Chủ đề tìm hiểu về carbon nanotube

Và ông Kroto đã liên lOc với nhCmcủa Robert Curl, Richard Smalley Rice University, Texas, Mỹ và dùng quangphổ kế laser của nhCm này để mô phỏng điều kiện hình thành của các chuỗi carbon

Phan Văn Toàn Nguyễn Khắc Thanh Thiết Lê Quang Trường Lê Đức Thọ

GVHD: PGS.TS Phạm Huy TuânSVTH: nhóm 4

Lớp: 01CLC

Chủ đề:TÌM HIỂU VỀ CARBON NANOTUBE BỘ MÔN CÔNG NGHỆ NANO

I Tổng qua về Carbon Nanotube(CNT)

Việc khám phá fullerene và ống nano carbon là tập hợp của nhiều sự kiện ngẫu

nhiên Vào thập niên 70, nhà nghiên cứu hCa học thiên văn Harold Kroto (Universityof Sussex, Anh Quốc) đã cC một chương trình nghiên cứu những chuỗi dài các nguyên

tử carbon trong các đám mây bụi giữa các vì sao Và ông Kroto đã liên lOc với nhCm

của Robert Curl, Richard Smalley (Rice University, Texas, Mỹ) và dùng quang

phổ kế laser của nhCm này để mô phỏng điều kiện hình thành của các chuỗi carbon trong các đám mây vũ trụ.Trong quá trình mô phỏng tái tOo chuỗi carbon thì họ đã tình cờ khám phá ra 1 phân tử rVt bền chứa chWnh xác 60 nguyên tử carbon (C60) Và đây là mô \t khởi đầu cho một lĩnh vực nghiên cứu hCa học hoàn toàn mới, với tầm ảnh hưởng đến nhiều lĩnh vực đa dOng như vật lý, hCa học, sinh học và thiên văn học.Trước C60 người ta chỉ biết carbon qua ba dOng: dOng vô định hình (amorphous) như than đá, than củi, bồ hCng (lọ nồi), dOng than chì (graphite) dùng cho lõi bút chì và dOng kim cương Sự khác nhau về hình dOng, màu mè, giá cả và cường độ yêu chuộng của nữ giới giữa than đá, than chì và kim cương thì quả là một trời một vực Tuy nhiên, sự khác nhau trong cVu trúc hCa học lOi khá đơn giản Như cái tên đã định nghĩa, dOng vô định hình không cC một cVu trúc nhVt định Trong than chì các nguyên tố carbon nằm trên một mặt phẳng thành những lục giác giống như một tổ ong CVu trúc này hình thành những mặt phẳng nằm chồng chVt lên nhau mang những electron pi di động tự do Than chì dẫn điện nhờ những electron di động này Trong kim cương những electron pi kết hợp trở thành những nối hCa học liên kết những mặt phẳng carbon và làm cho chVt nầy cC một độ cứng khác thường và không dẫn điện.

Nhưng sự khám phá ra C60 đã cho thVy dOng carbon thứ tư Sau khi nhận diện C60 từ quang phổ hVp thụ Kroto, Curl và Smalley bắt đầu tOo mô hình cho cVu trúc của C60 Trong quá trình này ông nhanh chCng nhận ra rằng các nguyên tố carbon không thể sắp phẳng theo kiểu lục giác tổ ong của than chì, nhưng cC thể sắp xếp thành một quả cầu tròn trong đC hình lục giác xen kẽ với hình ngũ giác giống như trái bCng đá Phân tử này được đă \t tên là buckminster fullerene theo tên lCt và họ của kiến trúc sư Richard Buckminster Fuller Ông Fuller là người sáng tOo ra cVu trúc mái vòm hình cầu với mô dOng lục giác Người ta thường gọi tắt C60 là fullerene hay là bucky ball.

Ống nano cacbon (CNT) là một dOng cacbon, cC đường kWnh cỡ nano mét và chiều dài cỡ micromet (trong đC tỷ lệ chiều dài trên đường kWnh vượt quá 1000) Các nguyên tử được sắp xếp theo hình lục giác, cách sắp xếp giống như trong than chì CVu trúc của CNT bao gồm tVm graphit hình trụ (gọi là graphene) được cuộn lOi thành một hình trụ liền mOch cC đường kWnh cỡ nanomet CC thể hiểu rằng CNTs là vật liệu nằm giữa fullerene và than chì là một thành viên khá mới của các đồng vị carbon.

