Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính

Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.Nghiên cứu xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO 2 biến tính.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Thị Dung

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG HỆ VẬT LIỆU HẤP PHỤ,

QUANG XÚC TÁC NANO TiO2 BIẾN TÍNH

LUẬN ÁN TIẾN SĨ HOÁ HỌC

Hà Nội - 2024

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Thị Dung

NGHIÊN CỨU XỬ LÝ 2,4-D VÀ 2,4,5-T TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC BẰNG HỆ VẬT LIỆU HẤP PHỤ,

QUANG XÚC TÁC NANO TiO2 BIẾN TÍNH

Chuyên ngành: Hoá môi trường

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận án này là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn khoa học của PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn Các kết quả khoa học của luận án là hoàn toàn trung thực và chưa từng được công bố trong bất kỳ công trình nào khác

Hà Nội, ngày tháng năm 2024

Tác giả luận án

Lê Thị Dung

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin bày tỏ sự kính trọng và lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Phạm Tiến Đức và GS.TS Lê Thanh Sơn vì sự hướng dẫn quý báu, tận tình của hai Thầy trong suốt quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành luận án

Tôi xin chân thành cảm ơn Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Khoa Hoá học, Phòng thí nghiệm Hoá Môi trường và bộ môn Hoá Phân tích đã tạo điều kiện thuận lợi về mọi mặt để tôi được học tập và nghiên cứu tốt nhất Tôi xin trân trọng cảm ơn Đảng uỷ, Thủ trưởng Binh chủng Pháo binh, Đảng uỷ, Ban Giám hiệu Trường Sĩ quan Pháo binh; Lãnh đạo, Chỉ huy Khoa Khoa học Cơ bản đã tin tưởng giao nhiệm vụ cho tôi được học tập nâng cao trình độ nhằm cống hiến nhiều hơn cho sự nghiệp giáo dục và đào tạo trong quân đội Tôi cũng xin chân thành cảm ơn toàn thể các đồng chí, đồng đội trong Khoa Khoa học cơ bản - Trường Sĩ quan Pháo binh, các thành viên nhóm nghiên cứu đã động viên, giúp đỡ tôi vượt qua khó khăn và chia sẻ những phát hiện thú vị trong quá trình thực hiện luận án

Cuối cùng, tôi xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới gia đình và bạn bè thân thiết đã luôn đồng hành, chia sẻ và giúp đỡ để tôi có thêm nghị lực hoàn thành tốt nhiệm vụ của mình

Tác giả luận án

Lê Thị Dung

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứ …….13

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài 13

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 14

1.1 Vấn đề ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam 14

1.1.1 Hợp chất 2,4-D 14

1.1.2 Hợp chất 2,4,5-T 15

1.1.3 Hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường 17

1.1.4 Nguồn gốc dư lượng 2,4-D và 2,4,5-T tại Việt Nam 18

1.2 Một số phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước 20

1.2.1 Phương pháp oxi hóa điện hóa 20

1.2.2 Phương pháp xử lý sinh học 21

1.2.3 Phương pháp oxi hóa tiên tiến 22

1.2.4 Phương pháp hấp phụ 25

1.3 Vật liệu TiO2 ứng dụng trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ 33

1.3.1 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 33

1.3.2 Tính chất bề mặt của vật liệu TiO2 36

1.3.3 Nghiên cứu biến tính TiO2 làm vật liệu quang xúc tác 37

1.3.4 Nghiên cứu biến tính TiO2 làm vật liệu hấp phụ 47

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 55

2.2 Quy trình chế tạo vật liệu 57

2.2.1 Chế tạo vật liệu TiO2 57

2.2.2 Chế tạo vật liệu CuO/TiO2 58

2.2.3 Chế tạo vật liệu nano titandioxit biến tính bằng CTAB (CCTN) 59

2.3 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng vật liệu 61

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) 61

2.3.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi (FT-IR) 62

2.3.3 Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM 62

2.3.4 Xác định điện tích bề mặt riêng bằng thuyết hấp phụ BET 63

2.3.5 Phương pháp đo thế zeta 63

2.3.6 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) 63

2.3.7 Phương pháp phổ Raman 64

2.3.8 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS) 65

2.4 Xác định nồng độ CTAB, 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp UV-VIS 65

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 71

3.1 Đặc trưng vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2 71

3.1.1 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 71

3.1.2 Phân tích ảnh TEM 72

3.1.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X - EDX 74

3.1.4 Phân tích phổ Raman 75

3

3.1.5 Phân tích phổ hồng ngoại FT-IR 77

3.1.6 Phân tích hấp phụ đẳng nhiệt theo phương pháp BET 78

3.1.7 Kết quả đo thế zeta của vật liệu 79

3.1.8 Kết quả phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV- Vis - DRS) 81

3.2 Vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2 xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng quang xúc tác 82

3.2.1 Vật liệu nano TiO2 xử lý 2,4-D bằng quang xúc tác 82

3.2.2 Vật liệu nano TiO2 xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác 85

3.2.3 Vật liệu nano CuO/TiO2 xử lý 2,4,5-T bằng quang xúc tác 86

3.3 Nghiên cứu chế tạo vật liệu CCTN 92

3.3.1 Ảnh hưởng của pH đến quá trình chế tạo vật liệu CCTN 92

3.3.2 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion và nồng độ đầu CTAB 95

3.3.3 Thiết lập các mô hình đẳng nhiệt hấp phụ CTAB trên TiO2 97

3.3.4 Đặc trưng vật liệu CCTN 99

3.4 Vật liệu CCTN hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T 102

3.4.1 Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của nano TiO2 102

3.4.2 Khả năng hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T của vật liệu CCTN 104

3.4.3 Ảnh hưởng của lượng vật liệu 106

3.4.4 Thời gian cân bằng hấp phụ 108

3.4.5 Ảnh hưởng của lực ion 109

4

3.6.2 Hiệu quả xử lý 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác 134

3.6.3 So sánh hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ và quang xúc tác trên cơ sở vật liệu nano TiO2 biến tính với các vật liệu khác 135

KẾT LUẬN 141

NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN……… …… 143

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ……… 144

TÀI LIỆU THAM KHẢO 145

BET Brunauer- Emmett- Teller Brunauer- Emmett- Teller CCTN CTAB coated TiO2 nanoparticles Nano TiO2 biến tính CTAB CMC Critical Micelle Concentration Nồng độ tạo mixen tới hạn CTAB Cetyltrimethylammonium bromide Cetyltrimethylammonium

bromide EDX Energy Dispersive X-ray

spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X FT-IR Fourier Transform – Infrared

Spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

HĐBM Surface Active Agent Chất hoạt động bề mặt HPLC High Performance Liquid

Chromatography

Sắc ký lỏng hiệu năng cao

LOD Limit of Detection Giới hạn phát hiện LOQ Limit of Quantitation Giới hạn định lượng OCPs Organic Chlorinated Pesticides Thuốc trừ sâu cơ clo

PDA Photodiode Array Detector Detector mảng quang diode

POPs Persistent Organic Pollutants Các hợp chất ô nhiễm hữu cơ khó phân hủy

TEM Transmission Electron Microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua UV- VIS Ultraviolet – Visible Phổ hấp thụ phân tử tử ngoại

khả kiến

WHO World Health Organization Tổ chức y tế Thế giới

IARC The International Agency for

Research on Cancer

Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế

6

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của 2,4-D 14

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của 2,4,5-T 15

Hình 1.3 Sơ đồ sản xuất 2,4,5-T và sự tạo thành sản phẩm phụ dioxin 16

Hình 1.4 Sơ đồ tạo thành dioxin từ 2,4,5- trichlophenol 20

Hình 1.5 Cơ chế quá trình quang hoá trên vật liệu xúc tác quang 24

Hình 1.6 Mô hình hấp phụ Langmuir (a)và Frendlich (b) 27

Hình 1.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình hai bước hấp phụ 28

Hình 1.8 Mô tả quá trình chuyển chất trong quá trình hấp phụ trên vật liệu 29 Hình 1.9 Cơ chế có thể xảy ra khi hấp phụ glyphosate trên vật liệu nano 32

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể 3 dạng thù hình của TiO2 34

Hình 1.11 Giản đồ miền năng lượng của anatase và rutile 35

Hình 1.12 Sự hình thành gốc OH˙ và O2- trên bề mặt TiO2 36

Hình 1.13 Mô hình cơ chế hấp phụ nước trên bề mặt TiO2 37

Hình 1.14 Quá trình tách nước từ hai nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 37

Hình 1.15 Cơ chế các mức năng lượng của vật liệu TiO2 pha tạp nitơ 38

Hình 1.16 Cơ chế các mức năng lượng của vật liệu TiO2 pha tạp Fe 41

Hình 1.17 Cơ chế quá trình tạo H2 bằng xúc tác Cu-TiO2 41

Hình 1.18 Mô hình tạo thành vật liệu lõi - vỏ CuO/TiO2 (a) và cơ chế quang xúc táctrong phản ứng chuyển hoá glyerol (b) 42

