Nghiên cứu công nghệ oxi hoá bậc cao để xử lý sulfide trong nước thải

Nghiên cứu này đưa ra giải pháp sử dụng chất xúc tác MnO2/CuO trên nền polypropylene kết hợp với tia UV để nâng cao quá trình oxy hoá sulfide bằng oxy không khí.Mục tiêu của đề tài: Thiế

TRƯỜNG ĐẠI HỌC DUY TÂN KHOA MÔI TRƯỜNG & KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ OXI HOÁ BẬC CAO ĐỂ

XỬ LÝ SULFIDE TRONG NƯỚC THẢI

Giảng viên hướng dẫn: Th.S Trần Thị Kiều Ngân Sinh viên thực hiên : Nguyễn Quốc Trường

Mã số sinh viên : 25216505385 Lớp : K25 TNM

Đà Nẵng 2023

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn và sự tri ân sâu sắc với những thầy cô của khoa MôiTrường và Khoa Học Tự Nhiên trường Đại học Duy Tân đặc biệt là cô Ths Trần ThịKiều Ngân đã tạo điều kiện để em làm tốt đồ án tốt nghiệp lần này Em xin chân thànhcảm ơn cô đã hướng dẫn, chỉ bảo tận tình để em hoàn thành được đồ án của mình.Trong quá trình viết báo cáo và làm đồ án chắc chắn em còn mắc phải nhiều saisót rất mong các thầy cô bỏ qua Đồng thời, với kinh nghiệm và kiến thức còn hạn chế

em rất mong nhận được ý kiến đóng góp của thầy cô, để em có thể hoàn thành tốt bàibáo cáo tốt nghiệp và học hỏi thêm nhiều kinh nghiệm

Em xin chân thành cảm ơn!

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Quốc Trường

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Sơ lược về nước thải chứa sulfide 3

1.2 Mức độ độc hại của nước thải chứa sulfide 4

1.2.1.Mùi hôi 4

1.2.2 Tác hại của hydrogen sulfide đối với sức khỏe con người 5

1.2.3 Độc tính đối với vi sinh vật 5

1.2.4 Những ảnh hưởng khác: 6

1.2.5 Tiêu thụ oxy trong nước 6

1.3 Tình hình ô nhiễm của nước thải có chứa sulfide 7

1.4 Phương pháp xử lý 10

1.5 Giới thiệu đối tượng vật liệu chất xúc tác 12

1.6 Kết Luận 16

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 17

2.1 Vật liệu hoá chất dụng cụ thiết bị 17

2.1.1 Vật liệu xúc tác 17

2.1.2 Hoá chất dụng cụ và thiết bị 17

2.2 Chế tạo vật liệu xúc tác 17

2.3 Nghiên cứu khả năng oxy hóa sulfide của vật liệu xúc tác 18

2.4 Thiết lập mô hình xử lý 20

2.5 Phương pháp phân tích 21

2.6 Kết Luận 23

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 24

3.1 Đặc trưng của vật liệu xúc tác 24

3.2 So sánh hiệu quả của hệ thống xử lý ở những mức độ hoạt hoá oxy khác

nhau 25

3.3 Nhân tố ảnh hưởng đến quá trình oxy hoá xúc tác sulfide 27

3.4 Kết luận 30

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 31

DANH MỤC THAM KHẢO 32

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

pH : là chỉ số đo hoạt động của các iON hydro (H+) có trong dung dịch

PRD : là việc tạo ra lỗ khoan trong môi trường địa chất cứng và cả môi trường nước SEM-EDS: độ lún, phân tích ăn mòn và các thành phần hợp kim

SRB : là công nghệ xử lý nước thải sinh học theo mẻ

UV-C : là công nghệ diệt khuẩn bằng đèn bức xạ

MB : là quá trình xử lý nhân tạo thông qua việc áp dụng vật liệu làm giá thểcho vi sinh bám vào để sinh trưởng và phát triển

NR-SOB : là quá trình xử lý nhân tạo thông qua việc áp dụng vật liệu làm giá thểcho vi sinh bám vào để sinh trưởng và phát triển

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 Máy ép nhiệt polymer dùng quá trong quá trình chế tạo vật liệu xúc tác 18

Hình 2 Mô hình thực tế xử lý sulfide bằng phương pháp oxy hóa bậc cao sử dụng chất xúc tác dị thể 20

Hình 3 Sự phụ thuộc của điện thế dung dịch sulfide vào thể tích của dung dịch AgNO3 trong quá trình chuẩn độ điện thế 22

Hình 4 Ảnh SEM của vật liệu xúc tác MnO 2 /CuO polypropylene 25

Hình 5 Hiệu quả loại bỏ sulfide ở những điều kiện hoạt hoá oxy khác nhau 26

Hình 6 Hiệu quả loại bỏ sulfide ở những điều kiện hoạt hoá oxy khác nhau 28

Hình 7 Hiệu quả loại bỏ sulfide ở những điều kiện hoạt hoá oxy khác nhau 29

Hình 8 Hiệu quả loại bỏ sulfide ở những điều kiện hoạt hoá oxy khác nhau 30

MỞ ĐẦU

Việc xử lý sulfide là một vấn đề quan trọng trong lĩnh vực bảo vệ môi trường và

công nghệ xử lý nước thải Trong số các loại nước thải có chlà một chất gây ô nhiễm

nặng do tính chất không thể phân hủy tự nhiên của nó Việc xử lý hiệu quả sulfide có

trong nước thải là cần thiết để ngăn chặn ô nhiễm nước và bảo vệ sức khỏe con người

Sulfide (S2-) là một trong số những chất ô nhiễm phổ biến trong nước thải hiện

nay, Có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm sulfide như, nước thải từ công nghiệp, nước thải

từ quá trình xử lý nước, nước thải từ cơ sở chăn nuôi, nước thải từ quá trình tự nhiên,

nước thải từ hệ thống thoát nước, nước thải từ quá trình khai thác than Các dòng nước

thải sulfide đã gây nhiều tác động lớn đến với sức khoẻ con người cũng như hệ sinh

thái dưới nước Vì vậy phải xử lý loại nước thải này Độc tố của H2S nằm ở hàm lượng

tác động của nó đến sức khoẻ của con người Cụ thể, H2S ở nồng độ thấp có thể gây

nhức đầu, khó chịu, ảnh hưởng đến đường hô hấp, niêm mạc và giác mạc, Với hàm

lượng cao trên 150 ppm, H2S làm tê liệt thần kinh khứu giác, bất tỉnh và có thể dẫn

đến

tử vong Ở nồng độ khoảng 700ppm - 900ppm có thể xuyên màng phổi, xâm nhập

mạch

máu dẫn đến tử vong

Sulfide chỉ tồn tại trong nước thải có độ pH>9, cho nên các phương pháp xử lý

hiện nay như keo tụ tạo bông, trao đổi ion không thể được áp dụng để loại bỏ sulfide

Phương pháp sinh học tuy có thể loại bỏ sulfide, tuy nhiên không khả thi khi nồng độ

sulfide và pH môi trường quá cao Trong trường hợp này oxy hoá để đưa sulfide trở

thành các dạng ít độc tố là phương án được sử dụng hiện nay để giảm thiếu tác hại của

sulfide Thông thường ở các hệ thống xử lý nước thải công nghiệp, sulfide sẽ được oxy

hoá và chuyển thành sulfur, thiosulfate và sulfate Hoá trị oxy hoá càng cao, thì sản

phẩm càng ít độc tính Có rất nhiều chất oxy hoá khác nhau đã được sử dụng để oxy

hoá sulfide, tuy nhiên sử dụng oxy không khí để oxy hoá sulfide vẫn là phương án tối

ưu nhất về mặt kinh tế mặc dù hiệu suất oxy hoá không cao Việc đưa vào chất xúc tác

để thúc đẩy quá trình này là một trong những giải pháp để nâng cao tính hiệu suất oxy

hoá của oxy không khí cũng như đảm bảo được tính kinh tế cho doanh nghiệp Ngoài

ra còn có một số phương pháp khác để nâng cao hiệu suất oxy hoá của oxy không khí

trong việc xử lý sulfide

Nghiên cứu này đưa ra giải pháp sử dụng chất xúc tác MnO2/CuO trên nền

polypropylene kết hợp với tia UV để nâng cao quá trình oxy hoá sulfide bằng oxy

không khí.Mục tiêu của đề tài: Thiết lập mô hình xử lý sulfide theo dạng dòng chảy

liên tục kết hợp với công nghệ oxy hoá bậc cao; So sánh hiệu xuất xử lý sulfide của

các trường trường hợp sau: sục khí O2, sục khí O2 có xúc tác, sục khí O2 có xúc tác

dưới sự chiếu xạ tia UV, sục khí O2 có xúc tác thông qua quá trình ozon hoá, sục khí

O2 có xúc tác thông qua quá trình ion hoá khí Từ đó tìm ra phương án tối ưu trong

việc xử lý sulfide bằng công nghệ oxy hoá bậc cao; Đánh giá các thông số vận hành

của hệ thống xử lý như lưu lượng khí đầu vào, tốc độ dòng của nước thải, thời gian

lưu, nhiệt độ đến quá trình xử lý sulfide Từ đó tối ưu hoá hệ thống

Đối tượng nghiên cứu: Nghiên cứu ứng dụng công nghệ chiếu UV, ozon hoá và

ion hoá kết hợp với xúc tác từ hợp chất của kim loại chuyển tiếp để xử lý sulfide trong

nước thải; So sánh tác dụng của tia UV, ozon và khí ion hoá trong việc xử lý sulfide

Ý nghĩa của đề tài: Đề tài có ý nghĩa là Bảo vệ nguồn nước, bảo vệ môi trường

và bảo vệ sức khỏe của con người

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược về nước thải chứa sulfide

Nguyên tố lưu huỳnh (S) là nguyên tố phổ biến thứ sáu trong sinh khối, chiếm

khoảng 1% trọng lượng khô của vi sinh vật Nó có ý nghĩa cực kỳ quan trọng đối với

sự sống và nhiều phản ứng sinh học và hóa học thiết yếu Môi trường nước thải và

nước thải là trọng tâm của nghiên cứu này cũng chứa lưu huỳnh với nồng độ tương đối

cao Trong phần này, các loại lưu huỳnh vô cơ được tập trung, bởi vì việc loại bỏ sinh

học sunfua, chủ đề chính của nghiên cứu này, bao gồm chủ yếu các loại lưu huỳnh vô

cơ

Nước thải chứa sulfide là nước thải có chứa hàm lượng ion sulfide (S2-) hoặc các

hợp chất chứa sulfide ở mức độ cao Sulfide có thể có trong nước thải do các quá trình

công nghiệp khác nhau như khai thác mỏ, lọc dầu sản xuất hoá chất và xử lý nước thải

