Nghiên ứu nâng cao hiệu quả xử lý asen trong nước ngầm bằng đioxit mangan mno2

Hấp phụ [4] Trang 17 Hấp phụ trong môi trường nước được hiểu là hiện tượng tăng nồng độ của một chất tan chất bị hấp phụ lên bề mặt một chất rắn chất hấp phụ.. Chất đã bị hấp phụ chỉ t

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

LÊ THỊ KIM OANH

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGHIÊN CỨU NÂNG CAO HIỆU QUẢ XỦ LÝ ASEN

NGÀNH: CÔNG NGHỆ ĐIỆN HOÁ & BVKL

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

TS PHẠM THỊ HẠNH

HÀ NỘI - 2007

Mục lục Trang

Mở đầu

Chương 1 giới thiệu chung về asen 1

Chương 2 Các công nghệ loại bỏ asen ra khỏi nước 9

2.6 Oxi hóa và loại bỏ asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS) 10

Chương 3 điều chế mno2làm vật liệu hấp phụ 24

3.3.2 Điều chế MnO2 bằng phương pháp hoá học 27

Chương 4 mục tiêu và phương pháp nghiên cứu 29

4.3.1.1 Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử 30

Phần ii thực nghiệm

Chương 5 điều chế MnO2và khảo sát khả năng hấp phụ asen 33

5.3 Xác định hình dạng và kích thước hạt của MnO2 37

5.4 Xác định điểm đẳng điện của vật liệu MnO2 37

5.5.2 Khảo sát ảnh hưởng của độ pH đến khả năng hấp phụ asen trên

MnO2

38

5.6 Nghiên cứu khả năng hấp phụ động của asen bằng MnO2 40

Chương 6 nghiên cứu ứng dụng MnO2cho xử lý asen 42

6.1 Thành phần của sét Trúc Thôn Hải Dương - 42

6.3 Khảo sát vật liệu với tỉ lệ trộn khác nhau 43

6.3.1 Khảo sát khả năng hấp phụ asen của loạt vật liệu mới chế tạo 44

6.3.2 Khảo sát thời gian cân bằng hấp phụ của vật liệu M0 44

6.3.3 Khảo sát khả năng hấp phụ asen của vật liệu M0 45

Phần iii kết quả và thảo luận 47

Chương 7 Kết quả điều chế MnO2 và khả năng hấp phụ asen 47

7.5 Khả năng hấp phụ asen của vật liệu MnO2 phụ thuộc pH dung dịch 51

Chương 8 Kết quả chế tạo vạt liệu làm hỗn hợp chất độn với MnO2 60

8.1 Độ tiêu hao khối lượng của vật liệu sau khi nung 60

8.2 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của chất độn sau nung 60

8.3 Kết quả khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ của Mo 61

8.4 Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ asen của M0 62

8.6 Kết quả so sánh khả năng hấp phụ asen của MnO2 67

3 Khả năng hấp phụ asen của vật liệu trên mẫu nước thực 70

Mở đầu

Asen là chất rất độc đã được biết tới từ thời trung cổ với cái tên là “thạch

tín” Asen trong vỏ trái đất không phải là nguyên tố hiếm, song trong tự nhiên nó

rất ít có nguy cơ hội nhập vào cơ thể người Nhưng sự khai thác nước ngầm do ăn

uống (do các nguồn nước mặt bị ô nhiễm) hiện là yếu tố hàng đầu dẫn đến thảm

hoạ nhiễm độc asen đối với nhiều cộng đồng dân cư ở nhiều nước trên thế giới

Năm 1983 lần đầu tiên người ta phát hiện 6 bệnh nhân bị nhiễm độc asen ở

Bangladesh do sử dụng nguồn nước ngầm nhiễm asen Từ đó lần lượt các nước

khác đã phát hiện thêm những nạn nhân mang căn bệnh được gọi là “Arsenicosis”

Song song với việc nghiên cứu điều tra, thế giới cũng đã tiến hành nghiên cứu xây

dựng những công nghệ xử lý asen cho nước ăn uống và sinh hoạt (Hội nghị Quốc

tế về asen lần thứ nhất đến lần thứ năm được tổ chức tại Mỹ và Trung Quốc từ

1996 đến 2002) Các nghiên cứu về tác động của asen và cách giảm thiểu cũng

được đề cập tới trong “Environmental Health Criteria 18” cuả WHO, 1981:

“Arsenic in Drinking Water”, National Academy Press, Washington, DC 1999;

“Environmental Science and Technology” 1998 – 2002

Việc nghiên cứu về asen ở nước ta thực chất mới được bắt đầu từ những

năm cuối của thập kỷ 90 của thế kỷ trước Năm 1993, Đặng Văn Căn và đồng

nghiệp đã phát hiện thấy nồng độ asen khá cao trong nước của một số suối thượng

nguồn sông Mã và chỉ dừng lại ở đó [ ]16 Năm 1998 cùng với trung tâm hoá học

môi trường của trường ĐH Khoa học Tự nhiên, ĐH Quốc gia Hà Nội, được sự tài

trợ của chính phủ Thụy Sỹ, đề tài nghiên cứu khảo sát mức độ nhiễm asen và các

kim loại nặng trong nước ngầm khu vực Hà Nội được triển khai Tháng 11 năm

2000, một báo cáo mang tính quốc tế đầu tiên được trình bày tại Hội nghị lần thứ

26 của WEDC “Water, Sanitation and Hygiene: Challenges of the Millennium” ở

Dhaka, Bangladesh Tháng 12 năm 2000 Hội nghị Quốc tế về asen được tổ chức

tại Hà Nội Tháng 7 năm 2001 một công bố đầu tiên về asen tại khu vực Hà Nội

và châu thổ sông Hồng được đăng trên tạp chí quốc tế có uy tín “Environmental

Science and Technology” (ES&T) Tháng 7 năm 2002, ĐHKHTN có 2 báo cáo

chính thức và 1 báo cáo cùng viện CNMT Thụy Sỹ về asen ở Việt Nam tại hội

nghị Quốc tế lần thứ năm “ Arsenic Exposure and Health Effects” tại SanDiego,

CA, USA và nhiều nghiên cứu khác nữa đều cho thấy có sự nhiễm asen trong

nước ngầm khu vực Hà Nội

Như vậy, hiện tượng nước ngầm ở Hà Nội (thuộc đồng bằng châu thổ sông

Hồng) nhiều nơi bị nhiễm asen đã được khẳng định Vấn đề cần giải quyết là tìm

ra những giải pháp loại bỏ chất độc hại này ra khỏi nước ăn uống và sinh họat

nhằm kịp thời bảo vệ sức khoẻ cộng đồng

Article I Phần I-t ổng quan

Article II. Chương 1 GiỚI thiệu chung về ASEN

-Section 2.01 1.1 Asen trong tự nhiên

Asen là nguyên tố có nồng độ thấp trong địa quyển Hàm lượng As trong

quyển đá là 1,7.10-4% và trong đất là 5.10-4% Asen cùng đi cùng với sắt (Fe) và

lưu huỳnh (S) khi có mặt trong các khoáng vật asenopyrit (FeAsS), Realga (AsS),

Oripimen (As2O3), Tenatit (Cu3AsS3), Enagrit (Cu3AsS4), Skorodit

(FeAsO4.2H2O) Trong đại đa số các trường hợp, người ta hay gặp asen với hàm

lượng cao trong các loại quặng sunfua đa kim, mỏ antimon, coban, molypđen,

đồng, chì và kẽm Asen còn có thể có mặt ở các mỏ than, than bùn (do có chứa

asenopyrit), trong sét có giàu hợp chất hữu cơ, các trầm tích có nguồn gốc đầm hồ

Ngoài ra, asen cũng có thể được giải phóng ra môi trường do các hoạt động của

con người, trong nước thải, chất thải của các nhà máy, xí nghiệp Việc sử dụng

một lượng lớn các chất diệt cỏ, thuốc trừ sâu cũng có thể làm nhiễm asen ra môi

trường

ở Việt Nam, tuy chưa có nhiều nghiên cứu tỷ mỷ về địa chất của asen,

nhưng theo một số tác giả thì đã thấy một số dị thường asen ở vùng Đầm Hồng

(tỉnh Tuyên Quang) và vùng Bản Phúng (tỉnh Sơn La) ở vùng Đầm Hồng có mỏ

vàng-antimon với thành phần khoáng vật quặng chủ yếu là Antimon, asenopyrit,

pyrite và Galenit Hàm lượng asen trong đất ở vùng này lên tới 0,003 ữ 1%, trong

bùn ở các ao, hồ từ 0,01 ữ 0,3% còn trong nước ở khoảng 30 ữ 140 mg/l Nền địa

chất của Bản Phúng là trầm tích của hệ tầng sông Mã ở đây người ta tìm thấy có

các khoáng vật chứa asen như asenopyrit, Glaucodot, Colingit, Grexdorfit Trong

đá gốc cũng như trong đới phong hoá ở đây có hàm lượng asen lớn hơn nhiều lần

giá trị trung bình trong quyển đá:

+ Hàm lượng asen trung bình trong đá từ 72,4.10-4 % cao nhất là 7.10-2 %

+Trong đới phong hoá màu nâu đỏ hàm lượng asen trung bình là 67,7.104% hàm lượng lớn nhất đã gặp là 3.10-2 %

+ Hàm lượng asen trong nước ở một số nguồn hồ, suối trong khu vực cao

một cách bất thường là 0,43ữ1,14 mg/l

1.2 Độc tính của asen [3, 17]