Hình 1.19 Cơ chế đề xuất quá trình giải phóng H2 và mô tả quá trình tách và chuyển điện tích trên vật liệu Cu(OH)2/TiO2 42

Hình 1.20 Mô tả cấu trúc năng lượng và cơ chế chuyển điện tích 43

Hình 1.21.Cơ chế quang xúc tác của CuO/TiO2 theo hàm lượng đồng 44

Hình 1.22 Mô tả cấu trúc mixen theo nồng độ CHĐBM trên bề mặt vật liệu 48

Hình 1.23 Cơ chế hấp phụ 2,4-D và Triclosan trên bề mặt mao quản 49

Hình 1.24 Công thức cấu tạo và mô hình phân tử CTAB 52

Hình 1.25 Quy trình biến tính MMT bằng CTAB 52

Hình 2.1 Sơ đồ quá trình tổng hợp vật liệu nano TiO2 58

7

Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp vật liệu CuO/TiO2 59

Hình 2.3 Sơ đồ tổng hợp vật liệu TiO2 biến tính CTAB (CCTN) 60

Hình 2.4 Phổ UV-VIS của dung dịch 2,4-D(a) và 2,4,5-T(b) 65

Hình 2.5 Thiết bị UV-1650PC, Shimadzu, Nhật Bản 66

Hình 2.6 Thiết bị UPLC-MS/MS (a) và HPLC- PDA (b) 67

Hình 3.1 Giản đồ XRD của vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2 (a) 71

Hình 3.2 Ảnh TEM của vật liệu TiO2 ở thang 100 nm (a) và 10 nm (b) 73

Hình 3.3 Phổ EDX của vật liệu nano TiO2 (a) và CuO/TiO2(b) 74

Hình 3.4 Ảnh EDX mapping CuO/TiO2 75

Hình 3.5 Phổ Raman của nano TiO2 và CuO/TiO2 (a) 76

Hình 3.6 Phổ FT-IR vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2 77

Hình 3.7 Đường đẳng nhiệt hấp phụ và phân bố mao quản của vật liệu 79

Hình 3.8 Thế zeta của vật liệu nano TiO2 và CuO/TiO2 ở các pH khác nhau 80 Hình 3.9 Phổ UV-VIS ( a) và giản đồ Tauc (b) của TiO2 và CuO/TiO2 81

Hình 3.10 Hiệu suất quang xúc tác xử lý 2,4-D với TiO2 và không TiO2 82

Hình 3.11 Ảnh hưởng lượng vật liệu TiO2 đến phản ứng xúc tác quang 2,4-D 84

Hình 3.12 Hiệu suất phản ứng quang xúc tác xử lý 2,4,5-T với TiO2 và không TiO2 85

Hình 3.13 Ảnh hưởng của pH đến phân hủy 2,4,5-T bằng xúc tác quang CuO/TiO2 87

Hình 3.14 Ảnh hưởng của lượng vật liệu CuO/TiO2 đến xử lý 2,4,5-T 88

Hình 3.15 Ảnh hưởng của thời gian và nồng độ đầu đến xử lý 2,4,5-T 89

Hình 3.16 Động học phân huỷ 2,4,5-T bằng xúc tác quang CuO/TiO2 90

Hình 3.17 Ảnh hưởng của pH tới quá trình biến tính CTAB lên vật liệu nano TiO2 93

Hình 3.18 Cơ chế biến tính CTAB trên TiO2 ở pH nhỏ hơn 4 93

Hình 3.19 Mô hình biến tính nano particle TiO2 bởi CTAB ở pH 8 94

Hình 3.20 Ảnh hưởng của lực ion và nồng độ đầu CTAB 96

Hình 3.21 Cơ chế hấp phụ của CTAB lên vật liệu TiO2 ở các khoảng nồng độ 97

Hình 3.22 Đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir (a) và Freundlich (b)của CTAB trên TiO2 97

Hình 3.23 Đường hấp phụ đẳng nhiệt CTAB tại KCl 1 mM và 10 mM 98

Hình 3.24 Phổ IR của vật liệu nano TiO2 và CCTN 100

8

Hình 3.25 Biến đổi thế zeta của vật liệu TiO2 trước và sau biến tính CTAB 101

Hình 3.26 Phổ UV-VIS ( a) và giản đồ Tauc (b)của CCTN 102

Hình 3.27 Khả năng hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên nano TiO2 103

Hình 3.28 So sánh khả năng hấp phụ 2,4-D của CCTN và TiO2 105

Hình 3.29 So sánh khả năng hấp phụ 2,4,5-T của CCTN và TiO2 106

Hình 3.30 Ảnh hưởng của lượng vật liệu tới khả năng xử lý 2,4-D 107

Hình 3.31 Ảnh hưởng của lượng vật liệu tới khả năng xử lý 2,4,5-T 107

Hình 3.32 Biểu đồ hiệu suất xử lý 2,4-D và 2,4,5-T theo thời gian 109

Hình 3.33 Ảnh hưởng của lực ion đến dung lượng hấp phụ 2,4-D 110

Hình 3.34 Ảnh hưởng của lực ion đến dung lượng hấp phụ 2,4,5-T 112

Hình 3.35 So sánh dung lượng hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CCTN 113

Hình 3.36 Mô tả quá trình hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên CCTN 114

Hình 3.37 Đường hấp phụ đẳng nhiệt của 2,4-D trên CCTN theo mô hình Langmuir (a) và mô hình Freundlich (b) 114

Hình 3.38 Đường đẳng nhiệt hấp phụ 2,4-D trên vật liệu CCTN 116

Hình 3.39 Đường đẳng nhiệt hấp phụ của 2,4,5-T trên vật liệu CCTN theo mô hình Langmuir (a) và Freundlich (b) 117

Hình 3.40 Đường đẳng nhiệt hấp phụ 2,4,5-T trên vật liệu CCTN 118

Hình 3.41 Đường động học hấp phụ 2,4-D trên vật liệu CCTN theo 121

Hình 3.42 Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của hấp phụ 2,4-D trên vật liệu CCTN ở nồng độ 5 mg/L (a) và 50 mg/L(b) 121

Hình 3.43 Đường động học hấp phụ 2,4,5-T trên vật liệu CCTN 123

Hình 3.44 Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris của hấp phụ 2,4,5-T

trên vật liệu CCTN ở nồng độ 10 mg/L và 100 mg/L 124

Hình 3.45 Phổ IR của vật liệu nano CCTN, 2,4-D/CCTN và 2,4,5-T/CCTN 125

Hình 3.46 Thế zeta của vật liệu CCTN trước và sau khi hấp phụ xử lý 2,4-D và 2,4,5-T ở pH 4;5;6 trong nền điện li KCl 1 mM 126

Hình 3.47 Cơ chế đề xuất hấp phụ 2,4-D trên vật liệu CCTN 127

Hình 3.48 Ảnh hưởng của pH đến phản ứng quang xúc tác 2,4-D của CCTN 129

9

Hình 3.49 Ảnh hưởng của thời gian (a) và động học phân huỷ 2,4-D(b) bằng CCTN………130

Hình 3.50 Ảnh hưởng của pH đến phản ứng quang xúc tác 2,4,5-T của CCTN 131

Hình 3.51 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng (a)và động học phân huỷ (b) 132

Hình 3.52 So sánh khả năng xử lý 2,4-D bằng phương pháp hấp phụ 133

Hình 3.53 So sánh khả năng xử lý 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ trên CCTN và phương pháp quang xúc tác 135

10

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 1 Một số quá trình oxi hoá tiên tiến AOP hiện nay 22

Bảng 1.2 Một số vật liệu hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ POPs 33

Bảng 1.3 Một số vật liệu xúc tác quang trên cơ sở TiO2 xử lý 2,4-D và 2,4,5-T 46

Bảng 1.4 Một số hệ hấp phụ chất HĐBM trên vật liệu rắn 49

Bảng 1.5 Một số vật liệu nano biến tính xử lý hợp chất POPs 50

Bảng 2.1 Thông số phân tích 2,4,5-T bằng thiết bị HPLC-PDA 66

Bảng 2.2 Chương trình gradient phân tích 2,4-D bằng thiết bị UPLC-MS/MS 67

Bảng 3.1 Thông số kích thước tinh thể thu được từ phổ XRD và ảnh TEM 73

Bảng 3.2 Hàm lượng các nguyên tố trong vật liệu TiO2 và CuO/TiO2 75

Bảng 3.3 Các thông số đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu TiO2 và CuO/TiO2 79

Bảng 3.5 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion muối KCl 1 mM, 10 mM 96

Bảng 3.6 Thông số của các mô hình đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich 97

Bảng 3.7 Thông số đường đẳng nhiệt hấp phụ CTAB lên vật liệu TiO2 98

Bảng 3.8 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion trong hấp phụ 2,4-D trên vật liệu CCTN 110

