Polyme trên cơ sở hydrocacbon không no thơm (PS) và copolymer của nó (ABS, SBR)

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

Đề tài 2: Polyme trên cơ sở hydrocacbon khôngno thơm (PS) và copolymer của nó (ABS, SBR)Giảng viên: TS Nguyễn Thị Lê Thanh

TP.Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 3 năm 2024

BẢNG PHÂN CÔNG NHIỆM VỤ

tổng hợp hoàn thiện tiểu luận, làm file powerpoint 3 Nguyễn Trường Tiến 2113010 Giảng viên chấm điểm

TS Nguyễn Thị Lê Thanh

MỤC LỤC

1 Nguyên liệu để tổng hợp, polymer và các dẫn xuất (copolymer) 1

1.1 Nguyên liệu tổng hợp 1

1.2 Polystyrene và phản ứng trùng hợp của Styren 2

1.3 Dẫn xuất Styren (copolymer) 6

2 Cấu trúc của vật liệu 10

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 Cấu trúc phân tử của styrene 1

Hình 2 Tổng hợp polystyrene thông qua phản ứng trùng hợp cộng styrene 1

Hình 3 Sự cộng polyme hóa gốc tự do của các monome 2

Hình 4 Phản ứng trùng hợp gốc tự do của styrene với BPO 4

Hình 5 Phản ứng trùng hợp anion sống của styren (S) với (a) naphthalene/Na hoặc (b) alkyllithium (RLi) (c) Làm nguội PSLi bằng H2O hoặc ROH thành PS–H (d) Kết thúc chức năng hóa PSLi bằng ethylene oxit (e) Đồng trùng hợp khối butadien (B) với PSLi thành chất đồng trùng hợp khối SB 5

Hình 6 Dẫn xuất của Styren và Styren chức năng 6

Hình 7 Tấm EPS 8

Hình 8 Hình ảnh 3D của Styrene 10

Hình 9 Hình ảnh về CTCT của 3 loại polystyrene 10

Hình 10 Hình ảnh về 3 nguyên liệu chính trong nhựa ABS 11

Hình 11 Hình ảnh về CTCT của nhựa ABS 11

Hình 12 Hạt nhựa polystyrene 12

Hình 13 Hạt nhựa ABS 13

Hình 14 Hộp xốp được làm từ PS 14

Hình 15 Đồ chơi được làm từ nhựa ABS 15

Hình 16 Nón bảo hiểm được làm từ nhựa nguyên sinh ABS 15

Hình 17 Lốp xe được làm bằng cao su SBR 16

Hình 18 Cao su SBR được tái chế từ lốp xe cũ 16

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Cấu trúc bậc một (trọng lượng phân tử, độ linh hoạt) và tính chất của polystyrene thu được từ quá trình trùng hợp cộng (trùng hợp gốc, anion, cation

và phối hợp) của styrene với các hệ thống xúc tác/khởi động điển hình 4

Bảng 2 Bảng đo độ bền của EPS 7

Bảng 3 Tính chất vật lý của XPS 9

Bảng 4 Bảng tính chất cơ lý của polyme styren đúc phun 13

1 Nguyên liệu để tổng hợp, polymer và các dẫn xuất (copolymer)

1.1 Nguyên liệu tổng hợp

Styrene là một chất hoá học nguyên liệu để tổng hợp Styrene là một hợp chất hữu cơ có công thức hóa học C6H5CH = CH2 Đây là một chất lỏng không màu, nhẹ hơn nước, không tan trong nước, dễ bay hơi và có vị hơi ngọt nhưng khi đậm đặc thì có mùi khó chịu Styrene được sử dụng làm nguyên liệu để tổng hợp nhiều loại nhựa và cao su, trong đó có polymerstyrene Bốn loại hệ thống trùng hợp styren bao gồm gốc tự do, anion, cation và phối hợp Mỗi phương pháp có những ưu điểm và nhược điểm về hiệu quả, khả năng kiểm soát và khả năng tiếp cận