Từ hàng ngàn năm nay, asen luôn được coi là một trong những chất rất độc

Asen có thể xâm nhập vào cơ thể người qua đường thực phẩm, nước uống, tích luỹ

dần và gây ra quá trình nhiễm độc từ từ Các triệu chứng bệnh lý nhiễm độc asen

có thể xuất hiện sau khi nhiễm từ 5 đến 20 năm tuỳ thuộc vào mức độ nhiễm độc,

vào sức đề kháng của cơ thể người và vào cả vấn đề dinh dưỡng Lúc đầu bệnh lý

biểu hiện dưới dạng các chấm đen trên da rồi sau đó có thể gây ra ung thư da, gan

và thận Khả năng gây ung thư của các hợp chất asen lần đầu tiên được phát hiện

từ rất sớm (1887) bởi Hutchinson khi ông quan sát thấy những biểu hiện bất

thường ở những bệnh nhân bị tổn thương da được xử lý bằng asen Vào năm 1980

cơ quan quốc tế về nghiên cứu ung thư (IARC) đã xác định rằng các hợp chất asen

vô cơ là tác nhân gây ra ung thư da và phổi ở người Từ đó đến nay đã có nhiều

nghiên cứu về ung thư do nhiễm độc asen trong nước sinh hoạt đã được công bố

Hầu hết các công trình nghiên cứu đều chỉ ra mối liên quan rất rõ rệt giữa một số

ung thư nội tạng với nhiễm độc asen ở nồng độ cỡ vài trăm microgram/l trong

nước uống Ngay cả khi con người uống nước có hàm lượng asen (cỡ 100mg/l)

trong thời gian dài cũng có thể gây ra bệnh thần kinh

Cơ chế biến đổi sinh học của asen trong cơ thể người rất phức tạp Sự hấp

thụ và đào thải các hợp chất asen tuỳ thuộc nhiều loại hợp chất và cả vào đặc điểm

của các cá thể Sau một số nghiên cứu người ta đi tới kết luận rằng trẻ em nhạy

cảm hơn nhiều so với người lớn nếu bị nhiễm độc asen vô cơ qua đường tiêu hoá

Nhìn chung dạng xâm nhập của asen vào cơ thể chủ yếu là asen vô cơ mà chính

qua đường ăn, uống và sản phẩm bài tiết chủ yếu là axit dimethyl asenic và các

monomethyl asenic

Asen vô cơ là nguyên nhân phá huỷ các mô trong hệ hô hấp, trong gan và

thận Nó tác động lên các enzym hoạt động đảm bảo cho quá trình hô hấp Nhiều

năm trước đây người ta đã nhận thấy asen vô cơ ức chế các enzyme hoạt động và

phản ứng với các nhóm sunfuahydryl của protein As(III) ở nồng độ cao làm đông

tụ các prôtein, can thiệp vào một số quá trình sinh hoá của photpho làm rối loạn

quá trình phát triển sinh học Nhiều enzyme chứa các nhóm đó cũng bị tác động

bởi asenit theo sơ đồ sau:

Có khuynh hướng cho rằng asen vô cơ ở trạng thái hoá trị 3 [As(III)] có độc tính

cao hơn asen hoá trị 5 [As(V)] ý tưởng này được rút ra từ một số kết quả thực

nghiệm, khi đưa các dạng asen khác nhau vào cơ thể động vật Tuy nhiên cũng

chưa có một số liệu so sánh cụ thể nào về sự nhiễm độc của động vật sau một thời

gian đủ dài nên không thể khẳng định được chắc chắn rằng As(V) kém độc hơn

As(III) Ngay trong cơ thể động vật, asen vô cơ hoá trị V cũng bị khử thành asen

vô cơ hoá trị III Như vậy, nếu xét đến tính độc ta không cần phải phân biệt asen

trong nước nằm ở dạng As(III) hay As(V) mà chỉ cần quan tâm tới tổng lượng asen

vô cơ mà thôi

Tuy nhiên vì tính chất hoá học của As(III) và As(V) trong môi trường nước

có khác nhau nên để làm sạch nước sinh hoạt ta cần phải phân biệt chúng nhằm

đưa ra công nghệ thích hợp và hiệu quả Thật không may là nước nhiễm asen

không có màu, không mùi, không vị nên không thể phát hiện được bằng phương

pháp cảm quan Hiện nay chưa có phương pháp y học nào cho phép chữa trị có

hiệu quả các căn bệnh gây ra do nhiễm độc asen Tình hình có thể được kiểm soát

tốt hơn nếu người dân không tiếp tục ăn nước có nhiễm asen và hiện tượng nhiễm

độc chưa phát triển tới mức xuất hiện bệnh lý Theo khuyến cáo của tổ chức y tế

thế giới (WHO), nồng độ asen trong nước sinh hoạt nên ở mức ≤ 0,01mg/l còn tiêu

chuẩn của Việt Nam hiện thời vẫn là 0.05 mg/l

Section 2.02 1.3 Tính chất lý hoá của asen [1, 2]

Cũng giống như phốt pho, asen tồn tại ở một vài dạng thù hình Asen kim

loại và asen xám bền nhất ở điều kiện thường và ngay cả khi đun nóng Nhìn bề

ngoài có thể thấy chúng giống như những chất có cấu tạo tinh thể, giòn và có ánh

kim ở những vết vừa mới vỡ Tỷ trọng của asen xám là 5,72 g/cm3 Khi đốt nóng

dưới áp suất thường chúng thăng hoa Khác với các dạng thù hình khác, asen xám

có tính dẫn điện như kim loại

Asen không hoà tan trong nước, trong không khí ở nhiệt độ thường nó bị

oxy hoá rất chậm, còn khi bị đốt nóng mạnh nó bị cháy tạo thành ôxit As2O3 màu

trắng và có mùi tỏi đặc trưng ở nhiệt độ cao asen có khả năng tác dụng với nhiều

nguyên tố Trong các hợp chất, asen thường có số oxy hoá 3, +3 và +5 Asen tự

-do cũng như các hợp chất của nó đều rất độc

Một số hợp chất quan trọng của asen :

- Asen hydrua hay asin AsH3:

Đây là chất khí không màu, rất độc có mùi tỏi đặc trưng và ít tan trong nước

Asin được tạo thành khi khử tất cả các hợp chất vô cơ của asen bằng hydro mới

sinh Ví dụ:

As2O3 + 6 Zn + 6 H2SO4 = 2 AsH3 + 6 ZnSO 4 + 3 H2Asin tương đối kém bền, khi đốt nóng nó dễ dàng bị phân huỷ thành hydro

và asen tự do Tính chất này của asin được sử dụng để phát hiện asen trong các

hợp chất khác nhau Trong các hợp chất cần phân tích, dưới tác dụng của các chất

khử, các hợp chất của asen cũng như asen tự do bị chuyển thành asin AsH3 Sau đó

sản phẩm của quá trình khử được đốt nóng, asin bị phân huỷ, asen giải phóng ra sẽ

tạo thành lớp màng màu đen có ánh kim đặc trưng ở phần được làm lạnh của dụng

cụ mà người ta hay gọi là “gương asen”

Asen có thể tạo với một số kim loại một số hợp chất có tên gọi là asenua

kiểu Cu3As, Cu3As2O

- Asen(III) oxit As2O3

Chất này được tạo thành khi đốt cháy asen trong không khí hoặc nung các

quặng chứa asen Asen (III) oxit màu trắng và hay được gọi là asen trắng Oxit

asen (III) ít tan trong nước, ở 15o C dung dịch bão hoà chứa khoảng 1,5% As2O3

Khi tan trong nước Asen (III) oxit tác dụng với dung môi tạo thành Asen (III)

hydroxit hay còn gọi là axit asenơ

As2O3 + 3 H2O = 2 As(OH)3 asen (III) hydroxit là chất lưỡng tính, nhưng tính axit trội hơn

- Axit orthoasenơ H3AsO3:

Hợp chất này không điều chế được ở dạng tự do mà chỉ tồn tại trong dung

dịch nước, khi đó có cân bằng :

H3AsO3  H2O + HAsO2

Cân bằng này thường chuyển dịch mạnh về bên phải tức là có xu hướng

hình thành axit metaasenơ Hằng số phân ly của axit này K = 6.10-10 dưới sự tác

dụng của kiềm với As2O3 ta nhận được muối của axit asenơ

As2O3 + 6 KOH = 2 K3AsO3 + 3 H2O

Các hợp chất asen (III) có tính khử, khi bị oxy hoá chúng chuyển thành các

hợp chất asen (V)

- Axit asenic:

Ở điều kiện thường, hợp chất này ở trạng thái rắn, nó tan tốt trong nước

Về độ axit, axit mạnh tương đương với axit phosphoric Muối của axit này là

asenat rất giống với muối phosphate tương ứng Khi nung axit asenic ta thu được

asen (V) oxit hay còn gọi là anhydric asenic ở dạng chất màu trắng như thuỷ tinh,

tính chất axit của hợp chất này mạnh hơn axit asenơ Khi cho tác dụng với kiềm

nó có thể tạo thành 3 loại muối, ví dụ: Na3AsO4, Na2HAsO4, NaH2AsO4

Trong (bảng 1) có liệt kê một số hợp chất quan trọng nhất của asen thường

hay gặp trong môi trường

Bảng 1 Một số hợp chất vô cơ và hữu cơ thông thường của As

STT Tên gọi Tên gọi khác Công thức phân tử

Asen trioxit

Asen triclo Asen tri sunfua Asen penta oxit

As2O3

H3AsO3HAsO2

H2AsO3-, HAsO32-,AsO3

3-AsCl3

As2S3

As2O5HAsO3

H3AsO4

H4AsO7

H2AsO4-, HAsO42-,AsO4

3-CH3As(OH)2

Section 2.03 1.4 Tình trạng ô nhiễm asen trong nước

• Ô nhiễm asen trong nước ngầm trên thế giới [11, 12, 20]