Bảng 3.9 Khảo sát ảnh hưởng của lực ion trong hấp phụ 2,4,5-T trên CCTN 112

Bảng 3.10 Thông số hấp phụ đẳng nhiệt 2,4-D trên CCTN 115

Bảng 3.11 Các thông số trong mô hình 2 bước hấp phụ mô tả 116

quá trình hấp phụ 2,4-D trên vật liệu CCTN 116

Bảng 3.12 Thông số hấp phụ đẳng nhiệt 2,4,5-T trên vật liệu CCTN theo 117

mô hình Langmuir và Freundlich 117

Bảng 3.13 Các thông số trong mô hình 2 bước hấp phụ mô tả 119

Bảng 3.14 Các thông số động học hấp phụ của 2,4-D lên vật liệu CCTN 120

Bảng 3.15 Thông số động học khuếch tán Weber - Morris hấp phụ 2,4-D 122

Bảng 3.16 Các thông số động học hấp phụ của 2,4,5-T lên vật liệu CCTN 123

Bảng 3.17 Các thông số động học khuếch tán Weber - Morris hấp phụ 2,4,5-T 124

Bảng 3.18 Độ thay đổi thế zeta (∆ζ) của CCTN sau hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T 126

Bảng 3.19 Hiệu quả xử lý 2,4-D và 2,4,5-T bằng phương pháp hấp phụ 136

và quang xúc tác trên các vật liệu đã được công bố 136

11

MỞ ĐẦU 1 Lý do chọn đề tài

Chương trình môi trường liên hợp quốc UNEP (United Nations Environment Programme) cảnh báo ô nhiễm môi trường là một trong những vấn đề cấp bách nhất mà nhân loại phải đối diện trong thế kỷ 21 [56] Theo Tổ chức y tế thế giới WHO (World Health Organization), ô nhiễm môi trường là mối đe doạ nghiêm trọng đến sự sống của con người trong tương lai, là nguyên nhân gây tử vong nhiều hơn cả chiến tranh, xung đột [11] Con người cần môi trường nước và không khí sạch để duy trì sự sống Tuy nhiên, nguồn nước, không khí, thực phẩm cung cấp cho con người và động vật đã và đang bị phơi nhiễm các loại hoá chất độc hại có nguồn gốc từ chính các hoạt động sinh hoạt, sản xuất của con người như hoá chất công nghiệp, thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, và đặc biệt là thuốc bảo vệ thực vật (BVTV) [4,6,63]

Trong số các thuốc BVTV, nhóm chất diệt cỏ chứa phenoxy axit điển hình là 2,4-Dichlorophenoxyaxetic acid (2,4-D) và 2,4,5-Trichlorophenoxyaxetic acid (2,4,5-T) có vai trò quan trọng đối với nền nông nghiệp thế giới trong hơn 70 năm qua [61, 63] Tương tự các hoá chất BVTV khác, hợp chất 2,4- D và 2,4,5-T có độc tính cao, có khả năng phá huỷ tế bào, tác động đến cơ chế sinh trưởng, phát triển của sâu bệnh, cỏ dại và cả cây trồng, vì thế khi các hợp chất này đi vào môi trường gây ra những tác động nguy hiểm đến môi trường đất, nước, không khí và các loài sinh vật sống trong đó có con người [53, 141] Hiện nay, nhiều quốc gia trong đó có Việt Nam đã cấm sử dụng hoàn toàn các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T cũng như các dẫn xuất của chúng do lo ngại về độc tính nghiêm trọng ảnh hưởng đến mắt, hệ thần kinh, hệ miễn dịch, và nguy cơ gây ung thư máu [5,44,105] Tuy nhiên, qua các điều tra nghiên cứu của nhiều tổ chức trong nước và quốc tế cho thấy, ở nhiều địa phương tại Việt Nam, mức độ tồn lưu của các hợp chất thuốc BVTV còn ở mức rất cao Các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T có hàm lượng lên tới hàng vài trăm nghìn đến vài triệu µg/kg đất [143]

Nhiều kĩ thuật, công nghệ xử lý tồn dư 2,4-D và 2,4,5-T, đã được nghiên cứu áp dụng, và phát triển trong những năm gần đây [74,97,104] Trong đó, phương pháp xúc tác quang hoá và phương pháp hấp phụ sử dụng các hệ vật liệu mới thu hút sự

12

quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học thế giới Ưu điểm chính của xúc tác quang hóa đó là các quá trình “hóa học xanh”, bao gồm các điều kiện phản ứng êm dịu, thân thiện với môi trường, dễ kết hợp với các quá trình khác (như tạo màng) [91] Trong khi đó, ưu điểm của phương pháp hấp phụ là tính an toàn, độ chọn lọc tốt, và hiệu quả cao với các chất ô nhiễm dù ở nồng độ rất thấp [15, 25]

Vật liệu xúc tác trên cơ sở titan đioxit (TiO2) đã và đang được nghiên cứu rộng rãi do khả năng thương mại hoá cao, an toàn với môi trường và bền vững hóa học Các nghiên cứu chỉ ra rằng vật liệu xúc tác quang hoá TiO2 có thể phân hủy rất nhiều hợp chất hữu cơ như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, các hợp chất phenolic và nhiều hoá chất độc hại khác [17, 45] Tuy nhiên, nhược điểm của vật liệu nano TiO2 với vai trò xúc tác quang hoá chính là năng lượng vùng cấm tương đối cao (3,2 eV)[47, 118] Chính vì thế, nhiều nghiên cứu phát triển các phương pháp khác nhau nhằm biến tính TiO2 bằng cách pha tạp kim loại chuyển tiếp như Fe, Cu, Ag, Pt… hoặc các oxit của chúng và phi kim như N, S, C…với mục đích dịch chuyển ánh sáng kích thích từ vùng tử ngoại sang vùng ánh sáng nhìn thấy [47] Bên cạnh đó, một hướng nghiên cứu mới được phát triển là sử dụng chất hoạt động bề mặt làm thay đổi đặc tính bề mặt từ đó có thể gia tăng khả năng hấp phụ chất hữu cơ ưa nước và hoạt tính quang hoá của vật liệu TiO2 [150] Hiện nay, tại Việt Nam cũng như trên thế giới chưa có nghiên cứu công bố về biến tính vật liệu TiO2 bằng chất hoạt động bề mặt và ứng dụng xử lý 2,4-D và 2,4,5-T Do vậy, biến tính nano TiO2 bằng chất hoạt động bề mặt mang điện dương Cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) tạo thành hệ vật liệu mới nano TiO2 biến tính CTAB (CCTN) nhằm ứng dụng xử lý hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước là hướng nghiên cứu còn rất mới và có nhiều tiềm

năng Từ những luận điểm trên, luận án chọn đề tài:“Nghiên cứu xử lý 2,4-D và

2,4,5-T trong môi trường nước bằng hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO2

biến tính”

2 Mục đích của đề tài

- Chế tạo, đặc trưng vật liệu nano TiO2, TiO2 pha tạp đồng oxit (CuO/TiO2) và TiO2 được biến tình bằng CTAB (CCTN)

- Tối ưu điều kiện hấp phụ, đẳng nhiệt hấp phụ, động học hấp phụ, đề xuất cơ chế hấp phụ của 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN

13

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2, CuO/TiO2 và khả năng hấp phụ, quang xúc tác của CCTN để xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu

- Hóa chất bảo vệ thực vật cơ clo 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước - Hệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác nano TiO2, CCTN và CuO/TiO2

Phạm vi nghiên cứu của luận án

- Các vật liệu nano được chế tạo gồm vật liệu TiO2 theo phương pháp sol - gel, vật liệu CuO/TiO2 theo phương pháp tẩm ướt, vật liệu CCTN thông qua phương pháp biến tính bề mặt TiO2 bằng phủ chất hoạt động bề mặt mang điện dương CTAB trong phạm vi phòng thí nghiệm

- Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu nano TiO2, CCTN và CuO/TiO2 và khả năng hấp phụ của vật liệu CCTN đối với quá trình xử lý 2,4-D và 2,4,5-T Nghiên cứu thiết lập mô hình hấp phụ đẳng nhiệt, động học hấp phụ, đề xuất cơ chế hấp phụ mô tả quá trình hấp phụ CTAB trên vật liệu TiO2 và quá trình hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CCTN ở quy mô phòng thí nghiệm của Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

4 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Ý nghĩa khoa học

Cung cấp phương pháp tổng hợphệ vật liệu hấp phụ, quang xúc tác mới CCTN trên cơ sở biến tính nano TiO2 bằng hấp phụ chất hoạt động bề mặt mang điện dương CTAB trong điều kiện đơn giản, quy mô phòng thí nghiệm

Ý nghĩa thực tiễn

Nghiên cứu trong luận án cung cấp giải pháp và ứng dụng hệ vật liệu hấp phụ - quang xúc tác mới CCTN để xử lý hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước theo hướng thân thiện môi trường và phát triển bền vững

14

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Vấn đề ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T ở Việt Nam 1.1.1 Hợp chất 2,4-D

