Nghiên ứu lựa họn quy trình ông nghệ và đề xuất sơ đồ điều khiển tự động ông đoạn sản xuất ồn nhiên liệu bằng zeolite 3a

Rất nhiều loại xe đã đợc thiết kế để có thể sử dụng đợc cả hai loại nhiên liệu có ethanol và không ethanol, với bộ cảm biến nhiên liệu có khả năng tự động phát hiện loại nhiên liệu đan

Chương I - T hình ình s dử ụng ênhi n liệu êtr n thế giới 2

1.4 T ầmquan trọng kinh tế ủa d m c ầu ỏ 4

2.1 S dử ụng cồn l àmnhiên liệu 5 2.2 Tính chất a l ủa c hó ý c ác loại ồn ên liệu c nhi 11

Chương IV - Các phương pháp làm cồn nhi n liệu ê ê tr n thế giới 264.1 Phương pháp ch ưng cất đẳng í ph 264.2 Phương ph p bá ốc hơi thẩm thấu 274.3 Công nghệ hấp ụ Rây ph n tph â ử 28

Ph II Nghiần - ên cứu xâ ựng s y d ơ đồ i đ ềukhiển t ự động tinh chế ồn an c kh

6.3.2 C s lý ơ ở thuyết của á qu trình ấp ụ - Lý h ph thuyết nthế ă – ng

Phương trình đẳng nhiệt ấp phụ Dubinhin h 36

Chương VIII - Xâ ựng đặc t y d ính động ọc ủa đối ượng h c t và xây dựng

8.1.3 Khảo s và xâát y dựng đối tượng đ ều i khiển 55

8.1.2 Ph ương pháp thựcnghiệm chủ động 558.1.3 Khi tín ệu v là hhi ào àm l(t) 558.2 X ác định ôth ng số tối ưu của ến i bi đ ềuchỉnh 578.2.1 Ch lất ượng ủa á c qu trình đ ều chỉnh i 578.2.2 Chỉ êti u chất lượng ủa h c ệthống ởtrạng thái á độ qu 57

Chương IX - Công nghệ sản xuất c ồnkhan bằng phương ph Râáp y ph n tử 60â9.1 S ơ đồ công nghệ á qu trình ấp ụ và t h ph ái sinh Zeolite 60

9.2.2.2.Zeolite và v ỏtháp ái sinh t 63Chương X - Mô h côình ng đoạn tinh c ế ồn khan bằng h c Zeolite 3A 6410.1 Mô h ình thiết ị gia nhiệt b 64

10.1.1.1.Phương trinh c n bâ ằng nhiệt trong thiết b ị 65

10.1.1.2.Phương trình câ ằng ệt trong thành ống n b nhi 6510.1.2.Mô h ình tham số tập trung toàn b ộthiết b ị 6810.2 Mô h ình tháp ấp ụ h ph 69

10.2.1.1.Phương trình câ ằng ln b ượng ước n 71

10.2.1.3.Phương trình câ ằng ệt trong tháp n b nhi 72

10.2.2.M ình tham số ập trung toàn ộ tháp ấp phụô h t b h 7910.3 Mô h ình tháp ả hấp ụ nh ph 82

10.3.1.1.Phương trình câ ằng ln b ượng ước n 8310.3.1.2.Phương trình ả hấp ụ nh ph 8410.3.1.3.Phương trình câ ằng ệt trong tháp n b nhi 8510.3.2.Mô h ình tham số ập trung toàn t b ộth hấp ụ áp ph 90 10.4 L ựa chọn luật đ ều i khiển cho các thiết b iị đ ều ển khi 92

Phụ Lục

I Tính toán ng nghệ cô thiết b gia ệt ị nhi

II T ính toán ng nghệ cô tháp ấp ụ h ph

III Chương trình mô ỏng ph thiết ị gia nhi b ệt, thá ấp ụ, tháp p h ph

nhả hấp ph ụ

T T óm ắt Luận ă V n

MỞ ĐẦU

Nguồn nhiên liệu mà àng ngày chúng ta đang sử dụng trong các động h

cơ, lò đốt đến t ừ nguồn dầu m thiên nhiên ngày càng khan hiếm ỏ làm cho giá

c ủa loại nhi n liệu ày tăng lên từng ngày Nhiều cuộc chiến tranh nổ ra ũngê n cchỉ nhằm giải quyết quyền kiểm soát nguồn dầu m ỏ ngày càng cạn kiệt này

Từ những năm 30 của thế kỉ trước, ở nhiều nước trên thế giới người ta đã bắt đầu nghiên cứu tìm ra các loại nhiên liệu mới có khả năng tái sinh nhằm giảm dần sự phụ thuộc vào dầu mỏ và quá trình nghiên cứu bước đầu đã có kết quả ở một số nước như Brazil, Mỹ Trong khi đó ở Việt Nam, những động

cơ sử dụng nhiên liệu tái sinh mới chỉ là ý tưởng Việc sản xuất nhiên liệu tái sinh mới chỉ diễn ra đơn lẻ trong các phòng thí nghiệm hiệu quả thấp, năng suất thấp không đáp ứng được yêu cầu công nghiệp hóa, hiện đại hóa của nền kinh tế Việc nghiên cứu để đưa ra một sơ đồ điều khiển tự động quá trình tinh chế cồn khan ph v sục ụ ản xuất c nhiên liệu ồn là yêu cầu thực tế trong tình hình hiện nay

Trong khu n khô ổ đồ nán ày, tác giả xin trình b k ày ết qu nghiả ên cứu xây

dựng ơ đồ đ ều khiển ự động s i t công đ ạn tinh chế ồn khan bằngo c công nghệ

Rây ph n tử, sử ụng chất ấp phụâ d h là Zeolite 3A

PHẦN - TI ỔNG QUAN

1.1 Dầu mỏ [10, 2 , 22 8]

D m là h h c c ầu ỏ ỗn ợp ủa ác hydrocacbon khác nhau Do nhẹ ơn nước h

nên dầu xuất hiện ộ thi n ở nhiều ơi, v thế loài người đã ìm thấy ầu àng l ê n ì t d hngàn năm trước Công Nguy Tuy nhi n mên ê ãi đến thế ỷ k 19 người ta mới ắt b đầu khai thác d ầu theo mô hình công nghi , xu phát t ệp ất ừ việc t ìm kiếm một

chất đốt cho đèn vì dầu cá voi qu đắt tiền ỉ á ch những người gi m có àu ới khả

năng dùng trong khi nến àm ằng ỡ ại l b m l có m ó ùi kh ngửi V thế giữa thế ỷì k

19 một s ố nhà khoa học đã át triển ph nhiều ương pháp để ph khai thác dầu một

cách thương mại Năm 1855 nhà hóa học người M Bỹ enjamin Silliman đềngh ùngị d axit sunph ic làm sạch dầu m dur ỏ ùng để làm chất đốt

Người ta cũng ắt đầu đi tìm những ỏ ầu ớn Những cuộc khoan dầuđầu êti n được ti hành trong thời ến gian ừ 1875 đến 1859 Lần khoan d t ầu đầu

tiên diễn ra ở Wietz, Đức, nhưng cuộc khoan dầu được àn ế giới biết đến to th

là c ủa Ed in L Drake vào ngày 27 tháng 8 năm 1859 ở Oil Creek, wPennsylvania Drake khoan dầu theo lời yêu cầu của nhà công nghiệp người

M Gỹ eorge H Bissel v đã ìm thấy ỏ ầu ớn đầu ti n chỉ ở độ u 21,2 m.à t m d l ê sâ

1.2 Thành phần của dầu mỏ [10, 13]

Thành phần ủa ầu c d m ỏ được ph n tácâ h bằng phương pháp chưng cất

ph n â đoạn Các sản phẩm thu được t ừ ệc lọc d có vi ầu thể ể đến k là d hầu ỏa, benzen, xăng, sáp ar p afin, nhựa đường v v