Các điều tra khảo sát sự ô nhiễm asen trong nước ngầm đã được thực hiện ở

nhiều nước như Mỹ, ấn Độ, Đài Loan, Slovakia, Argentina, Thái Lan, Mehico,

Chile, Trung Quốc, Bangladesh, Mông Cổ

Một số tầng chứa nước lớn ở những vùng khác nhau trên thế giới đã được

xác nhận bị ô nhiễm asen ở nồng độ khoảng trên 50 ppb Những nguồn nước

ngầm giàu asen này phần lớn đều nằm gần các mỏ khai khoáng hoặc có liên quan

đến hoạt động khai thác Sự kết hợp giữa asen với nước địa nhiệt đã được trình

bày trong báo cáo về một số vùng, bao gồm cả các suối nước nóng tại những vùng

ở Argentina, Nhật Bản, New Zeland, Chile, Kamchatka, Iceland, Pháp, Dominica

và Mỹ

ở mỗi quốc gia, với đặc điểm địa lý, địa chất khác nhau, các nguyên nhân tìm

được chưa hoàn toàn thống nhất Tuy nhiên, sự có mặt của asen trong nước ngầm

là có thật và tồn tại như một thách thức lớn với chính phủ và chính quyền địa

phương trong bảo vệ sức khoẻ nhân dân

Vấn đề ô nhiễm asen trong nước ngầm tại Bangladesh là một điển hình

Bangladesh đã hình thành được một hệ thống cơ sở thông tin tư liệu tương đối

hoàn chỉnh về cả quan trắc, thống kê, nghiên cứu khoa học, giải thích nguồn gốc ô

nhiễm asen trong nước ngầm và những thành công cũng như kinh nghiệm của

Bangladesh về xử lý asen trong nước ngầm

Hơn 95% tổng dân số của Bangladesh hiện đang sử dụng nước ngầm cho

mục đích sinh hoạt và ăn uống, khoảng từ 30 ữ 35 triệu người dân Bangladesh

đang sử dụng nước uống có chứa asen với nồng độ lớn hơn 50 mg/l Hàng triệu

(CH3)3AsO

CH3AsH2(CH3)2AsH (CH3)3As

người dân mắc các chứng bệnh ung thư da, chân đen song hoá lòng bàn tay, bàn

chân và nhiều bệnh điển hình khác nữa đó là căn bệnh nhiễm độc asen, đe doạ sức

khoẻ hàng triệu người dân Bangladesh

• Ô nhiễm asen ở Việt Nam [5, 13, 14]

Về đặc điểm địa lý, Việt Nam cũng có cấu tạo địa tầng giống Bangladesh

đặc biệt là ở lưu vực đồng bằng Sông Hồng và đồng bằng sông Cửu Long, do đó

nguy cơ bị ô nhiễm asen là tương đối cao Viện Hóa học – Viện Công nghệ Việt

Nam trong thời gian gần đây đã cho thấy nhiều mẫu nước ngầm ở một số tỉnh đồng

bằng sông Hồng, sông Cửu Long vượt quá nhiều lần tiêu chuẩn cho phép tại Việt

Nam và tổ chức y tế thế giới (WHO) Tại một số điểm lấy mẫu ở đồng bằng sông

Hồng có tới 805 mẫu vượt quá tiêu chuẩn của WHO

Việt Trì là thành phố công nghiệp, nhiều nhà máy có nguy cơ ô nhiễm asen

và kim loại nặng Nhóm nghiên cứu của Sở Tài nguyên và môi trường của tỉnh

Phú Thọ đã khảo sát trên toàn bộ 17 xã, phường của thành phố, tập trung vào các

xã, phường, khu vực có cơ sở sản xuất công nghiệp Qua điều tra và phõn tích

1296 mẫu với 12 chỉ tiêu/mẫu, cho thấy có hiện tượng ô nhiễm asen trong nước

ngầm Vùng ô nhiễm asen là phần lớn phường Bạch Hạc, bao gồm khu Lang Đài,

Mộ Chu Hạ, vùng ô nhiễm nhẹ là một phần xã Phượng Lâu, xã Sông Lụ, Việt Trỡ

Xó Tiờn kiờn huyện Lõm Thao.[5]-

Theo kết quả nghiên cứu của Nguyễn Phương Thảo, Viện Khoa học và

Công nghệ Việt Nam đã điều tra 12500 giếng khoan ở 12 tỉnh thành Kết quả cho

thấy các tỉnh Hà Nam, Nam Định, Hà Tây, Hưng Yên, Hải Dương đều bị ô nhiễm

asen ở các mức độ khỏc nhau Tình trạng ô nhiễm trầm trọng nhất là ở Hà Nam,

Nam Định, Hà Tây Trên 50% mẫu nước giếng khoan trong tổng số trên 5000 mẫu

ở Hà Nam có hàm lượng asen vượt quá tiêu chuẩn cho phép của thế giới và của

Việt Nam Có từ 2ữ10% mẫu có hàm lượng vượt quá 0,2 mg/l, gấp 20 lần tiêu

chuẩn cho phép Các huyện bị ô nhiễm là Lục Bình, Lý Nhân, Kim Bảng Tỷ lệ

mẫu có hàm lượng asen vượt quá tiêu chuẩn ở Hà Tây là 46,8%, ở Nam Định gần

30%

ở lưu vực sông Mê Kông các mẫu nước giếng khoan ở tỉnh An Giang có dấu

hiệu nhiễm asen, tỉnh Đồng Tháp bị ô nhiễm asen ở mức độ trầm trọng Thậm chí

có mẫu nước ở Cao Lãnh, Thanh Bình có nồng độ asen cao hơn 1mg/l, cao hơn cả

Hà Nội điểm nóng về ô nhiễm asen cho tới nay [6]-

Nghiên cứu, khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong nước ngầm khu vực Hà

Nội, từ năm 1998 đến 2004, các kết quả cho thấy mức độ nhiễm asen (trên 0,05

mg/l) trung bình khoảng 30% số điểm giếng khảo sát, mức độ trên 0,01 mg/l là

khoảng 50%

Khảo sát hiện trạng nhiễm asen trong tám bãi giếng đang khai thác nước

ngầm phục vụ cho các nhà máy nước thuộc Hà Nội cho thấy: Nguồn nước thô tại

các bãi giếng Mai Dịch, Ngọc Hà, và Lương Yên gần như không bị nhiễm asen

(dưới mức 0,05mg/l), Các bãi giếng còn lại đều bị nhiễm asen trên 0,05 mg/l, đặc

biệt là Yên Phụ , Hạ Đình và Pháp Vân bị nhiễm khá nặng Nhưng nguồn nước

sau xử lý có nồng độ asen giảm đi rõ rệt, chỉ xấp xỉ trên mức tiêu chẩn (0,05 mg/l)

hoặc đã đạt tiêu chuẩn nước không nhiễm asen

Khi khảo sát hàm lượng asen trong đất ở các chiều sâu khác nhau của một

số điểm ở Hà Nội cho thâý tại các tầng đất màu và đất sét, hàm lượng asen cao

hơn là tại các tầng cát, sỏi ngậm nước Điều này có thể do hậu quả của quá trình

rửa trôi của nước ngầm gây ra [7]

Article III. CHương 2

Article IV Các công nghệ loại asen ra khỏi nước [21]

Có thể phân loại thành các nhóm giải pháp công nghệ chủ yếu sau:

2.1 Tạo kết tủa

Dùng hóa chất tạo các chất kết tủa nhờ các phản ứng hóa học với các ion tan

trong dung dịch Sắt thường tồn tại trong nước ngầm ở dạng cacbonat hòa tan, khi

gặp oxi sẽ được oxi hóa và tạo thành kết tủa Lắng trong thời gian dài sẽ làm cho

asen có trong nước kết hợp và lắng xuống đáy cùng với sắt Hiệu suất khử asen có

thể đạt khoảng 50%

2.2 Keo tụ

Phương pháp keo tụ bao gồm các phản ứng hóa học, quá trình hình thành

các bông keo tụ, phá vỡ độ bền vững hợp thể các hạt chất bẩn, sự dính kết và tăng

kích thước của các hạt chất bẩn trong nước cần xử lý Phương pháp này thường

được sử dụng để tách các hợp chất thể keo (kích thước 0,001 – 100 àm)

Phương pháp keo tụ chuyển asen từ dạng tan sang dạng không tan nhờ phản

ứng hóa học, sau đó tách chúng ra khỏi nước nhờ lắng hoặc lọc Công nghệ thường

sử dụng là: Bổ xung thêm chất keo tụ, như các muối của sắt hoặc nhôm, có thể oxi

hóa sơ bộ hoặc sau đó điều chỉnh pH Trong công nghệ này, xử lý cặn thải chứa

asen từ quá trình keo tụ cũng là một vấn đề cần quan tâm

2.3 Lắng

Tách pha rắn và pha lỏng nhờ tác dụng của trọng lực Phương pháp này

thường được sử dụng kết hợp với tạo kết tủa và lắng

2.4 Lọc

Phương pháp lọc thông thường được sử dụng để tách các chất rắn ra khỏi

nước bằng cách cho đi qua khối vật liệu lọc bằng cát, than antraxit, than hoạt tính,

vải lọc, giấy lọc Những vật liệu này có tác dụng cho nước đi qua và giữ lại các

chất bẩn trên bề mặt của chúng Thông thường phương pháp này dùng để tách các

chất bẩn dạng hạt như bùn, sét, các hạt thể keo, các hạt nhỏ từ các chất hữu cơ

trong tự nhiên, các hợp chất kết tủa sắt và mangan, các bông keo tụ

2.5 Oxi hoá

Oxi hóa là phương pháp tương đối đơn giản, đưa oxi tác dụng và chiếm lấy

điện tử trong nguyên tử của chất phản ứng Làm thoáng bằng cách sục không khí

vào nước có thể oxi hóa asen và sắt ở trong nước, tạo chất kết tủa FeAsO4

2.6 Oxi hóa và loại bỏ Asen bằng năng lượng mặt trời (SORAS)

Đây là quá trình xử lý asen đơn giản trong cấp nước nông thôn từ nguồn

nước ngầm, sử dụng phản ứng oxi hóa quang hóa asen (III) thành asen (V) nhờ ánh

sáng mặt trời, sau đú tách asen (V) ra khỏi nước nhờ hấp phụ các hạt sắt (III) Phản