1.1.1.1 Cấu tạo và tính chất của 2,4-D

Hợp chất 2,4-D có tên là α - dichlorophenoxyaxetic acid với công thức cấu tạo thể hiện ở Hình 1.1 được phát hiện bởi nhà hoá học R Pokorny năm 1941[101] Trong những năm chiến tranh Thế giới lần thứ hai và hàng chục năm sau đó, 2,4-D được phát triển, sản xuất và sử dụng rất rộng rãi Có thể nói, 2,4-D đã góp phần quan trọng trong thành tựu to lớn trong lĩnh vực nông nghiệp mà con người đã đạt được trong thế kỉ XX, đồng thời nó cũng khai phá cho cuộc cách mạng trong ngành hoá chất BVTV trên thế giới [63] Ở nhiệt độ 25oC, 2,4-D nguyên chất tồn tại dưới dạng bột, màu trắng đến màu vàng Về mặt hoá học, hợp chất 2,4-D là một axit hữu cơ yếu (pKa = 2,73), có thể hòa tan trong nước tốt với nồng độ 900 mg/l Hợp chất 2,4- D là nhóm thuốc diệt cỏ nội hấp, được sử dụng để diệt cỏ lá rộng, bảo vệ các loài cây lương thực, rau quả, cây thuỷ sinh, cây rừng Cơ chế hoạt động của thuốc diệt cỏ 2,4-D là điều tiết hocmon tăng trưởng cây trồng (auxin growth regulators) của cây trồng, thường bào chế ở dạng muối natri, amine và ester [51,83]

Hình 1.1 Công thức cấu tạo của 2,4-D 1.1.1.2 Tác động của 2,4-D với con người và môi trường

Theo cơ quan bảo vệ môi trường Mỹ (EPA), muối 2,4 D-dimethyl amine được xếp vào nhóm độc I, độc với mắt, trong khi các dẫn xuất 2,4-D khác được xếp vào nhóm độc II [23] Về độ độc cấp tính được xếp vào nhóm thấp và trung bình Tuy nhiên, nếu tiếp xúc thường xuyên với liều lượng uống trên 300 mg/ kg cơ thể sẽ bị nhiễm độc cấp tính bao gồm các triệu chứng như nôn mửa, bỏng rát miệng, đau bụng,

15

hạ huyết áp, tăng trương lực cơ và hôn mê Trị số LD50 (liều lượng ít nhất có thể gây chết tức thời 50% số cá thể đối với chuột) của 2,4-D là 699 mg/kg, của dạng muối Na là 500-805 mg/kg, muối dimethyl amine là 949 mg/kg, các ester khác là 896 mg/kg [23] Một vài nghiên cứu đã ước lượng và xác định lượng phơi nhiễm 2,4-D trong cơ thể người Liều nguy hiểm được cho là khoảng 80 mg/kg, một vài trường hợp khác được cho là đã tiêu hoá ít nhất 25–35 g/kg Nghiên cứu dịch tễ học cho thấy các bằng chứng thực nghiệm thể hiện sự liên quan giữa sự phơi nhiễm 2,4-D với nhiều vấn đề về sức khoẻ như: ảnh hưởng đến hô hấp, nội tiết, thị giác, sinh sản, cân nặng cơ thể, sự phát triển, miễn dịch, thần kinh, ung thư và gây tử vong Các nghiên cứu cho rằng thận là cơ quan nhạy cảm nhất với độc tính của 2,4-D Các biểu hiện mãn tính khi tiếp xúc thường xuyên với 2,4-D có thể kể đến là: trầm cảm, hôn mê, tiêu biểu nhất là ung thư hạch bạch huyết Ung thư tế bào lưới cũng được phát hiện ra ở chuột phơi nhiễm 2,4-D thường xuyên Hoá chất 2,4-D có những tác động rất khác nhau đến hoạt động sống của cỏ dại như: gây rối loạn sinh trưởng, ngăn cản sự phân chia tế bào, phá hủy diệp lục, ức chế hoạt động quang hợp, thúc đẩy hoạt động hô hấp, làm mất cân đối trong hoạt động trao đổi chất của cỏ dại, ngăn trở sự vận chuyển điện tử, ngăn trở sự tổng hợp các acid amin, các chất lipid… làm cho cỏ dại thiếu năng lượng và chết diện rộng [5, 51]

1.1.2 Hợp chất 2,4,5-T

1.1.2.1 Cấu tạo và tính chất của 2,4,5-T

Hợp chất 2,4,5-T là tên gọi tắt của axit α - 2,4,5-trichlorophenoxyaxetic (Hình 1.2), ở dạng tinh khiết tồn tại trạng thái tinh thể rắn, không mùi, từ không màu đến vàng nâu nhạt

Hình 1.2 Công thức cấu tạo của 2,4,5-T

16

Hợp chất 2,4,5-T là một axit hữu cơ yếu (pKa = 2,88), có độ hòa tan trong nước ở 30oC là 238 mg/L, tan tốt trong dung môi hữu cơ, được sử dụng như một chất diệt cỏ có tác dụng làm rụng lá cây

1.1.2.2 Tác động của 2,4,5-T với con người và môi trường

Hợp chất 2,4,5-T là chất có độc tính mạnh, có khả năng gây ung thư, dị thai, rối loạn nội tiết, nhiễm độc tuyến sinh dục và nhiều bệnh nghiêm trọng khác [44, 105] Cũng như các hợp chất chlorophenoxy khác, 2,4,5-T được sử dụng như loại hormone tăng trưởng thực vật Ở nồng độ thấp, 2,4,5-T và hợp chất có tác dụng như chất tăng cường tăng trưởng cây trồng, tuy nhiên, ở nồng độ cao, chúng có tác dụng như chất diệt cỏ Hợp chất 2,4,5-T từng được sử dụng ở dạng muối tan trong nước và este tan trong dầu Các dạng ester của hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T đã được dùng trong chiến tranh Việt Nam (chất độc da cam) gây hậu quả đặc biệt nghiêm trọng

Trong quá trình tổng hợp 2,4,5-T đi từ nguyên liệu ban đầu là 1,2,4,5- tetraclorobenzen, trong điều kiện nhiệt độ từ 225oC-300oC và áp suất từ 400-1500 psi Tuy nhiên, các nghiên cứu chỉ ra rằng ở điều kiện đó sản phẩm phụ là 2,3,7,8-Tetrachlorodibenzodioxin (2,3,7,8-TCDD hay đioxin) đã được tạo ra với hàm lượng 2,3,7,8-TCDD có trong 2,4,5-T từ 0,07 đến 6,2 mg/L [89] Sơ đồ quá trình sản xuất và tạo sản phẩm phụ dioxin được chỉ ra ở Hình 1.3

Hình 1.3 Sơ đồ sản xuất 2,4,5-T và sự tạo thành sản phẩm phụ dioxin [110]

17

Độc tính của 2,4,5-T được WHO ghi nhận như sau: liều LD50 cho chuột là 500 mg/kg, cho chó là 100 mg/kg theo đường uống LD50 cho chuột là >5000 mg/kg theo đường tiếp xúc Một số nghiên cứu cho thấy 2,4,5-T chứa dưới 0,05 mg/L tạp chất TCDD gây ra bệnh ung thư cho loài chuột Khi lượng chất 2,4,5-T với lượng TCDD dưới 30 mg/L gây bệnh ung thư rõ rệt khi được cung cấp qua đường tiêm Nhóm các chất diệt cỏ chlophenoxy như 2,4-D, 2,4,5-T được Cơ quan nghiên cứu ung thư quốc tế (IARC) phân loại vào nhóm 2B - có khả năng gây ung thư cho con người [108] Hiện nay, thuốc diệt cỏ 2,4,5-T đã bị cấm sử dụng ở Hoa Kỳ (từ những năm 1980) và nhiều nước khác trên thế giới

1.1.3 Hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường

Các dẫn xuất của 2,4-D có tính phân cực mạnh, ít hấp thụ vào đất, dễ phát tán theo môi trường nước 2,4-D có thể ảnh hưởng tới nguồn nước một cách trực tiếp do sử dụng làm chất diệt cỏ, hoặc là vô tình bị phát tán do quá trình rửa trôi hoặc gió cuốn Hiện nay, nồng độ 2,4-D trong nước ngọt các các vùng miền ở nước Anh ước tính trong khoảng 4- 24 µg/L, trong khi đó, tại các vùng đất canh tác, nồng độ này lên đến 4000 µg/L [130] Theo tiêu chuẩn Châu Âu, hàm lượng tối đa cho phép là 0,1 µg/kg với một loại thuốc trừ sâu hoặc diệt cỏ nhất định, và 0,5 µg/kg với tổng các loại thuốc trừ sâu/diệt cỏ Trong khi đó, theo tiêu chuẩn của WHO, nồng độ tối đa cho phép trong nước uống đối với 2,4-D là 30 µg/L, đối với 2,4,5-T là 9 µg/l [151]

