thiết kế phân xưởng alkyl hóa sản xuất xăng alkylate

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

MỤC LỤC

PHẦN I TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA 5

1.1 Khái niệm 5

1.2 Lịch sử quá trình 5

1.3 Vị trí vai trò của quá trình alkyl hóa 5

1.4.1 Phân loại dựa trên cấu tạo khác nhau của nhóm alkyl đưa vào phân tử hợp chất 5

1.4.2 Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành với nguyên tử cacbon hoặc theo nhóm ankyl đưa vào hợp chất 6

PHẦN II QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY LỌC HÓA DẦU 7

2.1 Vai trò và vị trí quá trình alkyl hóa 8

2.2 Nguyên liệu của quá trình 8

2.3 Sản phẩm của quá trình 9

2.4 Đặc trưng nhiệt động học của phản ứng……… 10

2.5 Cơ chế các phản ứng của quá trình alkyl hóa 12

2.6 Các tác nhân alkyl hóa 13

2.6.1 Tác nhân là olefin 13

2.6.2 Tác nhân là các dẫn xuất halogen 13

2.7 Tác nhân là các hợp chất có chứa O 13

2.8 Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa 14

2.9.6 Nồng độ iso-butan trong vùng phản ứng và tỉ lệ I/O 20

3 Các yếu tố công nghệ khác ảnh hưởng đến quá trình alkyl hóa 21

PHẦN III CÁC CÔNG NGHỆ ALKYL HÓA 22

3.1 Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác HF của UOP 23

3.2 Công nghệ alkyl hóa izobutan bằng olefin nhẹ xúc tác HF 24

3.3 Công nghệ alkyl hóa bằng olefin dùng xúc tác HF của hãng Philip Petrolumco 25

3.4 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Exxon 27

3.5 Công nghệ alkyl hóa dùng xúc tác H2SO4 của hãng Stratco………29

3.6 Công nghệ alkyl hóa sử dụng xúc tác rắn……… 30

PHẦN IV LỰA CHỌN CÔNG NGHỆ SỬ DỤNG 31

TÀI LIỆU THAM KHẢO [1] PGS.TS Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu mỏ, Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật, 2001.

[2] PGS.TS Đinh Thị Ngọ, Hóa học dầu mỏ, Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật, 2004 [3]PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, PGS.TS Phạm Thanh Huyền; Công nghệ tổng hợp Hữu cơ – Hóa dầu; Nhà xuất bản Khoa học Kĩ thuật Hà Nội; 2006.

[4] Mc Graw-Hill, Robert A Mayer, Handbook of Petroleum Refining Process 3rd, 2003

[5]S Zhang, L Wilkinson, L Ogunde, R Todd, C Steves, S Haydel; Alkylation Technology StudyFinal Report; 2016.

[6]Don W Green, Robert H Perry, Perry ‘s Chemical Engineering Handbook 8th, 2008

[7]PGS.TS Trần công Khanh, Thiết bị phản ứng trong Công nghiệp Lọc Hóa dầu [8] Pall Corporation H2SO4 Alkylation Unit, 2019.

[9] Dupont, Stratco Ankylation technology,2015.

LỜI MỞ ĐẦU

Với nhu cầu nhiên liệu ngày càng tăng cao thì ngành công nghiệp khai thác và chế biến dầu mỏ đã ra sức cải tiến và hoàn thiện quy trình công nghệ cũng như nghiên cứu và phát triển thêm các quy trình cũng như xúc tác sao cho thu được nhiều sản

phẩm hóa dầu có giá trị cao từ các nguồn nguyên liệu có chất lượng không tốt Do vậy phân xưởng alkyl hóa pha lỏng sản xuất xăng có chất lượng cao là vô cùng thiết yếu và quan trọng Với đề tài:

“Thiết kế phân xưởng alkyl hóa sản xuất xăng alkylate, các công nghệ hiện có của quá trình, tính toán cân bằng vật chất phản ứng, cân bằng nhiệt lượng cung cấp, tính toán thiết kế thiết bị phản ứng chính, lựa chọn địa điểm xây dựng nhà máy và thiết kế mặt bằng phân xưởng, tính toán các chỉ tiêu kinh tế, an toàn lao động trong quá trình sản xuất cùng với các tiêu chuẩn phòng cháy chữa cháy cho phân xưởng.