Nó cũng có thể được tìm thấy trong nước thải sinh hoạt, đặc biệt ở những khu vực có

hàm lượng lưu huỳnh cao trong nguồn nước hoặc do sự phân hủy chất hữu cơ

Sulfide được hình thành thông qua quá trình phân huỷ vi sinh vật của vật liệu

hữu cơ trong điều kiện kỵ khí (thiếu oxy) Chúng cũng được đưa vào thông qua quá

trình xã nước thải có chứa hợp chất lưu huỳnh hoặc thông qua các quá trình hoá học

xảy ra trong nước thải [1]

Các loại sunfua bao gồm khí hydro sunfua (H2S), dung dịch hydro sunfua(H2S),

bisulfua (HS –) và sunfua (S2–) Nghiên cứu này chủ yếu tập trung vào H+ sunfua hòa

Việc xả nước thải có chứa sunfat ở mức 200–250 mg/l vào môi trường (Sawyer

và McCarty 2000) đang ngày càng được quan tâm Việc xả nước thải công nghiệp có

hàm lượng sunfat cao vào nước mặt góp phần trực tiếp vào khả năng khoáng hóa và ăn

mòn của nước tiếp nhận Mức sunfat dưới 250 mg/l có thể được chấp nhận để thải vào

các dòng công cộng theo tiêu chuẩn do Ban Kiểm soát Ô nhiễm Trung ương Ấn Độ

quy định [11]

Sulfide (S2-) là một trong số những chất ô nhiễm phổ biến trong nước thải hiện

nay, Có rất nhiều nguồn gây ô nhiễm sulfide như:

+ Nước thải từ công nghiệp [11]

+ Nước thải từ quá trình xử lý nước [11]

+ Nước thải từ cơ sở chăn nuôi [11]

+ Nước thải từ quá trình tự nhiên [11]

+ Nước thải từ hệ thống thoát nước [11]

+ Nước thải từ quá trình khai thác than [11]

Các dòng nước thải sulfide đã gây nhiều tác động lớn đến với sức khoẻ con

người cũng như hệ sinh thái dưới nước vì vậy phải xử lý loại nước thải này [1]

H2S là 1 chất khí không màu, có mùi thối khó chịu (mùi

trứng thối) và rất độc, nặng hơn không khí nên nó thường tập trung ở vùng trũng, khu

vực kín, kém thông gió như tầng hầm, hố ga, đường cống thoát nước, hầm ngầm và hố

chứa phân do đó nó còn có một vài cái tên khí thải, khí đầm lầy, khí phân Cấu trúc

phân tử của H2S tương tự cấu trúc phân tử của nước, H2S bị phân cực, khả năng tạo

thành liên kết Hydro của H2S yếu hơn nước và ít tan trong nước nhưng tan nhiều trong

dung môi hữu cơ Xét về tính chất hoá học, khí H2S sở hữu tính axit yếu và cũng là

chất khử mạnh Ngoài ra, H2S là một chất khí rất dễ cháy và hỗn hợp khí / không khí

gây nổ Nếu bị đốt cháy, khí đốt tạo ra hơi và khí độc, chẳng hạn như SO2 [1]

Trong tự nhiên: Phần lớn khí H2S sinh ra tự nhiên và chiếm hơn 90% tổng lượng

H2S ở sinh quyển Một số hoạt động tự nhiên sinh ra nhiều khí H2S như sự phân huỷ

các

hợp chất hữu cơ, hoạt động địa chất như núi lửa, suối nước nóng…

H2S là một nhân tố chính tham gia trong chu trình sinh địa hoá của lưu huỳnh trên

trái đất, nó là sản phẩm của sự phân hủy người chết, động thực vật, chất thải động

vật…

đặc biệt là khi điều này xảy ra trong điều kiện ẩm ướt, oxy hạn chế Trong điều kiện

thiếu ôxy, vi khuẩn lưu huỳnh (sulfur bacteria) khử sulfat, sunfua để lấy năng lượng từ

quá trình oxy hóa hydro hoặc phân tử hữu cơ; bằng cách chuyển lưu huỳnh hoặc sulfat

thành H2S Các vi khuẩn khác giải phóng H2S từ các axit amin chứa lưu huỳnh, điều

này

làm phát sinh mùi của trứng thối Ngoài ra, trong các đầm lầy, hồ phú dưỡng hoặc

vùng hết của đại dương ở thiếu khí, các vi khuẩn khử sunfat sẽ lấy sunfat có trong

oxy hóa các chất hữu cơ và tạo ra H2S giải phóng ra ngoài môi trường [1]

1.2 Mức độ độc hại của nước thải chứa sulfide

1.2.1 Mùi hôi

Hydrosulfide là một loại khí không màu có mùi hôi, được biết đến với mùi trứng

thối cay nồng ở nồng độ thấp Một khi nó thải ra từ nước thải tại các kênh, hố ga, lỗ

thông hơi và trạm bơm vào khí quyển, gây ra các vấn đề về mùi hôi Hơn nữa, hydro

sunfua trong nước gây ra mùi vị khó chịu cho nước [2]

1.2.2 Tác hại của hydrogen sulfide đối với sức khỏe con người

Khí hydro sunfua có thể gây hại nghiêm trọng cho sức khỏe con người Bởi vì nó

đậm đặc hơn không khí một chút, hydro sunfua có thể tồn tại ở những không gian thấp

và kín, chẳng hạn như hố ga, cống rãnh, nước giếng và nhà máy xử lý Sự hiện diện

của nó khiến người lao động trong không gian hạn chế tiềm ẩn rất nguy hiểm Ảnh

hưởng chi tiết của nồng độ sunfua khác nhau được thể hiện Tuy nhiên, khi nồng độ đủ

nhỏ thì nó không độc hại như ở suối nước nóng [2]

H2S là một trong những khí độc mà con người biết đến Độc tính ngang với HCN

và cao hơn CO từ 5 đến 6 lần [2] Đánh giá độc tố của H2S nằm ở hàm lượng gây độc

và

tác động của nó đến sức khoẻ của con người Cụ thể, H2S ở nồng độ thấp có thể gây

nhức đầu, khó chịu, ảnh hưởng đến đường hô hấp, niêm mạc và giác mạc [2] Với hàm

lượng cao trên 150 ppm, H2S làm tê liệt thần kinh khứu giác, bất tỉnh và có thể dẫn

đường hô hấp, mặc dù tiếp xúc thường cũng ảnh hưởng đến mắt H2S được coi là một

chất độc có phổ rộng Các cơ quan tiếp xúc dạng niêm mạc (mắt, mũi) và những bộ

phận có nhu cầu oxy cao (phổi, não) là những mục tiêu chính của H2S H2S hoạt động

người giải độc H2S bằng cách oxy hóa thành sulfate hoặc thiosulfate bởi các

hemoglobin

liên kết với oxy trong máu hoặc men gan Độc tính gây chết người xảy ra khi H2S có

mặt trong nồng độ đủ cao vượt quá khả năng giải độc của cơ thể Bên cạnh đó, H2S

động đến hệ sinh thái, ở nồng độ cao H2S gây rụng lá ở thực vật, đồng thời tác động

trực

tiếp đến quá trình trao đổi chất của thảm thực vật

1.2.3 Độc tính đối với vi sinh vật

Trong dung dịch nước, hydro sunfua liên kết H2S gây độc cho vi sinh vật ngay cả

ở nồng độ nano Khi hydrogen sulfide khuếch tán vào màng tế bào, nó trực tiếp ức chế

quá trình chuyển hóa oxy hóa tế bào Người ta quan sát thấy tác dụng ức chế tỷ lệ

thuận với độ pH Hơn nữa, độc tính của sunfua có liên quan đến nồng độ của nó Theo

nghiên cứu, sự ức chế SRB và methanogens có liên quan đến tổng nồng độ sulfide

(100–800mg /L) và nồng độ hydrogen sulfide tự do (50– 400mg /L), tương ứng [2]

1.2.4 Tiêu thụ oxy trong nước

Các loại sunfua khử trong nước thải có thể phản ứng với oxy, do đó, khi nước

thải chứa sunfua được thải trực tiếp ra môi trường nước mà không cần xử lý để loại bỏ

sunfua Nó sẽ gây ra sự suy giảm oxy trong nước, dẫn đến cá chết và các sinh vật thủy

sinh khác [2]

Ô nhiễm môi trường: Sulfide có thể gây ra sự suy giảm chất lượng nước và gây

hại cho các hệ sinh thái thủy sinh Khi nước thải chứa sulfide không được xử lý hoặc

xử lý không đạt hiệu quả, nó có thể tiếp tục thải ra môi trường tự nhiên, gây ảnh hưởng

tiêu cực đến các dòng sông, hồ, và các vùng đất xung quanh

Tác động đến động vật và thực vật: Sulfide trong nước thải có thể gây độc cho

các sinh vật sống trong môi trường nước, bao gồm cá, ấu trùng côn trùng và các hệ

sinh thái thủy sinh khác Nó có thể gây ra sự suy giảm số lượng và đa dạng sinh học,

làm mất cân bằng trong hệ sinh thái và gây rối trong chuỗi thức ăn

Mùi hôi và mất cân bằng hệ thống xử lý nước thải: Sulfide có mùi hôi khó

chịu, gây mất mỹ quan và gây khó khăn trong việc vận hành và quản lý hệ thống xử lý

nước thải Nồng độ sulfide cao trong nước thải có thể gây ảnh hưởng đến hiệu suất của

quy trình xử lý và gây ra vấn đề mùi hôi trong quá trình xử lý và xả nước thải

1.2.5 Những ảnh hưởng khác

Khí hydro sunfua thoát ra từ nước thải chứa sunfua có thể kết tủa trên các vật liệu

rắn sau đó gây ăn mòn Nghĩa là, trong điều kiện hiếu khí, hydro sunfua bị oxy hóa bởi

vi khuẩn oxy hóa lưu huỳnh để tạo ra axit sunfuric ăn mòn (H2SO4), sau đó tương tác

với bê tông hoặc kim loại như sắt, đồng, cadmium và chì, gây ăn mòn Theo tài liệu, ăn

mòn bê tông nhỏ xảy ra khi nồng độ tổng sunfua trong nước thải nằm trong

khoảng( 0,1–0,5 mg/L) Đối với nước thải sinh hoạt, nguồn lưu huỳnh chủ yếu là sunfat

(khoảng nồng độ (40-200mg/ L)trong khi sự ăn mòn bê tông nghiêm trọng có thể xảy

ra ở nồng độ sunfua từ 2,0mg/ L Vì bê tông và kim loại, đặc biệt là thép, được sử

dụng rộng rãi trong cơ sở hạ tầng như tòa nhà, đường ống và máy móc nên sự ăn mòn

có thể gây ra thiệt hại nghiêm trọng cho cơ sở hạ tầng [2]

Ngoài tính độc cao, H2S còn là mối nguy hại cho các công trình dân dụng và các

thiết bị máy móc Tác động này gây ra từ tính ăn mòn cao của H2S trong không khí,

cũng như trong nước Quá trình ăn mòn của H2S đối với các vật liệu có thể giải thích

qua 2 cơ chế:

- Do kết quả của quá trình biến đổi sinh học từ khí H2S thành axit H2SO4 trong

môi

trường không khí ẩm

- Do phản ứng hóa học với kim loại như đồng, sắt và bạc… với khí H2S

Cơ chế ăn mòn thứ nhất là nguyên nhân chính cho sự ăn mòn bên trong của các đường

ống nước thải, các đường ống thép…Trong tự nhiên luôn tồn tại ion sulfate, khi ion

sulfate kết hợp với chất nền hữu cơ trong quá trình trao đổi chất của vi khuẩn khử

sulfate

(SRB- Sulfate Reducing Bacteria) hình thành ion HS- và CO2 H2S ăn mòn thép tạo

thành FeS FeS sinh ra tạo cặp pin với thép, dẫn đến sắt bị hòa tan Điện tử từ bề mặt

FeS sinh ra được SRB lấy đi làm cho quá trình ăn mòn điện hóa này diễn ra dễ dàng và

liên tục Bên cạnh đó, vi khuẩn có khả năng oxy hóa H2S thành H2SO4 có mặt khắp nơi

trong tự nhiên và trong cả nước thải, cũng sẽ chuyển H2S trong không khí, cùng với độ

ẩm có sẵn thành axit sulfuric và ăn mòn đường ống, bê tông

Cơ chế ăn mòn thứ hai của H2S giải thích cho việc phá hỏng nhanh chóng của các thiết

bị điện, các hệ thống máy móc; thiết bị để vận chuyển và xử lý nước thải, khí tự nhiên,

khí Biogas… Khí H2S trong môi trường ẩm hoặc hòa tan trong nước tạo thành acid

hydrosulfide Cũng theo như giải thích ở trên, H2S tác dụng với thép tạo thành FeS, khi

đó FeS trở thành catot có điện tích (+) và thép là anot tạo thành pin ăn mòn, nên càng

thúc đẩy quá trình ăn mòn thép do H2S gây ra Hơn nữa, trong quá trình ăn mòn kim

loại

của H2S còn có sự tái sinh khí H2S nên quá trình ăn mòn H2S gây ra hầu như không

giảm dần theo thời gian, nghĩa là sự phá hủy này diễn ra liên tục trong các thiết bị Đối

với các thiết bị, đường ống khí… làm từ Cu, Ag, Sn, quá trình ăn mòn này cũng xảy ra

tương tự [2]

1.3 Tình hình ô nhiễm của nước thải có chứa sulfide

Tình hình ô nhiễm của nước thải chứa sulfide có thể đa dạng và phụ thuộc vào

nhiều yếu tố, bao gồm nguồn gốc của nước thải, quy mô và quy trình xử lý nước thải

Ở một số khu vực công nghiệp như khai thác mỏ, lọc dầu, sản xuất hóa chất và chế

biến kim loại, nước thải chứa sulfide có thể gây ra một mức độ ô nhiễm cao Các hoạt

động này tạo ra một lượng lớn sulfide từ các quá trình khai thác và xử lý, và nước thải

sau đó chứa sulfide ở mức độ cao Ngoài ra, nước thải sinh hoạt từ các khu dân cư

cũng có thể chứa sulfide Điều này có thể xảy ra trong những khu vực có nguồn nước

tự nhiên có hàm lượng lưu huỳnh cao hoặc do quá trình phân hủy chất hữu cơ trong

nước thải sinh hoạt Tuy nhiên, tình hình ô nhiễm của nước thải chứa sulfide có thể

được giảm thiểu và kiểm soát thông qua các biện pháp xử lý nước thải hiệu quả và

tuân thủ các quy định và tiêu chuẩn quy định địa phương [3]

Hiện tượng rõ rệt nhất là hiện tượng mặt nước ở phía trên của mặt nước bị

đen[3] Vào tháng 4 năm 2015, Và đến cuối năm 2020, tỷ lệ các dòng nước bị nhiễm

khuẩn và có mùi hôi kèm theo màu đen đục đã bị loại bỏ do tích tụ các diện tích các

thành phố phải đạt > 90% và đồng bằng sông Châu Giang (PRD), nằm ở phía Đông

Nam của Trung Quốc là một trong những khu có trình độ phát triển kinh tế cao nhất và

cũng là khu vực đông dân cư thứ hai ở Trung Quốc, bởi vì dân số ở nơi này quá đông

dẫn đến việc chú trọng các vấn đề khác của thành phố mà họ đã bỏ quên vấn đề chính

cần giải quyết ở đây là nước thải có chứa sulfide đang tồn tại trong các khu dân cư và

các đường ống xã thải của thành phố nói chung Điều đó dẫn đến tình trạng ô nhiễm

môi trường và gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khoẻ của con người tại nơi đây

[4]

Theo thông báo số liệu nhà ở và phát triển đô thị - nông thôn, Tỉnh Quảng Đông

có tỷ lệ nước bám đen cao nhất từ trước đến nay trước đó là 11.6% và cho đến nay tỷ

lệ nước bám đen của tỉnh này tăng lên 72.3% đây là một chỉ số rất đáng lo ngại của

tỉnh này Điều mà các cơ quan của tỉnh Quảng Đông chưa chú trọng đây là một vấn đề

lớn [4]

Ở Việt Nam, ngành nuôi trồng thủy sản đang được phát triển mạnh trong những

năm gần đây với đa dạng các nguồn thuỷ sản chủ yếu phục vụ cho mục đích xuất nội

và xuất ngoại Tuy nhiên, tình hình nuôi thủy sản còn gặp nhiều khó khăn do nhiều lý

do như: tình hình thời tiết vì khí hậu và thời tiết tại Việt Nam đang là một vấn đề nan

giải một số loài thuỷ sản hiếm không có khả năng thích nghi với môi trường khí hậu

tại Việt Nam , dịch bệnh, trình độ quản lý của người nuôi cũng là một vấn đề rất lớn vì

đa số những người nuôi trồng thuỷ sản không được đào tạo qua trường lớp nên khi với

vai trò là một người nuôi trồng thuỷ sản họ đang ở trong tất cả những khó khăn đó,

vấn đề khí độc trong ao nuôi cần được quan tâm Các khí độc như: NH3, NO2 thì H2S

là khí độc đặc biệt nguy hiểm đối với động vật thủy sản

Lưu huỳnh là một nguyên tố thiết yếu cho thực vật, động vật và vi khuẩn, có ở

các vùng nước tự nhiên và nước trong các hệ thống nuôi trồng thủy sản, chủ yếu ở

dạng ion Sunfate

Ở các khu vực ẩm ướt, nồng độ Sunfate trong nước thường là 5-50 mg/L, nhưng

trong vùng khô hạn, nồng độ thường vượt quá 100 mg/L Nước biển chứa trung bình

2.700 mg/L Sulfate Dù hiếm khi sử dụng Sulfate cho các hệ thống nuôi trồng thủy sản

đặc biệt để tăng nồng độ môi trường xung quanh, nhưng nó có trong thức ăn và một số

cách cải thiện chất lượng nước pH có liên quan đến sự tồn tại của các dạng Sulfide

(H2S, HS–, S2-), dạng tự do (H2S) thì rất độc đối với cá nhưng phân ly thành các ion

(HS-, S2-) thì chúng không độc, do đó tỷ lệ giữa dạng ion và dạng tự do được chú ý

trong nuôi trồng thủy sản [11]

Từ tháng 11/2016, sông Gành Hào bắt đầu xảy ra hiện tượng cá chết với số lượng

nhiều vô kể đến nổi không thể đếm được Đến ngày 24.4.2017, tiếp tục xuất hiện cá

chết dọc theo tuyến sông Bảy Háp, Mương Điều, Gành Hào, thuộc ấp Trung Cang và

Thành Vọng, xã Tân Trung Đến ngày 5.6.2017, nước trên các tuyến sông Gành Hào,

Mương Điều có màu đen xám, hôi thối và xuất hiện càng nhiều cá chết và ngoài cá ra

thì bao gồm các loài thuỷ sản và hệ sinh thái dưới nước khác Điều đáng nói ở đây là

nó đã gây hại cho sức khoẻ của con người khi đánh bắt cá dưới con sông bị nhiễm

nồng độ H2S nặng nề này

Gần đây nhất là ngày 20.6, khu vực sông Bảy Háp, kênh Tám Luông, các tuyến

sông, kênh thuộc ấp Trung Cang, ấp Thành Vọng lại xuất hiện cá chết hàng loạt Lúc

này nước trên các tuyến sông, mặt trên của sông có màu đỏ gạch, đen và mùi rất tanh

Khi người dân lấy nước vào nuôi tôm, thì thủy sản trong vuông nuôi cũng bị chết

Cơ quan chức năng Huyện Đầm Dơi đã phối hợp với Chi cục Bảo vệ môi trường

tỉnh Cà Mau, Trung tâm kỹ thuật - công nghệ - quan trắc tài nguyên - môi trường tỉnh

Cà Mau lấy mẫu nước sông Bảy Háp, sông Gành Hào kiểm tra Kết quả cho thấy nhiều

chỉ tiêu vượt giới hạn cho phép quy định, chất lượng nước 2 khu vực trên bị ô nhiễm

trầm trọng Theo UBND H Đầm Dơi, hiện khu vực xã Tân Trung và Tạ An Khương

không có cơ sở kinh doanh dịch vụ xả thải ra môi trường nước sông đến mức gây ô

nhiễm nguồn nước [12]

LensandKuenen (2001) kết luận rằng chu trình lưu huỳnh rất phức tạp và liên

quan đến nhiều yếu tố như thể tích nước thải, nồng độ vi sinh vật trong nước thải,

lượng cặn trong đường ống thu gom nước thải và khu vực tiếp xúc với nước thải với

không khí Bất chấp sự phức tạp của chu trình, một số nhà nghiên cứu, chẳng hạn như

Lahavetal (2004), đã cung cấp thành công mô hình toán học mục với mục đích là

ngăn chặn lượng lưu huỳnh được tạo ra trong chu trình Chu trình lưu huỳnh bao gồm

các quá trình như sản xuất dây chuyền xã thải sunfua, chuyển sunfua từ pha lỏng sang

pha khí làm giảm nồng độ gâyô nhiễm, oxy hóa hóa học và sinh học của lưu huỳnh và

cuối cùng là phản ứng của các hợp chất chứa sunfua với sắt và sự cô lập hóa học [13]

loại lưu huỳnh phổ biến nhất, nồng độ quan sát được từ 20 đến 400

mg/l(Paingetal.,2000), và được chuyển thành vi khuẩn tái sinh sulfidebysulfate Quá

trình chuyển đổi này chủ yếu diễn ra trong điều kiện kỵ khí bởi các vi sinh vật hiện

diện trong khu vực cư trú trong trầm tích, mạng lưới thu gom nước thải mềm là nước

thải chưa có nhiều tạp chất gây hại [13] Hoạt động của vi khuẩn khử sunfat chủ yếu

được quan sát thấy ở những khu vực nơi dòng nước thải di chuyển chậm, ít thông khí

và duy trì nhiệt độ cao [14] lưu huỳnh được quan sát thấy trong hai dạng: H2S [13] Ở

mức lớn hơn 7, là dạng chiếm ưu thế của lưu huỳnh (FuandShen,1990) Các dạng khác

nhau của lưu huỳnh được chuyển thành dạng khác [13]

1.4 Phương pháp xử lý

Quá trình kết tủa hoá học (chemical precipitation) là phương pháp thông

dụng để xử lý nước thải chứa sulfide Phương pháp này bao gồm việc thêm vào nước

thải các chất hoá học tác động với sulfide để tạo thành các hợp chất không tan, sau đó

có thể tách riêng được khỏi nước thông qua quá trình lắng đọng hoặc lọc [5]

Lựa chọn chất hóa học: Việc chọn chất hóa học cho quá trình kết tủa phụ thuộc

vào loại sulfide cụ thể có mặt trong nước thải và sản phẩm cuối cùng mong muốn Các

chất hóa học thường sử dụng bao gồm muối kim loại như muối sắt (sắt (II) sunfat hoặc

clorua sắt (III)) hoặc vôi (hidroxit canxi) [5]

Điều chỉnh pH: Điều chỉnh pH của nước thải để tối ưu hoá quá trình kết tủa.

Trong trường hợp sulfide, duy trì một pH kiềm (thường trên 9) thường cần thiết để kết

tủa hiệu quả Vôi thường được sử dụng để tăng pH, trong khi có thể cần sử dụng axít

hoá để điều chỉnh pH trong một số trường hợp cụ thể [5]

Thêm chất hóa học: Các chất hóa học được chọn được thêm vào nước thải dưới

dạng dung dịch hoặc hỗn hợp Các chất hóa học tác động với ion sulfide để tạo thành

các hợp chất không tan, chẳng hạn như sulfide kim loại hoặc hydroxit kim loại Muối

sắt: Sắt tác động với sulfide để tạo thành sulfide sắt (FeS) hoặc hydroxit sắt (Fe

(OH)3), phụ thuộc vào điều kiện pH Vôi: Vôi tác động với sulfide để tạo thành sulfide

canxi (CaS) hoặc hydroxit canxi Ca (OH)2 [5]

Xử lý sinh học: Sử dụng vi sinh vật trong hệ thống xử lý sinh học để chuyển đổi

sulfide thành lưu huỳnh nguyên tố hoặc sulfate trong điều kiện kiểm soát được, bao

gồm cả điều kiện kỵ khí và kỵ khí.[5]

Trong quá trình xử lý sinh học, vi sinh vật có thể được sử dụng để oxi hóa sulfide

thành sulfate trong môi trường xử lý aerobic hoặc để khử sulfate thành sulfide trong

môi trường xử lý anaerobic Một số hệ thống xử lý sinh học chủ yếu tập trung vào việc

sử dụng vi khuẩn thiêu nhiên phân tử để xử lý sulfide Vi khuẩn thiêu nhiên phân tử có

khả năng oxi hóa sulfide thành lưu huỳnh và sulfate trong môi trường oxy hóa Vi

khuẩn khử sulphate có khả năng khử sulfate thành sulfide trong môi trường không oxy

hóa Quá trình này thường được thực hiện trong các bể xử lý sinh học có điều kiện

kiểm soát và tùy thuộc vào vi sinh vật cụ thể được sử dụng và điều kiện xử lý, có thể

yêu cầu sự cung cấp oxy hoặc không cung cấp oxy, nhiệt độ, pH và các yếu tố khác để

đạt hiệu suất tốt nhất trong việc xử lý sulfide [5]

Phương pháp oxy hóa có thể được sử dụng để xử lý sulfide trong nước Quá

trình này bao gồm việc đưa khí oxy hoặc các chất oxy hóa khác vào nước để thúc đẩy

quá trình chuyển đổi sulfide (như hidro sulfua) thành các hợp chất ít gây hại hơn,

thường là sulfat (SO42-) Khi khí oxy hoặc oxy được đưa vào nước chứa sulfide, các

phản ứng oxi hóa xảy ra Các ion sulfide tác động với oxy để tạo thành các ion sulfat

Quá trình này thường được tạo điều kiện bởi sự hiện diện của chất xúc tác hoặc các

chất hỗ trợ quá trình oxi hóa Phương pháp oxy hóa và thông khí có thể được thực hiện

thông qua các phương pháp sau:

Thứ nhất, có thể đạt được sự ức chế hình thành khí hydro sunfua bằng cách tăng

thế oxy hóa khử và ngăn chặn hoạt động của SRB Tăng điều kiện oxi hóa khử bao

gồm việc bổ sung chất nhận điện tử như oxy, nitrat Hoạt động SRB có thể bị ức chế

do độ pH tăng hoặc các chất ức chế như molybdat

Hơn nữa, việc loại bỏ sunfua được tạo ra bao gồm các công nghệ hóa học và sinh

học Loại bỏ sunfua hóa học bao gồm việc bổ sung muối sắt và các hóa chất oxy hóa

(ví dụ clo, hydro peroxit và thuốc tím), có thể được coi là phương pháp xử lý cuối

cùng trong các nhà máy xử lý nước thải để loại bỏ sunfua

1.5 Giới thiệu đối tượng vật liệu chất xúc tác

Các kỹ thuật xử lý nước thông thường gặp hạn chế do sự hiện diện của các chất

hữu cơ khó phân huỷ sinh học Trong những trường hợp này thì phương pháp niken và

các chất xúc tác khác cũng cần được xem xét và sử dụng Ở đây nhiều hệ thống xúc tác

kim loại H2O2 được ứng dụng trong quá trình niken dị thể Mỗi hệ xúc tác kim loại _

H2O2 có đặc tính oxy hoá khử riêng phụ thuộc vào trạng thái của oxi hoá kim loại

Trong đó, pH cũng có ảnh hưởng không nhỏ đến quá trình này Các chất xúc tác có

nguồn gốc từ Fe và Xeri tạo thành phức bền với các sản phẩm oxy hóa và H2O2, do đó

có thể làm giảm hoạt tính của sắt Trong khi đó, đồng tạo các phức chất tạm thời với

các sản phẩm oxy hóa nhưng hoạt tính xúc tác của kim loại này được phục hồi trong

phản ứng

Bạc và Mangan không tạo thành phức chất trong phản ứng Fenton Hiệu suất xúc

tác của các kim loại này có thể được sắp xếp theo thứ tự giảm dần từ Mangan, đồng,

sắt, bạc, xeri nhưng tính dễ ứng dụng trong thực tế giảm dần theo thứ tự đồng,

mangan, sắt, bạc và xeri

Quá trình Fenton thường tạo ra các gốc hydroxyl (OH*) tiếp cận với các chất gây

ô nhiễm cần xử lý và oxy hóa chúng Các tính năng chính làm cho các quy trình này

vượt trội so với các quy trình khác là khả năng hoạt động gần các điều kiện môi trường

xung quanh, bản chất không chọn lọc của các gốc OH* và chuyển đổi các chất ô

nhiễm thành các sản phẩm không độc hại như CO2 và H2O Các quy trình oxy hóa

nâng cao cũng có thể được tích hợp với các quy trình sinh học hiện có như một chiến

lược tiền xử lý để xử lý các dòng nước thải bị ô nhiễm nặng Phản ứng Fenton đồng

nhất về cơ bản bao gồm ba bước xử lý: hòa tan chất xúc tác, tạo gốc OH* và cuối cùng

là oxy hóa chất hữu cơ Phản ứng Fenton phụ thuộc chủ yếu vào mức độ hòa tan của

xúc tác sắt và đây là lý do phản ứng Fenton không đạt hiệu quả cao ở điều kiện pH gần

trung tính Để cải thiện hiệu quả của quá trình, độ pH của môi trường nước phải được

chuyển sang điều kiện axit tạo điều kiện thuận lợi cho sự hòa tan của chất xúc tác

Với chất xúc tác Sắt sự sẵn có dồi dào và tiết kiệm chi phí của sắt là lý do chính

khiến các nhà nghiên cứu vẫn tập trung phát triển các chất xúc tác dị thể bằng cách sử

dụng kim loại này Một lý do khác để khai thác kim loại này là hoạt tính cao của nó

trong quá trình Fenton và sự quen thuộc với cơ chế phản ứng Các chất xúc tác dị thể

dựa trên sắt vẫn là chất xúc tác được sử dụng rộng rãi nhất trong quá trình giống như

Fenton Bản chất của chất xúc tác gốc sắt là thông số chi phối quyết định phần còn lại

của các yếu tố để đạt hiệu suất tối ưu của chất xúc tác trong quá trình Fenton vì sự

phối hợp của các loại sắt trong các môi trường xúc tác khác nhau vốn đã khác nhau;

bản chất của chất xúc tác chủ yếu điều chỉnh việc tối ưu hóa các tham số trong quy

trình Fenton Thông số quan trọng nhất đối với xúc tác dị thể dựa trên sắt là độ pH của

nước thải Điều kiện pH có tính axit mang lại hoạt động cao hơn của quá trình vì một

phần của các loại sắt bị mất vào pha dung dịch và có thể góp phần cải thiện hiệu quả

của quá trình thông qua phản ứng Fenton đồng nhất một phần Tuy nhiên, điều này

cũng sẽ gây ra sự thất thoát kim loại đáng kể từ bề mặt chất xúc tác và làm cho chất

xúc tác kém hoạt động hơn trong các chu kỳ tiếp theo Một thông số quan trọng khác

là liều lượng chất xúc tác và diện tích bề mặt liên quan của chất xúc tác Quá trình

Fenton dị thể là một hiện tượng bề mặt và diện tích bề mặt của chất xúc tác càng cao

sẽ làm tăng hiệu quả của chất xúc tác Tuy nhiên, diện tích bề mặt mở rộng của các

chất xúc tác gốc sắt có thể khiến chúng phải chịu lực hydrat hóa mạnh, đặc biệt là

trong điều kiện axit, và cuối cùng dẫn đến sự gia tăng tổn thất kim loại Một đặc điểm