Xử lý amoni trong nướ ngầm bằng phương pháp trao đổi ion

Hơn nữa sự phân bố của các nguồn nớc ngọt lại không đều theo không gian và thời gian càng khiến cho nớc trở thành một dạng tài nguyên đặc biệt, cần phải đợc bảo vệ và sử dụng hợp lý.C

TrÇn Mai Ph¬ng

Luậ n văn thạc sĩ khoa học

Xử lý amoni trong nớc ngầm bằng

phơng pháp trao đổi ion

Trần Mai Phơng

1.3 Các công trình nghiên cứu xử lý amoni của nớc

sinh hoạt

13

Chơng II Cơ sở khoa học của phơng pháp trao

đổi ion

15

2.2.4 Chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp 23

2.3 Các yếu tố ảnh hởng tới quá trình trao đổi ion 23

2.3.5.1 Đẳng nhiệt trao đổi ion, hệ số tách, hệ số chọn lọc 34

2.6 Phơng pháp xác định hiệu quả hoạt động của

4.2.1 Trao đổi ion trên nhựa cationit 61

4.2.1.3 ảnh hởng của nồng độ amoni ban đầu 69

Tôi xin cam đoan:

1 Các thí nghiệm và nghiên cứu đã đợc thực hiện một cách nghiêm túc và đầy đủ

2 Các kết quả của tôi nêu trong luận văn là trung thực và cha từng

đợc ai công bố trong các công trình khác

Lời cảm ơn

Trớc tiên, xin chân thành cảm ơn Viện Khoa học và Công nghệ Môi trờng - Trờng Đại học Bách khoa Hà Nội và phòng Hoá Môi trờng - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam

đã tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thành Luận văn thạc sỹ này

Xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS TS Lê Văn Cát

đã trực tiếp hớng dẫn, chỉ đạo để có thể hoàn thiện bản Luận văn

Xin cảm ơn các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp trong phòng Hoá Môi trờng - Viện Hoá học đã đi cùng tôi trong suốt thời gian qua

Hà Nội, ngày 15 tháng 11 năm 2006

Học viên

Trần Mai Phơng

Sự ô nhiễm môi trờng nớc là sự thay đổi thành phần và tính chất của nớc gây ảnh hởng đến hoạt động sống bình thờng của con ngời và sinh vật Khi thay đổi thành phần và tính chất của nớc vợt quá một ngỡng cho phép thì sự ô nhiễm nớc đã ở mức nguy hiểm và gây ra bệnh cho ngời và sinh vật

Ngời ta đã phát hiện thấy khoảng 80% loại bệnh tật của con ngời có liên quan đến chất lợng của các nguồn nớc dùng cho sinh hoạt Vì vậy, chất lợng nớc có vai trò hết sức quan trọng trong sự nghiệp bảo vệ và chăm sóc sức khoẻ cộng đồng

Các nguồn nớc đợc sử dụng chủ yếu là nớc mặt và nớc ngầm đã qua

xử lý hoặc sử dụng trực tiếp Phần lớn chúng đều bị ô nhiễm bởi các tạp chất với thành phần và mức độ khác nhau tuỳ thuộc vào điều kiện địa lý, đặc thù sản xuất, sinh hoạt của từng vùng và phụ thuộc vào địa hình mà nó chảy qua hay vị trí tích tụ Ngày nay, với sự phát triển của nền công nghiệp, quá trình

đô thị hoá và bùng nổ dân số đã làm cho nguồn nớc tự nhiên bị hao kiệt và ngày càng ô nhiễm

Các chất gây ô nhiễm nguồn nớc tồn tại ở hai dạng tan và không tan Những chất không tan (cặn lơ lửng, các oxit, hydroxit kim loại ở dạng kết tủa, ) có thể loại bỏ dễ dàng bằng công nghệ lắng lọc truyền thống Vấn đề cần quan tâm hơn phải xử lý ở các công đoạn tiếp theo là các chất gây ô nhiễm dạng tan mà chủ yếu là chất hữu cơ, hợp chất nitơ, kim loại nặng

Hoạt động nông nghiệp gắn liền với việc sử dụng các loại phân bón trên diện tích rộng, các loại nớc thải công nghiệp, sinh hoạt giàu hợp chất nitơ

thải vào môi trờng làm cho nớc ngầm càng ngày càng bị ô nhiễm các hợp chất nitơ mà chủ yếu là amoni

Amoni không gây độc trực tiếp cho con ngời nhng sản phẩm chuyển hoá từ amoni là nitrit, nitrat là yếu tố gây độc (Nitrat tạo ra chứng thiếu vitamin và có thể kết hợp với các amin để tạo nên những nitrosamin là nguyên nhân gây ung th ở ngời cao tuổi, gây bệnh xanh xao ở trẻ nhỏ Sau khi vào cơ thể, nitrat đợc chuyển hoá nhanh thành nitrit nhờ vi khuẩn đờng ruột Nitrit còn nguy hiểm hơn nitrat đối với sức khoẻ con ngời, khi tác dụng với các amin hay alkyl cacbnat trong cơ thể ngời có thể tạo thành các hợp chất gây ung th) Các hợp chất nitrit, nitrat hình thành do quá trình oxy hoá của vi sinh vật trong quá trình xử lý, tàng trữ và chuyển tải nớc đến ngời tiêu dùng Amoni cũng là tác nhân làm giảm hiệu quả khử trùng với clo do tạo thành các hợp chất cloamin có tác dụng khử trùng yếu hơn khoảng 1000 lần so với clo [1] Amoni còn là nguồn dinh dỡng, tạo điều kiện cho các vi sinh vật nớc,

kể cả tảo phát triển nhanh làm ảnh hởng đến chất lợng nớc sinh hoạt, đặc biệt là độ trong, mùi, vị, nhiễm khuẩn Vì vậy việc xử lý amoni trong nớc sinh hoạt là đối tợng rất đáng đợc quan tâm

Các phơng pháp xử lý amoni trong nớc bao gồm: sục khí, clo hoá tại

điểm đột biến, phơng pháp vi sinh và trao đổi ion

Với mục đích áp dụng phơng pháp trao đổi ion để xử lý amoni cho nớc sinh hoạt trên vật liệu trao đổi ion là nhựa cationit, bản luận văn này tập trung nghiên cứu các yếu tố ảnh hởng đến quá trình trao đổi amoni trên nhựa cationit: độ cứng (Ca, Mg), nồng độ amoni, tốc độ dòng chảy để phục vụ mục tiêu thiết kế cột trao đổi ion

Chơng 1 Tổng quan

1 Hiện trạng chất lợng nớc sinh hoạt

Nớc là yếu tố chủ yếu của hệ sinh thái, là nhu cầu cơ bản của mọi sự sống trên Trái Đất và cần thiết cho các hoạt động kinh tế - xã hội của loài ngời Cùng với các dạng tài nguyên thiên nhiên khác, tài nguyên nớc là một trong bốn nguồn lực cơ bản để phát triển kinh tế xã hội.-

Nớc là một trong những nhân tố quyết định chất lợng môi trờng sống của con ngời đâu có nớc ở đó có sự sống, vì vậy, vấn đề nớc sạch đã và ở

đang là mối quan tâm của mọi ngời

Tuy nhiên, nguy cơ ô nhiễm môi trờng nớc hiện nay đang diễn ra theo quy mô toàn cầu Sự ô nhiễm nớc có thể có nguồn gốc tự nhiên hay nhân tạo, tuỳ thuộc vào địa hình và các điều kiện môi trờng xung quanh mà mức độ ô nhiễm và thành phần các chất ô nhiễm của các nguồn nớc khác nhau

Mặc dù lợng nớc trên Trái Đất là khổng lồ, song lợng nớc ngọt cho phép con ngời sử dụng chỉ chiếm một phần rất nhỏ bé (dới 1/100.000) Hơn nữa sự phân bố của các nguồn nớc ngọt lại không đều theo không gian và thời gian càng khiến cho nớc trở thành một dạng tài nguyên đặc biệt, cần phải đợc bảo vệ và sử dụng hợp lý

