Với đề tài:“Thiết kế phân xưởng alkyl hóa sản xuất xăng alkylate, các công nghệ hiện có của quá trình, tính toán cân bằng vật chất phản ứng, cân bằng nhiệt lượng cung cấp, tính toán thiế
TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA
Khái niệm
Alkyl hóa (trong lọc hóa dầu) là quá trình đưa thêm gốc –R vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ Quá trình alkyl hóa chiếm 20% thể tích dầu mỏ đưa vào chế biến và là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu khí Alkyl hóa là quá trình nhằm chế biến các olefin nhẹ (chủ yếu là C4H8) và iso-butan (C4H10) thành cấu tử xăng có giá trị cao nhất đó là iso-parafin mà chủ yếu là iso-octan (i-C8H18) có trị số octan là 100 Alkylat nhận được là cấu tử tốt nhất để pha trộn tạo xăng cao cấp cho nhà máy lọc hóa dầu vì nó có trị số octan cao (RON ≥ 96, MON ≥ 94), độ nhạy thấp và áp suất hơi thấp Điều đó cho phép chế tạo được xăng theo bất kỳ công thức pha trộn nào Ngoài ra, khi alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ ta cũng thu được alkyl benzen có trị số octan cao dùng để pha chế xăng hoặc tổng hợp hóa dầu và hóa học.
Quy trình Alkyl được phát triển trong các phòng thí nghiệm của UOP vào cuối những năm 1930 và đầu những năm 1940 Ban đầu, quy trình này được sử dụng để sản xuất nhiên liệu hàng không có chỉ số octan cao từ butylenes và isobutan.
Vào giữa những năm 1950, sự phát triển và sự chấp nhận của người tiêu dùng đối với các động cơ ô tô hiệu suất cao ngày càng phức tạp đã đặt ra gánh nặng cho nhà máy lọc dầu vừa tăng sản lượng xăng vừa cải thiện chất lượng nhiên liệu động cơ.
Hệ quả tự nhiên của những yêu cầu này là việc mở rộng quá trình alkyl hóa Các nhà hóa dầu bắt đầu mở rộng phạm vi cung cấp olefin cho cả đơn vị alkyl hóa hiện có và mới để bao gồm propylene và đôi khi là amylenes cũng như butylenes Vào đầu những năm 1960, quy trình HF Alkyl hóa hầu như đã thay thế các đơn vị trùng hợp nhiên liệu.
Lịch sử quá trình
Quy trình Alkyl được phát triển trong các phòng thí nghiệm của UOP vào cuối những năm 1930 và đầu những năm 1940 Ban đầu, quy trình này được sử dụng để sản xuất nhiên liệu hàng không có chỉ số octan cao từ butylenes và isobutan.
Vào giữa những năm 1950, sự phát triển và sự chấp nhận của người tiêu dùng đối với các động cơ ô tô hiệu suất cao ngày càng phức tạp đã đặt ra gánh nặng cho nhà máy lọc dầu vừa tăng sản lượng xăng vừa cải thiện chất lượng nhiên liệu động cơ.
Hệ quả tự nhiên của những yêu cầu này là việc mở rộng quá trình alkyl hóa Các nhà hóa dầu bắt đầu mở rộng phạm vi cung cấp olefin cho cả đơn vị alkyl hóa hiện có và mới để bao gồm propylene và đôi khi là amylenes cũng như butylenes Vào đầu những năm 1960, quy trình HF Alkyl hóa hầu như đã thay thế các đơn vị trùng hợp nhiên liệu.
Vị trí vai trò của quá trình alkyl hóa
Alkyl hóa là quá trình quan trọng trong sản xuất xăng có trị số octan cao, alkylat là một thành phần để pha chế xăng có trị số octan cao Là chìa khóa để loại bỏ các olefil, aromat, MTBE, các hợp chất sufua và các tạp chất khác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ ổn định của xăng mà còn có ý nghĩa rất lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như vào vệ sức khỏe cộng đồng Quá trình alkyl hóa được thiết kế sau quá trình hydrocracking và quá trình cracking xúc tác với nguyên liệu là sản phẩm của hai quá trình trên Quá trình hydrocracking là quá trình bẻ gãy mạch C-C có sự tham gia của hydro, sản phẩm thu được hầu hết là các hydrocacbon no Với nguyên liệu là gasoil nặng từ chưng chân không thì hiệu suất sản phẩm butan lên đến 5,2%, trong đó iso-butan là nguyên liệu đầu vào cho quá trình alkyl hóa Quá trình cracking xúc tác là quá trình bẻ gãy mạch C-C của hydrocacbon có sự tham gia của xúc tác Với sản phẩm là buten, penten… cũng là nguyên liệu đầu vào cho quá trình alkyl hóa.
Bảng 1: So sánh một số chỉ tiêu của các loại xăng
Xăng MON RON RVP (bar) Aromatic(
Sản phẩm alkylat là hỗn hợp của các hydrocacbon có trị số octan MON là 90 ÷ 94 và RON là 92 ÷ 97 Do có trị số octan cao, thành phần hydrocacbon thơm và olefin rất thấp nên alkylat được sử dụng để pha vào các loại xăng khác nhau nhằm nâng cao chất lượng Vì vậy, phân xưởng alkyl hóa đóng vai trò quan trọng trong nhà máy lọc hóa dầu.
1.4.1 Phân loại dựa trên cấu tạo khác nhau của nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất.
* Alkyl hóa mạch vòng: Nhóm alkyl hóa là mạch vòng
* Alkyl hóa mạch thẳng: Nhóm alkyl hóa là mạch thẳng
* Akyl hóa: Đưa nhóm phenyl hay nói chung là aryl vào phân tử hợp chất, hình thành liên kết trực tiếp với nguyên tử C của vòng thơm
* Vinyl hóa: Đưa nhóm Vinyl vào phân tử hợp chất.
* β-oxy alkyl hóa: oxy alkyl hóa: Nhóm alkyl chứa nhóm oxyt
1.4.2 Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành với nguyên tử cacbon hoặc theo nhóm ankyl đưa vào hợp chất.
Theo dạng liên kết tạo thành giữa nguyên tử cacbon và nguyên tố khác, người ta chia quá trình ankyl hóa thành ankyl hóa theo nguyên tử cacbon, ankyl hóa theo nguyên tử nitơ, ankykl hóa theo nguyên tử oxi, ….
* Alkyl hóa theo nguyên tử cacbon:
*Alkyl hóa theo nguyên tử nitơ:
* Alkyl hóa theo nguyên tử O:
C H OH RCl NaOH C H OR NaCl H O (4)
*Alkyl hóa theo nguyên tử S:
*Alkyl hóa theo các nguyên tử khác:
2RCl Si R SiCl xúc tác Cu (6)
4C H Cl 4NaPb Pb C H 4NaCl 3Pb (7)
QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY LỌC HÓA DẦU
Vai trò và vị trí quá trình alkyl hóa
Alkyl hóa là một trong những quá trình tốt nhất tạo ra các cấu tử pha xăng thương phẩm,là chìa khóa để loại bỏ các olefil,aromat,MTBE, các hợp chất sufua và các tạp chất khác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ ổn định của xăng mà còn có ý nghĩa rất lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như vào vệ sức khỏe cộng đồng.
Nguyên liệu của quá trình
Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa trong nhà máy lọc dầu chủ yếu tới từ phân đoạn khí của phân xưởng cracking xúc tác Phân đoạn này chứa đến 80-85% C4 , phần còn lại là C3 và C5 Quá trình ankyl hóa kết hợp các olefin này lại với nhau tạo các sản phẩm lỏng là các hydrocacbon có trị số octan cao.
Các olefin C3,C5 là các thành phần mong muốn được loại bỏ bớt vì làm giảm trị số octan của xăng thu được và làm tiêu hao lượng xúc tác axit sử dụng Tuy nhiên, hàm lượng C5 trong nguyên liệu trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra sản phẩmlàm giảm áp suất hơi của xăng thu được, đảm bảo cho quá trình pha trộn xăng không bị mất mát do bay hơi. Để tăng hiệu xuất của quá trình, một lượng lớn iso -butan được thêm vào nguyên liệu, iso butan có thể được trộn với nguyên liệu trước khi phản ứng hoặc là có thể chia làm hai dòng nguyên liệu, một dòng olefin, một dòng iso- butan đi vào trong thiết bị phản ứng Iso- butan có thể lấy từ phân xưởng hydrocraking ngay trong nhà máy lọc dầu hoặc được vận chuyển tới từ các nhà máy khí.