Hình 1 Cấu trúc phân tử của styrene

Hình 2 Tổng hợp polystyrene thông qua phản ứng trùng hợp cộng styrene

1.2 Polystyrene và phản ứng trùng hợp của Styren

Polystyrene là một polyme của styren [–(CH2CH (C6H5))n–]là một trong những loại nhựa nhiệt dẻo phổ biến nhất Polystyrene lần đầu tiên được phát hiện trong quá trình chưng cất nhựa lưu trữ (một loại nhựa tự nhiên) vào năm 1839 bởi Eduard Simon (ở Đức) Các loại polyme gốc styren khác nhau hiện được sản xuất dưới dạng nhựa, dạng khuôn và cao su trên khắp thế giới để chế biến thành vật liệu và hàng hóa thiết yếu cho cuộc sống hàng ngày của chúng ta Polystyrene có thể được điều chế bằng bốn loại trùng hợp bổ sung styrene thông qua các loại hoạt chất hoặc chất trung gian khác nhau: thông qua trùng hợp gốc, anion, cation và phối hợp Cấu trúc chính của polystyrene phụ thuộc vào hệ thống trùng hợp điều này ảnh hưởng quan trọng đến các tính chất vật lý và cơ học Do đó, polystyrene như vậy là chất rắn cứng và trong suốt ở nhiệt độ môi trường xung quanh để được xử lý thành các sản phẩm nhựa nhiệt dẻo trong suốt bằng kỹ thuật ép đùn hoặc ép phun ở nhiệt độ cao (180–260OC).

Sự polyme hóa bổ sung Nói chung, quá trình trùng hợp bổ sung (hệ thống không sống) bao gồm bốn quá trình phản ứng: khởi đầu, lan truyền, kết thúc và chuyển chuỗi Hình 3 thể hiện các quá trình phản ứng điển hình trong quá trình trùng hợp gốc tự do:

- Sự khởi đầu, hình thành các loại gốc hoạt động (R·) từ các chất khởi đầu (I) và sau đó bổ sung các gốc (R·) thành các đơn phân (M)

- Nhân giống, bổ sung liên tục các đầu tận cùng polyme gốc (P·) vào monome (M) để phát triển polyme (P·)

- Sự kết thúc, phản ứng ghép đôi (P–P) hoặc sự mất cân đối (P + P) của hai polyme đang phát triển (P©).

- 4) Chuyển chuỗi, phản ứng của các đầu tận cùng polyme gốc (P·) với các tác nhân chuyển chuỗi (A) bao gồm các lỗ thoát dung môi, monome và polyme để tạo ra các polyme kết thúc (P) và các loài hoạt tính mới (A·) bắt đầu ngay lập tức sự polyme hóa

Hình 3 Sự cộng polyme hóa gốc tự do của các monome.

Phản ứng trùng hợp gốc tự do Phản ứng trùng hợp gốc tự do được sử dụng

rộng rãi nhất để sản xuất thương mại polystyrene atactic có trọng lượng phân tử cao (Mw = 200.000–300.000), tức là polystyrene đa dụng (GPPS), tạo ra polyme vô định hình có nhiệt độ chuyển hóa thủy tinh tương đối cao (Tg = ~100 C) do có nhiều nhóm

phenyl được định hướng ngẫu nhiên Nhờ các loài có hoạt tính cao nhưng phát triển trung tính, quá trình trùng hợp gốc có rất nhiều ưu điểm:

- Tổng hợp năng suất cao hiệu quả (trùng hợp số lượng lớn) - Không yêu cầu tinh chế nghiêm ngặt các monome và dung môi

- Polyme hóa hiệu quả trong nước (sự phân tán hoặc polyme hóa nhũ tương trong nước).

- Trùng hợp trực tiếp các monome chức năng phân cực và sự đồng trùng hợp ngẫu nhiên của các monome khác nhau, dẫn đến sự biến đổi hiệu quả các tính chất vật lý và chức năng hóa

Các hợp chất peroxide và azo (benzoyl peroxide, BPO; 2,20 -azobisisobutyronitrile, AIBN) thường được sử dụng làm chất khởi đầu cho quá trình trùng hợp styrene (Hình 5) Thông thường, BPO bị phân hủy nhiệt thông qua quá trình phân cắt đồng phân của liên kết oxy-oxy để dần dần tạo ra các gốc carboxyl benzen ngay lập tức bắt đầu quá trình trùng hợp chuỗi styren Quá trình lan truyền được kết thúc bằng phản ứng ghép đôi của hai gốc polystyrene Sản phẩm cuối cùng có trọng lượng phân tử lớn, phân bố trọng lượng phân tử rộng (Mw/Mn ~2) và không có tính chất lập thể cụ thể (atactic) Đặc biệt, sự khởi đầu tự phát mà không cần thêm bất kỳ chất khởi đầu gốc nào từ bên ngoài cũng có hiệu quả đối với quá trình trùng hợp styren ở nhiệt độ trên 100 oC Nhược điểm là sản phẩm thu được bị ô nhiễm nhẹ bởi các dime và tông đơ styren (1–2% trọng lượng) như 1-phenyltetralin và 1,2-diphenylcyclobutane Trong quy trình công nghiệp, quá trình trùng hợp số lượng lớn styrene thông qua quá trình khởi tạo tự phát thường được tiến hành ở 100–170 oC, trong khi các chất làm mờ dễ bay hơi không thể tránh khỏi gây ra vấn đề trong quá trình ép đùn và đúc khuôn Do đó, các chất khởi đầu gốc tự do cũng được kết hợp một cách thích hợp để ngăn chặn sự hình thành oligome này, giúp tăng cường tốc độ trùng hợp để tiếp cận polystyren với hiệu suất và trọng lượng phân tử mong muốn Việc lựa chọn quy trình sản xuất thương mại từ polyme hóa số lượng lớn, dung dịch, huyền phù, kết tủa và nhũ tương phụ thuộc vào loại (nhựa, dạng, mạng tinh thể), tính năng và cách sử dụng của sản phẩm.

Bảng 1 Cấu trúc bậc một (trọng lượng phân tử, độ linh hoạt) và tính chất củapolystyrene thu được từ quá trình trùng hợp cộng (trùng hợp gốc, anion, cation và

phối hợp) của styrene với các hệ thống xúc tác/khởi động điển hình

Hình 4 Phản ứng trùng hợp gốc tự do của styrene với BPO

Phản ứng trùng hợp anion sống Phản ứng trùng hợp anion của styrene lần

đầu tiên mở ra “sự trùng hợp sống” như một hệ thống trùng hợp chính xác Kết hợp với các chất khởi đầu thích hợp trong điều kiện có độ tinh khiết cao, quá trình trùng hợp anion của styren chỉ tiến hành thông qua sự khởi đầu và nhân giống mà không có bất kỳ sự kết thúc và chuyển chuỗi nào để cung cấp cho polystyrene cấu trúc sơ cấp được kiểm soát chính xác và cấu trúc được xác định rõ ràng (khối, ngôi sao, mảnh ghép) Điều quan trọng là loại bỏ oxy và nước khỏi thuốc thử hóa học và bình phản ứng.

Phản ứng trùng hợp anion sống đầu tiên của styrene bởi M Szwarc đã đạt được bằng hệ thống khởi đầu kim loại natri với naphthalene trong tetrahydrofuran (THF) (Hình 6a) Ở đây, natri naphthalene (anion gốc thơm) tạo ra sự chuyển điện tử sang styren để tạo ra anion gốc styren, chất này nhanh chóng bị khử để trở thành chất khởi đầu hai chức năng cho quá trình trùng hợp styren Alkyl lithium bao gồm n-butyl lithium và sec-butyl lithium cũng có hiệu quả như một chất khởi đầu Chúng có sẵn trên thị trường ở dạng dung dịch để dễ dàng sử dụng cho quá trình trùng hợp (hình 6b).

Hình 5 Phản ứng trùng hợp anion sống của styren (S) với (a) naphthalene/Na hoặc (b)alkyllithium (RLi) (c) Làm nguội PSLi bằng H2O hoặc ROH thành PS–H (d) Kếtthúc chức năng hóa PSLi bằng ethylene oxit (e) Đồng trùng hợp khối butadien (B) với