Các phơng pháp xử lý nớc đã đợc nghiên cứu và áp dụng nhiều trong nớc cũng nh trên thế giới bao gồm: sục khí, lắng, lọc, tuyển nổi, keo tụ, khử trùng, hấp phụ, trao đổi ion, kết tủa, màng, oxy hoá [1, 7] Tuỳ thuộc vào chất lợng nguồn nớc và yêu cầu về chất lợng nớc cấp mà ngời ta có thể áp dụng một hay kết hợp nhiều phơng pháp khác nhau để xử lý

Nguồn nớc mà chúng ta khai thác để xử lý làm nớc sinh hoạt tồn tại ở

ba dạng:

- Nớc ma: Sử dụng nớc ma nhờ các bồn thu nớc ma (sàn bê tông, mái nhà, ) và đợc tích vào trong các bể chứa Lợng nớc ma phân

bố rất không đều theo không gian và thời gian

- Nớc bề mặt: Có mặt thoáng tiếp xúc với không khí và thờng xuyên tiếp nhận nớc bổ sung từ nớc ma, nớc ngầm tầng nông và nớc thải Nguồn nớc mặt bao bao gồm nớc sông, hồ, kênh, suối,

- Nớc ngầm: Tồn tại trong các khoảng trống dới đất, trong các khe nứt, các mao quản, thấm trong các lớp đất đá, có thể tập trung thành từng bể hay là dòng chảy trong lòng đất

Nhờ năng lợng mặt trời và các quá trình vận động của tự nhiên mà các nguồn nớc nói trên luôn biến đổi và tuần hoàn Cùng với sự phát triển của mình, con ngời đã và đang khai thác sử dụng các nguồn nớc, đồng thời cũng can thiệp vào quá trình biến đổi các nguồn nớc tự nhiên

- Nớc ma là loại nớc chứa ít tạp chất nhất trong tất cả các nguồn

nớC.Nó chỉ chứa một ít bụi, COR 2 R, SOR 2 R, NOR x R, HNOR 3 R, HR 2 RSOR 4 R, lợng vết một

số tạp chất muối biển [5] Dân c sống ở vùng nông thôn đã biết tận dụng tính

u việt của nguồn nớc ma, họ thu gom trực tiếp nớc ma từ các mái nhà, cây cối vào máng rồi dẫn vào bể Nhìn chung, nguồn nớc ma là sạch, chất lợng nớc thu đợc từ nguồn này đạt tiêu chuẩn nớc cấp sinh hoạt không cần qua xử lý

- Nớc mặt là nguồn nớc tự nhiên gần gũi với con ngời nhất và cũng

chính vì vậy mà nớc mặt là nguồn nớc dễ bị ô nhiễm nhất Theo sự phát triển của kinh tế xã hội, ngày càng hiếm những nguồn nớc mặt đáp ứng đợc chất lợng tối thiểu cho nhu cầu sinh hoạt và công nghiệp mà không cần xử lý trớc khi đa vào sử dụng

Nguồn nớc mặt chủ yếu là nớc sông Chất lợng nớc sông phụ thuộc vào các yếu tố xung quanh nh mức độ phát triển công nghiệp, mật độ dân số trong lu vực, hiệu quả của công tác quản lý các dòng thải vào sông Ngoài ra,

chất lợng nớc sông còn phụ thuộc vào điều kiện thuỷ văn, tốc độ dòng chảy, thời gian lu và thời tiết trong khu vực Nơi có mật độ dân số cao, công nghiệp phát triển mà công tác quản lý các dòng thải công nghiệp, dòng thải sinh hoạt không đợc chú trọng thì nớc sông thờng bị ô nhiễm bởi các hoá chất độc hại, các chất hữu cơ, Nơi có lợng ma nhiều, điều kiện xói mòn, phong hoá

dễ dàng thì nớc sông thờng bị ô nhiễm bởi các chất khoáng hoà tan, độ đục cao do các chất huyền phù và các chất rắn, chất mùn có trong nguồn nớC.Ngày nay, hiếm thấy có nguồn nớc sông nào đạt chất lợng tiêu chuẩn nớc cấp mà không cần xử lý

Một nguồn đáng kể khác trong nớc mặt là nớc hồ Chất lợng nớc hồ phụ thuộc vào thời gian lu, các điều kiện thời tiết và chất lợng các nguồn nớc chảy vào hồ, trong đó có cả các nguồn nớc thải sinh hoạt và nớc thải công nghiệp Ngoài ra chất lợng nớc hồ còn phụ thuộc vào thời tiết trong khu vực, điều kiện sinh thái môi trờng Nơi thiếu ánh sáng mặt trời, điều kiện lu thông kém và chất thải hữu cơ nhiều, nớc hồ sẽ có lợng oxy hoà tan thấp, điều kiện yếm khí tốt làm nớc sẽ có mùi khó chịu Nơi có nhiều ánh sáng mặt trời, điều kiện quang hợp dễ dàng, các chất dinh dỡng tích tụ nhiều

sẽ thúc đẩy quá trình phú dỡng cũng gây tác hại đến chất lợng nớc hồ Thờng thì nớc hồ cũng không đảm bảo chất lợng tiêu chuẩn nớc cấp Tuy nhiên trong nớc bề mặt, kể cả nớc sông và nớc hồ vẫn thờng xuyên xảy ra quá trình tự làm sạch cũng nh quá trình lắng các chất huyền phù trong thời gian lu, quá trình khoáng hoá các chất hữu cơ, quá trình nitrat hoá các hợp chất hữu cơ chứa nitơ, quá trình bốc hơi,

Ngoài các yếu tố địa hình, thời tiết là những yếu tố khách quan gây ảnh hởng đến chất lợng nớc mặt, chúng ta còn phải xét đến một yếu tố chủ quan là các tác động của con ngời trực tiếp hoặc gián tiếp vào quá trình gây ô nhiễm môi trờng nớc mặt

Nguồn nớc mặt ở Việt Nam rất dồi dào Hầu hết các nhà máy nớc của các khu dân c tập trung hay các trạm cấp nớc qui mô nhỏ ở vùng nông thôn

đều sử dụng nớc mặt

- Nguồn nớc ngầm, không giống nh nớc mặt, ít chịu ảnh hởng của

yếu tố tác động của con ngời Chất lợng nớc ngầm thờng tốt hơn chất lợng nớc mặt

Chất lợng nớc ngầm phụ thuộc vào một loạt các yếu tố: bản chất lớp

đất đá nớc thấm qua, bản chất lớp đá tầng chứa nớc, Thông thờng nớc ngầm chứa ít tạp chất hữu cơ, ít vi sinh và giàu thành phần vô cơ: canxi, magie, natri, kali, sắt, mangan, carbonat, bicarbonat, sunfat, clorua Nớc ngầm trong vùng đá vôi, đá phấn chứa nhiều canxi, bicarbonat; trong vùng đá

đolomit chứa nhiều magie bicarbonat Tầng nớc trong vùng đá sa thạch, cát kết chứa nhiều NaCl, tầng trong vùng đá granit chứa nhiều sắt, mangan [1] Nớc ngầm cũng có thể bị nhiễm bẩn do tác động của con ngời Các chất thải của ngời và động vật, các chất thải hoá học, các chất thải sinh hoạt cũng nh việc sử dụng phân bón hoá học Tất cả những chất thải đó theo thời gian ngấm dần vào nguồn nớc, tích tụ dần và dẫn đến làm ô nhiễm nguồn nớc ngầm

Kết quả khảo sát mới đây của Liên đoàn Địa chất Thuỷ văn - Địa chất Công trình miền Bắc cho thấy: hàm lợng amoni, nitrat, nitrit, độ oxy hoá, trong nớc ngầm ở Hà nội đã vợt nhiều lần chỉ tiêu cho phép, ảnh hởng lớn

