NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU ZnOCdS CẤU TRÚC NANO

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN ............................................................................................................................i TÓM TẮT .................................................................................................................................ii LỜI CAM ĐOAN ....................................................................................................................iii DANH MỤC HÌNH VẼ..........................................................................................................vi DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT .............................................................................................. viii ĐẶT VẤN ĐỀ...........................................................................................................................1 TỔNG QUAN ..........................................................................................................3 CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI................................................................3 1.1. Khái niệm và lịch sử pin mặt trời.............................................................................3 1.2. Các thế hệ pin mặt trời..............................................................................................4 1.2.1. Pin mặt trời thế hệ thứ I.....................................................................................4 1.2.2. Pin mặt trời thế hệ thứ II ...................................................................................5 1.2.3. Pin mặt trời thế hệ thứ III:.................................................................................5 1.2.4. Pin mặt trời thế hệ thứ IV..................................................................................6 1.3. Cấu tạo và nguyên lý làm việc pin mặt trời quang điện hóa ..................................7 1.3.1. Cấu tạo PMT quang điện hóa ...........................................................................7 1.3.2. Nguyên lý làm việc PMT quang điện hóa .......................................................8 1.4. Ảnh hưởng của hình thái học lên các đặc trưng của pin mặt trời ........................10 1.5. Các thông số đặc trưng về pin mặt trời..................................................................13 CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU ZnO NRs VÀ CHẤM LƯỢNG TỬ CdS..................................15 2.1. Vật liệu ZnO NRs ...................................................................................................15 2.1.1. Vật liệu ZnO.....................................................................................................15 2.1.2. Cấu trúc và tính chất ZnO nanorod ................................................................17 2.2. Vật liệu CdS ............................................................................................................19 2.2.1. Khái niệm Chấm lượng tử...............................................................................19 2.2.2. Chấm lượng tử CdS.........................................................................................19 2.2.3. Tính chất và ứng dụng chấm lượng tử CdS...................................................21 2.3. Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt kim loại...................................................21 2.3.1. Khái niệm plasmon bề mặt..............................................................................21 2.3.2. Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt.......................................................21 THỰC NGHIỆM....................................................................................................22 v CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KỸ THUẬT PHÂN TÍCH...........22 3.1. Các phương pháp thực nghiệm ..............................................................................22 3.1.1. Phương pháp điện hoá.....................................................................................22 3.1.2. Phương pháp bốc bay nhiệt.............................................................................28 3.2. Các phương pháp phân tích....................................................................................29 3.2.1. Phép đo kính hiển vi điện tử quét SEM..........................................................29 3.2.2. Phép phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UVVIS)............................................30 3.2.3. Phép đo nhiễu xạ tia X.....................................................................................31 3.2.4. Phép đo quang huỳnh quang...........................................................................32 3.2.5. Phép đo đặc trưng IV .....................................................................................34 3.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu ......................................................................................34 3.3.1. Chế tạo ZnO NRs làm điện cực làm việc bằng phương pháp điện hoá .......34 3.3.2. Chế tạo màng ZnOCdS và màng ZnOAuCdS ...........................................35 3.3.3. Thử nghiệm chế tạo pin quang điện hoá trên cơ sở cấu trúc ZnOCdS .......36 CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .......................................................................38 4.1. Cấu trúc và hình thái học của ZnO NRs................................................................38 4.1.1. Cấu trúc tinh thể màng ZnO............................................................................38 4.1.2. Đặc điểm hình thái học của màng ZnO..........................................................38 4.1.3. Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới thanh nano ZnO............................39 4.1.4. Tính chất quang của màng ZnO......................................................................43 4.2. Cấu trúc và hình thái học của ZnOCdS................................................................45 4.2.1. Cấu trúc tinh thể màng ZnOCdS ...................................................................45 4.2.2. Hình thái học bề mặt ZnOCdS ......................................................................46 4.2.3. Phổ hấp thụ của màng ZnOCdS ....................................................................47 4.3. Các đặc trưng tính chất của hệ vật liệu nano composite ZnOAuCdS ...............48 4.3.1. Hình thái học bề mặt ZnOAu.........................................................................48 4.3.2. Ảnh hưởng của Au đến tính chất quang màng tổ hợp ZnOAuCdS ...........49 4.4. Đặc trưng IV của pin mặt trời tổ hợp nano composite........................................52 4.4.1. Đặc trưng IV của pin mặt trời quang điện hoá trên cơ sở ZnOCdS ..........52 4.4.2. Đặc trưng IV của pin mặt trời quang điện hoá trên cơ sở ZnOAuCdS....53 KẾT LUẬN CHUNG.............................................................................................................55 TÀI LIỆU THAM KHẢO......................................................................................................57

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Đào Duy Cường

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PIN MẶT TRỜI QUANG ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU

ZnO/CdS CẤU TRÚC NANO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

Ngành: Vật lý kỹ thuật

HÀ NỘI - 2016

Đào Duy Cường

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHỆ

Đào Duy Cường

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO PIN MẶT TRỜI

QUANG ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ VẬT LIỆU

ZnO/CdS CẤU TRÚC NANO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC HỆ CHÍNH QUY

i

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi muốn bày tỏ lời cảm ơn đến PGS.TS Phạm Duy Long là người thày hướng dẫn của tôi trong suốt thời gian làm việc và nghiên cứu tại phòng Vật liệu và Linh kiện Năng lượng thuộc Viện Khoa học Vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Thày đã định hướng cho tôi trong tư duy khoa học và chỉ cho tôi các bước để thực hiện khoá luận này Thày luôn ưu ái dành nhiều thời gian để giảng giải cho tôi các quá trình xảy ra khi làm thực nghiệm và giúp tôi tìm giải pháp mang lại các kết quả tốt hơn Tôi luôn luôn trân trọng điều này hơn hết

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến anh Trần Quốc Đạt, TS Lê Hà Chi, anh Nguyễn Thành Trung và các anh chị phòng Vật liệu và linh kiện năng lượng đã giúp đỡ, chia sẻ những bài học quý báu trong thời gian làm thực nghiệm

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới các các thày, cô khoa Vật lý kỹ thuật

và Công nghệ nano, Đại học Công nghệ đã dạy dỗ và quan tâm đến tôi trong suốt 4 năm vừa qua Các thày cô là những người đã đặt nền móng cho tôi về những kiến thức Vật lý và lĩnh vực Công nghệ nano để tôi vũng vàng hơn khi làm khoá luận tốt nghiệp cũng như trên con đường nghiên cứu khoa học

Bên cạnh đó, tôi phải cảm ơn những những người bạn luôn ở bên cạnh giúp đỡ và chia sẻ những khó khăn giúp tôi vượt qua những trở ngại cuối cùng của quãng đời sinh viên.Cuối cùng để được như ngày hôm nay, tôi xin dành lời cảm ơn này gửi tới bố, mẹ và gia đình, là những người luôn quan tâm, dành tình yêu thương đến tôi trong suốt thời gian qua

Hà Nội, ngày 28 tháng 04 năm 2016

Tác giả khoá luận

Đào Duy Cường

ii

TÓM TẮT

Với sự phát triển hiện nay, pin mặt trời quang điện hoá (Photoelectrochemical Cell) đang

có vị thế lớn trong lĩnh vực pin mặt trời bởi giá thành rẻ, có khả năng cho hiệu suất cao Khi sử dụng chất điện ly dạng lỏng thay cho chất điện ly dạng rắn, nó có thể dễ dàng thay thế nên góp

phần tăng tuổi thọ pin mặt trời Việc sử dụng ZnO NRs (Nanorods) thay cho TiO2 thông thường

do độ linh động điện tử cao nên ZnO NRs có cấu trúc 1D có thể làm giảm sự tái hợp điện tử do

sự phân bố mật độ trạng thái, điều này rất quan trọng cho vật liệu dẫn điện tử trong PMT Hơn nữa, ZnO là loại bán dẫn điển hình có độ rộng vùng cấm thẳng (3.3eV) Nhờ những hiệu ứng giam giữ lượng tử, vật liệu CdS có độ rộng vùng cấm tương đương với vùng ánh sáng khả kiến (Eg~2,42eV )sẽ cho phép phổ hấp thụ của ZnO/CdS tốt hơn ZnO và hiệu suất phát quang lớn hơn khi được chiếu bởi ánh sáng mặt trời Ngoài ra, CdS có đáy vùng dẫn cao hơn đáy vùng dẫn ZnO nên thuận lợi cho việc chuyển điện tử kích thích từ CdS vào ZnO khi được chiếu sáng

Dựa trên cơ sở pin mặt trời DSSC (Dye Sensitized Solar Cell), pin mặt trời sử dụng thanh nano

làm điện cực hoạt động này sử dụng chất điện ly dạng lỏng thay cho chất nhuộm màu có thể cho phép tái sử dụng và ít độc hại với môi trường

Trong khoá luận này, tôi thực hiện chế tạo và khảo sát các tính chất màng tổ hợp ZnO/CdS bằng phương pháp điện hoá và phương pháp bốc bay nhiệt Sau đó, tìm điểm tối ưu chế tạo và khảo sát các hiệu ứng của pin mặt trời quang điện hoá dựa trên vật liệu ZnO/CdS cấu trúc nano

Từ khóa: Pin mặt trời, quang điện hoá, ZnO/CdS.

