, axit stearic (StH), oxit kẽm (ZnO), lưu huỳnh và N-cyclohexyl-2-benzothiazole sulfenamide (CBS) trên máy nghiền hai cuộn và được tạo liên kết ngang bằng đúc nén ở 140 ° C trong 30 phút để thu được lưu hóa

IR 1 mm độ dày Toluene đã khử màu được sử dụng để làm phồng các mẫu cần xử lý Đo SANS ở trạng thái cân bằng trương nở Tất cả các hồ sơ SANS rõ ràng cho thấy sự tán xạ hướng lên trong các vùng góc nhỏ hơn (q 0,2 nm−1), cho thấy sự hiện diện của tính không đồng nhất trong cấu trúc mạng và hỗ trợ kết quả SIC được mô tả ở phần trước

Vì vậy, trong nghiên cứu này, cấu trúc mạng không đồng nhất của IR bị sưng là được suy đoán là bao gồm một mạng hai pha, trong đó các miền có tốc độ cao mật độ chuỗi mạng được nhúng trong ma trận mạng cao su Để phân tích định lượng các cấu hình SANS thu được bằng thực nghiệm, một loạt đường cong việc lắp được thực hiện bằng cách sử dụng các hàm tán xạ tương tự như trường hợp sưng gel: Trong vùng góc nhỏ, hàm Lorentz bình phương (hàm SL) được được sử dụng để mô tả tính không đồng nhất giống như chất rắn trong gel và trong góc lớn vùng, hàm Lorentz (L) được sử dụng để mô tả cường độ phân tán từ một dung dịch polyme tương ứng Thang độ dài đặc trưng (độ dài hợp âm, N) của tính không đồng nhất giống như chất rắn được coi là có liên quan đến các miền mạng của mật độ chuỗi mạng cao Độ dài tương quan (n) được giả định để hiển thị kích thước mắt lưới trong cấu trúc mạng không đồng nhất hai pha Kết quả là, mối tương quan giữa các công thức thuốc thử lưu huỳnh và tính không đồng nhất của mạng lưới đã được quan sát một cách bất ngờ

Kích thước của các miền mạng tăng lên và kích thước mắt lưới không thay đổi, thậm chí khi nồng độ lưu huỳnh và chất xúc tiến tăng lên trong cùng điều kiện nồng độ axit stearic và ZnO Điều đáng chú ý là n và N tuyến tính giảm ít nhiều khi tăng nồng độ ZnO trong vùng từ 0,5 đến 2,0 phr khi có mặt 2,0 phr axit stearic Khi nồng độ ZnO đã bị thay đổi khi không có axit stearic, cả hai giá trị n và N đều được tìm thấy không thay đổi, điều này cho thấy axit stearic có vai trò phân tán ZnO vô cơ vào ma trận cao su Sự kết hợp và thành phần của các thuốc thử liên kết ngang, đặc biệt là oxit kẽm với các thuốc thử khác, được cho là rất quan trọng đối với hình thái kiểm soát trong quá trình lưu hóa; nghĩa là, những kết quả này cho thấy ZnO đóng vai trò quan trọng khi kết hợp với axit stearic, trong việc kiểm soát không chỉ kích thước mắt lưới mà còn cả kích thước của các miền mạng trong cao su liên kết ngang Ở nơi khác nói cách khác, người ta thấy rằng thuốc thử liên kết ngang lưu huỳnh không chỉ có tác dụng dây chuyền cao su liên kết ngang mà còn đóng vai trò kiểm soát tính đồng nhất của mạng Cấu trúc mạng không đồng nhất của IR sưng lên được suy đoán và được minh họa dưới dạng sơ đồ trong hình 4.11 Ngoài ra, ảnh hưởng của tính không đồng nhất của mạng đã được nghiên cứu đối với hành vi kết tinh do biến dạng (SIC) của IR liên kết chéo được tiết lộ bằng WAXD và độ bền kéo được giải quyết đồng thời theo thời gian các phép đo sử dụng hệ thống bức xạ synchrotron tại SPring-8 Kết quả là, kích thước mắt lưới trong S-IR được quan sát là có tương quan với chủng SIC khởi phát

