PHỨC CHẤT PHƯƠNG PHÁP TỔNG H Ộ P VÀ NGHIÊN C Ú U CẤU TRÚC

Kỹ Thuật - Công Nghệ - Công Nghệ Thông Tin, it, phầm mềm, website, web, mobile app, trí tuệ nhân tạo, blockchain, AI, machine learning - Kế toán PHỨC CHẤT PHƯONG PHÁP TỔNG HOP V À NGHIÊN CỨU CẤU TRỦC PGS. TS. TRẦN THỊ ĐÀ (Chủ biên), GS. TS. NGUYỀN HỮU DĨNH PHỨC CHẤT PHƯƠNG PHÁP TỔNG H ộ p VÀ NGHIÊN c ú u CẤU TRÚC N H À X U Ấ T B Ả N K H O A H Ọ C V À K Ỹ T H U Ậ T H À N Ộ I £ Ờ 3 O l ó a '''' Đ c Ắ O l Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức chất là một trong những hướng phát triển cơ bản của hóa học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược. Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữu cơ và là lĩnh vực mà các nhà hóa học hữu cơ có thể tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất mà họ tổng hợp hoặc tách biệt được. Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ nhất là trong tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa chọn lập thể. Việc sử dụng các phối từ hữu cơ đã cho hóa học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn, bởi vì nghệ thuật tổng hợp hữu cơ tinh vi có thể giúp tạo ra hàng loạt phối lừ thỏa mãn yêu cầu đa dạng của sự tạo phức và phù hợp với việc hiện thực hóa các ý tường sáng tạo độc đáo của các nhà hóa học phức chất. Hóa học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hóa sinh cả về lí thuyết và ứng dụng. Rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học. Những qúa trình quan trọng nhất của sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxi và cacbon đioxit trong cơ thể, sự xúc tác enzim đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc và vai trò của các phức chất đại phân tử (suỊiamolecular). Trong những nãm gần đây hóa học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng vào công nghiệp. Trong công nghiệp hóa học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản qui trình sản xuất nhiều hoá chất cơ bản như axetanđehit, axit axetic, và nhiều loại vật liệu như chất dẻo, cao su (trên cơ sở polime trùng hợp). Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành "hóa học xanh" sao cho có được các qúa trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường, cũng như cho việc tạo lập các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền thống. Trong công nghiệp hóa dược, các phức chất chứa các phối tử bất đối đã được dùng phổ biến để tổng hợp lựa chọn lập thể các dược chất mà bằng phương pháp thông thường không thể tổng hợp được. Ở nước ta, cho đến thời điểm hiện nay vẫn chưa có một cuốn sách chuyên sâu về phức chất. Hóa học phức chất mới chỉ được đề cập từng chương riêng rẽ trong các sách hóa học vô cơ, cấu tạo chất và hoá học phân tích (chủ yếu là phức chất trong 3 dung dịch). Đo la một bât lợi cho việc giảng dạy, học tập và nghiên cứu hóa học phức chất ớ các Trường đại học và các Viện khoa học Cuốn sách " P h ứ c c h ấ t - phương p háp tổng hợp và nghièn cứu cáu trú c " được viết như một giáo trình vừa cơ bản, vừa chuyên sâu và nâng cao về hóa hoc phức chất nhãm làm tài liệu cho S in h viên chuyên ngành H oá học các nám cuõi khoá, H ọc viên cao học, N g h iên cứu sinh, Cán bộ giảng dạy, Cán bộ nghiên cứu trẻ và nhữ n g nhà hoá học quan tám tới nhữ ng vấn đê hiện đại của H oá học phức chất. Ớ cuốn sách này, những kiến thức cơ bản vế hóa học phức chất được trình bày không chỉ ở chương 1, 2, 3 mà còn lồng vào những mục thích hợp ờ các chương 4, 5. 6 , 7 là những chương viết về các phương pháp p h ổ nghiên cứu cấu trúc phức chát. Để giành thời lượng cho những vấn đề hiện đại của hoá học phức chất, trong cuốn sách này sẽ lược bớt một số kiến thức về phức chất mà sinh viên đã học qua ờ những học phần có liên quan. Ngoài mục tiêu trang bị kiến thức cơ bản về hoá học phức chất, cuốn "P h ứ c chất - phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc", như tên gọi của nó, còn nhằm một mục tiêu cao hơn là cung cấp "phương pháp thực hành", đó là: phương pháp tổng hợp phức chất; phương pháp xác định thành phần phức chất; cách thức phân tích các phổ UV -V is, IR, Raman, NM R, MS với hy vọng tạo thuận lợi cho những nhà hoá học trẻ trong học tập, giảng dạy và nghiên cứu phức chất. Chính vì thế, ở mỗi chương, sau phần cơ sở lí thuyết được viết ngắn gọn, phần phương pháp tiến hành được viết tỉ mỉ với các số liệu cụ thể, có chỉ dẫn rõ ràng các mục các bảng liên quan có trong sách. Các bảng biểu, giản đồ, phổ đồ đưa ra để phân tích, dù lấy từ công trình của các tác giả trong nước hay ngoài nước, đều được lựa chọn, cân nhắc sao cho đảm bảo tính khoa học, chuẩn xác, cập nhật. Trong cuốn sách có dẫn ra tài liệu tham khảo cho từng vấn đề hẹp nhằm giúp độc giả nếu có nhu cầu sẽ nhanh chóng tìm được những thông tin chi tiết hơn. Vấn đề thuật ngữ và danh pháp ở nước ta còn đang được bàn luận, vì th ế trong một số trường hợp chúng tôi tạm dùng nguyên dạng tiếng Anh. Các tác giả thấy trước rằng, viết một cuốn sách vừa cung cấp kiến thức cơ bản và nâng cao, vừa cố gắng bao quát những thành tựu mới nhất, vừa cung cấp phươnơ pháp, cách thức thực hành là một việc khó. Vì thế cuốn sách chắc chắn còn có nhữn thiếu sót. Các tác giả m ong muốn nhận được ý kiến đóng góp của độc giả đế cuốn sách ngày càng hoàn thiện hơn. Hà N ội, tháng 10 năm 2006 Các tác giả PG S. TS. Trần T hị Đà - GS. TS. N g u yễn H ữ u Đ ĩnh 4 MỤC LỤC Lời nói đầu 3 C hương 1 PH Ứ C C H Ấ T - N G U Y Ê N T Ử T R Ư N G T Â M -P H Ố I T Ử 11 ’ 1.1. PHỨC CHẤT VÀ Sự TẠO THÀNH PHỨC CHẤT 11 1.1.1. Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay 11 1.1.2. Một số khái niệm cơ bản theo IUPAC 14 1.1.3. Thuyết axit-bazơ Liuyt và sự tạo phức 16 1.2. NGUYÊN TỬ TRUNG TÂM ở PHỨC CHẤT ĐƠN NHÂN, PHỨC CHẤT ĐA NHÂN VÀ PHỨC CHẤT CHÙM 26 1.2.1. Phức chất đơn nhân 26 1.2.2. Phức chất đa nhân 28 1.2.3. Phức chất chùm 31 1.2.4. Phức chất chùm kim loại và hạt nano 35 1.2.5. Liên kết kim loại - kim loại ở phức chùm 38 1.3. PHÓITỬ 45 1.3.1. Phối từ và nguyên tử cho 45 1.3.2. Phối từ khép vòng (chelating ỉigand) 47 1.3.3. Kí hiệu và tên gọi phối tử 49 1.3.4. Phối tử kinh điển và không kinh điển 60 1.3.5. Phối tử ơ-cho7t-nhận 63 1.3.6. Phối tử cho ơ ,7t-cho7T-nhận 69 C hương 2 P H Ư Ơ N G P H Á P T Ồ N G H Ợ P P H Ứ C C H Ấ T 79 2.1. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT TƯ KIM LOẠI 79 2.1.1. Tác dụng của kim loại với chất oxihoá và chất tạo phức 80 2.1.2. Tác dụng của kim loại với phối tử 82 5 2.1.3. Thực hành tổng hợp phức chất từ kim loại 85 2.2. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT Từ CÁC HỢP CHẤT ĐƠN GIẢN CỦA KIM LOẠI 87 2.2.1. Tổng hợp các phức chất axido 87 2.2.2. Tổng hợp phức chất ammiacat và phức chất aminat 90 2.2.3. Phức cabonyl và phức photphin bậc ba 91 2.2.4. Tổng hợp phức chất với phối tử khép vòng 93 2.2.5. Thực hành tổng hợp phức chất từ các hợp chất đơn giản của kim loại 104 2.3. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NHỜ PHẢN ỨNG THAY THẾ PHỐI TỬ 107 2.3.1. Tổng hợp phức chất dựa vào dãy hoạt động phối trí 107 2.3.2. Tổng hợp phức chất dựa vào dãy ảnh hưởng trans 108 2.3.3. Thay thế phối tử nhờ hiệu ứng phối trí vòng 112 2.3.4. Thực hành tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay thế phối tử 113 2.4. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NHỜ PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ PHỨC CHẤT 118 2.4.1. Phương pháp oxi hoá - cộng 118 2.4.2. Phương pháp khử phức chất 123 2.4.3. Phương pháp điện hóa tổng hợp phức chất 124 2.4.4. Thực hành tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hoá - khử phức chất 125 2.5. DUNG MÔI TRONG TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 127 2.5. Cấu trúc chất lỏng 128 2.5.2. Phân loại dung môi 130 2.5.3. M omen lưỡng cực và hằng số điện môi 136 2.5.4. Sự sonvat hoá và phức dung môi 138 2.5.5. Tính tan của phức chất 143 2.5.6. Tổng hợp phức chất trong dung môi khác nước 145 C hư ơng 3 P H Ư Ơ N G P H Á P X Á C Đ ỊN H T H À N H P H Ẩ N C Ủ A P H Ứ C C H Ấ T 148 3.1. PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC 148 3.1.1. Xác định hàm lượng nguyên tố 1 48 3.1.2. Xác định hàm lượng nước kết tinh 151 3.1.3. Định tính ion bằng phản ứng đặc trưng 15 \ 3.2. PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH PHỨC CHẤT 152 3 .2 .1 . Đ ộ dẫn đ iệ n p h ân tử 152 3.2.2. Các yếu tố chi phối độ dẫn điện phân từ 153 3.3. PHƯƠNG PHÁP PHẢN TÍCH NHIỆT 156 6 3.3.1. Cơ sờ lí thuyết phương pháp phàn tích nhiệt 156 3.3.2. Phản ứng đehiđrat hóa bởi nhiệt 163 3.3.3. Phản ứng đeacvo hóa 167 3.3.4. Phản ứng tách hiđrohalogenua 171 3.3.5. Sự đồng phân hóa bởi nhiệt 176 3.3.6. Phản ứng tách các phối tử khác 179 C hương 4 P H Ư Ơ N G P H Á P PH Ổ H A P T H Ụ E L E C T R O N 187 4.1. BỨC XẠ VÀ Sự HẤP THỤ BỨC XẠ 187 4.1 .1 . Bức xạ đ iệ n từ 187 4.1.2. Định luật hấp thụ bức xạ 188 4.1.3. Chuyển mức electron và quy tắc chọn lọc 189 4.2. GHI VÀ BIỂU DIỄN PHổ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN 191 4.2.1. Ghi phổ tử ngoại - khả kiến (ƯV - Vis) 191 4.2.2. Biểu diễn phổ tử ngoại - khả kiến 193 4.2.3. Các thuật ngữ thường dùng 195 4.3. PHổ d-d 195 4.3.1. Phổchuyển d-d và thuyết trường phối tử I 195 4.3.2. Giản đồ Orgel và giản đồ Tanabe-Sugano 198 4.3.3. Ghi và phân tích phổ chuyển d-d của phức chất 203 4.4. PHỔ CHUYỂN ĐIỆN TÍCH 212 4.4.1. Chuyển mức kèm chuyển điện tích 212 4.4.2. Ghi và phân tích phổ chuyển điện tích của phức chất 215 4.5. PHỔ PHỐI TỬ 218 4.5.1. Khái niệm về phổ phối tử 218 4.5.2. Hấp thụ tử ngoại - khả kiến của các hợp chất vô cơ đơn giản 219 4.5.3. Hấp thụ tử ngoại - khả kiến của các hợp chất hữu cơ đơn giản 221 4.5.4. Ghi và phàn tích phổ phối tử của phức chất 228 C hương 5 P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ổ D A O Đ Ộ N G 233 5.1. DAO DỘNG CỦA PHẢN TỬVÀ s ự HẤP THỤ Bức XẠ HỔNG NGOẠI 233 5.1.1. Dao động của phân tử hai nguyên tử 233 7 5.1.2. Dao động của phân tử nhiều nguyên tử 235 5.1.3. Phổ khuếch tán tổ hợp (phổ Raman) 236 5.2. GHI VÀ BIỂU DIỄN PHỔ HỔNG NGOẠI 240 5.2.1. G hi p hổ h ồ n g n g o ại 240 5.2.2. Biểu diễn phổ hồng ngoại 242 5.3. HẤP THỤ HỔNG NGOẠI CỦA CÁC HỢP CHẤT v ồ c ơ VÀ PHỨC CHẤT X 244 5.3.1. Biểu đồ tương quan 244 5.3.2. Phổ dao động và cấu trúc hợp chất vô cơ 247 5.4. HẤP THỤ HỐNG NGOẠI CỦA CÁC HỢP CHẤT Hữu c ơ 249 5.4.1. Tần số đặc trưng nhóm 250 5.4.2. Tần số hấp thụ của các liên kết đơn với hidro 251 5.4.3. Tần số hấp thụ cùa các nhóm liên kết ba và liên kết đôi liền 254 5.4.4. Tần số hấp thụ của nhóm cacbonyl 256 5.4.5. Tần số hấp thụ của các liên kết đôi c = c , C=N,N=N và N = 0 260 5.4.6. Hấp thụ trong vùng vân ngón tay 262 5.4.7. V í dụ phân tích phổ IR hợp chất hữu cơ 263 5.5. PHẢN TÍCH PHỔ DAO ĐỘNG CẢC HỢP CHẤT PHỨC CHẤT 266 5.5.1. Ảnh hưởng của sự tạo phức đến các vân phổ hồng ngoại của phối tử 266 5.5.2. Phổ dao động của dãy phức chất ás-đ iam in không thuần của Pt(II) 273 5.5.3. Phân tích phổ hồng ngoại của phức chất kim loại chuyển tiếp với axit cacboxylic 283 5.5.4. Phổ dao động của dãy phức chất írans-đicloro (m etyleugenol)(am in) Pt(II) 289 C hương 6 P H Ư Ơ N G P H Á P P H Ổ C Ộ N G H Ư Ở N G T Ừ H Ạ T N H Ả N 295 6.1. SPIN HẠT NHÂN VÀ CỘNG HƯỞNG T ừ HẠT NHÂN 295 6.1.1. Spin hạt nhân và điều kiện cộng hưởng 295 6.1.2. Ghi phổ cộng hường từ hạt nhân 298 6.2. Độ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC 299 6.2.1. Định nghĩa 299 6.2.2. Các yếu tố nội phân tử ảnh hường đến độ chuyển dịch hóa học 301 6.2.3. Hạt nhân tương đương về độ chuyển dịch hóa học 306 0 6.2.4. Các yếu tố ngóại phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hoá học 308 6.3. TƯƠNG TÁC SPIN-SPIN 311 6.3.1. Bản chất của tương tác spin-spin 311 6.3.2. Hằng số tương tác spin-spin (hằng số tách) 315 6.4. PHỔ 1H NMR VÀ 13c NMR CỦA HỢP CHẤT Hữu c ơ 317 6.4.1. Độ chuyển dịch hoá học của proton 317 6.4.2. Cường độ vần phổ cộng hưởng từ proton 320 6.4.3. Sự tách vân phổ do tương tác spin-spin giữa các proton 321 6.4.4. Phổ 13c NM R của hợp chất hữu cơ 327 6.5. p h a n T íc h p h ổ 1H MNR c ủ a p h ứ c c h ấ t 330 6.5.1. Phổ ‘H NM R cùa dãy phức chất cí-PtC l2(M orpholin)(Am in) 331 6.5.2. Phổ ''''H NM R của dãy phức chất m -P tC l2(Piperiđin)(Am in) 340 6.5.3. Phổ ''''H NM R của phức chất kim loại với olephin 349 6.5.4. Phổ ''''H NM R của phức hiđrua và phức với phối tử 7ĩ-giải toả ở phức 356 6.6. PHÂN TÍCH PHỔ 13c NMR CỦA CÁC PHỨC CHẤT 359 6.6.1. Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối từ cacbonyl 360 6.6.2. Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối từ với hệ electron 71giải toả 360 6.6.3. Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối tử ankyl và TỊ2-olephin 362 6.7. PHỔ CỘNG HƯỞNG Từ HẠT NHÂN HAI CHIÉU VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 364 6.7.1. Phổ HM QC 365 6.7.2. Phổ HM BC 368 6.7.3. Phổ''''N O ESY 371 6.8. PHỐI HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIÊN cứ u CẤU TRỨC PHỨC CHẤT 374 6.8.1. Quy kết tín hiệu NMR ở những phối tử phức tạp 374 6 .8.2JXác định cấu trúc không gian của phức chất PtCl2(arylolephin)(am in) 375 C hương 7 P H Ư Ơ N G P H Á P P H O K H Ố I L Ư Ợ N G 380 7.1. PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG ION HOÁ ELECTRON (El MS) 380 7.1.1. Sự tạo thành ion phân tử và ion mảnh 380 7.1.2. M áy phổ khối lượng 383 7.1.3. Cách biểu diễn phổ khối lượng 384 7.2. ĐỔNG VỊ TRONG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG 385 9 7.2.1. Biểu hiện của các đồng vị trên phổ khối lượng 385 7.2.2. Phổ khối lượng phân giải cao 387 7.3. MỘT s ó ỨNG DỤNG CỦA PHỔ El MS 389 7.3.1. Xác định nguyên tử khối và phần từ khối 389 7.3.2. Xét đoán cấu trúc phân tử 390 7.3.2. Xác định nhiệt thăng hoa 395 7.4. PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG ION HOÁ ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN (API MS) 395 7.4.1. Sự hoá hơi ion 395 7.4.2. Sự tạo thành ion 396 7.4.3. Bẫy ion và phương pháp MSn 399 7.4.4. Phối hợp các phương pháp phổ xác định cấu trúc phức chất 402 TÀI LIỆU THAM KHẢO 414 10 C h ư ơ n g 1 P H Ứ C C H Ấ T - N G U Y Ê N T Ử T R U N G T Â M - P H Ố I T Ử 1.1. PHỨC CHẤT VÀ S ự TẠO THÀNH PHỨC CHẤT 1.1.1. Diện m ạo của hóa học phức ch ấ t ngày nay Hợp chất phức chất đầu tiên được tổng hợp trong phòng thí nghiệm là xanh Berlin bời Disbach vào năm 1704. Nhưng phải gần 2 thế kỉ sau, vào cuối thế kỉ XIX, với sự ra đời thuyết phối trí của Vecne (Alfred W erner, giải thường Nobel năm 1913), các kiến thức về phức chất lúc đó mới được hệ thống hóa và một lĩnh vực đặc sắc của hóa học vô cơ đã được hình thành và phát triển thành hóa học phức chất ngày nay. Sang đầu thế kỉ XX, hóa học phức chất có được sự thay đổi về chất. Đó là việc xây dựng được quan niệm về liên kết phối trí (liên kết cho nhận) trên cơ sở thuyết cặp electron về liên kết cộng hóa trị cua Liuyt. Thời kì giữa thế kỉ XX được đặc trưng bời sự nở rộ của các thuyết hiện đại về bản chất cùa liên kết trong phức chất nhờ vận dụng những thành quả của cơ học lượng tử trong nghiên cứu liên kết hóa học. Thuyết liên kết hóa trị (VB) với quan điểm lai hóa obitan cho phép giải thích một cách dễ dàng sự tổn tại các số phối trí khác nhau, cấu hình không gian và từ tính của một số phức chất. Thuyết trường tinh thể nổi bật ở tính định lượng thông số tách A hay 10 Dq, nhờ đó đã giải thích khá tốt phổ d - d, từ tính và cả cấu hình của phức chất. Việc mô tả đầy đù bản chất của các kiểu liên kết trong phức chất được thực hiện bời thuyết obitan phân tử (MO). Thuyết MO dựa trẽn luận điểm là liên kết trong phức chất không phải được đảm bảo bởi các electron của các obitan nguyên tử (AO) định vị ờ ion trung tâm hay ở phối tử, mà bời sự tạo thành các obitan phân tử chung cho các hạt nhân tham gia liên kết. Ra đời từ sự tích lũy các dữ kiện thực nghiệm phong phú, các thuyết về liên kết phối trí đã góp phần phát huy tác dụng giúp cho sự phát triển mạnh mẽ hơn của việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức chất ở các giai đoạn tiếp theo. Từ cuối thế kỉ XX đến nay hóa học phức chất bước vào thời kì phát triển mới đầy ấn tượng cả về lí thuyết và ứng dụng thực tiễn. Những thành tựu tuyệt vời mà hóa học phức chất đã đạt được, những hướng nghiên cứu mới Mẻ hấp dẫn mà các nhà hóa học phức chất đang tiến hành thật vô cùng phong phú và rộng lớn, khó có thể liệt kê hết được. Tuy nhiên, có thể nêu lên 11 những vấn đề nổi bật nhất, cũng là những xu hướng phát triển mạnh mẽ nhất cùa hoá học phức chất giai đoạn này là: 1. Nghiên cứu các phức chất với các phối từ không kinh điển, phối từ hữu cơ phức tạp, đặc biệt là nghiên cứu các phức chất cơ kim và các phức chất chùm Các phức chất với các phối tử không kinh điển (phối tử 7 ĩ-axit) được nghiên cứu một cách có hộ thống. Người ta đã tổng hợp hàng loạt các phức chất caobonyl, phức chất với các phối từ isonitril, photphin, N2, 0 2, c s , NS, H~, đithiolen, phối tử loai anken, ankin, halocacbon (dẫn xuất halogen), phối tử chứa các hệ electron n giải tòa. phối tử mũ và các phối tử vòng lớn. Việc sử dụng các phối từ hữu cơ đã cho hóa học phức chất một không gian phát triển vô tân và đầy hứa hẹn. Bời vì các hợp chất hữu cơ phát triển theo cấp số nhân và nghệ thuật tổng hợp hữu cơ tinh vi có thể giúp tạo ra hàng loạt phối tử thỏa mãn yêu cầu đa dạng của sự tạo phức và phù hợp với việc hiện thực hóa các ý tưởng sáng tạo độc đáo cùa các nhà hóa học phức chất. Chằng hạn việc sử dụng các phối tử vòng lớn đã mờ ra một lĩnh vực mới là “hoá học chù - khách” (host - guest chem itry, giải Nobel...

PHỨC CHẤT PHƯONG PHÁP TỔNG HOP V À NGHIÊN CỨU CẤU TRỦC PGS TS TRẦN THỊ ĐÀ (Chủ biên), GS TS NGUYỀN HỮU DĨNH PHỨC CHẤT PHƯƠNG PHÁP TỔNG H ộp VÀ NGHIÊN c ú u CẤU TRÚC NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI £ Ờ 3 O l ó a 'Đ c Ắ O l Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức chất là một trong những hướng phát triển cơ bản của hóa học vô cơ hiện đại Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữu cơ và là lĩnh vực mà các nhà hóa học hữu cơ có thể tìm thấy những ứng dụng thực tế cho các hợp chất mà họ tổng hợp hoặc tách biệt được Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ nhất là trong tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa chọn lập thể Việc sử dụng các phối từ hữu cơ đã cho hóa học phức chất một không gian phát triển vô tận và đầy hứa hẹn, bởi vì nghệ thuật tổng hợp hữu cơ tinh vi có thể giúp tạo ra hàng loạt phối lừ thỏa mãn yêu cầu đa dạng của sự tạo phức và phù hợp với việc hiện thực hóa các ý tường sáng tạo độc đáo của các nhà hóa học phức chất Hóa học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hóa sinh cả về lí thuyết và ứng dụng Rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học Những qúa trình quan trọng nhất của sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxi và cacbon đioxit trong cơ thể, sự xúc tác enzim đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc và vai trò của các phức chất đại phân tử (suỊiamolecular) Trong những nãm gần đây hóa học phức chất phát