Trong đ ều kiện th ng thường, bốn alkan nhẹ nhất CH4 (m tan), êC2H6(êtan), C3H8(prôpan) và C4H10(butan) - dở ạng khí ô, s i ở nhiệt độ - 161,60C, -88,60C, -420C và -0,50C Các chuỗi trong khoảng C5-7 là c s ác ản

phẩm d m ầu ỏ nhẹ, dễ bay hơi Chúng được ử ụng l s d àm dung môi, chất àm l

sạch ề b m và c sặt ác ản phẩm m kh nhanh khác Các chuỗi ừ là ô t C6H14 đếnC12H26 b ị pha trộn ẫn ới nhau được ử ụng trong đời ống ới n gọi l v s d s v tê là

xăng Dầu ỏa l h à h ỗn hợp của ác chuỗi ừ c t C10 đến C15, tiếp theo là d ầuđiezen/ dầu sưởi (C10 đến C20) và c ác nhiên liệu ặng ơ được s d n h n ử ụng cho động c t ơ àu thuỷ Tất c cả ác sản phẩm t dừ ầu m nỏ ày trong điều kiện nhiệt độphòng là chất lỏng

C d bôác ầu i trơn và m ỡ (dầu nhờn, ể ả Vadơlin) nằm trong khoảng ừk c t C16 đến C20 Các chuỗi êtr n C20 t ạo thành ác chất ắn, bắt đầu c r là s páp arafin, sau đó là hắc và ín nhựa đường bitum

Khoảng nhiệt độ i của ác ản phẩm ầu ỏ trong chưng cất ph n

đoạn trong iều kiện đ áp suất í kh quyển tính theo độ C là:

- Xăng te: 40 ê 0 ÷ 700C (được s dử ụng như là dung m i)ô

- Xăng nhẹ: 600 ÷ 1000C (nhiên liệu cho ôtô)

- Xăng nặng: 1000 ÷ 1500C (nhiên liệu cho ôtô)

- D hầu ỏa nhẹ: 1200 ÷ 1500C (nhiên liệu và dung m i trong gia ô đình)

- D hầu ỏa: 1500 – 3000C (nhiên liệucho máy bay)

- D ầu điezen: 2500 - 3500C (nhiên liệu cho động c iêơ đ zen/ dầu ưởi s )

- D bôầu i trơn:> 3000C (dầu bôi trơn động ơ c )

- C ác thành phần khác: hắc ín, nhựa đường, các nhi n liệu khácê

1.3 Phân loại dầu m ỏ

Ngành ng nghiệp ầu ỏ ph n chia “dầu th ” theo khu vực

xu phất át (v í d “Wụ est T as Int mediate” (WTI) hay “Brent”) th ng thex er ô ường theo tỷ trọng và độ nhớt tương đối của nó (“nhẹ”, “trung bình” hay “nặng”),

c à hóác nh a dầu òn ói đến chúng như c n là “ngọt”, nếu nó chứa ít ưu huỳnh, l

hoặc là “chua”, nếu nó chứa đáng ể ưu huỳnh và ải m k l ph ất nhiều công đoạn

hơn để có thể ản xuất s nó theo các th ng số hiện ành ô h

C ác thùng (Barrel) ti u chuẩn tr n thế giới là: ê ê

- H h ỗn ợp Brent, bao gồm 15 loại ầu ỏ ừ ác ỏ thuộc ề ệ thống d m t c m v h

m ỏ Brent v Ninian trong khu vực òng chảo Đông Shetland tr n biển à l ê

Bắc Dầu m ỏ được đưa vào ờ th ng qua trạm Sullom Voe ở b ôShetlands D m s ầu ỏ ảnxuất ở Châu Âu, ch u Phi và d m â ầu ỏ khai thác

ở phía y của khu vực Trung Cận Đô tâ ng được đánh á gi theo giá của

d n , nó t ầu ày ạo thành ột chuẩn (brenchmark) đán gi m h á d ầu

- West Texas Int mediate ( TI) cho dầu ỏ ắcer W m B M ỹ

- Dubai được ử ụng s d làm chuẩn cho khu vực ch u â Á – Thái Bình

Dương của ầu ỏ Trung Cận Đông d m

- Tapis (từ Malaysia, được sử dụng làm tham chiếu cho dầu mỏ nhẹ Viễn Đông)

- Minas (từ Indonesia, được sử dụng làm tham chiếu cho dầu mỏ nặng Viễn Đông)

1.4 Tầm quan trọng kinh tế của dầu mỏ

D m là m ầu ỏ ột trong những nhi n liệu quan trong nhất ủaê c xã h ội hiệnđại dùng để s xu iản ất đ ện và cũng là nhiên li của t c cệu ất ả ác phương ti ệngiao thông vận ải Hơn nữa, dầu ũng được ử ụng trong c ng nghiệp t c s d ô hóa

d s ầu để ản xuất ác chất ẻo (plastic) v nhiều ản phẩm khác V thế ầu c d à s ì d thường được ví như là “vàng đen”

Tuỳ theo nguồn ính toán, trữ ượng ầu ỏ thế giới ằm trong khoảng

t ừ 1.148 tỉ thùng (barrel) (theo BP Statistical Revie 2004) đến 1.260 tỉ thùngw (theo Oeld ado 2004 cor ủa Exxon Mobil) Trữ lượng dầu m t ỏ ìm thấy và có

khả ă n ng khai thác mang lại ệu ả kinh tếhi qu với k thuật ện t ỹ hi ại đã tăng lên trong những năm gần đây và đạt ức m cao nhất v nào ăm 2003

CHƯƠNG II - C ỒNNHIấN LIỆU 2.1 Sử d ụng ồn làm nhiờn liệu [ c 10, 1 , 27, 28,31] 3

Không có gì mới trong việc sử dụng cồn nh là nhiên liệu cho xe ôtô Năm 1872 khi Nikolaus Otto phát minh ra động cơ đốt trong, dầu mỏ khi đó còn cha đợc sử dụng Ethanol tại nồng độ 90 95% đợc sử dụng nh là một -nhiên liệu đặc biệt Dòng xe thuộc model T của hãng Ford đợc thiết kế để có thể sử dụng dầu thô, cồn hay sự kết hợp của cả hai Cồn cũng đợc sử dụng làm nhiên liệu ở một số quốc gia trong chiến tranh thế giới II và tại Mỹ trong thời kì khi giá dầu tăng vọt trong những năm 1970

Các alcohol nói chung và ethanol nói riêng có thể làm nhiên liệu rất tốt cho xe ôtô Lí do làm cho cồn nhiên liệu cha đợc khai thác đầy đủ là cho tới nay là dầu lửa vẫn còn rẻ, sử dụng và khai thác hết sức dễ dàng Tuy nhiên, ngày nay khi nguồn dầu thô ngày càng bị thu hẹp và không đủ cho nhu cầu ngày càng cao của con ngời, sự khác biệt về giá giữa xăng và cồn đã bị thu hẹp

Nhiên liệu cho động cơ đốt trong, dù sử dụng chỉ ethanol hay kết hợp với xăng làm chất oxy hóa đều là nguồn năng lợng có giá trị lớn Cả ethanol và methanol đều có giá trị sử dụng làm nhiên liệu lớn Trong khi các nguồn nhiên liệu truyền thống nh dầu mỏ và khí đốt ngày càng cạn kiệt thì ethanol đợc biết đến nh là một nhiên liệu có thể phục hồi với nguồn từ rỉ đờng, tinh bột

… Khi có 10% cồn nhiên liệu đợc trộn lẫn với dầu mỏ ta có hỗn hợp gọi là E10 hay gasohol còn khi 85% cồn nhiên liệu đợc trộn lẫn vào dầu , mỏ ta gọi

là E85

Hiện nay trên thế giới có ba quốc gia đang phát triển chơng trình cồn nhiên liệu nh là một mục tiêu quan trọng: Brazil, Colombia (Từ nguồn nguyên liệu là rỉ đờng) và Mỹ (Từ ngũ cốc và tổng hợp) Ethanol dùng cho công nghiệp thờng đợc tổng hợp từ dầu mỏ với phản ứng đặc trng là phản ứng của ethylene và nớc với sự có mặt của axit sufuric làm xúc tác Sản phẩm

từ quá trình này rẻ hơn so với phơng pháp lên men truyền thống, sản phẩm có thể đi từ than đá, khí ga, ethylene, axetylene,… hay từ nhiều nguồn khác Ethanol có thể đạt tới nồng độ 96% về thể tích bằng phơng pháp chng luyện thông thờng, đủ nồng độ cho sự đốt cháy tuy nhiên để có thể cho vào hỗn hợp với dầu lửa thì ethanol cần phải đạt tới nồng độ 99,5 99,9% Ethanol -

và nớc tạo thành hỗn hợp đẳng phí mà tại đó ta không thể thu đợc sản phẩm có nồng độ lớn hơn 96% bằng phơng pháp chng luyện thông thờng Ngày nay phơng pháp đợc dùng phổ biến nhất là phơng pháp hấp phụ vật

lý sử dụng sàng phân tử và phơng pháp chng đẳng phí Ethanol là chất dễ cháy và khi cháy thì sản phẩm cháy sạch hơn so với các nhiên liệu khác và khi cháy triệt để thì sản phẩm chỉ là CO2 và H2O Tuy nhiên ethanol lại phản ứng với cao su và các vật liệu plastic, thêm vào đó ethanol có chỉ số octan cao (113) so với các nhiên liệu truyền thống do đó cần phải thay đổi chỉ số nén, thời điểm đánh tia lửa điện khi sử dụng dạng nhiên liệu n y cũng nh phải àthay đổi kích thớc của bộ chế hòa khí (tăng 30 40%) cho phù hợp Hơn nữa -cần phải có bộ gia nhiệt cho nhiên liệu khi nhiệt độ hạ xuống dới 15 0C bởi khi đó khả năng bốc hơi của nhiên liệu thấp

Bảng 2.1 - Một số tiêu chuẩn về cồn nhiên liệu năm 2003 của Mỹ [27]

Axit quy về axit acetic

CH3COOH , max %Khối lợng 0.006

Lợng chất rắn còn lại khi bốc %Khối lợng 0.005

hơi nhiên liệu , max

Lợng aldehyde quy về

CH3COOC2H5 , max g/100 ml 0.10

Methyl alcohol ppm Thỏa mãn các yêu

cầu về môi trờng

Ketones, isopropyl, tertiary butyl ppm Thỏa mãn các yêu

cầu về môi trờng

Các hợp chất của lu huỳnh % w/w Không có

Một hỗn hợp nhiên liệu chứa khoảng 10% ethanol hay còn đợc gọi là gasohol đã đợc sử dụng rộng rãi ở Đan Mạch và trong năm 1989 Brazil đã sản xuất 12 tỷ lít nhiên liệu sử dụng ethanol từ rỉ đờng cung cấp đủ nhiên liệu cho 9,2 triệu xe hơi hoạt động Chỉ trong vòng 17 năm (198 -5 2002), nớc

này đã sản xuất ra đợc 210 tỷ lít cồn để thay thế x ng, tiết ki m tới 52 tỷ ă ệUSD Cồn nhiên liệu cũng đợc sử dụng rộng rãi tại khu vực miền Tây nớc

Mỹ nhất là tại bang Minnesota với hỗn hợp đợc sử dụng nhiều nhất là E10 ngoài ra còn có các hỗn hợp khác: E5 , E7 Hỗn hợp E85 với 15% thể tích xăng và 85% thể tích ethanol có chỉ số octan khoảng 105 thấp hơn so với các hỗn hợp trên xong vẫn cao hơn một chút so với nhiên liệu thông thờng Việc thêm một lợng nhỏ xăng vào hỗn h p cho phép động cơ hoạt động ở nhiệt độ ợthấp hơn so với thông thờng E85 có giá tơng đơng giá của xăng dầu tuy nhiên trong năm 2005 khi giá dầu lên cao thì giá của E85 đã thấp hơn 0,7 USD/gallon so với xăng

Năm 2002 nớc Mỹ sử dụng khoảng 1,13 tỷ gallon cồn nhiên liệu (4.280.000 m3) thấp hơn khoảng 1% so với năm 2001 Bắt đầu từ những năm

1999, các xe hơi với công nghệ có thể sử dụng nhiên liệu từ 0% 85% ethanol-

tăng lên nhanh chóng về số lợng Rất nhiều loại xe đã đợc thiết kế để có thể

sử dụng đợc cả hai loại nhiên liệu có ethanol và không ethanol, với bộ cảm biến nhiên liệu có khả năng tự động phát hiện loại nhiên liệu đang sử dụng và thay đổi các thông số cho phù hợp

Tại Brazil và Mỹ việc sử dụng cồn nhiên liệu từ nguồn rỉ đờng và ngũ cốc đã trở thành một phần quan trọng trong kế hoạch của chính phủ các nớc này Chính phủ Mỹ đã trợ cấp cho kế hoạch này bắt đầu từ cuộc khủng hoảng nhiên liệu vào những năm 1970, miễn thuế cho nhiên liệu sinh học (biofuels) Tháng 8/2005 tổng thống Mỹ G.W Bush đã thông qua kế hoạch nâng các sản phẩm nhiên liệu từ ethanol và biodiesel dầu điezen sinh học ( từ 4 – 7,5 tỷ gallon ( 15 28 triệu m- 3) trong vòng 10 năm tới

Bảng 2.2 Giá trị năng lợng sử dụng của một số loại nhiên liệu [23] -

Các nhiên liệu hóa thạch

Than đá 29.3 – 33.5 (Không tính CO NO, x, Sulfides &

Tại Thái Lan ethanol đợc sản xuất từ rất nhiều nguồn khác nhau: từ rỉ

đờng, sắn, ngô và lúa gạo nhất là từ sắn Chính phủ nớc này khuyến khích các công ty t nhân tham gia vào thị trờng này với nhiều chính sách u đãi và

có kế hoạch xuất khẩu nhiên liệu này tới các quốc gia khác đang thiếu hụt nhiên liệu Hiện nay một tập đoàn lớn trong lĩnh vực hóa chất của Trung Quốc

là Shandong Jinyimen Chemical Group đã đầu t 500 triệu bath (khoảng 11,4 triệu đôla Mỹ) đầu t xây dựng một nhà máy sản xuất nhiên liệu từ ethanol tại Thái Lan để xuất khẩu tới thị trờng Trung Quốc Một tập đoàn khác của Thái Lan là Wang Kanai cũng đã đầu t 800 triệu bath xây dựng một nhà máy sản xuất ethanol nhiên liệu với công suất khoảng 150000 /ngày cung cấp cho thị ltrờng nhiên liệu của nớc này Hiện nay Thái Lan đã có khoảng 4000 điểm bán nhiên liệu loại này

Mặc dù không phổ biến nh ethanol song các đồng đẳng khác của ethanol vẫn đợc chú ý trong đó đáng kể nhất là methanol, buthanol và propanol Những rợu này đều là các chất độc, song độc nhất là methanol, các rợu còn lại mức độ độc thấp hơn so với m thanol và có độ bay hơi lớn thấp ehơn so với methanol But nol có nhiệt độ bắt lửa khoảng 35a oC khá an toàn cho phòng chống cháy nổ trong khi ethanol có nhiệt độ bắt lửa khoảng 13oC, methanol 11oC và propanol là 15 0C

Propanol và butanol hiện đã sản xuất đợc bằng phơng pháp lên men từ cellulose Tổ chức Weizmann đã nghiên cứu và thu đợc một số kết quả khi tiến hành việc này Nồng độ của butanol thu đợc sau quá trình xử lý đạt khoảng 7% Một u điểm nữa của các alcohol này là có chỉ số octan gần với xăng thông thờng và năng lợng thu đợc khi đốt cháy có giá trị tơng

đơng với các nhiên liệu xăng dầu truyền thống hiện nay (Ethanol có chỉ số octan cao hơn so với xăng khoảng 25%)

Hơn nữa các sản phẩm này khi tổng hợp hữu cơ từ các nguồn nhiên liệu khí có giá thấp hơn so với ethanol sản xuất bằng phơng pháp lên men và các

phơng pháp sinh học khác Đây là một u điểm nổi bật và có nhiều khả quan trong tơng lai trong tình hình các loại nhiên liệu từ dầu mỏ ngày càng trở nên

đắt đỏ nh hiện nay Đặc biệt là nhiên liệu từ methanol đợc sử dụng rộng rãi trong các xe thể thao nhất là trong các cuộc đua xe thể loại công thức 1

2 2. Tớnh chất hú ý c m s a l ủa ột ố loại ồn nhi n liệu [27] c ờ

carbinol Công thức phân tử CH3OH

Khối lợng mol 32.04 g/mol

Trạng thái vật lý Chất lỏng không màu

không khí hoặc oxy một hỗn hợp nổ khi bắt lửa Với Canxi clorua, methanol tạo CaCl2.4CH3OH, vì vậy không dùng CaCl2 để làm khô met anol Metanol h

đợc dùng để tổng hợp thuốc nhuộm, formaldehit, hơng liệu, dùng làm dung môi pha sơn

Trong công nghiệp Met anol đợc điều chế bằng nhiều phơng pháp hkhác nhau Phơng pháp cổ điển đợc dùng là chng gỗ, sản phẩm thu đợc là hỗn hợp có chứa methanol, axeton, axit axetic… Trong sản phẩm thu đợc khi chng cất có các axit do phân giải gỗ bằng nhiệt: axit axetic (10%), axeton (0,5%), axetaldehyt, allyl alcol, metyl axetat, ammonia và các amine, methanol từ 1,5ữ3% Axit axetic đợc phân tách bằng cách cho thêm dịch sữa vôi vào dung dịch chng luyện, do đó làm đông đặc axit axetic thành Canxi axetat Tách axeton và methanol khó hơn vì điểm sôi của chúng khá gần nhau (Axeton 56,50C, Methanol 64,80C)

Trong thời gian gần đây một phơng pháp đã đợc tìm ra để chuyển hoá Cacbon oxit thành methanol bằng hydro với xúc rác là hỗn hợp metallic oxides (zinc and chromium oxides) có mặt nh chất xúc tác

3CH2CH2CH(CH3)CH2OH) và isoheptyl alcol (CH( 3)CHCH2CH(CH3)CH2OH)

dễ dàng thu đợc 1 lợng lớn nếu thay đổi xúc tác Metyl alcohol tinh khiết thu đợc bằng cách thuỷ phân este nh: dimetyl oxalat, CH3OOCCOOCH3

Methanol tinh khiết bốc hơi nhanh, có mùi giống ethanol, khi cháy ngọn lửa có màu xanh nhạt, methanol là một chất làm say, rất độc Chứng nghiện rợu hoặc say rợu cũng do methanol gây lên và thờng dẫn đến kết quả là: hoa mắt, mù mắt nặng hơn có thể dẫn tới tử vong

hyđrụxyờtan Cụng thức phõn tử C2H5OH hay C2H6O

Khối lợng mol 46,07 g/mol

Trạng thái bình thờng Chất lỏng trong suốt

Ethanol, còn được biết đến như là rượu êtylic hay rượu ngũ cốc hay cồn,

là một hợp chất hữu cơ dễ cháy, không màu, là một trong các rượu thông thường có trong thành phần của đồ uống chứa cồn Trong cách nói đơ n giản, thông thường nó được nhắc đến một cách đơn giản là rượu Công thức hóa học: C2H5OH, viết tóm tắt là C2H6O

Việc chưng cất êtanol ra khỏi nước có thể tạo ra các sản phẩm chứa tới 96% êtanol Êtanol nguyên chất lần đầu tiên đã thu được vào năm 1796 bởi Johann Tobias Lowitz, bằng cách lọc êtanol chưng cất qua than củi

Ethanol lần đầu tiên được tổng hợp nhân tạo vào năm 1826, thông qua các cố gắng độc lập của Henry Hennel ở Anh và S.G Sérullas ở Pháp Michael Faraday đã điều chế êtanol bằng phản ứng hyđrat hóa êtylen với xúc tác axít năm 1828, theo một công nghệ tương tự như công nghệ tổng hợp ethanol công nghiệp ngày nay

Bảng 2.5 - Một số thuộc tính khác của Ethanol

Khèi lîng mol 60,09 g/mol

Tr¹ng th¸i vËt lý th«ng thêng Chất lỏng trong suốt

Propanol có hai đồng phân: iso propy- lic và n- propylic

 Iso - propylic dễ dàng thu đợc bằng cách khử acetone Và ngày nay một lợng lớn iso propy ic đợc sản xuất ở Mỹ là từ propylen, nó có - lthể rẻ hơn so với phơng pháp cracking khí dầu mỏ, bằng cách hấp thụ trong axit sunfuric và thuỷ phân của este Iso – propylic thờng sử dụng trong công nghiệp để thay thế rợu etylic và một lợng lớn cũng

đợc sử dụng cho công nghệ sản xuất axeton Cả hai loại propanol này

đều độc hơn và gây nghiện mạnh hơn so với ethanol Propy ic đợc ltìm thấy trong giai đoạn cuối của quá trình chng cất rợu

 1-Prụpanol cú cỏc phản ứng húa học của rượu bậc nhất Do vậy nú dễ dàng chuyển húa thành cỏc ankyl halua; vớ dụ iốt tạo ra 1 iốtoprụpan -với hiệu suất 90% (xỳc tỏc phốtpho đỏ), trong khi PBr3 và xỳc tỏc ZnCl2 tạo ra 1 brụmoprụpan Phản ứng với axớt axờtic với sự cú mặt -của chất xỳc tỏc H2SO4 trong điều kiện este húa Fischer tạo ra prụpyl axờtat, trong khi cho prụpanol phản ứng với axớt formic cú thể tạo ra prụpyl format với hiệu suất 65% Phản ứng ụxi húa 1-propanol bằng Na2Cr2O7 và H2SO4 chỉ tạo ra 36% prụpionalđờhớt

1-Prụpanol là thành phần chớnh của dầu fusel , sản phẩm phụ tạo thành

từ cỏc axớt amin nào đú khi khoai tõy hay ngũ cốc được lờn men để sản xuất ờtanol Trong công nghiệp 1- oPr panol được sản xuất bằng hyđrụ húa prụpionalđờhớt với chất xỳc tỏc Propionalđờhớt được sản xuất thụng qua cụng nghệ oxo, bằng cỏch hyđrụformylat húa ờtylen sử dụng cacbon mụnụxớt và hiđrụ hóavới chất xỳc tỏc như cụban octacacbonyl hay phức chất rụđi

(1) H2C=CH2 + CO + H2 → CH3CH2CH=O (2) CH3CH2CH=O + H2 → CH3CH2CH2OH

2.2.4 Butanol

Bảng 2.7 Các thông số chính- Butanol

Tờn thông thờng Rượu Butylic

Butanol Cụng thức phõn tử C4H9OH hay C4H10O

Khối lợng mol 74 g/mol

Trạng thái vật lý thông thờng Chất lỏng trong suốt

Butanol có 2 đồng phân có mặt trong dung dịch rợu:

CH3CH2CH2CH2OH : n Butylic, nhiệt độ sôi: 117- oC

(CH3)2CHCH2OH : Iso butylic, nhiệt độ sôi: 108 - oC

 Buthanol đợc tìm thấy trong khoảng 6ữ10% trong hỗn hợp sau khi lên men glyxeryl hoặc mannitol bằng B butylic Nó đợc tạo thành nhiều hơn nếu lên men là tinh bột và các hợp chất có chứa tinh bột bằng B acetobutylic Sản phẩm tạo thành có khoảng 60% butylic, 30% axeton và 10% etylic Butylic là một dung môi tốt trong công nghiệp sản xuất sơn

 Isobutylic là một trong những thành phần của dầu fusel, nó có thể thu

đợc bằng cách chng phân đoạn hỗn hợp rợu sau khi lên men Nó cũng có thể dợc tạo thành bằng cách lên men proteinic amino axit (valine):

(CH3)CHCH(NH2)COOH + H2O (CH3)2CHCH2OH + CO2 +

NH3

Isobutylic còng cã mÆt trong dÇu cña qu¸ tr×nh chng cÊt c¸c s¶n phÈm

tõ gç, isobutylic ®îc s¶n xuÊt c«ng nghiÖp tõ hçn hîp khÝ (CO+H2) trong m«i trêng níc víi muèi coban lµm xóc t¸c Ngoµi ra nã cßn sö dông trong c«ng nghÖ s¶n xuÊt níc hoa, s¶n xuÊt c¸c este cã mïi hoa qu¶ (butyl axetat)

vµ x¹ h¬ng nh©n t¹o, trong c«ng nghiÖp s¶n xuÊt s¬n, c«ng nghiÖp tæng hîp c¸c s¶n phÈm dîc

2.3.Phương ph sản xuất áp

Ethanol được sản xuất bằng cả công nghiệp hóa dầu, thông qua công nghệ hyđrat hóa êtylen và theo phương pháp sinh học, bằng cách lên men đường hay ngũ cốc với men rượu

2.3.1.Hydrat h a etylenó

Ethanol được sử dụng như là nguyên liệu công nghiệp và thông thường

nó được sản xuất từ các nguyên liệu dầu mỏ, chủ yếu là thông qua phương pháp hydrat hóa êtylen bằng xúc tác axít, được trình bày theo phản ứng hóa học sau:

H2C=CH2 + H2O → CH3CH2OH

Chất xúc tác thông thường là axít phốtphoric, hấp phụ trong các chất có

độ xốp cao chẳng hạn như điatomit (đất chứa tảo cát) hay than củi; chất xúc tác này đã lần đầu tiên được công ty dầu mỏ Shell sử dụng để sản xuất êtanol

ở mức độ công nghiệp năm 1947

Trong công nghệ cũ, lần đầu tiên được tiến hành ở mức độ công nghiệp vào năm 1930 bởi Union Carbide, nhưng ngày nay gần như đã bị loại bỏ thì etylen đầu tiên được hyđrat hóa gián tiếp bằng phản ứng của nó với axít sulfuric đậm đặc để tạo ra tyl sulfat, sau đó chất này được thủy phân để tạo ethành ethanol và tái tạo axít sulfuric:

H2C=CH2 + H2SO 4 → CH3CH2OSO3H

CH3CH2OSO3H + H2O → CH3CH2OH + H2SO4

Ethanol để sử dụng công nghiệp thông thường là không phù hợp với mục đích làm đồ uống cho con người (Ethanol "biến tính") do nó có chứa một lượng nhỏ các chất có thể là độc hại (chẳng hạn m tanol) hay khó chịu (chẳng ehạn denatonium- C21H29N2O•C7H5O2 -là một chất rất đắng, gây tê)

Ethanol để sử dụng trong đồ uống chứa cồn cũng như phần lớn êtanol sử dụng làm nhiên liệu, được sản xuất bằng cách lên men: khi một số loài men rượu chuyển hóa đường trong điều kiện không có ôxy (gọi là yếm khí), chúng sản xuất ra ethanol và cacbon điôxít CO2 Phản ứng hóa học tổng quát có thể viết như sau: C6H12O6 → 2CH3CH 2OH + 2CO2

Quá trình nuôi cấy men rượu theo các điều kiện để sản xuất rượu được gọi là ủ rượu Men rượu có thể phát triển trong sự hiện diện của khoảng 20% rượu, nhưng nồng độ của rượu trong các sản phẩm cuối cùng có thể tăng lên nhờ chưng cất

Để sản xuất ethanol từ các nguyên liệu chứa tinh bột như hạt ngũ cốc thì tinh bột đầu tiên phải được chuyển hóa thành đường Trong việc ủ men bia, theo truyền thống nó được tạo ra bằng cách cho hạt nảy mầm hay ủ mạch nha Trong quá trình nảy mầm, hạt tạo ra các enzym có chức năng phá vỡ tinh bột

để tạo ra đường Để sản xuất ethanol làm nhiên liệu, quá trình thủy phân này của tinh bột thành glucoza được thực hiện nhanh chóng hơn bằng cách xử lý hạt với axít sulfuric loãng, ezym nấm amylas, hay là tổ hợp của cả hai phương pháp

Về tiềm năng, glucoza để lên men thành ethanol có thể thu được từ xenluloza Việc thực hiện công nghệ này có thể giúp chuyển hóa một loạt các phế thải và phụ phẩm nông nghiệp chứa nhiều xenluloza, chẳng hạn lõi ngô,

rơm rạ hay mựn cưa thành cỏc nguồn năng lượng tỏi sinh Cho đến gần đõy thỡ giỏ thành của cỏc enzym cellulas cú thể thủy phõn xenluloza là rất cao Hóng Iogen ở Canada đó đưa vào vận hành xớ nghiệp sản xuất ethanol trờn cơ sở xenluloza đầu tiờn vào năm 2004

Với giỏ dầu mỏ tương tự như cỏc mức giỏ của những năm thập niờn 1990 thỡ cụng nghệ hyđrat hú ea tylen là kinh tế một cỏch đỏng kể hơn so với cụng nghệ lờn men để sản xuất ethanol tinh khiết Sự tăng cao của giỏ dầu mỏ trong thời gian gần đõy, cựng với sự khụng ổn định trong giỏ cả nụng phẩm theo từng năm đó làm cho việc dự bỏo giỏ thành sản xuất tương đối của cụng nghệ lờn men và cụng nghệ húa dầu là rất khú

Hỗn hợp ethanol và nước, điểm đẳng ph (azeotrope) cực đại ở nồng độ ớ 96% ethanol, 4% nước và nhiệt độ là 78,4 0C Vỡ lý do này, với phương phỏp chưng cất t ừ hỗn hợp ethanol-nước (chứa ớt hơn 96% ethanol) khụng thể tạo

ra ethanol tinh khiết hơn 96% Vỡ vậy, 95% ethanol trong nước là dung mụi phổ biến nhất

Cú hai phương phỏp cú thể sử dụng để sản xuất ethanol khan, đó là phơng pháp phá điểm đẳng phí nhờ chng luyện đẳng phí, chng luyện trích

ly, chng luyện muối hoặc chng luyện chân không và phơng pháp hiện nay

đang đợc nghiên cứu ứng dụng rộng rãi là sàng phân tử Khi thực hiện việc chưng luyện tỏch ethanol bằng phương phỏp ch ưng luyện đẳng ph ngớ ười ta cho một lượng nhỏ cấu t th ử ứ ba (vớ d ụ Bezen, Cyclohexan, pentan ) vàohỗn hợp etylic - nước Khi sản phẩm đỏy là Ethđú anol khụng chứa nước Tuy nhiờn, một lượng rất nhỏ cỡ vài phần triệu cấu t ử thứ ba (bezen) vẫn cũn lẫn trong sản phẩm cồn khan, vỡ thế khi sử dụng ethanol đối với người cú thể gõy tổn thương cho gan

Phương phỏp àng s õn tử ửph s dụng chất ấp ụ là Zeolite 3A được sử h phdụng để hấp hụ cú chọn lọc nước từ dung dịch p ethanol dưới iđ ểm đẳng phớ Theo ph ng phươ ỏp ày n nồng độ cồn cú thể ễ àng đạt ới 99,9% Hướng tiếp d d t cận bằng zeolit là đặc biệt cú giỏ trị, vỡ cú khả năng tỏi sinh zeolit trong hệ khộp kớn về cơ bản là khụng giới hạn số lần, thụng qua việc làm khụ nú với luồng hơi CO2 núng hay dùng chính hơi cồn khan quá nhiệt Ethanol tinh chất được sản xuất theo cỏch này khụng cú dấu tớch của benzen, và cú thể sử dụng như là nhiờn liệu hay thậm chớ cú thể dựng để làm tăng nồng độ cồn trong một số đồ uống truyền thống

2.3.4.Sử dụng Ethanol l m nhià ờn liệu

Ethanol cú thể sử dụng như là một loại nhiờn liệu (thụng thường được trộn lẫn với xăng) và trong nhiều ngành cụng nghiệp khỏc Ethanol cũng được

sử dụng trong cỏc sản phẩm chống đụng lạnh vỡ điểm đúng băng thấp của nú Tại Hoa Kỳ, Iowa và Minesota là hai bang sản xuất ethanol cho ụ tụ với sản lượng lớn nhất

Ethanol dễ dàng hũa tan trong nước theo mọi tỷ lệ với sự giảm nhẹ tổng thể về thể tớch khi hai chất này được trộn lẫn nhau Ethanol khan và ethanol 95% là cỏc dung mụi tốt, chỉ ớt phổ biến hơn so với nước một chỳt và được sử dụng trong cỏc loại nước hoa, sơn và cồn thuốc Cỏc tỷ lệ khỏc của ethanol với nước hay cỏc dung mụi khỏc cũng cú thể dựng làm dung mụi Cỏc loại đồ uống chứa cồn cú hương vị khỏc nhau do cú cỏc hợp chất tạo mựi khỏc nhau được hũa tan trong nú trong quỏ trỡnh ủ và nấu rượu Dung dịch chứa 70% ethanol chủ yếu được sử dụng như là chất tẩy uế Ethanol cũng được sử dụng trong cỏc gel vệ sinh khỏng khuẩn phổ biến nhất ở nồng độ khoảng 62% Khả năng khử trựng tốt nhất của ethanol khi nú ở trong dung dịch khoảng 70%; nồng độ cao hơn hay thấp hơn của ethanol cú khả năng khỏng khuẩn kộm hơn Ethanol giết chết cỏc vi sinh vật bằng cỏch biến tớnh protein của chỳng

và hòa tan lipit của chúng Nó là hiệu quả trong việc chống lại phần lớn các loại vi khuẩn và nấm cũng như nhiều loại virus, nhưng không hiệu quả trong việc chống lại các bào tử vi khuẩn

Rượu vang chứa ít hơn 16% ethanol không tự bảo vệ được chúng trước

vi khuẩn Do điều này, vang pooctô thông thường được làm nặng thêm bằng ethanol tới ít nhất 18% ethanol theo thể tích để ngăn chặn quá trình lên men nhằm duy trì độ ngọt và trong việc pha chế để lưu trữ, từ thời điểm đó nó trở thành có khả năng ngăn chặn vi khuẩn phát triển trong rượu, cũng như có thể lưu trữ lâu năm trong các thùng gỗ có thể 'thở', bằng cách này vang pooctô có thể lưu trữ lâu năm mà không bị hỏng Do khả năng sát khuẩn của ethanol nên các đồ uống chứa trên 18% ethanol theo thể tích có khả năng bảo quản lâu dài

Nhóm hyđrôxyl trong phân tử êtanol thể hiện tính axít cực yếu, nhưng khi xử lý bằng kim loại kiềm hay các bazơ cực mạnh, ion H+ có thể bị loại khỏi để tạo ra ion êthôxít, C2H5O-

CHƯƠNG III - ẢNH H ƯỞNG ỦA C HÀM LƯỢNG C ỒN ĐẾN

3 .1 Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng cồn tới thành phần khói thải

[13]

Pha et anol vào ăng c nhiều ải thiện ề i trường, l m giảm ồng

độ c ác chất gây nhiô ễm có trong khói th ải động cơ Bảng 3.1 ghi kết quả đ o

nồng độ ác chất c gâ ô y nhiễm có trong khói thải động ơ trước c và sau khi pha

[CO / ][CO2]

giảm ống 6117 mg/mxu 3 Trong trường h 1ợp 00% chỉ còn 529 mg/m3 Nhiều

công trình nghi n cứu cho rằng do et anol lê h à h ợp chất chứa ôxy, khi pha v o à

xăng thì h h ỗn ợp nhi n liệu ẽ cháy triệt để ơn, kh ng nhữngê s h ô làm giảm

lượng CO mà c òn giảm ượng l CxHy, tiết kiệm được ượng nhi l ên liệu kh ng ôcháy hết so với khi dùng ăng kh ng pha eth x ô anol H m lượng NOx à thấp ơn hkhi lượng cồn pha vào xăng t ng, do nhiă ệt cháy ủa nhiê c n liệu pha cồn thấp

hơn xăng, v ậy nhiệt độ trong động ơ thấp ơn Hàm ượng ôxit lưu huỳnhì v c h lgiảm, nguy n nh n l do khi pha cê â à ồn v x nào ă g hàm lượng ưu huỳnh tổng của lnhiên liệu ảm ống, điều n có ý gi xu ày nghĩa b v môảo ệ i trường r l ất ớn

3 .2 Ảnh hưởng của hàm lượng cồn đến tiêu tốn nhiên liệu [13]

Thử nghiệm ti u tốn nhi n liệu trong động ơ ới ốc độ khác nhau của

c m xác ẫu ăng Mogas 92 pha cồn 95 0 thể hiện tr n bảng 3.2 ê

Bảng 3.2- Nhiên liệu tiêu tốn của động cơ trước và sau khi sử dụng xăng pha cồn

Khi pha cồn ào ăng l m tăng lượng nhi n liệu ti u thụ ượng ồn

càng tăng th ti u thụ àng ớn, do et anol c nhiệt cháy thấp ơn x g, khi ì ê c l h ó h ănpha et anol vh ào xăng làm giảm nhiệt cháy c ủa nhi n liệu Khi ê động ơ khở c i động ì lth ượng nhiên liệu hao t nhiều hơn so với khi lốn àm việc ổn định Khi

t c ốc độ ủa động ơ thấp, lượng ồn ảnh ưởng đến ượng ti u tốn nhiều ơn c c h l ê h

so với khi tốc độ ớn Khi pha 10% cồn l , ở t ốc động c ơ 500 v/p ti u t năng h ê ốn

lượng ăng 8%, trong khi tốc độ t là 3000 v/p ti u tốn chỉ ăng 4% Khi pha h ê t30% cồn, ở tốc độ động c ơ 500 v/ph êti u tốn tăng 24%, khi tốc độ là 3000 v/p tih êu tốn 25%

Theo một ố nghi n cứu, để đảm ảo động ơ kh ng phải thay đổi ết

c ấu khi sử ụng ăng pha cồn, chỉ d x nên pha dưới 20% cồn ào ăng v x

CHƯƠNG IV – CÁC PHƯƠNG PHÁP SẢN XUẤT CỒN NHIÊN LIỆU

Ethanol có thể tạo ra bằng quá trình lên men, nó tạo ra dung dịch ethanol loãng với phần khối lượng của ethanol từ 8 10% Tiếp tục nâng cao nâng ÷ cao nồng độ ethanol bằng phương pháp chưng cất truyền thống để tạo ra dung dịch đậm đặc lượng nước chỉ còn lại khoảng 5% khối lượng Nhưng để có thể trộn với xăng để làm nhiên liệu cho các động cơ thì cồn phải được tách nước

Để tinh chế cồn khan từ cồn công nghiệp có nhiều phương pháp, trong

4 .1 Phương pháp chưng luyện c đặ biệt [1, 23]

Như đã đề cập phần êở tr n, có m s ột ố phương pháp ch ưng luyện đặc biệt

v s có m c c t ới ự ặt ủa ấu ử thứ ba để ph đ ểm đẳng ph ủa ệ Ethanol á i í c h - nước

M ví d c ột ụ ụ thể là chưng luyện đẳng ph ẽ được trình ày trong phần tiếp í s b theo Phương pháp này dựa trên nguyên tắc thêm vào hỗn hợp một cấu tử phân ly có tác dụng làm thay đổi độ bay hơi tương đối của các cấu tử trong hỗn hợp (cấu tử phân ly dùng phổ biến trên thế giới là Bezen, Hexan, Cyclohexan, Pentan, 2,2,4 trimetylpentane) Thêm vào đó nó tạo thành với -cấu tử dễ bay hơi (hay cả hai cấu tử) dung dịch đẳng phí có độ bay hơi lớn Như thế trong kết quả chưng luyện sản phẩm đỉnh tháp sẽ là hỗn hợp đẳng phí

và sản phẩm đáy tháp là cấu tử ở dạng nguyên chất Ta c n một công đoạn ầchưng cất nữa để phân tách hỗn hợp đẳng phí ở đỉnh tháp vì thế lượng hơi đốt

sẽ tốn nhiều hơn

E-6 E-7

S+A

A

S P-36

Phương pháp bốc hơi thẩm thấu qua màng lọc dựa trên nguyên tắc sử dụng màng có khả năng hút nước cao, có khả năng thẩm thấu ngược để tách nước khỏi cồn Kích thước của màng phụ thuộc vào dòng cồn chảy qua màng Sau khi qua màng ta sẽ được 2 dòng: dòng et anol tuyệt đối và dòng eth hanol

có hàm lượng thấp Dòng et anol có hàm lượng thấp sẽ được chưng cất để thu hhồi et anoh l Theo phương pháp này các màng dễ bị phá hủy và ngộ độc Do phải thay màng mới nên giá thành đắt

Hình 4.1 - S ơ đồ chư ng luy ện đẳng phí

P-8 P-9 P-10

P-11 P-12 P-13

P-14 P-15 P-17 P-16 P-18 P-19

P- 20 P-22

Sản phẩm cồn 99%

Ngưng tụ

E-2

Nước thẩm thấu qua màng

Bơm chân không

4 .3 Phương pháp Rây phân tử [10 4 6], 1 , 1

Khi sử dụng chất ấp ph là h ụ Zeolite 3A, Zeolite được biết đến như một chất hấp phụ có khả năng loại bỏ được nước trong cả pha lỏng và pha hơi Nó được biết đến nhiều hơn bởi tính chất hấp phụ chọn lọc, với kích thước mao quản thích hợp, nó chỉ cho phép nước hấp phụ vào bên trong, còn các phân tử

ethanol lớn hơn sẽ không được giữ lại và đi qua bề mặt ngoài Phương ph ápnày không đòi hỏi vốn đầu tư lớn Lượng hơi nước tiêu thụ và năng lượng tiêu thụ thấp hơn so với quá trình chưng cất đẳng phí Lượng rây phân tử bị tiêu hao cần được thay thế theo chu kỳ

Trong những năm gần đây, tách nước khỏi cồn công nghiệp bằng phương pháp hấp phụ sử dụng rây phân tử đã xem như một lựa chọn hứa hẹn thay thế cho các phương pháp đã được sử dụng trước đây bởi sự tiện dụng và hiệu quả kinh tế mà nó mang lại Vì vậy đã có nhiều nghiên cứu để phát triển các mô hình sử dụng rây phân tử như mô hình hấp phụ bằng pha hơi, pha lỏng, quá trình nhả hấp phụ có thể tiến hành bằng cách gia nhiệt sấy nóng, dùng chính sản phẩm cồn khan để nhả hấp phụ hoặc sử dụng vi sóng

Trong đó mô hình ết ợp ấp phụ k h h và nhả ấ phụ (tái sinh chất ấp h p h

phụ) bằng chính ơi cồn khan sản ẩm trong m h ph ôi trường ch ân không được

Hình 4.2 - Sơ đồ bốc hơi thẩm thấu qua màng

đánh giá là m mô hột ình tiết kiệm v mề ặt năng lượng, khả ă n ng tự động hóa

và ổn định qu trình cao, l m cho c ng đ ạn tinh chế ồn khan c thể diễn ra á à ô o c ó

liên tục và triệt để

Vì vậy mục đích của luận văn này là nghiên cứu phát triển nhằm tự động hóa và ổn định quá trình hấp phụ cồn pha hơi, nhả hấp phụ bằng cồn khan sản phẩm

PHẦN II NGHIấN CỨU XÂY DỰNG SƠ ĐỒ- IĐ ỀU KHIỂN T Ự ĐỘNG

Ng y nay, để ấp phụ ỏch nước ất nhiều loại ật liệu ấp phụ nhưthan hoạt tớnh, silicagel, cỏc zeolite, đất ột ho s ạt tớnh và c ỏcoxide kim loại mà

đ ểi n hỡnh là oxide nh m Cựng ới cấu ụ v trỳc ốp x , m loại cú những ặc tỗi đ ớnh

t nờạo n những ứng ụng hiệu quả trong từng trường ợp Trong phạm vi luận d h

văn này ẽ đề ập đến chất ấp phụ s c h là Zeolite [1]

5.1 Kh ỏi ni ệm v ề Zeolite [10,27 8, ] ,2 29

Zeolite là các vật liệu xốp đợc biết tới lần đầu tiên bởi nhà khoáng vật học ngời Thuỵ Điển A.F Cronstedt, vào năm 1756 Zeolite đợc hình thành cùng quá trình hoạt động của núi lửa, là sự kết hợp của các khoáng aluminosilicate với ba cấu trúc cơ bản dựa trên các khối [SiO4]4- và [AlO4]4- Các nguyên tử nhôm và silic tạo thành các đỉnh của khối tứ diện và cùng liên kết với nguyên tử oxy trong tinh thể Các khối tinh thể liên kết với nhau bởi các góc tạo thành các cấu trúc rỗng bên trong tạo thành các ‘bẫy’ Bằng cách thay đổi tỉ số của các cation cố định và các cation trao đổi ta có thể tổng hợp

đợc zeolite nhân tạo có cấu trúc tinh thể với các pore có kích thớc khác nhau đợc xác định trớc và do đó có thể hấp phụ chọn lọc các phân tử Hiện nay với việc thay đổi kích thớc các cấu trúc rỗng ta có thể thu ‘bẫy’ và loại

bỏ đợc các phân tử có kích thớc khác nhau nhờ cấu trúc ma trận Các phân

tử hấp phụ có thể đợc loại bỏ nhờ quá trình gia nhiệt hay thực hiện trong chân không

Hình5.1-Cấu trúc đa diện của zeolite, cấu trúc hình tứ diện và cấu trúc m a trận

Mỗi gam zeolite cung cấp hàng trăm mét vuông diện tích bề mặt cho phản ứng hoá học diễn ra tại đó Chính điều nay làm cho zeolite có khả năng hấp phụ đặc biệt lớn Zeolite có thể hấp phụ tới 30% khối lợng khô trong khí nh nitơ hay amoniac, tới 70% trong nớc và có thể tới 90% trong các hydrocacbon Zeolite thờng đợc sử dụng trong công nghiệp để tách riêng một khí khỏi hỗn hợp khí của chúng

Một công thức chung tiêu biểu của Zeolite là: M2/nO Al2O.xSiO2.yH2O trong đó: M là cation trao đổi có hoá trị n

Hiện nay có tới hơn 40 loại zeolite đợc tìm thấy trong tự nhiên và hơn

100 zeolite tổng hợp với kích thớc các pore thay đổi từ 3-30Ao Tốc độ hấp phụ phụ thuộc vào chất bị hấp phụ và loại zeolite đợc sử dụng ợc nghiên Đcứu nhiều nhất là các zeolite kiểu A Những nghiên cứu này đã chứng minh zeolite không phải là chất độc, không bị nhiễm qua đờng hô hấp, qua da và qua mắt, an toàn với môi trờng Kích thớc các pore của zeolite đợc dùng

để đặt tên cho tên của zeolite, quyết định tốc độ hấp phụ nhanh hay chậm, có thể thực hiện đợc hay không thể thực hiện đợc

-Zeolite có ái lực rất mạnh với nớc, có thể hấp phụ và nhả hấp phụ mà không phá huỷ cấu trúc của tinh thể Tính chất n y làm cho chúng có khả ànăng ứng dụng rất lớn trong công nghiệp, trong các hệ thống kho chứa đòi hỏi cần phải khống chế hàm ẩm… ở giới hạn cho phép với giá thành hợp lý

Cấu trúc của zeolite có thể cho các phân tử có kích thớc lớn hơn kích

thớc của các pore đi qua Hình 5.2 thể hiện mối tơng quan giữa kích thớc các pore của zeolite loại A với kích thớc của các phân tử xuyên qua:

Hình 5.2 – Mối tơng quan giữa kích thớc các pore của Zeolite loại A và kích thớc các phân tử xuyên qua [10]

Nớc và amoniac là hai phân tử nhỏ nhất nên có thể dễ dàng thâm nhập vào tất cả các cấu trúc Cũng có thể thấy trên hình 5.2 chỉ có zeolite của kali (Các cation natri nhỏ bị thay bởi các cation kali lớn hơn) loại 3A là có thể ngăn chặn các phân tử nớc: Kích thớc của các phân tử nớc 2,65Ao, hơn nữa tính chọn lọc cũng phụ thuộc vào mô men lỡng cực của phân tử Quá trình có thể tiến hành với sự thay đổi thờng xuyên của thành phần khí Chẳng hạn với hỗn hợp khí (H2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, CO, CO2, O2, H2O) Zeolite 3A có thể chỉ hấp phụ nớc và hydro (kích thớc phân tử 2,89Ao) Mặc dù có kích thớc xấp xỉ nhau song zeolite hấp phụ nớc tốt hơn so với hydro

Hình 5.3 so sánh khả năng làm khô của zeolite loại 3A và zeolite loại 4A với độ ẩm lần lợt là 28 ppm và 47 ppm ở 230C Tại 65oC zeolite loại 3A dờng nh làm khô tốt hơn so với loại 4A (hình 5.4) mặc dù khả năng của chúng tơng tự nhau ở 23oC Lí do ở đây là mức độ hoạt động của các phân tử nớc Khi tăng nhiệt độ mức độ hoạt động của các phân tử nớc tăng do mức chuyển động nhiệt

Hình 5.3 – Khả năng làm khô của Zeolite loại 3A và 4A ở 230C

Hình 5.4 - Khả năng làm khô của Zeolite loại 3A và 4A ở 650C

5.2 Các đặc trng của Zeolite 3A

Kích thớc các mao quản của loại 3A là 3Ao Zeolite 3A không hấp phụ các phân tử có kích thớc lớn hơn 3Ao Zeolite 3A đợc hình thành nhờ sự kết hợp các hợp chất với oxy của natri, nhôm, kali và silic với nhau Sàng phân tử loại 3A đợc sử dụng trong một số ứng dụng đặc biệt có tốc độ hấp phụ cao, thời gian làm việc lớn Với tất cả các u điểm trên, zeolite 3A đợc sử dụng nh là chất làm khô cho quá trình lọc dầu, polymer hoá Ethylene, Propylene, các khí không có tính axít và lỏng trong dầu mỏ và công nghịêp hoá học Zeolite 3A có cấu trúc tinh thể kiểu A

Sàng phân tử Zeolite 3A đợc sử dụng để loại bỏ hơi ẩm và có thể áp dụng trong các lĩnh vực chủ yếu sau đây:

 Làm khô các tác nhân đông lạnh : R22 , R134a …

 Loại bỏ ẩm trong sơn và nhựa plastic

 Làm khô nhanh khí

 Làm khô các hợp chất có độ phân cực cao nh methanol,ethanol

 Làm khô các olefin : ethylene, propylene

 Làm khan nhiều loại chất lỏng khác…

Công thức : 0.4K2Oã0.6Na OãAl O ã2.0SiO ã4.5H O 2 2 3 2 2

Bảng 5.1 Các thông số kỹ thuậ- t của Zeolite 3A [16]

độ cao : 575oC/3h

% max 1.5 1.5 1.5 1.5

CHƯƠNG VI - QU TRÌNH ẤP Á H PHỤ TR N BỀÊ MẶT ỐP X

6 .1 Khái niệm về hấp phụ [1]

H ấp phụ là á qu trình út ác chất n bề ặt ác ật liệu nhờ ác ái ực h c lê m c v c l

trên bề ặt m C v ác ật ệu li được ọi g là chất ấp phụ (adsorbent), chất ị út ọi h b h g

là chất ị ấp phụ (adsorbate) b h

H ấp phụ tr n bề ặt chất ắn ê m r có thể ảy ra từ pha kh x í và pha lỏng Trong

đó cần phân biệt ấp h phụ vật lý và hấp phụ hóa h ọc

6 .2 Hấp phụ vật lý Hấp phụ hóa học [8] -

6.2.1 Hấp phụ vật lý

 H ấp phụ ật v lý xảy ra do lực Van dec van, trong đó ệ kh ng c phản - - h ô ó ứng hóa học

 H ấp phụ ật v lý thường ảy ra ở ác ùng nhiệt độ thấp, gần nhiệt độ x c v

sôi hoặc cao hơn chút ít

 Hiệu ứng nhiệt ủa ấp phụ ật c h v lý thường là s dố ương, thường bằngnhi ngệt ưng tụ

 H ấp phụ ật v lý êtr n bề ặt m có thể ạo thành đa lớp ph n tử t â

6.2.2.Hấp phụ hóa học

 X ảy ra do lực ương tác t hóa học, dẫn đến ự chuyển s hóa các chấttrong hệ, có năng lượng ạt hóho a lớn, xuất hiện c êác li n kết hóa học, làm thay đổi ản chất b hóa học ủa ệ c h

 H ấp phụ hóa học thường ảy ra ở ùng nhiệt độ cao, đòi ỏi năng x v h

lượng hoạt hóa cao, phụ thuộc vào nhiệt độ Muốn qu trình đạt được á

t c ốc độ ần thiết ần duy tr nhiệt độ ối thiểu c ì t

 Hiệu ứng nhiệt trong hấp phụ hóa học là rất lớn

 Quá trình ấp phụ h hóa học đặc trưng cho các ợp h chất mà có khả ăng ntham gia các phản ứng hóa học v ới chất rắn Hấp phụ hóa học là dạng

h ấp phụ đơn lớp

6 .3 Đẳng nhiệt hấp phụ [8]

6.3.1.Khái niệm chung

S ự biểu diễn ằng đồ thị ối quan hệ giữa dung tích ấp phụ b m h cân bằng ở

m ột nhiệt độ nhất định và nồn độg cân bằng hoặc áp suất ri ng phần ủa chất ê c

b h ị ấp phụ ọi g là đẳng nhiệt ấp phụ h

h c có c h - là m Trong nhiều trường ợp ần thiết phải ả đẳng áp ấp phụ đó ối

tương quan giữa dung tích ấp phụ h và nhiệt độ ở áp suất hoặc ồng độ chất ị n b

h ấp phụ ố định c

Có m s ột ố loại đẳng nhiệt ấp phụ như trình ày tr h b ên hình 6.1

Trong thực ế, kỹ thuật ấp phụ thường được ử ụng ác loại đẳng nhiệt

h ấp phụ loại I, II, IV V ác loại ày đạt được dung tích ấp phụ ớn áp suấtì c n h l

nhỏ Cũng c lần ư ý ru ằng loại đẳng nhiệt h ấp ph khụ ông chỉ phụ thuộc ào v

chất hấp phụ, mà c òn phụthuộc v c h ào ả ệ chất hấp phụ và chất b hị ấp phụ