Các thành phần parafin như propan và n-butan có trong nguyên liệu sẽ không tham gia vào quá trình phản ứng tuy nhiên chúng vẫn sẽ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng vì chiếm không gian thể tích trong vùng phản ứng, làm giảm nồng độ iso -butan và xúc tác axit Sau phản ứng các parafin khí không tham gia phản ứng sẽ được tách bỏ vì làm xăng thu được có độ bay hơi cao và gây khó khăn cho tồn chứa, bảo quản.
Trong nguyên liệu ngoài các thành phần như propan, iso- butan, n-butan, iso -buten, buten 1,2, pentan,… còn có các tạp chất khác của S,N,O Các tạp chất này có thể tác dụng với xúc tác axit, làm tiêu hao axit, gây chất lượng xấu tới sản phẩm.
Bảng 2: Thành phần nguyên liệu từ quá trình cracking
Cấu tử propan n-butan i-butan propen i- buten
Propan và n-butan trong nguyên liệu không tham gia vào phản ứng nhưng sự có mặt của chúng ảnh hưởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích vùng phản ứng và làm giảm nồng độ iso-butan, làm giảm nồng độ xúc tác Do đó, để cải thiện quá trình alkyl hóa cần phải tách sâu hơn các n-parafin nhờ các cột tách propan và butan
Hàm lượng và thành phần olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng và sẽ quyết định chất lượng sản phẩm.
Bảng 3 Ảnh hưởng của nguyên liệu đến hiệu suất alkylat [6]
Hiệu suất alkylate so với olefin(%thể tích)
Tiêu hao iso- butan(%thể tích)
Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là butadien bởi vì khi tiếp xúc với xúc tác axit chúng sẽ tạo thành các polyme hòa tan trong axit làm giảm nồng độ axit Ngoài ra, các hợp chất oxy, nitơ hay lưu huỳnh trong nguyên liệu cũng dễ tác dụng với axit gây tiêu hao nguyên liệu.
Sản phẩm của quá trình
Sản phẩm lỏng thu được sau quá trình được gọi là alkylat, là loại xăng có trị số octan rất cao, ít tạp chất, là thành phần rất tốt cho pha trộn xăng thương mại.
Alkylat là một hỗn hợp các loại parafin lỏng chủ yếu là C7, C8, và một lượng đáng kể các parafin C5, C6, C9+… trong đó cấu tử iso -otan (2,2,4 Trimetyl pentan) là sản phẩm chính của quá trình, cấu tử hoàn hảo chopha trộn xăng thương mại.
Sản phẩm alkylat của quá trình alkyl hóa thu được bao gồm như sau:
• Alkylat nhẹ dùng làm hợp phần pha chế xăng có chất lượng cao.
• Alkylat nặng (ts = 170 ÷ 300ᵒC) dùng làm nhiên liệu diesen.
• Hỗn hợp khí hydrocacbon no dùng làm nhiên liệu.
Tính chất cơ bản của xăng alkylat và sản phẩm chính của quá trình alkyl hóa như sau:
Bảng 4 Trị số octan của một số Hydrocacbon C8 [1]
Thành phần của sản phẩm ankylat phụ thuộc vào nguồn nguyên liệu đầu vào olefin của quá trình.
Bảng 5: Tính chất cơ bản của xăng alkyl hóa.[1]
Xăng MON RON RVP (bar) Aromatic
Bảng 6: Sản phẩm chính của phản ứng alkyl hóa.[1]
Olefin Sản phẩm MON RON
2,2,4-trimethylpentan 100 100 Các cấu tử có giá trị nhất là iso-octan Quy ước cấu tử chuẩn là 2,2,4- trimetylpentan có RON = 100 và MON = 100.
2.4 Đặc trưng nhiệt động học của phản ứng
Alkyl hóa iso-butan bằng olefin nhẹ thường sử dụng phân đoạn C2 C4 chứa olefin của các quá trình chế biến khác nhau Các phản ứng cơ bản gồm: iso-C4H10 + C2H4 → 2,2 và 2,3-dimethyl butan (1) iso-C4H10 + C3H6 → 2,3 và 2,4-dimethyl pentan (2) iso-C4H10 + C4H8 → iso-C8H18 (iso-octan) (3)
(khí) (khí) (lỏng) • ΔG = −27100 +63,2T ΔG < 0 khi T ≤ 156˚CG = −27100 +63,2T ΔG = −27100 +63,2T ΔG < 0 khi T ≤ 156˚CG < 0 khi T ≤ 156˚C iso-C4H10 + C4H8 → iso-C8H18 (iso-octan) (4)
• ΔG = −27100 +63,2T ΔG < 0 khi T ≤ 156˚CG = −18350 +39,1T ΔG = −27100 +63,2T ΔG < 0 khi T ≤ 156˚CG < 0 khi T˚ ≤ 196˚C iso-parafin bằng olefin là một quá trình tỏa nhiệt có kèm theo giảm số lượng phân tử Do vậy, khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ thuận lợi cho quá trình nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm Theo số liệu thực nghiệm người ta thấy rằng, nhiệt của phản ứng như sau: propen là 195 kcal/kg alkylat, buten là 175 kcal/kg alkylat và penten là 140 kcal/kg alkylat.
2.5 Cơ chế các phản ứng của quá trình alkyl hóa
Trong ngành công nghiệp dầu mỏ, sản phẩm alkyl hóa trước hết là dùng để pha chế xăng thương phẩm Vì vậy, cơ sở của quá trình về cơ bản là phản ứng tác dụng của iso-butan với butylen khi có mặt xúc tác là các axit mạnh để tạo ra sản phẩm là iso-octan, cấu tử có giá trị nhất của xăng Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni:
R – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ R – CH2 –CH+ – CH3
Thời gian tồn tại của ion cacboni dao động trong khoảng thời gian nhất định, phụ thuộc vào cấu trúc, các hiệu ứng riêng và khả năng solvat của nó Khi tác dụng của H+ với olefin thẳng thì ưu tiên tạo thành ion cacboni bậc 2 hơn là ion cacboni bậc 1.
CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ CH3 – CH2 –CH+ – CH3 (bậc 2)
CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+↔ CH3 – CH2 – CH2 –CH2+ (bậc 1)
Nếu olefin có cấu trúc nhánh với liên kết đôi ở vị trí β sẽ cho ion cacboni bậc 3 nhiều hơn là ion cacboni bậc 2: Độ bền của các ion cacboni có thể xếp theo thứ tự giảm dần như sau:
Ion bậc 3 > Ion bậc 2 > Ion bậc 1 Áp dụng trong công nghiệp alkyl hóa iso-butan bằng buten, các phản ứng xảy ra:
C4H8 + H+ → +C4H9* (5) iso-C4H10 + +C4H9* → n-C4H10 + iso-+C4H9 (6) iso-+C4H9 + C4H8 → iso-+C8H17 (7) iso-+C8H17 + iso-C4H10 → iso-C8H18 + iso-+C4H9 (8)
Iso-+C4H9 lại tiếp tục tham gia phản ứng (7), trong đó ion +C4H9* là loại có cấu trúc bất kì.
Nếu nguyên liệu là phân đoạn C4, ta có các phản ứng sau:
Các ion iso-octan này có khả năng trao đổi ion hydrit với iso-butan để tạo thành sản phẩm iso-octan Tất nhiên, riêng đối với 1-buten và 2-buten trong điều kiện alkyl hóa nó có thể trùng hợp tạo các hydrocacbon nặng làm giảm nồng độ của xúc tác.
Một số lượng lớn các phản ứng phụ xảy ra trong điều kiện của quá trình alkyl hóa như phản ứng dịch chuyển hydro, phản ứng polyme hóa, phản ứng phân bố lại, phản ứng cracking, phản ứng oxy hóa, phản ứng oligome hóa… Các phản ứng này thường không mong muốn vì nó làm giảm chất lượng sản phẩm và làm tăng tiêu hao xúc tác axit.
Phản ứng phân bố lại: 2 C8H18 → C7H16 + C9H20
Phản ứng tạo ankyl sunfat: C3H6 + H2SO4→C3H7HSO4
2.6 Các tác nhân alkyl hóa
Các tán nhân ankyl hóa rất đa dạng tùy thuộc vào phản ứng cụ thể, các tác nhân này có thể là các hợp chất không no, các dẫn xuất halogen hay là các hợp chất của oxy Điều quan trong nhất với các tác nhân này là phải tạo được cacboncation cho quá trình phản ứng.
• Xúc tác rắn ( zeolite , nhôm oxit,…).