II Phân loại CNT

Về cơ bản CNT cC thể được chia thành hai loOi chWnh: đơn vách (SWNT) và đa vách (MWNT)

- Phần lớn các ống nano đơn vách (SWNT-Single-Walled Nanotube) cC đường kWnh gần 1 nanomet, với độ dài đường ống cC thể gVp hàng nghìn lần như vậy CVu trúc của một SWNT cC thể được hình dung là cuộn một vách than chì độ dày một-nguyên-tử

(còn gọi là graphene) thành một hình trụ liền Cách mà tVm graphene được cuộn như vậy được biểu diễn bởi một cặp chỉ số (n,m) gọi là vector chiral Các số nguyên n và m là số của các vector đơn vị a và a dọc theo hai hướng trong lưới tinh thể hình tổ ong12 của graphene Vecto đối C cC thể được thể hiêh \n trong biểu thức:

Ch na ma12

- GCc bVt đối θ , xác định mức độ “xoắn" của ống, được định nghĩa là gCc ( θ ) giữa các vectơ C và a 1 , thay đổi trong phOm vi h 0 30 của các số nguyên (n,m), θ cC thể được mô tả bằng tập hợp các phương trình:

Dựa trên dOng hình học của các liên kết cacbon xung quanh chu vi của ống, cC hai trường hợp giới hOn, tương ứng với các ống achiral, được gọi là armchair ( 30 ) và zig-zag ( 0 ).

tVm graphene lồng vào nhau và cuộn lOi hoặc một tVm graphene cuộn lOi thành nhiều lớp.

Ngoài ra còn cC các loOi khác như: Ống nano cacbon vòng được tiên đoán bằng lý thuyết với nhiều tWnh chVt đặc biệt Ống nano carbon mầm và một dOng đặc biệt, kết hợp bởi ống carbon nano và fullerene Trong vật liệu composite, mầm fullerene đCng Sơ đồ minh họa cách 'cuộn' một tVm graphene hình lục giác để

tOo thành một ống nano carbon

Mô hình sơ đồ của (a) ống nano dOng armchair, (b) ống nano dOng zig-zag, (c) ống nano dOng chiral

vai trò như là mỏ neo, giúp các ống nano carbon không trượt, giúp tăng cường độ bền của vật liệu.

III Phương pháp gia công

Các ống nano carbon thường được sản xuVt bằng ba kỹ thuật chWnh: phCng điện hồ quang (Arc-discharge), cắt bỏ bằng laser(Laser ablation) và lắng đọng hơi hCa học(Chemical vapor deposition (CVD)) Mặc dù các nhà khoa học đang nghiên cứu những cách kinh tế hơn để sản xuVt những cVu trúc này Việc sản xuVt CNT cC độ tinh khiết và đồng nhVt cao, giá thành rẻ, quy mô lớn vẫn là mối quan tâm lớn của giới khoa học và ngành công nghiệp.

3.1 PhCng điện hồ quang

PhCng điện hồ quang là phương pháp được Iijima sử dụng vào năm 1991 để điều chế MWNT Trong phương pháp này, sự phCng điê \n hồ quang được thực hiê \n giữa hai điê \n cực đă \t đối diê \n và cách nhau mô \t khoảng 1mm trong mô \t buồng kWn cC chứa khW trơ (He hoă \c Ar) ở áp suVt khoảng 50 mbar – 700 mbar.Giữa hai điê \n cực cC dòng điê \n mô \t chiều 50 A – 100 A và hiê \u điê \n thế khoảng 20 V – 25 V, nhiê \t đô \ buồng cC thể lên tới 3000K – 4000K Hiê \u suVt tổng hợp CNT phụ thuô \c vào đô \ ổn định của môi trường plasma giữa hai điê \n cực, mâ \t đô \ dòng, áp suVt khW trơ và vài yếu tố khác Trong tVt cả các loOi khW trơ, He cho kết quả tOo CNT tốt nhVt vì là chVt cC khả năng ion hCa cao.