ứng oxi quang hóa được tăng cường bằng cách nhỏ thêm vài giọt chanh hoặc nước

vôi đặc giúp cho quá trình tạo các bông keo Fe(III) SORAS có hiệu quả khi hàm

lượng sắt trong nước ngầm ít nhất là 3mg/l, cường độ bức xạ UV-A 50Wh/m2

2.7.Chưng cất bằng năng lượng mặt trời

Phương pháp này sử dụng năng lượng mặt trời để làm bốc hơi nước, sau đú

cho nước ngưng tụ lại Quá trình bay hơi và ngưng tụ nước sẽ tách tất cả các chất,

trong đó có asen ra khỏi nước

2.8 Lọc màng

Sử dụng màng bán thấm (màng chỉ cho nước và một số chất hòa tan đi qua)

để làm sạch nước Công nghệ lọc màng cho phép tách bất cứ chất rắn hòa tan nào

ra khỏi nước kể cả Asen Tuy nhiên, phương pháp này thường rất đắt Có nhiều

màng lọc như vi lọc, thẩm thấu ngược,điện thẩm tách, siêu lọc và lọc nano

2.9 Hấp phụ [4]

Asen có thể được hấp phụ lên bề mặt của các vật liệu dạng hạt, hạt sét hay

vật liệu gốc xenlulozơ như: Than hoạt tính, than hoạt tính đã xử lý bằng một số

hợp chất kim loại, các hợp chất oxit sắt, oxit titan, oxit silic, sét khoáng (cao lanh,

bentonit…); boxit, hematite, nhựa tổng hợp trao đổi anion; than xương, cát bọc

một lớp oxit sắt đioxit mangan; các vật liệu xenlulo (mùn cưa, bột giấy…) Mỗi

loại vật liệu hấp phụ có đặc tính và yêu cầu chi phí khác nhau Một số loại được

sản xuất riêng để xử lý nước nhiễm asen Hiệu suất xử lý của từng loại vật liệu còn

phụ thuộc vào việc sử dụng các chất oxi hóa hỗ trợ quá trình hấp phụ asen

Hấp phụ trong môi trường nước được hiểu là hiện tượng tăng nồng độ của

một chất tan (chất bị hấp phụ) lên bề mặt một chất rắn (chất hấp phụ) Chất đã bị

hấp phụ chỉ tồn tại trên bề mặt chất rắn, không phân bố đều khắp trên toàn bộ thể

tích chất hấp phụ nên nó được gọi là quá trình phân bố hai chiều, khác với quá

trình hấp thụ mà trong đó chất tan sau khi được làm giàu phân bố đều khắp trong

thể tích chất hấp thụ

Khi đã được hấp phụ trên bề mặt chất rắn, nếu tương tác giữa chất hấp phụ

và chất bị hấp phụ không lớn, cấu trúc điện tử của chất bị hấp phụ ít thay đổi, nhiệt

hấp thụ tỏa ra nhỏ thì người ta gọi đó là chất hấp phụ vật lý Nếu tương tác giữa

chất hấp phụ và chất bị hấp phụ lớn sẽ làm biến đổi cấu trúc điện tử giữa các

nguyên tử dẫn tới sự hình thành liên kết hóa học, nhiệt tỏa ra lớn ngang các phản

ứng hóa học, quá trình đó gọi là quá trình hấp phụ hóa học Khi bị hấp phụ lên bề

mặt một chất rắn, chất bị hấp phụ chiếm chỗ của một cấu tử nào đó và ”đẩy” nó ra

khỏi vị trí mà nó đã “gắn” trên đó thì hiện tượng đó được gọi là trao đổi ion Do

những đặc thù riêng về bản chất giữa cặp chất hấp phụ bị hấp phụ, chúng có thể -

tạo ra các loại phức chất Trong một phức chất nếu khoảng cách của phối tử và

nguyên tử trung tâm có tồn tại phân tử nước chen giữa gọi là phức ngoại, nếu

không gọi là phức nội [4]

Hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp

phụ lực tương tác giữa các phân tử gây ra hấp phụ vật lý, trao đổi ion, lực nội -

phân tử gây ra hấp phụ hóa học – tạo ra các liên kết hóa học

2.9.1 Hấp phụ trong môi trường nước

Trong nước, tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ phức tạp hơn rất

nhiều vì trong hệ có ít nhất 3 thành phần gây tương tác: nước chất hấp phụ chất - -

bị hấp phụ Sự có mặt của dung môi nên trong hệ xảy ra quá trình hấp phụ cạnh

tranh giữa chất bị hấp phụ và dung môi trên bề mặt chất hấp phụ Cặp nào có

tương tác mạnh thì hấp phụ xảy ra cho cặp đó Tính chọn lọc của cặp tương tác

phụ thuộc vào các yếu tố: độ tan của chất bị hấp phụ trong nước, tính ưa hoặc kị

nước của chất hấp phụ, mức độ kị nước của các chất bị hấp phụ trong môi trường

nước

Nước là một dung môi phân cực, trong trạng thái lỏng các phân tử không

liên kết hydro Năng lượng liên kết cầu hydro trong nước đá và nước lỏng khoảng

23kJ/mol, tuy nhỏ hơn nhiều so với liên kết OH (~450kJ/mol) nhưng nhỏ hơn

nhiều so với lực tương tác vật lý Van de Waals (~4-5kJ/mol) [18]

Nước trong trạng thái lỏng có cấu trúc trung gian giữa nước đá và hơi nước

và thay đổi theo nhiệt độ Cấu trúc của nước ở trạng thái lỏng được coi là dễ chấp

nhận là mô hình tập hợp mỏng (flickering cluster) của Frank và Went Theo mô

hình này, một tập hợp các phần tử nước (vài chục phân tử) cụm lại với nhau do

cầu liên kết Hydro với thời gian tồn tại khoảng 10-10 giây, chúng được hình thành

và phá hủy liên tục do chuyển động nhiệt của các phân tử, tuy vậy thời gian sống

của các tập hợp mỏng còn cao hơn ngàn lần so với thời gian dao động phân tử (10

-13 giây) Vì vậy có thể cho rằng sự tồn tại của tập hợp mỏng là có thực mặc dù khá

chóng tàn Theo quy tắc: những chất có bản chất hóa học giống nhau thì hòa tan

lẫn nhau (like disolves the likes) thì những chất phân cực dễ hòa tan trong dung

môi phân cực và ngược lạ Các loại rượu chứa nhóm OH phân cực dễ hòa tan i

trong nước, các hydrocarbon dễ hòa tan trong dầu Độ hòa tan giảm khi phân tử

lượng cao, ví dụ loại rượu chứa một hay hai nguyên tử carbon tan vô hạn trong

nước, trong khi rượu mạch dài (C4, C5) chỉ có độ tan giới hạn

Tương tự như vậy các chất hấp phụ tương tác với chất tan và dung môi cũng

theo đặc thù trên thể hiện qua tính thấm ướt bề mặt

Trong nước, bề mặt chất rắn có độ phân cực cao (silicagel chứa nhiều nhóm

OH) tương tác tốt với nước và có gúc thấ ướt nhỏ hơn 90m 0 (không tạo thành giọt

trên bề mặt chất rắn), các chất rắn có độ phân cực thấp (than muội) có tính thấm

ướt kém, góc thấm ướt lớn hơn 900 do độ phân cực thấp, vì vậy nó được coi là kị

nước

Khả năng hấp phụ của chất tan (bị hấp phụ) lên chất hấp phụ vì thế trước hết

phụ thuộc vào tính tương đồng giữa chất bị hấp phụ và chất hấp phụ về độ phân

cực: chất không phân cực (chất hữu cơ) hấp phụ tốt trên chất hấp phụ không phân

cực (than hoạt tính) và ngược lại Một chất tan có độ phân cực cao hơn nước có

thể hấp phụ tốt trên chất hấp phụ phân cực (quy tắc Trauben) Cỏc cấu tử khỏc

loại cú cùng bản chất hóa học mà có phân tử lượng khác nhau thì cấu tử có phân

tử lượng lớn sẽ hấp phụ tốt hơn nếu không bị ràng buộc bởi hiệu ứng “rây phân

tử”

Hấp phụ các phân tử trung hòa vì vậy không chỉ phụ thuộc vào tương tác

giữa chất hấp phụ và bị hấp phụ mà còn phụ thuộc vào tương tác dung môi với

chất hấp phụ, cặp tương tác nào mạnh hơn thì cặp khác ít có khả năng hấp phụ

Đặc điểm này không chỉ xảy ra giữa dung môi với chất bị hấp phụ mà còn đối với

giữa các chất bị hấp phụ với nhau nhất là trong nước tự nhiên luôn tồn tại đồng

thời nhiều chất bị hấp phụ [22]

Với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại hay

một số dạng phức Oxy anion (SO42-, PO43-, CrO42- ) quá trình hấp phụ xảy ra do

tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép thì hình ảnh tương tác khác hơn Trên

bề mặt chất hấp phụ hình thành các lớp điện kép hay lớp khuếch tán chứa điện tích

sắp xếp lần lượt các loại trái dấu nhau Các ion hoặc các phân tử có độ phân cực

lớn bị bao bọc bởi một lớp vỏ của các phân tử nước, bán kính (độ lớn) của các

chất bị hấp phụ này ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ của hệ do tương tác

tĩnh điện Với các ion cùng hóa trị thì loại có kích thước lớn sẽ hấp phụ tốt hơn do

có độ phân cực cao hơn và lớp vỏ hydrat nhỏ hơn Lớp vỏ hydrat là yếu tố cản trở

tương tác tĩnh điện Theo đó, có thể sắp xếp thứ tự về khả năng hấp phụ:

Li+ < Na+ < K+ < Rb+ < Cs+ và Mg2+ < Ca2+ < Sr2+ < Ba2+; Cl- < Br- < NO3- < I- <

NCS-

Khả năng hấp phụ của các ion có hóa trị cao tốt hơn nhiều so với ion hóa trị

thấp: K+ << Ca2+ << Al3+ << Th4+ phù hợp với dãy Hofmeister [23]