Các tác nhân olefin là etylen, propylen, buten,…, xúc tác là axit proton (acid Bronsted) hoặc axit phi proton (acid Lewis) tạo thành cacboncation
2.6.2 Tác nhân là các dẫn xuất halogen
Các hợp chất halogenua, đặt biêt là các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl hoá tương đối thông dụng nhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để tổng hợp phần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố Tuy nhiên trong công nghiệp các dẫn xuất halogenua ít được sử dụng vì quá trình phản ứng hình thành HCl là một chất ăn mòn mạnh.
2.7 Tác nhân là các hợp chất có chứa O
Các tác nhân alkyl hoá có chứa O như rượu, ete cũng được sử dụng trong quá trình ankyl hóa, tuy nhiên mức độ phổ biến của chúng là không bằng so với olefin, một phần nguyên nhân có thể là khả năng tạo thành hợp chất trung gian trong phản ứng là thấp hơn so với olefin Rượu, ete chỉ được sử dụng khi giá thành của chúng rẻ hơn và dễ kiếm hơn olefin.
2.8 Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa
Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng alkyl hóa thường là các axit.
Xúc tác thường có dạng axit Bronsted như HF, H2SO4 Khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là alken, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng:
Trong trường hợp xúc tác là các axit Lewis như AlCl3 thì một lượng nhỏ H+ thường được thêm vào như chất đồng xúc tác để thúc đẩy quá trình hình thành cacbocation.
CH2=CH2 + HCl + AlCl3 ↔ -CH-C + - + AlCl4- Bảng 7 So sánh quá trình alkyl hóa khi sử dụng xúc tác HF và H2SO4
- Chất xúc tác có thể tái sinh bằng chưng phân đoạn.
- Vùng phản ứng có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ 30÷45 o C và thiết bị phản ứng có thể làm lạnh bằng nước lạnh.
- Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng thấp hơn, bởi vì HF hòa tan izo- butan cao hơn (khoảng 0.3% izo-butan trong axit).
- Quá trình đồng phân hóa 1-buten thành 2-buten xảy ra triệt để hơn.
- Trị số octan của alkylat thu được với nguyên liệu buten trung bình 92 - 94.
- Tiêu thụ izo-butan cao hơn.
- HF có xu hướng ăn mòn mạnh hơn.
- Ở các điều kiện phản ứng HF hóa hơi và có tính độc hại cao, gây nguy hiểm cho con người.
- Quá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi một phân xưởng xử lý riêng.
- Vùng phản ứng hoạt động ở nhiệt độ thấp khoảng 5 10oC, cần phải làm lạnh 10oC, cần phải làm lạnh thiết bị phản ứng ở nhiệt độ phản ứng dưới 10oC.
- Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng cao hơn vì H2SO4 hòa tan izo-butan thấp hơn so với HF (0,1%).
- Quá trình đồng phân hóa 1-buten thành 2-buten xảy ra ít triệt để hơn.
- Trị số octan của alkylat thu được với nguyên liệu buten cao hơn 93 - 95.
- Tiêu thụ izo-butan thấp hơn.
- H2SO4 cũng có xu hướng ăn mòn nhưng không bằng HF.
- H2SO4 cũng rất độc, nhưng ở điều kiện thường nó ở thể lỏng và việc xử lý an toàn và dể dàng hơn nhiều.
Các xúc tác dị thể thường được sử dụng trong quá trình alkyl hóa là Al2O3, Al2O3/SiO2 và các zeolit. Ưu điểm của loại xúc tác này là dị thể hóa hệ phản ứng, dễ tách sản phẩm, dễ tái sinh xúc tác, giảm độc hại và giảm ăn mòn thiết bị Đối với xúc tác zeolit còn cho độ chọn lọc cao Nhưng xúc tác rắn chưa được ứng dụng phổ biến trong các quá trình alkyl hóa công công nghiệp cũng như trên thị trường thế giới.
Cơ chế các phản ứng của quá trình alkyl hóa
Trong ngành công nghiệp dầu mỏ, sản phẩm alkyl hóa trước hết là dùng để pha chế xăng thương phẩm Vì vậy, cơ sở của quá trình về cơ bản là phản ứng tác dụng của iso-butan với butylen khi có mặt xúc tác là các axit mạnh để tạo ra sản phẩm là iso-octan, cấu tử có giá trị nhất của xăng Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni:
R – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ R – CH2 –CH+ – CH3
Thời gian tồn tại của ion cacboni dao động trong khoảng thời gian nhất định, phụ thuộc vào cấu trúc, các hiệu ứng riêng và khả năng solvat của nó Khi tác dụng của H+ với olefin thẳng thì ưu tiên tạo thành ion cacboni bậc 2 hơn là ion cacboni bậc 1.
CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ CH3 – CH2 –CH+ – CH3 (bậc 2)
CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+↔ CH3 – CH2 – CH2 –CH2+ (bậc 1)
Nếu olefin có cấu trúc nhánh với liên kết đôi ở vị trí β sẽ cho ion cacboni bậc 3 nhiều hơn là ion cacboni bậc 2: Độ bền của các ion cacboni có thể xếp theo thứ tự giảm dần như sau:
Ion bậc 3 > Ion bậc 2 > Ion bậc 1 Áp dụng trong công nghiệp alkyl hóa iso-butan bằng buten, các phản ứng xảy ra:
C4H8 + H+ → +C4H9* (5) iso-C4H10 + +C4H9* → n-C4H10 + iso-+C4H9 (6) iso-+C4H9 + C4H8 → iso-+C8H17 (7) iso-+C8H17 + iso-C4H10 → iso-C8H18 + iso-+C4H9 (8)
Iso-+C4H9 lại tiếp tục tham gia phản ứng (7), trong đó ion +C4H9* là loại có cấu trúc bất kì.
Nếu nguyên liệu là phân đoạn C4, ta có các phản ứng sau:
Các ion iso-octan này có khả năng trao đổi ion hydrit với iso-butan để tạo thành sản phẩm iso-octan Tất nhiên, riêng đối với 1-buten và 2-buten trong điều kiện alkyl hóa nó có thể trùng hợp tạo các hydrocacbon nặng làm giảm nồng độ của xúc tác.
Một số lượng lớn các phản ứng phụ xảy ra trong điều kiện của quá trình alkyl hóa như phản ứng dịch chuyển hydro, phản ứng polyme hóa, phản ứng phân bố lại, phản ứng cracking, phản ứng oxy hóa, phản ứng oligome hóa… Các phản ứng này thường không mong muốn vì nó làm giảm chất lượng sản phẩm và làm tăng tiêu hao xúc tác axit.
Phản ứng phân bố lại: 2 C8H18 → C7H16 + C9H20
Phản ứng tạo ankyl sunfat: C3H6 + H2SO4→C3H7HSO4
Các tác nhân alkyl hóa
Các tán nhân ankyl hóa rất đa dạng tùy thuộc vào phản ứng cụ thể, các tác nhân này có thể là các hợp chất không no, các dẫn xuất halogen hay là các hợp chất của oxy Điều quan trong nhất với các tác nhân này là phải tạo được cacboncation cho quá trình phản ứng.
• Xúc tác rắn ( zeolite , nhôm oxit,…).
Các tác nhân olefin là etylen, propylen, buten,…, xúc tác là axit proton (acid Bronsted) hoặc axit phi proton (acid Lewis) tạo thành cacboncation
2.6.2 Tác nhân là các dẫn xuất halogen
Các hợp chất halogenua, đặt biêt là các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl hoá tương đối thông dụng nhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để tổng hợp phần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố Tuy nhiên trong công nghiệp các dẫn xuất halogenua ít được sử dụng vì quá trình phản ứng hình thành HCl là một chất ăn mòn mạnh.
Tác nhân là các hợp chất có chứa O
Các tác nhân alkyl hoá có chứa O như rượu, ete cũng được sử dụng trong quá trình ankyl hóa, tuy nhiên mức độ phổ biến của chúng là không bằng so với olefin, một phần nguyên nhân có thể là khả năng tạo thành hợp chất trung gian trong phản ứng là thấp hơn so với olefin Rượu, ete chỉ được sử dụng khi giá thành của chúng rẻ hơn và dễ kiếm hơn olefin.
Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa
Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng alkyl hóa thường là các axit.
Xúc tác thường có dạng axit Bronsted như HF, H2SO4 Khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là alken, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng:
Trong trường hợp xúc tác là các axit Lewis như AlCl3 thì một lượng nhỏ H+ thường được thêm vào như chất đồng xúc tác để thúc đẩy quá trình hình thành cacbocation.