Hình 4.11 Sơ lược về việc kiểm soát các cấu trúc mạng không đồng nhất trong quá trình lưu hóa bằng thuốc thử liên kết ngang lưu huỳnh (Từ nội dung bảng trong Tài liệu tham

Trên cơ sở những kết quả này, người ta đã suy đoán rằng SIC của liên kết ngang lưu huỳnh NR (S-NR) bắt đầu ở các chủng tương tự cho tất cả các mẫu S-NR, ngay cả khi mật độ chuỗi mạng (m) của các miền mạng là khác nhau và lưới kích thước gần như giống nhau bất kể giá trị của m Việc sử dụng kép của synchrotron sự tán xạ tia X và neutron đã mang lại cho chúng ta những kết quả có giá trị không ngờ, cho phép chúng tôi làm sáng tỏ một câu đố vẫn chưa được giải quyết trong một thời gian dài Ở nơi khác nói cách khác, không chỉ mật độ chuỗi mạng (tính trung bình) mà còn cả hình thái của cấu trúc không đồng nhất trong mỗi pha phải được xem xét khi mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất sẽ được thảo luận Chuỗi mạng tổng thể mật độ có thể không giải thích thành công các tính chất của cao su Sự tán xạ neutron đang đóng góp nhiều vào sự phát triển hơn nữa của khoa học cao su, cùng với đó với tán xạ tia X bức xạ synchrotron

4.2.2 Đặc điểm cấu trúc liên kết chéo bằng quang phổ

Sự phát triển mới trong phản ứng lưu hóa

4.3.1 Chất trung gian phản ứng mới của quá trình lưu hóa sự phản ứng lại

Như đã đề cập ở chương trước, các công cụ mạnh mẽ như synchrotron phân tích tại chỗ tia X được phân giải theo thời gian, phép đo SANS và các dữ liệu liên quan phương pháp quang phổ đã được sử dụng thành công trong nghiên cứu cấu trúc của cao su và chất đàn hồi Đặc biệt, trong lĩnh vực mô tả đặc tính lưu hóa (liên kết ngang lưu huỳnh) của cao su, kết quả cơ bản quan sát được là đi ngược lại niềm tin phổ biến, trước sự ngạc nhiên lớn của các nhà khoa học và kỹ sư cao su Cái này kết quả quan trọng được giới thiệu ở đây

Nói chung, người ta cho rằng axit stearic phản ứng với oxit kẽm (ZnO) để tạo thành kẽm stearat (ZnSt2, lưu ý tỷ lệ Zn/St = 1/2) trong quá trình lưu hóa cao su Ở đây, St thể hiện sterate Đó là sự hiểu biết chung của tất cả các loại cao su người cho đến nay, và cả hai đều được chỉ định là chất kích hoạt quá trình lưu hóa lưu huỳnh Tuy nhiên, tỷ lệ mol của ion kẽm và stearat của kẽm/stearat được tạo ra phức tạp được tìm thấy là 1/1, hoàn toàn không phải 1/2, ở 144 ° C sử dụng giải pháp thời gian tại chỗ phân tích XAFS cạnh K kẽm [66, 67] Trong hình 4.14, đường chấm dài thể hiện nồng độ nguyên tử kẽm như (ZnSt)n n+ Một kết quả tương tự thu được ngay cả khi lượng ZnO trong hợp chất IR-ZnO(0,5)-StH(2) đã giảm đi một nửa

Hình 4.14 Sự biến thiên của các nguyên tử kẽm được đo bằng XAFS cạnh K kẽm tại chỗ đối với IR-ZnO(1)-StH(2) dưới sự sưởi ấm Đường thẳng biểu thị sự thay đổi nhiệt độ Đối với các phụ kiện kết hợp tuyến tính của phổ IR-ZnO(1)-StH(2), phổ XANES cạnh K của IR-ZnSt2(4.5) (vòng tròn tô màu đỏ) và IR-ZnO(1) (hình tam giác hướng xuống màu xanh) khi nhiệt độ tăng từ 35 đến 144 °C và nhiệt độ của các mẫu tham chiếu IR-ZnSt2(4.5)-18.5 và IR-ZnO(1)-18.5 ở 144°C được sử dụng làm mẫu tham chiếu quang phổ tương ứng Hệ số R được thể hiện bằng dấu hiệu (bộ đồ kim cương màu cam) Cái dài và các đường chấm ngắn biểu thị nồng độ tính toán của các nguyên tử kẽm là (ZnSt)n n+ và ZnSt2, tương ứng Hệ số R càng nhỏ thì độ chính xác lắp càng tốt (Từ Hình 3a trong Tài liệu tham khảo [66])

Chống lại nồng độ axit stearic để giảm thiểu ảnh hưởng của ZnO trong phân tích Các số của mã mẫu hiển thị lượng mỗi thuốc thử theo phần trên mỗi mẫu một trăm cao su tính theo trọng lượng Cường độ vạch trắng trong kẽm K-edge XANES kết quả cho thấy số phối trí của phức kẽm/stearate ở 144 °C là bốn Ngoài ra, kết quả của quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier tại chỗ bằng phương pháp phản xạ tổng suy giảm phản xạ đơn (ATR) gợi ý việc tạo ra của phức hợp kẽm/stearat bắc cầu loại hai hạt nhân bao gồm 𝑍𝑛 2 (𝜇-𝑂 2 C𝐶 17 𝐻 35 )2) 2+ 4x Ở đây, X là nhóm hydroxyl, phân đoạn nước và/hoặc cao su

Cấu trúc xương của chất trung gian vẫn chưa rõ ràng vì nó vẫn còn khó có thể kết luận đó là phức hợp kẽm hai hạt nhân, ba hạt nhân hay đa hạt nhân hay là hỗn hợp của chúng Tuy nhiên, xu hướng phối hợp kẽm-oxy khung hữu cơ kim loại không ổn định trong

163 nước đã được báo cáo [68] Ngoài ra, nó cũng tốt biết rằng phức hợp kẽm hai hạt nhân đóng một vai trò quan trọng trong hoạt động enzyme phản ứng trong cơ thể chúng ta [69] Do đó, sự hình thành cấu trúc kiểu hạt nhân là được đề xuất là có nhiều khả năng nhất đối với phức hợp kẽm/stearat trong quá trình lưu hóa dưới sự hiện diện của nước Đề xuất này được hỗ trợ bởi hai đặc điểm đặc trưng của lưu hóa: Đầu tiên là kết quả nghiên cứu của SANS về tính không đồng nhất của lưu hóa [58], trong đó kích thước mắt lưới mà SANS thu được gần như giống nhau trong số các mẫu được chuẩn bị bằng cách sử dụng cùng một lượng oxit kẽm và stearic axit như được mô tả trong Phần 4.2.1

Sự phân tán không đồng nhất của thuốc thử đóng rắn trong ma trận cao su đã được coi là một trong những vấn đề nghiêm trọng trong ngành cao su công nghiệp do sự pha trộn cơ học ở trạng thái rắn, có thể nhiều khác với việc trộn dung dịch, mặc dù kích thước mắt lưới trung bình thu được không khác nhau nhiều Thứ hai là hiện tượng nổi tiếng ở cao su khoa học cho rằng sự hình thành mạng lưới dưới sự hiện diện của oxit kẽm và axit stearic nói chung là rất nhanh (do đó, cả hai đều là chất kích hoạt) Ước tính enzyme bắt chước phản ứng trung gian trong quá trình lưu hóa phải có liên kết ngang lưu huỳnh tăng tốc phản ứng của cao

Lý thuyết hàm mật độ (DFT) sử dụng chương trình Gaussian 09 [70] đã hỗ trợ cấu trúc của các chất trung gian được suy đoán bằng cách so sánh số sóng giữa phổ hồng ngoại thực nghiệm và lý thuyết Hình 4.15 biểu diễn phổ hồng ngoại thực nghiệm và tính toán trong khoảng từ 1700 đến 1300 cm−1 đến hiển thị các đỉnh đối xứng và đối xứng của carboxylate và sự dịch chuyển của chúng Những cái này các dải hầu hết phù hợp tốt với phổ hồng ngoại thực nghiệm của IR-ZnO(0,5)-StH(2) ở 144°C Vì vậy, cấu trúc của khả năng xảy ra cao nhất chất trung gian thường được xây dựng như

𝑍𝑛 2 (𝜇-𝑂 2 C𝐶 17 𝐻 35 )2) 2+ (OH) - 2.XY trong đó X và Y là nước và/hoặc đoạn cao su

Phương pháp cơ học lượng tử trên các cấu trúc điện tử đã bị hạn chế ở các phân tử nhỏ, vỡ phương trỡnh Shrửdinger đó trở thành phương trỡnh chớnh của nguyờn tử, phõn tử và hệ tinh thể Tuy nhiên, như đã trình bày trong nghiên cứu được mô tả ở trên, sự tiến bộ vượt bậc về phần cứng và phần mềm máy tính trong vài thập kỷ đã

Hình 4.15 Thí nghiệm và phổ hồng ngoại được tính toán trong khoảng từ 1700 đến1300 cm−1 để hiển thịcacboxylat phản đối xứngvà các dải đối xứng vàca làm việc của họ Thí nghiệm phổ IR-ZnO(0,5)-StH(2) ở 144°C cacboxyl sự thay đổi đã được sử dụng để xác định loại chất thay thế trên tổ hợp Ở đây, R trong kết cấu là một đoạn cao su (Từ Hình 8 trong Tài liệu tham khảo [66]) đã mở ra một chân trời mới cho các phép tính lý thuyết, hướng tới những phép tính lớn hơn và phức tạp hơn hệ thống [67] Từ những năm 1990, độ chính xác của phương pháp DFT đã đạt đến mức độ chính xác hóa học nhờ cải tiến kỹ thuật tích phân số và phát triển các dạng chức năng mới [71, 72] Ngày nay, các nhà nghiên cứu có thể thực hiện tính toán ở mức độ cao nhất trên máy tính cá nhân, nhanh hơn máy trạm của mười năm trước và nhanh hơn máy tính lớn của ba mươi năm trước Ngoài sự tiến bộ về phần cứng, thuật toán tính toán cũng đã tiến bộ trong một số khía cạnh Việc phát minh ra phương pháp gradient năng lượng đã giúp tối ưu hóa cực tiểu cục bộ và đặc tính của các trạng thái chuyển tiếp rất dễ dàng và công việc thường ngày Để xử lý các nguyên tử nặng, việc phát triển và thực hiện phương pháp thế năng lõi mô hình thực hiện các tính toán bao gồm một số kim loại chuyển tiếp nguyên tử có thể Vì vậy, mục tiêu của tính toán lý thuyết đã mở rộng từ thế giới của angstrom đến cỡ vài nanomet Khía cạnh tiếp theo của sự phát triển đáng kinh ngạc là đồ họa máy tính [70] Kỹ thuật này không liên quan đến lượng tử lý thuyết Tuy nhiên, việc hình dung mật độ electron, pha quỹ đạo và điện tiềm năng giúp cho sự hiểu biết của các nhà nghiên cứu trở nên rất dễ dàng và tăng tốc hành động trong công việc tính toán (gửi một công việc) Hình dung của rung động các chế độ bình thường cũng rất