Bản thân chất hấp phụ trong môi trường nước cũng mang điện tích, điện tích

thay đổi dấu khi thay đổi pH của môi trường Tại pH bằng điểm đẳng điện thì điện

tích bề mặt chất rắn bằng không, trên đó bề mặt tích điện âm và dưới đó tích điện

dương Mật độ tích điện càng lớn thì điểm pH của hệ càng cách xa điểm đẳng

điện Với các chất bị hấp phụ có tính axit hay bazơ yếu, phụ thuộc vào pH nó có

thể tồn tại ở trạng thái mang điện tích hay trung hòa Với các axit yếu khi pH > pK

thì nó tích điện âm, pH < pK thì nó ở trạng thái trung hòa Với bazơ yếu ta có hình

ảnh ngược lại

Trong quá trình hấp phụ các chất có độ phân cực lớn, người ta nhận thấy

khả năng hấp phụ của hệ tốt ở trạng thái trung hòa điện tích và kém ở các vùng có

điện tích cao Điều đó nói lên rằng lực hấp phụ của một hệ chủ yếu do lực tương

tác khác với lực tĩnh điện mà hệ hấp phụ được gây ra bởi lực tĩnh điện có khả

năng hấp phụ thấp (lực Van de Waals được gọi là lực không đặc thù)

Với các chất trao đổi ion diễn biến của hệ cũng phức tạp do các chủng loại

chất trao đổi ion đa dạng: tính axit (kationit), bazơ (anionit), cường độ axit, bazơ

của các nhóm chức có chức năng trao đổi, khả năng phân li của các nhóm chức

cũng như của các cấu tử trao đổi phụ thuộc vào pH môi trường, đồng thời xảy ra

cả quá trình hấp phụ các phân tử trung hòa, quá trình tạo phức chất

So với quá trình hấp phụ trong pha khí, tốc độ hấp phụ trong nước xảy ra

chậm hơn nhiều chủ yếu do quá trình chuyển khối, khuếch tán chậm Do đó trong

thực tiễn công nghệ, dung lượng hấp phụ của một hệ rất ít khi đuợc sử dụng triệt

để, nhất là đối với các chất hấp phụ có dung lượng cao (diện tích bề mặt lớn, độ

lớn của mao quản nhỏ) Kết quả sử dụng ngoài thực tiễn vì vậy đôi lúc có điều trái

ngược: Chất hấp phụ có dung lượng cao có kết quả sử dụng kém hơn loại có chất

lượng thấp, chất bị hấp phụ có tính chọn lọc cao hấp phụ kém chất có độ chọn lọc

thấp Đó là kết quả của sự tương tác giữa yếu tố động học và cân bằng hấp phụ

trong môi trường nước

Trong nước không chỉ tồn tại các quá trình hóa học, vật lí mà xen lẫn là các

quá trình vi sinh, chúng có tác động và ảnh hưởng lên tổng thể quá trình xử lý

nước Ví dụ: Khi sử dụng cột than để xử lý (loại bỏ) chất hữu cơ trong nước, trên

bề mặt than phát triển một số loại vi sinh, chúng tiêu thụ nguồn chất hữu cơ đã

hấp phụ trên than cho quá trình sinh sôi, phát triển và trao đổi chất Kết quả là

than hấp phụ được nhiều chất hữu cơ hơn khả năng của nó (thật ra là quá trình tái

sinh than bằng vi sinh), mặt khác nếu chúng phát triển quá mạnh tạo thành các lớp

màng bao bọc quanh hạt than làm ngăn cản quá trình chuyển khối hoặc làm mất

tác dụng hấp phụ của than [10]

Tóm lại, khác với hấp phụ trong pha khí, hấp phụ trong môi trường nước có

cơ chế phức tạp hơn do yếu tố hấp phụ hỗn hợp, do sự biến động mạnh về bản

chất hóa học của chất bị hấp phụ và chất hấp phụ, do quá trình động học chậm và

các quá trình tồn tại song song khác

Người ta đó nghiờn cứu nhiều loại vật liệu hấp phụ asen : Khoỏng vật trong

tự nhiờn, geothite…; Vật liệu biến tớnh: Cỏt phủ oxit sắt; Vật liệu tổng hợp:

Nhụm oxit, cỏc dạng sắt hydroxit… Asen (ở dạng arsenat) hấp phụ trờn cỏc vật

liệu oxit theo cơ chế tạo phức chất trờn bề mặt chất rắn Theo đó trước khi tạo ra

liờn kết húa học chúng được hấp phụ và đó thường là giai đoạn chậm nhất của quỏ

trỡnh [9]

Hiện nay, cú rất nhiều loại vật liệu hấp phụ được sử dụng để xử lý asen

trong nước Nhụm oxit dạng  ( - Al2O3) là chất hấp phụ asen được sử dụng

rộng rói nhất, vật liệu này thường là dạng hạt có kích thước khụng lớn (0,3

ữ0,6mm) Nhôm oxit có tính năng chọn lọc với cỏc anion theo:

OH- >H2AsO4- >Si(OH)3O- >F- >HSeO3- >SO42- >CrO42- >>HCO3->Cl- >NO3- >Br-

>I-

Nhôm oxit được dựng làm vật liệu hấp phụ asen do có độ chọn lọc cao của

nú với hợp chất asen Vỡ là quỏ trỡnh tạo phức trờn bề mặt chất rắn nờn diện tớch

bề mặt của chất hấp phụ chỉ được sử dụng một phần, tại cỏc trung tõm hoạt động

cú khả năng tạo liờn kết phức chất, vỡ vậy nhụm oxit cú diện tớch bề mặt cao sẽ

thuận lợi cho quỏ trỡnh hấp phụ Tuy vậy, dung lượng hấp phụ của nhôm oxit đối

với asen cũng khụng cao do nồng độ của asen trong nước thường nhỏ Với nhụm

oxit cú diện tớch bề mặt khoảng 400m2/g, dung lượng hấp phụ asen cũng chỉ đạt

xấp xỉ 1,6mg/g Al2O3tại pH = 6

Quỏ trỡnh hấp phụ asen trờn nhụm oxit thớch hợp trong khoảng pH = 5,5ữ6,

tại pH cao hơn, ví dụ pH = 8, dung lượng hấp phụ chỉ cũn non một nửa so với nú

tại pH = 6 Tạp chất hữu cơ, chất keo cú mặt trong nước cũng ảnh hưởng xấu đến

quỏ trỡnh hấp phụ của asen trờn nhụm oxit

Sắt oxit gần đây cũng được sử dụng làm chất hấp phụ asen Chất hấp phụ từ

sắt cú thể dựng nhiều dạng: geothite, sắt hydroxit hay quặng sắt limonit(đá ong)

Phần lớn cỏc cụng trỡnh nghiờn cứu đều kết luận là khả năng hấp phụ của hệ rất

kém đối với As( ), riờng quặng limonit có dung lượng hấp phụ đạt khoảng III

0,9mg/g đối với As(V) và khoảng 0,5mg/g đối với As(III)

Do cú nhiều chất cú thể sử dụng làm chất hấp phụ asen mà những chất này

cú thể tồn tại sẵn trong nước (Fe, Mn) hoặc là húa chất dùng để xử lý nước (phèn

nhôm), nên người ta cú thể tận dụng cỏc yếu tố trên để xử lý asen, đồng thời loại

bỏ cỏc thành phần đó Để đạt hiệu quả tốt cần chỳ ý tới các điều kiện oxy húa

As(III) về As(V) thớch hợp vỡ tớnh hấp phụ của As(III) thấp hơn nhiều so với

As(V)

Những năm gần đây, người ta quan tõm nhiều đến một loại vật liệu hấp phụ

mà khi sử dụng nú khụng cần phải giai đoạn oxy húa As(III) Vỡ bản thõn vật liệu

này cú khả năng trực tiếp oxy húa As(III) thành As(V) ngay trong cột hấp phụ,

khụng cần đến oxy hũa tan Đó là MnO2 Christophe Tournassat và cỏc cộng sự [9]

đó nghiờn cứu nhiệt động học và cơ chế của quỏ trỡnh oxy húa As(III) bằng MnO2

tổng hợp và kết tủa mangan asenat ở tỷ lệ Mn/As = 1/3,5 Bruce A Manning và

cỏc cộng sự [8] lại đưa ra cơ chế oxy húa As(III) và hấp phụ As(V) trờn MnO2

Thực hiện thớ nghiệm oxy húa As(III) bằng MnO2 tổng hợp ở hai nồng độ chất rắn

khỏc nhau tại pH = 6,5, cỏc tỏc giả thu được kết quả cho thấy kết thỳc phản ứng

sau 48h, mức độ asen bao phủ trờn bề mặt MnO2 đạt được 253 và 121 mmolAs/kg

khi dựng 100 mg/l và 250 mg/l MnO2 tương ứng Vật liệu này sẽ được nghiờn cứu

kỹ về tính năng hấp phụ trong nội dung của luận văn

Kết quả của nhiều nghiờn cứu cho thấy As(V) cú khả năng hấp phụ tốt hơn

As(III) ở pH nhỏ hơn 8, pH của dung dịch ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ của

asen lờn vật liệu Ngoài ra, ảnh hưởng của cỏc ion SO42-, PO43-, SiO33-, CO32- và

cỏc tạp chất hữu cơ đến quỏ trỡnh hấp phụ asen đó được nghiờn cứu rất chi tiết

2.9.2 Các đặc tính của chất hấp phụ

 Cấu trúc hóa học

Chất hấp phụ cũng như các hợp chất khác, nói đến cấu trúc hóa học là nói

đến thành phần hóa học của nó

Có rất nhiều loại chất hấp phụ, tồn tại ở nhiều dạng khác nhau Cấu trúc

mạng chất rắn có thể là tinh thể như zeolit, graphit; Cấu trúc lớp như các khoáng

sét, cấu trúc định hình của một số oxit kim loại như: Nhôm, sắt, mangan và cấu

trúc vô định hình Để xác định được cấu trúc tinh thể người ta thường dùng

phương pháp phổ Rơghen

 Cấu trúc xốp

Cấu trúc xốp của một vật liệu hấp phụ được đặc trưng bởi các yếu tố như:

độ xốp hay thể tích rỗng, sự phân bố kich thước mao quản theo độ lớn, diện tích bề

mặt, sự phân bố diện tích bề mặt theo độ lớn mao quản [4]

Đối với một vật liệu xốp, thể tích của nó gồm hai phần: Phần chất rắn và

phần không gian rỗng Vì vậy ứng với mỗi thể tích có một đại lượng khối lượng

riêng Người ta định nghĩa khối lượng riêng thực ủt là tỷ lệ giữa khối lượng m và

thể tích của phần chất rắn Vr Khối lượng riêng biểu kiến ủh là tỷ lệ khối lượng m

Khối lượng riêng thực ủt được xác định bằng cách đo với khí Heli Thực

nghiệm được thực hiện trong một dụng cụ đo có thể tích xác định sẵn, đưa một

lượng chất hấp phụ m vào, khi đó, chất rắn sẽ chiếm một thể tích nhất định, các lỗ

xốp cũng được thể tích khí Heli điền đầy, với giả thiết là các lỗ nhỏ hơn phân tử

khí Heli được bỏ qua So sánh thể tích khí Heli khi có và không có mặt chất rắn, từ

đó, tính được khối lượng riêng thực

Khối lượng riêng biểu kiến cũng được xác định theo nguyên tắc tương tự

(picnomet) nhưng chất lỏng dùng để xác định thể tích là thủy ngân trong chân

không Trong chân không, thủy ngân không thể thấm vào các mao quản , nó chỉ

bám vào mặt ngoài của chất hấp phụ Vì vậy, thể tích được xác định chính là thể

tích tổng của các hạt hấp phụ

 Điểm đẳng điện

Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường Sự thay

đổi pH của môi trường dẫn tới sự thay đổi bản chất của chất bị hấp phụ về nhóm

chức bề mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó, đặc biệt đối với các

chất có độ phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, chất có tính axit, bazơ yếu

Đối với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại của một

số dạng phức oxy anion (SO42-, PO43-, CrO42- …), quá trình hấp phụ xảy ra do

tương tác tĩnh điện thông qua lớp điện kép

Lớp điện kép hình thành từ điện tích của bề mặt chất rắn với sự thay đổi

nồng độ của các ion tan, theo khoảng cách so với bề mặt chất rắn Lớp này chứa

điện tích sắp xếp lần lượt của loại trái dấu nhau Bản thân chất hấp phụ trong môi

trường nước cũng mang điện tích, điện tích thay đổi dấu khi pH của môi trường

thay đổi Tại điểm pH mà ở đó mật độ điện tích của các ion trái dấu bằng nhau là

điểm đẳng điện (zero point of charge: ZPC, pHZPC) Tại giá trị pH thấp hơn giá trị

này, bề mặt tích điện dương và ở giá trị pH cao hơn giá trị này, bề mặt tích điện

âm [4]

 Diện tích bề mặt

Diện tích bề mặt của một chất rắn được định nghĩa là tổng của toàn bộ diện

tích của chất rắn đó trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ Để xác định diện tích

bề mặt người ta thường phân tích đường đẳng nhiệt hấp phụ của một khí (thường

dùng khí nitơ) Các phương trình được sử dụng để xác định diện tích bề mặt là

phương trình Langmuir, phương trình BET (Brunauer-Emmett-Teller)

Phương trình Langmuir có dạng:

K a

c a a

c

m

1

nhận được đoạn thẳng, độ nghiêng tg và điểm cắt trục tung đó của đoạn thẳng

cho phép xác định lượng chất hấp phụ đơn lớp am và hằng số Langmuir KL

Diện tích bề mặt khi đó được tính bằng tích của số phân tử chất bị hấp phụ

đơn lớp (am) với tiết diện ngang của một phõn tử chiếm chỗ trên bề mặt chất rắn

Phương trình đẳng nhiệt BET áp dụng để đo diện tích bề mặt được đo dưới

dạng:

x c a

c c a x a

1 )

1 (

Vẽ đồ thị có trục tung là vế trái và x là trục hoành sẽ nhận được đường

thẳng, thường nằm trong khoảng x = 0,05 ữ 0,35 Độ dốc của đường thẳng này có

1 , từ hai giá trị này sẽ định được dung

lượng hấp thụ đơn lớp am tính được diện tích bề mặt theo phương pháp BET

S = NA.am.Am (2.6) Trong đó:

 S là diện tích bề mặt BET

 NA là số Avogadro

 Am là diện tích chiếm chỗ của một phần tử chất bị hấp phụ (Phân tử Nitơ

162 Å2, phân tử kryton là 20,2 Å2)

Ngoài ra diện tích bề mặt có thể xác định khi biết thể tích và bán kính mao

quản (V,r): Với giả thiết mao quản là hình trụ:

p

1

.

2

(2.7)

Trong các phương pháp trên, diện tích bề mặt tính theo phương trình BET là

một chỉ tiêu quan trọng cho phép đánh giá và so sánh một cách nhanh chóng các

loại mangan dioxit với nhau

2.9.3 Cân bằng hấp phụ

Hấp phụ là quá trình tăng nồng độ chất tan (chất bị hấp phụ) trên bề mặt

chất rắn (chất hấp phụ) so với môi trường xung quanh

Có hai dạng hấp phụ: Hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học Hấp phụ vật lý là

hiện tượng hấp phụ xảy ra do lực tương tác của các nguyên tử trên bề mặt chất rắn

với các chất tan trên cơ sở lực hút tĩnh điện, lực định hướng, lực tán xạ Hấp phụ

hóa học là hiện tượng lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ sẽ làm

biến đổi cấu trúc điện tử của các nguyên tử dẫn tới sự hình thành liên kết hóa học,

nhiệt tỏa ra lớn ngang các phản ứng hóa học

Khi sử dụng phương pháp hấp phụ để loại bỏ các tạp chất ra khỏi nước, cần

có một số thông tin sau để đánh giá:

 Khả năng hấp phụ của một chất hấp phụ cho biết khối lượng chất hấp

phụ cần thiết phải sử dụng hay thời gian hoạt động hoặc sản phẩm thu được

cho mỗi chu kì hoạt động

 Tốc độ hấp phụ: Cho biết quy mô, độ lớn của thiết bị để đạt hiệu quả và

sản phẩm như mong muốn

 Động lực quá trình hấp phụ cho phép xác định được hiệu suất hoạt động

của quá trình so với khả năng hấp phụ của một hệ Đó chính là các yếu tố

động học, các thông số quá trình ảnh hưởng bất lợi như thế nào đến quá

trình hoạt động trong điều kiện thực

 Cân bằng hệ hấp phụ một cấu tử

ở nhiệt độ không đổi, khả năng hấp phụ (a) một chất rắn tăng lên khi nồng

độ chất hấp phụ (c) tăng lên Mối quan hệ giữa (a) và (c) gọi là đẳng nhiệt hấp phụ:

a = f(c), T = const Phương trình đẳng nhiệt được xây dựng trên cơ sở lý thuyết,

kinh nghiệm hoặc bán kinh nghiệm tựy vào tiên đề, giả thiết, bản chất của hệ và

kinh nghiệm xử lý số liệu

Tại một khoảng thời gian nhất định nào đó, nồng độ chất bị hấp phụ ở cả

trong pha lỏng và trong chất hấp phụ không thay đổi, khi đó, cân bằng của hệ hấp

phụ được thiết lập

Nếu đặt c0 và c là nồng độ chất bị hấp phụ ban đầu và ở trạng thái cân bằng,

V là thể tích dung dịch, m là khối lượng chất hấp phụ với thí nghiệm trạng thái

tĩnh, ta có thể xác định:

m

V c c

a có thứ nguyên là mg/g; mol/g

c0 và c có thứ nguyên là: mol/l; mg/l

Để tìm được mối tương quan giữa a = f(c) ta có thể tiến hành theo hai cách

nhưng vẫn cho cùng một kết quả

 Cách 1

Chuẩn bị các dung dịch có nồng độ đầu c0 khác nhau cho cùng với một

lượng chất hấp phụ m, xây dụng đường đẳng nhiệt hấp phụ Từ đó, xác định được

dung lượng hấp phụ cực đại am và hằng số Langmuir KL

- Tiểu phân bị hấp phụ liên kết với bề mặt tại những trung tâm xác định

- Mỗi trung tâm chỉ hấp phụ một tiểu phân

- Bề mặt hấp phụ là đồng nhất, nghĩa là năng lượng hấp phụ trên các trung

tâm là như nhau và không phụ thuộc vào sự có mặt của các tiểu phân hấp phụ

trên các trung tâm bên cạnh

Thuyết hấp phụ của Langmuir được mô tả bởi phương trình:

l m

r

C b

C b C C

1

.



 (2.9)

Trong đó:

 Cm - dung lượng hấp phụ cực đại (mg/g)

 Cr , Cl - dung lượng hấp phụ và nồng độ dung dịch tại thời điểm cân bằng

(mg/l)

 b - hệ số của phương trình Langmuir (được xác định từ thực nghiệm)

Để xác định dung lượng hấp phụ cực đại từ phương trình Langmuir, ta có

thể viết phương trình này ở dạng:

m

l m r

l

C

C C

b C

Từ đồ thị ta xác định được Cm và b

2.9.4 Cơ chế hấp phụ

Cơ chế của quá trỡnh hấp phụ được quyết định bởi bản chất hóa học của

chất bị hấp phụ, chất hấp phụ và các yếu tố ngoại cảnh của môi trường như: pH,

nhiệt độ, cường độ ion, chất lạ Ion kim loại trong dung dịch có thể tồn tại ở dạng

đơn giản hay dạng thủy phân Trên bề mặt chất rắn tồn tại các trung tâm riêng biệt

có khả năng tích điện trong môi trường nước Hấp phụ xảy ra là kết quả của sự tạo

phức giữa ion kim loại hoặc sản phẩm thủy phân của kim loại với các trung tâm

tích điện trên bề mặt chất rắn Sự hỡnh thành phức chất bề mặt phụ thuộc vào điện

thế của lớp kép giữa bề mặt chất rắn và dung dịch

Ngoài ra, cỏc trung tâm mang điện tích cũng có thể tạo phức với các ion

trong dung dịch nước ngoài vùng bề mặt chất rắn Sự tích điện bề mặt và tạo phức

chất của các ion với tâm điện tích tạo ra một điện trường Điện trường hỡnh thành

tỏc động ngược lại lên thế cân bằng bề mặt và môi trường dung dịch quanh nó

Tạo phức bề mặt bao gồm ba hiện tượng riêng biệt nhưng liên quan chặt chẽ với

nhau: ion hóa bề mặt, tạo phức chất giữa các trung tâm tích với các tiểu phân ion

và hỡnh thành lớp điện kép dung dịch sát bề mặt xảy ra hai khả năng: Các ion tâm

điện tích trái dấu nhau tạo thành phức trực tiếp, hoặc các ion kim loại thực hiện

phản ứng thủy phân trước khi tạo phức

Chương 3 điều chế MnO - 2 làm vật liệu hấp phụ 3.1 Tớnh chõt húa học của MnO 2

Mangan dioxit là hợp chất tinh thể, khụng hợp thức, tỉ khối 5,03g/cm3, có

màu đen không tan trong nước Thành phần của nó phức tạp, trong mạng lưới tinh

thể có cả các ion khác loại và nước tinh thể MnO2 là hợp chất có oxy hóa bền nhất

của mangan ở điều kiện thường Mn trong MnO2 cú số oxy húa trung gian là +4,

MnO2 có cả tính khử và tính oxy hóa, tuy nhiên, tính oxy hóa đặc trưng hơn MnO2

là một chất oxy húa mạnh Nú dễ dàng bị khử tới Mn2+ bởi các tác nhân khử và có

nhiệt độ, ví dụ:

MnO2 + 4HCl = MnCl2 + Cl2 + 2H2O

2MnO2 + 2H2SO4 = 2MnSO4 + O2 + 2H2O

Trong môi trường axit, tính khử chỉ thể hiện khi có tác nhân oxy hóa mạnh

như SO82- hoặc dũng điện một chiều … Trong môi trường kiềm tính khử thể hiện

rừ hơn, nó dễ bị oxy hóa bởi khụng khớ

2MnO2 + 4KOH + O2 = 2K2MnO4 + 2H2O

Trong môi trường axit, tính khử của MnO2 thể hiện khi gặp chất oxy húa

mạnh như PbO2, KbrO3 Vớ dụ:

2MnO2 + 3PbO2 + 6HNO3 = 2HMnO4 + 3Pb(NO3)2 + 2H2O

Khi nung ở 800 - 8500C, MnO2 cú thể chuyển thành Mn2O3 hay MnO tùy

thuộc vào thời gian và lượng chất khử (than) có trong nguyên liệu nung:

4MnO2 + C = 2Mn2O3 + CO2 ↑2MnO2 + C = 2MnO + CO2 ↑2MnO2 = Mn2O3 + 1/2 O2↑2MnO2 = 2MnO + O2↑3.2.Tớnh chất hấp phụ của MnO 2

Mangan dioxit (MnO2) là một oxit vừa có khả năng oxy hóa, vừa có khả

năng hấp phụ Vỡ vậy trong dung dịch chứa asen, MnO2 oxy húa As(III), quỏ

trỡnh này xảy ra rất nhanh, sản phẩm As(V) tỏch ra khỏi chất rắn Sự cú mặt của

oxy hũa tan trong nước không ảnh hưởng đến tốc độ oxy hóa As(III) MnO2 có khả

năng oxy hóa As(III) trong khoảng pH rộng 4÷8 [4]

Nebitt sử dụng phương pháp XPS (X ray photoelectron spectroscopy) chỉ ra

-quá trỡnh oxy húa As(III) cú thể xảy ra theo hai bước [25]:

2MnO2 + H3AsO3 = 2MnOOH* + H3AsO4 trong đó MnOOH* là một sản phẩm của phản ứng Mn(III)

2MnOOH* + H3AsO3 +4H+ = 2Mn2+ + H3AsO4 +3H2O Phản ứng hấp phụ As(V) trờn bề mặt MnO2:

2Mn-OH + H3AsO4 = (MnO)2AsOOH + 2H2O Trong đó: Mn-OH có nhóm hydroxy trên bề mặt MnO2

(MnO)2AsOOH là phức của asen trờn bề mặt MnO2

Như vậy, sử dụng MnO2 để xử lý asen chúng ta sẽ bỏ qua được việc oxi hóa

As(III) thành As(V) là bước mà bất cứ phương pháp xử lý nào cũng cần phải thực

hiện Vỡ hầu hết các phương pháp chỉ xử lý được As(V) Đó cũng chính là một

trong những ưu thế của MnO2

3.3 Cỏc phưong phỏp điều chế MnO 2

3.3.1.Điều chế MnO2 bằng phưong phỏp điện hoỏ

*Nguyờn tắc:

Dựng một dũng điện một chiều để oxy hóa ion Mn2+, tại anot tạo thành

MnO2 Tùy theo chế độ điện phân và vật liệu anot mà sản phẩm bám trên bề mặt

anot ở dạng xít chặt hay dễ bóc Thường thỡ người ta hay dùng dung dịch điện

phân là MnSO4, đôi khi cũn dựng MnCO3 hoặc MnCl2, bởi vỡ chỳng là những

muối thụng dụng, dễ sản xuất

*Cơ chế tạo MnO2 bằng phương pháp điện hóa:

Tạo MnO2 bằng phương pháp điện hóa là một quá trỡnh phức tạp, ngoài quỏ

trỡnh chớnh ra cũn cú cỏc quỏ trỡnh phụ như: Oxy hóa khử, thủy phân, kết tinh Cơ

chế phản ứng vẫn chưa được giải thích rừ ràng Theo Helfrich [25] thỡ quỏ trỡnh

cú thể được giải thích như sau:

Cỏc phản ứng oxy húa:

Mnaq2+ Mnaq3+ + e-

Cỏc phản ứng thứ của quỏ trỡnh:

2Mnaq3+ + 3H2O 2MnO1,5 + 6H+

Mnaq4+ + 2H2O MnO2 + 4H+

Mnaq2+ + 2H2O Mn(OH)2 + 2H+

Hiện nay, cú hai ý kiến khỏc nhau về cơ chế tạo thành MnO2 trên anốt Sự

khác biệt chủ yếu giữa chúng là số electron trao đổi trong quá trỡnh í kiến thứ

nhất cho rằng quỏ trỡnh xảy ra theo cỏc bước sau:

+Oxy húa cỏc ion Mn2+ có mức độ oxy hóa thấp tới Mn4+

+ Thủy phõn tạo thành MnO2

í kiến thứ hai cho rằng quỏ trình oxy hóa trên anốt chỉ xảy ra đến Mn3+ Sau

đó, nhờ các phản ứng hóa học mà MnO2tạo thành

Cỏc quỏ trỡnh điện phân trong dung dịch axít mạnh đó cho thấy cú tồn tại

sản phẩm trung gian chứa Mn(III) Vetter và Marecke đó nghiờn cứu hệ oxy húa

khử Mn3+/Mn4+ trong dung dịch H2SO4 Theo hai ụng thỡ phản ứng:

Mn2+ Mn3+ + e

-là phản ứng quyết định đến điện thế điện cực, và trong dung dịch tồn tại cõn bằng:

2Mn3+ Mn2+ + Mn4+

Khi đo đường cong phân cực trên điện cực platin,Vetter thấy rằng các

đường cong này không phụ thuộc vào nồng độ Mn4+ trong dung dịch Quỏ trỡnh

thủy phõn cỏc ion của mangan xảy ra rất phức tạp gồm nhiều mức độ khác nhau:

[Mn(H2O)n]4+ [Mn(H2O)n-1(OH)]3+ + H+ [Mn(H2O)n-1(OH)2]2+ + 2H+

Trong đó, giai đoạn tạo thành MnO2 là giai đoạn cuối cùng và chậm nhất,

quyết định toàn bộ quá trỡnh thủy phõn

Cỏc quỏ trỡnh tiếp theo như quá trỡnh vận chuyển (khuyếch tỏn, đối lưu,

điện di), quá trỡnh hấp phụ và giải hấp phụ trờn bề mặt anốt ảnh hưởng tới dạng

kết tủa và độ xít chặt của sản phẩm trên bề mặt điện cực

Tại Catốt cú thể xảy ra hai quỏ trỡnh sau:

2H+ + 2e H2

Mn2++ 2e Mn

Trong quỏ trỡnh điện phân sản phẩm MnO2 cần hạn chế sự phóng điện của

Mn2+ trờn Catốt Vỡ vậy, dung dịch phải cú pH thấp và nồng độ Mn2+ khụng quỏ

nhỏ Vật liệu Catot cũng ảnh hưởng tới sự phóng điện của Mn2+ và H+, khụng nờn

chọn vật liệu Catot cú quỏ thế hydro lớn (Catốt thộp) mà nờn sử dụng Catốt có quá

thế thoát hydro bé như chỡ, grafit,…

3.2.2 Điều chế MnO2 bằng phưong phỏp hoỏ học

Cú rất nhiều cỏch để tổng hợp MnO2 theo phưong phỏp hoỏ học, một số

phưong phỏp sau đây thưũng ơ ứng dụng:đự c

- Đi từ quặng Pyrolusite: Hàm lượng trung bỡnh của MnO2 trong quặng

thưũng là 40ữ50% Do đú, bằng cỏch tuyển quặng thỡ cú thể làm giàu

tới 60ữ80%

- Phổ biến hơn là chế tạo MnO2 hoạt tớnh bằng cỏch nung quặng

Pyrolusite thiờn nhiờn trong lũ quay ở nhiệt độ 700ữ7500C, sản phẩm

thu được chủ yếu là MnO2, cho tỏc dụng với H2SO4 17ữ18% ở 800C

thỡ:

