Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit ce zno fe2o3 rgo để phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại và hấp phụ kim loại nặng

BỘ CÔNG THƯƠNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH BÁO CÁO TỔNG KẾT ĐỀ TÀI KHOA HỌC KẾT QUẢ THỰC HIỆN ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP TRƯỜNG Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Ce-ZnO/Fe2O3/RGO để phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại và hấp phụ kim loại nặng Mã số đề tài: 21/1HHSV02 Chủ nhiệm đề tài: Lê Cẩm Vân Đơn vị thực hiện: Khoa Công nghệ Hóa học Tp Hồ Chí Minh, 9/2023 LỜI CÁM ƠN Đầu tiên, em xin chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô ở trường Đại học Công nghiệp Thành Phố Hồ Chí Minh nói chung và khoa Công nghệ Hóa Học nói riêng đã tận tình giảng dạy, cung cấp nhũng kiến thức cần thiết cho việc nghiên cứu đề tài này Đặc biệt, em luôn biết ơn quý Thầy, Cô trong khoa Công nghệ Hóa Học đã tạo điều kiện cho em thực được sử dụng các thiết bị phân tích và dụng cụ tại phòng thí nghiệm cũng như luôn ủng hộ và cho em những lời khuyên trong khoảng thời gian em thực hiện nghiên cứu đề tài Trước tiên, tôi cứu xin gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới Lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học và các cô phụ trách phòng thí nghiệm đã ủng hộ rất lớn về tinh thần cũng như các trang thiết bị cần thiết phục vụ cho nghiên cứu Bên cạnh đó, nhóm xin gửi lời cảm ơn tới các thầy cô trong Khoa, bạn bè và các anh chị từ Viện Vật liệu- Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ về chuyên môn, học thuật, đo đạc mẫu cũng như truyền đạt những kinh nghiệm quý báu về công bố khoa học Đặc biệt, tôi trân trọng cám ơn nhà Trường đã xét duyệt và hỗ trợ về mặt kinh phí để dự án có cơ hội hiện thực hóa và hoàn thành các mục tiêu đề ra Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy hướng dẫn của em TS Lưu Thị Viêt Hà – Giảng viên khoa Công nghệ Hóa Học trường Đại học Công nghiệp TP.HCM đã luôn quan tâm, động viên và đóng góp ý kiến trong quá trình học tập cũng như nghiên cứu và thực nghiệm để em có thể hoàn thành tốt nghiên cứu này Cuối cùng, em xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn ủng hộ, động viên, giúp đỡ và tạo điều kiện cho tôi trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu Xin chân thành cảm ơn Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 9 năm 2023 Tác giả Lê Cẩm Vân PHẦN 1: THÔNG TIN CHUNG I Thông tin tổng quát 1.1 Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Ce-ZnO/Fe2O3/RGO để phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại và hấp thụ kim loại nặng 1.2 Mã số: 21/1HHSV02 1.3 Danh sách chủ trì, thành viên tham gia thực hiện đề tài STT Họ và tên(học vị, chức danh) Đơn vị công tác Vai trò thực hiện đề tài 1 Lê Cẩm Vân Khoa Công nghệ Hóa học Chủ nhiệm đề tài 1.4 Đơn vị chủ trì: Khoa Công nghệ Hóa học 1.5 Thời gian thực hiện: 1.5.1 Theo hợp đồng: 1.5.2 Gia hạn (nếu có): đến tháng 09 năm 2023 1.5.3 Thực hiện thực tế: 1.6 Những thay đổi so với thuyết