CH2=CH2 + HCl + AlCl3 ↔ -CH-C + - + AlCl4- Bảng 7 So sánh quá trình alkyl hóa khi sử dụng xúc tác HF và H2SO4
- Chất xúc tác có thể tái sinh bằng chưng phân đoạn.
- Vùng phản ứng có thể hoạt động ở khoảng nhiệt độ 30÷45 o C và thiết bị phản ứng có thể làm lạnh bằng nước lạnh.
- Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng thấp hơn, bởi vì HF hòa tan izo- butan cao hơn (khoảng 0.3% izo-butan trong axit).
- Quá trình đồng phân hóa 1-buten thành 2-buten xảy ra triệt để hơn.
- Trị số octan của alkylat thu được với nguyên liệu buten trung bình 92 - 94.
- Tiêu thụ izo-butan cao hơn.
- HF có xu hướng ăn mòn mạnh hơn.
- Ở các điều kiện phản ứng HF hóa hơi và có tính độc hại cao, gây nguy hiểm cho con người.
- Quá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi một phân xưởng xử lý riêng.
- Vùng phản ứng hoạt động ở nhiệt độ thấp khoảng 5 10oC, cần phải làm lạnh 10oC, cần phải làm lạnh thiết bị phản ứng ở nhiệt độ phản ứng dưới 10oC.
- Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng cao hơn vì H2SO4 hòa tan izo-butan thấp hơn so với HF (0,1%).
- Quá trình đồng phân hóa 1-buten thành 2-buten xảy ra ít triệt để hơn.
- Trị số octan của alkylat thu được với nguyên liệu buten cao hơn 93 - 95.
- Tiêu thụ izo-butan thấp hơn.
- H2SO4 cũng có xu hướng ăn mòn nhưng không bằng HF.
- H2SO4 cũng rất độc, nhưng ở điều kiện thường nó ở thể lỏng và việc xử lý an toàn và dể dàng hơn nhiều.
Các xúc tác dị thể thường được sử dụng trong quá trình alkyl hóa là Al2O3, Al2O3/SiO2 và các zeolit. Ưu điểm của loại xúc tác này là dị thể hóa hệ phản ứng, dễ tách sản phẩm, dễ tái sinh xúc tác, giảm độc hại và giảm ăn mòn thiết bị Đối với xúc tác zeolit còn cho độ chọn lọc cao Nhưng xúc tác rắn chưa được ứng dụng phổ biến trong các quá trình alkyl hóa công công nghiệp cũng như trên thị trường thế giới.
Tóm lại việc ứng dụng các axit như H2SO4, HF làm xúc tác cho phép thực hiện các phản ứng alkyl hóa với hiệu suất cao,nhưng các tiêu chuẩn này càng chặt chẽ về môi trường đang thúc đẩy việc tìm kiếm các axit rắn để thay thế axit H2SO4,HF.
Axit HF rất dễ bay hơi (ts = 19,5 ᵒC), tạo sương mù nguy hiểm nếu xảy ra sự cố rò rỉ Axit H2SO4 phải vận chuyển lượng lớn xúc tác để tái sinh tạo nên những mối nguy khi vận chuyển Cả hai loại axit đậm đặc được chứa trong thép cacbon và có khả năng ăn mòn rất cao khi pha loãng với nước Hơn nữa, việc sử dụng xúc tác pha lỏng còn một số hạn chế khiến cho quá trình tái sinh xúc tác khó khăn, tiêu tốn chi phí cho toàn bộ quá trình lớn.
Chính vì những lý do trên, công nghiệp lọc dầu đã phát triển một số phương pháp để khắc phục những hạn chế và vấn đề còn tồn tại này Ngày nay, UOP đã phát minh ra xúc tác HF dạng axit rắn và dị thể hóa xúc tác HF Cải tiến mới của UOP với xúc tác rắn và dị thể hóa xúc tác HF mang lại các ưu điểm nổi bật là:
• Thay thế được axit HF dạng lỏng có tính ăn mòn mạnh và độc hại do vậy thao tác an toàn hơn và môi trường sạch hơn.
• Độ hoạt tính tương đương với dùng HF lỏng.
• Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hóa xúc tác.
Xúc tác axit rắn bao gồm zeolit trao đổi, nhựa trao đổi ion như Amberlyst, Perfluoro polymers với nhóm axit sunfuric, siêu axit rắn (nhôm oxit được clo hóa, zirconia được sunfat hóa) và siêu axit lỏng cố định trên chất rắn Các xúc tác rắn được hỗ trợ bởi axit mạnh là nhôm oxit (hoặc zeolit)/BF3, silica/CF3SO3H, silica/SbF5.
Xúc tác rắn có thể cải thiện an toàn và chi phí sản xuất, tuy nhiên có xu hướng giảm hoạt tính nhanh chóng dưới điều kiện alkyl hóa do lắng đọng cốc và hợp chất nặng trên bề mặt xúc tác Đốt các hydrocacbon nặng dưới nhiệt độ cao nhanh chóng phá hủy hoạt tính của xúc tác Để giải quyết vấn đề giảm hoạt tính, một vài công ty đã phát triển các loại thiết bị phản ứng mới và hệ thống tái sinh mới dựa vào quá trình giải hấp hydrocacbon nặng bằng cách sử dụng dòng hydro hay sử dụng các phụ gia đặc biệt làm giảm khả năng HF tạo sương mù Quá trình tái sinh axit sunfuric tại chỗ đã 17 xuất hiện để loại bỏ quá trình vận chuyển xúc tác đã sử dụng và đã tái sinh,nhưng rất ít các nhà máy lọc dầu hiện nay vận hành theo phương pháp này.
Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng
Hiệu suất và chất lượng của xăng alkylat được xác định không chỉ do tính chất của nguyên liệu và xúc tác mà còn do ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ của quá trình alkyl hóa đó là các thông số chính sau:
Tỷ lệ iso-butan/olefin.
Nồng độ iso -butan trong vùng phản ứng.
Với áp suất chỉ chọn sao cho tiến hành công nghiệp thuận lợi với nghĩa duy trì trạng thái nào đó thích hợp của tác nhân mà thôi ([1],230)
Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hóa, có ảnh hưởng khá phức tạp đến quá trình này
Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống, điều đó cho phép tăng cường khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc với nhau tốt hơn, nhờ vậy giảm được năng lượng khuấy trộn, song khi tăng nhiệt độ, các phản ứng phụ như polyme hoá, oligome hoá và oxi hóa lại tăng lên và có tốc độ mạnh tương đương với tốc độ phản ứng alkyl hóa Vì thế hiệu suất của phản ứng chính bị giảm xuống,độ chọn lọc giảm, giảm nồng độ axit và tăng tiêu hao axit, làm trị số octan giảm,giảm chất lượng alkylat.
Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định nào đó, sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình alkyl hóa, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu suất cũng như chất lượng alkylat tăng lên,yếu tố hạn chế khi giảm nhiệt độ là làm tăng độ nhớt của các tác nhân và axit, làm tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải nhiệt Trong công nghiệp alkyl hoá nhiệt độ thích hợp đối với các xúc tác như sau:
Xúc tác axit H2SO4, nhiệt độ = 410 0 C
Xúc tác axit HF, nhiệt độ = 20 35 0 C
Xúc tác axit axit rắn nhiệt độ cao hơn xúc tác axit lỏng.
Hình 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trị số Octan của alkyl hoá.[1]
Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phân tích đến ảnh hưởng của các thông số khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêu chất lượng và hiệu suất alkylat.[1]
2.9.2 Thời gian phản ứng và tỉ lệ acid/hydrocacbon.
Thời gian phản ứng của quá trình alkyl hóa xác định bởi hai yếu tố cơ bản:
- Tốc độ lấy nhiệt khỏi vùng phản ứng đủ để điều chỉnh nhiệt độ của phản ứng.
- Thời gian cần thiết đủ để iso-butan hòa tan vào pha axit tạo nhũ tương, nhờ thế sẽ đảm bảo các phản ứng tiến hành như mong muốn và hạn chế các phản ứng phụ.
Do thiết bị hoạt động liên tục, để khống chế thời gian phản ứng người ta khống chế qua tỷ lệ giữa axit và hydrocacbon trong vùng phản ứng của thiết bị phản ứng Thông thường tỷ số này được chọn bằng 1/1 đến 2/1, tại đó chất lượng alkylat là tốt nhất.
Hình 2 Ảnh hưởng của các tỷ lệ axit/RH đến chất lượng của alkylat [1]
Trong thực tế, để đạt hiệu suất cực đại, thời gian tiếp xúc trong thiết bị phản ứng với xúc tác H2SO4 thường từ 20 đến 30 phút, còn trên xúc tác HF là từ 10 đến 20 phút.