Khi cực dương được tiêu thụ, một lớp xơ mềm chứa ống nano cacbon và các hOt cacbon khác được hình thành trên cực âm Để đOt được SWNT, các điện cực được pha tOp chVt xúc tác thWch hợp, chẳng hOn như Ni-Co, Co-Y hoặc Ni-Y Tuy nhiên, phCng hồ quang thông thường là mô \t quá trình không liên tục và không ổn định nên phương pháp này không thể tOo ra mô \t lượng lớn CNT CNT được tOo ra bám trên bề mă \t Cathode và được sắp xếp không theo mô \t quy tắc nào.

Đây là phương pháp đơn giản, phổ biến trong chế tOo CNT và fullerenes Sản ph†m tOo ra cC cVu trúc hoàn hảo, nhưng không điều khiển được đường kWnh cũng như chiều dài của CNT.

3.2 HCa hơi bằng laser

Quá trình cắt bỏ bằng laser lần đầu tiên được sử dụng để tổng hợp fullerene Trong phương pháp này, bia graphite bị hCa hơi bỏi bức xO laser dưới áp suVt cao trong môi trường khW trơ ChVt lượng và hiê \u suVt của sản ph†m tOo ra phụ thuô \c vào nhiê \t đô \ phản ứng và thường đOt chVt lượng tốt nhVt ở nhiê \t đô \ 1200 C o

Trong quá trình nếu sử dụng bia graphite tinh khiết ta sẽ thu được MWNT và với bia graphite được pha thêm khoảng 1,2% nguyên tử Co/Ni làm kim loOi chuyển tiếp với khối lượng hai chVt bằng nhau sẽ thu được SWCNTs Tuy phương pháp tOo ra sản ph†m chVt lượng khá cao nhưng vẫn chưa phải là phương pháp cC lợi Wch kinh tế cao và khá tốn kém, vì lượng sản ph†m tOo ra Wt, trong khi đC nguồn laser yêu cầu công suVt lớn và điê \n cực graphite cần cC đô \ sOch cao.

3.3 Lắng đọc hơi hCa học(CVD)

Lắng đọng hơi hCa học (CVD) đã được sử dụng phổ biến để sản xuVt sợi và sợi carbon từ những năm 1960 Khác với hai phương pháp phCng điê \n hồ quang và hCa hơi bằng laser, phương pháp CVD cC nhiê \t đô \ trung bình (700 – 1473K) thVp hơn và thời gian phản ứng dài thường tWnh bằng phút cho tới hàng giờ

Hê \ thống CVD nhiê \t cC cVu tOo gồm mô \t ống thOch anh được bao quanh bởi mô \t lò nhiê \t Bản chVt và hiê \u suVt tổng hợp trong phản ứng bị ảnh hưởng bỏi nhiều yếu tố khác nhau như nguồn hydrocacbon, tốc đô \ khW, nhiê \t đô \ phản ứng, thời gian phản ứng, Hầu hết phương pháp CVD nhiê \t thường được dùng để chế tOo MWNT với nguồn hidrocacbon là axetylene (C2H2) hoă\c etylene (C2H4) và các hOt nano Fe, Ni, Co như là các chVt xúc tác Nhiê \t đô \ xuVt hiê \n CNT thường nằm trong dải nhiê \t từ 500 – 900oC ‰ dải nhiê \t này các hydrocacbon phân tách thành cacbon và hydro Cacbon lắng đọng trên các hOt nano kim loOi và khuyếch tán vào trong các hOt nano này Khi lượng carbon đOt tới giá trị bão hòa thì CNT bắt đầu xuVt hiê \n Các CNT được chế tOo bằng phương pháp này nhìn chung cC lượng khuyết tật rVt lớn Tuy nhiên, với sự phát triển của khoa học - kỹ thuật trong lĩnh vực xúc tác và thiết bị phản ứng, so với các phương pháp phCng điện hồ quang và hCa hơi bằng laser, chVt lượng CNT được tổng hợp từ CVD đã cao hơn và cC thể kiểm soát được cVu trúc CNT Bên cOnh đC, CVD là phương pháp linh hoOt để sản xuVt CNT khi cC thể tận dụng được nhiều loOi hydrocarbon ở bVt kỳ trOng thái nào (rắn, lỏng, khW), cho phép sử dụng nhiều loOi xúc