đến sức khỏe con ngời Theo tiêu chuẩn vệ sinh ăn uống, dựa trên quyết định

1329 của Bộ y tế, nớc sinh hoạt đạt tiêu chuẩn ở mức hàm lợng amoni 1,5 ≤ mg/l, độ oxy hoá 2 mg O≤ R 2 R/l Trên thực tế, kết quả phân tích các mẫu nớc

đều vợt quá chỉ tiêu cho phép, nhiều nơi cao hơn từ 20 30 lần Tầng nớc - ngầm trên (cách mặt đất từ 25 40 m) nơi ngời dân khai thác giếng khoan, -

đã ô nhiễm nặng ở nhiều nơi Điển hình là xã Pháp Vân có hàm lợng amoni

là 31,6 mg/l, độ oxy hoá 31,2 mg/l Phờng Tơng Mai có hàm lợng amoni

13,5 mg/l và độ oxy hoá 15,6 mg/l Các phờng Trung Hoà, xã Tây Mỗ, xã Trung Văn đều có hiện trạng tơng tự Tầng nớc ngầm dới (cách mặt đất

từ 45 60 m) là nguồn cung cấp cho các nhà máy nớc cũng bị nhiễm bẩn - Hiện các nhà máy nớc Hạ Đình, Tơng Mai, Pháp Vân, Linh Đàm đã bị nhiễm amoni và có hàm lợng sắt cao 1,2 – 19,5 mg/l Nh vậy, nớc cấp của Hà Nội đã và đang bị nhiễm bẩn amoni do các nhà máy xử lý nớc vẫn cha có hạng mục xử lý amoni [6] Chất lợng nớc ngầm ở một số vùng ở Hà Nội đợc ghi trong bảng 1.1 [17]

Bảng 1.1 Chất lợng nớc ngầm ở một số vùng ở Hà Nội

0B Khu vực pH NO R 3 R -N

mg/l

NH R 4 R -N mg/l

SS mg/l

Fe mg/l

Ca mg/l

Mg mg/l

Na mg/l Bách Khoa 6,84 4,3 12,4 1,6 52,8 0,5 1,4 11,5 25,1 12,4 29,0

Đồng Tâm P

** 6,60 5,0 25,0 0,8 23,7 0,5 2,8 20,5 51,8 15,9 26,2 Minh Khai P

** 6,70 9,7 7,6 14,4 42,6 0,9 1,7 24,0 45,9 20,8 72,4 Quỳnh Mai 6,80 0,9 3,6 4,2 35,0 1,3 0,5 4,3 15,2 10,9 9,1 Sông Kim Ngu P

* 7,00 12,0 34,0 80 18,2 41,7 1,6 13,8 3,3 37,2 14,3 44,6

Hồ Hoàn Kiếm P

* 10.3 4.3 0.3 175 1.6 21.8 1,4 8,3 1,0 13,7 1,4 8,3 Yên Phụ 12 7,38 1,7 1,1 2,1 22,1 1,4 0,5 2,5 32,8 8,6 7,2 Yên Phụ 20 7,10 3,6 4,6 2,6 45,1 2,2 0,6 9,1 40,5 13,8 18,2 Hạ Đình 5 6,82 3,3 15,3 2,2 41,3 0,1 2,5 15,6 25,5 14,8 27,4 Hạ Đình 6 6,88 3,2 18,5 2,6 37,9 0,9 1,3 12,1 23,8 12,7 30,8 Hạ Đình 8 6,86 3,7 18,8 2,1 44,6 0,1 1,7 15,0 23,4 13,5 28,7 Cầu Mới P

* 7,43 7,2 31,0 25 11,7 90,9 0,8 5,4 1,0 33,1 16,6 44,4 Văn Điển P

* 7,80 10,2 13,3 50 29,2 29,3 0,5 4,6 1,5 33,5 14,0 47,9 Pháp Vân 1 6,90 3,2 28,0 2,8 30,9 0,0 3,2 9,5 25,3 13,2 32,6 Pháp Vân 2 6,80 2,8 19,0 2,4 44,0 0,0 3,0 9,7 21,2 12,0 34,2 Pháp Vân 3 6,80 2,9 15,4 2,1 41,4 1,2 2,8 9,5 20,9 11,8 36,2

Nghiêm trọng hơn, mức ô nhiễm đang tăng dần theo thời gian, hàm lợng amoni năm 2002 ở xã Yên Sở là 37,2 mg/l hiện nay đã tăng lên 45,2 mg/l, phờng Bách Khoa tăng từ 9,4 mg/l lên 14,7 mg/l Có nơi cha từng bị nhiễm amoni song đến nay cũng đã vợt tiêu chuẩn cho phép nh Long Biên, Tây Mỗ, Đông Ngạc Hiện bản đồ nguồn nớc nhiễm bẩn đã lan rộng trên toàn thành phố

Theo kết quả khảo sát của các cơ sở nghiên cứu thuộc trung tâm KHTN

và CNQG, Trờng Đại Học Mỏ Địa Chất, không chỉ nớc ngầm ở Hà Nội mà phần lớn nớc ngầm ở vùng Đồng bằng Bắc Bộ (tại các tỉnh Hà Tây, Hà Nam, Nam Định, Ninh Bình, Hải Dơng, Hng Yên, Thái Bình) bị nhiễm bẩn nặng

nồng độ amoni là cao hơn tiêu chuẩn nớc sinh hoạt (3 mg/l) Trong nhiều nguồn nớc ngầm còn chứa khá nhiều hợp chất hữu cơ, độ oxy hoá có nguồn

đạt tới 30 40 mg O- R 2 R/l [5]

Bảng 1.2 ghi chất lợng của một số nguồn nớc sinh hoạt tại tỉnh Hà Nam [3]

Số liệu đánh giá chất lợng nớc sinh hoạt của một số nguồn nớc ngầm

ở Hà Nội và Hà Nam đa ra ở trên phần nào thể hiện đợc chất lợng nớc sinh hoạt đang sử dụng Hầu hết các nguồn nớc đều bị ô nhiễm amoni và chất hữu cơ Số liệu trên còn cho thấy tình trạng nhiễm bẩn amoni và chất hữu cơ trong nớc ngầm ở đồng bằng Bắc Bộ đã đến mức báo động và khả năng tác động của amoni lên cơ thể con ngời là chắc chắn Vì vậy xử lý amoni trong nớc sinh hoạt là một trong những vấn đề cần đợc quan tâm và giải quyết để đảm bảo sức khoẻ cho cộng đồng

B¶ng 1.2 ChÊt lîng cña mét sè nguån níc sinh ho¹t t¹i tØnh Hµ Nam

đợc xác định Điểm pKa R của chúng là 9,3 [5, 6], tức là tại pH = 7 hoặc pH = 11 thì NHR 4 RP

+

P hoặc NHR 3 R chiếm xấp xỉ 100% Nớc trong tự nhiên thông thờng có pH = 5 – 9 nên dạng tồn tại chủ yếu là NHR 4 RP

+

P Trong cả hai dạng trên chỉ có NHR 3 R có khả năng bốc hơi Sục khí có thể loại bỏ amoni một cách hiệu quả khi nồng độ amoni cao trớc hết phải tăng pH đến 11 – 12 để đa chúng về dạng NHR 3 R có khả năng bay hơi, sau đó sục khí với lu lợng khí khoảng 3000 mP

3

P/mP 3

P nớc ở 25P o

PC [2] Tuy nhiên do thế cân bằng hấp thụ, nớc sau sục khí vẫn chứa một lợng NHR 3 R

nhất định

1.2.2 Phơng pháp oxy hoá

Một số chất hấp oxy hoá khử nh clo, clodioxit, ozon, cloamin, kali permanganat đều có thể oxy hoá amoniac thành nitrit, nitrat và thành dạng khí nitơ Trừ clo, các chất oxy hoá kể trên có hiệu quả oxy hoá thấp Khi tiếp xúc với clo dạng HOCl hay OClP