triển một cách mạnh mẽ không những trong nghiên cứu hàn lâm mà cả trong nghiên cứu ứng dụng vào công nghiệp Trong công nghiệp hóa học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản qui trình sản xuất nhiều hoá chất cơ bản như axetanđehit, axit axetic, và nhiều loại vật liệu như chất dẻo, cao su (trên cơ sở polime trùng hợp) Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành "hóa học xanh" sao cho có được các qúa trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường, cũng như cho việc tạo lập các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền thống Trong công nghiệp hóa dược, các phức chất chứa các phối tử bất đối đã được dùng phổ biến để tổng hợp lựa chọn lập thể các dược chất mà bằng phương pháp thông thường không thể tổng hợp được Ở nước ta, cho đến thời điểm hiện nay vẫn chưa có một cuốn sách chuyên sâu về phức chất Hóa học phức chất mới chỉ được đề cập từng chương riêng rẽ trong các sách hóa học vô cơ, cấu tạo chất và hoá học phân tích (chủ yếu là phức chất trong 3 dung dịch) Đo la một bât lợi cho việc giảng dạy, học tập và nghiên cứu hóa học phức chất ớ các Trường đại học và các Viện khoa học Cuốn sách "Phức chất - phương pháp tổng hợp và nghièn cứu cáu trú c" được viết như một giáo trình vừa cơ bản, vừa chuyên sâu và nâng cao về hóa hoc phức chất nhãm làm tài liệu cho Sinh viên chuyên ngành Hoá học các nám cuõi khoá, Học viên cao học, N ghiên cứu sinh, Cán bộ giảng dạy, Cán bộ nghiên cứu trẻ và n h ữ n g nh à hoá học quan tám tới nhữ ng vấn đê hiện đại của H oá học phức chất Ớ cuốn sách này, những kiến thức cơ bản vế hóa học phức chất được trình bày không chỉ ở chương 1, 2, 3 mà còn lồng vào những mục thích hợp ờ các chương 4, 5 6 , 7 là những chương viết về các phương pháp p hổ nghiên cứu cấu trúc phức chát Để giành thời lượng cho những vấn đề hiện đại của hoá học phức chất, trong cuốn sách này sẽ lược bớt một số kiến thức về phức chất mà sinh viên đã học qua ờ những học phần có liên quan Ngoài mục tiêu trang bị kiến thức cơ bản về hoá học phức chất, cuốn "Phức chất - phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc", như tên gọi của nó, còn nhằm một mục tiêu cao hơn là cung cấp "phương pháp thực hành", đó là: phương pháp tổng hợp phức chất; phương pháp xác định thành phần phức chất; cách thức phân tích các phổ UV-Vis, IR, Raman, NMR, MS với hy vọng tạo thuận lợi cho những nhà hoá học trẻ trong học tập, giảng dạy và nghiên cứu phức chất Chính vì thế, ở mỗi chương, sau phần cơ sở lí thuyết được viết ngắn gọn, phần phương pháp tiến hành được viết tỉ mỉ với các số liệu cụ thể, có chỉ dẫn rõ ràng các mục các bảng liên quan có trong sách Các bảng biểu, giản đồ, phổ đồ đưa ra để phân tích, dù lấy từ công trình của các tác giả trong nước hay ngoài nước, đều được lựa chọn, cân nhắc sao cho đảm bảo tính khoa học, chuẩn xác, cập nhật Trong cuốn sách có dẫn ra tài liệu tham khảo cho từng vấn đề hẹp nhằm giúp độc giả nếu có nhu cầu sẽ nhanh chóng tìm được những thông tin chi tiết hơn Vấn đề thuật ngữ và danh pháp ở nước ta còn đang được bàn luận, vì thế trong một số trường hợp chúng tôi tạm dùng nguyên dạng tiếng Anh Các tác giả thấy trước rằng, viết một cuốn sách vừa cung cấp kiến thức cơ bản và nâng cao, vừa cố gắng bao quát những thành tựu mới nhất, vừa cung cấp phươnơ pháp, cách thức thực hành là một việc khó Vì thế cuốn sách chắc chắn còn có nhữn® thiếu sót Các tác giả mong muốn nhận được ý kiến đóng góp của độc giả đế cuốn sách ngày càng hoàn thiện hơn Hà Nội, tháng 10 năm 2006 Các tác giả PGS TS Trần Thị Đà - GS TS Nguyễn Hữu Đĩnh 4 MỤC LỤC Lời nói đầu 3 Chương 1 PH Ứ C C H Ấ T - N G U Y Ê N T Ử T R Ư N G T Â M -P H Ố I T Ử 11 ’ 1.1 PHỨC CHẤT VÀ Sự TẠO THÀNH PHỨC CHẤT 11 1.1.1 Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay 11 1.1.2 Một số khái niệm cơ bản theo IUPAC 14 1.1.3 Thuyếtaxit-bazơ Liuyt và sự tạo phức 16 1.2 NGUYÊN TỬ TRUNG TÂM ở PHỨC CHẤT ĐƠN NHÂN, PHỨC CHẤT ĐA NHÂN VÀ PHỨC CHẤT CHÙM 26 1.2.1 Phức chất đơn nhân 26 1.2.2 Phức chất đa nhân 28 1.2.3 Phức chất chùm 31 1.2.4 Phức chất chùm kim loại và hạt nano 35 1.2.5 Liên kết kim loại - kim loại ở phức chùm 38 1.3 PHÓITỬ 45 1.3.1 Phối từ và nguyên tử cho 45 1.3.2 Phối từ khép vòng (chelating ỉigand) 47 1.3.3 Kí hiệu và tên gọi phối tử 49 1.3.4 Phối tử kinh điển và không kinh điển 60 1.3.5 Phối tử ơ-cho/7t-nhận 63 1.3.6 Phối tử cho ơ ,7t-cho/7T-nhận 69 Chương 2 PHƯƠNG PHÁP TỒNG HỢP PHỨCCHẤT 79 2.1 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT TƯ KIM LOẠI 79 2.1.1 Tác dụng của kim loại với chất oxihoá và chất tạo phức 80 2.1.2 Tác dụng của kim loại với phối tử 82 5 2.1.3 Thực hành tổng hợp phức chất từ kim loại 85 2.2 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT Từ CÁC HỢP CHẤT ĐƠN GIẢN CỦA KIM LOẠI 87 87 2.2.1 Tổng hợp các phức chất axido 90 2.2.2 Tổng hợp phức chất ammiacat và phức chất aminat 91 2.2.3 Phức cabonyl và phức photphin bậc ba 93 2.2.4 Tổng hợp phức chất với phối tử khép vòng 104 2.2.5 Thực hành tổng hợp phức chất từ các hợp chất đơn giản của kim loại 107 2.3 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NHỜ PHẢN ỨNG THAY THẾ PHỐI TỬ 107 2.3.1 Tổng hợp phức chất dựa vào dãy hoạt động phối trí 108 2.3.2 Tổng hợp phức chất dựa vào dãy ảnh hưởng trans 112 2.3.3 Thay thế phối tử nhờ hiệu ứng phối trí vòng 113 2.3.4 Thực hành tổng hợp phức chất nhờ phản ứng thay thế phối tử 118 2.4 TỔNG HỢP PHỨC CHẤT NHỜ PHẢN ỨNG OXI HOÁ - KHỬ PHỨC CHẤT 118 2.4.1 Phương pháp oxi hoá - cộng 123 2.4.2 Phương pháp khử phức chất 124 2.4.3 Phương pháp điện hóa tổng hợp phức chất 125 2.4.4 Thực hành tổng hợp phức chất nhờ phản ứng oxi hoá - khử phức chất 127 2.5 DUNG MÔI TRONG TỔNG HỢP PHỨC CHẤT 128 2.5.] Cấu trúc chất lỏng 130 2.5.2 Phân loại dung môi 136 2.5.3 Momen lưỡng cực và hằng số điện môi 138 2.5.4 Sự sonvat hoá và phức dung môi 143 2.5.5 Tính tan của phức chất 145 2.5.6 Tổng hợp phức chất trong dung môi khác nước Chương 3 P H Ư Ơ N G P H Á P X Á C Đ ỊN H T H À N H P H Ẩ N C Ủ A P H Ứ C C H Ấ T 148 3.1 PHƯƠNG PHÁP HOÁ HỌC 148 3.1.1 Xác định hàm lượng nguyên tố 148 3.1.2 Xác định hàm lượng nước kết tinh 151 3.1.3 Định tính ion bằng phản ứng đặc trưng 15 \ 3.2 PHƯƠNG PHÁP ĐO ĐỘ DẪN ĐIỆN CỦA DUNG DỊCH PHỨC CHẤT 152 3.2.1 Độ dẫn điện phân tử 152 3.2.2 Các yếu tố chi phối độ dẫn điện phân từ 153 3.3 PHƯƠNG PHÁP PHẢN TÍCH NHIỆT 156 6 3.3.1 Cơ sờ lí thuyết phương pháp phàn tích nhiệt 156 3.3.2 Phản ứng đehiđrat hóa bởi nhiệt 163 3.3.3 Phản ứng đeacvo hóa 167 3.3.4 Phản ứng tách hiđrohalogenua 171 3.3.5 Sự đồng phân hóa bởi nhiệt 176 3.3.6 Phản ứng tách các phối tử khác 179 Chương 4 187 PHƯƠNG PHÁP PHỔ HAP THỤ ELECTRON 187 4.1 BỨC XẠ VÀ Sự HẤP THỤ BỨC XẠ 187 4.1.1 Bức xạ điện từ 188 4.1.2 Định luật hấp thụ bức xạ 189 4.1.3 Chuyển mức electron và quy tắc chọn lọc 191 191 4.2 GHI VÀ BIỂU DIỄN PHổ TỬ NGOẠI - KHẢ KIẾN 193 4.2.1 Ghi phổ tử ngoại - khả kiến (ƯV - Vis) 195 4.2.2 Biểu diễn phổ tử ngoại - khả kiến 195 4.2.3 Các thuật ngữ thường dùng 195 198 4.3 PHổ d-d 203 4.3.1 Phổchuyển d-d và thuyết trường phối tử I 212 4.3.2 Giản đồ Orgel và giản đồ Tanabe-Sugano 212 4.3.3 Ghi và phân tích phổ chuyển d-d của phức chất 215 218 4.4 PHỔ CHUYỂN ĐIỆN TÍCH 218 4.4.1 Chuyển mức kèm chuyển điện tích 219 4.4.2 Ghi và phân tích phổ chuyển điện tích của phức chất 221 228 4.5 PHỔ PHỐI TỬ 4.5.1 Khái niệm về phổ phối tử 233 4.5.2 Hấp thụ tử ngoại - khả kiến của các hợp chất vô cơ đơn giản 4.5.3 Hấp thụ tử ngoại - khả kiến của các hợp chất hữu cơ đơn giản 233 4.5.4 Ghi và phàn tích phổ phối tử của phức chất 233 Chương 5 7 PHƯƠNG PHÁP PHỔ DAO ĐỘNG 5.1 DAO DỘNG CỦA PHẢN TỬVÀ s ự HẤP THỤ Bức XẠ HỔNG NGOẠI 5.1.1 Dao động của phân tử hai nguyên tử 5.1.2 Dao động của phân tử nhiều nguyên tử 235 5.1.3 Phổ khuếch tán tổ hợp (phổ Raman) 236 5.2 GHI VÀ BIỂU DIỄN PHỔ HỔNG NGOẠI 240 5.2.1 Ghi phổ hồng ngoại 240 5.2.2 Biểu diễn phổ hồng ngoại 242 5.3 HẤP THỤ HỔNG NGOẠI CỦA CÁC HỢP CHẤT v ồ c ơ VÀ PHỨC CHẤT X 244 5.3.1 Biểu đồ tương quan 244 5.3.2 Phổ dao động và cấu trúc hợp chất vô cơ 5.4 HẤP THỤ HỐNG NGOẠI CỦA CÁC HỢP CHẤT Hữu c ơ 247 5.4.1 Tần số đặc trưng nhóm 249 5.4.2 Tần số hấp thụ của các liên kết đơn với hidro 250 5.4.3 Tần số hấp thụ cùa các nhóm liên kết ba và liên kết đôiliền 251 5.4.4 Tần số hấp thụ của nhóm cacbonyl 254 5.4.5 Tần số hấp thụ của các liên kết đôi c = c , C=N,N=N vàN = 0 256 5.4.6 Hấp thụ trong vùng vân ngón tay 260 5.4.7 Ví dụ phân tích phổ IR hợp chất hữu cơ 262 5.5 PHẢN TÍCH PHỔ DAO ĐỘNG CẢC HỢP CHẤT PHỨC CHẤT 263 5.5.1 Ảnh hưởng của sự tạo phức đến các vân phổ hồng ngoại của 266 phối tử 266 5.5.2 Phổ dao động của dãy phức chất ás-điam in không thuần 273 của Pt(II) 5.5.3 Phân tích phổ hồng ngoại của phức chất kim loại 283 chuyển tiếp với axit cacboxylic 289 5.5.4 Phổ dao động của dãy phức chất írans-đicloro 295 (metyleugenol)(amin) Pt(II) 295 Chương 6 295 PHƯƠNG PHÁP PHỔ CỘNG HƯỞNG TỪ HẠT NHẢN 298 299 6.1 SPIN HẠT NHÂN VÀ CỘNG HƯỞNG T ừ HẠT NHÂN 299 6.1.1 Spin hạt nhân và điều kiện cộng hưởng 301 6.1.2 Ghi phổ cộng hường từ hạt nhân 306 6.2 Độ CHUYỂN DỊCH HOÁ HỌC 6.2.1 Định nghĩa 6.2.2 Các yếu tố nội phân tử ảnh hường đến độ chuyển dịch hóa học 6.2.3 Hạt nhân tương đương về độ chuyển dịch hóa học 0 6.2.4 Các yếu tố ngóại phân tử ảnh hưởng đến độ chuyển dịch hoá học 308 311 6.3 TƯƠNG TÁC SPIN-SPIN 311 315 6.3.1 Bản chất của tương tác spin-spin 317 317 6.3.2 Hằng số tương tác spin-spin (hằng số tách) 320 6.4 PHỔ 1H NMR VÀ 13c NMR CỦA HỢP CHẤT Hữu c ơ 321 327 6.4.1 Độ chuyển dịch hoá học của proton 330 331 6.4.2 Cường độ vần phổ cộng hưởng từ proton 340 349 6.4.3 Sự tách vân phổ do tương tác spin-spin giữa các proton |356 6.4.4 Phổ 13c NM R của hợp chất hữu cơ 6.5 p h a n T íc h p h ổ 1H MNR c ủ a p h ứ c c h ấ t 6.5.1 Phổ ‘H NM R cùa dãy phức chất c/í-[PtC l2(M orpholin)(Am in)] 6.5.2 Phổ 'H NM R của dãy phức chất m -[P tC l2(Piperiđin)(Am in)] 6.5.3 Phổ 'H NMR của phức chất kim loại với olephin 6.5.4 Phổ'H NM R của phức hiđrua và phức với phối tử 7ĩ-giải toả ở phức 6.6 PHÂN TÍCH PHỔ 13c NMR CỦA CÁC PHỨC CHẤT 359 6.6.1 Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối từ cacbonyl 360 6.6.2 Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối từ với hệ electron 71giải toả 360 6.6.3 Tín hiệu 13c NMR của cacbon ờ phối tử ankyl và TỊ2-olephin 362 6.7 PHỔ CỘNG HƯỞNG Từ HẠT NHÂN HAI CHIÉU VÀ CẤU TRÚC CỦA PHỨC CHẤT 364 6.7.1 Phổ HMQC 365 6.7.2 Phổ HMBC 368 6.7.3 Phổ'NOESY 371 6.8 PHỐI HỢP CÁC PHƯƠNG PHÁP PHỔ NGHIÊN c ứ u CẤU TRỨC PHỨC CHẤT 374 6.8.1 Quy kết tín hiệu NMR ở những phối tử phức tạp 374 6.8.2JXác định cấu trúc không gian của phức chất [PtCl2(arylolephin)(am in)] 375 Chương 7 PHƯƠNG PHÁP PHO KHỐI LƯỢNG 380 7.1 PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG ION HOÁ ELECTRON (El MS) 380 7.1.1 Sự tạo thành ion phân tử và ion mảnh 380 7.1.2 M áy phổ khối lượng 383 7.1.3 Cách biểu diễn phổ khối lượng 384 7.2 ĐỔNG VỊ TRONG PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG 385 9 7.2.1 Biểu hiện của các đồng vị trên phổ khối lượng 385 7.2.2 Phổ khối lượng phân giải cao 387 7.3 MỘT s ó ỨNG DỤNG CỦA PHỔ El MS 389 7.3.1 Xác định nguyên tử khối và phần từ khối 389 7.3.2 Xét đoán cấu trúc phân tử 390 7.3.2 Xác định nhiệt thăng hoa 395 7.4 PHƯƠNG PHÁP PHỔ KHỐI LƯỢNG ION HOÁ ở ÁP SUẤT KHÍ QUYỂN (API MS) 395 7.4.1 Sự hoá hơi ion 395 7.4.2 Sự tạo thành ion 396 7.4.3 Bẫy ion và phương pháp MSn 399 7.4.4 Phối hợp các phương pháp phổ xác định cấu trúc phức chất 402 TÀI LIỆU THAM KHẢO 414 10 Chương 1 PHỨC CHẤT - NGUYÊN TỬ TRUNG TÂM - PHỐI TỬ 1.1 PHỨC CHẤT VÀ S ự TẠO THÀNH PHỨC CHẤT 1.1.1 Diện mạo của hóa học phức chất ngày nay Hợp chất phức chất đầu tiên được tổng hợp trong phòng thí nghiệm là xanh Berlin bời Disbach vào năm 1704 Nhưng phải gần 2 thế kỉ sau, vào cuối thế kỉ XIX, với sự ra đời thuyết phối trí của Vecne (Alfred W erner, giải thường Nobel năm 1913), các kiến thức về phức chất lúc đó mới được hệ thống hóa và một lĩnh vực đặc sắc của hóa học vô cơ đã được hình thành và phát triển thành hóa học phức chất ngày nay Sang đầu thế kỉ XX, hóa học phức chất có được sự thay đổi về chất Đó là việc xây dựng được quan niệm về liên kết phối trí (liên kết cho nhận) trên cơ sở thuyết cặp electron về liên kết cộng hóa trị cua Liuyt Thời kì giữa thế kỉ XX được đặc trưng bời sự nở rộ của các thuyết hiện đại về bản chất cùa liên kết trong phức chất nhờ vận dụng những thành quả của cơ học lượng tử trong nghiên cứu liên kết hóa học Thuyết liên kết hóa trị (VB) với quan điểm lai hóa obitan cho phép giải thích một cách dễ dàng sự tổn tại các số phối trí khác nhau, cấu hình không gian và từ tính của một số phức chất Thuyết trường tinh thể nổi bật ở tính định lượng thông số tách A hay 10 Dq, nhờ đó đã giải thích khá tốt phổ d - d, từ tính và cả cấu hình của phức chất Việc mô tả đầy đù bản chất của các kiểu liên kết trong phức chất được thực hiện bời thuyết obitan phân tử (MO) Thuyết MO dựa trẽn luận điểm là liên kết trong phức chất không phải được đảm bảo bởi các electron của các obitan nguyên tử (AO) định vị ờ ion trung tâm hay ở phối tử, mà bời sự tạo thành các obitan phân tử chung cho các hạt nhân tham gia liên kết Ra đời từ sự tích lũy các dữ kiện thực nghiệm phong phú, các thuyết về liên kết phối trí đã góp phần phát huy tác dụng giúp cho sự phát triển mạnh mẽ hơn của việc tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức chất ở các giai đoạn tiếp theo Từ cuối thế kỉ XX đến nay hóa học phức chất bước vào thời kì phát triển mới đầy ấn tượng cả về lí thuyết và ứng dụng thực tiễn Những thành tựu tuyệt vời mà hóa học phức chất đã đạt được, những hướng nghiên cứu mới Mẻ hấp dẫn mà các nhà hóa học phức chất đang tiến hành thật vô cùng phong phú và rộng lớn, khó có thể liệt kê hết được Tuy nhiên, có thể nêu lên 11 những vấn đề nổi bật nhất, cũng là những xu hướng phát triển mạnh mẽ nhất cùa hoá học phức chất giai đoạn này là: 1 Nghiên cứu các phức chất với các phối từ không kinh điển, phối từ hữu cơ phức tạp, đặc biệt là nghiên cứu các phức chất cơ kim và các phức chất chùm Các phức chất với các phối tử không kinh điển (phối tử 7ĩ-axit) được nghiên cứu một cách có hộ thống Người ta đã tổng hợp hàng loạt các phức chất caobonyl, phức chất với các phối từ isonitril, photphin, N2, 0 2, c s , NS, H~, đithiolen, phối tử loai anken, ankin, halocacbon (dẫn xuất halogen), phối tử chứa các hệ electron n giải tòa phối tử mũ và các phối tử vòng lớn Việc sử dụng các phối từ hữu cơ đã cho hóa học phức chất một không gian phát triển vô tân và đầy hứa hẹn Bời vì các hợp chất hữu cơ phát triển theo cấp số nhân và nghệ thuật tổng hợp hữu cơ tinh vi có thể giúp tạo ra hàng loạt phối tử thỏa mãn yêu cầu đa dạng của sự tạo phức và phù hợp với việc hiện thực hóa các ý tưởng sáng tạo độc đáo cùa các nhà hóa học phức chất Chằng hạn việc sử dụng các phối tử vòng lớn đã mờ ra một lĩnh vực mới là “hoá học chù - khách” (host - guest chemitry, giải Nobel nãm 1987) mà những kết quả nghiên cứu của nó không những mở đường cho việc tìm kiếm những xúc tác chọn lọc theo kích cỡ, mà còn tạo mẫu cho những nghiên cứu sâu hơn về các quá trinh hoá sinh diễn ra trong cơ thể các sinh vật Các phức chất chùm từ bình thường (cluster) đến khổng lổ (giant cluster) đang được tổng hợp, nghiên cứu và đưa vào sử dụng 2 Nghiên cứu phức chất sử dụng trong các hệ xúc tác dị th ể và đồng th ể nhằm phát triển công nghiệp hóa chất phục vụ đời sống và bảo vệ môi trường Có thể khẳng định rằng những tiến bộ vượt bậc của công nghiệp hóa chất hữu cơ đạt được trong nửa cuối của thế kỉ XX chính là nhờ áp dụng các chu trình sản xuất có sự tham gia của các phức chất Có thể kể ra một số ví dụ điển hình như sau: Xúc tác Ziegler-N atta (TiC l4 + E t3Al) đã làm m ột cuộc cách mạng trong công nghiệp sản xuất polime trùng hợp do hạ thấp được nhiệt độ và áp suất mà lại tạo ra được những polime có cấu trúc điều hòa lập thể với tính năng vượt trội so với các polime không điều hòa lập thể; Chu trình W acker với xúc tác PdCl2 - CuCl2 cho phép tổng hợp axetandehit nhờ oxi hóa etilen bằng oxi không khí; Nhờ sử dụng xúc tác [RhI2(CO)2r , người ta đã biến m ột phản ứng tường chừng như vô lí (CH-ịOH + c o -> CH3COOH ) trở thành cơ sờ cho công nghệ sản xuất hơn 70% lượng axit axetic trên toàn th ế giới;/'Sự h iđ ro sily l hóa anken nhờ xúc tác H 2P tC l6 đóng vai trò quan trọng trong công nghiệp silicon; Các phức chất cacbonyl như CoH (CO)4, RhH(CO)(PPh3)3 trong phản ứng hidrofom yl hóa đã tạo ra các andehit và ancol từ olephin Có thể nói rằng xúc tác phức chất đã làm thay đổi công nghiệp tổng hơp hữu cơ truyền thống vốn dựa trên axetilen (tổng hợp từ metan) thành công nghiệp tổng hợp hữu cơ hiện đại dựa trên etilen và các olephin giá rẻ, sản phẩm đi kèm của quá trình crackinh sản xuất xáng dầu Rất nhiều phức chất khác đã và đang được ứng 12 ứng dụng hoặc đang được thử nghiệm làm xúc tác để tổng hợp các hợp chất hữu cơ khó tổng hợp hoặc không thể tổng hợp được bằng các phản ứng thông thường, chẳng hạn như xúc tác cho phản ứng tổng hợp chọn lọc lập thể trong công nghiệp hoá dược Bảo vệ môi trường để đảm bảo sự phát triển bền vững ngày nay đã trờ thành một yêu cầu vô cùng cấp bách đối với nhân loại Người ta cần đến những phức chất xúc tác cho các quá trình "hóa học xanh" sao cho có được các quá trình sản xuất không gây độc hại cho môi trường Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được nghiên cứu sử dụng trong việc chuyển hóa khí thải độc hại và trong các quá trình tạo lập các vật liệu vô cơ mới với những tính năng ưu việt so với các vật liệu truyền thống 3 Nghiên cứu các hệ phức chất thiên nhiên hoặc tổng hợp theo mô hình các phức chất thiển nhiên Rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hóa sinh vô cơ và trong y dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất trong các hệ sinh học Những quá trình quan trọng nhất của sự sống như sự quang hợp, sự vận chuyển oxi và C 0 2 trong cơ thể, sự xúc tác enzim đều đã dần được sáng tỏ nhờ xác định được cấu trúc và vai trò của các phức chất đại phân tử (supamolecular) Ví dụ các protein chứa Fe như hemoglobin, myoglobin, transferin, peoxydase; các enzim chứa Fe và Mo như nitrogenase, nitrate reductase, chứa Zn như cacbonic anhydrase, cacboxypeptidase; chứa đồng như supeoxidase, chứa Ni như uredase; phức chất chứa Co như vitamin B I2, chứa Mg như clorophin trong diệp lục tố, Các phối tử vòng lớn với cấu trúc phức tạp bắt chước thiên nhiên đã được tổng hợp và đưa vào cầu phối trí với các kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu hoạt tính sinh học, hoạt tính xúc tác của chúng Cơ chế tác dụng của nhiều loại thuốc cũng được nghiên cứu ở mức độ sinh học phân tử Chẳng hạn tác dụng kìm hãm tế bào ung thư của cisplatin được làm sáng tỏ khi nghiên cứu phản ứng thay thế 2 phối tử clo của nó bằng các bazơ nucleotit, tác dụng kháng sinh của nonactin, erythromyxin được cho là có liên quan tới sự tạo phức "bọc" với ion kim loại (kháng sinh mang ion) 4 Sử dụng sâu rộng các phương pháp vật lí hiện đại trong nghiên cứii pliức chất Ở nửa đầu thế kỉ XX, các phương pháp phổ tử ngoại - khả kiến, phổ hồng ngoại, phổ Raman, nhiễu xạ tia X, phương pháp từ đã phát huy tác dụng trong nghiên cứu cấu trúc và bảri chất liên kết trong phức chất Từ nửa cuối thế kỉ XX đến nay cùng với các phương pháp kể trên, phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, cộng hường thuận từ electron, phương pháp cộng hưởng hạt nhân tứ cực, phương pháp phổ hấp thụ tia Y (phổ M ossbauer), phương pháp phổ ion hóa phân tử (phổ khối lượng, phổ cộng hưởng ion xiclotron, phổ quang electron ) đã trở nên quen thuộc và không thể thiếu được trong nghiên cứu phức chất 13 Trong số đó, đặc biệt quan trọng phải kỹ đến phương pháp cộng hường từ hạt nhân và phương pháp nhiễu xạ tia X Phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân, không chỉ đối với các hạt nhân với spin = 1/2 (như ‘H, 13c , l9F, 15N 3lp 195Pt, ll9Sn ) mà cả với các hạt nhân tứ cực I > 1 (như 27A1, 197Au, 10B, 135Ba, Br, 43Ca, Cl, 59Co, 63Cu, Ga 20lHg, 127I, “ ì n , 2SMg, 14N, 55Mn, 23Na, Nb, 185Re ), với hàng trăm kĩ thuật hai chiều, ba chiều khác nhau đã cho phép nhanh chóng xác định cấu trúc cùa những phức chát cực kì phức tạp Phương pháp nhiễu xạ tia X, được sự hỗ trợ đắc lực của các phần mềm hiện đại do tiến bộ vượt bậc của tin học mang lại, đã ngày càng phát huy khả nãng xác định cấu trúc không gian chi tiết đến độ dài và độ lớn của từng khoảng cách, từng góc không chỉ trong phân tử phức chất mà còn trong mạng tinh thể của chúng Các kết qủa thu được từ các phương pháp trên đã giúp giải quyết nhiều vấn đề hóc búa như bản chất liên kết ơ,7t-cho/7ĩ-nhận, bản chất liên kết kim loại-kim loại trong phức chùm đa nhân và các hạt nano, sự quay và sự chuyển đổi vị trí phối trí của các phối tử, cơ chế của các quá trình xúc tác đồng thể, dị thể và xúc tác sinh học Có thể nói rằng hiện nay hóa học phức chất đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ được những thành tựu của hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa địa, hóa môi trường, hóa dược, hoá học xanh và hoá học nano Bởi vì chính phân tử phức chất mang trong nó sự vận động của các yếu tố trong các lĩnh vực đã kể ra 1.1.2 Một số khái niệm cơ bản theo IUPAC [la , lb ] C ầu phối trí (Coordination entity) được cấu tạo từ một nguyên tử tru n g tảm (thường là nguyên tử kim loại) liên kết bao quanh với các nguyên tử hoặc các nhóm nguyên tử gọi là phối tử Phối tử là bất kì tiểu phân nào (nguyên tử, phân tứ hoặc ion) cho cặp electron để hình thành liên kết với nguyên tử trung tâm Nguyên tử trực tiếp cho cặp electron đó được gọi là nguyên tử cho Cầu phối trí có thể mang điện tích dương, âm, hoặc trung hòa, ví dụ như [Co(NH3)6]3+, [PtCl4]2', [Ni(CO)4] Các hợp chất có chứa cầu phối trí như [Co(NH3)6]C13, K 2[PtCl4], N i(C O )4 gọi là các hợp ch ất phối trí hay vẫn thường gọi là phức chất Thực ra, khái niệm phức chất rộng hơn khái niệm hợp chất phối trí vì nó còn bao gồm cả các phức chất phân tử chẳng hạn như quinhiđron (/7-H 0 C6H40 H./7-0 =C6H4=0 ), như C6H6.X2 (X = Br, I) Ở các phức chất phân tử người ta không phân biệt được đâu là nguyên tử trung tâm, đâu là phối từ ở mức độ gần đúng, có thể coi mỗi liên kết giữa nguyên tử trung tâm và phối tử là một liên kết ơ h a i electron Số liên kết ơ quy định như vậy được gọi là số phòr tr í của nguyên tử trung tâm Như vậy, số phối trí không phải lúc nào cũng bằng số nguyên tử cho bao quanh nguyên tử trung tâm Chẳng hạn ở K [PtC l,(C ,H 4)] hai nguyên tử c tạo với Pt một liên kết ơ hai electron nên chúng chỉ chiếm 1 số phối trí của Pt 14 Nguyên tử trung tâm (kí hiệu là M) chiếm vị trí trung tâm trong cầu phối trí Các phối tử (kí hiệu là'L ) đính với nguyên tử trung tâm xác định ra hình phôi trí (coordination polyhedron) Các hình phối trí thông thường là: đường thẳng, tam giác, tứ giác, tứ diện và bát diện, chúng được mô tả ờ các hình 1.1 - 1.6 Ở các hình phối trí, các đoạn nối các phối tử với nhau là để biểu thị rõ các cạnh của hình phối trí chứ không phải là liên kết giữa chúng Liên kết giữa nguyên tử trung tâm với các phối tử được biểu diễn bởi công thức phối cảnh bên cạnh hình phối trí Số phối trí được đặt sau dấu gạch nối với kí hiệu của hình phối trí ở các hình 1.1 - 1.6 Ở công thức phối cảnh, các đường nét đậm chỉ các liên kết hướng về phía trước mặt trang giấy, các đường nét đứt chỉ các liên kết hướng về phía sau trang giấy, các đường nét liền không đậm chỉ các liên kết nằm trong mặt trang giấy L -M - L N4 Thẳng (Linear), L-2 L/ X ° Góc (Angular), A-2 H ìn h 1.1 Các hình phối trí ứng với số phối trí 2 -L L L Tam giác (Trigonal plane), TP-3 Chóp tam giác (Trigonal pyramid), TPY-3 H ìn h 1.2 Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 3 / — } L L\ / L L / M / L> \ L' - i / L L I< \ Vuông phẳng (Squareplane), SP-4 Tứ diện (Tetrahedron), T-4 H ình 1.3 Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 4 L â à í M- M V V L Chóp kép tam giác, TBPY-5 Chóp vuông, SPY-5 (Square pyramid) (Trigonal bipyramid) H ìn h 1.4 Hình phối trí và công ĩhức phối cảnh ứng với sô' phối trí 5 15 Bát diện (octahedron), OC-6 Lăng trụ tam giác (trigonal prism), TPR-6 H ình 1.5 Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 6 L L L u L M- V L L Chóp kép ngũ giác, PBPY-7 Chóp kép lục giác, HBPY-8 (Pentagonal bipyramid) (Hexagonal bipyramid) H ình 1.6 Hình phối trí và công thức phối cảnh ứng với số phối trí 7 và 8 Các số phối trí cao hơn 6 thường còn có các hình phối trí phức tạp hơn nữa 1.1.3 Thuyết axit-bazơ Liuyt và sự tạo phức [2, 3, 4, 8] a) A xit, bazơ và phản ứng axit-bazơ theo L iuyt Axit và bazơ Liuyt Nếu như quan điểm về axit - bazơ theo Bronstet - Lauri tập trung vào proton thì quan niệm Liuyt lại nêu bật vai trò của cặp electron Thuyết Liuyt định nghĩa axit, bazơ như sau: Bazơ là tiểu phân có thể cho cặp electron đ ể hình thành liên kết cho - nhận Axit là tiểu phân có thể nhận cặp electron đ ể hình thành liên kết cho - nhận Định nghĩa Liuyt, cũng như định nghĩa Bronstet - Lauri, đều đòi hỏi bazơ phải có cặp electron để cho đi, vì thế thuyết Liuyt không mở rộng khái niệm bazơ Tuy íihiên, nó mở rất rộng khái niệm axit Nhiều tiểu phân như C 0 2, C u \ không hề chứa H trong công thức (do đó không thể là axit Bronstet - Lauri) lại là axit Liuyt bời vì trong phản ứng chúng có thể nhận cặp electron Liuyt đã nói: "Hạn chế nhóm axit chỉ là các hợp chất có chứa hiđro đã cản trở sự hiểu biết hộ thống của hoá học cũng nghiêm trọng như việc coi chất oxi hoá là những chất chứa oxi vậy" Hơn thế chính proton cũng hoạt động như một axit theo định nghĩa Liuyt, bởi vì nó nhận cặp electron từ bazơ: B: + H+ — B - H + Như thế, tất cả cáẹ axit Bronstet - Lauri đều cho ra axit Liuyt, H+ Phản ứng axit - bazơ theo Liuyt Sản phẩm của bất kì phản ứng axit - bazơ Liuyt nào cũng được gọi là sản phẩm cộng (adduct), đôi khi còn gọi là phức chất Trong trường hợp đơn giản, nó có chứa một liên kết cộng hoá trị mới được hình thành: irS ' A : B — A - B (sản phấm cộng hợp) Hình 1.7 chỉ ra tương tác giữa các obitan để hình thành liên kết Sở dĩ tạo ra sản phẩm cộng bền là do obitan liên kết mới có nãng lượng thấp hơn được hình thành và được lấp đầy bởi các cặp electron từ HOMO của bazơ nên đã hạ thấp nãng lượng của hệ A A -B : B Hình 1.7 Sự hình thành MO định vị từ LƯMO (obitan không bị chiếm thấp nhất) của axit Liuyt và HOMO (obitan bị chiếm cao nhất) của bazơ Liuyt «— < 4 = 1 = ^ Một số thí dụ về axit và bazơ Liuyt cùng với sản phẩm cộng hợp của chúng được đưa ra ở bảng 1 1 Bảng 1.1 Một vài axit, bazơ Liuyt và sản phẩm cộng hợp của chúng Axit Liuyt H' Ott" Bazơ Liuyt cr c 6h 6 h2 h 20 nh3 [C6H Ị] H+ B(CH3)3H- HCl B(CH3)3.C6H6 B(CH3) 3 h s o 3- B(CH3)3OH~ NH*4 SOj h s o 4" AgC6H6+ Ag+ [Ag(OH)] B(CH3)3NH3 IzQHs I2 I2O H ' n h 3s o 3 SO3CI" [Ag(NH3)2]+ [AgCl2]- I2NH3 I2c r 17 Có những phân tử hoạt động vừa như một axit lại vừa như một bazơ Liuyt vì những phân tử đó vừa có nguyên tử có khả nãng nhận cặp electron vừa có nguyên tử có khả năng cho cặp electron Thí dụ, SnCl2 thể hiện lần lượt như một axit rồi như một bazơ trong các phản ứng sau: SnCl2 - >SnCl~ - Pt(SnCl3 F3B N (CH 3 ) 3 SnCl2 N(CH^ » Cl2SnN(CH3)3 - BF? > ^ s J / \ C1 C1 Như vậy thuyết Liuyt đã mở rộng một cách cơ bản khái niệm phản ứng axit - bazơ: Phản ứng axit - bazơ iheo Areniuyt là sự hình thành H20 từ FT và OH , theo Bronstet - Lauri là sự chuyển proton từ axit mạnh hơn đến bazơ mạnh hơn để hình thành bazơ yếu hơn và axit yếu hơn Đến Liuyt, phản ứng axit - bazơ trở thành sự cho và nhận cặp electron để hình thành liên kết cộng hoấ trị theo cơ chế cho - nhận Đó chính là sự tạo phức Vì axit là chất nhận electron nên còn được gọi là chất electrophin (electrophile có nghĩa là “ưa, thích electron”, còn bazơ là chất cho electron hoặc chất nucleophin (nucleophile có nghĩa là ưa, thích hạt nhân) Ngoài phản ứng cộng (còn gọi là sự tạo phức) như trên còn có những phản ứng axit - bazơ kiểu Liuyt mà trong đó xảy ra sự chuyển một axit từ một bazơ này đến một bazơ khác hoặc ngược lại, chuyển một bazơ từ axit này đến một axit khác, hoặc cả hai xảy ra đồng thời Những phản ứng cơ bản đó được phân loại như sau Phản ứng thế: ■ Phản ứng thế một bazơ Liuyt này bằng một bazơ Liuyt khác: 00, B - A +:B > :B + A -B Thí dụ: (C2H5)20 - B F 3 +:NCsH 5 » (Q H s^ O + F 3B -N C 5H 5 Phản ứng thế một axit Liuyt này bằng một axit Liuyt khác: ■» B - A + A Thí du: BF3 + C5H 5N - SnCl2 > C5H5N - BF3 + SnCl2 ■ Phản ứng trao đổi còn được gọi là phản ứng "thế kép” vì ở đó sự thế bazơ B bằng B’ gắn liền với sự tách B bằng axit A ’ và tách B’ J?ằng axit A: 18 A - B + A ’ - B ’ > A - B ’ + A ’ - B Thí dụ: (C jH ^ S i - I + AgBr > (C2H5)3Si-Br + Agl b M ột sô'loại axit L iu yt thường gặp Như chúng ta đã thấy, điểm then chốt của bazơ Liuyt là một cặp electron tự do d ể cho Điểm then chốt của axit Liuyt là một obitan trống (hoặc khả năng sắp xếp lại các liên kết để có một obitan trống) để nhận cặp electron mà hình thành ra liên kết mới Như thế có rất nhiều phân tử trung hoà và ion tích điện dương (cation) thoả mãn đòi hỏi về ạxit như sẽ thấy dưới đây: Axit Liuyt chứa nguyên tử thiếu hụt electron Có những phân tử axit Liuyt chứa nguyên tử trung tâm chưa đủ 8 electron (bát tử) nên gọi là thiếu hụt electron Điển hình là các hợp chất cộng hoá trị của các nguyên tố nhóm IIIA như các halogenua của B, Al, Ga, In, và Tl Sau đó là các h alo g en u a c ủ a Si, G e, Sn, Pb, p , As, Sb, Bi ở trạ n g th á i o x i h o á th ấ p như S nC l2, AsC13, BiCl;, Những hợp chất này phản ứng rất mạnh để hoàn chỉnh bát tử Thí dụ, bo triflorua nhận cặp electron của amoniac để hình thành liên kết cộng hoá trị trong phản ứng axit - bazơ Liuyt ở pha khí Axit Bazơ H H ình 1.8 Tương tác giữa LUMO của, BF3 với HOMO của NH V Hình 1.8 chỉ ra sự tạo thành liên kết từ LƯMO của BF3 và HOMO của N H 3 Bởi vì LUMO của BẸ, có dạng obitan n khó phản ứng nên phải chuyển thành dạng lai hoá sp3 để dễ xen phủ với HOM O sp3 cùa N H 3 Kết quả là tạo liên kết ơ giữa B và N Khác với bo halogenua, nhôm halogenua là đim e ở thể khí Sở dĩ như vậy là vì obitan p ở AI ít có xu hướng tạo liên kết n hơn ở B nên đẽ tạo ra sản phẩm cộng với C1 liên kết với nguyên tử AI bên cạnh Kết quả là tạo thành đim e A l2Cl6 (hình 1.9) 19 Cl Cl Cl ifin /i 7.9 Sự hình thành A12C16 Tính tan bất thường trong một số trường hợp đã được giải thích bới sự tạo thành sản phẩm cộng do tương tác axit-bazơ Liuyt Chẳng hạn, nhổm clorua hoà tan tót trong đietyl ete, một dung môi hầu như không phân cực, là do nguyên từ o cùa ete đã cho AI cặp electron để hình thành liên kết cộng hoá trị A l-0 bền hơn so với liên kết cầu A1-C1-A1: Bazơ Axit Sản phẩm cộng Đặc tính axit đó của halogenua bo và nhôm được ứng dụng rất nhiều trong tổng hợp hữu cơ Chẳng hạn các ankyl benzen có thể được điều chế từ benzen và ankyl clorua (R - Cl) khi có mặt AICI3 Ở đó AICI3 (axit L iu y t) đã lấy c r (bazơ L iuyt) từ CH^Cl tạo ra sản phẩm cộng có chứa cation CH* hoạt động mạnh và tấn công vào nhân benzen: Bazơ - Axit Axit Liuyt chứa liên kết bội phản cực Các phân tử có chứa liên kết đôi phân cực cũng có thể hoạt động như axit Khi cặp electron ở bazơ'L iuyt lại gần đầu dương của liên kết đôi phân cực, liên kết 71 bị đứt ra và tạo thành liên kết mới ở sản phẩm cộng Thí dụ, phản ứng khi hoà tan S 0 2 vào nước Hai nguyên tử oxi âm điện hút electron từ s làm cho nó trở thành tích điện dương Nguyên tử oxi của nước nhường cặp electron tự do cho s làm đứt một liên kết 71 và hình thành liên kết S-O , còn proton thì chuyển từ nước tới nguyên tử o đó Kết quả tạo ra sản phẩm cộng là axit suníurơ: 20