tác khác nhau (thành phần, hình dOng…) để tOo ra CNT ở nhiều dOng khác nhau như bột, màng mỏng hoặc dày, các ống nano thẳng hàng, hoặc 1 cVu trúc mong muốn trên các vị trW xác định trước.

3.4 Phương pháp điê \n phân lỏng

Vào năm 2015, các nhà nghiên cứu thuô \c ĐOi học Geogre Washington đã tìm ra mô \ t phương pháp tổng hợp ống nano nhiều vỏ (MWNT) Phương pháp này sử dụng khW CO2 làm nguyên liê \ u chWnh Đây cC thể là mô \t giải pháp cho viê \c nồng đô \ CO2 trong khW quyển ngày càng tăng cao (405ppm – 0,04% khW quyển) Hơn nữa mức chi phW để tổng hợp CNT theo phương pháp điê \n phân lỏng này thVp hơn 100 lần so với tổng hợp lắng đọng hơi hCa học (CVD) thông thường

Phương pháp tOo ra CNT phụ thuô \c vào sự phân giải các chVt chứa carbon trên bề mă \t của chVt xúc tác kim loOi Các chVt xúc tác thường dùng là Fe, Ni, Co, Mo và cũng như oxit và hợp kim của chúng Sau nhiều lần thử nghiê \m, các nhà nghiên cứu đã đưa ra kết luâ \n các hOt nano sắt là chVt xúc tác phù hợp nhVt cho sự phát triển của các CNT

Trong nghiên cứu này, các nhà khoa học đã phân tWch ảnh hưởng của các loOi điê \n cực (Ni-Cr và thép mO kẽm), dòng điê \n sử dụng, thời gian điê \n phân và môi trường phản ứng để đánh giá các đă \c tWnh của các sản ph†m carbon thu được (CNT, carbon vô định hình).

Phản ứng điê \n hCa được thực hiê \n trong ống dOng mullite cC đường kWnh 50mm và cao 500mm Ống được đă \t thẳng đứng bên trong 1 lò nung cC thể lâ \p trình để điều khiển nhiê \t đô \ Bên trong ống là 40g Li2CO3 (đô \ tinh khiết 99%) để làm chVt điê \n phân khi tan chảy TVt cả các quy trình đều thực hiê \n ở 770o, là nhiê \t đô \ cao hơn so với nhiê \t đô \ nCng chảy của Li2CO3

Các bước thực hiê \n thW nghiê \m

- B1 nung nCng carbonat trong 6 giờ để đảm bảo đô \ đồng nhVt và loOi bỏ tVt cả đô \ †m trong bình.

- B2 Sử dụng dòng điê \n không đổi (0.5 , 1 hoă \c 2 A) để truyền điê \n vào 2 cực dương (Anode) và cực âm (Cathode)

- B3 Xử lý sản ph†m điê \n phân với dung dịch axit axetic hoă \c nước và rượu etylic để loOi bỏ lượng dư của chVt điê \n phân và các tOp chVt khác (oxit)

- B4 Kiểm tra các sản ph†m của thW nghiê \m

Các nhà nghiên cứu đã liên tục lă \p lOi thW nghiê \m với những thay đổi nhỏ như thay đổi 2 cực âm dương giữa thép mO kẽm và niken crom hoă \c thay đổi môi trường khW argon thay vì khW quyển, thay đổi dòng điê \n và thời gian điê \n phân,

Trong hình là kết quả chụp từ kWnh hiển vi điê \n tử truyền qua (TEM) với với những thay đổi về 2 cực âm dương và thời gian điê \n phân cụ thể là hình (a) (1 giờ) và (b) (4 giờ) sử dụng niken crom làm cực âm , hình (c) (1 giờ) và (d) (4 giờ) sử dụng thép mO kẽm làm cực âm.

Ngoài ra còn một số phương pháp mới sau này để điều chế Carbon nanotubes - High Pressure Conversion of Carbon Monoxide(HiPco):

Phương pháp được gọi là chuyển đổi áp suVt cao của carbon monoxide (HiPco) được sử dụng để sản xuVt SWNT bằng cách để dòng khW CO chảy liên tục (tức là nguyên liệu carbon) và Fe(CO), tiền chVt của chVt xúc tác, thông qua một lò phản ứng được làm nCng Đường kWnh trung bình của HiPco SWNT là khoảng 1,1 nm và hiệu suVt đOt 70 % Các CNT được chế tOo bằng phương pháp này thường cC tWnh toàn vẹn cVu trúc tuyệt vời, mặc dù tỷ lệ sản xuVt vẫn còn tương đối thVp.

Đặc trưng Phương pháp hCngđiện hồ quang HCa hơi nguyên liệubằng laser Lắng đọng hCa họcpha hơi(CVD)

Hiệu suVt 97%-99% ChVt lượng CNT CNT chVt lượng cao,không khuyết tật CNT chVt lượng cao,không khuyết tật CNT chVt lượng cao,rVt Wt khuyết tật

Bảng so sánh đặc trưng nổi bật của 3 phương pháp tổng hợp CNTs

IV Tính chất

Bản chVt của liên kết trong ống nano carbon được giải thWch bởi hCa học lượng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital Liên kết hCa học của các ống nano được cVu thành hoàn toàn bởi các liên kết sp2, tương tự với than chì CVu trúc liên kết này, mOnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cương, tOo ra những phân tử với độ bền đặc biệt Các ống nano thông thường tự sắp xếp thành các "sợi dây thừng" được giữ với nhau bởi lực Van der Waals Dưới áp suVt cao, các ống nano cC thể trộn với nhau, trao đổi một số liên kết sp2 cho liên kết sp3, tOo ra khả năng sản ra các sợi dây khỏe, độ dài không giới hOn thông qua liên kết ống nano áp suVt cao.

3.1 TWnh bền

Liên kết σ là liên kết mOnh nhVt trong tự nhiên, chWnh vì vâ \y mô \t ống nano carbon được tOo thành với tVt cả là các liên kết σ được chú ý tới như là mô \t vâ \t liê \u cC đô \ bền lớn nhVt Cả thực nghiê \m lẫn lý thuyết tWnh toán đều chứng minh rằng ống nano carbon cC đô \ cứng bằng hoă \c lớn hơn kim cương với suVt Young ( lực cần để kéo hoă \c dãn trên 1 đơn vị diê \n tWch của vâ \t liê \u ) lớn nhVt và cC đô \ dãn lớn SWCNTs rVt cứng, cC thể chịu được mô \t lực lớn và cC đô \ đàn hồi cao ChWnh vì tWnh chVt này khiến SWNT cC khả năng được ứng dụng cao trong các kWnh hiển vi quét cC đô \ phân giải cao SuVt Young của CNT cao gVp khoảng 5 đến 6 lần và đô \ bền kéo gVp khoảng 375 lần so với thép Trong khi đC, khối lượng riêng của CNT nhẹ hơn tới 3 hoă \c 4 lần so với thép Điều này chứng tỏ rằng CNT cC các đă \c tWnh cơ học rVt tốt, bền và nhẹ, mở ra những ứng dụng cho viê \c gia cường vào các vâ \t liê \u composite như cao su, polyme để tăng cường đô \ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho vâ \t liê \u này.