-P amoniac tạo thành monocloamin NHR 2 RCl, dicloamin NHClR 2 R, tricloamin NClR 3 R và NR 2 RTuỳ thuộc vào tỉ lệ giữa clo và amoniac các sản phẩm trên hình thành theo tỉ lệ khác nhau do phản ứng xảy ra theo từng bậc:

ở tỉ lệ Cl : NHR 3 R < 4 tính theo nồng độ khối lợng (ví dụ g/g), sản phẩm hình thành chủ yếu là monocloamin, trên mức đó là các sản phẩm dicloamin

và tricloamin Khi tỉ lệ Cl : NHR 3 R đạt tới giá trị 7,6 thì xảy ra phản ứng:

Theo phơng trình phản ứng, để oxy hoá 1 mol NHR 3 R thành NR 2 R cần 1,5 mol HOCl, trong thực tiễn cần tới 2 mol có thể do quá trình oxy hoá tới sản phẩm cuối là NOR 3 RP

Vì lý do đó phơng pháp loại bỏ amoni qua phản ứng clo hoá tại điểm gãy chỉ có thể sử dụng khi nớc cần xử lý chứa ít chất hữu cơ và hàm lợng amoni thấp

1.2.3 Phơng pháp vi sinh

Phơng pháp vi sinh là phơng pháp khá thông dụng xử lý amoni trong nớc thải Phơng pháp xử lý bao gồm hai giai đoạn: oxy hoá amoni thành nitrat và khử nitrat thành khí nitơ

Oxy hoá amoni thành nitrat trải qua hai giai đoạn nhờ các chủng loại vi sinh tự dỡng sử dụng nguồn cacbon vô cơ (bicarbonat), amoni, photphat để xây dựng tế bào Để có năng lợng duy trì hoạt động các loại vi sinh tự dỡng tiến hành oxy hoá amoni thành nitrit (Nitrosomonas) và oxy hoá nitrit thành nitrat (Nitrobacter) theo phản ứng:

1.2.4 Phơng pháp trao đổi i on.

Trao đổi ion là phơng pháp sử dụng trực tiếp các chất trao đổi ion để tách ion NHR 4 RP

chọn lọc cao với amoni là zeolit, đặc biệt là clinoptilolit có dung lợng trao

đổi ion 1,0 – 2,7 đl/kg, tơng ứng với 14 – 32 g NHR 4 R/kg Tuy vậy dung lợng hoạt động của nó trong thực tiễn it khi vợt quá 50% của dung lợng tổng, thờng là 1 7 g/kg do khi gần bão hoà amoni lại bị chiết ra ngoài dung - dịch [1, 2] Khả năng sử dụng loại zeolit này vẫn cha thể áp dụng nhiều trong thực tiễn do cha tìm đợc các phơng pháp tái sinh thích hợp.R Rở nhiều quốc gia do có nguồn zeolit tự nhiên, giá thành rẻ có thể sử dụng để xử lý amoni

1.3 Các công trình nghiên cứu xử lý amoni của nớc sinh hoạt

Vấn đề xử lý amoni trong nớc còn khá mới mẻ ở Việt Nam và trên thế giới Nhiều đề tài nghiên cứu khử amoni trong nớc cung cấp cho sinh hoạt ở Việt Nam đã đợc triển khai mà chủ yếu là xử lý amoni trong nớc ngầm bằng phơng pháp sinh học, bao gồm:

- Xử lý amoni bằng phơng pháp vi sinh (oxy hoá amoni thành nitrat và khử nitrat thành khí nitơ) của viện công nghệ sinh họC.Thiết bị xử lý gia đình, đơn giản, giá thành hạ (1 2,8 triệu đồng/chiếc máy với công - suất 2 - 3 lít/giờ [8])

- Viện Hoá: sử dụng zeolit A tổng hợp để xử lý NHR 4 RP

+

P

bằng phơng pháp trao đổi ion, công suất 20 30 l/ngày, giá thành 30 60.000 đ/m- - P

3

P nớc [9]

- Hệ thống pilot lắp đặt ở nhà máy nớc Hạ Đình xử lý amoni bằng phơng pháp sinh học [4]

- Hệ thống pilot lắp đặt ở nhà máy nớc Pháp Vân xử lý amoni bằng phơng pháp sinh học với 2 dây chuyền công nghệ (nitrat hoá → khử nitrat → hiếu khí tăng cờng cho xử lý amoni có nồng độ > 11,3 mg N/l

và chỉ nitrat hoá cho xử lý amoni có nồng độ < 11,3 mg N/l [16]

- Đề tài nghiên cứu xử lý amoni trong nớc ngầm bằng phơng pháp sinh học của trung tâm công nghệ môi trờng trờng Đại học Xây Dựng

(CEETIA) [11,17, 18]

- Xử lý amoni bằng phơng pháp hấp thụ vào thực vật của viện Hoá học

[15]

1.4 Nội dung nghiên cứu

Từ hiện trạng nớc sinh hoạt ta thấy xử lý amoni trong nớc sinh hoạt là một vấn đề cần đợc quan tâm giải quyết để đảm bảo sức khoẻ cộng đồng Xử

lý amoni bằng phơng pháp trao đổi ion ở qui mô nhỏ, hộ gia đình là thích hợp nhất Chất trao đổi ion có độ chọn lọc cao với amoni là zeolit, đặc biệt là clinoptilolit, nhng nguyên liệu này không có sẵn ở Việt Nam Để sử dụng phổ biến cần phải dùng loại chất trao đổi ion thông dụng là nhựa cationit, tuy nhiên do nhựa cationit có độ chọn lọc với CaP

Với mục đích là để xử lý amoni trong nớc ngầm bằng phơng pháp trao

đổi ion trên nhựa cationit khi biết độ cứng và nồng độ amoni của một nguồn nớc bất kỳ, nội dung của luận văn bao gồm:

Chơng 2 Cơ sở khoa học của phơng pháp trao đổi ion

2.1 Khái niệm chất trao đổi ion

Chất trao đổi ion theo định nghĩa thông thờng là chất rắn không tan trong nớc có gắn các ion âm hoặc dơng, trong dung dịch chứa chất điện ly, các ion âm hoặc dơng có thể đợc thay thế bởi các ion tơng ứng của dung dịch Chất trao đổi ion có gắn các ion dơng, có khả năng trao đổi với các cation của dung dịch gọi là cationit, các chất gắn ion âm và trao đổi với các anion của dung dịch gọi là anionit Chất trao đổi ion có cả hai tính năng trên thì gọi là lỡng tính

Các ion có khả năng trao đổi đợc gắn vào mạng chất rắn không tan

ly phụ thuộc vào độ pH (độ phân ly của axít yếu tốt khi pH cao, độ phân ly của bazơ yếu tốt khi pH thấp) thì gọi là loại yếu

Sự trao đổi ion tuân theo qui luật tỉ lợng, tức là quy luật trao đổi 1 – 1 theo hoá trị Trờng hợp trao đổi không theo quy luật trên mà do các quá trình hấp phụ tạo phức góp phần thì gọi là chất trao đổi tạo phức

Ion có khả năng trao đổi nằm trong mạng chất rắn thờng là NaP

-Pđối với anionit

Một chất trao đổi ion sau khi sử dụng trở nên bão hoà, có thể sử dụng lại bằng cách tái sinh, tức là đa nó về dạng NaP

+

P hoặc OHP

-P ban đầu bằng cách cho tiếp xúc lại với dung dịch NaCl hoặc NaOH Quá trình đó đợc gọi là tái

sinh Khả năng trao đổi của chất trao đổi ion tính theo khối lợng hoặc thể tích của nó gọi là dung lợng trao đổi, thờng tính theo đơn vị đơng lợng trên 1 g hoặc 1 cmP

3

Pchất trao đổi ion

Trong một hỗn hợp nhiều ion kim loại, đối với một chất trao đổi nào đó, ion này trao đổi tốt hơn ion khác đợc thể hiện qua độ chọn lọc

2.2 Vật liệu trao đổi ion

Vật liệu có tính năng trao đổi ion có thể là loại tự nhiên hay tổng hợp, có nguồn gốc vô cơ hay hữu cơ Chúng đợc coi là một nguồn tích trữ các ion và

có thể trao đổi đợc với bên ngoài Chất trao đổi ion đề cập ở đây là dạng rắn không tan trong nớc và hầu hết các dung môi hữu cơ Trên bề mặt chất rắn tồn tại các nhóm chức, trong từng nhóm chức chứa hai thành phần tích điện: của nhóm chức cố định và của ion linh động có thể trao đổi đợC

Vật liệu trao đổi ion là họ chất rất phong phú, tồn tại trong tự nhiên và do tổng hợp, chúng luôn đợc nghiên cứu hoàn thiện để phục vụ cho nhu cầu đa dạng của kỹ thuật và cuộc sống Quan trọng nhất là các họ sau: nhựa trao đổi ion hữu cơ, than trao đổi ion, khoáng vật trao đổi ion, chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp

2.2.1 Nhựa trao đổi ion hữu cơ

Nhựa trao đổi ion chiếm tỉ trọng lớn nhất trong toàn bộ chất trao đổi ion hiện đang sử dụng, chúng đa dạng về chủng loại, tính năng

Nhựa trao đổi ion là dạng gel không tan trong nớc do có cấu trúc mạng không gian ba chiều của các hydro cacbon có phân tử lợng lớn, gắn các nhóm chức tích điện (hình 2.1) Để chế tạo loại chất có cấu trúc nh vậy có thể thực hiện theo nhiều cách: polyme hoá các monomer đã có chứa sẵn các nhóm chức, gắn các nhóm chức sau khi polyme hoá hoặc tiến hành đồng thời hai quá trình trên

Hình 2.1 Cấu trúc của nhựa trao đổi cation axit mạnh dạng gel [14]

Nhựa trao đổi ion là chất không tan nhng có khả năng trơng nở ở một mức độ nào đó trong dung dịch Để có nhựa không tan nó phải có cấu trúc không gian ba chiều, điều này đợc thực hiện nhờ các chất khâu mạch liên kết ngang Polyme mạch thẳng chứa các nhóm chức mang điện tích có tính tan cao không thể sử dụng làm nhựa trao đổi Ngợc lại, polyme bị khâu quá chặt

có cấu trúc cứng không trơng nở đợc Khi đó khả năng dịch chuyển của các ion trong lòng hạt nhựa rất khó khăn và do vậy chúng mất tính năng trao đổi ion Vì vậy quá trình polyme hoá cần tiến hành sao cho sản phẩm thu đợc có

độ bền mà lại có khả năng trao đổi hợp lý Ví dụ:

- Phản ứng trùng ngng của phenol có nhóm thế ở vị trí para với formaldehit tạo ra polymer mạch thẳng:

Trong phản ứng trên không có quá trình khâu mạch liên kết ngang vì vị trí para (so với nhóm OH) bị R chiếm chỗ, các vị trí meta còn lại không phản ứng với formaldehit

Tuy nhiên nếu đa thêm phenol vào hệ phản ứng thì sẽ xảy ra quá trình phân mạch ngang

Mức độ liên kết ngang có thể điều chỉnh thông qua hàm lợng của phenol và formaldehit

- Phản ứng trùng hợp của styren

Thông thờng, polyme hoá styren sinh ra polystyren mạch thẳng

Sử dụng thêm divinylbenzen làm chất khâu mạch sẽ tạo ra polystyren 3 chiều [13]

Mức độ liên kết ngang đợc xác định bởi hàm lợng divinylbenzen

cũng có những loại nhựa chứa 25% dành cho những mục đích riêng Nhựa có hàm lợng DVB cao ít trơng nở nhng có độ bền cơ học tốt, tốc độ trao đổi ion chậm và ngợc lại

Do điều kiện liên kết ngang của phản ứng trùng ngng rất khó, ngoài việc điều chỉnh đồng thời 2 cấu tử có tác dụng khâu mạch còn phải khống chế

chặt chẽ các yếu tố phản ứng khác nh thời gian, nhiệt độ, xúc tác, khuấy trộn nên hiện nay ngời ta chỉ dùng phản ứng trùng hợp để tổng hợp nhựa trao đổi ion

Đặc tính của nhựa đợc xác định bởi các nhóm chức trao đổi ion Chúng

đợc chia thành 3 nhóm: nhựa trao đổi cation (nhóm axit mạnh hoặc yếu), nhựa trao đổi anion (nhóm bazơ mạnh hoặc yếu) và nhựa trao đổi ion đặc thù (các nhóm chelat lựa chọn)

Nhựa trao đổi cation thông dụng nhất hiện nay là loại nhựa mạnh chứa nhóm SOR 3 RP

-P và nhựa yếu chứa nhóm COOP

-P Nhựa cationit mạnh quan trọng nhất là loại di từ styren và DVB với nhóm chức là sulphonic Nhóm chức đợc gắn vào polyme ở giai đoạn sau thông qua phản ứng với axit sulphonic hoặc với clorosulphonic [13]:

Các thơng phẩm của họ này là Amberlit IR 120, Dower 50, Nalte HRC, Permutit Q, Duolite C-20, C-25, Lewatit S -100

-Nhựa cation yếu sử dụng phổ biến hiện nay là phản ứng trùng hợp của axit acrylic hoặc metacrylic với DVB [14]

R = H: nhựa axit acrylic, R = CH3: nhựa axit metacrylic

Khả năng phân ly của nhựa cationit yếu phụ thuộc nhiều vào pH Độ phân ly tăng khi pH tăng, tại pH = 3 không phân ly và tại pH = 10 độ phân ly

là hoàn toàn Nhựa axit acrylic có hằng số phân ly lớn hơn 10 lần nhựa axit metacryliC.Nhựa axit cacboxylic rất ổn định nhiệt Nhựa dạng xốp lớn có thể làm việc ở 150 180- P

o

P

C trong một năm chỉ mất 6,5 % dung lợng [14]

Các thơng phẩm của họ này là Amberlit OR C – 50, Permutit H – 70, Duolit CS - 101, Wofatit CP 300

Nhựa anion cũng giống nh nhựa cation đợc chia làm loại mạnh, yếu phụ thuộc vào khả năng phân ly của nhóm chứC.Nhóm yếu là các nhóm amin bậc một, bậc hai và bậc ba nh - NP

+

PR,R R- NP +

PRR 2 R, - NP +

PRR 3 RNhóm mạnh là các nhóm amin bậc bốn nh - NP

Để tạo nhựa anionit mạnh ngời ta thờng dùng trimethylamin và dimethylethanolamin và nhóm chức đợc hình thành trong mạng polystyren [14]

Nhìn chung nhựa anion mạnh ít ổn định hơn nhựa cation mạnh Chúng có mùi tanh của amin ở nhiệt độ thờng và ở khoảng 60P

o

P

C chúng bắt đầu phân huỷ và nhả ra amin bậc ba và metanol Nhựa anion mạnh còn có thể bị phá huỷ bởi các chất hữu cơ có phân tử lợng lớn nh axit humic và fulvic

Để chế tạo nhựa anion yếu ngời ta thờng dùng amin bậc 2 nh dimethylamin

để amin hoá sẽ tạo thành amin bậc ba – N(CHR 3 R)R 2 R, dùng các amine poly cơ bản nh trietylen tetramin để amin hoá sẽ tạo thành nhựa chứa nhóm thay thế là nhóm amin bậc một hoặc hai ở dạng - NHCHR 2 RCHR 2 RNHCH2 R RCHR 2 RNHCHR 2 RCHR 2 RNHR 2 RNhựa anion yếu ổn định hơn và chịu đợc nhiệt độ cao hơn nhựa anion mạnh, nhựa anion yếu của dạng polystyren có thể làm việc tại nhiệt độ tới 100P

o

PC

Các nhựa cation và anion đã trình bày ở trên không có tính lựa chọn cao với các ion cần xử lý Do đó ngời ta còn chế tạo các loại nhựa đặc thù, có tính lựa chọn cao với loại ion nào đó Tốt nhất là nhựa vòng càng (chelat) có chứa nhóm axit imidodiacetic [14]

hoặc nhóm thiol ( SH) gắn với mạng polystyren Các nhóm này làm cho đặc tính của nhựa tơng tự của etylendiamintetra axetic axit (EDTA), trong đó nhựa có thể tạo phức tốt với các ion kim loại nặng Nhựa mang tính axit yếu nên các vị trí hấp phụ có thể tái sinh dễ dàng dới điều kiện axit

-2.2.2 Than trao đổi ion

Rất nhiều loại than nh than đá, than bùn, than nâu, grafit, than gỗ đều

có tính năng trao đổi ion do có các nhóm chức trên bề mặt nh hydroxyl, carbonyl, carboxylic, keton, các nhóm chứa nitơ Dới điều kiện pH nhất định, các nhóm này có khả năng trao đổi Ngoài khả năng trao đổi thật sự, chúng còn có khả năng tạo phức với các kim loại, tuy nhiên dung lợng của chúng thấp và sử dụng chúng không đợc thuận loại do thành phần tro (các oxy kim loại) dễ bị tan trong dung dịch Vì vậy trớc khi sử dụng chúng cần đợc “ổn

định” thông qua các biện pháp hoạt hoá với các tác nhân oxy hoá nh axit nitric, axit sunfuric, oleum, HR 2 ROR 2 R để “gắn” các nhóm chức SOR 3 RH vào bề mặt

2.2.3 Khoáng vật trao đổi ion

Các khoáng vật có tính năng trao đổi ion phần lớn thuộc họ alumosilicat

có cấu trúc tinh thể hoặc lớp nh: zeolit, vermiculit, bentonit, beidellit, glauconit Những chất này có khả năng trao đổi do mạng SiO4 (nguyên thuỷ)

đợc thay thế bởi (AlO4), do điện tích của nhôm thấp hơn silic nên cả mạng tích điện âm Để trung hoà điện tích âm, các ion (kiềm, kiềm thổ) phân bố trong đó Các ion này có khả năng trao đổi và các alumosilicat đóng vai trò cationit Tuy nhiên khả năng trao đổi của chúng không đáng kể, dung lợng trao đổi phụ thuộc vào tỉ lệ SiO4/AlO4, độ sạch của sản phẩm, nhìn chung ít ổn

đinh, chỉ có apatit [Ca5(PO4)3F] và hydroxyl apatit [Ca5(PO4)3OH] là có ứng dụng trong thực tiễn

2.2.4 Chất trao đổi ion vô cơ tổng hợp

Chất trao đổi ion vô cơ đợc tổng hợp cách đây khoảng 90 năm, với cố gắng “bắt chớc” sản phẩm tự nhiên, chủ yếu là silicat Thơng phẩm cationit

đầu tiên đợc chế tạo là natri permutit, là hỗn hợp nung chảy của sô đa, sét caolin, feldspar Nó có tính chất gần giống zeolit ngoại trừ tính không ổn định

về cấu trúc nên hiện nay sản phẩm đó không còn đợc sử dụng

Zeolit tổng hợp đợc điều chế theo ba phơng pháp: tinh chế từ zeolit tự nhiên, tái kết tinh zeolit tự nhiên và tổng hợp trực tiếp Phơng pháp tổng hợp trực tiếp từ natrisilicat và aluminat là phơng pháp có hiệu quả nhất Trộn hỗn hợp natrisilicat, aluminat với xút sẽ tạo thành dạng gel ở nhiệt độ cao, 80 -

300P

o

PC, chúng đợc kết tinh thành tinh thể có cấu trúc xác định (dạng A, X, mordenit, chabazit, fausazit ), độ hạt nằm trong khoảng 0,001 0,01 mm - Zeolit có tính năng trao đổi khá cao đạt gần 2 mđl/g và cũng đợc sử dụng làm chất hấp phụ và xúc tác

2.3 Các yếu tố ảnh hởng tới quá trình trao đổi ion

Chất trao đổi ion đợc xem là nguồn dự trữ ion có thể trao đổi đợc, sử dụng đợc trong những trờng hợp cụ thể Khả năng sử dụng của nguồn này phụ thuộc vào dung lợng, điều kiện bên ngoài nh: pH của môi trờng, tính chọn lọc của ion đối, các tạp chất ảnh hởng đến hệ cân bằng cũng nh tốc độ

làm việc của quá trình cụ thể nào đó vì trong thực tế rất ít quá trình hoạt động

ở trạng thái cân bằng mà ở mức cha cân bằng

2.3.1 Dung lợng trao đổi

Dung lợng trao đổi ion là thông số đặc trng quan trọng cho một chất trao đổi, đặc trng cho chất lợng sản phẩm Nó là thông số quan trọng nhất dùng để tính toán, thiết kế quá trình trao đổi ion Sau đây là một vài định nghĩa về dung lợng trao đổi ion

Dung lợng tổng là số nhóm chức tính bằng đơng lợng gam trên một

đơn vị khối lợng khô chất trao đổi hay trên một đơn vị thể tích trao đổi ở trạng thái trơng nở (mđl/g hoặc mđl/ml) Đại lợng này chỉ cho biết số nhóm chức tối đa mà vật liệu trao đổi có, chứ không thể hiện tính năng sử dụng của

nó

Dung lợng hiệu dụng là lợng ion trao đổi trong điều kiện tiến hành cụ thể Trị số của đại lợng này luôn nhỏ hơn dung lợng tổng phụ thuộc vào

điều kiện tiến hành nh pH, nồng độ ion cần trao đổi

Dung lợng hấp thụ: một số chất điện ly, chất tan đợc làm giàu lên trong lòng chất trao đổi ion do quá trình hấp phụ, tạo phức cùng với quá trình trao

đổi thật sự Dung lợng hấp thụ đôi khi cao hơn dung lợng tổng

Dung lợng động thờng dùng trong trờng hợp cột trao đổi ion hoạt

động liên tục trong dòng chảy Khi chảy qua cột xảy ra quá trình trao đổi ion giữa ion của chất trao đổi ion và ion trong dung dịch Sau một thời gian hoạt

động cột bắt đầu bão hoà và nồng độ ion cần trao đổi tăng dần ở đầu ra và đạt tới giá trị bằng nồng độ đầu vào (CR o R) Cột phải dừng hoạt động trớc khi nồng

độ đầu ra đạt giá trị CR o R, trong thực tiễn thờng là 0,05 CR o R mặc dù tiềm năng trao đổi ion của cột cha cạn kiệt, vì vậy dung lợng trao đổi của khối chất trao đổi bị hao phí một phần Khả năng trao đổi ion khi đó thấp hơn trong điều kiện tĩnh tơng ứng và gọi là dung lợng động Dung lợng động có liên quan

chặt chẽ tới yếu tố động học (khuyếch tán trong, khuyếch tán màng), yếu tố

động lực, thuỷ lực của dòng chảy, bản chất của ion đối, pH của môi trờng

2.3.2 ảnh hởng của môi trờng trao đổi.

Môi trờng trao đổi ion có tác động rất lớn đến quá trình trao đổi, ảnh hởng lên bản chất của ion đối trong dung dịch: vỏ hydrat của ion, dạng tồn tại và tơng tác giữa chúng với nhau cũng nh các cặp ion kèm theo Môi trờng cũng làm thay đổi cấu trúc của chất trao đổi ion nh độ trơng nở, bản chất bề mặt và nhóm chứC.Sự khác biệt về giá trị của dung lợng trao đổi tổng

và hiệu dụng chủ yếu do nguyên nhân của môi trờng nhất là đối với chất trao

đổi ion yếu, các cationit yếu và anionit yếu.Các cationit có thể xem là các axit

là các axit tơng ứng của các bazơ OHP

-P hoặc ClP

-P Với chất trao đổi ion mạnh, khả năng phân ly của các nhóm trao đổi có thể coi là hoàn toàn không phụ thuộc vào pH của môi trờng Ngợc lại, với các chất trao đổi ion yếu thì khả năng phân ly của các nhóm trao đổi phụ thuộc vào pH và kéo theo là ảnh hởng tới dung lợng hiệu dụng Mức độ phân ly của chúng phụ thuộc vào độ mạnh của bazơ hoặc axit và pH trong hạt nhựa trao đổi

Nhóm axit sẽ hầu nh không phân ly khi pH > pKR a R và nhóm bazơ cũng sẽ không phân ly khi pH > pKR B RGiá trị pH trong hạt nhựa không giống ở ngoài môi trờng, tất nhiên là bị chi phối bởi pH ngoài môi trờng

Nhìn chung giá trị dung lợng hiệu dụng thấp hơn nhiều so với dung lợng tổng của chất trao đổi ion yếu Trong trờng hợp các axit và bazơ ở pha ngoài cũng là loại yếu và chất trao đổi ion tơng ứng cũng yếu thì quá trình trở nên phức tạp hơn axit yếu chỉ phân ly ở trong vùng pH > pKR a R của nó, các nhóm chức của anionit yếu muốn phân ly thì pH của môi trờng phải < pKR b

Rcủa nhóm chức ấy Quá trình trao đổi ion chỉ xảy ra khi môi trờng có độ pH thích hợp cho cả hai, có nghĩa là muốn có quá trình trao đổi ion đối với hệ nh

vậy thì pKR a R < pKb R R của anionit hoặc pKR b R > pKR a R của cationit Nh vậy giá trị

pKR a R và pKR b R của chất trao đổi ion có vai trò cực kỳ quan trọng đối với việc sử dụng chúng Giá trị pK của một vài loại nhóm chức đợc ghi trong bảng 2.1 Dung lợng hiệu dụng cũng bị tác động rất mạnh khi hấp thụ các bazơ của các axit đa hoá trị Ví dụ: với axit photphoric có ba bậc phân ly và có các giá trị pKR 1 R = 2, pKR 2 R = 7, pKR 3 R = 12 Nếu pH trong hạt nhựa anionit mạnh hơn

-P) sẽ cao gấp ba lần so với pH cao (chỉ tồn tại duy nhất dạng POR 4 RP

3-P

) Đây chính là u thế của các chất trao đổi ion yếu nhiều nhóm chức trong việc tách chọn lọc hỗn hợp cấu tử thông qua việc điều chỉnh pH của môi trờng

Khả năng trơng nở của nhựa trao đổi phụ thuộc vào các yếu tố: bản chất dung môi, mức độ liên kết ngang, bản chất của nhóm chức, mật độ nhóm chức, bản chất của ion trao đổi, khả năng tạo cặp ion hay liên kết giữa ion trao

đổi với nhóm chức và nồng độ ion trong dung dịch [2]

Bản chất của dung môi: Các loại dung môi phân cực là các tác nhân gây

trơng nở cao do tơng tác tốt giữa chúng với các nhóm chức phân cực và các ion trao đổi

Mức độ liên kết ngang: Mức độ liên kết ngang cao làm giảm độ trơng

nở của nhựa Mức độ liên kết ngang cao, mạng polyme càng chắc, bền, mật độ vật chất lớn

Bản chất hóa học của nhóm chức: Tơng tác giữa nhóm chức với dung

môi (phân cực, nớc) càng lớn thì độ trơng nở của nhựa càng cao Độ phân li lớn cũng gây ra độ trơng nở cao của nhựa

Mật độ nhóm chức: Nhựa có mật độ nhóm chức cao, dung lợng trao đổi

lớn chứa nhiều ion trao đổi, khi đó khuynh hớng pha loãng trong mao quản tăng Vì vậy loại nhựa có dung lợng trao đổi cao sẽ trơng nở tốt hơn loại thấp

Bản chất của ion trao đổi: đối với nhựa trao đổi ion có mức độ liên kết

ngang vừa phải và cao thì trong nhựa nớc tồn tại ở dạng vỏ hydrat Khi đó độ lớn của ion và khả năng tạo vỏ hydrat ở dung dịch ngoài là yếu tố ảnh hởng

đến độ trơng nở Khi trao đổi, một ion đối ở ngoài dung dịch sẽ thay đổi chỗ của ion trong nhựa, nếu ion ấy có vỏ hydrat lớn hơn của ion bên trong thì độ trơng nở sẽ tăng lên và ngợc lại Các ion có hoá trị cao hơn có khả năng tăng độ trơng nở nhiều hơn do vỏ hydrat của chúng lớn hơn Với các loại nhựa có độ liên kết ngang thấp, chất lỏng trong nhựa chủ yếu nằm ở trạng thái

tự do thì hóa trị của ion trao đổi đóng vai trò quan trọng Các ion có hoá trị cao làm giảm độ trơng nở do một ion đối hoá trị cao có thể chiếm chỗ hai hoặc nhiều ion của mạng

Khả năng tạo cặp ion: Nếu ion trao đổi có khả năng tạo cặp ion bền hoặc

tạo phức với nhóm chức thì độ trơng nở của nhựa giảm do quá trình hydrat hoá và giảm áp suất thẩm thấu

Nồng độ ion trong dung dịch: Trong trạng thái cân bằng trao đổi ion với

dung dịch, nhựa có độ trơng nở cao khi dung dịch càng loãng vì khả năng pha loãng trong hạt nhựa tăng

Tóm lại khả năng trơng nở của nhựa đợc thúc đẩy bởi các yếu tố:

- Dung môi phân cực

- Độ liên kết ngang của nhựa thấp

- Nhựa có dung lợng trao đổi cao

- Khuynh hớng tạo lớp vỏ cao của nhóm chức

- Các ion trao đổi có kích thớc lớn và khả năng tạo vỏ lớn

- Các ion trao đổi có hóa trị thấp

- Khả năng phân li cao của các nhóm chức

- Nồng độ ion ngoài dung dịch thấp

Những yếu tố nêu trên có ý nghĩa quan trọng trong thực tiễn khi sử dụng cột trao đổi ion Một cột ion có thể bị vỡ do nhựa trơng nở mạnh hoặc tạo thành các rãnh không mong muốn khi co ngót nhiều

2.3.4 Khả năng hấp thu

Vật liệu trao đổi ion có khả năng hấp thu các chất tan trong dung dịch Quá trình hấp thu có thể biểu diễn thông qua hai đại lợng: đẳng nhiệt hấp phụ hoặc hệ số phân bố

Đờng đẳng nhiệt mô tả mối tơng quan định lợng về chất bị hấp thu trong pha rắn và trong dung dịch ngoài:

a = f(C)

với a là nồng độ của chất bị hấp thu trong nhựa trao đổi tính theo mol/g hoặc mol/l, C là nồng độ ở pha ngoài tính theo mol/l

Hệ số phân bố cho biết tỷ lệ giữa nồng độ ở pha trong và pha ngoài và chỉ

đặc trng cho từng điểm trên đờng đẳng nhiệt Trờng hợp không xảy ra quá trình hấp thu thì hệ số có giá trị là 1, xảy ra quá trình hấp thu thì có giá trị lớn hơn 1 và khi xảy ra quá trình giải hấp thu thì có giá trị nhỏ hơn 1

Tính năng hấp thu của vật liệu trao đổi ion hoàn toàn khác biệt khi chất tan là chất điện li mạnh và yếu hay không điện ly Hấp thu các chất điện ly yếu và không điện ly tơng tự quá trình hấp thu thông thờng Hấp thu các chất điện ly mạnh quá trình trao đổi ion theo cơ chế hoàn toàn khác- , do tơng tác tĩnh điện giữa các nhóm chức và ion trao đổi

Hấp thu các chất không điện ly

Các chất không điện ly có khả năng hấp thu trên nhựa trao đổi theo cơ chế hấp thu thông thờng do lực hấp thu vật lý quyết định Tuy nhiên hấp thu trên nhựa trao đổi ion có một số nét riêng nh hydrat hoá của ion đối trong nhựa, tơng tác giữa các ion trái dấu, quá trình tạo phức chất mà các ion đối trong nhựa đóng vai trò của nguyên tử trung tâm

Việc thay thế các ion đối của nhựa trao đổi (HP

+

P, NaP +

P

) bằng các ion hữu cơ khác nh N(CR 2 RHR 5 R)4 RP

độ của amin ở pha ngoài rất thấp miễn là các ion kim loại cha bão hoà số phối trí Các chất anionit có khả năng hấp thu rất tốt với các hợp chất chứa nhiều nhóm OH nh glycol, carbon hydrat và cacbonyl bằng cách tạo các sản phẩm cộng hợp trên bề mặt nhựa anionit

Đối với nhựa trao đổi ion có độ liên kết ngang lớn chúng có thể tạo ra các hiệu ứng khác nh rây phân tử, áp suất trơng nở Khi đó các phân tử có kích thớc lớn không bị hấp thu vì không có điều kiện khuyếch tán tới các trung tâm

Hấp thu các chất điện ly mạnh

Quá trình hấp thu các chất điện ly mạnh phức tạp hơn chất không điện ly Một chất trao đổi có ion đối A cùng với nhóm chức của nó ở trạng thái cân bằng có một dung dịch điện ly B nào đó và B đóng vai trò ion đối, Y là ion kèm theo thì một phần của A đã đợc thay thế bởi B do quá trình trao đổi ion thật sự Chỉ trong một số rất ít trờng hợp chất trao đổi ion dạng A hấp thu

đợc chất điện ly mạnh BY (Y là anion của B) mà không xảy ra quá trình trao

đổi

Trớc hết chúng ta quan sát quá trình hấp thu một chất điện ly mạnh AY trên một chất trao đổi dạng A (ion trao đổi là cùng loại ở ngoài dung dịch và trong hạt)

So với hấp thu các chất trung hòa, hệ này có hai điểm khác biệt cơ bản: chất trao đổi chứa ion A ngay từ trớc khi quá trình hấp thu xảy ra, phần đợc hấp thu thêm không thể phân biệt đợc với phần có sẵn Điểm thứ hai là các ion A và Y chịu sự chi phối của qui tắc trung hòa điện tích Trớc tiên cần quan sát về mặt điện tích của hệ

Thế năng Donnan: Giả sử một cationit (sạch) tồn tại trong một dung dịch loãng chất điện ly mạnh, ở đây có sự khác biệt về nồng độ ion trong các pha: nồng độ cation AP

Quá trình khuyếch tán đó lập tức tích điện dơng cho dung dịch và tích

điện âm cho chất trao đổi ion Một lợng nhỏ các ion khuyếch tán ban đầu tạo

nên một sự khác biệt về điện thế giữa hai pha thế năng Donnan Thế năng - Donnan vừa hình thành đẩy các cation ngợc trở lại về phía chất trao đổi và anion trở về phía dung dịch, vùng đang tích điện trái dấu Cân bằng hấp thu

đợc thiết lập do cân bằng điện tích của hệ Trong chất trao đổi ion, nồng độ ion trao đổi (AP

Hấp thu các chất điện ly yếu

Hấp thu chất điện ly yếu ít bị ảnh hởng bởi thế năng Donnan và gần tơng tự nh quá trình hấp thu các chất không điện ly Ví dụ axit axetic có thể

bị hấp thu trên cationit dạng HP

+

P

hoặc anionit ở dạng axetat Dù đợc hấp thụ theo cơ chế nào thì dạng đợc hấp thu chủ yếu vẫn là dạng axit axetic trung hòa vì trong chất trao đổi ion do nồng độ cao khả năng phân ly của axit axetic rất yếu Khả năng hấp thu các chất điện ly yếu phụ thuộc nhiều vào pH của môi trờng Đặc điểm này đợc sử dụng trong quá trình giải hấp thu Ví dụ các axit yếu hấp thu trên nhựa cationit dạng HP

+

P ở trạng thái không phân ly, khi giải hấp thu chỉ cần trung hoà đến pH > pKR a R của nhựa thì axit sẽ phân ly và bị tách khỏi nhựa do hiệu ứng Donnan

Hiện tợng góp chỗ

Đối với dung dịch điện ly mạnh quá trình hấp thu xảy ra rất yếu, trờng hợp các ion đối khác loại sẽ xảy ra quá trình trao đổi ion Tuy nhiên qui tắc ấy không phải luôn có giá trị Với nhựa trao đổi có ion đối đa hoá trị chúng có thể cộng hợp với ion HP

đơn thuần do quá trình rửa với dung môi làm tăng độ pH trong nhựa và phản ứng trên xảy ra theo chiều ngợc lại

Muối NaR 2 RSOR 4 R không đợc hấp thu theo cơ chế góp chỗ vì nó không mang theo HP

+

P để tạo ra liên hiệp với ion trao đổi trong nhựa Hiệu ứng này

đợc sử dụng để tách axit đa hóa trị và muối của nó Ví dụ anionit mạnh dạng

SOR 4 RP

hấp thu H2 RSOR 4 R nhng không hấp thu NaR 2 RSOR 4 R

Hiệu ứng góp chỗ không chỉ hạn chế cho hấp thu các axit có cùng anion với ion trao đổi của nhựa Ví dụ anionit dạng POR 4 RP

3-P

có khả năng hấp thu một lợng nhất định axit axetic theo kiểu góp chỗ

đó, pKR A R của axit thâm nhập vào (pKR 1 R đối với axit phân ly nhiều bậc) phải thấp hơn giá trị pKR A R cao nhất của ion trao đổi trong nhựa, nói cách khác nó phải là axit mạnh hơn Hiệu ứng góp chỗ có hiệu quả cao nếu pKR A R của axit hấp thu nhỏ hơn pK bậc hai của anion trong nhựa (anion trong nhựa có hóa trị ba) Mặt khác pK của axit hấp thu có thể cao hơn pKR 1 R của anion trong nhựa, nếu

không anion này sẽ tạo thành axit không phân ly và không tơng tác đợc với nhóm chức của chất trao đổi ion Điều kiện để xảy ra hiệu ứng góp chỗ là:

pKR 1 R của ion trao đổi < pK của axit hấp thu < pKR n Rcủa ion trao đổi

Ví dụ đối với trờng hợp anionit dạng POR 4 RP

3-P Giá trị pK của axit photphoric nh sau: pKR 1 R≈2, pK2 ≈ 7, pK3 ≈ 12.Axit rất yếu có pKA > 12 không gây ra hiệu ứng góp chỗ vì nó không thể nhờng proton ngay cả cho ion PO4 P

3-P Axit yếu có pKA 7- 12 có thể nhờng một proton cho PO4 P

3-P để tạo thành HPO4 P

2.3.5 Cân bằng trao đổi ion [2]

Khi tiếp xúc với một dung dịch chất điện ly, các ion đối của nhựa và của dung dịch trao đổi lẫn cho nhau, sau một thời gian nhất định đạt đợc trạng thái cân bằng

Giả sử nhựa trao đổi chứa ion trao đổi là A, ion trao đổi trong dung dịch

là B.Quá trình trao đổi diễn ra :