PHẦN I TỔNG QUAN QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA1.1 Khái niệm

Alkyl hóa (trong lọc hóa dầu) là quá trình đưa thêm gốc –R vào phân tử hợp chất hữu cơ hoặc vô cơ Quá trình alkyl hóa chiếm 20% thể tích dầu mỏ đưa vào chế biến và là một quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu khí Alkyl hóa là quá trình nhằm chế biến các olefin nhẹ (chủ yếu là C4H8) và iso-butan (C4H10) thành cấu tử xăng có giá trị cao nhất đó là iso-parafin mà chủ yếu là iso-octan (i-C8H18) có

trị số octan là 100 Alkylat nhận được là cấu tử tốt nhất để pha trộn tạo xăng cao cấp cho nhà máy lọc hóa dầu vì nó có trị số octan cao (RON ≥ 96, MON ≥ 94), độ nhạy thấp và áp suất hơi thấp Điều đó cho phép chế tạo được xăng theo bất kỳ công thức pha trộn nào Ngoài ra, khi alkyl hóa benzen bằng olefin nhẹ ta cũng thu được alkyl benzen có trị số octan cao dùng để pha chế xăng hoặc tổng hợp hóa dầu và hóa học Quy trình Alkyl được phát triển trong các phòng thí nghiệm của UOP vào cuối những năm 1930 và đầu những năm 1940 Ban đầu, quy trình này được sử dụng để sản xuất nhiên liệu hàng không có chỉ số octan cao từ butylenes và isobutan.

Vào giữa những năm 1950, sự phát triển và sự chấp nhận của người tiêu dùng đối với các động cơ ô tô hiệu suất cao ngày càng phức tạp đã đặt ra gánh nặng cho nhà máy lọc dầu vừa tăng sản lượng xăng vừa cải thiện chất lượng nhiên liệu động cơ.

Hệ quả tự nhiên của những yêu cầu này là việc mở rộng quá trình alkyl hóa Các nhà hóa dầu bắt đầu mở rộng phạm vi cung cấp olefin cho cả đơn vị alkyl hóa hiện có và mới để bao gồm propylene và đôi khi là amylenes cũng như butylenes Vào đầu những năm 1960, quy trình HF Alkyl hóa hầu như đã thay thế các đơn vị trùng hợp nhiên liệu.

1.2 Lịch sử quá trình

Quy trình Alkyl được phát triển trong các phòng thí nghiệm của UOP vào cuối những năm 1930 và đầu những năm 1940 Ban đầu, quy trình này được sử dụng để sản xuất nhiên liệu hàng không có chỉ số octan cao từ butylenes và isobutan.

Vào giữa những năm 1950, sự phát triển và sự chấp nhận của người tiêu dùng đối với các động cơ ô tô hiệu suất cao ngày càng phức tạp đã đặt ra gánh nặng cho nhà máy lọc dầu vừa tăng sản lượng xăng vừa cải thiện chất lượng nhiên liệu động cơ.

Hệ quả tự nhiên của những yêu cầu này là việc mở rộng quá trình alkyl hóa Các nhà hóa dầu bắt đầu mở rộng phạm vi cung cấp olefin cho cả đơn vị alkyl hóa hiện có và mới để bao gồm propylene và đôi khi là amylenes cũng như butylenes Vào đầu những năm 1960, quy trình HF Alkyl hóa hầu như đã thay thế các đơn vị trùng hợp nhiên liệu.