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan, khoá luận này do chính tôi thực hiện dưới sự hướng dẫn khoa học

của PGS.TS Phạm Duy Long Các số liệu, kết quả trong khoá luận này do chính tôi thực

hiện, các tài liệu tham khảo được trích dẫn đầy đủ

Tôi xin chịu trách nhiệm về khoá luận của mình

Hà Nội, tháng 04 năm 2016

Tác giả khoá luận

Đào Duy Cường

iv

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ii

LỜI CAM ĐOAN iii

DANH MỤC HÌNH VẼ vi

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT viii

ĐẶT VẤN ĐỀ 1

TỔNG QUAN 3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI 3

1.1 Khái niệm và lịch sử pin mặt trời 3

1.2 Các thế hệ pin mặt trời 4

1.2.1 Pin mặt trời thế hệ thứ I 4

1.2.2 Pin mặt trời thế hệ thứ II 5

1.2.3 Pin mặt trời thế hệ thứ III: 5

1.2.4 Pin mặt trời thế hệ thứ IV 6

1.3 Cấu tạo và nguyên lý làm việc pin mặt trời quang điện hóa 7

1.3.1 Cấu tạo PMT quang điện hóa 7

1.3.2 Nguyên lý làm việc PMT quang điện hóa 8

1.4 Ảnh hưởng của hình thái học lên các đặc trưng của pin mặt trời 10

1.5 Các thông số đặc trưng về pin mặt trời 13

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU ZnO NRs VÀ CHẤM LƯỢNG TỬ CdS 15

2.1 Vật liệu ZnO NRs 15

2.1.1 Vật liệu ZnO 15

2.1.2 Cấu trúc và tính chất ZnO nanorod 17

2.2 Vật liệu CdS 19

2.2.1 Khái niệm Chấm lượng tử 19

2.2.2 Chấm lượng tử CdS 19

2.2.3 Tính chất và ứng dụng chấm lượng tử CdS 21

2.3 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt kim loại 21

2.3.1 Khái niệm plasmon bề mặt 21

2.3.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt 21

THỰC NGHIỆM 22

v

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KỸ THUẬT PHÂN TÍCH 22

3.1 Các phương pháp thực nghiệm 22

3.1.1 Phương pháp điện hoá 22

3.1.2 Phương pháp bốc bay nhiệt 28

3.2 Các phương pháp phân tích 29

3.2.1 Phép đo kính hiển vi điện tử quét SEM 29

3.2.2 Phép phổ hấp thụ tử ngoại- khả kiến (UV-VIS) 30

3.2.3 Phép đo nhiễu xạ tia X 31

3.2.4 Phép đo quang huỳnh quang 32

3.2.5 Phép đo đặc trưng I-V 34

3.3 Thực nghiệm chế tạo mẫu 34

3.3.1 Chế tạo ZnO NRs làm điện cực làm việc bằng phương pháp điện hoá 34

3.3.2 Chế tạo màng ZnO/CdS và màng ZnO/Au/CdS 35

3.3.3 Thử nghiệm chế tạo pin quang điện hoá trên cơ sở cấu trúc ZnO/CdS 36

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

4.1 Cấu trúc và hình thái học của ZnO NRs 38

4.1.1 Cấu trúc tinh thể màng ZnO 38

4.1.2 Đặc điểm hình thái học của màng ZnO 38

4.1.3 Ảnh hưởng của điều kiện công nghệ tới thanh nano ZnO 39

4.1.4 Tính chất quang của màng ZnO 43

4.2 Cấu trúc và hình thái học của ZnO/CdS 45

4.2.1 Cấu trúc tinh thể màng ZnO/CdS 45

4.2.2 Hình thái học bề mặt ZnO/CdS 46

4.2.3 Phổ hấp thụ của màng ZnO/CdS 47

4.3 Các đặc trưng tính chất của hệ vật liệu nano composite ZnO/Au/CdS 48

4.3.1 Hình thái học bề mặt ZnO/Au 48

4.3.2 Ảnh hưởng của Au đến tính chất quang màng tổ hợp ZnO/Au/CdS 49

4.4 Đặc trưng I-V của pin mặt trời tổ hợp nano composite 52

4.4.1 Đặc trưng I-V của pin mặt trời quang điện hoá trên cơ sở ZnO/CdS 52

4.4.2 Đặc trưng I-V của pin mặt trời quang điện hoá trên cơ sở ZnO/Au/CdS 53

KẾT LUẬN CHUNG 55

TÀI LIỆU THAM KHẢO 57

vi

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1:Hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin trời qua các giai đoạn[28] 3

Hình 1.2 : Cấu trúc đơn giản của pin mặt trời Sillic khi chiếu sáng 4

Hình 1.3: Pin mặt trời nano composite[3] 7

Hình 1.4: Cấu tạo pin mặt trời quang điện hoá 8

Hình 1.5: Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa Trong đó S o , S*, S + là các trạng thái cơ bản, kích thích và ôxy hóa của các phân tử nhuộm màu 1,2,3,4,5 là các quá trình sinh, tách, vận chuyển, trao đổi hạt tải và nhận lỗ trống.[1] 9

Hình 1.6: Ảnh SEM của màng ZnO (a), CdS/ZnO (b) và đặc trưng J-V của pin SSSC dùng điện cực CdS/ZnO [15] 11

Hình 1.7: Ảnh SEM của màng ZnO cấu trúc ống nano và đặc trưng J-V của pin DSSC dùng điện cực ống nano ZnO/N3 [20] 11

Hình 1.8: Ảnh SEM bề mặt màng ZnO 2D (1); (2) đặc trưng J-V của pin SSSC dùng màng (a)đơn lớp 2D (b)đa lớp 2D [8] 12

Hình 1.9: Màng ZnO cấu trúc (a)thanh nano,(b) “hoa” nano và (c) đặc trưng J-V sáng tương ứng [19] 12

Hình 1.10: Đường đặc trưng I-V của PMT 14

Hình 2.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO (a) Lập phương kiểu NaCl; (b) Lập phương giải kẽm; (c) Lục giác kiểu wurtzite [1] 15

Hình 2.2: Một số hình thái cấu trúc của ZnO 1D [6] 17

Hình 2.3: Cấu trúc lập phương (a); cấu trúc lục giác (b) của CdS 20

Hình 2.4: Sự kích thích dao động bề mặt lưỡng cực của hạt nano 22

Hình 3.1: Mô hình mô tả hệ điện hóa với điện cực làm việc là FTO và điện cực đối là Al và các phản ứng xảy ra tại hai đện cực(Thiết bị Autolab PGSTAT-30)[2] 25

Hình 3.2: (a) Mô hình minh họa cho nguồn gốc của việc áp thế vào hai điện cực (b) các phản ứng xảy ta tại các mặt tiếp xúc giữa điện cực FTO và Al với dung dịch điện ly (c) Mạch tương đương của pin điện hóa tương ứng [2] 26

Hình 3.3: Mô hình thể hiện các giai đoạn phát triển của các thanh ZnO mọc trên đế FTO không cần lớp mầm bằng phương pháp điện hóa Giai đoạn (1) sảy ra bằng phản ứng điện hóa, giai đoạn (2) và (3) xảy ra bằng các phản ứng thủy nhiệt và điện hóa [2] 27

Hình 3.4: Ảnh chụp thiết bị bốc bay nhiệt VHD-30 28

Hình 3.5: Kính hiển vi điện tử quét phân giải cao Hitachi S-4800 29

Hình 3.6: Hệ đo quang phổ hấp thụ Cary 5000 30

Hình 3.7: Sự nhiễu xạ tia X trong tinh thể 31

Hình 3.8: Hệ đo huỳnh quang phân giải cao, Viện khoa học Vật liệu 33

Hình 3.9: Sơ đồ khối nguyên lý hoạt động hệ đo quang huỳnh quang[11] 33

Hình 3.10: (a) Mô hình pin điện hoá, (b) Các chuyển mức năng lượng trong pin[2] 35

Hình 3.11: Sơ đồ thực nghiệm chế tạo PMT quang điện hoá trên cơ sở ZnO/CdS 37

Hình 4.1: Phổ XRD của thanh ZnO được nuôi ở 100 o C 38

Hình 4.2: Ảnh SEM của mẫu ZnO chế tạo tại nhiệt độ 100 C trong 1h 39

Hình 4.3: Ảnh SEM bề mặt các mẫu ở a) 60 o C b)75 o C c)90 o C d) 100 o C e) 120 o C 40

Hình 4.4: Đồ thị thể hiện sự phụ thuộc của đường kính và chiều dài thanh vào nhiệt độ nuôi ZnO 41

Hình 4.5: Hình thái học bề mặt của ZnO ở nồng độ a) 15mM, b) 25mM, c) 35mM 42

vii

Hình 4.6: Phổ hấp thụ của ZnO NRs được nuôi ở100 o C 43

Hình 4.7: Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αhϑ)2 vào hϑ của phổ hấp thụ ZnO 44

Hình 4.8: Ảnh hưởng của ủ nhiệt ZnO tới phổ phát quang 45

Hình 4.9: Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO/CdS 46

Hình 4.10: Ảnh FE-SEM (a) bề mặt ZnO/CdS; (b) mặt cắt ZnO/CdS và hình chèn vào là ZnO/CdS phóng to 46

Hình 4.11: (a) Ảnh hưởng của CdS lên phổ hấp thụ ZnO; (b) So sánh phổ hấp thụ với các độ dày CdS khác nhau 47

Hình 4.12: Ảnh FE-SEM (a)bề mặt của màng ZnO/Au; và bề mặt bám dính của Au trên ZnO với các độ dày (a) 5nm, (b)8nm, (c) 13nm 48

Hình 4.13: Phổ hấp thụ của hệ màng ZnO và ZnO/Au 49

Hình 4.14: Phổ hấp thụ của ZnO/Au với sự thay đổi của độ dày Au 50

Hình 4.15: Phổ hấp thụ của màng ZnO/Au/CdS với độ dày Au thay đổi 51

Hình 4.16: Phổ hấp thụ của màng ZnO/Au/CdS khi độ dày CdS được thay đổi 52

Hình 4.17: Đặc trưng I-V pin mặt trời ZnO/CdS phụ thuộc vào độ dày CdS 53

Hình 4.18: Đặc trưng I-V của ZnO/CdS và ZnO/Au/CdS 54

viii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DSSC - Dye Sensitized Solar Cell

EDX - Energy Dispersive X-ray spectroscopy

FE-SEM - Field Emission Scaning Electron Microscope

FTO - Fluorine doped Tin Oxide

1

1

1

ĐẶT VẤN ĐỀ

Ngay từ cuối thế kỉ 20, cùng với sự phát triển của kinh tế đã gây ra nhiều áp lực về vấn đến năng lượng và môi trường toàn cầu Các trữ lượng của nhiên liệu hoá thạch đang dần cạn kiệt, chỉ có thể đủ đáp ứng nhu cầu thế giới khoảng 25 năm nữa, không những vậy

sự đốt cháy của chúng còn sản sinh ra 21,3 tỷ tấn CO2 mỗi năm Điều này góp phần gia tăng hiệu ứng nhà kính và các tác động tiêu cực đến trái đất Chính vì vây, việc tìm kiếm nguôn nhiên liệu mới để thay thế đang là mối quan tâm của các Quốc Gia và các nhà khoa học trên thế giới Hàng năm mặt trời mang đến trái đất một năng lượng là 120 000 TW Điều đó có nghĩa là nếu năng lượng duy nhất mà con người sử dụng là điện mặt trời thì chỉ cần với hiệu suất 10%, loài người mới dùng hết có 0,1 % số năng lượng đó [29] Chính vì tiềm năng to lớn đó mà trung bình mỗi năm số lượng pin mặt trời lắp đặt trên thế giới lại tăng 25%

Trong những năm gần đây, pin mặt trời quang điện hoá (điển hình là DSSC) được các nhà khoa học quan tâm bởi giá thành rẻ, triển vọng cho hiệu suất cao Pin mặt trời sử dụng chất nhạy sáng như DSSC sử dụng điện cực là vật liệu TiO2 nano xốp có tẩm các chất nhuộm màu đã được nghiên cứu rất nhiều Tuy nhiên theo tính toán lý thuyết, pin DSSC chỉ đạt hiệu suất tối đa ~20 % Hơn nữa giá thành của các chất nhuộm rất đắt tiền Do đó việc nghiên cứu thay thế chúng bằng các hạt bán dẫn nano có vùng cấm phù hợp đã thu hút được sự quan tâm của nhiều nhà khoa học trên thế giới Vì thế mà pin mặt trời SSSC

(Semiconductor-Sensitized Solar Cell) ra đời Trong loại pin này, người ta sử dụng các hạt

bán dẫn nano làm chất nhạy sáng cho điện cực ôxít bán dẫn nano xốp TiO2 và ZnO thay cho chất nhuộm màu Hơn nữa, CdS bám trên các hạt ZnO sẽ tiêm điện tử vào ZnO khi được chiếu sáng Tiềm năng của nó rất lớn bởi khả năng cho hiệu suất cao do có thể điều khiển dễ dàng kích thước của các hạt bán dẫn nhạy sáng nhằm hấp thụ toàn bộ phổ bức xạ

từ UV (Ultra Violet) đến khả kiến và hồng ngoại gần Hiệu suất chuyển đổi năng lượng cực

đại theo tính toán lý thuyết của pin SSSC lên tới 44 % Cũng như pin DSSC, điện cực làm việc của pin SSSC sử dụng các chất bán dẫn có vùng cấm rộng như ZnO Vật liệu ôxít bán dẫn này khi được chế tạo dưới dạng màng có cấu trúc nano sẽ dẫn tới sự hình thành mạng lưới các hạt liên kết với nhau cho phép quá trình dẫn điện tử có thể diễn ra Đây được xem như là một đặc tính hết sức quan trọng trong việc nghiên cứu chế tạo các linh kiện quang điện tử đặc biệt là pin mặt trời Mặt khác cấu trúc nano xốp của các điện cực ôxít bán dẫn ZnO cho phép tăng diện tích tiếp xúc với các hạt nano bán dẫn nhạy sáng CdS Khi nhúng các điện cực nano xốp vào chất điện ly sẽ tạo ra diện tích tiếp xúc rất lớn giữa các hạt bán dẫn nhạy sáng với chất điện ly hoặc chất dẫn lỗ trống Khi đó màng mỏng ôxít đóng vai trò

2

như một điện cực thu điện tử Do đó việc chế tạo các điện cực ZnO cấu trúc nano có các tính chất quang điện phù hợp cho việc tách và vận chuyển điện tử là điều hết sức cần thiết cho pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC

Vật liệu ZnO có cấu trúc không gian một chiều (1D) đang được các nhà khoa học trên thế giới và ở Việt Nam đặc biệt quan tâm, bởi với cấu trúc 1D này có rất nhiều ứng dụng rộng rãi trong khoa học cũng như trong đời sống Như ứng dụng trong PMT, LED, cảm biến khí, cảm biến sinh học, quang xúc tác và thiết bị phát xạ trường Tuy nhiên việc nghiên cứu chế tạo các vật liệu màng mỏng ZnO cấu trúc nano có các tính chất phù hợp với yêu cầu của việc chế tạo linh kiện pin mặt trời chưa được quan tâm nhiều

Chính vì vậy mà chúng tôi chọn đề tài ”Nghiên cứu chế tạo pin mặt trời quang điện hoá dựa trên cơ sở vật liệu ZnO/CdS cấu trúc nano”

Trong khoá luận này, trước tiên, chúng tôi chế tạo màng mỏng ZnO NRs bằng phương pháp Galvanic có độ đồng đều cao, có các tính chất điện, quang phù hợp với mục đích sử dụng làm điện cực thu điện tử cho pin mặt trời dạng SSSC Chế tạo màng CdS/ZnO với yêu cầu CdS có thể thẩm thấu sâu trong ZnO Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến CdS/ZnO làm thay đổi các thông số đặc trưng của pin mặt trời quang điện hóa dạng SSSC Từ đó tìm ra qui trình công nghệ phù hợp nhất Sau đó, chúng tôi thử nghiệm chế tạo và khảo sát các thông số đặc trưng của linh kiện pin quang điện hóa dạng SSSC dựa trên các điện cực ôxít bán dẫn được tẩm chất nhạy sáng là các hạt bán dẫn CdS chế tạo được

3

TỔNG QUAN CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ PIN MẶT TRỜI 1.1 Khái niệm và lịch sử pin mặt trời

Pin năng lượng mặt trời hay pin mặt trời (PMT) là thiết bị chuyển hóa năng lượng từ quang năng sang điện năng nhờ hiệu ứng quang điện trong

Lịch sử ra đời của pin mặt trời đã có từ rất sớm Từ 1839 hiệu ứng quang điện đã được phát hiện ra bởi nhà vật lý trẻ Alexandre Edmond Becquerel, trong khi giúp cha mình thử nghiệm với các loại pin điện phân, ông nhận thấy điện thế của pin tăng lên khi điện cực rắn trong dung dịch bị chiếu ánh sáng tới Năm 1873, W.Smith làm việc ở Anh, phát hiện ra tính quang dẫn của Selenium, mở đầu cho pin quang dẫn Năm 1876, William G.Adams và R.E.Day, Mỹ, phát hiện ra hiệu ứng quang điện xảy ra ở mối nối Selenium-Platinum Năm

1883, pin mặt trời hoàn chỉnh đầu tiên được chế tạo bởi Charles Fritts, bằng lớp chuyển tiếp Se/Au, ông cho ra hiệu suất khoảng 1% Năm 1905, Albert Eistein xây dựng lý thuyết hoàn chỉnh về hiệu ứng quang điện(nhận giải nobel năm 1921) Năm 1932, Audobert cùng với Stora khám phá ra hiệu ứng quang điện với CdS Năm 1946, Russell Ohl chế tạo pin mặt trời bằng các chuyển tiếp bán dẫn cho hiệu suất 1% Năm 1954, D.Chapin, C.Fuller và G.Pearson, cải tiến hiệu suất pin mặt trời bởi Sillic đơn tinh thể với hiệu suất 6%.[21]

Từ đó đến nay, lịch sử phát triển của pin mặt trời phát triển không ngừng, có thể hình dung qua bức tranh dưới đây:

Hình 1.1:Hiệu suất chuyển đổi năng lượng pin trời qua các giai đoạn[28]

Hình 1.2 : Cấu trúc đơn giản của pin mặt trời Sillic khi chiếu sáng

Khi lớp tiếp xúc p-n được chiếu sáng, cặp điện tử và lỗ trống được tạo thành ngay trên

bề mặt lớp tiếp xúc sẽ bị điện trường tác động làm lỗ trống di chuyển theo chiều điện trường

về phía lớp bán dẫn loại p và điện tử thì về phía lớp bán dẫn loại n Quá trình này làm gia tăng hiệu điện thế và là sức điện động của pin mặt trời

Hiện nay, thị phần của loại pin mặt trời này chiếm 85% tổng số loại pin sử dụng thương mại Hiệu suất cao nhất với Sillic đơn tinh thể đạt được trong phòng thí nghiệm là 27,4%[14] và hiệu suất sử dụng thương mai từ 15-20% Nhược điểm chính của thế hệ pin này là yêu cầu công nghệ cao để đạt được độ sạch đơn tinh thể Si, cần lượng lớn vật liệu nên giá thành của chúng khá đắt đỏ

5

1.2.2 Pin mặt trời thế hệ thứ II

Thế hệ thứ II là pin mặt trời màng mỏng đa tinh thể bán dẫn như: InP, GaAs; CdS; CuInGaSe; CdTe… ngoài ra pin mặt trời Sillic vô định hình (a-Si), Sillic đa tinh thể (poly-Si) cũng thuộc nhóm này

Về bản chất thì cấu tạo và nguyên lý hoạt động thế hệ pin này cũng dựa trên lớp chuyển tiếp p-n Trên lý thuyết thì thế hệ pin mặt trời đơn lớp này có hiệu suất lớn nhất khoảng 33,7% do giới hạn của hiệu suất nhiệt động học, hay giới hạn Shockley-Queisser[23] Để nâng cao giới hạn hiệu suất, người ra đã phải chế tạo đa lớp cho loại pin này, hiệu suất cao nhất được công bố vào 2007 là 57% [27] với pin mặt trời 6 lớp:

AlInGaP/InGaP/AlInGaAs/InGaAs/InGaNAs/Ge

Giới hạn lý thuyết cho loại pin này là 68%[20] Tuy nhiên với công nghệ hiện nay, giá thành đối với loại pin này vẫn khá đắt đỏ so với pin thương mại Sillic Chẳng hạn, 1kW điện được chuyển hoá từ pin loại này có giá trên 1,4USD

1.2.3 Pin mặt trời thế hệ thứ III:

Thế hệ pin được hình thành và phát triển gần đây, mô hình đầu tiên được M.Gratzel đưa ra năm 1991 Thế hệ pin này có tên gọi chung là pin mặt trời quang điện hoá (PhotoElectrochemical Cell- PEC) được phát triển nhằm mục đích tìm ra công nghệ chế tạo đơn giản, có giá thành rẻ và hiệu suất cao hơn công nghệ Sillic truyền thống Đầu tiên, Gratzet và cộng sự đã thử nghiệm với TiO2 xốp, tẩm chất nhuộm màu, nhúng trong dung dịch điện ly chứa ion Iốt và cho pin PEC với hiệu suất khoảng 7.1%.Từ đó đã thu hút rất nhiều sự chú ý trên thế giới với loại pin này Đến nay thì thế hệ pin này đã có những bước phát triển rất mạnh mẽ với hiệu suất được nâng cao và các chủng loại đa dạng hơn rõ rệt, nên hứa hẹn sẽ đáp ứng được nhu cầu sản xuất, ứng dụng trong thực tế Trong một thời gian ngắn phát triển nhưng rất nhiều các oxit màng mỏng như TiO2, ZnO, SnO, WO… cùng với chất nhạy sáng từ hữu cơ, cơ kim, vật liệu bán dẫn nano hoặc polyme hay các chất điện ly

đã được nghiên cứu chế tạo Căn cứ vào vật liệu làm chất nhạy sáng, người ta đã chia ra 3 loại chính của pin mặt trời quang điện hoá PEC như sau :

a) Pin mặt trời quang điện hoá sử dụng chất nhuộm màu DSSC Loại pin mặt trời này

có cấu tạo giống với mô hình đầu tiên mà Gratzel đã thực hiện với chất nhạy sáng (gọi là chất nhuộm màu-dye) là các vật liệu hữu cơ cho màng mỏng oxít TiO2 Đến nay có rất nhiều chất nhuộm màu khác nhau được nghiên cứu trong dải ánh sáng nhìn thấy, hiệu suất

cao nhất làm được khi sử dụng chất nhuộm màu YD2-O-C8 (Zinc porhyrin dyer) cho hiệu

so với DSSC như: i) các hạt nano bán dẫn ở dạng chấm lượng tử cho phổ hấp thụ có thể dễ

dàng điều chỉnh và liên tục bởi việc thay đổi kích thước Phù hợp với sự điều chỉnh của phổ hấp thụ của mặt trời ở dải rộng Mặt khác, các vật liệu bán dẫn rất phong phú nên dải phổ

có thể thay đổi rộng hơn với chất nhuộm màu vật liệu cơ kim[13]; ii) độ hấp thụ của các

chất bán dẫn nano cao hơn nhiều so với chất nhuộm màu hữu cơ thông thường do sử dụng

lớp oxít nano xốp mỏng hơn [16] Điều này có thể làm tăng thế hở mạch của linh kiện; iii) các quantum dots còn có thể cho nhiều điện tử trên một photon tới, do hiệu ứng hot electron; iv) việc sử dụng các nano tinh thể bán dẫn còn khắc phục cho ưu điểm hơn so với vật liệu

cơ kim hay hữu cơ là không bị già hoá trong quá trình hoat động, ít bị ăn mòn hơn trong dung dịch điện ly Giá thành khi chế tạo tinh thể nano bán dẫn cũng có giá thành rẻ hơn nhiều so với sử dụng chất nhuộm màu Bằng việc có thể sử dụng thay thế chất điện ly bằng các chất bán dẫn hay polyme thích hợp sẽ có khả năng rắn hoá các linh kiện Dẫn đến ứng dụng thực tế hơn Với các ưu điểm đã nêu ở trên, pin mặt trời SSSC và QDSSC đang được quan tâm phát triển hơn của thế hệ PEC trên thế giới Hiện nay, hiệu suất đạt được mới đạt được 4,7% [16], song với những ưu điểm trên đã có thể thương mại hoá khi hiệu suất lên đến 7% Hơn nữa, theo tính toán lý thuyết, hiệu suất cao nhất của pin SSSC và QDSSC có thể đạt 44%[24]

c) Pin mặt trời hữu cơ OPVC (Organic Photovoltaic Cells) Đây là loại pin mặt trời

được chế tạo trên cơ sở các vật liệu polyme dẫn Vì đặc tính của loại vật liệu này dễ chế tạo hình dạng bất kì, lại có thể dễ dàng ở dạng màng mỏng nên OPVC đang được quan tâm nghiên cứu nhiều trong thời điểm hiện nay Nhiều vật liệu polyme có tính chất quang, tính chất điện phù hợp đã được nghiên cứu Với mục đích nâng cao hiệu suất các linh kiện đã thúc đẩy việc phát triển nghiên cứu chế tạo các vật liệu hữu cơ lai Hiệu suất của pin mặt trời loại này đã đạt được là 7.3%

1.2.4 Pin mặt trời thế hệ thứ IV

Phát triển từ pin mặt trời thế hệ thứ III, thế hệ pin mặt trời thế hệ thứ IV ra đời là sự kết hợp của polyme dẫn điện và nano tinh thể bán dẫn vô cơ tạo thành nano composite polyme Trên hình 1.3 là mô tả cấu tạo thế hệ pin mặt trời nano composite

7

Hình 1.3: Pin mặt trời nano composite[3]

Ưu điểm của thế hệ pin mặt trời thế hệ IV là có kích thước mỏng, nên có thể kết hợp phủ nhiều lớp lên nhau để tạo thành pin hấp thu nhiều dãy sóng ánh sáng khác nhau nhằm tăng hiệu xuất chuyển hóa năng lượng Pin mặt trời thế hệ IV được sản xuất theo quy trình lỏng – tự sắp xếp, áp dụng được các quy trình công nghệ đơn giản như in phun, in lụa giúp giảm giá thành Khuyết điểm của thế hệ pin này là hiệu suất chuyển hóa năng lượng vẫn còn thấp so với pin mặt trời silicon trên nền wafer, polymer sử dụng trong pin thế hệ này cũng bị thoái hóa theo thời gian, làm hiệu suất của pin giảm theo thời gian sử dụng

1.3 Cấu tạo và nguyên lý làm việc pin mặt trời quang điện hóa

1.3.1 Cấu tạo PMT quang điện hóa

Về cơ bản, cấu tạo của các loại pin quang điện hoá là giống nhau (ngoài trừ pin mặt trời hữu cơ) đều có cấu tạo giống nhau như mô tả trên hình 1.4 Tất cả các loại DSSC, SSSC, QDSSC chỉ khác nhau về chất nhạy sáng Với DSSC thì chất nhạy sáng được sử dụng là vật liệu cơ kim, còn đối với SSSC và QDSSC chất nhạy sáng được thay thế bằng các hạt tinh thể bán dẫn nano hoặc các chấm lượng tử Cấu tạo của các pin mặt trời quang

điện hoá gồm 3 phần chính sau đây: i) điện cực làm việc, đây là bộ phận quyết định các tính chất quan trọng nhất của pin mặt trời; ii) chất điện ly; iii) điện cực đối

- Điện cực làm việc: bao gồm 2 thành phần chính Thành phần thứ nhất là lớp màng

mỏng ôxít bán dẫn cấu trúc nano xốp như ôxít bán dẫn TiO2 và ZnO được phủ lên điện cực trong suốt dẫn điện (ITO hoặc FTO) Nó đóng vai trò là lớp thu và vận chuyển các điện tử

ra mạch ngoài Thành phần thứ hai là các chất nhạy sáng đóng vai trò hấp thụ ánh sáng và sinh ra các cặp hạt tải điện Chúng được tẩm hay nói cách khác được xen phủ trong lớp vật liệu ôxít bán dẫn nano xốp Chất nhạy sáng là các chất nhuộm màu như trong pin DSSC hoặc là các hạt nano tinh thể bán dẫn ở loại pin SSSC Đây là bộ phận quan trọng quyết định đến hiệu suất của pin PEC

8

Hình 1.4: Cấu tạo pin mặt trời quang điện hoá

Điện cực làm việc phải có độ dẫn điện tốt, có bề mặt tiếp xúc lớn giữa lớp vật liệu ôxít bán dẫn với các chất nhạy sáng cũng như với chất điện ly Đối với linh kiện pin mặt trời PEC, diện tích tiếp xúc này có vai trò rất quan trọng cho việc tăng hiệu suất của linh kiện Chính vì vậy lớp vật liệu ôxít bán dẫn cần phải được chế tạo dưới dạng vật liệu có cấu trúc nano Vì như ta đã biết với cùng một thể tích thì vật liệu có cấu trúc nano có thể làm tăng diện tích bề mặt lên gấp nhiều lần so với vật liệu ở dạng khối Ví dụ với cùng một chiều dày màng, vật liệu nano có kích thước hạt là 15 nm cho diện tích tiếp xúc lớn hơn gấp 2000 lần

so với màng phẳng Ngoài ra lớp màng ôxít cấu trúc nano cũng cho độ xốp cao hơn cho phép các chất nhạy sáng dễ dàng khuếch tán sâu và đều khắp vào màng ôxít bán dẫn.[1]

- Chất điện ly: Chất điện ly đóng vai trò vận chuyển lỗ trống sang điện cực đối mà phần cốt lõi của nó là cặp ôxy hóa khử Redox (Reduction-Oxidation) Các cặp redox thường dùng

là (I-/I3-), (S2-/Sn2-), (Se2-/Sen2-), (V3+/V2+), (Br-/Br2-), SeCN-/(SeCN)2 v.v

- Điện cực đối: Điện cực đối là nơi trao đổi điện tích với phần tử ôxy hóa (Ox) của chất

điện ly Nó phải dẫn điện tốt và không phản ứng với dung dịch chất điện ly Điện cực đối thường là một lưới Pt hoặc là màng ITO có phủ lớp mỏng Au hoặc lớp Pt

1.3.2 Nguyên lý làm việc PMT quang điện hóa

Không giống như PMT truyền thống, việc hấp thụ photon và chuyển hoá hạt tải đc sinh ra từ các lớp bán dẫn Với PMT quang điện hoá, hai nhiệm vụ này được chia riêng rẽ

9

Ánh sáng được hấp thụ bởi chất nhạy sáng Chất này mặt bám chặt vào bề của chất bán dẫn

có vùng cấm rộng Sự tách cặp hạt tải được thực hiện ở mặt phân cách thông qua việc tiêm điện tử sinh ra do chiếu sáng vào vùng dẫn của ôxít bán dẫn và được vận chuyển ra điện cực ITO [14] Pin mặt trời quang điện hóa dạng DSSC nói chung và dạng SSSC nói riêng

có nguyên lý làm việc tương tự nhau và được mô tả như sau:

Khi được chiếu sáng, các quá trình sinh, tách và vận chuyển điện tích diễn ra trong pin mặt trời quang điện hóađược mô tả trên hình 1.5 Đầu tiên hạt bán dẫn nano tinh thể (bán dẫn hấp thụ) đóng vai trò là chất nhạy sáng khi hấp thụ ánh sáng sẽ chuyển thành trạng thái kích thích sinh ra cặp điện tử và lỗ trống Khi đó điện tử nhảy lên vùng dẫn, lỗ trống trong vùng hóa trị của hạt bán dẫn hấp thụ (quá trình 1, hình 1.5) Do sự chênh lệch mức năng lượng giữa hai đáy vùng dẫn của hạt bán dẫn hấp thụ và TiO2 hoặc ZnO, điện tử có

xu hướng nhảy vào vùng dẫn của lớp truyền điện tử (quá trình 2, hình 1.5) và được vận chuyển ra mạch ngoài tạo thành dòng điện (quá trình 3, hình 1.5)

Hình 1.5: Nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa Trong đó S o , S*, S +

là các trạng thái cơ bản, kích thích và ôxy hóa của các phân tử nhuộm màu 1,2,3,4,5 là các quá trình sinh, tách, vận chuyển, trao đổi hạt tải và nhận lỗ trống.[1]

Trong khi đó tại biên tiếp xúc của chất nhạy sáng với chất điện ly, lỗ trống được các phần tử khử (Red) vận chuyển sang điện cực đối thông qua phản ứng (quá trình

10

Như vậy một chu trình làm việc của pin mặt trời quang điện hóa kết thúc và năng lượng ánh sáng được chuyển thành điện năng Đối với chất điện ly dùng cặp ôxy hóa khử (Redox) là S2-/S22-, quá trình trao đổi điện tích như sau (Kumar, Sharan et al 1998):

Tại điện cực đối: 2e S 222S2

Có thể nhận thấy rằng trong pin quang điện hóa, quá trình sinh cặp hạt tải điện do chiếu sáng được thực hiện trên vật liệu nhạy sáng Quá trình tiêm điện tử diễn ra tại mặt biên tiếp xúc giữa chất nhạy sáng với vật liệu ôxít bán dẫn Quá trình bắt lỗ trống diễn ra tại biên tiếp xúc giữa chất nhạy sáng với dung dịch chất điện ly Các lớp vật liệu ôxít bán dẫn làm nhiệm vụ dẫn điện tử ra mạch ngoài Các phần tử ôxy hóa khử (Redox) trong chất điện ly đóng vai trò vận chuyển lỗ trống sang điện cực đối

Từ nguyên lý làm việc của pin mặt trời quang điện hóa cho thấy điện cực làm việc đóng vai trò quyết định đến hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin Bởi trên điện cực đó

xảy ra các quá trình quan trọng: Quá trình hấp thụ ánh sáng và sinh hạt tải điện; Quá trình tách các hạt tải điện và quá trình dẫn điện tử

1.4 Ảnh hưởng của hình thái học lên các đặc trưng của pin mặt trời

Hình thái học của các màng ôxít bán dẫn TiO2 và ZnO có vai trò hết sức quan trọng vì nó ảnh hưởng trực tiếp đến việc chứa đựng số lượng các hạt nhạy sáng khuếch tán trong màng Đồng thời nó cũng ảnh hưởng đến quá trình dẫn điện tử do các chất nhạy sáng sinh ra khi được chiếu sáng Trong các màng có hình thái cấu trúc

1 chiều (1D) như thanh nano hay ống nano, điện tử di chuyển nhanh hơn (khoảng 2 lần) so với trong cấu trúc hạt Tuy nhiên cấu trúc thanh nano hay ống nano lại có diện tích không đủ lớn để hấp thụ nhiều chất nhạy sáng Do đó khả năng hấp thụ ánh sáng thấp nên hiệu suất chuyển đổi quang điện của pin mặt trời dạng DSSC và SSSC không cao

Hình 1.7: Ảnh SEM của màng ZnO cấu trúc ống nano và đặc trưng J-V của pin

DSSC dùng điện cực ống nano ZnO/N3 [20]

Hình 1.7 là ảnh SEM màng ZnO cấu trúc ống nano với chất nhuộm màu là N3 cho mật độ dòng ngắn mạch là 4,5 mA/cm2, hiệu suất 1,2 % Trong khi đó cấu trúc nano hai

chiều (2D) như “lá” nano sheets), “đai” nano belts), “hoa” nano flowers) có khả năng cho nhiều các phần tử nhạy sáng lắng đọng trên bề mặt hơn Thêm

(nano-vào đó, cấu trúc hai chiều còn làm tán xạ ánh sáng dẫn đến tăng sự hấp thụ ánh sáng của màng Mật độ dòng ngắn mạch trong khoảng 5-8 mA/cm2 (hình 1.8) Đặc biệt đối với cấu trúc đa lớp “lá” nano như đường (b) trong hình 1.13-2, hiệu suất tăng từ 0,69 % đối với các

12

màng đơn lớp lên 1,16 % đối với màng đa lớp ZnO 2D có tẩm chất nhạy sáng là CdS Đa

số các công bố về pin SSSC dùng CdS hiệu suất chỉ vào khoảng 1-2 % [10] Lee và Chang

13

Trong công bố, hiệu suất của thanh nano ZnO với cùng một chất nhuộm màu là 1%, (hình 1.9c) Như vậy có thể thấy rằng các hình thái màng khác nhau thì cho hiệu suất của pin DSSC và SSSC khác nhau Nguyên nhân là do sự khác nhau về số lượng chất nhuộm màu hay chất nhạy sáng được khuếch tán trong màng Sự dẫn điện tử trong màng ôxít bán dẫn có hình thái khác nhau cũng khác nhau

Qua các kết quả trên, ta thấy màng có cấu trúc “lá” nano hay “hoa” nano có thể cho diện tích tiếp xúc với các chất nhạy sáng lớn hơn nên hiệu suất cao hơn Cho nên mục tiêu của luận

án là nghiên cứu trên màng ôxít bán dẫn ZnO có cấu trúc “lá” hoặc “hoa” nano

1.5 Các thông số đặc trưng về pin mặt trời

 Dòng ngắn mạch ISC

Dòng ngắn mạch của pin mặt trời được xác định trong điều kiện nối tắt mạch ngoài R=0, V=0 Hay nói rõ ràng hơn, dòng ngắn mạch là lượng chuyển hóa từ photon sang cặp electron-lỗ trống và được tính theo công thức:

Trong đó: ISC là dòng ngắn mạch, q là điện tích nguyên tố, bS(E) là mật độ quang thông của ánh sáng kích thích, QE(E) là hiệu suất lượng tử của PMT đó là xác suất mà một photon chiếu tới có khả năng sinh ra một electron cho mạch ngoài, dE là năng lượng của photon kích thích tính trên một đơn vị diện tích trong một đơn vị thời gian Isc là thông số quyết định hiệu suất của PMT [4]

 Dòng tối (It)

Nối PMT với mạch ngoài có tải, khi không chiếu sáng vẫn có một sự chênh lệch rất nhỏ về điện tích ở hai đầu PMT, do có một số lượng nhỏ hạt tải được sinh ra do chuyển động nhiệt, điều này tạo ra ở mạch ngoài một dòng điện gọi là dòng tối (It) Dòng tối được tính theo công thức:

14

 Thế hở mạch VOC

Khi nối PMT với mạch ngoài (có tải) và chiếu sáng PMT, sự chênh lệch nồng độ hạt tải rất lớn ở hai đầu của PMT (điện tử phía n và lỗ trống phía p) sẽ làm cho thế ra V tăng lên dần Khi thế V đạt cực đại, người ta gọi nó là thế mạch hở, ký hiệu là VOC và được xác

 Hệ số điền đầy



Hình 1.10: Đường đặc trưng I-V của PMT

Hệ số điền đầy (FF) là tỷ số giữa công suất ra cực đại và tích số giữa cường độ dòng

ngắn mạch và thế hở mạch (hình 1.10)

15

 Hiệu suất chuyển hóa từ quang năng sang điện năng

Hiệu suất của pin mặt trời (η) được định nghĩa là tỉ số giữa năng lượng điện sinh ra dưới tác động của ánh sáng với năng lượng của ánh sáng mặt trời chiếu đến pin :

𝜂 =𝑃𝑚𝑎𝑥

𝑃 𝑖𝑛 =𝐼𝑆𝐶 𝑉𝑂𝐶.𝐹𝐹

trong đó Pin là công suất ánh sáng chiếu tới pin

Muốn nâng cao hiệu suất PMT ta cần quan tâm nâng cao thế hở mạch, dòng ngắn mạch và hệ số điền đầy

CHƯƠNG 2: VẬT LIỆU ZnO NRs VÀ CHẤM LƯỢNG TỬ CdS

2.1 Vật liệu ZnO NRs

2.1.1 Vật liệu ZnO

ZnO là bán dẫn thuộc nhóm AIIBVI (A và B là hai nguyên tố nhóm II và nhóm VI tương ứng), có vùng cấm rộng (3,3 eV ở nhiệt độ phòng), điện tử chuyển rời thẳng Điểm hấp hẫn của ZnO là sự dồi dào đơn tinh thể dạng khối của ZnO trong tự nhiên Ưu điểm nữa là nó rất bền dưới bức xạ có năng lượng cao Hơn nữa, ZnO còn có thể được chế tạo với hình thái cấu trúc nano đa dạng bằng nhiều phương pháp rẻ tiền [12]

Hình 2.1: Cấu trúc tinh thể của ZnO (a) Lập phương kiểu NaCl; (b) Lập phương

giải kẽm; (c) Lục giác kiểu wurtzite [1]

Tinh thể ZnO là chất điện môi, ở điều kiện thường bền vững với các cấu trúc lục

giác kiểu wurtzite Ở điều kiện áp suất thủy tĩnh tương đối cao ZnO kiểu lục giác chuyển sang cấu trúc lập phương đơn giản kiểu NaCl (rocksalt) do sự giảm kích thước mạng bởi

tương tác Coulomb giữa các ion Liên kết của mạng ZnO là loại liên kết pha trộn bao gồm

67 % liên kết ion và 33 % liên kết cộng hóa trị

Độ linh động của điện tử đối với ZnO chế tạo bằng phương pháp Vapor-phase transport là 205 cm2/Vs tại nhiệt độ 300 K (giá trị này gần với tính toán lý thuyết 300

cm2/Vs), nồng độ hạt tải là ~6.1016/cm3 Độ linh động của điện tử đạt cực đại 2000 cm2/Vs tại 50K

tỷ lệ sẽ thay đổi theo các ứng dụng khác nhau của ZnO NRs

Hình 2.2: Một số hình thái cấu trúc của ZnO 1D [6]

ZnO nanowire, nanotube, nanopencel, nanorod được coi như cấu trúc không gian 1D [11,12,13] Hình (2.2) là các dạng hình học của ZnO có cấu trúc không gian 1D

b) Tính chất và ứng dụng của ZnO nanorod

Trong cấu trúc một chiều, dòng điện tử chỉ di chuyển một chiều theo chiều mở rộng của ZnO Tuy rằng độ dẫn điện của vật liệu phụ thuộc vào nồng độ hạt tải và độ linh động, nhưng giả sử nồng độ hạt tải và độ linh động là không đổi với mọi hình thái khác nhau của cấu trúc ZnO, thì độ dẫn điện vẫn phụ thuộc vào hình thái của vật liệu Đối với vật liệu một chiều thì điện tử tự do được sinh ra trong quá trình hấp thụ ánh sáng sẽ di chuyển một chiều theo chiều mở rộng, nên mất mát năng lượng của điện tử bị hạn chế Điều này sẽ làm cho vật liệu có hiệu suất lượng tử cao so với vật liệu hai hay ba chiều Vì thế ZnO NRs thường được làm hiệu ứng truyền dẫn trong pin mặt trời lai hóa hay trong LED lai hóa dị thể Trong cấu trúc lai hóa ZnO NRs sẽ đan xen tạo thành ma trận truyền dẫn trong hỗn hợp hữu cơ

18

Xét trường hợp trong đó kích thước của vật rắn theo phương y và phương z co lại vài chục nanomet Khi đó các electron chỉ có thể chuyển động tự do theo phương x, còn chuyển động của chúng theo phương y, z bị giới hạn bởi các biên, theo hai chiều này điện tử bị giam giữ, vì thế trạng thái mức năng lượng sẽ bị thay đổi Các trạng thái được phép của điên tử trong vật rắn được mô tả như những đường thẳng song song với kx trong không gian ba chiều và theo chiều này, phân bố trạng thái là liên tục Tuy nhiên, sự phân bố các chiều còn lại có tính gián đoạn, bởi vì dọc theo trục ky, kz chỉ tồn tại các giá trị năng lượng gián đoạn Trong hệ này, các hạt tải điện có thể chuyển động chỉ theo một chiều và chiếm các trạng thái lượng tử hóa ở hai chiều còn lại, chính sự hạn chế chuyển động của điện tử dẫn đến việc thay đổi cấu trúc vùng năng lượng Theo trục y và z, năng lượng bị lượng tử hóa và được tính theo công thức:

Một số nghiên cứu cũng chỉ ra rằng độ linh động của vật liệu 1D khoảng 80cm2/Vs cao hơn rất nhiều so với độ linh động của vật liệu màng 2D khoảng 7cm2/Vs [27] Các

19

nghiên cứu và cơ sở lý thuyết trên cho ta thấy ZnO có cấu trúc 1D có khả năng truyền dẫn điện tích với tốc độ cao được ứng dụng trong pin mặt trời [16], LED

2.2 Vật liệu CdS

2.2.1 Khái niệm Chấm lượng tử

Chấm lượng tử là một hạt nhỏ, kích thước cỡ nm (10-9 m) có thể chứa từ 1-1000 điện

tử Người ta có thể điều khiển cấu tạo kích thước hình dáng của chấm lượng tử một cách chính xác nhờ sử dụng các kỹ thuật tiên tiến của công nghệ chế tạo nano Trong chấm lượng

tử, điện tử bị giam giữ theo cả 3 chiều không gian, nó có các mức năng lượng gần giống

như các nguyên tử và do đó chấm lượng tử thường được gọi là “nguyên tử nhân tạo”

Giống như nguyên tử, các mức năng lượng trong chấm lượng tử bị lượng tử hoàn toàn Tuy nhiên chấm lượng tử có ưu điểm nổi bật so với nguyên tử là có thể thay đổi kích thước, hình dạng, cũng như số lượng điện tử trong đó Chấm lượng tử có nhiều tính chất quang học thú vị: chúng hấp thụ ánh sáng rồi nhanh chóng phát xạ với các màu sắc khác nhau tương ứng với các kích thước khác nhau Vì kích thước bé nên chỉ điều chỉnh kích thước một chút thì khả năng hấp thụ và phát xạ ánh sáng của chấm lượng tử đã biến đổi khá

rõ Bởi vậy, chấm lượng tử có độ nhạy và khả năng phát quang cao hơn nhiều so với các vật liệu khối chế tạo ra nó Ngoài tính chất có thể điều chỉnh được độ đa dạng của màu sắc phát xạ, chấm lượng tử còn có thể được chế tạo sao cho có một quang phổ tối ưu với nhiều màu sắc mà ta muốn có Ta có thể điều chỉnh để chấm lượng tử có thể hấp thụ ánh sáng cho trước trong một dải phổ rộng, do đó chỉ cần những nguồn sáng đơn giản như đèn LASER , đèn LED để làm nguồn kích thích cho chấm lượng tử Ngược lại, bằng một từ trường thích hợp ta lại có thể điều khiển chấm lượng tử chỉ hấp thụ và phát xạ ánh sáng trong một dải phổ rất hẹp

2.2.2 Chấm lượng tử CdS

Ở điện cực làm việc trong PMT do ZnO có vùng cấm rộng ~ 3,3 eV nên chúng chỉ hấp thụ trong vùng bức xạ UV Vì vậy cần thiết phải tẩm chất nhuộm màu lên các điện cực ZnO để thu được các bức xạ trong vùng nhìn thấy nhằm nâng cao hiệu suất quang điện Trong những chất bán dẫn có vùng cấm hẹp như CdS , CdSe , PbS , InP, CdTe , FeS2 dùng làm chất nhuộm màu cho các điện cực ôxít bán dẫn thì CdS và CdSe là hai chất bán

dẫn có nhiều hứa hẹn cho hiệu suất cao hơn cả CdS là bán dẫn loại n thuộc nhóm Cadmium Chalcogendes (CdS, CdSe và CdTe) có vùng cấm ~2,42 eV, chiết suất và hệ số hấp thụ cao,

bền và dễ dàng gia công [18] Hơn nữa, CdS có đáy vùng dẫn cao hơn đáy vùng dẫn của

ZnO ngay cả khi ở trạng thái không lượng tử (nonquantized) nên thuận lợi cho việc tiêm

20

điện tử bị kích thích từ CdS vào ZnO khi được chiếu sáng Trong khi đó CdSe có thể hấp thụ tới bức xạ có bước sóng 720 nm, nhưng hiệu suất tiêm điện tử thường thấp hơn CdS vì đáy vùng dẫn của CdSe thấp hơn của ZnO Do đó CdS được sử dụng rộng rãi làm chất nhạy sáng trong các pin quang điện hóa

CdS tồn tại ở ba pha cấu trúc tinh thể: pha lục giác, pha lập phương giả kẽm, (hình 2.3) và pha rock-salt ở áp suất cao Trong đó pha lục giác là pha được nghiên cứu rộng rãi nhất bởi nó là pha bền nhất trong ba pha và có thể chế tạo dễ dàng

Hình 2.3: Cấu trúc lập phương (a); cấu trúc lục giác (b) của CdS

Bảng 2.2: Một số tính chất của CdS [1]

Các thông số mạng

a=4,136 Å c=6,713Å

21

Pha lục giác xuất hiện ở cả dạng khối và dạng nano tinh thể trong khi pha lập phương

và rock-salt chỉ xuất hiện ở dạng hạt nano tinh thể CdS Năng lượng vùng cấm của CdS phụ thuộc vào nhiệt độ theo biểu thức thực nghiệm:

Eg = 2,58- (5,2.10-4)T (eV) (2.4)

T là nhiệt độ tuyệt đối Khi T=300 K (tương đương nhiệt độ phòng) thì Eg=2,42 eV Tính chất của hạt nano tinh thể CdS phụ thuộc vào kích thước của nó Khi ở dạng khối, độ rộng vùng cấm của CdS khoảng 2,42 eV nhiệt độ nóng chảy là 1600 oC Trong khi

ở kích thước 2 nm, CdS có độ rộng vùng cấm 3,57 eV và ở kích thước 2,5 nm nhiệt độ nóng chảy của nó giảm xuống còn 400 oC

2.2.3 Tính chất và ứng dụng chấm lượng tử CdS

2.3 Hiệu ứng cộng hưởng plasmon bề mặt kim loại

2.3.1 Khái niệm plasmon bề mặt

Plasmon bề mặt là những sóng điện từ được truyền dọc theo giao diện kim loại - điện môi Đơn giản hơn, ta có thể định nghĩa plasmon bề mặt là sự dao động của điện tử tự do ở

bề mặt của hạt nano với sự kích thích của ánh sáng tới Cường độ điện trường của plasmon

bề mặt giảm theo hàm mũ khi xa dần giao diện kim loại - điện môi

2.3.2 Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt là sự kích thích các electron tự do bên trong vùng dẫn, dẫn tới sự hình thành các dao động đồng pha Khi kích thước của một tinh thể nano kim loại nhỏ hơn bước sóng của bức xạ tới, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt xuất hiện Khi tần số photon tới cộng hưởng với tần số dao động của electron tự do ở bề mặt kim loại, sẽ xuất hiện hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt Kim loại có nhiều điện

tử tự do, các điện tử tự do này sẽ dao động dưới tác dụng của điện từ trường bên ngoài như ánh sáng Thông thường, các dao động bị dập tắt nhanh chóng bởi các sai hỏng mạng hay bởi chính các nút mạng tinh thể trong kim loại khi quãng đường tự do trung bình của điện

tử nhỏ hơn kích thước của hạt nano Nhưng khi kích thước của hạt nano kim loại nhỏ hơn quãng đường tự do trung bình của điện tử thì hiện tượng dập tắt không còn nữa mà điện tử

sẽ dao động cộng hưởng với ánh sáng kích thích Khi dao động như vậy, các điện tử sẽ phân

bố lại trong hạt nano kim loại làm cho hạt nano kim loại bị phân cực điện tạo thành một lưỡng cực điện (hình 2.4) Dao động lưỡng cực của các điện tử được hình thành với một tần

số f nhất định Hạt nano kim loại trơ (vàng) có tần số cộng hưởng trong dải ánh sáng nhìn

thấy được[5]

22

Hình 2.4: Sự kích thích dao động bề mặt lưỡng cực của hạt nano

Theo tính toán của Mie cho các hạt dạng cầu, Gans cho thanh dạng elip tròn xoay và phương pháp tính gần đúng cho các thanh có dạng hình trụ (với hai đầu phẳng hoặc tròn) thì vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào ba yếu tố cơ bản [5]

- Thứ nhất, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào hình dạng kích thước (Lx,y,z)

- Thứ hai, vị trí đỉnh cộng hưởng plasmon phụ thuộc vào bản chất của chính vật liệu

đó (phụ thuộc vào hằng số điện môi của vật liệu 𝜀𝐴𝑢)

- Thứ ba, vị trí⁡đỉnh cộng⁡hưởng plasmon còn phụ thuộc⁡vào⁡môi⁡trường xung quanh kim loại⁡đó⁡𝜀𝑚 hoặc 𝜀0/𝜀𝑚

THỰC NGHIỆM

CHƯƠNG 3: CÁC PHƯƠNG PHÁP CHẾ TẠO VÀ KỸ THUẬT PHÂN TÍCH

3.1 Các phương pháp thực nghiệm

3.1.1 Phương pháp điện hoá

a) Khái niệm điện hoá

Sự điện hóa là quá trình oxi hóa - khử xảy ra tại bề mặt các điện cực khi có dòng điện một chiều đi qua dung dịch chất điện li hay chất điện li ở trạng thái nóng chảy Quá trình khử xảy ra ở cathode (điện cực âm) là quá trình trong đó chất oxi hóa nhận điện tử để tạo thành chất khử tương ứng Tại bề mặt anode (điện cực dương) luôn luôn có quá trình oxi

23

hóa xảy ra, là quá trình trong đó chất khử cho điện tử để tạo thành chất oxi hoá tương ứng Khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các ion kim loại khác nhau (ion dương) cùng

về cathode thì chất nào có tính oxi hóa mạnh nhất sẽ bị khử trước rồi đến chất khử tiếp theo

Ví dụ Cu2+, Ag+, Fe2+ cùng về cathode bình điện phân, nhưng do độ mạnh tính oxi hóa giảm dần như sau: Ag+ > Cu 2+> Fe2+ , nên quá trình khử lần lượt xảy ra ở cathode là Ag +, Cu2+,

Fe2+ Tương tự, khi có nhiều chất khử khác nhau, thường là các anion phi kim khác nhau, cùng về anode, thì chất khử nào mạnh nhất sẽ bị oxi hóa trước [7]

b) Các phản ứng đặc trưng trong quá trình điện hóa

Khi điện phân dung dịch chất điện ly thì tùy trường hợp, dung môi nước của dung dịch có thể tham gia điện phân ở cathode (điện cực âm) hay ở anode (điện cực dương) Nếu nước tham gia điện phân thì xảy ra phản ứng ở cathode, nếu nước khử ion (nước cất khử ion) thì không xảy ra điện phân nước Khi đó sẽ xảy ra hai quá trình chính là quá trình phản ứng hóa học trong dung dịch điện ly và quá trình động hóa học ở các điện cực

Ở cathode

Ion kim loại đứng sau nhôm (Al) trong dãy thế điện hóa sẽ bị khử tạo thành kim loại

bám vào điện cực cathode Ion nào càng đứng sau thì có tính oxi hóa càng mạnh nên càng

bị khử trước ở cathode Chúng có tính oxi hóa mạnh hơn nước nên các ion dương này bị khử trước nước

K Ca Na Mg Al Mn Zn Cr Fe Ni Sn Pb H Cu Ag Hg Pt Au

Mn+ có thể ở dạng ion đơn hydrat hóa hoặc ở dạng ion phức

Ví dụ: khi dung dịch điện phân có chưa Zn2+ thì ion này bị khử ở cathode: