Người ta nhận thấy rằng mẫu MOF kết hợp thể hiện các đặc tính quang lý được cải thiện và tăng cường khả năng phân tách các loại chất mang điện tích cảm ứng quang so với các MOF đơn lẻ nh
BÁO CÁO CHI TIẾT ĐỀ TÀI NGHIÊN cứu KHOA HỌC
THỰC NGHIỆM
The chemicals utilized in this study include Bismuth (III) nitrate pentahydrate [Bi(NO3)3-5H2O, > 98%], Trimesic acid (H3BTC, > 98%), and Rhodamine B (C28H31ClN2O3, 95%), all sourced from Sigma-Aldrich (St Louis, MO, USA) Additionally, N,N-dimethylformamide (DMF, C3H7NO, 99%), 1,4-benzoquinone (C6H4O2), tert-butanol [(CH3)3COH, > 99.5%], and methanol (MeOH, CH4O, > 99.5%) were also used.
Dụng cụ và thiết bị
Hệ thống sấy chân không
Trong quá trình nghiên cứu, ngoài các thiết bị chính, còn cần sử dụng một số dụng cụ phụ trợ như ống đong, becher, micropipette, cân phân tích, cá từ, ống dẫn nước cùng với các vật liệu nhỏ khác để đảm bảo tính chính xác và hiệu quả của thí nghiệm.
2.2 Tổng hợpvật liệu Bi-BTC
MOF ƯU-200 và CAƯ-17 được tổng hợp theo quy trình đã được thiết lập Để tạo ra UƯ-200, Bi(NO3)3-5H2O (0,937 mmol) và H3BTC (4,6 mmol) được hòa tan riêng trong DMF, sau đó chuyển vào bình phản ứng Autoclave 100 ml có lớp lót Teflon Hỗn hợp được giữ ở nhiệt độ 140°C trong 70 giờ Sau khi làm mát, sản phẩm rắn được thu hồi qua ly tâm và rửa nhiều lần bằng 40 ml DMF và MeOH, sau đó được sấy khô ở 100°C trong 24 giờ.
Hỗn hợp rắn Bi(NO3)3-5H2O (0,106 mmol) và H3BTC (1,2 mmol) được hòa tan trong 45 ml MeOH để tạo thành dung dịch đồng nhất Sau đó, dung dịch này được chuyển vào bình phản ứng hóa học Autoclave có lớp lót Teflon (100 ml) và phản ứng ở nhiệt độ 120°C trong 24 giờ Sản phẩm thu được có màu trắng, được ly tâm và tinh chế bằng MeOH, rồi sấy khô ở 100°C trong 24 giờ.
MOF tích hợp của UU-200 và CAƯ-17 được điều chế bằng quy trình tương tự, sử dụng hỗn hợp dung môi DMF và MeOH với tỷ lệ 1/1 Sản phẩm thu được được ký hiệu là MIX-ƯCAƯ.
2.3 Phương pháp xác định cấu trúc vậtliệu
Sau khi tổng hợp, vật liệu sẽ được đánh giá bằng các phương pháp phân tích hiện đại như XRD, SEM, FTIR, UV-Vis, điện thế Zeta và điểm dẫn điện.
2.3.1 Phépđo nhiễu xạ tia XRD
Cấu trúc tinh thể có ảnh hưởng lớn đến các tính chất của vật chất, do đó việc nghiên cứu cấu trúc tinh thể là rất quan trọng Phương pháp phổ biến hiện nay để nghiên cứu cấu trúc tinh thể là nhiễu xạ tia X (XRD), với nhiều ưu điểm như không phá hủy mẫu và chỉ cần một lượng nhỏ vật liệu để phân tích Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X-ray lên tinh thể, cho phép xác định mặt phẳng mạng thỏa mãn định luật Bragg và cường độ nhiễu xạ mạnh nhất Từ đó, khoảng cách dhkl giữa các mặt phẳng mạng (hkl) có thể được xác định, giúp suy ra chỉ số Miller và tính toán hằng số mạng của tinh thể Phổ XRD của vật liệu được đo tại máy Shimadzu, Japan XRD Labx XRD-6100.