1.3 Vị trí vai trò của quá trình alkyl hóa

Alkyl hóa là quá trình quan trọng trong sản xuất xăng có trị số octan cao, alkylat là một thành phần để pha chế xăng có trị số octan cao Là chìa khóa để loại bỏ các olefil, aromat, MTBE, các hợp chất sufua và các tạp chất khác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ ổn định của xăng mà còn có ý nghĩa rất lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như vào vệ sức khỏe cộng đồng Quá trình alkyl hóa được thiết kế sau quá trình hydrocracking và quá trình cracking xúc tác với nguyên liệu là sản phẩm của hai quá trình trên Quá trình hydrocracking là quá

trình bẻ gãy mạch C-C có sự tham gia của hydro, sản phẩm thu được hầu hết là các hydrocacbon no Với nguyên liệu là gasoil nặng từ chưng chân không thì hiệu suất sản phẩm butan lên đến 5,2%, trong đó iso-butan là nguyên liệu đầu vào cho quá trình alkyl hóa Quá trình cracking xúc tác là quá trình bẻ gãy mạch C-C của hydrocacbon có sự tham gia của xúc tác Với sản phẩm là buten, penten… cũng là nguyên liệu đầu vào cho quá trình alkyl hóa.

Bảng 1: So sánh một số chỉ tiêu của các loại xăng

Sản phẩm alkylat là hỗn hợp của các hydrocacbon có trị số octan MON là 90 ÷ 94 và RON là 92 ÷ 97 Do có trị số octan cao, thành phần hydrocacbon thơm và olefin rất thấp nên alkylat được sử dụng để pha vào các loại xăng khác nhau nhằm nâng cao chất lượng Vì vậy, phân xưởng alkyl hóa đóng vai trò quan trọng trong nhà máy lọc

* Akyl hóa: Đưa nhóm phenyl hay nói chung là aryl vào phân tử hợp chất, hình thành

liên kết trực tiếp với nguyên tử C của vòng thơm

C6H5Cl+ NH3 → C6H5NH2+ HCl

* Vinyl hóa: Đưa nhóm Vinyl vào phân tử hợp chất.

ROH + C2H2→ HO- ROCH=CH2

CH3-COOH + C2H2→ Zn2+ CH3-COO-CH=CH2

* β-oxy alkyl hóa: oxy alkyl hóa: Nhóm alkyl chứa nhóm oxyt

CH2-CH2O →+ROH ROCH-CH2OH

CH2-CH2O →NH3 HOCH2-CH2NH2

1.4.2 Phân loại dựa trên dạng liên kết tạo thành với nguyên tử cacbon hoặc theo nhóm ankyl đưa vào hợp chất.

Theo dạng liên kết tạo thành giữa nguyên tử cacbon và nguyên tố khác, người ta chia quá trình ankyl hóa thành ankyl hóa theo nguyên tử cacbon, ankyl hóa theo nguyên tử nitơ, ankykl hóa theo nguyên tử oxi, ….

* Alkyl hóa theo nguyên tử cacbon:

CHƯƠNG II QUÁ TRÌNH ALKYL HÓA TRONG NHÀ MÁY LỌC HÓA DẦU2.1 Vai trò và vị trí quá trình alkyl hóa.

Alkyl hóa là một trong những quá trình tốt nhất tạo ra các cấu tử pha xăng thương phẩm,là chìa khóa để loại bỏ các olefil,aromat,MTBE, các hợp chất sufua và các tạp chất khác ra khỏi xăng không những có ý nghĩa là làm tăng trị số octan tăng độ ổn định của xăng mà còn có ý nghĩa rất lớn trong công cuộc bảo vệ môi trường sống cũng như vào vệ sức khỏe cộng đồng.

