Luận Án Tiến Sĩ Khoa Học Vật Liệu Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Của Một Số Vật Liệu Huỳnh Quang Mạng Nền Germanat Và Silicat Garnet Ứng Dụng Cho Led.pdf

Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN Trang 2 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN NGHIÊN C

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG MẠNG NỀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET

Trang 2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN MAI CAO HOÀNG PHƯƠNG LAN

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG MẠNG NỀN GERMANAT VÀ SILICAT GARNET

ỨNG DỤNG CHO LED

Ngành: Khoa học vật liệu

Mã số: 9440122

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 TS Nguyễn Đức Trung Kiên

2 TS Cao Xuân Thắng

Hà Nội – 2023

Luận án tiến sĩ mới nhất

Trang 3

LỜI CAM ĐOAN Tôi xin cam đoan tất cả các nội dung trong luận án “Nghiên cứu chế tạo và tính

chất của một số vật liệu huỳnh quang mạng nền Germanat và Silicat garnet ứng

dụng cho LED” là công trình nghiên cứu của riêng tôi Các thực nghiệm được tiến hành

một cách nghiêm túc, cẩn thận và khoa học Các số liệu và kết quả nghiên cứu đạt được

trong luận án là hoàn toàn trung thực, khách quan và chưa từng được công bố trong bất

kỳ công trình nghiên cứu của tác giả hoặc tài liệu khoa học nào khác Việc tham khảo

các tài liệu đã được trích dẫn theo đúng quy định

Hà Nội, ngày tháng năm 2023 Người hướng dẫn khoa học

TS Nguyễn Đức Trung Kiên

TS Cao Xuân Thắng

Người cam đoan

Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên với sự kính trọng nhất, tôi xin bày tỏ lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất, đến hai thầy TS Nguyễn Đức Trung Kiên và TS Cao Xuân Thắng Người đã trực tiếp chỉ bảo, hướng dẫn, định hướng khoa học một cách tận tình trong suốt quá trình nghiên cứu Cảm ơn hai thầy đã dành nhiều thời gian, tâm huyết, quan tâm, động viên, hỗ trợ,

và giúp đỡ về mọi mặt để tôi hoàn thành luận án này

Tôi trân trọng gửi lời cảm ơn đến PGS TS Đào Xuân Việt, thầy đã giúp đỡ tận tình,

tỉ mỉ, chi tiết về mặt khoa học, giải quyết các vấn đề vướng mắc và định hướng nghiên cứu cho đề tài luận án của tôi

Tôi cũng trân trọng cảm ơn đến TS Lê Thị Thảo Viễn, TS Phạm Văn Huấn và TS Trần Văn Hoàn, người đã động viên và khích lệ tinh thần để tôi có động lực hoàn thiện luận án

Tôi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến tất cả các thầy cô của Viện Đào tạo về Khoa học vật liệu (ITIMS), đã tạo điều kiện giúp đỡ về cơ sở nghiên cứu, trang thiết bị hóa chất làm thực nghiệm, đo đạc, nhắc nhở hoàn thành các yêu cầu đúng hạn trong suốt quá trình làm NCS tại Viện

Chân thành cảm ơn sự quan tâm, giúp đỡ, động viên của các anh chị NCS-HVCH, cùng các bạn SV đang học tập và tham gia nghiên cứu tại Viện

Cuối cùng, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến cha mẹ và các anh chị trong gia đình đã luôn ở bên tôi những lúc khó khăn Những người đã luôn quan tâm, hỗ trợ

về tài chính cũng như cổ vũ, động viên về mặt tinh thần, giúp tôi có thể vững tâm trong suốt thời gian làm NCS

Mặc dù đã cố gắng hết sức để làm quyển luận án tốt nhất, nhưng chắc chắn không thể tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến từ quý thầy

cô, anh chị và bạn đọc

Tác giả

Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan

Trang 5

MỤC LỤC

Trang

LỜI CAM ĐOAN I LỜI CẢM ƠN II MỤC LỤC III DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT VII DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ IX DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU XII

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Nội dung nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 5

6 Các đóng góp mới của luận án 5

7 Bố cục của luận án 6

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 8

1.1 Tổng quan về các bột huỳnh quang 8

1.1.1 Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng đỏ 8

1.1.2 Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng vàng 11

1.1.3 Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng xanh lá cây 13

1.1.4 Bột huỳnh quang trắng 15

1.2 Tổng quan các nghiên cứu của các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO 17

1.2.1 Mạng nền ZGO 17

1.2.2 Mạng nền SYGO 21

1.2.3 Mạng nền CSSO 24

Trang 6

1.3 Lý thuyết sử dụng 27

1.3.1 Đối với ion kim loại chuyển tiếp 28

1.3.2 Đối với ion kim loại đất hiếm 32

1.3.2.1 Vai trò của các ion kim loại đất hiếm trong bột huỳnh quang LED 32

1.3.2.2 Lý thuyết J-O 35

1.4 Kết luận chương 1 37

CHƯƠNG 2 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHÉP PHÂN TÍCH TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU 38

2.1 Giới thiệu 38

2.2 Quy trình tổng hợp các vật liệu 38

2.1.1 Vật liệu ZGO pha tạp Mn2+ và ZGO pha tạp Eu3+ .38

2.1.2 Vật liệu SYGO pha tạp Mn2+ và SYGO pha tạp Eu3+ .39

2.1.3 Vật liệu CSSO: Ce3+ 41

2.3 Quy trình đóng gói LED 42

2.4 Các phương pháp khảo sát tính chất vật liệu 42

2.4.1 Phương pháp khảo sát hình thái bề mặt và kích thước hạt 42

2.4.2 Phương pháp khảo sát thành phần các nguyên tố hóa học 43

2.4.3 Phương pháp khảo sát cấu trúc tinh thể và thành phần pha 43

2.4.4 Phương pháp khảo sát tính chất quang 43

2.4.5 Phương pháp khảo sát phổ thời gian phân rã 44

2.4.6 Phương pháp khảo sát các đại lượng quang và thử nghiệm trên chip .44

2.5 Các công thức sử dụng để phân tích cấu trúc và tính chất quang của vật liệu44 2.5.1 Phương pháp Rietveld 44

2.5.2 Khoảng cách tới hạn .45

2.5.3 Giá trị chênh lệch bán kính ion cho phép khi pha tạp 46

2.5.4 Giá trị thời gian phân rã 46

Trang 7

2.5.5 Tham số Racah 47

2.5.6 Hiệu suất lượng tử 47

CHƯƠNG 3 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZGO:Mn2+ VÀ SYGO:Mn2+ 48

3.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của các vật liệu 48

3.2.1 Vật liệu ZGO: Mn2+ 48

3.2.1.1 Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu ZGO: Mn2+ 48

3.2.1.2 Khảo sát tính chất quang của vật liệu ZGO: Mn2+ 54

3.2.1.3 Giản đồ T-S và thử nghiệm chế tạo LED 57

3.2.2 Vật liệu SYGO: Mn2+ 58

3.2.2.1 Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu SYGO: Mn2+ 58

3.2.2.2 Khảo sát tính phát quang 63

3.2.2.3 Giản đồ T-S và thử nghiệm chế tạo LED 65

CHƯƠNG 4 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU ZGO:Eu3+ VÀ SYGO:Eu3+ 68

4.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của các vật liệu 68

4.2.1 Vật liệu ZGO: Eu3+ 68

4.2.1.1 Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu ZGO: Eu3+ 68

4.2.1.2 Tính chất quang của ion Eu3+ pha tạp trong tinh thể ZGO .72

4.2.1.3 Kết quả tính toán J–O 75

4.2.2 Vật liệu SYGO: Eu3+ 78

4.2.2.1 Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu SYGO: Eu3+ 78

4.2.2.2 Tính chất quang của vật liệu SYGO: xEu3+ 81

Trang 8

4.2.2.3 Kết quả tính toán J-O .83

CHƯƠNG 5 NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU CSSO PHA TẠP Ce3+ 86

5.2 Kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu CSSG, ứng dụng chế tạo WLED 86

5.2.1 Khảo sát cấu trúc và hình thái của vật liệu CSSG 86

5.2.1.1 Cấu trúc tinh thể 86

5.2.1.2 Hình thái và thành phần nguyên tố trong mẫu CSSG .88

5.2.2 Tính chất quang 89

5.2.3 Chế tạo LED 92

KẾT LUẬN CHUNG 96

KIẾN NGHỊ 98

Các công trình đã công bố 99

Tài liệu tham khảo 101

Trang 9

DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

CSSG Ca3Sc2Si3O12: Ce3+ Canxi Scandi Silicat pha tạp Ce3+

CTB Charge Transfer Band Vùng dịch chuyển điện tích

CIE Commission Internationale de

I’Eclairage Ủy ban Quốc tế về chiếu sáng

CCT Correlated Color Temperature Nhiệt độ màu tương quan

CRI Color-rendering index Chỉ số hoàn màu

CN Coordination Number Số phối trí

EDS Energy – Dispersive X-ray

Spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X

ESR Điện tử spin resonance Cộng hưởng spin điện tử

FWHM Full Width at Half maximum Độ rộng bán phổ

FESEM Field Emission Scaning Điện tử

Microscopy

Hiển vi điện tử quét phát xạ trường

LED Light Emitting Diode Điốt phát quang

LER Luminous Efficacy of Radiation Hiệu suất chiếu sáng

NUV Near Ultraviolet Gần tia cực tím

Trang 10

NR Non-radiation Không phát xạ

PLE Photoluminescence Excitation Phổ kích thích huỳnh quang

TG/DTA Thermogravimetry Differential

Thermal Analysis

Phân tích nhiệt/ Phân tích sự khác nhau về nhiệt

XRD X-ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

WLED White Light Emitting Diode Điốt phát ánh sáng trắng

λ em Emission wavelength Bước sóng phát xạ

λ em Excitation wavelength Bước sóng kích thích

Đvty Đơn vị tùy ý

τ Thời gian phân rã huỳnh quang

Trang 11

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

Trang

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể của ZGO 18

Hình 1 2 Kết quả xét nghiệm đan xen giữa ZGO:Mn chức năng hóa bởi PPA và kháng thể Ab d [86] 18

Hình 1 3 Hình ảnh của ZGOM được áp dụng cho hiển thị thông tin dấu vân tay [80]. 19

Hình 1 4 Phổ PL của ZGO:xEu 3+ kích thích tại (a) 265nm và (b) tại 395 nm [89] 20

Hình 1 5 Phổ PL của Zn 1.9 GeO 4 : 0.02Mn 2+ , 0,08Eu 3+ khảo sát theo nhiệt độ [90] 20

Hình 1 6 Cấu trúc tinh thể của Sr 3 Y 2 Ge 3 O 12 [91], [92] 21

Hình 1 7 Đường cong DTA / TG của SYGO [93] 22

Hình 1 8 Phổ PL của SYGO:0,02Bi 3+ /0,05Eu 3+ ở các bước sóng phát xạ và kích thích khác nhau [91] 22

Hình 1 9 Phổ PLE, PL và EL của (a) bột huỳnh quang thương mại YAG: Ce 3+ , (b) hỗn hợp YAG: Ce 3+ và SYGO: 0.01Eu 2+ được phủ trên chip 452 nm tại 30 mA và (c) tọa độ màu CIE của chúng [92] 23

Hình 1 10 Phổ PL của (a) Sr 2,97-x Ce 0,03 Eu x Y 2 Ge 3 O 12 (x = 0.015, 0.030, 0.045, 0.060, 0.075, 0.090) và (b) phổ EL của thiết bị LED dưới dòng điện 20 mA [94] 24

Hình 1 11.(a) PLE và PL của CSSO: Ce 3+ và (b) quang phổ WLED được tạo bằng sự kết hợp của +) chip 450 nm + CSSO: Ce 3+ bột đỏ (CaAlSiN 3 : Eu 2+ ); ++) chip 450 nm và YAG: Ce 3+ thương mại [95] 25

Hình 1 12 (a) Phổ PLE và PL ở các nhiệt độ khác nhau và (b) phổ CL của vật liệu CSSO: Ce 3+ [96] 25

Hình 1 13 Sơ đồ minh họa ion Ce 3+ (trên cùng) và mức năng lượng (dưới cùng) của ion Ce 3+ tự do, ô đơn vị và số phối trí của của mạng nền garnet pha tạp Ce 3+ [98] 26

Hình 1 14 Sơ đồ T-S cho cấu hình d 5 của ion Mn 2+ 29

Hình 1 15 Tọa độ tứ diện và bát diện 30

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp ZGO pha tạp Mn 2+ và ZGO pha tạp Eu 3+ 39

Hình 2 2 Quy trình tổng hợp SYGO pha tạp Mn 2+ và SYGO pha tạp E 3+ 40

Hình 2 3 Quy trình tổng hợp CSSO: Ce 3+ 41

Hình 3 1 Giản đồ XRD của ZGO: xMn 2+ 49

Hình 3 2 Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xMn 2+ (x=0-0.05) 50

Hình 3 3 a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xMn 2+ và b) Sự phối hợp của các anion O 2- xung quanh cation Zn 2+ và Ge 4+ trước và sau khi pha tạp Mn 2+ 51

Hình 3 4 a-e) Ảnh FESEM của ZGO: xMn 2+ (x=0.01-0.09) và f) ảnh EDS của ZGO:0.05Mn 2+ 53

Hình 3 5 Cơ chế phát triển thanh nano ZGO: Mn 2+ 54

Hình 3 6 a) Phổ PLE và b) phổ PL của vật liệu ZGO: xMn 2 55

Trang 12

Hình 3 7 a) Phổ thời gian phân rã của ZGO: 0.05 Mn 2+ và b) sơ đồ giải thích phổ PL

của ZGO:Mn 2+ 57

Hình 3 8 (a) Giản đồ T-S và (b) tọa độ CIE của ZGO:0.05Mn 2+ 58

Hình 3 9 Giản đồ XRD của SYGO: xMn 2+ 59

Hình 3 10 Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xMn 2+ (x=0.01-0.07) 60

Hình 3 11 a) Cấu trúc tinh thể của mạng nền SYGO và SYGO: Mn 2+ , b) khoảng cách liên kết khi Mn 2+ thay thế ion mạng nền 61

Hình 3 12 a) Ảnh FESEM và b) phổ EDS của mẫu SYGO: 0.05Mn 2+ 62

Hình 3 13 Kết quả a) PLE và b) PL của vật liệu SYGO: xMn 2+ 63

Hình 3 14 a) Tối ưu nồng độ pha tạp Mn 2+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log (x) cho các bột huỳnh quang SYGO: Mn 2+ , b) thời gian phân rã của mẫu SYGO:0.05Mn 2+ 64

Hình 3 15 (a) Giản đồ T-S và (b) tọa độ màu (CIE) của SYGO: 0.05Mn 2+ 66

Hình 4 1 Giản đồ XRD của vật liệu ZGO: x%mol Eu 3+ (x=0.01÷0.05) 69

Hình 4 2 Tinh chỉnh Rietveld của ZGO: xEu 3+ 69

Hình 4 3 a) Cấu trúc tinh thể của ZGO và ZGO: xEu 3+ và b) Sự phối hợp của các anion O 2- xung quanh cation Zn 2+ và Ge 4+ trước và sau khi Eu 3+ 71

Hình 4 4 a-e) Ảnh FESEM của ZGO: xEu 3+ (x=0.01-0.05) và f) phổ EDS của vật liệu ZGO:0.04Eu 3+ 72

Hình 4 5 Phổ a) PLE và b) PL của ZGO: xEu 3+ (x=0.01÷0.05) 72

Hình 4 6 a) Cường độ quang phát quang (PL) của ion Eu 3+ và b) đường cong phân rã của vật liệu ZGO:0.04Eu 3+ 73

Hình 4 7 a) Mô tả sự thay thế của Zn 2+ bởi Eu 3+ và b) Sơ đồ năng lượng với các chuyển dời phát xạ của ion Eu 3+ (4f 6 ) đo ở nhiệt độ phòng 74

Hình 4 8 Tọa độ CIE của ZGO: 0.04Eu 3+ thử nghiệm trên chip LED NUV (395 nm). 77

Hình 4 9 a) Ảnh FESEM và b) phổ EDS của mẫu SYGO: 0.05Eu 3+ 78

Hình 4 10 Giản đồ XRD của mẫu SYGO: xEu 3+ 79

Hình 4 11 Tinh chỉnh Rietveld của SYGO: xEu 3+ 80

Hình 4 12 Kết quả a) PLE và b) PL của vật liệu SYGO: xEu 3+ khi bước sóng kích thích tại λ ex =395 nm và bước sóng phát xạ tại λ em =612 nm 81

Hình 4 13 a) Tối ưu nồng độ pha tạp Eu 3+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log(x) cho vật liệu SYGO: xEu 3+ , b) Thời gian phân rã của SYGO: 0.05Eu 3+ 82

Hình 4 14 Tọa độ CIE của SYGO: Eu 3+ trên chip LED NUV 84

Hình 5 1 a) Giản đồ XRD và b) tinh chỉnh Rietveld của CSSG 87

Hình 5 2 Cấu trúc tinh thể của CSSO 88

Hình 5 3 a) Ảnh FESEM và b) phổ EDS của CSSG (0.03Ce 3+ ) 88

Hình 5 4 a) PLE-PL và b) tối ưu nồng độ pha tạp Ce 3+ và mối quan hệ của log (I/x) so với log(x) của các mẫu CSSG (Ce 3+ =0.01-0.07) 89

Trang 13

Hình 5 5 a) Phổ thời gian phân rã và b) phổ phát xạ (đường liền nét) được phân tích

đỉnh với các đường cong Gaussian của mẫu CSSG (các đường chấm) và giản đồ năng lượng của ion Ce 3+ 91

Hình 5 6 a) Phổ điện phát quang của chip 450 nm có và không có lớp phủ CSSG (ảnh

nhỏ bên trong là phổ phát xạ của mẫu CSSG) và b) phổ so sánh PL phụ thuộc vào nhiệt

độ của CSSG và bột YAG thương mại (ảnh nhỏ bên trong) 92

Hình 5 7 a-c) Phổ phát quang của các WLED với các CCT khác nhau và d) so sánh

các WLED với nhau 93

Trang 14

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU

Trang

Bảng 1 1 Các tham số Racah B và C của các trạng thái năng lượng của mô hình điện

tử d 5 với mức thấp nhất là 6 S [100] 31

Bảng 1 2 Giá trị ||U J || 2 của các chuyển dời 5 D 0→7 F 2, 4 trong ion Eu 3+ [105] 35

Bảng 3 1 Các tham số cấu trúc tinh chỉnh Rietveld cho ZGO: xMn 2+ (x = 0-0.05) 49

Bảng 3 2 Tọa độ nguyên tử của Zn-O trong ZGO và ZGO: 0.05Mn 2+ 52

Bảng 3 3 Độ dài liên kết R i của Zn-O trong một đơn vị ô ZGO: xMn 2+ (x = 0-0.05) 53 Bảng 3 4 Bán kính ion cho số phối trí (CN) đã cho của các ion khác nhau 59

Bảng 3 5 Kết quả tinh chỉnh Rietvield của mẫu SYGO: xMn 2+ 62

Bảng 4 1 Các tham số tinh chỉnh Rietveld cho ZGO: xEu 3+ (x = 0.01-0.04) 70

Bảng 4 2 Giá trị các thông số cường độ J-O của xEu 3+ trong mạng nền ZGO 75

Bảng 4 3 Các giá trị về xác suất phát xạ (A R ), tiết diện phát xạ (σ λp ) x 10 -22 , giá trị tính toán và thực nghiệm của tỷ số phân nhánh (β), thời gian phân rã (τ) và hiệu suất lượng tử (η=τ exp /τ cal ) mức 5 D 0 của Eu 3+ 76

Bảng 4 4 Kết quả tinh chỉnh Rietveld SYGO: xEu 3+ 79

Bảng 4 5 Các thông số cường độ J-O của vật liệu SYGO: 0.05Eu 3+ chế tạo bằng phương pháp sol-gel 83

Bảng 4 6 So sánh các thông số cường độ J – O cho chuyển tiếp 5 D 0→ 7 F 2 (Ω 2 ) và 5 D 0→ 7 F 4 (Ω 4 ) của ion Eu 3+ trong các mạng nền khác nhau 84

Bảng 5 1 Các hệ số thu được từ tinh chỉnh Rietveld 87

Bảng 5 2 Kết quả CRI, R9, LER và chỉ số M/P của LED1 và LED2 94

Trang 15

…, giúp giảm chi phí điện năng Thời gian sử dụng lâu hơn, từ 25.000 giờ đến 100.000 giờ hoạt động Điều này có nghĩa là chúng ta sẽ thay thế đèn LED ít hơn, giúp giảm chi phí bảo trì Nó cũng có khả năng điều khiển được màu sắc và độ sáng, giúp tạo ra nhiều hiệu ứng chiếu sáng khác nhau để phù hợp với các nhu cầu sử dụng Đặc biệt, đèn LED không chứa chất độc hại như thủy ngân, chì hoặc các chất độc hại khác như các loại đèn truyền thống Điều này giúp giảm thiểu tác động tiêu cực đến môi trường và con người Với những lý do này, đèn LED đang trở thành một giải pháp chiếu sáng phổ biến và được sử dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

Cho đến nay, có hai cách tiếp cận phổ biến để tạo ra WLED dựa trên bột huỳnh quang (bỏ qua phương pháp kết hợp 3 LED đơn sắc với nhau) Cách thứ nhất là phủ bột huỳnh quang phát ánh sáng màu vàng Y3Al5O12: Ce3+ (YAG: Ce3+) (λ= 550 nm) lên chip LED xanh lam InGaN (λ= 450 nm) [8] Cách tiếp cận này có chỉ số hoàn màu thấp (CRI<80), nhiệt độ màu tương quan cao (CCT > 7000 K), do thiếu thành phần quang phổ màu đỏ (λ= 600-655 nm) và vùng quang phổ màu lục lam hay thường được gọi là cyan (λ= 480-520 nm) [9][10] Trong đó, ánh sáng màu xanh bắt nguồn từ chip LED có ảnh hưởng tiêu cực, đến nhịp sinh học của con người [7] Cách thứ hai là phủ bột huỳnh quang màu xanh, xanh lục và đỏ lên chip LED UV (λ=270 nm) hoặc N-UV (λ=350 đến 420nm) [11] Điểm hạn chế của cách tiếp cận này là phát xạ toàn phổ cũng bị thiếu vùng quang phổ màu cyan [9] Việc thiếu vùng quang phổ màu lục lam sẽ làm giảm sự chân thật, sống động của màu sắc do LED phát ra Từ hai cách tiếp cận trên cho thấy, WLED vẫn còn tồn đọng các vấn đề thách thức như CCT, CRI, và hiệu suất quang (LER) chưa đạt được như mong muốn đã kỳ vọng Điểm chung của hai phương pháp nêu trên là phủ

Trang 16

bột huỳnh quang lên chip LED Do đó, bột huỳnh quang đóng vai trò quan trọng trong việc quyết định sử dụng chip LED nào để kích thích và ánh sáng phát ra của LED Tiếp cận với xu thế chung của cuộc cách mạng chiếu sáng rắn, các nhà khoa học trong nước

đã và đang tiến hành các nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang, nhằm cải thiện tính chất phát quang

Cụ thể, nhóm của GS TS Phạm Thành Huy, ĐH Phenikaa: nghiên cứu vật liệu tricolorphotpho pha tạp Eu3+ để chế tạo đèn huỳnh quang và đèn huỳnh quang compact tiết kiệm điện năng Kết quả nghiên cứu đã được đưa vào thử nghiệm và chế tạo đèn thương mại tại Công ty Cổ phần bóng đèn phích nước Rạng Đông Ngoài ra nhóm cũng

đã nghiên cứu các bột huỳnh quang ứng dụng trong chế tạo WLED dựa trên một số mạng nền pha tạp Eu2+ và Eu3+ với đỉnh hấp thụ trong vùng tử ngoại [12][13][14] Nhóm nghiên cứu của TS Trần Hoàng Minh Quang, ĐH Tôn Đức Thắng, Hồ Chí Minh: chế tạo thử nghiệm WLED sử dụng bột huỳnh quang Y2O3: Eu3+, Ce0.67Tb0.33MgAl11O19: Ce, Tb kết hợp với kết quả mô phỏng cấu trúc của bộ phận phản

xạ nhằm tăng cường CRI, hiệu suất của WLED [15]

Nhóm nghiên cứu của TS Nguyễn Duy Hùng, ĐH Bách Khoa Hà Nội: nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang phát ánh sáng đỏ ứng dụng chế tạo điốt chuyên dụng chiếu sáng nông nghiệp Nhóm đã nghiên cứu chế tạo thành công vật liệu CaYAlO4: Cr3+,

Mn4+ và cho phát xạ vùng đỏ xa Bột huỳnh quang này đã được ứng dụng phủ lên chip LED UV và ứng dụng trong chiếu sáng nông nghiệp [16][17]

Nhóm nghiên cứu của TS Dương Thanh Tùng, ĐH Bách Khoa Hà Nội: chế tạo thành công bột huỳnh quang ánh sáng đỏ K2SiF6: Mn4+ ứng dụng cho tấm phẳng remote trong WLED với các thông số chính đạt được là CRI tăng từ 67.3 lên 87.4; CCT giảm

từ 7800 xuống 3204 K; LER tăng từ 82 lm/W lên 95.3 lm/W [18]

Như vậy, từ nghiên cứu của các nhóm trong nước nêu trên cho thấy, các nhóm đã đạt được một số kết quả đáng chú ý trong việc nghiên cứu vật liệu huỳnh quang Tuy nhiên, chưa có nhóm nghiên cứu nào trong nước, tổng hợp bột huỳnh quang sử dụng các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO Và theo hiểu biết tốt nhất của chúng tôi, chưa có công trình nào trong và ngoài nước xác định vị trí của ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+)

Trang 17

hoặc ion kim loại đất hiếm (Eu3+) trong mạng nền Điểm chung của các công trình là sử dụng phương pháp so sánh sự giống nhau về hóa trị, hoặc độ chênh lệch bán kính giữa các ion trong mạng nền và ion tạp chất Giải thích như vậy hơi mang tính chủ quan, chưa mang tính khoa học sâu sắc Do đó, để giải quyết vấn đề này, chúng tôi sử dụng hai lý thuyết khác nhau, để tìm ra vị trí của các ion tạp chất trong mạng nền Sở dĩ sử dụng hai

lý thuyết khác nhau là do cấu hình điện tử, của ion kim loại chuyển tiếp và ion kim loại đất hiếm là khác nhau Cụ thể, đối với ion kim loại chuyển tiếp (Mn2+), sử dụng giản đồ Tanabe-Sugano (T-S) để xác định trường tinh thể của ion Mn2+ trong mạng nền Và sử dụng lý thuyết Judd-Ofelt (J-O) đối với mạng nền pha tạp ion kim loại đất hiếm (Eu3+) Đặc biệt hơn, ánh sáng lấy con người làm trung tâm cũng đang thu hút sự quan tâm nghiên cứu Theo hiểu biết của chúng tôi, cũng chưa có công trình nào trong và ngoài nước, nghiên cứu chế tạo WLED bằng cách phủ bột huỳnh quang CSSO pha tạp Ce3+lên chip LED 450 nm, nhằm ứng dụng cho thị giác con người Vì vậy, chúng tôi chọn

đề tài “Nghiên cứu chế tạo và tính chất của một số vật liệu huỳnh quang mạng nền Germanate và Silicat garnet ứng dụng cho LED” để nghiên cứu Hi vọng kết quả

nghiên cứu này sẽ là tài liệu tham khảo bổ ích cho bạn đọc, góp phần ứng dụng vào khoa học, đời sống và xã hội trong tương lai

3 Nội dung nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZGO: Mn2+ bằng phương pháp thủy nhiệt và SYGO:Mn2+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không

Trang 18

khí, nhằm tạo ra vật liệu có khả năng phát quang Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng

độ pha tạp lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu Xác định trường tinh thể của Mn2+ trong mỗi mạng nền, thông qua lý thuyết T-S Kiểm tra khả năng ứng dụng của vật liệu bằng cách phủ vật liệu nhận được lên chip LED

UV (270 nm) để khảo sát các thông số quang

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu ZGO: Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt và SYGO:Eu3+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí Nghiên cứu tối ưu nồng độ tạp chất lên cấu trúc tinh thể và tính chất quang của vật liệu Xác định các thông số J-O của Eu3+ trong hai mạng nền ZGO và SYGO Khảo sát các thông số quang bằng cách phủ vật liệu nhận được lên chip LED NUV (395 nm) để kiểm tra khả năng ứng dụng của vật liệu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu CSSO: Ce3+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với ủ nhiệt trong môi trường không khí, nhằm tạo ra vật liệu có khả năng phát quang Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên hình thái bề mặt, cấu trúc tinh thể, tính chất quang của vật liệu Đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc chế tạo WLED, phù hợp với thị giác của con người, giúp cảm thấy tỉnh táo hơn vào ban ngày

4 Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp chế tạo vật liệu: Trong luận án này, chúng tôi sử dụng phương pháp nghiên cứu thực nghiệm là phương pháp nghiên cứu chính Các vật liệu ZGO: Mn2+, SYGO: Mn2+, ZGO: Eu3+, SYGO: Eu3+ và CSSO: Ce3+ được chế tạo tại Phòng thí nghiệm Nano Quang - Điện tử, Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS), Đại học Bách Khoa Hà Nội bao gồm:

• Bột huỳnh quang: phương pháp sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt trong không khí và phương pháp thủy nhiệt

• LED: khuấy trộn và phun phủ

Phương pháp khảo sát, phân tích: sử dụng các phương pháp và thiết bị phân tích tiên tiến, hiện đại tại các cơ sở khác nhau như Đại học Bách Khoa Hà Nội, trường ĐH

Trang 19

Khoa học tự nhiên Hà Nội, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam để thực hiện các phép phân tích mẫu bao gồm:

• Bột huỳnh quang: phân tích vi cấu trúc bằng XRD, FESEM, EDS….; phân tích tính chất quang bằng phổ PLE, PL, …

• LED: đo các thông số quang điện bằng quả cầu tích phân

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Ý nghĩa khoa học: Đã nghiên cứu và chế tạo thành công: bột huỳnh quang ZGO và SYGO pha tạp ion Mn2+; ZGO và SYGO pha tạp ion Eu3+; CSSO pha tạp ion Ce3+ Hầu như các nghiên cứu trước, chỉ tổng hợp vật liệu và khảo sát tính chất quang của vật liệu đó, chưa có bức tranh tổng quát về các ion tạp chất trong mạng nền Liệu rằng, chúng sẽ ảnh hưởng như thế nào đến phổ phát quang với các vị trí thay thế khác nhau trong mạng nền Trong luận án này, chúng tôi đã giải thích rõ ràng, cơ chế phát quang của ion pha tạp trong mỗi mạng nền tương ứng, khẳng định sự liên kết chặt chẽ giữa kết quả thực nghiệm và lý thuyết

Ý nghĩa thực tiễn: Đã tổng hợp thành công vật liệu CSSO: Ce3+, có phổ phát xạ tại bước sóng 515 nm, dưới kích thích 450 nm Do đó, chúng tôi thử nghiệm chế tạo WLED trên chip LED 450 nm và so sánh với WLED chế tạo bằng bột huỳnh quang YAG thương mại Thu được các thông số quang như CRI, CCT, tốt hơn WLED chế tạo bằng YAG thương mại Đặc biệt, WLED chế tạo bằng bột huỳnh quang CSSO: Ce3+, có chỉ số M/P rất phù hợp cho thị giác của con người, giúp tỉnh táo hơn vào ban ngày Do đó, WLED này có khả năng ứng dụng vào thực tiễn cao

6 Các đóng góp mới của luận án

Chế tạo được vật liệu huỳnh quang ZGO: Mn2+ phát xạ trong vùng màu xanh, đạt cực đại tại bước sóng 532 nm bằng phương pháp thủy nhiệt và vật liệu SYGO: Mn2+phát xạ trong vùng màu đỏ, có hai đỉnh phát xạ tại 555 và 625 nm Cả hai vật liệu đều được kích thích bởi bước sóng UV (270 nm), cho cường độ phát xạ cao nhất ở nồng độ pha tạp 5% Mn2+ Sử dụng giản đồ T-S dựa vào kết quả đo phổ PLE, để

tính toán giá trị D q /B, từ đó xác định được trường tinh thể của ion Mn2+ trong mạng

Trang 20

nền Cụ thể, khi Mn2+ thuộc trường tinh thể yếu thì cho phát xạ trong vùng màu xanh (ZGO: Mn2+) và sẽ phát xạ đỏ nếu Mn2+ thuộc trường tinh thể mạnh (SYGO: Mn2+) Kết quả nghiên cứu cho thấy sự phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm

Chế tạo được hai vật liệu ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+, có cấu trúc đơn pha Cả hai vật liệu đều có phổ phát xạ trong vùng màu đỏ, đạt cực đại tại bước sóng 612 nm, dưới kích thích NUV (⁓390 nm) Dựa vào phổ PL, chúng ta dễ dàng tính toán được các thông số J-O (Ω2 và Ω4) Vật liệu ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+ đều thu được giá trị Ω2 > Ω4, nên Eu3+ sẽ chiếm vào các vị trí bất đối xứng trong mạng nền Kết quả nghiên cứu cho thấy, Eu3+ chiếm các vị trí khác nhau trong hai mạng nền khác nhau, nhưng bản chất phát quang là giống nhau Sự phát xạ của Eu3+ là sự chuyển tiếp f-f, trong khi đó lớp f trong cấu hình điện tử của Eu3+ lại được bao bọc bởi lớp s và d

Kết luận rằng sự phát xạ của ion Eu3+ là ít bị ảnh hưởng bởi mạng nền

Chế tạo thành công vật liệu CSSO: Ce3+ bằng phương pháp sol-gel kết hợp với xử

lý nhiệt Vật liệu có khả năng phát quang mạnh, khi kích thích tại bước sóng 450nm, vật liệu phát xạ đạt cực đại tại bước sóng 515 nm Hình thái phổ phát xạ không thay đổi và cường độ có thể duy trì xấp xỉ 85% tại 150℃ so với cường độ đo ở nhiệt độ phòng 30℃ Hiệu suất lượng tử đạt khoảng 79% Thử nghiệm chế tạo WLED, có các chỉ số CRI và R9 cao hơn so với WLED chế tạo bằng bột huỳnh quang YAG thương mại Các chỉ số LER và M/P cho thấy rất phù hợp để sử dụng chiếu sáng cho mắt người, giúp làm tỉnh táo hơn vào ban ngày

7 Bố cục của luận án

Sau quá trình tham gia học tập và nghiên cứu tại Viện Đào tạo về Khoa học vật liệu (ITIMS), ĐH BKHN, ngoài phần mở đầu và kết luận chung, luận án được trình bày thành 5 chương Các nội dung chính được đưa ra như sau:

Chương 1:

Giới thiệu tổng quan các kết quả nghiên cứu bột huỳnh quang phát ra các màu khác nhau, có khả năng ứng dụng cho chiếu sáng rắn Giới thiệu các công trình nghiên cứu trên thế giới, liên quan trực tiếp đến các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO, sử dụng ion chuyển

Trang 21

tiếp hoặc ion đất hiếm để pha tạp, làm tâm phát quang Bên cạnh đó, luận án cũng tìm hiểu các lý thuyết sẽ sử dụng để tính toán trong luận án, nhằm tìm ra vị trí của ion tạp chất trong mạng nền

Chương 2:

Mô tả quy trình thực nghiệm chế tạo ZGO pha tạp Mn2+, Eu3+ bằng phương pháp thủy nhiệt; SYGO pha tạp Mn2+, Eu3+ và CSSO pha tạp Ce3+ bằng phương pháp sol-gel Trình bày các phương pháp khảo sát cấu trúc và tính chất quang của vật liệu như XRD, FESEM, PLE, PL, Ngoài ra, chúng tôi cũng trình bày các công thức để tính toán, làm

rõ cấu trúc và tính chất quang của các vật liệu

Chương 3:

Trình bày các kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của vật liệu ZGO:Mn2+ và SYGO: Mn2+ Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ pha tạp lên cấu trúc và tính chất quang của vật liệu nhận được, từ đó kiểm tra thử nghiệm chế tạo LED

từ vật liệu có cường độ phát quang tốt nhất Sử dụng lý thuyết T-S để tính toán, nhằm xác định trường tinh thể của ion Mn2+ trong mỗi mạng nền, từ đó xác định được vị trí của Mn2+ trong mạng nền

Chương 4:

Trình bày các kết quả nghiên cứu chế tạo và tính chất của vật liệu ZGO: Eu3+ và SYGO: Eu3+ Sau đó, chọn vật liệu có khả năng phát quang mạnh nhất để phủ lên chip NUV (⁓390 nm) thông qua kết quả đo phổ phát quang PL, để khảo sát khả năng ứng dụng trong chế tạo LED Sử dụng thuyết J-O để tính toán, khảo sát ảnh hưởng của mạng nền đến khả năng phát quang của ion Eu3+

Chương 5:

Trình bày các kết quả nghiên cứu của vật liệu CSSO pha tạp Ce3+, chế tạo bằng phương pháp sol-gel kết hợp với xử lý nhiệt Kết quả thử nghiệm chế tạo WLED, và so sánh với WLED được chế tạo bằng bột huỳnh quang YAG thương mại trên chip LED

450 nm

Trang 22

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

Trong kỷ nguyên số hóa hiện đại ngày này, sự thiếu hụt năng lượng dễ dàng cảm

nhận rõ hơn, khi năng lượng điện tạo ra, được tiêu thụ không hiệu quả cho các ứng dụng

chiếu sáng Vì các thiết bị tiêu thụ lượng năng lượng cao, nhưng lại cho năng suất đầu

ra thấp như đèn sợi đốt, đèn huỳnh quang, Do đó, các nhà nghiên cứu đã phát hiện ra thế hệ đèn tiếp theo đó là WLED, cải thiện nhiều các khuyết điểm còn tồn đọng so với các nguồn chiếu sáng thế hệ trước Cụ thể WLED có những lợi thế tuyệt vời về hiệu quả phát sáng, tiêu thụ năng lượng thấp, độ bền cao, thân thiện với môi trường và thời gian hoạt động lâu dài [5][6][7]

WLED được hình thành bằng cách phủ bột huỳnh quang lên chip LED UV, NUV hoặc chip 450 nm Trong đó, bột huỳnh quang được pha tạp với các ion kim loại đất hiếm hoặc ion kim loại chuyển tiếp, để điều khiển khả năng phát xạ của chúng Bột huỳnh quang pha tạp ion kim loại đất hiếm có một đặc điểm điển hình là dùng tia UV hoặc NUV để kích thích Đặc biệt, Eu có thể phát quang ở cả hai trạng thái oxy hóa +2

và +3 [19] Ngoài ion kim loại đất hiếm, còn có một số kim loại chuyển tiếp cũng được chứng minh là chất pha tạp tiềm năng cho bột huỳnh quang, như ion Mn hoặc Cr, với trạng thái oxy hóa chủ yếu là +1 +2, +3, +4 Các chất pha tạp hoạt động như các chất kích hoạt trong mạng nền Trong đó mạng nền có thể là gốc oxit, nitrit, phốt phát, flo, borat, sunfat, aluminat, silicat, sunfua, Mạng nền phù hợp làm bột huỳnh quang cho

LED, thường có độ rộng vùng cấm khoảng từ 3-5 eV Hầu hết các mạng nền đều không

thể phát quang trực tiếp trong trường hợp không có các chất kích hoạt, trong đó chất kích hoạt hay còn gọi là tâm phát quang là các ion pha tạp Đó là lý do tại sao cần tâm phát quang (hoặc chất kích hoạt) để kích hoạt hiện tượng phát quang trong mạng nền

1.1 Tổng quan về các bột huỳnh quang

1.1.1 Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng đỏ

Các chất phát quang pha tạp Eu3+ là các chất có khả năng phát ra màu đỏ có bước sóng từ 593-650 nm [20] Phát xạ màu đỏ này thu được do quá trình chuyển đổi 5D0 → 7F2 của Eu3+, tương ứng với bước sóng phát xạ ~ 615 nm [21], [22] Nhưng

Trang 23

không phải tất cả các bột huỳnh quang pha tạp Eu3+ đều phù hợp cho mục đích chiếu sáng Khi xem xét bột huỳnh quang để chiếu sáng, ưu tiên chính phải được dành cho những vật liệu có dải kích thích rộng Mặc dù các ion Eu3+ được biết đến với các cực

đại kích thích và phát xạ đặc trưng tương ứng với các chuyển tiếp f-f bị cấm, nhưng

chúng có một dải truyền điện tích hữu ích trong vùng UV có thể được sử dụng để làm nhạy phát xạ đỏ [23] Trong một số trường hợp, dải chuyển điện tích mạnh hơn các đỉnh kích thích đặc trưng của Eu3+ [24] Tuy nhiên, đặc điểm này không có lợi cho đèn LED phát sáng màu đỏ kích thích trong vùng NUV, vì dải truyền điện tích của Eu3+ hiếm khi bao phủ vùng gần UV [19] Cho đến nay, một số lượng lớn bột huỳnh quang pha tạp ion

Eu3+ đã được báo cáo, bao gồm: Ba2LaV3O11: Eu3+ [21], Li6M(BO3)3: Eu3+ (M=Y, Gd) [22], LaPO4: Eu3+ [23], R3SbO7: Eu 3+ (R=La, Gd, Y) [24], CaTiO3: Eu3+ [25], Y2O3:Eu 3+ [26], Ngoại trừ đỉnh kích thích ⁓ 396 nm, các dải kích thích khác của

Eu3+ nằm trong vùng NUV rất yếu Đỉnh này không thể có cường độ cao trừ khi các ion

Eu3+ chiếm vị trí có tính đối xứng thấp hơn và cho phép một phần xảy ra các chuyển

tiếp 4f-4f bị cấm chẵn lẻ

Một cách tiếp cận khác để phát triển các chất phát quang ra màu đỏ là sử dụng mạng nền gốc nitrit hoặc oxit nitrit pha tạp Eu2+ Các chất phát quang dựa trên gốc nitrit được biết là thể hiện sự ổn định vượt trội, cả về mặt nhiệt và hóa học, kèm theo các đặc tính phát quang tuyệt vời [27] Bên cạnh đó, các mạng nền nitrit cung cấp xung quanh cộng hóa trị cao, các ion Eu2+ có hiệu ứng trường tinh thể mạnh, làm cho dịch chuyển dải phát

xạ của nó về phía các bước sóng dài hơn Nhưng có một vấn đề lớn xảy ra là độ phức tạp của quá trình tổng hợp vật liệu, điều kiện tổng hợp ở nhiệt độ cao (⁓1800℃), áp suất cao (⁓0.5 Mpa) và khí trơ mạnh Điều này chứng minh cho thực tế rằng có rất ít bột huỳnh quang nitrit có thể được tổng hợp

Các ion Eu2+ cũng có thể kích thích sự phát quang màu đỏ trong một số bột huỳnh quang gốc borat, điều này rất hiếm khi xảy ra J Zhang và cộng sự đã báo cáo sự phát quang màu đỏ trong mạng nền LiSrBO3: Eu2+, được điều chế bằng cách thêm axit boric Kết quả thu được là pha tinh thể có tồn tại một lượng nhỏ pha LiSr4(BO3)3 [28] Sau kết quả thực nghiệm, họ suy ra rằng, lượng axit boric được thêm vào càng nhiều thì phần

Trang 24

trăm pha LiSrBO3 trong mẫu càng tăng Bất kể tỷ lệ phần trăm của pha LiSrBO3 và pha LiSr4(BO3)3 trong mẫu bao nhiêu, thì dải phát xạ rộng thu được có cực đại đỉnh ở 618nm Tuy nhiên, điều này trái ngược với báo cáo do Wang và cộng sự đã công bố, trong đó LiSrBO3:Eu2+ cho cực đại phát xạ trong vùng màu lục-vàng ở 565 nm [29] Mặt khác, hai báo cáo khác của Wang và Wu cùng các cộng sự báo cáo rằng LiSr4(BO3)3:Eu2+ tạo ra dải phát xạ rộng trong vùng màu đỏ của quang phổ khả

kiến [30] Từ đó, chúng ta có thể suy ra rằng pha LiSr4(BO3)3 đóng vai trò chính cho sự

phát quang màu đỏ, và pha LiSrBO3 tạo ra phát xạ màu lục-vàng Ngoài ra, các chất phát quang Ba2Mg(BO3)2:Eu2+ cũng thể hiện sự phát quang màu vàng cam dưới sự kích thích của tia cực tím 365 nm [31] Nhưng việc bổ sung các ion Mn2+ vào chất phát quang này đã làm dịch chuyển cực đại phát xạ sang bước sóng dài hơn Bột huỳnh quang Ba2Mg(BO3)2 đồng pha tạp Eu2+ và Mn2+ thể hiện phổ kích thích rộng nằm trong khoảng

từ 250-450 nm và sự phát xạ màu đỏ được tăng cường cũng như tinh khiết cho đến khi nồng độ Mn2+ tăng lên tới 0.05 mol

Sunfua kiềm thổ cũng cho phép phát quang màu đỏ với ion pha tạp là Eu2+; nhưng tính không ổn định về nhiệt và độ nhạy cảm với độ ẩm của chúng không thúc đẩy ứng dụng của chúng làm vật liệu bột huỳnh quang phát ra màu đỏ trong đèn LED [32] Tuy nhiên, một cách tiếp cận khác là phát triển các vật liệu bột huỳnh quang pha tạp ion Mn4+ Các ion Mn4+ thể hiện sự chuyển tiếp 2Eg → 4A2g riêng biệt trong trường tinh thể đối xứng bát diện, và sự chuyển tiếp này tương ứng với sự phát quang màu đỏ xa, với các đỉnh phát xạ dải hẹp trong khoảng 600–750 nm, hiệu suất lượng tử cao [33]–[35] Mặc dù các đỉnh phát xạ tương ứng với chuyển tiếp spin cấm 2Eg → 4A2g, nhưng các đỉnh kích thích của chúng nằm trong vùng NUV và vùng màu lam (450 nm), tương ứng với các chuyển tiếp 4A2g → 4T2g và 4A2g→4A2g→4T1g Một đặc điểm đáng chú ý là

nó có đỉnh kích thích rộng, có thể dễ dàng kích thích bằng chip 450 nm Tuy nhiên, khó khăn chính nằm ở việc kiểm soát trạng thái hóa trị của các ion Mn được pha tạp trong mạng nền Mn có thể tồn tại ở các trạng thái oxy hóa 2+, 3+, 4+, 6 + và 7 + và nhiệt độ tổng hợp có ảnh hưởng rất lớn đến sự xuất hiện trạng thái hóa trị cụ thể của các ion

Mn [36] Phát xạ Mn4+ được điều chỉnh tùy thuộc vào mạng nền mà nó được pha

Trang 25

tạp Khi mạng nền có tính ion cao, như trong trường hợp của florua, đỉnh phát xạ nổi bật thu được trong khoảng 600–630 nm Guokiu Liu và các cộng sự đã tổng hợp vật liệu BaSiF6:Mn4+, có phổ phát xạ ở nhiệt độ phòng bao gồm các đỉnh dải hẹp ở 615 nm, 632nm và 648 nm, với cực đại đỉnh phát xạ ở 632 nm Đỉnh ở bước sóng 615 nm dần

dần biến mất khi phổ phát xạ được đo ở 78 K và đỉnh này có liên quan đến trạng thái

kích thích 2E hay các dải anti-Stokes của các ion Mn4+ [37] Nhận thấy rằng, hiệu ứng trường tinh thể, có ảnh hưởng mạnh đến sự phát quang của ion Mn4+ pha tạp trong các mạng nền nhưSrGe4O9, Sr4Al14O25, Mg7Ga2GeO12, …[34][38], [39]

1.1.2 Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng vàng

Như một vật liệu kinh điển, khi thảo luận về bột huỳnh quang phát ra màu vàng, điều đầu tiên chúng ta nghĩ đến là bột huỳnh quang YAG:Ce3+ Vật liệu garnet nhôm ytri pha tạp xeri, là chất huỳnh quang phát ra màu vàng thành công nhất về mặt thương mại,

đã kết hợp với chip InGaN phát ra màu xanh lam để sản xuất WLED YAG:Ce3+ đã thống trị tất cả các chất huỳnh quang khác trong vùng màu vàng của phổ ánh sáng khả kiến trong một thời gian dài Và có lẽ, thậm chí chúng ta có thể cảm thấy liệu có cần thiết phải tìm kiếm một số chất phát quang màu vàng khác với sự hiện diện tuyệt vời của YAG: Ce3+ hay không YAG: Ce3+ có các giá trị năng lượng phonon và các tham số tương tác dao động điện tử khác có thể chấp nhận được Do đó, tạo ra một môi trường thuận lợi cho sự phát xạ Ce3+ diễn ra [40] Cũng có thể tăng cường độ phát xạ Ce3+ bằng cách chuyển đổi lượng Ce4+ còn lại trong YAG thành Ce3+ bằng quá trình khử thích hợp [41] Cũng có thể tăng cường độ phát quang bằng cách tối ưu hóa nhiệt độ và thời gian nung Do đó, cho phép phân bố đồng nhất các ion Ce3+ trong mạng nền YAG [42] Tuy nhiên, chắc chắn cần phải khẩn cấp nghiên cứu về bột huỳnh quang màu vàng mới khi chúng ta biết rằng WLED dựa trên YAG: Ce3+ mang lại giá trị CRI ~70

và CCT cao (>7000K) [9][10] Ngoài ra, việc sử dụng chúng trong đèn LED công suất cao sẽ bị hạn chế, do chúng không hiệu quả trong việc cung cấp phân bố năng lượng quang phổ giống nhau ở nhiệt độ cao hơn [43] Để biến đổi phổ phát xạ của nó, các phương pháp tổng hợp khác nhau đã được áp dụng và các biến đổi cấu trúc được thực hiện, bằng cách pha tạp Tb3+, Gd3+, Mg2+ hoặc Ti4+ ở vị trí Y3+, Ga3+ hoặc In3 + ở vị trí

Trang 26

Al3+ và đồng hóa các ion Sm3+, Eu3+, Tb3+ hoặc Pr3+ cùng với Ce3+ Các nhà nghiên cứu cũng đã cố gắng thay thế ion Y3+ bằng các ion Gd3+, La3+ hoặc Lu3+ nhưng phát xạ của chúng không đạt được mức tối ưu như mong muốn Aboulaich và cộng sự đã nghĩ ra một phương pháp để tăng CRI của WLED bằng cách chuẩn bị các hạt nano YAG:Ce3+

và chấm lượng tử CuInS2/ZnS riêng lẻ, sau đó xếp chúng thành cấu trúc YAG:Ce3+CuInS2/ZnS hai lớp [44] WLED chế tạo bằng cách này có CRI cao hơn (> 80) và CCT thấp hơn (2784 K)

-Trong khi chờ đợi, một số chất huỳnh quang phát ra màu vàng mới, đã nổi lên như những ứng cử viên thích hợp cho WLED Các mạng nền dựa trên nitrit đã cung cấp mạng nền tốt cho các ion Eu2+ hoặc Ce3+ phát quang trong vùng màu vàng SrSi2O2N2:Eu2+ [45], CaAlSiN3: Ce3+ [46], … là một số ví dụ về bột huỳnh quang nitrit phát ra màu vàng có tâm phát quang là ion Ce3+ hoặc Eu2+ Hiệu ứng

“nephelauxetic” mạnh được tìm thấy trong các mạng nền nitrit, cung cấp một môi trường thích hợp cho các ion Ce3+ và Eu2+ để điều chỉnh sự phát xạ của chúng trong vùng màu vàng-cam-đỏ của quang phổ ánh sáng khả kiến

Bên cạnh nitrit, có khá nhiều mạng nền dựa trên oxit cũng cho thấy sự phát quang màu vàng Mạng nền garnet như Lu3−xYxMgAl3SiO12: Ce3+ và CaY2Al4SiO12: Ce3+ cũng hứa hẹn là chất huỳnh quang phát ra màu vàng hiệu quả [47], [48] Lu3−xYxMgAl3SiO12:Ce3+ thể hiện khả năng phát quang màu vàng cao với độ ổn định nhiệt và hiệu suất lượng tử tốt Nhưng bước sóng đỉnh phát xạ cho thấy sự dịch chuyển

đỏ với sự thay thế ngày càng tăng của các ion Y3+ trong các vị trí Lu3+ Sự thay thế này gây ra sự co ngót của đa diện CeO8 và cung cấp môi trường cục bộ đa dạng hơn xung quanh các ion Ce3+ Mặt khác, Lu3MgAl3SiO12: Ce3+ cho phát xạ màu vàng ổn định, không thay đổi vị trí cực đại phát quang khi thay đổi nồng độ Ce [49] Một loại vật liệu khác có đặc tính phát quang vượt trội đã được xác định là Gd3Sc2Al3O12: Ce3+ có thể kết hợp nhiều ion Ce3+ hơn YAG sáu lần và thể hiện năng suất lượng tử bên ngoài cao hơn 30% so với YAG: Ce3+ [50] Tuy nhiên, khả năng ứng dụng của nó bị hạn chế do làm nguội ở nhiệt độ thấp hơn so với YAG: Ce3+

Trang 27

Ngoài ra, các hợp chất oxit khác như silicat, phốt phát, borat cũng thể hiện sự phát quang màu vàng với các ion Ce3+ và Eu2+ Phốt phát là vật liệu có độ rộng vùng cấm cao

và phát xạ khi pha tạp Ce3+ hoặc Eu2+ thường được giới hạn trong vùng gần tia cực tím hoặc màu xanh lam Nhưng các phốt phát như Sr8MgGd(PO4)7: Eu2+ [51], Sr8CaBi(PO4)7: Eu2+ [52], … đã thể hiện sự phát xạ màu vàng dải rộng, năng suất lượng

tử thấp hơn nhiều Không giống như garnet, phốt phát không thể kích thích bởi chip LED 450 nm, mà phần lớn là bằng NUV

Một xu hướng tương tự xảy ra với các borat được kích hoạt bằng Eu2+ như Sr3B2O6:Eu2+ [53], Ca2BO3Cl: Eu2+ [54], trong đó quang phổ kích thích của chúng chủ yếu được bao phủ trong vùng NUV, với một phần mở rộng nhỏ trong vùng màu lam Tuy nhiên, chúng ta có thể xem xét rằng các borat này có thể được kích thích bởi cả chip LED màu xanh và hiệu quả hơn bởi chip NUV

Mặt khác, các silicat pha tạp Eu2+ có thể được kích thích một cách hiệu quả với chip

450 nm và tạo ra sự phát quang màu vàng Ví dụ như: Na3K(Si1−xAlx)8O16±δ: Eu2+ [55], CaSrSiO4: Eu2+ [56], …

1.1.3 Bột huỳnh quang phát xạ vùng ánh sáng xanh lá cây

Trong số các chất huỳnh quang ba màu, số lượng tài liệu có sẵn về các chất huỳnh quang phát ra màu xanh lá cây là tương đối ít hơn so với các chất phát quang màu khác Nhìn chung, các ion Tb3+ và Mn2+ được phát hiện tạo ra phát xạ xanh trong nhiều mạng nền[57][58] Một lượng ion Mn2+ thích hợp có thể tạo ra sự phát quang với cường

độ lớn hơn nếu chúng được kết hợp với Ce3+ hoặc Eu2+ Đôi khi, ngay cả bản thân các ion Ce3+ và Eu2+ cũng có khả năng tạo ra sự phát quang màu lục do các chuyển tiếp 4f- 5d có thể điều chỉnh được của chúng Cường độ trường tinh thể cho phép phát xạ

Mn2+ thay đổi từ xanh sang đỏ [59][60] Nhưng khả năng hấp thụ mạnh của chúng trong vùng UV do quá trình chuyển đổi 4T1 – 6A1 là một yếu tố đáng thất vọng từ quan điểm của các nhà sản xuất đèn LED

Các ion Tb3+ được biết là chỉ tạo ra sự phát quang màu xanh lá cây Ion này chưa được báo cáo là tạo ra bất kỳ màu nào khác ngoài màu xanh lá cây Do đó, chắc chắn

Trang 28

rằng các ion Tb3+ hoặc sẽ tạo ra phát xạ ánh sáng xanh lục hoặc hoàn toàn không phát

xạ, tùy thuộc vào các điều kiện của môi trường tinh thể mà nó được pha tạp Trường hợp không quan sát thấy sự phát quang là khi các ion Tb, có thể chiếm trạng thái điện tích +4 Trong trường hợp như vậy, điều cần thiết là làm nóng bột huỳnh quang trong các điều kiện khử và chuyển các ion Tb4+ thànhTb3+ Thông thường, các vị trí bước sóng cực đại của ion Tb3+ có thể nằm ở 490 nm, 540 nm, 580 nm và 620 nm tương ứng với các chuyển tiếp 5D4 → 7F6, 5D4 → 7F5, 5D4 → 7F4, và 5D4 → 7F3 [61] Các đỉnh phát xạ

này là các phát xạ dải hẹp, phát sinh do các chuyển đổi 4f-4f Trong số này, chuyển

tiếp 5D4 → 7F5 thường cho cường độ mạnh và góp phần vào sự phát xạ màu lục tổng thể của bột huỳnh quang Phổ kích thích của Tb3+ bao gồm chuyển tiếp 4f-5d trong dải 200 đến 270 nm và nhiều chuyển tiếp 4f-4f nằm trong dải gần UV Trong hầu hết các trường

hợp, cực đại kích thích mạnh nhất xảy ra trong vùng UV Vì vậy, hầu hết các bột huỳnh quang pha tạp Tb3+ không đáp ứng tiêu chí cho đèn LED mặc dù chúng thể hiện sự phát quang màu lục mạnh [61][62][63] Có rất ít trường hợp trong đó ion Tb3+ thể hiện đỉnh kích thích nổi bật ở ~380 nm Nhưng đỉnh kích thích này tương ứng với các chuyển tiếp

4f-4f và điều cần thiết là làm nhạy nó với các ion Eu2+ hoặc Ce3+ Ngay cả việc sử dụng các chất nhạy cảm như vậy cũng không đảm bảo chỉ phát ra màu lục vì các ion Eu2+ và

Ce3+ sẽ tạo ra màu phát xạ của riêng chúng và hòa trộn với phát xạ màu lục của Tb3+ để tạo thành một màu hoàn toàn khác [64] Trong hầu hết các trường hợp, phổ kích thích của ion Ce3+ rơi vào vùng UV và điều này loại trừ khả năng ứng dụng của nó đối với đèn LED sử dụng chip NUV [65]

Việc xác định mạng nền và ion pha tạp phù hợp vẫn là vấn đề cần quan tâm, cần được nghiên cứu để tạo đèn LED phát ra màu xanh lá cây Mạng nền pha tạp đơn lẻ

Tb3+ phát ra màu lục được sử dụng tốt nhất là cho các thiết bị hiển thị hoặc đèn kích thích bằng thủy ngân Mặt khác, mạng nền đồng pha tạp với Tb3+ và Eu2+/Ce3+ mang lại các đặc tính điều chỉnh màu trong hầu hết các trường hợp Với sự lựa chọn hợp lý của

tổ hợp tạp chất, có thể thu được sự phát quang màu xanh lá cây với các cặp Ce-Tb hoặc Eu-Tb có phổ kích thích của nó trùng với sự phát xạ của chip LED NUV hoặc chip 450nm Ví dụ, BaY2Si3O10: Ce3+,Tb3+ có phổ phát xạ từ xanh da trời sang xanh lục với nồng độ cố định của Ce và nồng độ khác nhau của các ion Tb [66] Vật liệu

Trang 29

BaY2Si3O10:0.05Ce3+ ;1.00 Tb3+ phát quang màu vàng lục với tọa độ CIE nằm ở (0.294, 0.562) và phổ kích thích của nó bao phủ một vùng rộng từ 250-400 nm Tuy nhiên, nó vẫn có một nhược điểm là phổ kích thích đạt cực đại ở 337 nm và không thể kích thích hiệu quả bằng chip NUV Vật liệu Sr3Y(PO4)3: Eu2+,Tb3+ là một ví dụ về sự phát quang màu lục phát sinh từ cặp Eu-Tb có thể được kích thích bởi chip NUV [67]

Vật liệu silicat có ưu điểm là tính ổn định hóa học và vật lý cao và những vật liệu này cung cấp một mạng nền thuận lợi cho Eu2+ phát quang trong vùng màu lục đến màu vàng Một số ví dụ về silicat pha tạp Eu2+ phát ra màu lục là Ca2-xSrxSiO4: Eu2+ [68], Ca15(PO4)2(SiO4)6: Eu2+ [69], Sr3,5Mg0,5Si3O8Cl4: Eu2+ [70], … Ca3SiO4Cl2: Eu2+ dưới kích thích màu lam 400 nm [71] Độ ổn định nhiệt của nó được phát hiện là đặc biệt cao hơn so với vật liệu Ba2SiO4: Eu2+ phát ra ánh sáng xanh được sử dụng thương mại Trong một số trường hợp, mạng nền cung cấp hai hoặc nhiều loại vị trí cation cho các ion

Eu2+ chiếm giữ Ví dụ, Ca6Sr4(Si2O7)3Cl2 cung cấp hai loại trung tâm phát quang do sự hiện diện của hai vị trí Sr khác nhau về mặt tinh thể và điều này tạo ra hai dải phát xạ

Eu2+ có tâm lần lượt là 508 nm và 560 nm [72] Sr2LiSiO4F: Eu2+ cũng cho thấy các dải phát xạ kép như vậy ở 475 nm và 505 nm do sự chiếm chỗ của các ion Eu trong các vị trí Sr khác nhau [73] Tính ổn định hóa học, nhiệt và cơ học đặc biệt bên cạnh các đặc tính phát quang nổi bật cũng đã được chứng minh bởi nitridosilic Các nitridosilic pha tạp Eu2+ như Ba3Si6O9N4: Eu2+ [74], SrSi2O2N2: Eu2+ [75], … đã thể hiện tiềm năng cho đèn LED phát ra ánh sáng xanh

1.1.4 Bột huỳnh quang trắng

Hiện nay, đi-ốt phát quang màu trắng là thế hệ nguồn chiếu sáng thể rắn tiếp theo vì những đặc tính tuyệt vời của chúng, chẳng hạn như hiệu suất phát sáng cao, đặc tính tiết kiệm năng lượng, tuổi thọ cao và không chứa thủy ngân độc hại Có ba cách khác nhau

để chế tạo điốt phát sáng trắng Cách thứ nhất là kết hợp ba LED đơn sắc (đỏ, lục, lam) với nhau Cách này có độ bền và độ ổn định cao, nhưng giá thành rất đắt, do đó khó có khả năng áp dụng rộng rãi vào thực tiễn Cách thứ hai là pha trộn các chất phát quang

đỏ, lục và lam dưới kích thích của chip LED NUV Tuy nhiên, mỗi loại bột huỳnh quang này sẽ phân hủy theo cách khác nhau và màu phát xạ tổng thể cũng sẽ thay đổi theo thời

Trang 30

gian Sự không ổn định về nhiệt độ màu và sự thất thoát quá nhiều năng lượng gặp phải trong phương pháp này đã buộc các nhà công nghệ phải nghĩ ra một phương pháp mới Cách thứ ba đang phổ biến nhất hiện nay, là sự kết hợp giữa chip LED 450 nm với bột huỳnh quang phát quang màu vàng [1], [2] Hiện tại, tất cả đèn LED trắng thương mại đều sử dụng bột huỳnh quang YAG: Ce3+ + chip LED 450 nm [2] Mặc dù phương pháp này dẫn đến tổn thất năng lượng thấp hơn so với phương pháp pha trộn bột huỳnh quang ba màu, nhưng nó vẫn có một số vấn đề khác cần được giải quyết Đó là CRI thấp

và CCT cao của ánh sáng trắng phát ra, do thiếu thành phần màu đỏ và cyan

Để khắc phục những điểm hạn chế của hai phương pháp sau, phương pháp mới đã được đề xuất là sử dụng mạng nền một pha Việc sử dụng các vật liệu một pha như vậy

sẽ cho phép dễ dàng chế tạo các đèn LED chuyển đổi NUV mà không ảnh hưởng đến khả năng tái tạo và ổn định màu sắc Cho đến nay, một số lượng lớn các công trình đã tổng hợp được vật liệu một pha, có khả năng phát ra ánh sáng trắng, nhưng không có công trình nào thành công để đạt đến quy mô thương mại

Như chúng ta đã biết, mạng nền không thể tự tạo ra ánh sáng trắng Do đó, điều cần thiết là xác định ion pha tạp, có thể phát quang trong mạng nền Nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển các vật liệu một pha phát ra ánh sáng trắng hoạt động dưới sự kích thích của UV hoặc NUV Một trong những phương pháp thường được thực hiện là pha tạp một ion kích hoạt duy nhất vào một mạng nền Pha tạp ion Dy3+ trong mạng nền

là cách phổ biến nhất để thu được phát xạ ánh sáng trắng do sự kết hợp phát xạ vạch đặc trưng của nó trong các vùng màu lam và màu vàng Phát xạ Dy3+ trong vùng màu lam (470–500 nm) và vùng màu vàng (570–590 nm) tương ứng với các chuyển tiếp 4F9/2 → 6H15/2 và 4F9/2 → 6H13/2 Phát xạ màu vàng trong Dy3+ là quá nhạy cảm và tỷ

lệ phát xạ màu vàng so với màu xanh lam phải được điều chỉnh để thu được ánh sáng trắng với nhiệt độ màu mong muốn Khi ion Dy3+ chiếm một vị trí có tính đối xứng nghịch đảo, sự phát xạ màu lam trở nên chiếm ưu thế, trong khi sự phát xạ màu vàng trở nên chiếm ưu thế nếu ion này chiếm một tâm đối xứng không nghịch đảo trong mạng nền Rất nhiều mạng nền pha tạp Dy3+ đã được báo cáo là ứng cử viên tiềm năng cho WLED Có thể kể tên một số bột huỳnh quang như là: Ca8MgBi(PO4)7: Dy3+ [76],

Trang 31

Sr3Gd(PO4)3: Dy3+ [77], Ca3Mg3(PO4)4: Dy3+ [78],… Tuy nhiên, sự chuyển đổi của ion

Dy3+ chủ yếu là do các chuyển tiếp 4f -4f Do đó, sự phát quang từ các chất huỳnh quang

được pha tạp với các ion Dy3+ chắc chắn sẽ thể hiện ít hiệu quả hơn trừ khi có sự nhạy cảm nào đó của mạng nền hoặc sự truyền năng lượng từ một số ion tạp chất khác sang các ion Dy3+ [78] Ngoài Dy3+, cũng có thể tạo ra ánh sáng trắng bằng cách pha tạp đơn

lẻ các ion Eu2+ hoặc Eu3+ trong mạng nền Các ion Eu3+ chủ yếu được biết đến với sự phát xạ màu đỏ; nhưng trong một số trường hợp hiếm hoi, chúng cũng cho thấy khả năng tạo ra vô số đỉnh phát xạ dải hẹp kéo dài từ vùng xanh lam sang đỏ của quang phổ ánh sáng khả kiến, dẫn đến sự xuất hiện ánh sáng trắng [78][79] Ví dụ: bột huỳnh quang Ba5Zn4Y7.92O21: 0.08Eu3+ phát ra đầy đủ màu sắc ở bước sóng kích thích 274 nm

và 395 nm [79] Sự điều chỉnh dải phát xạ đặc biệt này của Eu3+ đòi hỏi phải hạ thấp hiện tượng giãn đa photon và giãn chéo xảy ra giữa các mức năng lượng của nó Điều này có thể được thực hiện một cách hiệu quả bằng cách chọn vật liệu nền có năng lượng dao động thấp hơn (tần số phonon) và ưu tiên giá trị nồng độ Eu3+ thấp hơn

1.2 Tổng quan các nghiên cứu của các mạng nền ZGO, SYGO và CSSO

1.2.1 Mạng nền ZGO

Cấu trúc tinh thể của ZGO được hiển thị trong Hình 1 1, ZGO là một germanat dựa

trên oxit kim loại bậc ba điển hình với kiểu Willemite, có ô đơn vị hình thoi Nó thuộc nhóm không gian R3, tồn tại ở nhiều dạng khác nhau như tam giác, tứ giác, lục giác

ZGO là một vật liệu bán dẫn loại n, có vùng cấm rộng ( > 4.5 eV) đầy hứa hẹn [80] Vật

liệu này có tính ổn định hóa lý, không độc hại, độ sáng cao (cao hơn 40% so với ZnO thương mại), độ ổn định nhiệt tốt và năng lượng phonon thấp (điều này tạo điều kiện cho việc giảm các chuyển đổi không hồi kết và do đó tăng cường hiệu quả phát quang) [81][82]

Cho đến nay, vật liệu này vẫn đang được tiếp tục nghiên cứu là do sở hữu những lợi thế tồn tại ở vật liệu này, làm cho ZGO trở nên giàu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như: quang xúc tác hiệu quả trong việc phân hủy các chất hữu cơ [83], tạo ra hydro và chuyển

Trang 32

đổi CO2 thành nhiên liệu [84], [85], lưu trữ trong pin lithi, phát quang sinh học [86], bộ tách sóng quang UV sâu [87],

Hình 1 1 Cấu trúc tinh thể của ZGO

Cụ thể, bằng phương pháp thủy nhiệt có hỗ trợ vi sóng, năm 2023 nhóm nghiên cứu của Manuel Ocaña and Ana Isabel Becerro đã tổng hợp thành công các hạt nano ZGO:Mn2+ có độ đồng nhất cao, được chức năng hóa bằng các nhóm carboxylat, sử dụng axit polyacrylic (PAA) Vật liệu này cho thấy sự phát quang mạnh màu xanh lá cây Sau khi ngừng kích thích, vật liệu phát quang rất lâu, dưới sự kích thích bằng ánh sáng cực tím (UV) Nhóm này làm xét nghiệm miễn dịch dựa trên sự phát quang liên tục của ZGO: Mn2+[86]

Hình 1 2 Kết quả xét nghiệm đan xen giữa ZGO:Mn chức năng hóa bởi PPA và

kháng thể Ab d [86]

Trang 33

Trong đó chức năng PAA là làm đầu dò để phát hiện interleukin-6 (IL-6) trong các mẫu huyết thanh và huyết tương người không pha loãng Trường hợp IL-6 có trong mẫu, kết quả xét nghiệm đan xen sẽ hình thành liên kết, giữa các đầu dò nano và kháng thể Abd trong IL-6, từ đó sẽ quan sát được sự phát quang Ngược lại, nếu không có IL-6 trong mẫu, thì kết quả xét nghiệm đan xen sẽ không thể hình thành liên kết giữa các đầu

dò nano và kháng thể Abd, nghĩa là không quan sát được sự phát quang Kết quả nghiên cứu này cho thấy, ZGO: Mn2+ là ứng cử viên lý tưởng cho ứng dụng cảm biến sinh học

(Hình 1 2) [86]

Năm 2023, Zhang Qi cùng các cộng sự đã tổng hợp bột huỳnh quang ZGOM, có dạng hạt (giống như que) thông qua phương pháp thủy nhiệt Họ tìm thấy rằng hiệu suất phát quang màu xanh lá cây lý tưởng, có thể thu được khi nhiệt độ phản ứng là 220℃ trong 1 giờ, giá trị pH của dung dịch tiền chất là 10, và nồng độ pha tạp mol của Mn2+

là 1.0 mol% và tỷ lệ mol của Zn:Ge là 1.5:1.5 Cuối cùng, triển vọng ứng dụng của vật

liệu này trong hiển thị thông tin dấu vân tay cũng được khám phá (Hình 1 3) [80]

Hình 1 3 Hình ảnh của ZGOM được áp dụng cho hiển thị thông tin dấu vân tay [80]

Một số nhóm nghiên cứu đã tổng hợp vật liệu ZGO pha tạp kim loại đất hiếm nhằm tạo ra bột huỳnh quang đỏ, có tiềm năng ứng dụng cho điôt phát ánh sáng trắng Cụ thể năm 2014, với mục đích tạo ra vật liệu có thể hấp thụ ánh sáng, tích trữ và giải phóng năng lượng dưới dạng ánh sáng khả kiến liên tục ở nhiệt độ phòng, Minhua Wan cùng các cộng sự đã tổng hợp vật liệu ZGO pha tạp Eu2+ bằng phương pháp thủy nhiệt Các bột huỳnh quang phát sáng dài, có tiềm năng ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực

Trang 34

như: biển báo giao thông, biển báo khẩn cấp, màn hình, bộ nhớ quang học, lưu trữ hình ảnh và phát hiện tia năng lượng [88]

Năm 2015, bằng phương pháp thủy nhiệt, nhóm nghiên cứu của Huilin He đã chế tạo các thanh nano ZGO: xEu3+, có khả năng phát xạ màu đỏ cam Vật liệu có phổ phát

xạ kéo dài từ 575 nm đến 725 nm, dưới sự kích thích tại bước sóng 395 nm Với sự kích thích này, thì ưu tiên kích thích đúng các tâm quang Eu3+ điển hình Nhưng khi kích thích ở bước sóng 265 nm, thì phổ phát xạ tại 460 nm chiếm ưu thế, phát xạ này là do

sự phát xạ của mạng nền (Hình 1 4) [89]

Hình 1 4 Phổ PL của ZGO:xEu 3+ kích thích tại (a) 265nm và (b) tại 395 nm [89]

Hình 1 5 Phổ PL của Zn 1.9 GeO 4 : 0.02Mn 2+ , 0,08Eu 3+ khảo sát theo nhiệt độ [90]

Trang 35

Khác với các nghiên cứu trước, năm 2019 Yao Hanzhi và Yan Xu đã tổng hợp vật liệu phát quang bằng cách đồng pha tạp ion Mn2+ và Eu3+ vào mạng nền ZGO, nhằm

ứng dụng làm nhiệt kế quang học thông qua phương pháp thủy nhiệt (Hình 1 5) [90] 1.2.2 Mạng nền SYGO

Vật liệu cấu trúc garnet có công thức tổng quát là A3B2X3O12 (trong đó A=Ca, Sr;

B = Y, Ga, In, Sc, Al; X = Si, Ge), đã nhận được nhiều sự chú ý nhờ có các ưu điểm: tinh thể tốt, tính chất vật lý, hóa học ổn định, ổn định nhiệt tốt và hiệu suất lượng tử cao Trong công thức hợp chất, các nguyên tử A, B và X nằm ở các vị trí khối 12 mặt (dodecahedron), bát diện (octahedron) và tứ diện (tetrahedron), được bao quanh bởi 8,

6 và 4 nguyên tử oxy để tạo ra một khối đa diện Các ion đất hiếm kích thích các ion X trong cấu trúc garnet đã được chứng minh là vật liệu mạng nền hiệu quả cho các đặc tính phát quang và được nghiên cứu ứng dụng làm bột huỳnh quang cho LED, ảnh y

sinh, bột lân quang Hình 1 6 minh họa cấu trúc SYGO

Hình 1 6 Cấu trúc tinh thể của Sr 3 Y 2 Ge 3 O 12 [91], [92]

Đến nay, đối với vật liệu có công thức hóa học SYGO pha tạp ion Eu, thì chỉ có vài công trình công bố Cụ thể, năm 2008, nhóm nghiên cứu của Thomas Jüstel, đã sử dụng phương pháp phản ứng pha rắn để tổng hợp các vật liệu phát quang, pha tạp ion Eu3+

vào các mạng nền khác nhau, trong đó có mạng nền SYGO (Hình 1 7) Trong luận án

này, tác giả đã xác định được nhiệt độ hình thành pha tinh thể là vào khoảng 1100 ℃

Trang 36

đến 1200 ℃ thông qua kết quả đo nhiễu xạ tia X và DTA/TG Đối với khả năng phát quang, vật liệu hấp thụ mạnh ở bước sóng 254 nm, ngoài ra còn xuất hiện các đỉnh đặc trưng của ion Eu3+ (395 nm và 465 nm), vật liệu cho phổ phát xạ vạch, đạt cực đại tại bước sóng 615 nm [93]

Hình 1 7 Đường cong DTA / TG của SYGO [93]

Hình 1 8 Phổ PL của SYGO:0,02Bi 3+ /0,05Eu 3+ ở các bước sóng phát xạ và kích

thích khác nhau [91]

Để cải thiện cường độ phát quang, năm 2017 nhóm nghiên cứu của S K Hussain

đã tổng hợp các vật liệu: SYGO: Eu3+ và SYGO: Bi3+/Eu3+, bằng phương pháp sol-gel

Trang 37

Khi kích thích UV hoặc NUV, vật liệu SYGO: Eu3+ và SYGO: Bi3+/Eu3+ cho phát xạ

cam 594 nm, có tiềm năng ứng dụng làm vật liệu bột huỳnh quang cho WLED (Hình 1 8) [91]

Đáng chú ý nhất là nghiên cứu của S K Hussain và J S Yu (năm 2017), họ đã tổng hợp thành công vật liệu SYGO: Eu2+ bằng phương pháp sol-gel Thông thường, Eu3+ sẽ cho phổ phát xạ dạng vạch khi kích thích tại bước sóng cực đại của phổ hấp thụ là 395nm Nhưng nếu quá trình khử Eu3+ thành Eu2+ thành công, sẽ thu được phổ hấp thụ

có đỉnh cực đại tại bước sóng ⁓ 470 nm, ứng với phổ phát xạ rộng Chi tiết về kết quả nghiên cứu của công trình này, tác giả đã tổng hợp thành công vật liệu SYGO: Eu2+ và thử nghiệm chế tạo được WLED có tọa độ màu là (0.3300, 0.3439), CRI 85.81 và CCT

5483 K như Hình 1 9 [92]

Hình 1 9 Phổ PLE, PL và EL của (a) bột huỳnh quang thương mại YAG: Ce 3+ , (b) hỗn hợp YAG: Ce 3+ và SYGO: 0.01Eu 2+ được phủ trên chip 452 nm tại 30 mA và (c)

tọa độ màu CIE của chúng [92]

Gần đây, nghiên cứu của nhóm X Sun (2021), họ đã khắc phục phương pháp sử dụng để chế tạo mẫu (là giảm nhiệt độ và thời gian phản ứng, so với quá trình tổng hợp

Trang 38

bằng phương pháp trạng thái rắn sử dụng nhiệt độ cao) Vật liệu tổng hợp là SYGO:Eu2+

và SYGO đồng pha tạp ion Eu2+, Ce3+ thông qua phương pháp muối nóng chảy trong môi trường khử Thử nghiệm chế tạo WLED với các thông số quang học thu được là: tọa độ màu (0.357, 0.309), tọa độ này nằm trong vùng ánh sáng trắng Các thông số

quang CCT, CRI và LER lần lượt là ~ 4204 K, 82.76 và 26.18 lm/W, Hình 1 10 [94]

Vật liệu SYGO: Eu3+/Eu2+ cho phổ phát xạ màu đỏ, có khả năng ứng dụng làm bột huỳnh quang trong WLED [94]

Hình 1 10 Phổ PL của (a) Sr 2,97-x Ce 0,03 Eu x Y 2 Ge 3 O 12 (x = 0.015, 0.030, 0.045, 0.060, 0.075, 0.090) và (b) phổ EL của thiết bị LED dưới dòng điện 20 mA [94]

1.2.3 Mạng nền CSSO

Ion Ce3+ hóa trị ba là một ion đất hiếm quan trọng, có phổ hấp thụ rộng và cường

độ phát xạ cao do chuyển tiếp cho phép 4f7→4f65d1, từ tia cực tím đến màu đỏ, điều này phụ thuộc nhiều vào tinh thể mạng nền Trong nhiều mạng nền khác nhau (mạng nền gốc oxit, nitrit, florit,…), thì mạng nền garnet pha tạp Ce3+ đã thu hút được sự chú ý đặc biệt Canxi scandi silicat (CSSO) có cùng cấu trúc garnet với bột huỳnh quang YAG thương mại Các bột huỳnh quang có cấu trúc garnet rất có triển vọng, bởi vì phổ phát

xạ rộng, ổn định nhiệt và năng suất lượng tử cao [91], [92] Cụ thể, Shimomura và Kijima đã tổng hợp bột huỳnh quang xanh lục CSSGbằng phương pháp phản ứng ở

Trang 39

trạng thái rắn, với chỉ số kết xuất màu Ra rất cao (Ra=92) và độ ổn định nhiệt cao hơn

bột huỳnh quang YAG: Ce (Hình 1 11) [95]

Hình 1 11.(a) PLE và PL của CSSO: Ce 3+ và (b) quang phổ WLED được tạo bằng sự kết hợp của +) chip 450 nm + CSSO: Ce 3+ bột đỏ (CaAlSiN 3 : Eu 2+ ); ++) chip 450 nm

và YAG: Ce 3+ thương mại [95]

Bằng phương pháp đốt cháy, Jianhua Hao cùng các cộng sự đã tổng hợp bột huỳnh

quang CSSG, nhằm ứng dụng WLED và màn hình phát xạ trường (Hình 1 12) [96]

Hình 1 12 (a) Phổ PLE và PL ở các nhiệt độ khác nhau và (b) phổ CL của vật liệu

Trang 40

trung bình của các mức 5d của các ion Ce3+ do lực đẩy liên điện tử giảm (giá trị εc) [97][98] Hiệu ứng này phụ thuộc vào khả năng phân cực của các phối tử anion (oxy) xung quanh và vào cộng hóa trị của các liên kết hóa học giữa các phối tử và ion hoạt

hóa [97] Sự phân tách trường tinh thể đề cập đến sự phân tách các mức 5d của ion Ce3+thành trạng thái 2T2g trên, suy biến ba lần và mức thấp hơn, suy biến gấp đôi Ví dụ trong

Hình 1 13, trạng thái g được phân tách bằng năng lượng Δ Các trạng thái 2T2g và 2Eg, suy biến để có tính đối xứng lập phương hoàn hảo, lại được chia thành năm mức không suy biến do trường tinh thể tứ giác tác dụng lên ion Ce3+, bắt nguồn từ sự biến dạng tứ giác của phân tử CeO8 Cường độ của trường tinh thể tứ giác có thể được đo bằng sự

phân tách năng lượng giữa hai mức 5d thấp nhất (5d1 và 5d2) (giá trị Δ12) [98][99]

Trường tinh thể lớn bất thường phân tách đối với nhiều chất lân quang garnet pha tạp

Ce3+ cho phép kích thích trong vùng bước sóng xanh lam Sau khi dao động ở mức 5d1,

người ta thu được phát xạ trong dải bước sóng màu lục-vàng, tiếp theo là dao động ở

trạng thái cơ bản điện tử 4f Quá trình mất năng lượng thông qua sự phục hồi dao động làm phát sinh cái gọi là dịch chuyển Stokes (giá trị ΔS)

Hình 1 13 Sơ đồ minh họa ion Ce 3+ (trên cùng) và mức năng lượng (dưới cùng) của ion Ce 3+ tự do, ô đơn vị và số phối trí của của mạng nền garnet pha tạp Ce 3+ [98]

Định dạng
Số trang	128
Dung lượng	6,1 MB

Tiêu đề	Nghiên Cứu Chế Tạo Và Tính Chất Của Một Số Vật Liệu Huỳnh Quang Mạng Nền Germanat Và Silicat Garnet Ứng Dụng Cho Led
Tác giả	Nguyễn Mai Cao Hoàng Phương Lan
Người hướng dẫn	TS. Nguyễn Đức Trung Kiên, TS. Cao Xuân Thắng
Trường học	Đại Học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành	Khoa Học Vật Liệu
Thể loại	luận án
Năm xuất bản	2023
Thành phố	Hà Nội