PSLi thành chất đồng trùng hợp khối SB

Phản ứng trùng hợp cation Polystyrene cũng thu được từ quá trình trùng

hợp cation của styrene kết hợp với các axit mạnh (ví dụ HClO4, CF3SO3H) và nguồn

proton với axit Lewis Tuy nhiên, carbocation của các đầu tận cùng đang phát triển thường gây ra phản ứng chuyển chuỗi thông qua việc loại bỏ b-proton và quá trình alkyl hóa Friedel-Crafts trong hoặc liên phân tử thành các vòng thơm Do đó, việc tổng hợp polystyrene có trọng lượng phân tử cao bằng phản ứng trùng hợp cation là khó khăn so với các phản ứng trùng hợp gốc hoặc anion Tuy nhiên, do khả năng trùng hợp cation sống của p-methoxystyrene (pMOS) đã được đề xuất, nhiều hệ thống khởi đầu khác nhau đã được phát triển cho vinyl ete và dẫn xuất styren Hiện nay, polystyrene được kiểm soát tốt cũng có thể thu được từ hệ khởi đầu gồm 1-phenylethyl clorua (PhEtCl, một chất cộng của HCl với styrene) và SnCl4 với sự có mặt của n–Bu4Cl trong CH2Cl2 ở nhiệt độ thấp (15OC)

1.3 Dẫn xuất Styren (copolymer)

Rất nhiều dẫn xuất styren được phát triển để điều chỉnh các đặc tính của polystyrene và thiết kế các vật liệu polyme chức năng Hình 7 hiển thị các monome styren có bán trên thị trường với các nhóm thế sau: ete, este, alkyl, halogen, phos phine, amin, axit cacboxylic, axit sulfonic, natri sulfonate và olefin (S1–S13)

Hình 6 Dẫn xuất của Styren và Styren chức năng.

Cao su Styrene-Butadiene (SBR) là chất đàn hồi dẻo nhiệt SBR là chất đồng trùng hợp ngẫu nhiên của styren và butadien, được sản xuất với quy mô lớn nhất trong số các loại cao su tổng hợp (khoảng 30%) SBR được tổng hợp bằng phản ứng trùng hợp nhũ tương của styren và butadien, trong đó SBR thông thường chứa khoảng 24% styren Có hai loại SBR: cao su lạnh và cao su nóng Loại thứ nhất được điều chế bằng các hệ thống khởi đầu oxi hóa khử ở nhiệt độ tương đối thấp thì sẽ giảm việc các chất xúc tác bị biến tính (5–10OC), trong khi loại thứ hai thu được bằng các chất khởi đầu per oxit hoặc bazo, do quá trình tổng hợp anion xúc tác chậm nên ta sử dụng ở nhiệt độ cao (40–50OC) Hầu hết SBR là cao su nguội chủ yếu được sử dụng làm lốp ô tô, trong khi cao su nóng sản xuất ở quy mô nhỏ được sử dụng làm chất kết dính Để thể hiện độ đàn hồi tốt cho lốp xe, cao su nguội được pha trộn với 1 số phụ gia như muội than làm chất tăng cứng và chống lão hóa cho độ bền cao, Silica làm tăng tính dẫn nhiệt, ổn định kích thước và cách điện Sau đó là liên kết ngang với lưu huỳnh Ngược lại, copolyme triblock styrene-butadiene-styrene (SBS) trở thành chất đàn hồi nhựa nhiệt

dẻo mà không có bất kỳ liên kết ngang hóa học nào do sự phân tách microphase giữa các phân đoạn styrene cứng và các đối tác butadiene mềm

Nhựa Acrylonitrile - Butadiene - Styrene (ABS) Nhựa ABS là một hợp kim polymer gồm hai pha, trong đó các hạt cao su polybutadiene được phân tán trong ma trận copolymer SAN cứng Kết quả là, nhựa ABS có khả năng chống va đập cao, chịu nhiệt và hóa chất cao, độ bóng bề mặt tốt và khả năng định hình tốt Mặc dù việc sản xuất nhựa ABS lần đầu tiên bắt đầu bằng cách trộn các hạt polybu tadiene vào ma trận copolyme SAN, nhưng quy trình tổng hợp gần đây đã chuyển sang đồng trùng hợp gốc nhũ tương hoặc số lượng lớn của styrene và acrylonitrile với sự có mặt của polybutadiene Ở đây, copolymer SAN được ghép một cách hiệu quả vào các hạt polybutadien thông qua việc bổ sung các gốc copolyme SAN vào olefin trong polybutadien, sau đó là phản ứng trùng hợp copolyme tiếp theo của styren và acrylonitrile và phản ứng ghép đôi với các gốc copolymer Độ bền va đập của nhựa ABS có thể được kiểm soát bởi kích thước hạt của polybutadiene và hiệu quả ghép của copolyme SAN; kích thước hạt 0,25–0,45 mm dường như phù hợp với khả năng chống va đập cao

Polystyrene dạng bọt(EPS) là 1 dạng polystyrene cứng, dai, có mật độ cao, có màu trắng Nó được sản xuất từ polystyrene rắn khi kết hợp với Pentane đóng vai trò là chất tạo xốp Do đó EPS có thể tích 98% là không khí, có khối lượng rất nhẹ Chúng có tính chất vật lý vẫn không thay đổi khi tiếp xúc nhiệt độ cao trong thời gian dài, khả

Hình 7 Tấm EPS

EPS mang lại sự ổn định kích thước đặc biệt Nó hầu như không bị ảnh hưởng bởi nhiều yếu tố xung quanh Sự thay đổi kích thước tối đa của bọt EPS có thể được dự kiến là nhỏ hơn 2%

Độ bền điện môi của EPS xấp xỉ 2KV/mm Hằng số điện môi của nó được đo trong dải tần 100-400 MHZ Ở mật độ tổng từ 20-40 kg/m3 hằng số điện môi nằm trong khoảng 1,02-1,04 EPS đúc có thể được xử lý bằng chất chống tĩnh điện để tuân thủ các thông số kỹ thuật đóng gói của ngành điện tử và quân sự.

EPS không hút ẩm Ngay cả khi ngâm trong nước nó cũng chỉ hấp thụ một lượng nước nhỏ Vì thành tế bào không thấm nước nên nước chỉ có thể xuyên qua bọt qua các kênh nhỏ giữa các hạt hợp nhất

Nước và dung dịch muối và kiềm không ảnh hưởng đến polystyrene mở rộng Tuy nhiên, EPS dễ bị dung môi hữu cơ tấn công

EPS có khả năng chống lão hóa Tuy nhiên, việc tiếp xúc trực tiếp với ánh nắng mặt trời (bức xạ cực tím) sẽ khiến bề mặt bị ố vàng Điều này đi kèm với hiện tượng giòn nhẹ ở lớp trên Màu vàng không có ý nghĩa quan trọng đối với độ bền cơ học của cách điện vì độ xuyên thấu thấp.

EPS dễ cháy Việc sửa đổi bằng chất chống cháy giúp giảm thiểu đáng kể khả năng bắt lửa của bọt và sự lan truyền của ngọn lửa.

Polystyene dạng xốp (XPS) XPS được sản xuất trên máy ép đùn dưới dạng

phôi xốp liên tục Trong máy đùn, polystyrene được nấu chảy và sau khi bổ sung CO XPS có kích thước tế bào lớn hơn 100 µm, bọt XPS vi tế bào có kích thước tế bào nhỏ hơn 10 µm có cùng mật độ mang lại các đặc tính cơ học và cách nhiệt được cải thiện do hình thái vi tế bào của chúng Bọt cứng polystyrene ép đùn là vật liệu xốp có cấu

trúc ô kín chỉ hấp thụ lượng ẩm tối thiểu XPS chỉ có khả năng đàn hồi nhẹ và có khả năng chống mục nát và lão hóa Bọt polystyrene ép đùn không chịu được tia UV

Polystyrene mở rộng (EPS)Polystyrene ép đùn (XPS)

EPS được sản xuất bằng cách mở rộng các hạt hình cầu trong khuôn, sử dụng nhiệt và áp suất để kết hợp các hạt lại với nhau Mặc dù mỗi hạt riêng lẻ là một môi trường ô kín,

Chất thổi của EPS rời khỏi các hạt khá nhanh, tạo ra hàng ngàn tế bào nhỏ chứa đầy không khí

EPS hấp thụ nhiều nước hơn XPS dẫn đến giảm hiệu suất và mất khả năng cách nhiệt (giá trị R)

o XPS được sản xuất theo quy trình ép đùn liên tục, tạo ra ma trận "ô kín" đồng nhất với mỗi ô được bao bọc hoàn toàn bởi các bức tường polystyrene

o XPS được "đùn" thành các

tờ Polystyrene được trộn với các chất phụ gia và chất tạo xốp - sau đó được nấu chảy với nhau thông qua thuốc nhuộm

o Chất tạo xốp của XPS được lưu giữ trong vật liệu trong nhiều năm

o XPS thường được chọn thay vì EPS cho môi trường ẩm ướt hơn đòi hỏi giá trị chống khuếch tán hơi nước cao hơn

o Cường độ nén của XPS lớn hơn EPS