2.2 Nguyên liệu của quá trình.

Nguyên liệu của quá trình alkyl hóa trong nhà máy lọc dầu chủ yếu tới từ phân đoạn khí của phân xưởng cracking xúc tác Phân đoạn này chứa đến 80-85% C4 , phần còn lại là C3 và C5 Quá trình ankyl hóa kết hợp các olefin này lại với nhau tạo các sản phẩm lỏng là các hydrocacbon có trị số octan cao.

Các olefin C3,C5 là các thành phần mong muốn được loại bỏ bớt vì làm giảm trị số octan của xăng thu được và làm tiêu hao lượng xúc tác axit sử dụng Tuy nhiên, hàm lượng C5 trong nguyên liệu trong quá trình phản ứng sẽ tạo ra sản phẩmlàm giảm áp suất hơi của xăng thu được, đảm bảo cho quá trình pha trộn xăng không bị mất mát do bay hơi.

Để tăng hiệu xuất của quá trình, một lượng lớn iso -butan được thêm vào nguyên liệu, iso butan có thể được trộn với nguyên liệu trước khi phản ứng hoặc là có thể chia làm hai dòng nguyên liệu, một dòng olefin, một dòng iso- butan đi vào trong thiết bị phản ứng Iso- butan có thể lấy từ phân xưởng hydrocraking ngay trong nhà máy lọc dầu hoặc được vận chuyển tới từ các nhà máy khí.

Các thành phần parafin như propan và n-butan có trong nguyên liệu sẽ không tham gia vào quá trình phản ứng tuy nhiên chúng vẫn sẽ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng vì chiếm không gian thể tích trong vùng phản ứng, làm giảm nồng độ iso -butan và xúc tác axit Sau phản ứng các parafin khí không tham gia phản ứng sẽ được tách bỏ vì làm xăng thu được có độ bay hơi cao và gây khó khăn cho tồn chứa, bảo quản Trong nguyên liệu ngoài các thành phần như propan, iso- butan, n-butan, iso -buten, buten 1,2, pentan,… còn có các tạp chất khác của S,N,O Các tạp chất này có thể tác dụng với xúc tác axit, làm tiêu hao axit, gây chất lượng xấu tới sản phẩm.

Bảng 2: Thành phần nguyên liệu từ quá trình cracking

Cấu tử propan n-butan butan propen

Propan và n-butan trong nguyên liệu không tham gia vào phản ứng nhưng sự có mặt của chúng ảnh hưởng đến quá trình bởi vì chúng chiếm thể tích vùng phản ứng và làm

giảm nồng độ iso-butan, làm giảm nồng độ xúc tác Do đó, để cải thiện quá trình alkyl hóa cần phải tách sâu hơn các n-parafin nhờ các cột tách propan và butan

Hàm lượng và thành phần olefin trong nguyên liệu có ảnh hưởng và sẽ quyết định chất

Trong nguyên liệu cũng cần chứa ít etylen và nhất là butadien bởi vì khi tiếp xúc với xúc tác axit chúng sẽ tạo thành các polyme hòa tan trong axit làm giảm nồng độ axit Ngoài ra, các hợp chất oxy, nitơ hay lưu huỳnh trong nguyên liệu cũng dễ tác dụng với axit gây tiêu hao nguyên liệu.

2.3 Sản phẩm của quá trình.

Sản phẩm lỏng thu được sau quá trình được gọi là alkylat, là loại xăng có trị số octan rất cao, ít tạp chất, là thành phần rất tốt cho pha trộn xăng thương mại.

Alkylat là một hỗn hợp các loại parafin lỏng chủ yếu là C7, C8, và một lượng đáng kể các parafin C5, C6, C9+… trong đó cấu tử iso -otan (2,2,4 Trimetyl pentan) là sản phẩm chính của quá trình, cấu tử hoàn hảo chopha trộn xăng thương mại.

Sản phẩm alkylat của quá trình alkyl hóa thu được bao gồm như sau: • Alkylat nhẹ dùng làm hợp phần pha chế xăng có chất lượng cao • Alkylat nặng (ts = 170 ÷ 300ᵒC) dùng làm nhiên liệu diesen • Hỗn hợp khí hydrocacbon no dùng làm nhiên liệu.

Tính chất cơ bản của xăng alkylat và sản phẩm chính của quá trình alkyl hóa như sau:

Bảng 4 Trị số octan của một số Hydrocacbon C8. [1]

Bảng 5: Tính chất cơ bản của xăng alkyl hóa.[1]

Olefin (%V)

Bảng 6: Sản phẩm chính của phản ứng alkyl hóa.[1] Các cấu tử có giá trị nhất là iso-octan Quy ước cấu tử chuẩn là 2,2,4- trimetylpentan có RON = 100 và MON = 100.

2.4 Đặc trưng nhiệt động học của phản ứng

Alkyl hóa iso-butan bằng olefin nhẹ thường sử dụng phân đoạn C2  C4 chứa olefin của các quá trình chế biến khác nhau Các phản ứng cơ bản gồm:

iso-C4H10 + C2H4 → 2,2 và 2,3-dimethyl butan (1) iso-C4H10 + C3H6 → 2,3 và 2,4-dimethyl pentan (2) iso-C4H10 + C4H8 → iso-C8H18 (iso-octan) (3) (khí) (khí) (lỏng)

• ΔG = −27100 +63,2T ΔG < 0 khi T ≤ 156˚CG = −27100 +63,2T ΔG = −27100 +63,2T ΔG < 0 khi T ≤ 156˚CG < 0 khi T ≤ 156˚C iso-C4H10 + C4H8 → iso-C8H18 (iso-octan) (4) (khí) (khí) (khí)

• ΔG = −27100 +63,2T ΔG < 0 khi T ≤ 156˚CG = −18350 +39,1T ΔG = −27100 +63,2T ΔG < 0 khi T ≤ 156˚CG < 0 khi T˚ ≤ 196˚C

iso-parafin bằng olefin là một quá trình tỏa nhiệt có kèm theo giảm số lượng phân tử Do vậy, khi giảm nhiệt độ và tăng áp suất sẽ thuận lợi cho quá trình nghĩa là cân bằng chuyển dịch về phía tạo thành sản phẩm Theo số liệu thực nghiệm người ta

thấy rằng, nhiệt của phản ứng như sau: propen là 195 kcal/kg alkylat, buten là 175 kcal/kg alkylat và penten là 140 kcal/kg alkylat.

2.5 Cơ chế các phản ứng của quá trình alkyl hóa

Trong ngành công nghiệp dầu mỏ, sản phẩm alkyl hóa trước hết là dùng để pha chế xăng thương phẩm Vì vậy, cơ sở của quá trình về cơ bản là phản ứng tác dụng của iso-butan với butylen khi có mặt xúc tác là các axit mạnh để tạo ra sản phẩm là iso-octan, cấu tử có giá trị nhất của xăng Phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni:

R – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ R – CH2 –CH+ – CH3

Thời gian tồn tại của ion cacboni dao động trong khoảng thời gian nhất định, phụ thuộc vào cấu trúc, các hiệu ứng riêng và khả năng solvat của nó Khi tác dụng của H+ với olefin thẳng thì ưu tiên tạo thành ion cacboni bậc 2 hơn là ion cacboni bậc 1.

CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+ ↔ CH3 – CH2 –CH+ – CH3 (bậc 2) CH3 – CH2 – CH = CH2 + H+↔ CH3 – CH2 – CH2 –CH2+ (bậc 1)

Nếu olefin có cấu trúc nhánh với liên kết đôi ở vị trí β sẽ cho ion cacboni bậc 3 nhiều hơn là ion cacboni bậc 2:

Độ bền của các ion cacboni có thể xếp theo thứ tự giảm dần như sau: Ion bậc 3 > Ion bậc 2 > Ion bậc 1

Áp dụng trong công nghiệp alkyl hóa iso-butan bằng buten, các phản ứng xảy ra: C4H8 + H+ → +C4H9* (5)

iso-C4H10 + +C4H9* → n-C4H10 + iso-+C4H9 (6) iso-+C4H9 + C4H8 → iso-+C8H17 (7)

iso-+C8H17 + iso-C4H10 → iso-C8H18 + iso-+C4H9 (8)

Iso-+C4H9 lại tiếp tục tham gia phản ứng (7), trong đó ion +C4H9* là loại có cấu trúc bất kì.

Nếu nguyên liệu là phân đoạn C4, ta có các phản ứng sau:

Các ion iso-octan này có khả năng trao đổi ion hydrit với iso-butan để tạo thành sản phẩm iso-octan Tất nhiên, riêng đối với 1-buten và 2-buten trong điều kiện alkyl hóa nó có thể trùng hợp tạo các hydrocacbon nặng làm giảm nồng độ của xúc tác.

Một số lượng lớn các phản ứng phụ xảy ra trong điều kiện của quá trình alkyl hóa như phản ứng dịch chuyển hydro, phản ứng polyme hóa, phản ứng phân bố lại, phản ứng cracking, phản ứng oxy hóa, phản ứng oligome hóa… Các phản ứng này thường không mong muốn vì nó làm giảm chất lượng sản phẩm và làm tăng tiêu hao xúc tác

 Phản ứng tạo ankyl sunfat: C3H6 + H2SO4→C3H7HSO4

2.6 Các tác nhân alkyl hóa

Các tán nhân ankyl hóa rất đa dạng tùy thuộc vào phản ứng cụ thể, các tác nhân này có thể là các hợp chất không no, các dẫn xuất halogen hay là các hợp chất của oxy Điều quan trong nhất với các tác nhân này là phải tạo được cacboncation cho quá trình phản ứng.

• Xúc tác rắn ( zeolite , nhôm oxit,…).

2.6.1 Tác nhân là olefin

Các tác nhân olefin là etylen, propylen, buten,…, xúc tác là axit proton (acid Bronsted) hoặc axit phi proton (acid Lewis) tạo thành cacboncation

2.6.2 Tác nhân là các dẫn xuất halogen

Các hợp chất halogenua, đặt biêt là các dẫn xuất clo được xem là các tác nhân alkyl hoá tương đối thông dụng nhất trong các trường hợp O -, S -, N - alkyl hoá và để tổng hợp phần lớn các hợp chất cơ kim, cơ nguyên tố Tuy nhiên trong công nghiệp các dẫn xuất halogenua ít được sử dụng vì quá trình phản ứng hình thành HCl là một chất ăn mòn mạnh.

2.7 Tác nhân là các hợp chất có chứa O

Các tác nhân alkyl hoá có chứa O như rượu, ete cũng được sử dụng trong quá trình ankyl hóa, tuy nhiên mức độ phổ biến của chúng là không bằng so với olefin, một phần nguyên nhân có thể là khả năng tạo thành hợp chất trung gian trong phản ứng là thấp hơn so với olefin Rượu, ete chỉ được sử dụng khi giá thành của chúng rẻ hơn và dễ kiếm hơn olefin.

2.8 Xúc tác cho phản ứng alkyl hóa

Các chất xúc tác sử dụng cho phản ứng alkyl hóa thường là các axit.

2.8.1 Xúc tác đồng thể

Xúc tác thường có dạng axit Bronsted như HF, H2SO4 Khi sử dụng tác nhân alkyl hóa là alken, axit sẽ chuyển proton sang cho gốc hydrocacbon theo phản ứng:

CH2=CH2 + H+ ↔ -CH-C+

Trong trường hợp xúc tác là các axit Lewis như AlCl3 thì một lượng nhỏ H+ thường được thêm vào như chất đồng xúc tác để thúc đẩy quá trình hình thành cacbocation.

- Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng thấp hơn, bởi vì HF hòa tan izo- butan cao hơn (khoảng 0.3% izo-butan trong axit).

- Quá trình đồng phân hóa 1-buten thành 2-buten xảy ra triệt để hơn.

- Trị số octan của alkylat thu được với nguyên liệu buten trung bình 92 - 94 - Tiêu thụ izo-butan cao hơn.

- HF có xu hướng ăn mòn mạnh hơn - Ở các điều kiện phản ứng HF hóa hơi và có tính độc hại cao, gây nguy hiểm cho con người.

- Quá trình tái sinh xúc tác đòi hỏi một phân xưởng xử lý riêng.

- Vùng phản ứng hoạt động ở nhiệt độ thấp khoảng 5 10oC, cần phải làm lạnh 10oC, cần phải làm lạnh thiết bị phản ứng ở nhiệt độ phản ứng dưới 10oC.

- Yêu cầu khuấy trộn vùng phản ứng cao hơn vì H2SO4 hòa tan izo-butan thấp hơn so với HF (0,1%).

- Quá trình đồng phân hóa 1-buten thành 2-buten xảy ra ít triệt để hơn - Trị số octan của alkylat thu được với nguyên liệu buten cao hơn 93 - 95 - Tiêu thụ izo-butan thấp hơn.

- H2SO4 cũng có xu hướng ăn mòn nhưng không bằng HF.

- H2SO4 cũng rất độc, nhưng ở điều kiện thường nó ở thể lỏng và việc xử lý an toàn và dể dàng hơn nhiều.

2.8.2 Xúc tác dị thể

Các xúc tác dị thể thường được sử dụng trong quá trình alkyl hóa là Al2O3, Al2O3/SiO2 và các zeolit.

Ưu điểm của loại xúc tác này là dị thể hóa hệ phản ứng, dễ tách sản phẩm, dễ tái sinh xúc tác, giảm độc hại và giảm ăn mòn thiết bị Đối với xúc tác zeolit còn cho độ chọn lọc cao Nhưng xúc tác rắn chưa được ứng dụng phổ biến trong các quá trình alkyl hóa công công nghiệp cũng như trên thị trường thế giới.

Tóm lại việc ứng dụng các axit như H2SO4, HF làm xúc tác cho phép thực hiện các phản ứng alkyl hóa với hiệu suất cao,nhưng các tiêu chuẩn này càng chặt chẽ về môi trường đang thúc đẩy việc tìm kiếm các axit rắn để thay thế axit H2SO4,HF.

2.8.3 Xúc tác rắn

Axit HF rất dễ bay hơi (ts = 19,5 ᵒC), tạo sương mù nguy hiểm nếu xảy ra sự cố rò rỉ Axit H2SO4 phải vận chuyển lượng lớn xúc tác để tái sinh tạo nên những mối nguy khi vận chuyển Cả hai loại axit đậm đặc được chứa trong thép cacbon và có khả năng ăn mòn rất cao khi pha loãng với nước Hơn nữa, việc sử dụng xúc tác pha lỏng còn một số hạn chế khiến cho quá trình tái sinh xúc tác khó khăn, tiêu tốn chi phí cho toàn bộ quá trình lớn.

Chính vì những lý do trên, công nghiệp lọc dầu đã phát triển một số phương pháp để khắc phục những hạn chế và vấn đề còn tồn tại này Ngày nay, UOP đã phát minh ra xúc tác HF dạng axit rắn và dị thể hóa xúc tác HF Cải tiến mới của UOP với xúc tác rắn và dị thể hóa xúc tác HF mang lại các ưu điểm nổi bật là:

• Thay thế được axit HF dạng lỏng có tính ăn mòn mạnh và độc hại do vậy thao tác an toàn hơn và môi trường sạch hơn.

• Độ hoạt tính tương đương với dùng HF lỏng • Dễ tách sản phẩm alkylat vì đã dị thể hóa xúc tác.

Xúc tác axit rắn bao gồm zeolit trao đổi, nhựa trao đổi ion như Amberlyst, Perfluoro polymers với nhóm axit sunfuric, siêu axit rắn (nhôm oxit được clo hóa, zirconia được sunfat hóa) và siêu axit lỏng cố định trên chất rắn Các xúc tác rắn được hỗ trợ bởi axit mạnh là nhôm oxit (hoặc zeolit)/BF3, silica/CF3SO3H, silica/SbF5 Xúc tác rắn có thể cải thiện an toàn và chi phí sản xuất, tuy nhiên có xu hướng giảm hoạt tính nhanh chóng dưới điều kiện alkyl hóa do lắng đọng cốc và hợp chất nặng trên bề mặt xúc tác Đốt các hydrocacbon nặng dưới nhiệt độ cao nhanh chóng phá hủy hoạt tính của xúc tác Để giải quyết vấn đề giảm hoạt tính, một vài công ty đã phát triển các loại thiết bị phản ứng mới và hệ thống tái sinh mới dựa vào quá trình giải hấp hydrocacbon nặng bằng cách sử dụng dòng hydro hay sử dụng các phụ gia đặc biệt làm giảm khả năng HF tạo sương mù Quá trình tái sinh axit sunfuric tại chỗ đã 17 xuất hiện để loại bỏ quá trình vận chuyển xúc tác đã sử dụng và đã tái sinh, nhưng rất ít các nhà máy lọc dầu hiện nay vận hành theo phương pháp này.

2.9 Các thông số công nghệ ảnh hưởng tới quá trình phản ứng

Hiệu suất và chất lượng của xăng alkylat được xác định không chỉ do tính chất của nguyên liệu và xúc tác mà còn do ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ của quá trình alkyl hóa đó là các thông số chính sau:

 Với áp suất chỉ chọn sao cho tiến hành công nghiệp thuận lợi với nghĩa duy trì trạng thái nào đó thích hợp của tác nhân mà thôi ([1],230)

2.9.1 Nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ là thông số rất quan trọng của quá trình alkyl hóa, có ảnh hưởng khá phức tạp đến quá trình này

Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của các tác nhân giảm xuống, điều đó cho phép tăng cường khuấy trộn làm cho các tác nhân phản ứng tiếp xúc với nhau tốt hơn, nhờ vậy giảm được năng lượng khuấy trộn, song khi tăng nhiệt độ, các phản ứng phụ như polyme hoá, oligome hoá và oxi hóa lại tăng lên và có tốc độ mạnh tương đương với tốc độ phản ứng alkyl hóa Vì thế hiệu suất của phản ứng chính bị giảm xuống,độ chọn lọc giảm, giảm nồng độ axit và tăng tiêu hao axit, làm trị số octan giảm,giảm chất lượng alkylat.

Nếu hạ thấp nhiệt độ đến một giới hạn nhất định nào đó, sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình alkyl hóa, làm cho độ chọn lọc tăng, giảm tiêu hao xúc tác và hiệu suất cũng như chất lượng alkylat tăng lên,yếu tố hạn chế khi giảm nhiệt độ là làm tăng độ nhớt của các tác nhân và axit, làm tiêu tốn năng lượng khuấy trộn và chất tải nhiệt Trong công nghiệp alkyl hoá nhiệt độ thích hợp đối với các xúc tác như sau:

 Xúc tác axit H2SO4, nhiệt độ = 4100C  Xúc tác axit HF, nhiệt độ = 20 350C

 Xúc tác axit axit rắn nhiệt độ cao hơn xúc tác axit lỏng.

Hình 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến trị số Octan của alkyl hoá.[1]

Giá trị cụ thể nhiệt độ phản ứng được chọn cần phân tích đến ảnh hưởng của các thông số khác và các chỉ tiêu kinh tế của quá trình, sao cho đảm bảo chỉ tiêu chất lượng và hiệu suất alkylat.[1]