Các hợp chất của 2,4,5-T phân cực, tan khá tốt trong nước và có khả năng tồn tại lâu dài trong môi trường nước ở khoảng pH từ 5-9, khó bị phân huỷ sinh học hơn so với hợp chất 2,4-D do có thêm một nguyên tử clo ở vòng thơm Tuy đã bị cấm sử dụng ở nhiều nước trên thế giới nhưng tồn dư hợp chất 2,4,5-T vẫn được tìm thấy với nồng độ cao tại nguồn nước một số vùng đã từng bị phun rải chất độc da cam trong giai đoạn chiến tranh như miền Nam Việt Nam, Lào, Campuchia [53]

Các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T và dẫn xuất của chúng phát tán vào không khí có thể do quá trình bay hơi và sử dụng bình xịt thuốc trừ cỏ Sau khi phát tán ra môi trường, 2,4-D có thể tồn tại dạng khí hoặc pha hạt lỏng Tồn dư của 2,4-D trong môi trường không khí thường ở dạng este với isopropyl và butyl Trong một nghiên cứu

18

diện rộng ở Canada, 40% số mẫu không khí chứa từ 0,01 đến 0,1µg 2,4-D trong m3

không khí Năm 1971, hàm lượng 2,4,5-T lên tới gần 0,045 µg/m3 không khí được phát hiện ở Pullman, Washington, trong khi đó hàm lượng 0,04 mg 2,4,5-T trên 1 kg mẫu bụi ở Cincinnati, Ohio [60]

Các chất 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước dễ dàng tạo liên kết hydro với nhau do có nhóm chức –COOH và thường tạo ra các dime vòng Bên cạnh các dime vòng, các phân tử 2,4-D và 2,4,5-T còn có thể tồn tại ở dạng polime mạch thẳng Trong môi trường có pH > pKa, các hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T bị phân ly theo phương trình (1.1) và (1.2) thành các anion gốc axit [5]:

C6H3Cl2OCH2COO𝐻 + H2O ⟺ C6H3Cl2OCH2COO−+ H3O+ (1.1) C6H2Cl3OCH2COO𝐻 + H2O ⟺ C6H2Cl3OCH2COO−+ H3O+ (1.2) Các hợp chất của 2,4-D và 2,4,5-T như 2,4-D n-butyl este và 2,4,5-T n-butyl este bị thủy phân trong môi trường axit theo phương trình (1.3) và (1.4): Hoặc bị thủy phân trong môi trường kiềm theo phương trình hóa học (1.5) và (1.6):

C6H3Cl2OCH2COOC4H9 + NaOHH⇔ C2O,𝑇 6H3Cl2OCH2COONa + C4H9OH (1.5)

C6H2Cl3OCH2COOC4H9 + NaOHH⇔ C2O,𝑇 6H2Cl3OCH2COONa + C4H9OH (1.6) Tương tự, các hợp chất muối của 2,4-D và 2,4,5-T cũng bị phân ly thành anion gốc axit trong dung dịch nước Từ đặc điểm cấu tạo, tính chất hóa học cho thấy, hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T có thể tương tác tĩnh điện và các tương tác khác như tương tác Van de Wall, tương tác kị nước với các chất hấp phụ mang điện tích

1.1.4 Nguồn gốc dư lượng 2,4-D và 2,4,5-T tại Việt Nam

Từ năm 1961 đến năm 1971, quân đội Mỹ đã rải hơn 80 triệu lít chất diệt cỏ xuống nhiều vùng ở miền Trung và Nam Việt Nam trong các chiến dịch quân sự [2, 142] Các chất diệt cỏ được gọi tên là chất da cam, chất trắng, chất xanh lục, chất xanh lam, chất tím theo mầu đánh dấu trên các thùng chứa Các chất diệt cỏ này là hỗn hợp của hai chất 2,4,5-T và 2,4-D và có lẫn lượng vết dioxin là tạp chất sinh ra

19

trong quá trình sản xuất Hàm lượng dioxin trong các chất diệt cỏ rất khác nhau, ước tính số lượng dioxin chứa trong chất diệt cỏ mà Mỹ đã dùng trong chiến tranh Việt Nam từ 170 - 1000 kg Thảm họa này đã gây ô nhiễm nghiêm trọng đất, trầm tích và nguồn nước tại một số căn cứ quân sự cũ, đặc biệt là các sân bay của quân đội Mỹ ở Đà Nẵng, Biên Hòa và Phù Cát

Thành phần chất ô nhiễm trong đất, trầm tích và nguồn nước trong các khu vực này rất phức tạp, không chỉ bởi thành phần vốn đa dạng, nhiều tạp chất và sản phẩm phụ của các chất diệt cỏ đã sử dụng trong chiến tranh tại Việt Nam, mà còn do quá trình chuyển hóa của các hợp chất muối, este của 2,4-D và 2,4,5-T thành các gốc axit tùy thuộc vào điều kiện nhiệt độ, độ ẩm và độ pH của môi trường Sau đó, thông qua quá trình phân hủy hóa học, sinh học và quang hóa, các chất tiếp tục bị chuyển hóa tiếp thành các hợp chất phenol, tạo nên mùi hôi và hắc đặc trưng của đất, trầm tích và nguồn nước bị ô nhiễm [161] Theo Stellman, việc phun rải một lượng lớn chất diệt cỏ 2,4-D và 2,4,5-T trên một diện tích rộng chiếm tới 9,6% diện tích tự nhiên của khu vực miền Nam đã vượt quá khả năng phân hủy sinh học tự nhiên của chúng trong môi trường, dẫn tới sự tồn lưu chất diệt cỏ 2,4-D, 2,4,5-T và các chuyển hóa trong đất, trầm tích và nguồn nước [53] Trong dự án Z1, các mẫu được lấy dựa trên đặc điểm địa hình và con đường lan truyền của chất độc Các mẫu được lấy từ bề mặt xuống độ sâu 1,2m Năm 1995, lấy mẫu bề mặt 0 – 20 cm và lấy theo chiều sâu theo lớp 20 cm/lớp (0 - 20 cm; 20 - 40 cm; 40 - 60 cm) Năm 1996, lấy theo lớp 30 cm (0 - 30 cm; 30 - 60 cm), Trung tâm nhiệt đới Việt – Nga phân tích chất da cam (2,4-D và 2,4,5- T) trong 49 mẫu tại 32 điểm cho thấy nồng độ chất da cam còn cao có mẫu: 2,4-D: 1,62 mg/L và 2,4,5-T: 2,55 mg/L Nồng độ dioxin khác nhau ở những độ sâu khác nhau, và ô nhiễm thể xâm nhập xuống độ sâu 80cm Theo kết quả xác định hàm lượng trung bình của dioxin và chất da cam trong đất theo chiều sâu tại khu vực Z2 sân bay Đà Nẵng trong nghiên cứu Z2 của Bộ Quốc Phòng, hàm lượng dioxin trung bình từ 5- 952 µg/L và chất da cam trung bình từ 27-582 mg/L [2] Đặc biệt, 2,4,5-triclophenol là sản phẩm phân hủy của 2,4,5-T có thể tổ hợp với nhau thành dioxin nếu tồn tại lâu trong môi trường [55] (Hình 1.4) Do vậy, nguồn ô nhiễm 2,4-D và

20

2,4,5-T cần được xử lý triệt để Tuy nhiên, sự khó phân hủy các hợp chất chứa clo cùng với nồng độ ô nhiễm cao, phân bố rộng khắp ở các môi trường đất, trầm tích, nước, tích tụ ở sinh vật (đặc biệt là các loài cá) đã làm cho vấn đề xử lý nguồn ô nhiễm chất diệt cỏ từ chiến tranh trở nên khó khăn, thách thức các nhà nghiên cứu, các công nghệ xử lý trong và ngoài nước [67, 116]

Hình 1.4 Sơ đồ tạo thành dioxin từ 2,4,5- trichlophenol

Ngày 8/2/2017, Bộ Nông nghiệp và phát triển nông thôn đã ban hành Quyết định số 278/QĐ-BNN - BVTV về việc loại bỏ hoá chất BVTV chứa 2,4-D ra khỏi danh mục hoá chất BVTV được phép sử dụng ở Việt Nam [1] Căn cứ vào các nguồn tài liệu, tồn dư lượng chất diệt cỏ mà quân đội Mỹ sử dụng trong thời gian chiến tranh tại Việt Nam là nguyên nhân chủ yếu dẫn đến ô nhiễm 2,4-D và 2,4,5-T bên cạnh việc phát thải hai hợp chất này do các hoạt động sản xuất nông nghiệp ở Việt Nam những năm trước đây

1.2 Một số phương pháp xử lý 2,4-D và 2,4,5-T trong môi trường nước 1.2.1 Phương pháp oxi hóa điện hóa

Phương pháp oxi hóa điện hóa (electrochemical oxidation hoặc electrooxidation) là một trong những biện pháp phổ biến để xử lý các hợp chất hữu cơ trong nước thải trong đó có 2,4-D Phương pháp oxi điện hóa có ứng dụng trong

xử lý nước thải nhờ 2 cơ chế oxi hóa chính:

- Xảy ra phản ứng oxi hóa trực tiếp trên bề mặt anot (hoặc chuyển electron trực tiếp sang anot) Quá trình này có hiệu quả xử lý kém

- Trong quá trình điện hóa xảy ra phản ứng oxi hóa gián tiếp trong dung dịch thông qua gốc oxi hóa mạnh như OH. Quá trình này có hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm với hiệu suất cao

Enric Brillas và cộng sự [33] đã nghiên cứu sự phân hủy 2,4-D bằng phương

21

pháp oxi hóa điện hóa Dung dịch nước có chứa 2,4-D với nồng độ 230 mg/L ở pH 3,0 với hàm lượng muối thấp và chứa 1 mM Fe2+ có thể được phân hủy hoàn toàn dưới tia UV bức xạ sử dụng quá trình quang điện tử - Fenton với một cực dương Pt và catốt carbon polytetrauoroethylene O2 Kết quả cho thấy sau 4 giờ điện phân ở cường độ dòng điện là 450 mA, hiệu suất xử lý 2,4-D đạt khoảng 90%

Ưu điểm của phương pháp điện hoá trong xử lý là hiệu suất khoáng hoá khá cao Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là tiêu tốn điện năng dẫn đến chi phí vận hành cao, khó áp dụng trên qui mô lớn, và có khả năng tạo ra nhiều sản phẩm phụ [49]

1.2.2 Phương pháp xử lý sinh học

Những năm gần đây, xu hướng sử dụng vi sinh vật để phân huỷ lượng tồn dư hoá chất BVTV được chú trọng phát triển trên thế giới Nhiều nghiên cứu cho thấy rằng trong môi trường đất quần thể vi sinh vật luôn có khả năng thích nghi đối với sự thay đổi điều kiện sống bao gồm việc đất, nước bị nhiễm độc các hoá chất BVTV Trong môi trường đất, hoá chất BVTV bị phân huỷ qua các phản ứng ôxy hoá, thuỷ phân, khử oxy xảy ra ở mọi tầng đất và quá trình quang hoá xảy ra ở tầng đất mặt Quá trình phân huỷ chất hữu cơ độc hại bởi vi sinh vật có thể gồm một hay nhiều giai đoạn, tạo ra các sản phẩm trung gian và cuối cùng dẫn tới sự khoáng hóa hoàn toàn sẩn phẩm thành CO2, H2O và một số chất khác Các nghiên cứu cho thấy trong đất tồn tại rất nhiều nhóm vi sinh vật có khả năng phân huỷ các hợp chất phôt pho hữu

cơ, ví dụ như nhóm Bacillus mycoides, B subtilis, Proteus vulgaris,…đó là những vi

sinh vật thuộc nhóm hoại sinh trong đất Rất nhiều vi sinh vật có khả năng phân huỷ

hợp chất 2,4-D, trong đó có Achrombacter, Alcaligenes, Corynebacterrium,

Flavobaterium, Pseudomonas… Một số nghiên cứu đã phát hiện nấm Phanerochaete Chrysosporium có khả năng phân huỷ 2,4-D và rất nhiều chất hữu khác như clorinated

phenol, PCBs, dioxin, monoaromatic và polyaromatic hydrocacbon, nitromatic [20, 43] Santacruz G và cộng sự đã nghiên cứu sự phân hủy của 2,4-D và DDT bằng cách sử dụng cột thủy tinh 54 mL được đóng gói bằng tezontle [43] Vi khuẩn được nuôi cấy trong môi trường lỏng YPG (men, peptone và glucose) ở 320C Môi trường mẫu cần xử lý được bơm trong thời gian 24 h thông qua cột để nuôi cấy nó Sau đó, môi

22

trường thải được đưa ra ngoài và thuốc trừ sâu tiếp tục được thêm vào Khoảng 99 % lượng 2,4-D đã được xử lý (với nồng độ ban đầu từ 100 đến 500 mg/L) Hiệu suất xử lý DDT trong khoảng 55 – 99% ở nồng độ ban đầu lên đến 150 mg/L

Tại Việt Nam, tác giả Nguyễn Thị Lan Anh và cộng sự phát hiện ra vi sinh vật

Ascomycota Fusarium sp T1-BH.1 và Verticillium sp T1-BH.2 có khả năng tốt trong

phân huỷ hợp chất 2,4-D và 2,4,5-T [136]

Phương pháp sinh học có ưu điểm là quá trình thân thiện với môi trường, hiệu quả kinh tế cao Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của phương pháp này còn hạn chế do thời gian xử lý tương đối dài, và hiệu quả thường không cao khi sử dụng đối với các chất hữu cơ khó phân huỷ (các hợp chất vòng thơm và chứa nguyên tố nhóm halogen như clo, brom ) [57]

1.2.3 Phương pháp oxi hóa tiên tiến

1.2.3.1 Một số quá trình oxi hoá tiên tiến

Quá trình oxy hóa tiên tiến (AOPs) phân hủy oxy hóa các chất ô nhiễm hữu cơ dựa trên sự tạo thành gốc tự do hoạt động hydroxyl (OH.) Gốc tự do có thể được tạo ra bằng nhiều cách như: chiếu tia bức xạ, phân ly của H2O2 khi có xúc tác, sử dụng ozon O3 Sản phẩm cuối cùng thường phân hủy đến CO2, nước và các chất khác, hoặc ít nhất là chuyển hoá các hợp chất từ dạng độc hại thành không độc hại Đối với các hợp chất có độ bền hoá học cao hoặc khó phân hủy thì phương pháp oxy hoá nâng cao được xem là có hiệu quả hơn các phương pháp khác [158] Một số quá trình oxi hoá tiên tiến bởi các tác nhân khác nhau được trình bày ở bảng 1.1

Bảng 1 1 Một số quá trình oxi hoá tiên tiến AOP hiện nay

Asok Adak và các cộng sự nghiên cứu phân huỷ 2,4-D bằng cách chiếu xạ tia UV 253,7 nm và oxy hóa tiên tiến sử dụng UV-H2O2 (AOP) Đối với chiếu xạ UV

24

hiệu suất phân huỷ 2,4-D đạt gần 66% trong khi quá trình với UV-H2O2 (AOP) đạt hiệu suất khoảng 97% Đồng thời nhận thấy, qua sự tạo thành các gốc hydroxyl, hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình phân huỷ 2,4-D với UV-H2O2 cao gấp 100 lần so với quá trình quang phân trực tiếp bằng tia UV [10]

Quá trình oxi hoá 2,4-D bằng các hợp chất trung gian của Fe (iron-mediated) với nguồn sáng UV (253.7 nm) và oxalate theo các hệ Fe2+/H2O2, Fe2+/H2O2/UV, sắt (II) oxalate/H2O2, sắt (II) oxalate/H2O2/UV, Fe3+/H2O2, Fe3+/H2O2/UV, sắt (III) oxalate/H2O2, sắt (III) oxalate/ H2O2/UV được C.Y Kwan và các cộng sự nghiên cứu Kết quả cho thấy tốc độ phân huỷ 2,4-D nồng độ 1mM tại pH=2,8 bằng tia UV hoặc trong bóng tối (không chiếu UV) rất chậm so với quá trình Fenton với hệ (Fe2+/H2O2) Ngoài ra, nếu phản ứng được khơi mào bởi sắt (II) oxalate hoặc sắt (III) oxalate thay vì các ion Fe2+ và Fe3+ thì tốc độ phân huỷ được cải thiện đáng kể do tính nhạy sáng của phức chất hữu cơ kim loại [65]

German Cruz và cộng sự đã nghiên cứu sự phân hủy của 2,4-D bằng hệ quang hoá Fenton Trong điều kiện chuẩn với nồng độ 2,4-D trong nước là 25mg/L, quá trình oxy hóa quang Fenton sử dụng muối Fe²⁺ với giá trị pH ban đầu là 2,6 và đèn hơi thủy ngân áp suất thấp (10 W, λ = 254 nm) hơn 85% 2,4-D được phân hủy trong

25

Vật liệu TiO2 là xúc tác quang hoá được ứng dụng có hiệu quả cho quá trình xử lý các hợp chất hữu cơ chứa phenol trong hoá chất công nghiệp, thuốc diệt cỏ, dược phẩm, chất dệt nhuộm Hình 1.5 mô tả cơ chế của xúc tác quang hoá trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ [98] Tác giả Carvalho và cộng sự nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu WO3 and TiO2 mang trên SBA-15 với các tỉ lệ khác nhau Kết quả cho thấy mẫu vật liệu W-Ti-S (25) có hoạt tính quang xúc tác lớn nhất với hơn 76% 2,4-D bị phân huỷ sau 270 phút chiếu sáng bằng tia UV Hoạt tính của xúc tác còn duy trì trên

70% sau 4 lần tái sử dụng [67]