2.9.3 Nồng độ acid. Để alkyl hóa phân đoạn C4, người ta thường dùng axit H2SO4và HF có nồng độ từ
88 98% (tốt nhất là từ 94-96%) Điều đó sẽ thuận lợi cho quá trình alkyl hóa để cho nhiều 2,2,4trimetyl pentan là cấu tử có trị số octan cao. Để alkyl hóa izo-butan bằng buten, quá trình dùng xúc tác rộng rãi với H2SO4 có nồng độ 96 98% khối lượng.Nồng độ axit lớn hơn không mong muốn vì tính chất oxy hóa mạnh của nó, tính chất này làm phức tạp thêm quá trình như dễ tạo nhựa, dễ tạo SO2, SO3, H2S và giảm hiệu suất alkylat Khi nồng độ axit thấp sẽ làm giảm độ chọn lọc của quá trình, quá trình polyme hóa xảy ra nhiều làm loãng nhanh axit H2SO4 dẫn đến khó điều chỉnh thiết bị.
Trong quá trình làm việc nồng độ axit giảm xuống do tạo ra các sản phẩm phụ như hydrocacbon nặng,do pha loãng bởi nước được tạo ra từ các phản ứng phụ hay có sẵn trong nguyên liệu tích lũy lại Chẳng hạn một phân tử olefin có thể tác dụng với
H2SO4 đặc tạo ra một lượng nước theo phương trình:
Do đó một phần xúc tác phải lấy ra khỏi hỗn hợp phản ứng và bù vào đó một lượng mới có nồng độ cao.
Trong nguyên liệu có những chất pha loãng như propan, n-butan, n-pentan Những chất này không tham gia phản ứng nhưng lại chiếm một phần thể tích của thiết bị phản ứng, do đó làm loãng nồng độ của iso-butan trong thiết bị phản ứng và làm giảm chất lượng của sản phẩm alkylat.
Hàm lượng diolefin cần được hạn chế vì chúng là nguyên nhân gây mất lượng lớn axit sunfuric do khi tiếp xúc với axit tạo thành các polyme hòa tan trong axit làm giảm nồng độ axit.
Hàm lượng các tạp chất không gây ảnh hưởng nhiều đến chất lượng sản phẩm alkyl hóa nhưng làm tăng sự tiêu thụ axit cho quá trình Do đó, dòng nguyên liệu hydrocacbon cần phải được sấy và desunfua nhất là khi sử dụng xúc tác HF.
Do phản ứng xảy ra trong pha lỏng nên áp suất không ảnh hưởng đến quá trình phản ứng Áp suất phản ứng được duy trì để đảm bảo các chất phản ứng trong pha lỏng.
2.9.6 Nồng độ iso-butan trong vùng phản ứng và tỉ lệ I/O
Do khả năng hòa tan iso-butan trong pha axit rất nhỏ (trong H2SO4 là 0,1%, trong
HF là 0,3%), nên muốn tăng tốc độ phản ứng, nồng độ iso-butan cần phải đạt cực đại trong vùng phản ứng Độ hòa tan cũng còn phụ thuộc vào độ khuấy trộn đặc biệt trong thiết bị phản ứng.
Olefin hầu như hòa tan tức thời trong axit nên lượng olefin đưa vào cần phải chia nhỏ để hạn chế các phản ứng phụ Điều này được khống chế qua tỷ lệ giữa iso-butan/olefin.Trong công nghiệp, tỷ lệ iso-butan/olefinnày thay đổi từ 5/1 đến 15/1, nghĩa là người ta đã sử dụng một lượng dư rất lớn iso-butan
Các yếu tố công nghệ khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa
Những parafin tiêu biểu trong nguyên liệu là propan, n-butan, n-pentan Những chất này không tham gia phản ứng nhưng chiếm thể tích thiết bị phản ứng làm loãng nồng độ của iso-butan trong thiết bị phản ứng Làm giảm chất lượng của alkylat.
Trong quá trình phản ứng xuất hiện thêm một lượng nước Lượng nước này chủ yếu do các dòng hydrocacbon mang vào trong quá trình phản ứng, hoặc cũng có thể do là sản phẩm của các phản ứng phụ Nước có trong axít gây giảm nồng độ và hoạt tính xúc tác do đó làm giảm chất lượng alkylat Để hạn chế lượng nước các quá trình alkyl hoá đều có thiết bị tách nước cho nguyên liệu trước khi đưa vào thiết bị phản ứng.
Trong quá trình alkyl hoá xúc tác lỏng, mức độ khuấy trộn có ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình và chất lượng sản phẩm Khi thực hiện quá trình alkyl hoá để phản ứng diễn ra tốt thì pha hydrocacbon và pha axít phải phân tán tốt vào nhau để tạo điều kiện tiếp xúc cho phản ứng xảy ra Đặc biệt với phản ứng alkyl hoá dùng xúc tác H2SO4, do xúc tác và iso-butan không tan lẫn vào nhau nên việc khuấy trộn là rất quan trọng Khi khuấy trộn tốt hydrocacbon và axít sẽ tạo thành huyền phù tăng cường tiếp xúc giữa hai pha làm tăng độ chọn lọc và nâng cao chất lượng sản phẩm [4]
CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA
Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của UOP
Quá trình alkyl hóa sử dụng xúc tác HF được phát triển vào cuối những năm 1930 và được thương mại hóa trong những năm 1940, những năm 1980 công nghệ sử dụng xúc tác HF là công nghệ alkyl hóa hàng đầu được sử dụng trong nhà máy lọc dầu.Hiện nay có khoảng 48 phân xưởng sản xuất xăng alkyl hóa tại Mỹ sử dụng hai nguồn nguyên liệu là olenfin C4 hoặc là hỗn hợp olefin C3-C4, sâu đay là sơ đồ công nghệ sử dụng nguyên liệu là hỗn hợp olefin C3-C4 [5]
Hình 4 Sơ đồ công nghệ alkyl hoá sử dụng xúc tác HF của UOP [4]
Nguyên liệu olefin và iso-butan được làm khô sau đó trộn lại với nhau trước khi chia thành nhiều dòng đi vào thiết bị phản ứng, việc chia nguyên liệu thành nhiều dòng nhằm giúp cho nhiệt độ trong thiết bị phản ứng được đông đều Tại đây, nguyên liệu được tiếp xúc với chất xúc tác axit trong thiết bị phản ứng, quá trình alkyl hóa xảy ra.Nước làm mát duy trì nhiệt độ lò phản ứng trong khoảng 25-40 0 C.
Khi hoạt động, nhiên liệu izobutan và olefin được trộn kĩ với nhau cho tiếp xúc với axit HF trong thiết bị phản ứng Hỗn hợp alkylate – axit tạo thành được đã đến thiết bị phân ly Đây sau khi lắng, axit được tái sinh tiếp tục quay lại phản ứng Bơm axit hoạt động liên tục và luôn đảm bảo duy trì lượng axit HF ở mức thấp nhất có thể cho phếp Sự cai tiến thiết kế cho phép giảm bớt số thiết bị và tiêu tốn xúc tác axit ở mức thấp nhất, khoảng 5-6lb HF cho một borel sản phẩm alkylate.
Hàm lượng izobutan và các cấu tử nhẹ luôn ổn định trog tháp tách lỏng khí, sản phẩm đáy là xăng alkyl hóa, sản phẩm đỉnh tháp đi vào tháp acid HF Acid được tái sinh trong lò tái sinh xúc tác đặt bên, trong nhà máy và hòa nguyên trở lại bảo đảm được vấn đề môi trường và tiết kiệm được chi phí sản xuất.
Sản phẩm alkylate thu được là một loại nhiên liệu mô tô có trị số octan cao.Với sự xử lý nhiên liệu đầu một cách đúng dắn và thêm vào đúng mức acid thì sản phẩm thu được trị số octan tối thiểu là 97 RON và 94-95 MON Độ ổn định sản phẩm phụ thuộc nhiên liệu, điều kiện làm việc và cấu trúc lò phản ứng.
Dòng sản phẩm ra từ thiết bị phản ứng được đưa tới thiết bị lắng tách axit (settler), axit tách ra dưới đáy settlermột phần được quay trở lại thiết bị phản ứng, phần còn lại được đưa tới thiết bị tái sinh (acid regenerator) Dòng hydrocacbon thoát ra phía trên settler được đưa tới tháp tách các hydrocacbon nhẹ (iso stripper), sản phẩm alkylat thu được dưới đáy được qua thiết bị rửa kiềm để loại nốt axit còn lại trước khi tới bể chứa sản phẩm, iso- butan thu được bên cạnh tháp iso stripper được đem tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, butan cũng thu được bên cạnh tháp iso stripper được đi qua tháp rửa kiềm để lại bỏ axit có lẫn trước khi thu lại vào bể chứa.
Phần đỉnh tháp iso stripper chủ yếu là propan có lẫn mộ phần axit và iso- butan được đi vào tháp tách propan (depropanizer), axit và iso-butan thu được phía dưới đáy tháp tách propan Iso butan được tuần hoàn lại thiết bị phản ứng, còn dòng axit được đưa tới thiết bịtái sinh axit (acid regenerator) Propan thu được trên đỉnh được đem hạ nhiệt độ trước khi qua thiết lắng axit, axit thoát ra ở phía dưới được đưa tới khu vực tái sinh xúc tác, propan tiếp tục đi qua thiết bị loại axit (HF stripper), rửa kiềm (KOH treater)để lại bỏ nốt lượng axit còn lại, rồi sau đó propan thu lại vào bể chứa.
Thiết bị tái sinh xúc tác (acid regenerator) được thiết kế nhằm làm giảm lượng tiêu thụ axit, tại đây dòng axit từ settler và depropanizer đi vào regenerator, hydrocacbon còn lẫn trong axit thoát ra trên đỉnh thiết bị đi vào thiết bị tách iso butan (iso stripper), dòng axit được đem đi trung hòa (neutralization)
Các thông số của công nghệ:
Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,001 – 0,002 lb/gal alkylate
Năng xuất sản phẩm: 1,77 bbl alkylat/bbl olefin Ưu điểm của công nghệ:
Tiêu thụ lượng axit nhỏ
Nhược điểm của công nghệ:
Tỉ lệ I/O cao, tốn chi phí nguyên liệu, tốn thêm năng lượng cho tháp tách iso butan.
Ngoài ra một nhược điểm lớn của các công nghệ ankyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện nay là về an toàn về mặt môi trường và sức khỏe con người Axit HF sẽ chuyển sang dạng hơi ngay ở điều kiện thường dưới áp suất khí quyển, cho nên việc axit rò rỉ ra ngoài môi trường là rất nguy hiểm Axit HF rất độc, yêu cầu bắt buộc cho những nhà máy lọc dầu có phân xưởng alkyl hóa sử dụng xúc tác HF hiện nay là phải có các biện pháp đối phó khi có tai nạn xảy ra
3.2 Công nghệ alkyl hóa izobutan bằng các olefin nhẹ dùng xúc tác HF.
Các quá trìnhh công nghệ này được sản xuất chủ yếu bởi hai ãng philips petrolum Co và UOP Sơ đồ công nghệ gồm các thiết bị chính sau:
Hình 5 Sơ đồ của công nghệ alkyl hóa izobutan bằng olefin dùng xúc tác như sau: [4]
2 Thiết bị tái sinh xúc tác HF
Khi hoạt động, nhiên liệ olefin cùng với izobutan được trọn dung dịch xúc tác
HF trong hiết bị phản ứng Hỗn hợp phản ứng đi vào thiết bị tách propan và izobutan, n butan và sản phẩm alkyl hóa Izobutan tách ra được đã trở lại phản ứng Propan, n butan và sản phẩm alkyl hóa được trung hòa bằng KOH để khử hết HF trước khi đi vào bồn chứa.
3.3 Công nghệ alkyl hóa bằng olefin dùng xúc tác HF của hãng Phillip Petrolumco
Hình 6: Sơ đồ công nghệ alkyl hóa izobutan bằng olefin dùng xúc tác HF của hãng
Sơ đồ công nghệ các thiết bị chính như sau:
1 Thiết bị phản ứng phân ly
2 Thiết bị cất phân đoạn
Với công nghệ này, alkyl hóa izobutan được thực hiện với propylen, butylen và penten thành xăng moto và xăn máy có chất lượng cao Khi hoạt động, nhiên liệu vào gồm olefin và izobutan được sấy khô và làm thành từng mẻ để đến thiết bị liên hợp lò phản ứng- thiết bị phân ly(1) Tại đây dựa và sự sai khác về trọng lượng mà HF đã tham gia phản ứng được tách ra và tuần hoàn trở lại, đi qua thiết bị làm lạnh trước khi tiếp tục với hydrocacbon trong lò phản ứng dạng ống
Phần hydrocacbon tách ra ở thiết bị phân ly được đưa qua thiết bị cất phân đoạn (2) Tại đây hoàn thành việc phân chia sản phẩm propan, izobutan,n butan và sản phẩm alkylate Một lượng HF hòa tan được tách khỏi propan ở tháp khử HF(3). Sản phẩm alkylate sau khi dây truyền làm việc ổn định có chất lượng như sau:
Thống số buten Hỗn hợp propyle-butylen
3.4 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon
Công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 của hãng ExonMobil là công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 được sử dụng rộng rãi thứ 2 trên thế giới chỉ sau công nghệ của hãng Stratco/Dupont với 16 phân xưởng trên thế giới có tổng công suất sản xuất là là 230
ExxonMobil đã có một số thay đổi đáng kể trong công đoạn phản ứng của làm lạnh tự động alkyl hóa so với thiết kế cũ của Kellogg.
Nguyên liệu olefin và izo-butan tuần hoàn đi vào thiết bị phản ứng (alkylation reactor) Hỗn hợp được khuấy trộn kỹ và có sự tiếp xúc với H2SO4 được cho vào từ bên trái của hệ thống và đi qua lần lược từng ngăn phản ứng Nhiệt của phản ứng được lấy ra bằng cách cho bay hơi một phần hydrocacbon có trong hỗn hợp phản ứng để giữ cho nhiệt độ phản ứng ở 40-50 0 F (khoảng 4 10 o C)
Phần hydrocacbon bay hơi được đưa đến thiết bị làm lạnh nén ép (refrigation section/compressors) và phần ngưng được trở lại thiết bị phản ứng Phần khí được đưa qua thiết bị rửa kiềm để lại axit, tiếp tục được đưa qua bộ phận rửa nước để loại triệt để lượng.
Hình 7 Sơ đồ công nghệ sử dụng xúc tác của hãng ExxonMobil [5]
Sơ đồ công nghệ gồm các thiết bị chính sau:
Axit còn lại, sau đó được đưa vào tháp tách để phân tách thu propan trên đỉnh, iso -butan ở dưới đáy được tuần hoàn lại với dòng nguyên liệu.
Công nghệ alkyl hóa bằng olefin dùng xúc tác HF của hãng Philip Petrolumco
Hình 6: Sơ đồ công nghệ alkyl hóa izobutan bằng olefin dùng xúc tác HF của hãng
Sơ đồ công nghệ các thiết bị chính như sau:
1 Thiết bị phản ứng phân ly
2 Thiết bị cất phân đoạn
Với công nghệ này, alkyl hóa izobutan được thực hiện với propylen, butylen và penten thành xăng moto và xăn máy có chất lượng cao Khi hoạt động, nhiên liệu vào gồm olefin và izobutan được sấy khô và làm thành từng mẻ để đến thiết bị liên hợp lò phản ứng- thiết bị phân ly(1) Tại đây dựa và sự sai khác về trọng lượng mà HF đã tham gia phản ứng được tách ra và tuần hoàn trở lại, đi qua thiết bị làm lạnh trước khi tiếp tục với hydrocacbon trong lò phản ứng dạng ống
Phần hydrocacbon tách ra ở thiết bị phân ly được đưa qua thiết bị cất phân đoạn (2) Tại đây hoàn thành việc phân chia sản phẩm propan, izobutan,n butan và sản phẩm alkylate Một lượng HF hòa tan được tách khỏi propan ở tháp khử HF(3). Sản phẩm alkylate sau khi dây truyền làm việc ổn định có chất lượng như sau:
Thống số buten Hỗn hợp propyle-butylen
Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H 2 SO 4 của hãng Exxon
Công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 của hãng ExonMobil là công nghệ sử dụng xúc tác H2SO4 được sử dụng rộng rãi thứ 2 trên thế giới chỉ sau công nghệ của hãng Stratco/Dupont với 16 phân xưởng trên thế giới có tổng công suất sản xuất là là 230
ExxonMobil đã có một số thay đổi đáng kể trong công đoạn phản ứng của làm lạnh tự động alkyl hóa so với thiết kế cũ của Kellogg.
Nguyên liệu olefin và izo-butan tuần hoàn đi vào thiết bị phản ứng (alkylation reactor) Hỗn hợp được khuấy trộn kỹ và có sự tiếp xúc với H2SO4 được cho vào từ bên trái của hệ thống và đi qua lần lược từng ngăn phản ứng Nhiệt của phản ứng được lấy ra bằng cách cho bay hơi một phần hydrocacbon có trong hỗn hợp phản ứng để giữ cho nhiệt độ phản ứng ở 40-50 0 F (khoảng 4 10 o C)
Phần hydrocacbon bay hơi được đưa đến thiết bị làm lạnh nén ép (refrigation section/compressors) và phần ngưng được trở lại thiết bị phản ứng Phần khí được đưa qua thiết bị rửa kiềm để lại axit, tiếp tục được đưa qua bộ phận rửa nước để loại triệt để lượng.
Hình 7 Sơ đồ công nghệ sử dụng xúc tác của hãng ExxonMobil [5]
Sơ đồ công nghệ gồm các thiết bị chính sau:
Axit còn lại, sau đó được đưa vào tháp tách để phân tách thu propan trên đỉnh, iso -butan ở dưới đáy được tuần hoàn lại với dòng nguyên liệu.
Dòng ra phía trên của thiết bị phản ứng là dòng chứa sản phẩm, sản phẩm phản ứng được đưa đến thiết bị phân ly lắng (hydrocacbon settler), sau đó dòng sản phẩm được đưa quá thiết bị rửa nước, rửa kiềm để loại axit Sau đó dòng sản phẩm được đưa vào tháp tách iso- butan (deisobutanizer) cùng với iso-butan nguyên liệu đầu, iso-butan thu được trên đỉnh được được tuần hoàn lại với dòng olefin nguyên liệu, dòng sản phẩm thu được dưới đáy tháp tiếp tục được đưa quá tháp tách butan (debutanizer), butan thu lại trên đỉnh, phía dưới đáy thu được sản phẩm cuỗi cùng là alkylat.
Dòng ra phía dưới của thiết bị phản ứng được đưa tới thiết bị phân tách lắng (axid settler), sau đó dòng ra được tuần hoàn lại với dòng xúc tác đầu hoặc được thải bỏ (spend acid) tới khu vực xử lí.
Các thông số của công nghệ:
Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,4 – 0,6 lb/gal alkylate
Năng xuất sản phẩm: 1,78 bbl alkylat/bbl olefin Đặc tính chủ yếu của quá trình là:
- Sư dụng công nghệ tự làm lạnh nó hiệu quả cao Nó cho phép làm lạnh cho nhiệt độ thấp hơn để sản phẩm có chất lượng cao hơn nhưng năng xuất thấp hơn
- Sử dụng hệ thống phản ứng tầng bậc với nồng độ izobutan trung bình.
- Sử dụng vận tốc bề mặt thấp nhưng trong lò phản ứng để thu được sản phẩm chất lượng cao và loại trừ vấn đề ăn mòn trong thiết bị cất phân đoạn và sự hình thành este.
- Lò phản ứng hoạt động ở áp suất thấp, độ tin cậy của thiết bị cao, nhất là ở những van của thiết bị khuấy trộn.
- Sử dụng lò phản ứng đơn liên kết với nhau bên trong một thiết bị chính để làm hạ giá thành sản phẩm công nghệ. Ưu điểm của công nghệ:
Thiết bị không phải chịu áp nên không cần vật liệu quá đắt tiền.
Sản phẩm phản ứng được tách axit một cách đơn giản, axit bị tiêu hao được thay thế bằng axit mới.
Nhược điểm của công nghệ:
Làm lạnh bằng cách cho bay hơi iso-butane làm cho năng lượng tiêu thụ ở khu vực tinh chế sản phẩm tăng lên nhiều, khiến tăng chi phí năng lượng.
Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco
Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco hiện nay đang là công nghệ được sử dụng rộng rãi nhất trên thế giới với hơn 90 phân xưởng với tổng sản lượng sản xuất là 800 000 thùng alkylat /ngày
Công nghệ của Stratco sử dụng loại thiết bị phản ứng thùng nằm ngang có chùm ống trao đổi nhiệt bên trong thiết bị và có cánh khuấy được gắn với động cơ để tăng sự khuấy trộn giữa các dòng nguyên liệu
Hình 8 Sơ đồ công nghệ ankyl hóa của Stratco sử dụng xúc tác H2SO4 [8]
Dòng nguyên liệu olefin được trộn với dòng iso butan tuần hoàn sẽ được đi qua tháp tách nước trước khi đi vào thiết bị phản ứng Dung dịch axit H2SO4 đặc cũng được bơm vào thiết bị phản ứng, tại đây quá trình alkyl hóa xảy ra Dòng sản phẩm- axit được đưa lên thiết bị tách axit, dòng sản phẩm tách ra được đưa lại thiết bị phản ứng qua những ống chùm để trao đổi nhiệt với phản ứng
Dòng sản phẩm thoát ra khỏi các ống trao đổi nhiệt được đưa tới thiết bị tách nhiều dòng (flash dum/ suction trap), dòng khí nhẹ thoát ra ở phía trên được đem xử lí để thu hồi propan, một phần dòng chứa axit và nguyên liệu chưa chuyển hóa được quay lại thiết bị phản ứng, dòng sản phẩm sẽ được đưa tới khu vực tinh chế sản phẩm.
Tại khu vực tinh chế sản phẩm, dòng sản phẩm sẽ được đưa qua các thiết bị rửa axit, rửa nước, rửa kiềm Sau đó quá tháp chưng tách iso butan, tháp chưng tách n- butan, pentan Dòng sản phẩm xăng alkylat thu được tại đáy tháp chưng tách n butan Điều kiện làm việc của công nghệ alkyl hóa như sau:
Tỉ lệ tiêu thụ axit: 0,4 – 0,6 lb/gal alkylate
Năng xuất sản phẩm: 1,78 bbl alkylat/bbl olefin
Thuyết minh sơ đồ công nghệ:
Hỗn hợp hydrocacbon có chứa olefin từ thùng chứa (18) được bơm (20) qua thiết bị trao đổi nhiệt (22) với alkylat để làm lạnh xuống khoảng 7 o C và được chia làm 4 phần bằng nhau nạp vào 4 thiết bị phản ứng Izo-Butan từ thùng chứa (19) cũng được bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt với alkylat để làm lạnh xuống khoảng 7 o C và cùng với izobutan từ thùng chứa (11) tuần hoàn vào thiết bị phản ứng (1) Xúc tác axit từ thiết bị phân ly (5) và (6) được tuần hoàn vào thiết bị phản ứng (1) Trong thiết bị phản ứng (1) xảy ra quá trình alkyl hóa, hỗn hợp từ thiết bị phản ứng (1) bao gồm alkylat tạo thành, izo-butan dư, xúc tác H2SO4, propan và n-butan được đưa sang thiết bị phản ứng (2) cùng với lượng hydrocacbon mới có chứa olefin để tiếp tục phản ứng Hỗn hợp từ thiết bị phản ứng (2) có thành phần hoá học như ở thiết bị phản ứng (1) được đưa sang thiết bị phân ly (5) để tách xúc tác (do nồng độ xúc tác H2SO4 đã giảm xuống dưới 90%), axit tách ra một phần tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (1) một phần thải ra ngoài để tái sinh Phần còn lại ở thiết bị (5) được đưa sang thiết bị phản ứng (3) cùng với lượng axit tuần hoàn từ thiết bị phân ly (6), lượng axit mới và lượng hydrocacbon mới có chứa olefin vào để tiếp tục phản ứng Hỗn từ thiết bị phản ứng (3) được đưa sang thiết bị phản ứng (4) cùng với lượng hydrocacbon mới có chứa olefin vào để tiếp tục phản ứng, tại đây ta thu được alkylat có chất lượng cao nhất Hỗn hợp từ thiết bị phản ứng (4) được đưa sang thiết bị phân ly (6), tại đây axit được tách ra và tuần hoàn trở lại thiết bị phản ứng (3).Phần còn lại ở thiết bị (6) được chia làm 4 phần bằng nhau để làm lạnh cho 4 thiết bị phản ứng, sau đó được đưa vào thiết bị tách lỏng hơi (10), tại thiết bị (10) phần hơi bay lên (gồm propan và izo-butan) qua máy nén (8), qua thiết bị làm lạnh (9) rồi ngưng tụ vào thiết bị chứa sản phẩm ngưng (7), phần hơi còn sót lai trong (7) được quay trở lại (8), qua (9) rồi vào (7) Phần lỏng ở đáy thiết bị (7), một phần được bơm qua thiết bị trao đổi nhiệt để đun nóng rồi nạp vào tháp tách propen (12), một phần đưa vào thùng chứa (11) cùng với lượng izo-butan ở đáy tháp (12) Tại thiết bị (11) phần hơi còn sót lại được quay trở lại (8), qua (9), vào (7) rồi tiếp tục như trên, còn phần lỏng được nạp vào thiết bị phản ứng
(1) Phần lỏng từ thiết bị (10) được bơm qua các thiết bị trao đổi nhiệt để làm lạnh cho dòng hydrocacbon vào thiết bị phản ứng, sau khi ra khỏi các thiết bị trao đổi nhiệt ta cho xút vào để trung hòa lượng axit còn sót lại trong hỗn hợp rồi nạp vào thiết bị lắng tách (13), tại đây xút được tách ra và một phần tuần hoàn trở lại còn một phần thải ra ngoài Hỗn hợp còn lại ở thiết bị (13) được bơm rửa bằng nước rồi nạp vào thiết bị lắng tách (14), tại đây nước thải được tách ra, hỗn hợp còn lại được bơm qua trao đổi nhiệt để đun nóng rồi nạp vào tháp tách izo-butan (15) cùng với phân đoạn izo-butan (có lẫn n-butan) Tại thiết bị (15) izo-butan tách ra được nạp vào thùng chứa (19), nước tách ra được thải ra ngoài Sản phẩm ở đáy tháp (15) được đưa sang tháp (16) để tách n-butan, sản phẩm ở đáy tháp (16) được đưa sang tháp chưng cất lại (17) đểtácthànhalkylatnặngvàalkylatnhẹ. Ưu điểm của công nghệ:
Có thể tận dụng được nhiệt của sản phẩm để làm lạnh
Trao đổi nhiệt gián tiếp nên dễ khống chế nhiệt độ
Nhược điểm của công nghệ:
Sử dụng nhiều thiết bị phản ứng nên tốn kém chi phí đầu tư ban đầu.
Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác rắn
Hiện nay có nhiều nhóm vẫn đang nghiên cứu công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác rắn để sử dụng thay cho xúc tác lỏng, tuy nhiên mới chỉ có duy nhất một nhà máy trên thế giới sử dụng xúc tác rắn là zeolite Nhà máy đặt tại Sơn đông, Trung Quốc sử dụng công nghệ AnkyClean của hãng CB&I đã đi vào hoạt động vào năm 2015 với năng xuất là 2700 thùng alkylat/ ngày.
Công nghệ này sử dụng 3 thiết bị phản ứng làm việc ở các chế độ phản ứng, tái sinh luân phiên, khi reactor 2 làm việc ở chế độ phản ứng (ankylation mode) thì reactor 1 và reactor 3 sẽ làm việc ở chế độ tái sinh (mild regeneration mode và high temp regeneration mode), tương tự khi reactor 3 làm việc ở chế độ phản ứng thì reactor 2 và reactor 1 sẽ làm việc ở chế độ tái sinh xúc tác.
Dòng nguyên liệu olefin đầu được đưa qua tháp xử lí sơ bộ (pre-treatment) để loại bỏ các tạp chất gây hại cho xúc tác trước khi cùng với dòng isobutane đi vào trong thiết bị đang ở chế độ phản ứng (reactor 2), trong các thiết bị phản ứng đã đặt sẵn lớp xúc tác cố định, tại đây quá trình alkyl hóa xảy ra, dòng sản phẩm được đưa tới khu tinh chế.
Hình 9 Công nghệ AnkyClean sử dụng xúc tác rắn của hãng CB&I [5]
Trong lúc đó, quá trình tái sinh xúc tác ở reactor 1 và reactor 3 cũng dang diễn ra. Tại reactor 1 diễn ra quá trình tái sinh nhẹ, quá trình tái sinh nhẹ diễn ra thường xuyên (khoảng vài lần một ngày) hydro cùng với một lượng isobutane tuần hoàn để không làm thay đổi điều kiện hoạt động, hydro cho phép làm sạch xúc tác để reactor 1 có thể trở lại ngay với chế độ làm việc phản ứng Chế độ tái sinh toàn bộ (high temp regeneration mode) được thực hiên 1-2 tuần một lần Cô lập reactor 3 và đưa hydro (ở
250 o C) vào thiết bị nhằm tái sinh hoàn toàn, phục hồi hoạt tính xúc tác.
Dòng sản phẩm được hợp với dòng khí thoát ra từ reactor 1 rồi gia nhiệt trước khi đi vào tháp tách propan, propan và các khí nhẹ như H2 thoát ra trên đỉnh tháp Dòng hỗn hợp sản phẩm thu được ở dưới đáy tháp tiếp tục được đưa tới tháp tách iso-butane, n- butan thu được ở phân đoạn giữa tháp, dưới đáy tháp thu được sản phẩm của quá trình là xăng alkylat, iso-butane thoát ra phía trên được đưa tới thiết bị phân tách nhằm lại bỏ các chất khí nhẹ, iso-butane tách ra ở phía dưới được tuần hoàn lại các thiết bị phản ứng, các chất khí nhẹ thoát ra phía trên được hợp với phần propan thoát ra ngoài là phần light ends Điều kiện công nghệ:
Pha phản ứng: pha lỏng
Tái sinh xúc tác: bằng H2 (250 o C)
Năng xuất alkylat: 1,7- 1,8 bbl/bbl olefin Ưu điểm của công nghệ AnkyClean:
-Sử dụng xúc tác rắn nên dễ tái sinh (đã tái sinh ngay trong thiết bị phản ứng), sử dụng an toàn hơn so với axit lỏng (đặc biệt là HF), giảm thiểu yếu tố gây ăn mòn do không sử dụng axit lỏng.
-Công nghệ sử dụng xúc tác AnkyStar zeolite có tuổi thọ cao.
-Không cần tác nhân làm lạnh, giảm chi phí vận hành.
-Chi phí đầu tư ban đầu thấp.
Nhược điểm của công nghệ AnkyClean:
-Sử dụng một lượng lớn khí hydro.
Nhờ những ưu điểm như vậy, các công nghệ sử dụng xúc tác rắn sẽ là xu hướng mới cho những nhà máy sản xuất xăng alkylat trên thế giới trong tương lai.
CHƯƠNG IV LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SỬ DỤNG
Hiện nay trên thị trường tồn tại song song hai công nghệ đó là công nghệ của Stratco và công nghệ của Exxon Điểm khác biệt quan trọng nhất về công nghệ giữa hai hãng này là thiết bị phản ứng và phương pháp làm lạnh Exxon sử dụng thiết bị phản ứng loại hình trụ nằm ngang có chia nhiều ngăn và làm lạnh tự động bằng cách bay hơi trực tiếp một phần iso-butan ngay trong mỗi buồng phản ứng Stratco sử dụng loại thiết bị dạng trụ nằm ngang thường dùng năm thiết bị mắc nối tiếp nhau và làm lạnh gián tiếp bằng cách trao đổi nhiệt qua chùm ống Hai công nghệ trên hiện đang được phát triển và song song tồn tại trên thị trường Mỗi loại công nghệ đều có ưu, nhược điểm riêng.
Bảng 1 Ưu nhược điểm của hai công nghệ Exxon và Stratco
Công nghệ của Exxon Công nghệ của Stratco Ưu điểm
-Nhỏ gọn, tiêu tốn ít năng lượng, ít tốn kém trong việc đầu tư lắp đặt.
-Thiết bị không phải chịu áp nên không cần vật liệu quá đắt tiền.
-Khả năng khuấy trộn rất mạnh, tốc độ tuần hoàn cao làm tăng khả năng tiếp xúc pha, hạn chế các điểm chết và làm nhiệt độ đồng đều trong toàn bộ thiết bị.
-Dòng axít và hydrocabon đi ngược chiều nhau do đó chất lượng alkylat tạo ra đồng đều trong các thiết bị.
-Trao đổi nhiệt gián tiếp bằng ống chùm do vậy dễ điều chỉnh nhiệt độ trong thiết bị phản ứng.
-Do isobutan được đưa vào ngay từ khoang đầu và bị bay hơi một phần trong mỗi khoang để tách nhiệt của phản ứng nên nồng độ isobutan sẽ giảm theo từng bậc.
Mặt khác lượng axít cũng được đưa vào ngay từ đầu nên nồng độ cũng giảm dần theo từng bậc của vì vậy nồng độ alkylat cũng giảm dần theo từng bậc
-Trong mỗi khoang do cánh khuấy công suất nhỏ đặt thẳng đứng nên có thể có vùng chết nơi
-Thiết bị khá phức tạp, số lượng thiết bị nhiều hơn nên tốn kém trong việc lắp đặt cũng như tốn kém vật liệu chế tạo.