Mn2O3 + H2SO4 = MnO2 + MnSO4 + H2O

sản phẩm thu được sẽ bị oxi hoỏ bởi oxi khụng khớ

t0 cao [O]

MnCO3(rắn) MnO MnO2

-Tỏc nhõn oxi hoỏ cú thể dựng là dung dịch NaOCl 10% Khi đú thu được

MnO2 cú diện tớch bề mặt lớn, cú hoạt tớnh xỳc tỏc cao

-Trong phũng thớ nghiệm, người ta cũng tạo được ỏ ─ MnO2 do khử

KMnO4 bằng HCl đặc ở nhiệt độ cao Phản ứng xảy ra như sau:

2KMnO4 + 6HCl  2MnO2 + 3Cl2 + 2KOH + 2H2O

-Cú thể nhận được MnO2 bằng cỏch khử muối pemangnat trong dung dịch

MnSO4 với chất khử HCl Điều kiện tối ưu cho quỏ trỡnh này là KMnO4 0,1M và

HCl 6M

-MnO2 cũng cú thể được điều chế dựa trờn phản ứng oxi hoỏ muối Mn(II)

bằng KMnO4:

2MnO4- + 3Mn2+ + 2H2O = 5MnO2 + 4H+

-Ngoài những phương phỏp trờn người ta cú thể nhận được MnO2 theo cỏch

oxi hoỏ Mn2+ bằng oxi khụng khớ: Weslsy và Buset [26] đó thực hiện oxi hoỏ

Mn(OH)2 bằngcỏch sục khụng khớ qua hỗn hợp Mn(OH)2 +NaOH và đó thu được

ọ─MnO2 cú cấu trỳc gần giống Bruessite

Chương 4 Mục tiêu và phương pháp nghiên cứu - 4.1.Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của bản luận văn này là thay đổi điều kiện điều chế MnO2 để nâng

cao hiệu quả xử lý asen, khảo sát khả năng hấp phụ asen của nó Chế tạo vật liệu

làm chất độn với MnO2 để nghiên cứu khả năng ứng dụng thực tế trong xửlý asen

4.2.Phương pháp nghiên cứu:

Các phương pháp thực nghiệm bao gồm:

 Phương pháp điện hóa điều chế MnO2

 Phương pháp xác định cấu trúc của vật liệu đã chế tạo bằng kính hiển

vi điện tử quét (SEM)

 Phương pháp điều chế vật liệu làm chất độn với MnO2 từ đất sét và

bùn

 Phương pháp phân tích hàm lượng asen trong nước

 Phương pháp nghiên cứu hấp phụ tĩnh

 Phương pháp nghiên cứu hấp phụ động

4.3.Các phương pháp phân tích

Section 4.01 4.3.1 Phương pháp xác định asen

4.3.1.1 Phương pháp phổ hấp phụ nguyên tử

Mỗi nguyên tố có những vạch phổ nhậy đặc trưng của nguyên tố đó Khi ta

chiếu chùm sáng có bước sóng xác định vào đám hơi nguyên tử thì các nguyên tử

tự do sẽ hấp thụ các bước sóng nhất định ứng đúng với những tia bức xạ nó có thể

phát ra được trong quá trình phát xạ và sinh ra phổ hấp thụ nguyên tử Cường độ

Giấy lọc tẩm thuỷ ngân clorua không màu, khi tác dụng với AsH3, phản

ứng sinh ra As(HgCl)3 có màu vàng đến nâu, so sánh chiều cao cột màu trên giấy

ta có thể biết nồng độ asen trong mẫu phân tích thông qua đường chuẩn

* Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ asen

Lấy chính xác 50 ml dung dịch asen có nồng độ từ 10 ppb đến 600 ppb cho

vào bình định mức 100 ml Thêm 25 ml dung dịch HCl 1:2 Thêm 2 ml KI 10%,

cho phản ứng xảy ra trong vòng khoảng 10 phút (đến khi dung dịch có màu vàng

do iot giải phóng ra) Thêm 2 giọt SnCl2 lắc đều (màu vàng biến mất) Quấn giấy

tẩm Pb(CH3COO)2 vào miệng bỡnh

Giấy tẩm HgCl2 có kích thước đều nhau (3 x 150 mm) cho vào ống thuỷ

tinh nối với bình bằng nút cao su

Thêm 4g kẽm hạt, cắm khít ống chứa giấy tẩm HgCl2 Để phản ứng kéo dài

60 phút sau đó lấy giấy tẩm HgCl2 ra Đo chiều dài từ vàng tới nâu trên đầu giấy

tẩm HgCl2 và lập ra đường chuẩn Phương pháp này có độ nhạy tới 1àg (1ppb)

Các số liệu đo được để lập đường chuẩn theo phương pháp HgCl2 trờn

(bảng 2 hỡnh 2).-

Hỡnh 1 Sơ đồ dụng cụ phân tích asen theo phương pháp HgCl 2

Bảng 2. Số liệu lập đường chuẩn đo asen theo phương pháp HgCl 2

3 Gi y t m ấ ẩ Pb(CH3COO)2

4 Bỡ nh ph n ng ả ứ

0 5 10 15 20 25

Hình 2 Đường chuẩn xác định asen theo phương pháp HgCl 2

*Xác định asen có trong mẫu

Lấy một lượng mẫu nhiều hay ít phụ thuộc vào nồng độ asen có trong mẫu, sao

cho nồng độ asen thu được sau phản ứng không vượt quá đường chuẩn Sau đó, mẫu

được bổ xung thêm nước cất tới khi có thể tích 50 ml, thực hiện phộp phõn tớch tiếp theo

như đã lập với đường chuẩn Kết quả đo chiều cao h(mm) của màu vàng trên giấy tẩm

HgCl 2 sẽ được tính theo phương trình đường chuẩn đó có ở trên.

4.3.2 Phương pháp xác định điểm đẳng điện

Quá trình hấp phụ bị ảnh hưởng rất nhiều bởi pH của môi trường Sự thay

đổi pH của môi trường dẫn tới sự thay đổi về bản chất của chất bị hấp phụ: Các

nhóm chức bề mặt, thế oxy hóa khử, dạng tồn tại của hợp chất đó, đặc biệt đối với

các chất có độ phân cực cao, các chất có tính lưỡng tính, chất có tính axit, bazơ

yếu Đối với một số chất bị hấp phụ có độ phân cực cao, ví dụ các ion kim loại của

một số dạng phức oxy anion (SO42-, PO43-, CrO42- …), quá trình hấp phụ xảy ra do

tương tác tích điện thông qua lớp điện kép

Lớp điện kép hình thành từ điện tích của bề mặt chất rắn với sự thay đổi

nồng độ của các ion tan, theo khoảng cách so với bề mặt chất rắn Lớp này chứa

điện tích sắp xếp lần lượt của loại trái dấu nhau Bản thân chất hấp phụ trong môi

trường nước cũng mang điện tích, điện tích thay đổi dấu khi pH của môi trường

thay đổi Tại điểm pH mà ở đó mật độ điện tích của các ion trái dấu bằng nhau là

điểm đẳng điện (zero point of charge: ZPC, pHZPC) Tại giá trị pH thấp hơn giá trị

này, bề mặt tích điện dương và ở giá trị pH cao hơn giá trị này, bề mặt tích điện

- Dung dịch KI 10%: Hòa tan 10g KI trong 100ml nước cất đựng trong lọ

màu nâu tối

- HCl 1/2: Pha 330 ml HCl đặc + 670 ml nước cất

- Dung dịch SnCl2: Cân 40g SnCl2.2H2O hòa tan 100ml HCl đặc đun

nóng nhẹ, cho thêm vài hạt Sn kim loại để 2 đến 3 ngày ổn định đem dùng

- Dung dịch Pb(CH3COO)2 10%: Cân 10 g Pb(CH3COO)2 hòa tan 100ml

nước cất, thêm vài giọt CH3C00H đặc tránh hiện tượng thủy phân

- Dung dịch HgCl2: Cân 6g HgCl2 + 100ml C2H5OH 960C

- Zn hạt có [As] < 0.00001mg

- Dung dịch asen chuẩn: Cân 1,320g As2O3 tinh khiết cho vào bình định

mức 1000 ml thêm một lượng nhỏ nước cất + 4g NaOH lắc đều cho tan hết Dùng

HCl tinh khiết axit hóa dung dịch đến phản ứng axit sau đó điền nước cất đến

vạch mức, lắc trộn đều, ta được dung dịch asen chuẩn 1g/l Bảo quản trong chai

nhựa PP hoặc PE

- Giấy tẩm Pb(CH3COO)2 10%: Dùng giấy lọc tẩm 2 lần đều trên mặt

giấy bằng dung dịch Pb(CH3COO)2 10%, hong khô tự nhiên cắt theo tỷ lệ 60 x 60

mm

- Giấy tẩm HgCl2: Dùng giấy lọc tẩm 2 lần đều trên mặt giấy bằng HgCl2

hong khô tự nhiên cắt theo tỷ lệ 3 x 150 mm

5.1.2 Dụng cụ, thiết bị

- Máy đo pH (HANNA-M15384-HI98130)

- Lũ nung nhiệt độ lớn nhất 1300oC cú ổn nhiệt

- Cân điện tử có độ chính xác 10-5g

- Tủ sấy, máy lắc, tủ hút

- Thiết bị điện phân bao gồm: Vụn kế, ampe kế, các điện cực Ti tan, điện

cực grafit, nhiệt kế thủy ngân

- Nút cao su có gắn ống thủy tinh dài 12cm

- Kính đo, thước đo mm