minh ban đầu: Sản phẩm là Bài báo dự Hội nghị Khoa học trẻ của IUH và dự Eureka 1.7 Tổng kinh phí được phê duyệt của đề tài: 10 triệu đồng II Kết quả nghiên cứu 1 Đặt vấn đề 2 Mục tiêu a) Mục tiêu tổng quát Tổng hợp vật liệu nano trên cơ sở ZnO, nghiên cứu các đặc trưng và tính chất quang xúc tác của vật liệu tổng hợp được b) Mục tiêu cụ thể  Tổng hợp RGO  Tổng hợp vật liệu nanocomposit Ce-ZnO//RGO  Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy một số hợp chất hữu cơ của vật liệu  Thực hiện phản ứng hấp phụ một số ion kim loại nặng  Đánh giá hoạt tính quang xúc tác và khả năng hấp phụ kim loại Pb của vật liệu 3 Phương pháp nghiên cứu: a) Tổng hợp vật liệu:  Tổng hợp vẩ liệu Fe2O3: Phương pháp nghiên cứu: tiền chất là muối sắt III nitrat – Fe(NO3)3.9H2O  Tổng hợp vật liệu Ce-ZnO: nguyên liệu gồm kẽm axeta-Zn(CH3COO)2, polivinyl ancol - PVA , enthanol – C2H5OH và nước cất - H2O  Tổng hợp RGO: bằng phương pháp hummers cải tiến, tác nhân oxy hóa H2SO4 và KMnO4 b) Phương pháp nghiên cứu: Các đặc trưng tính chất của vật liệu được nghiên cứu bằng các phương pháp Hóa lý như: XRD, FT-IR, UV-Vis, PL, SEM, TEM c) Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu thông qua phản ứng phân hủy methylen blue, Rhodamin B dưới ánh sáng nhìn thấy Nồng độ (MB), (RhB) thay đổi theo thời gian được xác định theo phương pháp đo quang trên phổ UV- Vis 4 Tổng kết về kết quả nghiên cứu Đề tài đã đạt được các kết quả nghiên cứu sau:  Đã tổng hợp thành công vật liệu Ce-ZnO/Fe2O3 với các tỉ lệ mol Ce-ZnO : Fe2O3 khác nhau bằng phương pháp đốt cháy gel polime và phương pháp đun hoàn lưu với hỗ trợ vi sóng  Đã tổng hợp thành công vật liệu Ce-ZnO/Fe2O3/RGO với hàm lượng RGO khác nhau được chế tạo thành công bằng phương pháp siêu âm  Đã nghiên cứu các đặc trưng tính chất của các vật liệu ZnO pha tạp Ce, Fe2O3 và RGO thu được cấu trúc tinh thể, đặc trưng liên kết, hình thái học bề mặt, tính chất hấp thu quang và trạng thái hóa học bề mặt  Đã nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu với phản ứng phân huy MB, RhB dưới ánh sáng nhìn thấy  Đã nghiên cứu cơ chế phản ứng phân hủy MB,RhB của vật liệu Ce - ZnO/ Fe2O3/ RGO 5 Đánh giá các kết quả đã đạt được và kết luận Kết quả đạt được: - Đã tham gia Eureka cấp Trường và Thành phố Hồ Chí Minh, kết quả đạt giải nhì cấp trường - Đã tham dự bài báo , kết quả 6 Tóm tắt kết quả (tiếng Việt và tiếng Anh) Trong đề tài này, vật liệu nano vật liệu nanocomposit mới Ce-ZnO/Fe2O3/RGO (FZCG) được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm với tỉ lệ khối lượng RGO/(CeZnO/Fe2O3) lần lượt là 5%, 10% và 15% Kết quả nghiên cứu cấu trúc (XRD) và hình thái học bề mặt và tính chất quang cho thấy, vật liệu FZCG có ba pha tinh thể bao gồm: lục giác wurtzite ZnO, lục giác α-Fe2O3, RGO và có hai mức năng lượng vùng cấm Eg1 = 3,18eV và Eg2 = 2,02eV, có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến Các thí nghiệm phân hủy metylen blue (MB) và rhodamin B (RhB) dưới ánh sáng khả kiến của vật liệu cho thấy, vật liệu FZCG10 thể hiện hiệu suất phân hủy tuyệt vời khi so sánh với vật liệu đơn oxit như Ce-ZnO, Fe2O3 cũng như hỗn hợp Ce-ZnO/Fe2O3 Trong đó, vật liệu FZCG10 (tỉ lệ mol Ce-ZnO/Fe2O3 = 1/1 và phần trăm khối lượng RGO/(Ce-ZnO/Fe2O3) = 10%) thể hiện hiệu suất loại bỏ MB và RhB cao nhất Cụ thể, hiệu suất phân hủy MB và RhB đạt trên 96% và 98% tương ứng 140 phút chiếu sáng với dung dịch MB 50 ppm và 80 phút chiếu sáng với dung dịch RhB 30 ppm, với nồng độ xúc tác là 0,5g/l, pH dung dịch 9 Kết quả khảo sát độ bền xúc tác và cơ chế phản ứng cũng đã được thực hiện Những kết quả nghiên cứu này cho thấy vật liệu mới nanocomposit FZCG có thể là một chất xúc tác đầy hứa hẹn cho ứng dụng xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ trong nước thải dưới ánh sáng khả kiến This project used an ultrasonic approach to create the new nanocomposite material Ce-ZnO/Fe2O3/RGO (FZCG), with RGO/(Ce-ZnO/Fe2O3) mass ratios of 5%, 10%, and 15% According to the findings of structural research (XRD), surface morphology, and optical properties, the FZCG material contains two energy levels and three crystalline phases, including hexagonal wurtzite ZnO, hexagonal -Fe2O3, and RGO and Eg1 = 3.18 eV and Eg2 = 2.02 eV, which have band gaps and can absorb visible light, respectively When compared to single oxide materials like Ce-ZnO, Fe2O3, and a blend of Ce-ZnO/Fe2O3, the FZCG10 material demonstrates superior decomposition performance, according to visible-light methylene blue (MB) and rhodamine B (RhB) decomposition studies Materials FZCG10 (mole ratio Ce-ZnO/Fe2O3 = 1/1 and mass percentage RGO/(Ce-ZnO/Fe2O3) = 10%) is one of them The one with the best MB and RhB removal effectiveness is material FZCG10 (mole ratio Ce-ZnO/Fe2O3/1/1 and mass percentage RGO/(Ce-ZnO/Fe2O3/10) = 10%) With regard to specifics, the breakdown efficiency of MB and RhB achieved over 96% and 98%, respectively, after 140 minutes of illumination with 50 ppm MB solution and 80 minutes of illumination with 30 ppm RhB solution, with a catalyst concentration of 0.5 g/l, solution pH 9 Results of examining reaction processes and catalytic durability were also carried out Based on the findings of this study, a promising catalyst for the treatment of organic contaminants in wastewater under visible light may be the new FZCG nanocomposite material III Sản phẩm đề tài, công bố và kết quả đào tạo Kết quả nghiên cứu (Sản phẩm dạng III) STT Tên sản phẩm Đăng ký Đạt được IUH Bài báo Khoa học trẻ 1 Bài báo khoa học IV Tình hình sử dụng kinh phí ST Nội dung chi Kinh phí Kinh phí Ghi T được duyệt thực hiện chú (triệu đồng) (triệu đồng) 1 Công lao động 3.683.000 3.683.000 2 Nguyên, nhiên vật liệu, thiết bị 4.738.000 4.738.000 4 Công tác phí 5 Dịch vụ thuê ngoài, đo đạt 0 0 6 Hội nghị hội thảo, thù lao nghiệm thu 0 0 giữa kỳ 0 0 7 In ấn văn phòng phẩm 1.029.000 1.029.000 8 Chi phí khác 550.000 550.000 B Chi phí gián tiếp 1 Quản lý phí 10.000.000 10.000.000 2 Chi phí điện nước Tổng số V Kiến nghị Để thực hiện tài và đạt được một số kết quả như mong muốn Tuy nhiên vì kinh phí có hạn nên việc thực hiện những khảo sát mới chưa được tiến hành Tôi cũng mong rằng, các đề tài sau này được nhà trường cấp kinh phí đủ để thực hiện những kết quả tốt hơn nữa VI Phụ lục sản phẩm Bài báo: “ Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposit Ce-ZnO/Fe2O3/RGO để phân hủy hợp chất hữu cơ độc hại và hấp phụ kim loại nặng” Tp Hồ Chí Minh, ngày…tháng…năm 2023 Chủ nhiệm đề tài Phòng QLKH & HTQT Trưởng (đơn vị) Lê Cẩm Vân PGS.TS Nguyễn Văn Cường PHẦN II BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC I Tổng quan I.1 Tổng quan về vật liệu ZnO 1.1 Giới thiệu về ZnO 1.1.1 Cấu trúc ZnO Cấu trúc tinh thể của ZnO tồn tại ở 3 dạng: hexgonal wurtzite, zin blende, rocksalt Trong đó hexgonal wurzite ở điều kiện thường, là cấu trúc bền ổn định nhiệt nên là cấu trúc được biết đến nhiều nhất và phổ biến nhất Ở cấu trúc hexgonal wurtzite, mỗi nguyên tử oxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và ngược lại Sự phối trí tứ diện là điển hình sp3 liên kết cộng hóa trị Mạng tinh thể ZnO ở dạng lục giác được cấu tạo trên cơ sở hai phân mạng lục giác siết chặt của cation Zn2+ và anion O2- lồng với nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể của ZnO a) rocksalt, b) ZinC blende và c) Wurtzite Cấu trúc hexagonal wurtzite của ZnO dựa trên sự đồng hoá trị của một nguyên tử với bốn nguyên tử lân cận Trong các ô đơn vị ZnO chứa hai ion Zn2+ và ion O2 - Hằng số mạng a và c dao động khoảng 0,32495 – 0,32860 nm và 0,52069 – 0,5214 nm.Chính xác hơn, nó được cấu tạo bởi hai tiểu kết hình lục giác xếp khít nhau (hcp) đan xen nhau bao gồm một loại nguyên tử (hoặc O hoặc Zn) được phối trí bởi loại kia Các tiểu kết này xen kẽ nhau dọc theo trục c gấp ba lần, mỗi tiểu phân vị trí so với kia một lượng 0,375 (đối với cấu trúc wurtzite lý tưởng) trong các tọa độ phân số [1] Sự phối trí tứ diện trong ZnO dẫn đến cấu trúc đối xứng không trung tâm và do đó là áp điện và nhiệt điện Một đặc tính quan trọng khác của ZnO là bề mặt phân cực Tính chất này rất quan trọng vì độ dẫn điện ở các bề mặt này có thể thay đổi do sự hấp phụ của hydro nguyên tử hoặc oxy ZnO được xem là vật liệu có tiềm năng và triển vọng để phát triển Mặc dù TiO2 được coi là chất xúc tác quang hoạt hóa nhất được nhiều ở quốc gia phát triển như Mỹ, Đức, Nhật Bản, nhưng ZnO có những tính chất tuyệt vời để có thể thay thế TiO2 như: phát sáng vùng tử ngoại và vùng ánh sáng khả kiến ở nhiệt độ phòng, ổn định nhiệt và hóa học cao, đặc biệt là giá thành tương rẻ, thân thiện với môi trường Nhiều tính ưu việt là thế, tuy nhiên ZnO ở có độ rộng cùng cấm lớn (Eg = 3,37 eV) [2],[3], năng lượng liên kết exciton lớn (60 meV), vì vậy chỉ cho hiệu quả quang xúc tác trong vùng ánh sáng tử ngoại nên rất khó ứng dụng trong thực tiễn cuộc sống Để khắc phục hạn chế này, pha tạp hay biến tính ZnO bởi các kim loại chuyển tiếp, nguyên tố đất hiếm, một số phi kim, có thể thu hẹp năng lượng vùng cấm, mở rộng vùng hấp thu quang hướng về vùng ánh sáng nhìn thấy Việc pha tạp thường làm tăng khuyết tật mạng tinh thể, đặc biệt là khuyết tật lỗ trống oxi, do đó làm tăng tính xúc tác quang của ZnO [4] Bên cạnh đó, cũng có thể kết hợp ZnO với một số oxit bán dẫn hay một số hợp chất bán dẫn có khả năng hấp thu vùng ánh sáng khả kiến, nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác, bởi sự kết hợp như thế sẽ tạo ra môi trường truyền dẫn điện tử tốt, giúp hạn chế sự tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh, do đó tăng cường hoạt tính quang xúc tác của ZnO Việc tăng cường hấp thụ quang học do pha tạp đã được một số nhóm nghiên cứu sử dụng các kim loại chuyển tiếp hay nguyên tố hiếm như Ni, Mn, Mo, V và W, Fe, Ce, La v.v , những kim loại này thường được đưa vào ZnO Trong số đó, Ce là nguyên tố được xem là chất pha tạp đầy hứa hẹn đối với vật liệu bán dẫn oxit kim loại [5] 1.1.2 ZnO pha tạp Ce Vật liệu ZnO trong spin điện tử và quang điện tử các ứng dụng được thúc đẩy khiến các nhà nghiên cứu nghiên cứu tính chất quang học của ZnO Một tia cực tím gần mép dải 3,3 phát xạ eV exciton và phát xạ xanh rộng xảy ra khoảng 510 nm Lý do phát thải xanh do các khuyết tật nội tại hoặc do tạp chất pha tạp chưa được giải quyết cho đến bây giờ [6] Tính chất phát quang của hạt nano ZnO tạo ra cấu trúc vùng cấm Đặc tính quang học của vật liệu bán dẫn là tăng cường do pha tạp một số yếu tố bên ngoài [7],[8] Gần đây, các nghiên cứu về pha tạp các kim loại chuyển tiếp có nhiều mối quan tâm hơn cho các ứng dụng khác nhau của chúng trong quang điện tử Pha tạp với Ce cho thấy sự thay đổi tính chất quang học tốt trong hạt nano ZnO, do sự pha tạp Ce làm giảm độ rộng vùng cấm năng lượng của ZnO, tăng cường các khuyết tật mạng tinh thể, chủ yếu là khuyết tật lỗ trống oxi [9],[10] 1.2 Tổng quan về vật liệu Fe2O3 Oxit sắt là hợp nhất phổ biến nhất trong tự nhiên và có thể tổng hợp dễ dàng trong phòng thí nghiệm và cũng là hợp chất thuận tiện nhất cho nghiên cứu tính chất từ và việc chuyển pha của các hạt nano Fe2O3 gồm có 4 pha tinh thể: alpha, beta, gamma, epsilon Trong đó pha alpha có tinh thể mặt thoi hoặc lục giác, và corundum và gamma có cấu trúc lập phương spinel đã được tìm thấy trong tự nhiên Hai dạng còn lại của Fe2O3 với beta có cấu trúc bixbyite lập phương và epsilon có cấu trúc trực giao Hình 1 2 Cấu trúc tinh thể của α-, β-, γ-Fe2O3, FeO, và Fe3O4 (hạt màu vàng: Fe 2+/ Fe3+ quả cầu màu đỏ: Fe3+) Epsilon là pha chuyển tiếp giữa hematite và maghemite Cho đến nay cách phổ biến để chế tạo nên epsilon Fe2O3 là gamma epsilon alpha Fe2O3, vì không thể điều chế Fe2O3 dạng tinh khiết vì thông thường có trộn lẫn alpha hoặc gamma Epsilon Fe2O3 thường không bền vì bị phân huỷ bởi alpha Fe2O3 ở nhiệt độ 500 – 700 oC [11] β - Fe2O3, có cấu tạo lập phương tâm mặt, không bền, ở nhiệt độ cao trên 500 oC chuyển thành alpha Fe2O3 (α-Fe2O3) [12] Beta có thể được tạo thành theo cách bằng nhiệt phân dung dịch sắt (III) cloruar (FeCl3), hoặc điện phân dung dịch sắt (III) sunfat (Fe2[SO4]3) Beta Fe2O3 có cấu trúc thuận từ Gamma và epsilon Fe2O3 có từ tính mạnh, alpha Fe2O3 là phản sắt từ, trong khi beta Fe2O3 là vật liệu phản từ