165 hữu ích để hiểu loại rung động và tìm ra

Hình 4.16 Đường cong lưu hóa của IR-ZnO(0,5)-StH(2)-CBS(1)- S8(1.5) được đo bằng cách sử dụng máy đo lưu biến loại tấm song song (MR-500, Công ty Lưu biến học, Kyoto) ở tần số 1 Hz của tính thường xuyên Nhiệt độ là thiết lập theo một điều khiển chương trình từ 35 đến 144 °C trong khoảng 10 phút và ở 144° C trong một thời gian xác định (Từ thông tin hỗ trợ của tham chiếu [66]) chế độ bình thường đặc trưng Do những diễn biến nêu trên, về mặt lý thuyết phương pháp tiếp cận này trở thành kỹ thuật phổ biến hơn ngay cả trong lĩnh vực hóa học cao su, và việc so sánh giữa tính toán và thực nghiệm trở nên quan trọng hơn trong một số khía cạnh của nghiên cứu [67] Đường cong lưu hóa được thể hiện trong Hình 4.16 cho thấy trạng thái lưu hóa thích hợp của hợp chất dùng cho sản xuất cao su, vì các hợp chất này bắt buộc phải được chảy đến các đầu của khuôn để tạo ra sản phẩm cao su có hình dạng mong muốn Trong hệ thống lưu hóa CBS dưới sự có mặt của oxit kẽm và axit stearic, phức hợp kẽm/stearate mới được phát hiện có thể đóng vai trò tạo ra hoạt tính trung gian để đẩy nhanh phản ứng liên kết ngang lưu huỳnh của cao su có thể thông qua phản ứng bắt chước enzyme sau thời gian chờ đợi thích hợp (thời gian cháy) Phản ứng này cơ chế có lẽ chưa được ai trong số các nhà khoa học và công nghệ cao su dự đoán được Điều rất độc đáo là việc thiết lập quá trình lưu hóa bằng cao su nghiên cứu trong vài thập kỷ qua có mối quan hệ thú vị với sự tiến hóa của cơ thể sống từ hàng chục ngàn năm

Sau đó, làm thế nào chất trung gian tăng tốc phản ứng lưu hóa cao su? Các thảo luận

166 chi tiết về toàn bộ cơ chế lưu hóa sẽ được báo cáo trong thời gian sắp tới tương lai Các phép đo được giải quyết theo thời gian và hóa học lý thuyết sẽ mang lại mục tiêu cuối cùng để tiết lộ nó Kết quả dự kiến sẽ được sử dụng để tạo ra những giá trị sản phẩm cao su nhằm xây dựng một xã hội an toàn và bền vững trên Trái đất

4.3.2 Mô hình mới về lưu hóa trong thế kỷ XXI thế kỷ?

Lịch sử lâu dài của kỹ thuật lưu hóa cho đến năm 2015 (khi Tài liệu tham khảo [66] được xuất bản) được tóm tắt, bắt đầu từ sự đổi mới của Goodyear trong Sect 2.3.1, tiếp theo là các mô tả trong Giáo phái 2.3.2 và 2.3.3 về sự phức tạp

Hình 4.17 Các phản ứng dự đoán của hệ thống lưu hóa trong đó oxit kẽm, axit stearic và CBS được thêm vào ma trận cao su (Từ Hình 4 trong Tài liệu tham khảo [67]) kỹ thuật lưu hóa được thành lập vào những năm 1960 hoặc 1970 (Người ta cho rằng

“Mô hình” đầu tiên của kỹ thuật lưu hóa đã được thiết lập sau đó tham khảo giáo phái 2.3.1 và tham khảo [73] về khung mẫu.) Trong phần trước, một phản ứng mới chất trung gian trong phản ứng cơ bản của quá trình lưu hóa được giới thiệu, đó là báo cáo năm 2015 [66, 67] Xét về phản ứng cơ bản trong cơ chế lưu hóa, ý nghĩa của chất trung gian mới được quan sát là được thảo luận và khả năng của mô hình thứ hai về kỹ thuật lưu hóa trong thế kỷ XXI được đề xuất trong tiểu mục này