1.2.3.2 Động học quá trình quang hoá

➢ Mô hình Langmuir - Hinshelwood

Mô hình Langmuir - Hinshelwood thường được dùng để mô tả mối quan hệ giữa tốc độ phản ứng quang hoá và nồng độ ban đầu chất ô nhiễm, theo phương trình chất ô nhiễm Nếu quá trình hấp phụ yếu, nồng độ C rất nhỏ, giá trị 𝑘𝑎𝑑 𝐶 rất nhỏ có thể bỏ qua thì phương trình trên trở thành phương trình động học bậc nhất (1.8):

𝑙𝑛𝐶0

𝐶 = 𝐾𝑎𝑝𝑝 𝑡 (1.8) Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa ln (𝐶0

𝐶) và thời gian (t) là đường thẳng, với

Phương pháp hấp phụ được ứng dụng rộng rãi trong xử lý môi trường ô nhiễm chất hữu cơ do nhiều ưu điểm nổi bật như có khả năng xử lý chất ô nhiễm ở nồng độ cao, không gây ô nhiễm thứ cấp, chi phí đầu tư thấp và điều kiện vận hành dễ dàng nên có thể ứng dụng rộng rãi trong thực tế [31, 139] Tuy nhiên, hiệu suất quá trình

26

hấp phụ phụ thuộc chặt chẽ vào tính chất vật liệu hấp phụ và các yếu tố khác như lực ion, môi trường pH

1.2.4.1 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ

- Ảnh hưởng của chất hấp phụ và chất bị hấp phụ: thông thường các chất phân cực dễ hấp phụ trên bề mặt phân cực, còn chất không phân cực lại dễ hấp phụ trên bề mặt không phân cực

- Ảnh hưởng của pH: do pH ảnh hưởng mạnh đến điện tích bề mặt của vật liệu hấp phụ cũng như trạng thái mang điện của chất bị hấp phụ

- Ảnh hưởng của lực ion: Nồng độ muối điện ly trong dung dịch có thể ảnh hưởng đến độ lớn của các tương tác giữa chất hấp phụ và bề mặt hấp phụ, dẫn đến thay đổi dung lượng hấp phụ

1.2.4.2 Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ

Dung lượng hấp phụ (qe) là đại lượng quan trọng nhất đặc trưng cho khả năng hấp phụ, thể hiện lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng của chất hấp phụ, thường được biểu diễn bằng đơn vị mol/g hoặc mg/g

Đối với hệ hấp phụ lỏng - rắn, dung lượng hấp phụ phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ trong pha thể tích

𝑞𝑒 = 𝑓(𝐶𝑒,𝑇) (1.10)

Đường biểu diễn qe = f(Ce) ở nhiệt độ không đổi được gọi là đường hấp phụ đẳng nhiệt, được sử dụng phổ biến trong các nghiên cứu về hấp phụ

Các mô hình đẳng nhiệt phổ biến là Freundlich, Langmuir và BET (Hình 1.6) Ngoài ra, mô hình hai bước hấp phụ được đề xuất trên cơ sở hấp phụ chất HĐBM trên bề mặt chất hấp phụ rắn đã được ứng dụng trong nhiều nghiên cứu về hấp phụ [117]

- Phương trình đẳng nhiệt Langmuir

Hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir dựa trên giả thiết là sự hấp phụ xảy ra theo cơ chế đơn lớp phân tử, một tâm hấp phụ chỉ hấp phụ một đơn vị chất bị hấp phụ, bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất về mặt hình học và năng lượng, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên tất cả các tâm là như nhau, các phần tử hấp phụ không tương tác ngang lẫn nhau, và cuối cùng là quá trình hấp phụ là thuận nghịch, tồn tại cân bằng giữa hấp

27 phụ và khử hấp phụ [93]

Hình 1.6 Mô hình hấp phụ Langmuir (a)và Frendlich (b)[59]

Dạng tuyến tính của mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir được biểu diễn

- 𝑞𝑒 : Độ hấp phụ riêng, hay số mg chất bị hấp phụ trên 1 gam chất hấp phụ ở thời điểm cân bằng (mg/g)

- 𝑞𝑚𝑎𝑥 : Dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

- 𝐶𝑒 : Nồng độ chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/L) - K: Hằng số Langmuir (L/mg)

- Đặt: 𝑎 = 1

𝑞𝑚𝑎𝑥 và 𝑏 = 1

𝐾×𝑞𝑚𝑎𝑥 thì phương trình trên có dạng y=ax+b Từ thực nghiệm có thể tính hằng số K và dung tích hấp phụ cực đại 𝑞𝑚𝑎𝑥 Phương trình đẳng nhiệt Langmuir được sử dụng nhiều trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác, áp dụng được cho hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý

- Phương trình đẳng nhiệt Freundlich

Freundlich đã đưa ra biểu thức thực nghiệm mô tả sự biến đổi hấp phụ đẳng nhiệt của một lượng khí hấp phụ bởi khối lượng đơn vị chất hấp phụ rắn với áp suất Đường hấp phụ đẳng nhiệt Freundlich là đường hấp phụ đẳng nhiệt đa lớp đối với các bề mặt chất hấp phụ không đồng nhất [93]

𝐿𝑜𝑔𝑞𝑒 = 𝑙𝑜𝑔𝐾𝑓 +1

𝑛𝑙𝑜𝑔𝐶𝑒 (1.12)

28 Trong đó:

- 𝑞𝑒 : Độ hấp phụ riêng, hay số mg chất bị hấp phụ trên 1g chất hấp phụ tại thời điểm cân bằng (mg/g)

- 𝐾𝑓 : Hằng số hấp phụ Freundlich (L/g)

- n: Số mũ hấp phụ Frenundlich (g/ L), với n>1

Phương trình đẳng nhiệt Freundlich thường áp dụng cho hấp phụ hoá học và hấp phụ vật lý trong giới hạn nồng độ chất hấp phụ thấp

- Mô hình hai bước hấp phụ

Cơ chế hấp phụ hai bước đã được đề xuất bởi tác giả Gu và Zhu năm 1990 cho một số đường đẳng nhiệt hấp phụ hình chữ S (trừ trường hợp mô hình Langmuir) Mô hình hai bước hấp phụ giả thiết có hai bước hấp phụ riêng biệt trên bề mặt phân cách lỏng - rắn của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Trong bước đầu tiên, các phân tử chất hoạt động bề mặt được hấp phụ dưới dạng các phân tử hoặc ion riêng lẻ Trong bước thứ hai, sự hấp phụ tăng lên đáng kể khi các tập hợp bề mặt hình thành thông qua sự tương tác của các gốc kỵ nước của các phân tử chất hoạt động bề mặt với nhau [59] Mô hình này đã được sử dụng để mô tả hấp phụ của chất HĐBM lên bề mặt vật liệu rắn với sự hình thành mixen đơn lớp trên bề mặt vật liệu hấp phụ (Hình 1.7) [138]

Hình 1.7 Đường hấp phụ đẳng nhiệt theo mô hình hai bước hấp phụ

Phương trình đẳng nhiệt tổng quát của mô hình hai bước hấp phụ được chỉ ra

29 Trong đó:

- ∞: Dung lượng hấp phụ cực đại ở nồng độ cao (mg/g) -  : Dung lượng hấp phụ (mg/g)

- 𝑘1((g/mg), 𝑘2 (𝑔/𝑚𝑔)𝑛−1): Hằng số cân bằng cho hấp phụ đơn lớp đầu tiên và hấp phụ của n phân tử chất bị hấp phụ hoặc hấp phụ đa lớp

- C: Nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ (mg/L)

Khi n = 1, phương trình (1.10) trở về dạng phương trình Langmuir (1.8) Khi n >1, quá trình hấp phụ xảy ra hiện tượng kết tụ trên bề mặt chất rắn

1.2.4.3 Động học hấp phụ

Đối với quá trình hấp phụ lỏng- rắn, thông thường được các nhà nghiên cứu phân chia thành bốn giai đoạn chính được biểu diễn như trên Hình 1.8 bao gồm:

- Giai đoạn chuyển khối (bulk diffusion): Các chất tan được vận chuyển trong dung môi

Hình 1.8 Mô tả quá trình chuyển chất trong quá trinh hấp phụ trên vật liệu [71]

30

- Giai đoạn khuếch tán của các chất bị hấp phụ tới bề mặt ngoài của chất hấp phụ (còn gọi là khuếch tán màng - film diffusion)

- Giai đoạn khuếch tán bên trong hạt hấp phụ (còn gọi là khuếch tán nội hạt - intraparticle diffusion)

- Giai đoạn hấp phụ thực sự giữa chất tan và các tâm hấp phụ (adsorption) Giai đoạn nào có tốc độ chậm nhất sẽ quyết định hay khống chế chủ yếu toàn bộ (rate - limiting step) quá trình động học hấp phụ Với hệ hấp phụ trong môi trường nước, quá trình khuếch tán thường chậm và đóng vai trò quyết định Tốc độ của một quá trình hấp phụ được xác định bởi sự thay đổi nồng độ của chất bị hấp phụ theo thời gian Trong nghiên cứu này, mô hình động học giả bậc 1, giả bậc 2 và mô hình động học khuếch tán Weber- Morris được ứng dụng để nghiên cứu đặc tính hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu nano TiO2 biến tính bề mặt bằng CTAB