Vâ \t liê \u SuVt Young (Gpa) Đô \ bền kéo (Gpa) Mâ \t đô \ khối lượng

Graphite và kim cương cC khả năng chịu nhiê \t và dẫn nhiê \t tốt ChWnh vì thế cC thể tin tưởng rằng CNTs cũng cC tWnh chVt nhiê \t tương tự ở nhiê \t đô \ phòng và nhiê \t cao nhưng cC trOng thái hoàn toàn khác khi ở nhiê \t đô \ thVp vì tOi vùng nhiê \t đô \ này xuVt hiê \n hiê \u ứng lượng tử hCa phonon Cả lý thuyết và thực nghiê \m đã chỉ ra rằng sự kết nối bên trong ống của SWCNTsvaf MWCNTs là yếu hơn ở vùng nhiê \ t đô \ lớn hơn

100K CNTs cC khả năng dẫn nhiê \t rVt tốt dọc trục của ống nhưng lOi dẫn nhiê \t kém hơn (theo hướng bán kWnh) giữa các lớp với nhau

Ngoài khả năng dẫn nhiê \t tốt, CNTs còn cC tWnh chVt bền vững ở nhiê \t đô \ rVt cao (2800 C) trong chân không và các môi trường khW trơ (Ar) Do đC khả năng bềnᵒ vững ở nhiê \t đô \ cao cũng như trong các môi trường axit mOnh nên nhiê \t đô \ và axit thường dùng để làm sOch vâ \t liê \u CNTs.

3.3 TWnh chVt điện

Độ dẫn điện của Carbon Nanotube (CNTs)là một vVn đề đáng quan tâm CNTs thực sự cC khả năng dẫn điện Độ dẫn điện của chúng là phụ thuộc vào độ xoắn của ống và đường kWnh ống Khi ta thay đổi cVu trúc của CNTs thì độ dẫn điện của CNTs cũng thay đổi theo

Các ống carbon nano 1 vỏ (SWNT) là những sợi carbon dẫn điện nhVt từng được biết đến Chúng cC thể là chVt bán dẫn hoặc kim loOi Khi chúng cC tWnh chVt kim loOi thì điện trở suVt của chúng không thay đổi dọc theo thành ống Tuy nhiên, khi chúng cC độ dẫn điện tương tự chVt bán dẫn thì điện trở suVt của nC lOi phụ thuộc vào vị trW đặt các đầu dò để đo Điện trở suVt của carbon đơn tường tOi 27ºC cỡ khoảng 10 -4 Ω.cm Mật độ dòng điện hiện tOi cC thể đOt được là 10 7 A / cm2, tuy nhiên trên lý thuyết các ống nano đơn tường cC thể duy trì mật độ dòng ổn định cao hơn nhiều, cao tới 10 13 A / cm2

Đối với ống nano nhiều vỏ (MWNT) thì tWnh dẫn điện này phức tOp hơn do điện tử bị nhốt trong các mặt graphen của ống Ống càng to thì đường kWnh của ống càng lớn, độ cong của mặt graphen càng giảm, nên độ dẫn điện tương tự như ở lớp graphen phẳng, nghĩa là cC các khe năng lượng xVp xỉ bằng không Vậy nên, dòng điện chỉ chOy qua lớp vỏ ngoài cùng, tức là hình trụ cC đường kWnh lớn nhVt.

3.4 TWnh chVt cơ

Các nguyên tử cacbon của một tVm graphit đơn (graphene) tOo thành một mOng lưới tổ ong phẳng, trong đC mỗi nguyên tử được kết nối thông qua một liên kết cộng hCa trị với ba nguyên tử lân cận Do các liên kết này rVt mOnh, mô đun đàn hồi của tVm graphit là một trong những con số lớn nhVt trong tVt cả các vật liệu đã được biết đến.

Vì lý do này, theo lý thuyết carbon nanotube cC độ cứng, độ bền và độ đàn hồi rVt cao SWNT cứng hơn thép, và cC khả năng chống thiệt hOi vật lý TWnh chVt này làm cho CNT rVt hữu Wch như các đầu dò cho kWnh hiển vi thăm dò quét độ phân giải rVt cao.

Định lượng các giá trị này khá khC khăn và con số chWnh xác chưa được thông nhVt Giá trị mô đun Young của carbon đơn tường hiện tOi là khoảng 1 TeraPascal, nhưng giá trị này gây tranh luận và giá trị cao tới 1,8 Tpa đã được báo cáo, trong khi đC giá trị10 này của kim cương là 80 – 100 Gpa Các giá trị khác cao hơn đáng kể so với giá trị đC cũng đã được báo cáo.