2.3.2 Kính hiển vi điện tửquét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một thiết bị quang học tiên tiến sử dụng chùm electron hẹp để tạo ra hình ảnh bề mặt mẫu vật với độ phân giải cao Quá trình tạo ảnh diễn ra thông qua việc ghi nhận và phân tích bức xạ phát ra từ sự tương tác giữa chùm electron và bề mặt mẫu SEM có khả năng phóng đại hình ảnh lên tới hàng chục nghìn lần, mặc dù không đạt đủ độ phân giải để quan sát nguyên tử trên bề mặt.
2.3.3 Phépđo phổ hấp thụƯV-Vis DRS
Diffuse Reflectance Spectroscopy (DRS) utilizes UV-Vis light to measure wavelengths typically ranging from 200 nm to the visible spectrum This technique is essential for analyzing materials by capturing their reflective properties across ultraviolet and visible light.
1100 nm) Trong vùng ánh sáng này năng lượng của photon nằm trong vùng năng
Phổ UV-Vis được sử dụng để đánh giá khả năng hấp thụ ánh sáng của vật liệu và xác định độ rộng vùng cấm thông qua các phương pháp như Kubelka Munk và Taue Nghiên cứu này đã thực hiện đo phổ UV-Vis DRS bằng thiết bị Cary 4000, cho thấy 51 lượng chuyển tiếp điện tử giữa các orbitan của nguyên tử hay phân tử.
2.3.4 Phép đo quang phổ hồngngoại FTIR
Quang phổ hồng ngoại (quang phổ IR) là quang phổ thực hiện trong vùng hồng ngoại của phổ bức xạ điện từ, với bước sóng dài hơn và tần số thấp hơn so với ánh sáng nhìn thấy Nhiều kỹ thuật quang phổ hồng ngoại dựa trên sự hấp thụ quang phổ, cho phép xác định và nghiên cứu các hợp chất hóa học Dữ liệu từ quang phổ hồng ngoại cung cấp thông tin quý giá về chất nghiên cứu, bao gồm nhận biết và đồng nhất các chất, xác định cấu trúc phân tử, nghiên cứu động học phản ứng, xác định độ tinh khiết, suy đoán tính đối xứng của phân tử và phân tích định lượng Phổ FTIR của vật liệu tổng hợp trong nghiên cứu được đo tại máy Bruker Tensor 27, Germany.
2.3.5 Phép đo quang phổ Raman
Phương pháp phân tích Raman là một kỹ thuật phổ học quan trọng trong nghiên cứu cấu trúc phân tử, đặc biệt trong hóa học và vật liệu Kỹ thuật này dựa trên hiện tượng phát quang Raman, xảy ra khi phân tử tương tác với ánh sáng laser Khi ánh sáng laser chiếu vào mẫu, một phần nhỏ ánh sáng sẽ được phát tán và dịch chuyển tần số, từ đó tạo ra phổ Raman đặc trưng.
2.3.6 Phép đo phân tích nhiệt trọng lượng(TGA)
Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) là phương pháp xác định khối lượng mẫu vật chất mất hoặc nhận trong quá trình chuyển pha theo nhiệt độ Khi nung nóng, vật chất có thể mất khối lượng do bay hơi hoặc phản ứng hóa học giải phóng khí Một số vật liệu có thể tăng khối lượng khi phản ứng với không khí TGA đo khối lượng mất theo thời gian và nhiệt độ, liên quan đến quá trình khử nước hoặc phân ly Sự thay đổi khối lượng phản ánh quá trình đứt gãy và hình thành các liên kết vật lý, hóa học ở nhiệt độ cao, dẫn đến bay hơi sản phẩm hoặc tạo thành sản phẩm nặng hơn Kết quả TGA được thực hiện trên máy đo TA Instruments, TGA-550.
2.3.7 Phổ quang phát quang(PHOTOLUMINESCENCE- PL)
Tính đo phát quang (PL) là quá trình xác định sự phát quang của vật liệu khi được chiếu sáng bằng tia cực tím hoặc ánh sáng khác, thường áp dụng trong nghiên cứu và sản xuất vật liệu phát quang như chất phát sáng và mực in Đo phát quang sử dụng thiết bị chuyên dụng như máy đo phát quang spectrofluorometer, với các thông số chính bao gồm bước sóng phát quang, độ sáng và thời gian phát quang Phổ quang phát quang được ghi lại bằng máy quang phổ fluoromax-plus của Horiba.
Phân tích quang phổ XPS, hay còn được biết đến là phân tích quang phổ
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
3.1 Phân tích cấu trúcvật■ liệu ■
3.1.1 Kết quả phân tích giản đồ XRD, Phổ FT-IR, phổ Raman, phân tích nhiệt TGA
Kết quả XRD cho thấy cấu trúc tinh thể của các vật liệu ƯU-200, CAU-17, MIX-UCAU và các mẫu mô phỏng, như được thể hiện trong hình 3.1 Mẫu XRD của UU-200 có các đỉnh nhiễu xạ tại 8,2°; 12,5°; 17,9°; 24,5° và 32°, phù hợp với mô phỏng Mẫu CAU-17 thể hiện các đỉnh đặc trưng tại 8°; 9,8°; 12,4°; 21,7°; và 37,48°, tương ứng với các kết quả đã báo cáo Đặc biệt, giản đồ XRD của mẫu MIX-UCAU cho thấy sự kết hợp của các dấu hiệu nhiễu xạ từ UU-200 và CAU-17, cùng với cường độ nhiễu xạ tăng lên so với mẫu M0F ban đầu, cho thấy ảnh hưởng của cấu trúc tích hợp giữa UU-200 và CAU-17 trong quá trình tổng hợp.
Hình 3 Kêt quả phân tích: (a) Giản đô nhiễu xạ XRD, (b) phổ FT-1R, (c) phổ
Raman và (d) phân tích TGA,
Kết quả FT-IR trong hình 3.1 (b) cho thấy các nhóm chức đặc trưng của vật liệu tổng hợp Phổ của phối tử BTC thể hiện dao động C-H ở 2900 cm-1, dao động C=O của nhóm -COOH ở 1726 cm-1 và 1600 cm-1, với cường độ hấp thu sâu tại 1726 cm-1 do hình thành liên kết hydrogen nội phân tử Ngoài ra, các dao động C=C của vòng thơm xuất hiện ở 1580 cm-1 và 1400 cm-1, trong khi dao động C-O của nhóm -COOH ở 1274 cm-1 và dao động vòng thơm ở 727 cm-1 và 666 cm-1 Sự dịch chuyển và giảm cường độ của các bước sóng MOF cho thấy phối tử BTC đã liên kết với các ion Bi3+, hình thành liên kết Bi-O (COO-Bi) trong vật liệu khung cơ kim, dẫn đến sự thiếu điện tử của oxy (Bi-O) và nguyên tử cacbon trong C=O, gây ra tỷ trọng mũi hấp thu sâu ở 1600 cm-1 Thêm vào đó, các Bi-MOF thể hiện các đỉnh mới ở khoảng 527 cm-1 do sự kéo dài của các liên kết Bi-O, chứng minh rằng phối tử BTC đã phản ứng với ion Bi3+ để tạo thành khung cơ kim.
Phổ Raman cung cấp thông tin quan trọng về dao động và cấu trúc phân tử của mẫu Kết quả phân tích cho thấy các bước sóng đặc trưng khoảng 440, 775, 1000 và 1630 cm-1, tương ứng với các chế độ kéo dài của liên kết Bi-O, các chế độ rung kéo dài C-C và cấu trúc coc thơm.
Kết quả cho thấy trong khoảng bước sóng 400-500 cm-1, các bước sóng đặc trưng của liên kết Bi-O trong mẫu MIX-UCAU có sự dịch chuyển nhẹ và thay đổi cường độ so với mẫu ƯU-200 và CAƯ-17, điều này chứng tỏ sự tích hợp của chúng trong cấu trúc.
Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) trong Hình 3.1(d) cho thấy tất cả các khung Bi-BTC đều ổn định ở nhiệt độ khoảng 400°C, điều này phù hợp với các tài liệu đã được báo cáo trước đó [21].
3.1.2 Kết quả phân tích đặc trưng về hình thái bề mặt của mẫu bằng phương pháp kínhhiển vi điệntửquét ( ScanningElectron Microscope - SEM)
Cấu trúc bề mặt của vật liệu bằng phương pháp đo SEM cho thấy ở Hình 3.2 (a- c) hiển thị các phân tích hình thái của các mẫu tổng hợp
Hình 3 2: Ảnh SEM của (a) ƯU-200, (b) CAƯ-17 và (c) MIX-ƯCAƯ;(d-g) bản đồ phân bố của các nguyên tố Bi (d), o (e), Cacbon (f) của vật liệu MIX- UCAU
Tất cả các mẫu đều có dạng tinh thể hình que với kích thước khác nhau Sự khác biệt giữa UU-200 và CAU-17 là CAU-17 bao gồm các tinh thể kết tụ Mẫu MIX-UCAU có hình thái tương tự nhưng chứa các tinh thể dạng que ngắn hơn và có độ kết dính cao Phân tích EDS của mẫu MIX-UCAU, như thể hiện trong hình 3.2 (d - g), cho thấy độ phân tán tốt của Bi, C và O trong toàn bộ mẫu.
Phân tích XPS xác định thành phần hóa học và trạng thái hóa trị của nguyên tố trong các mẫu, như được trình bày trong hình 3.3 (a-d) Kết quả cho thấy sự hiện diện của các nguyên tố carbon (C), oxy (O) và bismuth (Bi) trong vật liệu ƯƯ-200, CAƯ-17, Mix-ƯCAU Đặc biệt, phổ XPS với độ phân giải của Bi 4f cho thấy các đỉnh năng lượng liên kết tại khoảng 159,5 eV và 164,8 eV, tương ứng với Bi 4f 7/2 và Bi 4f 5/2.
Hình 3 3: (a ) Phổ XPStẳng quát của UU-200, CAU-17, MIX- UCAU, Pho XPS của
Các đỉnh Bi3+ trong UU-200 có sự dịch chuyển về phía vùng năng lượng liên kết thấp hơn so với các đỉnh trong CAU-17, cho thấy môi trường hóa học của chúng không đồng nhất Đối với mẫu MIX-UCAU, đỉnh năng lượng liên kết của Bi3+ cũng đã dịch chuyển do cấu trúc tích hợp giữa UU-200 và CAU-17 Phổ phân tách của C1 cho thấy các đỉnh năng lượng liên kết ở khoảng 284,8; 286,3 và 288,9 eV, được gán cho các liên kết C-C, C-O và C=O tương ứng Phổ phân tách của 01s bao gồm ba đỉnh ở khoảng 529,36; 530,4 và 531 eV, trong đó đỉnh năng lượng liên kết thấp khoảng 529,36 eV là do oxy của liên kết Bi-O trong mạng tinh thể.
Đỉnh năng lượng 530,4 eV được liên kết với khuyết tật oxy trong ma trận oxit kim loại, trong khi đỉnh ở khoảng 531,37 eV được cho là do sự hấp phụ của oxy hoặc hydroxyl trên bề mặt và nước hấp phụ.
[56] Đáng chú ý, mẫu MIX-UCAU có hàm lượng Od trong mạng tinh the cao hon so với M0F ban đâu, điêu này sẽ nâng cao hiệu suât quang xúc tác.
3.1.4 Kết quả phân tích phổ UV-vis DRS , Phổ PL , phân tích EIS, đo và phân tích dòng đỉện tạm thòi phát sinh khi mẫuvật được chiếu sáng
Kết quả phổ tán xạ ƯV-DRS cung cấp thông tin về cấu trúc điện tử của vật liệu ƯU-200, CAU-17 và MIX-UCAU, như thể hiện ở hình 3.4 (a) Đặc biệt, bờ hấp thụ của mẫu MIX-UCAU đã chuyển sang vùng bước sóng dài hơn so với mẫu ƯƯ.
Cấu trúc tích hợp MIX-UCAU thể hiện khả năng hấp thụ ánh sáng tốt hơn với giá trị vùng cấm khoảng 3,43 eV, thấp hơn so với ƯƯ-200 (3,60 eV) và CAƯ-17 (3,53 eV) Đặc tính phát quang của các khung Bi-BTC được so sánh qua phổ PL, cho thấy tất cả mẫu đều có đỉnh phát quang nổi bật trong khoảng 350-600 nm, do sự tái hợp của h+ và e- Tuy nhiên, vật liệu MIX-UCAU có cường độ đỉnh phát quang thấp nhất, cho thấy sự phân tách cặp electron-lỗ trống tốt hơn và khả năng hấp thu ánh sáng hiệu quả, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng xúc tác quang hóa Cường độ phát xạ giảm cho thấy khả năng tái tổ hợp thấp của các cặp electron, điều này góp phần vào hiệu suất quang hóa cao hơn.
Phổ tổng trở điện hoá EIS cho thấy khả năng truyền điện tích của chất xúc tác quang trong các mẫu tổng hợp, với thứ tự bán kính hình bán nguyệt là ƯU-200 > CAU-17 > MIX-ƯCAU, cho thấy MIX-UCAU MOF có khả năng tạo ra điện tích và phân tách electron tốt hơn Phản ứng quang điện tạo ra dòng điện tạm thời (photocurrent) khi ánh sáng chiếu vào vật liệu bán dẫn, dẫn đến việc hình thành các đôi điện tử và lỗ trống Kết quả từ hình 3.4 (d) cho thấy MIX-ƯCAU có tín hiệu dòng điện ánh sáng cao nhất và ổn định trong quá trình chiếu sáng, xác nhận hiệu suất tách và di chuyển electron đáng kể của cấu trúc MOF tích hợp Điều này cho thấy các Bi-MOFs có khả năng tạo ra cặp electron-lỗ trống dưới ánh sáng LED, với mẫu MIX-ƯCAU cải thiện hiệu suất tách e' - h+ khi có ánh sáng.
Hình 3.4 trình bày các đồ thị quan trọng từ dữ liệu UV-vis DRS, bao gồm (a) phổ UV-vis DRS, (b) phổ phát quang (PL), (c) phổ trở kháng EIS, và (d) dòng đáp ứng quang điện hóa theo thời gian Những đồ thị này cung cấp cái nhìn sâu sắc về tính chất quang học và điện hóa của mẫu nghiên cứu.
3.2 Đánh giá phản úng xúc tác quang đềphânhuỷRhodamin
3.2.1 Khảnăngphân huỷ Rhodamin của vật liệu tổng hợp
Hoạt tính quang xúc tác của các chất xúc tác UU-200, CAU-17 và MIX-UCAU đã được nghiên cứu dưới ánh sáng LED Cree® Xlamp® XM-L2 với công suất 40W Kết quả cho thấy nồng độ RhB giảm theo thời gian phản ứng, được thể hiện qua phổ UV-Vis và hình ảnh phản ứng phân hủy RhB Đặc biệt, MIX-UCAU cho thấy khả năng làm mất màu RhB đáng kể hơn so với các mẫu khác.
Hình 3.5 minh họa quá trình phân hủy thuốc nhuộm Rhodamine B (RhB) bằng cách sử dụng chất xúc tác tổng hợp gôm (a) Hiện tượng phô uv-vis của dung dịch RhB trong quá trình phản ứng được ghi lại, (b) hình ảnh của dung dịch RhB tại các thời điểm khác nhau cho thấy sự thay đổi màu sắc, (c) sự phân hủy RhB được so sánh với các chất xúc tác khác nhau, và (d) phương trình động học mô tả quá trình phân hủy quang của RhB Điều kiện phản ứng được thiết lập với nồng độ ban đầu Co = 30 mg/L và môi trường pH = 6,7.