- k1: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình động học giả bậc 1 (phút-1) - qe, qt : Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g)

31 Trong đó:

- k2: Hằng số tốc độ phản ứng theo mô hình giả động học bậc 2 (g/mg.phút) - qe, qt: Dung lượng hấp phụ tại thời điểm cân bằng và thời điểm t (mg/g) hấp phụ đa lớp

- v0: tốc độ hấp phụ ban đầu (g/mg.phút)

➢ Mô hình động học khuếch tán Weber - Morris

Mô hình Weber - Morris mô tả sự khuếch tán nội phân tử Sự khuếch tán nội phân tử phụ thuộc vào nhiều yếu tố bao gồm tính chất vật lý của chất hấp phụ, nồng độ đầu của chất tan trong dung dịch, nhiệt độ và tốc độ lắc Phương trình Weber và Morris có dạng trong công thức 1.19:

Nếu đường biểu diễn mối quan hệ giữa qt và t1/2 là tuyến tính và đi qua gốc tọa độ thì tốc độ khuếch tán nội hạt là yếu tố duy nhất điều khiển tốc độ hấp phụ Trong trường hợp, đường thẳng là tuyến tính nhưng không đi qua gốc tọa độ, thì cả giai đoạn khuếch tán màng và nội hạt đều điều khiển tốc độ hấp phụ [36, 66]

1.2.4.4 Các lực tương tác trong hấp phụ chất hữu cơ trên vật liệu rắn

Các nghiên cứu cho thấy, quá trình hấp phụ chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu diễn ra thông qua các tương tác vật lý và hoá học giữa các nhóm chức của hợp chất (- COOH, -NH2)…và bề mặt vật liệu Ngoài ra, bề mặt được biến tính của vật liệu có thể làm tăng ái lực giữa vật liệu và các hợp chất Các tương tác có thể xảy ra là khuếch tán nội mao quản, liên kết hydro, tương tác tĩnh điện, tương tác tạo phức và tương tác Van der Walls (Hình 1.9) [26] Nghiên cứu quá trình hấp phụ glyphosate trên vật liệu nano cho thấy, quá trình khuyếch tán nội mao quản đóng vai trò vô cùng quan trọng Hệ mao quản với kích thước xác định có thể thúc đẩy hoặc cản trở quá trình hấp phụ,

32

được gọi là hiệu ứng chọn lọc hình học (size - select) Do vậy, hấp phụ vật lý quyết định chính đến các tương tác khác như tương tác lưỡng cực, tương tác Van der Walls, tương tác π - π, và tương tác hydro Bên cạnh đó, hấp phụ hoá học dựa trên tương tác tĩnh điện của chất bị hấp phụ và bề mặt vật liệu cũng cần được xem xét một cách thoả đáng Mặt khác, điện tích của chất hấp phụ và bề mặt vật liệu phụ thuộc rất lớn vào môi trường pH và lực ion của dung dịch

Hình 1.9 Cơ chế có thể xảy ra khi hấp phụ glyphosate trên vật liệu nano[26]

Nghiên cứu sự hấp phụ 2,4-D và 2,4,5-T trên vật liệu CNT của tác giả Hoàng Kim Huế cho thấy quá trình bị kiểm soát bởi lực tương tác π - π, tương tác kị nước và tương tác tĩnh điện, trong đó tương tác tĩnh điện đóng vai trò quan trọng nhất [5]

1.2.4.5 Một số nghiên cứu xử lý POPs bằng phương pháp hấp phụ

Các vật liệu hấp phụ thường được sử dụng là các loại vật liệu mao quản có diện tích bề mặt riêng lớn như cacbon hoạt tính, cacbon nanotubes, graphen, SiO2, nhôm oxit, zeolit, khoáng sét [7] Bảng 1.2 thống kê một số vật liệu đã được nghiên cứu để hấp phụ xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ khó phân huỷ trong môi trường nước

1.3 Vật liệu TiO2 ứng dụng trong xử lý các hợp chất ô nhiễm hữu cơ 1.3.1 Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2

TiO2 là oxit của Titan - kim loại chuyển tiếp nhóm IVB, thường tồn tại dưới ba dạng tinh thể đó là brookite (orthorhombic), anatase (teragonal), rutile (tetragonal) (Hình 1.10), nhưng phổ biến nhất là hai dạng là anatase và rutile TiO2 tương đối trơ về mặt hoá học, tan rất kém trong dung dịch kiềm, không phản ứng với dung dịch kiềm, amoniac, các axit hữu cơ, vô cơ [118]

Anatase có năng lượng vùng cấm là 3,2 eV, rutile có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV Giản đồ năng lượng của TiO2 dạng anatase và rutile được chỉ ra trong Hình 1.11 Khi được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp, các electron hóa trị sẽ tách ra khỏi liên kết, chuyển lên vùng dẫn, tạo ra một lỗ trống mang điện tích dương ở

34

vùng hóa trị Các electron khác có thể chuyển vào vị trí này để bão hòa điện tích tại đó, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Như vậy, lỗ trống mang điện tích dương có thể tự do chuyển động trong vùng hóa trị

Hình 1.10 Cấu trúc tinh thể 3 dạng thù hình của TiO2: Anatase (a), Rutile(b), Brokite (c)

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước thành gốc tự do OH· cũng như một số gốc hữu cơ khác:

TiO2(h+) + H2O → OH.+ H+ + TiO2 (1.20)

Tại pH=7, vùng dẫn CB của rutile có thế khử (𝐸 = −0,31 𝑉) trong khi anatase có thế vùng dẫn âm hơn (𝐸 = −0,51 𝑉), đồng nghĩa với một thế khử mạnh hơn thế khử của cặp 𝐸(O2/O.2−) = −0.33𝑉 Như vậy, electron quang sinh trong TiO2 (anatase) có khả năng khử O2 thành O.2−

Gốc OH˙tạo thành ở vùng hoá trị VB có thế oxi hoá cao (𝐸 = 2,7 𝑉) là chất oxi hoá mạnh, có thể oxi hoá hầu hết các hợp chất hữu cơ, kết hợp với O.

2− sinh ra ở vùng dẫn CB đóng vai trò vô cùng quan trọng trong phân hủy các hợp chất ô nhiễm hữu cơ thành H2O và CO2 được minh họa trên Hình 1.12

Như vậy, TiO2 dạng anatase được chiếu sáng với photon có năng lượng đủ lớn sẽ tạo ra cặp điện tử - lỗ trống hoạt động và tác dụng với O2 và H2O tạo thành các gốc tự do O.

2− và OH˙ có hoạt tính oxy hóa cao, có khả năng phân hủy hầu hết chất hữu cơ bị hút bám trên bề mặt TiO2 (anatase) thành H2O và CO2 Trong khi đó, rutile và các oxít kim loại khác, chẳng hạn như WO3 không có hoạt tính quang oxi hoá do thế khử dương hơn so với thế khử của oxi Đây chính là nguyên nhân tạo nên hoạt tính quang hoá nổi bật của TiO2 (anatase) so với dạng rutile và vật liệu khác [90]

36

Hình 1.12 Sự hình thành gốc OH˙ và O2- trên bề mặt TiO2 [39]

1.3.2 Tính chất bề mặt của vật liệu TiO2

Trên bề mặt hạt nano TiO2 có nhóm hydroxyl -OH (hydroxyl terminal) Số lượng các nhóm này góp phần quan trọng trong các quá trình quang xúc tác Các tâm hydroxyl được cho là đóng vai trò “trapping sites” cho cả electron và lỗ trống di chuyển đến bề mặt vật liệu Nhiều nghiên cứu chỉ ra rằng khi tăng số lượng các nhóm hydroxyl trên bề mặt vật liệu sẽ làm gia tăng khả năng hấp phụ, tạo cấu trúc xốp và hoạt tính xúc tác [23] Mô tả sự hấp phụ nước bởi các nhóm hydroxyl bề mặt TiO2

được chỉ ra trên Hình 1.13 Khi nung vật liệu TiO2 ở nhiệt độ cao, có thể xảy ra quá trình tách nước từ các nhóm hydroxyl trên bề mặt TiO2 (Hình 1.14) khiến vật liệu giảm độ xốp

Mặt khác, một thuộc tính đặc biệt quan trọng khi xét đến tính chất bề mặt của vật liệu TiO2 đó là tính chất điện trên bề mặt [62] Tính chất điện của bề mặt TiO2

trong môi trường nước ở các pH khác nhau quyết định bởi điểm không mang điện (pHpzc) Trong môi trường nước, phản ứng cân bằng axit- bazơ trên bề mặt vật liệu của các nhóm titanol xảy ra như sau:

>Ti–OH2+ ↔ >Ti–OH + H+ (pKa1) (1.29) >Ti–OH ↔ >Ti–O- + H+ (pKa2) (1.30) Nên pH của điểm không mang điện được tính là: