Ngày nay, chúng ngày càng được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực của đời sống, trong các ngành công nghiệp như: gốm sứ, chế tạo bột mài, đá quý nhân tạo…Các loại nhôm hydroxit và nhôm oxit h
TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
Nhôm hydroxit
Nhôm hydroxit là một sản phẩm quan trọng trong ngành công nghiệp, được sử dụng để sản xuất nhôm kim loại siêu tinh khiết, gốm sứ cao cấp, thuốc, cũng như các chất hấp phụ và xúc tác.
Theo cấu trúc thì nhôm hydroxit thường được chia làm hai loại: nhôm tri hydroxit Al(OH)3 và nhôm mono hydroxit AlO(OH)
Nhôm tri hydroxit có ba dạng phổ biến: Gibbsite, Bayerit và Nordstandite, trong đó Gibbsite là dạng tự nhiên phổ biến nhất Tất cả ba dạng này đều có cấu trúc lớp, với mỗi lớp bao gồm hai mặt phẳng chứa các nhóm OH- và ion Al3+ nằm giữa Khoảng 2/3 thể tích của mỗi lỗ trống bát diện được chiếm bởi ion Al3+ Các lớp được liên kết với nhau thông qua liên kết giữa các nhóm hydroxit gần kề, và sự khác biệt trong cấu trúc của chúng chủ yếu là do không gian liên kết giữa các lớp.
Gibbsite, một dạng thù hình của nhôm tri hydroxit, là thành phần chính của Bôxit và đóng vai trò quan trọng trong sản xuất nhôm kim loại từ quặng Bôxit.
Gibbsite có công thức: Al2O3.3 H 2O *l(OH)3
Cấu trúc Ô mạng cơ sở của Gibbsite gồm có 8 ion Al 3+ và 24 ion OH - , tương ứng với 8 phân tử Al(OH)3
Các thông số mạng của Gibbsite:[8]
Học viên: Vương Thanh Huyền a = 8,54 ÷ 8,68 A o ; b = 5,06 ÷ 6,09 A o ; c = 9,21 9,76 ÷ A o ; β = 85 o 16 ’ ÷ 85 o 26 ’
Gibbsite là một khoáng vật có cấu trúc tinh thể đơn tà và lớp, với sự sắp xếp liên tiếp của các octahedron chứa ion nhôm và hydroxide Các bát diện kết nối qua các đỉnh chung tạo thành một vòng 6 cạnh, có công thức hóa học Al6(OH)24 6-.
Cấu trúc tinh thể của Gibbsite bao gồm các lớp được hình thành từ các vòng và nhóm hydroxyl, trong đó ion OH- của lớp này đối diện với lớp kia Các lớp được liên kết với nhau thông qua liên kết OH-, tạo nên một mạng lưới tinh thể đặc trưng Trong cấu trúc này, các tinh thể được bó chặt trong các vòng bát diện Al(OH)3-6.
Học viên: Vương Thanh Huyền
Hình 1.2 Mô hình cấu trúc của Gibbsite
Điều chế: Có nhiều phương pháp điều chế Gibbsite như
- Sục CO2 vào dung dịch natri aluminat, NaAlO2
- Kiềm hóa muối nhôm nitrat Al(NO3)3
- Axit hóa dung dịch natri aluminat với pH>12
Bayerite là một khoáng chất không tồn tại tự nhiên, chủ yếu được sản xuất qua các phương pháp nhân tạo Khoáng chất này có khả năng tạo ra các loại hydroxit nhôm có hoạt tính.
- Già hóa keo nhôm hydroxit [30]
- Từ dung dịch muối nhôm với pH>10 [8]
- Sục CO2 vào dung dịch aluminat với nồng độ lên đến 200g/l Al2O3 trong điều kiện nhiệt độ phòng
Học viên: Vương Thanh Huyền
- Chế biến thủy nhiệt Gibbsite trong nồi áp lực, dưới áp lực của không khí hoặc CO2 ở nhiệt độ 100 105– o C
Các thông số mạng của Bayerite: a = 5,01 ÷ 5,05 A o ; b = 8,50 8,67 ÷ A o ; c = 4,73 4,76 ÷ A o ; Thường là: a = 5.062, b = 8.671, c = 4.713, Z = 4; β= 90.27° [32].
Do khoảng cách giữa các lớp trong Bayerit nhỏ hơn trong e Gibbsite nên khối lượng riêng của Bayerit lớn hơn một chút so với e Gibbsite, d = 2,53 g/cm 3 [34].
Bayerite có cấu trúc giống như Gibbsite, chỉ khác nhau về cách phân bố bát diện Các lớp OH - trong Bayerit được phân bố theo hệ lục giác (hình e 1.3)
Cấu trúc của Bayerite, như thể hiện trong hình 1.3, có sự phân bố của các nguyên tử lớp thứ ba trên các nguyên tử lớp thứ nhất Trong cấu trúc này, 2/3 thể tích được chiếm bởi cation Al 3+, trong khi 1/3 còn lại là ô trống Hình 1.4 minh họa cấu trúc lớp của Bayerite theo tài liệu [34].
Học viên: Vương Thanh Huyền
Hình 1.4 Cấu trúc lớp của Bayerite 1.1.1.3 Dạng Nordstrandite
Nordstrandite được phát hiện bởi Van Nordstrandite cùng với một số tác giả khác vào năm 1958 Tên gọi Nordstrandite được đặt cho loại khoáng vật này, đánh dấu lần đầu tiên tổng hợp thành công dạng hydroxit nhôm Hiện nay, có nhiều phương pháp để điều chế Nordstrandite tinh khiết, trong đó tất cả các phương pháp đều tạo ra nhôm hydroxit dạng gel thông qua quá trình bão hòa với sự có mặt của các tác nhân tạo keo như etylen diamin và etylenglycol.
Học viên: Vương Thanh Huyền
- Nordstransit có công thức: Al(OH)e 3
Các hằng số ô mạng cơ sở: a = 6,125 6,167– A o ; b = 6,923 – 6,936 A o ; c = 5, 4 – 07 5,082 A o
Nordstrandite thuộc h ệ tinh thể tam t : α= 95,62 à o – 95,93 o ; β= 98,62 o – 99,08 o ; γ = 83,22 o - 83,53 o ; Z = 4 [ ] 34
Mạng ưới tinh thể Nordstrandit được hình thành từ Al(OH)3 trung hòa điện, với sự khác biệt về cấu trúc so với tinh thể Gibbsite Sự vắng mặt của ion kim loại trong mạng lưới tinh thể Nordstrandit là nguyên nhân chính dẫn đến tính chất vật lý và hóa học đặc trưng của nó.
C ấu trúc tinh thể ủa Nordstrandit chiếu c e lên mặt phẳng (100) (hình 1.5) [8] Kíchthước ác li n k t trong N c ê ế ordstrandite:
Hình 1.5 Cấu trúc tinh thể ủa Nordstrandit c e 1.1.2 Nhôm mono hydroxit
Có hai dạng thù hình của nhôm mono hydroxit là Bemit (Boehmite) và Diaspor (Diaspore), với cấu trúc tương tự nhau Dưới áp suất hơi nước bão hòa, cả hai dạng tinh thể Al(OH)3 đều chuyển thành dạng khác.
Học viên: Vương Thanh Huyền
AlO(OH) ở nhiệt độ 375K, trong khi tại nhiệt độ 575K, sự chuyển hóa thành Bemit trở nên ưu thế, trừ khi có sự hiện diện của Diaspor Sự hình thành tự phát của Diaspor cần nhiệt độ cao hơn 575K và áp suất cao hơn 20 MPa Nhôm mono hydroxit dạng Bemit là một trong những dạng quan trọng trong quá trình này.
Nhôm mono hydroxit dạng Bemit có hai trạng thái chính: dạng gel Bemit (hay còn gọi là giả Bemit hay Boehmite gelatine) và dạng tinh thể Bemit Giả Bemit là thành phần chính trong Bauxite ở Châu Âu, có khả năng chịu nhiệt tốt và dễ dàng chuyển hóa thành Bemit tinh thể thông qua quá trình xử lý thủy nhiệt.
Bemit có công thức : Al2O3.H2O = 2AlO(OH)
Khối lư ng riêng: 3,00 – 3,20 g/cmợ 3 [8]
Cấu trúc: Ô mạng cơ s c a Bemit được cấu tạo t 4 phân tở ủ ừ ử AlO(OH) Spin tinh thể ủ c a Bemit có dạng hình thoi
Các thông s ô mố ạng cơ s : ở a = 2,85 – 2,87A o ; b = 12,20 12,24 A– o ; c = 3,69 3,70 A– o
Tinh thể Bemit bao gồm các lớp đôi O và OH, tạo thành cấu trúc gọn gàng với các anion được sắp xếp theo hình lập phương Các ion nhôm nằm ở vị trí bát diện, cụ thể là ở trung tâm của hình bát diện, và mỗi ion Al³⁺ được bao bọc bởi các ion khác.
Bài viết đề cập đến cấu trúc của một hợp chất với 4 ion oxy và 2 nhóm hydroxyl Theo trục x, các hình bát diện kết nối với nhau qua các cạnh, trong khi theo trục z, chúng liên kết qua các đỉnh bát diện.
Bemit thường gặp ở trạng thái phân tán mịn C u trúc tinh th của nó ấ ể được th hiện trên hình 1.6 ể
Học viên: Vương Thanh Huyền
Hình 1.6 Ô mạng cơ sở của Bemit
Hình 1.7 Cấu trúc của tinh thể Bemit Trong c u trúc cấ ủa Bemit có hai loại nguyên tử oxy điển hình:
- Loại các nguyên tử oxy được sắp xếp ở giữa các lớp và nó chia thành
Học viên: Vương Thanh Huyền
- Loại các nguyên tử oxy được sắp xếp ở bên ngoài các lớp và nó chia thành 2 hình bát diện
Theo mô hình cấu trúc của Bemit do Theo Van Oosterhou đề xuất, mạch HO- -Al O phân bố theo hướng trục a với hai mạch đối song song Các nguyên tử oxy của mạch này nằm trên cùng một mặt phẳng với các nguyên tử nhôm của lớp thứ nhất, dẫn đến sự hình thành phân tử polime.
Hình 1.8 Cấu trúc dạng phân tử polime của Bemit 1.1.2.2 Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor
Nhôm mono hydroxit dạng Diaspor gặp nhiều trong thiên nhiên, trong các dạng đất sét và quặng Bôxit
Diaspor có công thức là : Al2O3.H2O *lO(OH)
Học viên: Vương Thanh Huyền
Cấu trúc: Ô mạng cơ sở của diaspor chứa 4 đơn vị AlOOH
Tinh thể Diaspor có dạng tấm, đôi khi có dạng hình kim hay dạng vẩy, phổ biến nhất là dạng hình lăng trụ (hình 1.9)
Gama oxit Nhôm
Dạng γ - Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên, nó được tạo ra khi nung Gibbsite, Bayerite, Nordstrandite và Bemit ở nhiệt độ khoảng 450 600– o C, hoặc phân hủy muối nhôm nitrat từ 900 – 950 o C
Có nhiều ý kiến khác nhau về sự biến đổi nhiệt γ Al2O3 thành corundum (α - Al2O3 ) Các nhiệt độ được nói đến cho quá trình chuyển đổi này là 850 – 1000 o C; 930 – 1200 o C; 1050 – 1200 o C; > 1200 o C; [8]; 1350 o C; >
Nhiệt độ chuyển pha khác nhau do sự ổn định của các ion trong mạng tinh thể và các chế độ tách nước khác nhau, với nhiệt độ đạt đến 1500 o C.
Trên bề mặt γ Al2O3, có hai loại tâm axit chính: tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử khác, trong khi tâm axit Bronsted có khả năng cho đi proton Sự hiện diện của cả hai loại tâm axit này đóng vai trò quan trọng trong các phản ứng hóa học diễn ra trên bề mặt của γ Al2O3.
Học viên Vương Thanh Huyền nghiên cứu về khả năng hấp phụ của γ - Al2O3, trong đó tính axit Bronsted cho phép nhường proton cho các phân tử chất hấp phụ Tính axit này liên quan đến sự hiện diện của các lỗ trống trên bề mặt γ - Al2O3, với các số phối trí khác nhau trong cấu trúc spinel Đồng thời, tính bazơ của vật liệu này được xác định bởi ion nhôm trong các lỗ trống, mang điện tích dương không bão hòa.
Tinh thể γ-Al2O3 có hình dạng khối bát diện và kết tinh trong hệ khối lập phương, thuộc hệ tinh thể tứ phương Cấu trúc của γ-Al2O3 bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các lớp có cả nhôm bát diện và nhôm tứ diện.
Hình 1.11 Mô hình cấu trúc Spinel
Học viên: Vương Thanh Huyền
Hình 1.12 Mô hình cấu trúc lớp nhôm bát diện xem kẽ với nhôm tứ diện
Khối bát diện của γ-Al2O3 có cấu trúc spinel, trong đó khối nhôm bát diện và tứ diện của lớp thứ hai chiếm không gian trong lớp spinel Cấu trúc γ-Al2O3 thuộc dạng spinel khiếm khuyết, thiếu ion kim loại, với ion oxy tạo thành khối lập phương chặt chẽ.
Hình 1.13 Cấu trúc khối của γ - Al2O3
Cấu trúc nhôm oxit được hình thành từ các lớp đơn của các quả cầu được sắp xếp chặt chẽ, tạo thành một cấu trúc tam đối, trong đó mỗi ion O 2- được đặt tại vị trí 1.
Học viên: Vương Thanh Huyền
Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, với tất cả các quả cầu thứ hai nằm trong vị trí lõm sâu của lớp này Đối với lớp thứ ba, có thể xảy ra một số trường hợp khác nhau.
Độ bó chặt khối lục phương của γ-Al2O3 được đặc trưng bởi sự phân bố của các lớp cầu, với lớp thứ 3 không có quả cầu lớp thứ nhất và lớp thứ 4 tương tự như lớp thứ nhất Thứ tự phân bố của các lớp cầu là 1, 2, 3, 1, 2, 3, cho thấy kiểu lập phương tâm mặt đặc trưng của cấu trúc này.
Độ bó chặt của khối lục giác trong α-Al2O3 được thể hiện qua sự phân bố của các lớp cầu, với cấu trúc lớp thứ 3 chứa quả cầu lớp thứ 1 và tiếp tục theo thứ tự 1, 2, 1, 2.
Có hai kiểu xếp cầu cơ bản, với thể tích trống bằng nhau, chiếm 1/4 không gian tổng thể Mỗi quả cầu tiếp xúc với 12 quả cầu khác, dẫn đến việc nếu có n quả cầu thì sẽ có 2n hổng 4 mặt và hổng 8 mặt Đặc biệt, trong γ-Al2O3, dưới mỗi hổng 8 mặt có 2 hổng 4 mặt tương ứng.
Công thức Al2O3 cho thấy Al 3+ chiếm 2/3 số hổng trong cấu trúc 8 mặt, phân bố đều giữa các lớp anion Các ion Al 3+ được sắp xếp tại các vị trí giữa hai lớp 1,3, là những lỗ hổng duy nhất có thể chứa chúng, nằm ở tâm của bát diện Ô mạng cơ sở của γ-Al2O3 bao gồm 32 ion oxy và 21 1/3 ion nhôm, tương ứng với 8 phân tử Al2O3, trong đó 30% ion Al 3+ nằm trong khối tứ diện và 70% trong khối bát diện.
Các thông số ô mạng cơ sở của γ-Al2O3: a = 7,70 7,96 A– o ; c = 7,82 7,92 A– o
Tùy theo phương pháp tổng hợp mà γ- Al2O3 tạo thành có cấu trúc mao quản khác nhau
••••• Nếu tổng hợp trong môi trường bazơ thì có 3 dạng cấu trúc xác định như sau:
Học viên: Vương Thanh Huyền
- Cấu trúc mao quản hình trụ, sắp xếp trật tự thành hình lục giác Giữa các mao quản không có sự kết nối với nhau, (hình 1.15a)
- Cấu trúc dạng không gian 3 chiều, các mao quản sắp xếp không trật tự tạo ra cấu trúc như quả cầu, (hình 1.15b)
- Cấu trúc có mao quản sắp xếp trật tự theo lớp thành các phiến mỏng, (hình 1.15c).
Hình 1.15 Ba dạng cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường bazơ
• Nếu tổng hợp trong môi trường axit thì có cấu trúc dạng lập phương như sau:
Hình 1.14 vị trí cation Al 3+ trong cấu trúc oxyt
Học viên: Vương Thanh Huyền
Hình 1.16 Cấu trúc hình thành khi tổng hợp trong môi trường axit 1.2.2 Cấu tạo bề mặt của - γ Al2O3
Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al2O3 ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ và xúc tác của nó γ-Al2O3 hoạt tính thường chứa khoảng 1-5% nước và có thể chứa các oxit kim loại kiềm, ion sắt, và ion sunfat tùy thuộc vào điều kiện chế tạo Những tạp chất này làm thay đổi tính chất của γ-Al2O3, ví dụ, sự hiện diện của ion sunfat và một số ion khác có thể làm tăng tính axit của γ-Al2O3.
Phụ thuộc vào nhiệt độ mà γ- Al2O3 có thể hấp phụ nước dưới dạng phân tử H2O hoặc ion OH - Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-
Al 2 O 3 hấp phụ nước ở dạng phân tử nước không phân ly Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hydro bền vững Ở áp suất hơi nước cao, ta thấy có sự hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở 120 o C Bằng phương pháp phổ hồng ngoại, đã chứng minh được rằng ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ- Al2O3 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 300 o C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hydroxyl bề mặt Ở nhiệt độ cao một lượng ion OH - tách ra khỏi oxyt dưới dạng H2O, nhưng ngay cả khi nung γ- Al2O3 ở 800 1000- o C trong một thời gian dài và áp suất chân không trong oxyt nhôm vẫn chứa một lượng nước nhất định Khi
Học viên: Vương Thanh Huyền nung tại 1000 o C trong thời gian khoảng 12h, lượng nước kết tinh còn lại trong mạng tinh thể cỡ 0,2% [8]
Các nhóm OH- trong γ-Al2O3 tồn tại dưới dạng dung dịch rắn, với khả năng phản ứng đa dạng Sự liên kết của chúng với bề mặt nhôm oxit chủ yếu mang đặc trưng liên kết ion, và tính chất của chúng được xác định thông qua sự phối trí Khi nung ở nhiệt độ cao, các nhóm OH- này có thể trải qua những thay đổi đáng kể, ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu.
600 o C, nước trong ô mạng γ- Al2O3 còn từ 0,2 đến 7%
1.2.3 Các phương pháp tổng hợp γγγγγ - Al 2O3 mao quản trung bình
1.2.3.1 Phương pháp tổng hợp sử dụng chất HĐBM làm chất tạo khuôn mao quản:
Tổng hợp vật liệu mao quản trung bình đã thu hút sự quan tâm nghiên cứu của nhiều nhà khoa học trong thập kỷ qua, bắt đầu từ vật liệu silic oxit với thành công của M41S Nghiên cứu sau đó mở rộng sang các vật liệu khác, như nhôm oxit mao quản trung bình, với các quá trình tổng hợp sử dụng chất tạo cấu trúc Khi các chất này phân hủy nhiệt, chúng tạo ra cấu trúc mao quản trung bình với phân bố lỗ xốp hẹp Trước đây, vật liệu γ-Al2O3 có diện tích bề mặt nhỏ, không vượt quá 250 m²/g, và phân bố kích thước mao quản khá rộng.
THỰC NGHIỆM
Nguồn nguyên liệu và phương pháp làm sạch
2.1.1 Sử dụng nhôm phế liệu
Nhôm miếng được làm sạch cơ học và cắt nhỏ, sau đó hòa tan vào dung dịch NaOH để tạo aluminat natri cho đến khi không còn bọt khí H2 xuất hiện Hỗn hợp được pha loãng bằng nước và để trong bình sứ khoảng 3-4 ngày, sau đó lọc lấy phần nước trong, chính là dung dịch aluminat natri Cuối cùng, aluminat thu được được oxy hóa bằng thuốc tím hoặc H2O2 và lọc để tách tạp chất, cho đến khi thu được dung dịch trong suốt.
2.1.2 Sử dụng phèn đơn công nghiệp
Phèn có công thứcAl2(SO4)3.18H2O được hòa tan trong nước Có hai hướng làm sạch:
- Aluminat bằng NaOH 25% tạo dung dịch aluminat sau đó oxy hóa bằng H2O2 hoặc KMnO4, để lọc và lắng kết tủa đến khi thu được dung dịch trong suốt
Phèn được trung hòa bằng NaOH 25% để tạo trihydroxit với pH khoảng 8 Sau đó, cần lọc và rửa kết tủa cho đến khi không còn SO4 2- Tiếp theo, hòa tan kết tủa trihydroxyt bằng NaOH 25% cho đến khi thu được dung dịch aluminat Cuối cùng, tiến hành oxy hóa bằng H2O2 hoặc KMnO4 cho đến khi đạt được dung dịch trong suốt.
2.1.3 Sử dụng các muối nhôm AlCl 3 và Al(NO3)3
Dung dịch aluminat sau khi được làm sạch sẽ được axit hóa bằng axit HCl và HNO3, tạo ra các muối nhôm AlCl3 và Al(NO3)3 Tiếp theo, các muối này sẽ được trung hòa và tạo kết tủa bằng NH4OH.
2.1.4 Sử dụng chất hoạt động bề mặt
Các loại chất HĐBM đã được sử dụng:
- Sử dụng các axit hữu cơ như axit citric, axit lactic.
Học viên: Vương Thanh Huyền
- Sử dụng glucose rẻ tiền, dễ kiếm
Quy trình thực hiện
2.2.1 Dụng cụ và hóa chất
Trong đồ án này, chúng tôi tập trung vào việc sử dụng hai nguồn vật liệu chính: nhôm phế liệu và phèn đơn, kết hợp với các chất hoạt động bề mặt (HĐBM).
Các hóa chất cần thiết như sau:
• Các axit hữu cơ là các chất HĐBM làm tác nhân tạo cấu trúc như: axit citric, lactic
• Dung môi là nước cất và metanol
• Giấy lọc, giấy thử pH
Các dụng cụ cần thiết như sau:
• Cốc phản ứng loại 1000ml và 500 ml
• Bình sứ, chén, đĩa nung
• Thiết bị lọc chân không
Học viên: Vương Thanh Huyền
• Các loại ống đong 500ml và 20 ml
• Đũa khuấy thủy tinh, nhiệt kế 100 o C
2.2.2.1 Phương pháp điều chế Bemit, Giả Bemit
Hình 2.1 Sơ đồ điều chế nhôm hydroxit
2 Bình ổn nhiệt (nồi nhôm) 7 Giá đỡ
3 Bình phản ứng 8 Bình đựng dung dịch NaAlO2
4 Cánh khuấy 9 Bình đựng dung dịch H2SO425%
5 Máy khuấy 10 Van điều chỉnh tốc độ dòng.
Các phản ứng cơ bản của quá trình là:
Al + NaOH + H2O = NaAlO2 + 3/2H2 (Đi từ nhôm phế liệu)
Al2(SO4)3 + 8 NaOH = 2 Na AlO2 + 3 Na2SO4 + 4 H2O
Học viên: Vương Thanh Huyền
2 Na AlO2 + H2SO4 = 2 AlO(OH)↓ + Na2SO4
2 Na AlO2 + H2SO4 = Al2O3 x H2O + Na2SO4
Nguyên liệu chính để sản xuất hydroxit nhôm hiện nay bao gồm nhôm phế liệu, nhôm tân bình, phèn đơn công nghiệp và muối AlCl3 Tuy nhiên, nhôm phế liệu thường chứa nhiều tạp chất, do đó cần thực hiện các bước tinh chế để loại bỏ tạp chất trước khi điều chế Bemit Các bước tiến hành tinh chế nhôm phế liệu sẽ được mô tả cụ thể trong bài viết.
••••• B ước 1: Làm sạch hydroxyt nhôm phế liệu
Nhôm phế liệu được hòa tan bằng dung dịch NaOH đặc cho đến khi hoàn toàn tan, tạo ra dung dịch sánh Sau đó, thêm nước cất để đạt nồng độ 150 g/l Đối với nhôm sunfat, kết tủa được thực hiện bằng NaOH cho đến khi pH đạt 7,5 – 8, sau đó rửa sạch kết tủa cho đến khi không còn SO4 2- (kiểm tra bằng BaCl2) Cuối cùng, kết tủa sunfat đã rửa sạch được aluminat hóa bằng NaOH và thêm nước cất đến nồng độ 150 g/l.
••••• Bước 2: Oxy hoá dung dịch NaAlO 2 để loại bỏ tạp chất
Sử sụng tác nhân oxi hoá là KMnO4:
Dung dịch NaAlO2 được oxy hóa bằng dung dịch KMnO4 20% với tỷ lệ 400 ml NaAlO2 tương ứng với 1 ml dung dịch thuốc tím Sau quá trình oxy hóa, dung dịch chuyển sang màu xanh nhạt và cần được lắng trong vài ngày để thu được dung dịch trong suốt không màu Tiến hành lọc bỏ cặn bẩn không tan lắng ở đáy bình và tiếp tục thêm thuốc tím với hàm lượng tương tự để oxy hóa thêm, chờ đến khi dung dịch hoàn toàn trong suốt Quá trình oxy hóa này được lặp lại cho đến khi loại bỏ hoàn toàn các tạp chất kim loại, bao gồm Cu2+.
Học viên: Vương Thanh Huyền
Fe 3+ , Cr 3+ , Pb 2+ , Zn 2+ , Co 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Mg 2+ , Ni 2+ (chủ yếu là sắt) các kim , loại này kết tủa dưới dạng hydroxit và lắng xuống
Sử dụng tác nhân oxi hoá là H2O2:
Ngoài việc sử dụng KMnO4 để oxy hóa, chúng ta có thể áp dụng H2O2 30% làm tác nhân oxy hóa Quy trình oxy hóa với H2O2 tương tự như với KMnO4, nhưng do tính oxy hóa của H2O2 yếu hơn, thời gian oxy hóa sẽ kéo dài hơn và cần thực hiện nhiều lần để đạt được dung dịch aluminat sạch.
••••• Bước 3: Điều chế hydroxit nhôm a) Sử dụng tác nhân tạo kết tủa là axit H2SO4
Phương pháp không sử dụng chất HĐBM
Sau khi để lắng và lọc bỏ kết tủa, ta thu được dung dịch aluminat sạch Để điều chế Bemit, sử dụng phương pháp hai dòng với bình phản ứng chứa nước cất trong thiết bị ổn nhiệt Khi nhiệt độ đạt khoảng 80 °C đến 85 °C, cho vào bình hai dòng nguyên liệu: NaAlO2 và axít H2SO4 10%, đồng thời khởi động máy khuấy Trong suốt quá trình phản ứng, cần kiểm tra và duy trì pH ở mức 8 đến 8,5 và nhiệt độ 80 °C, vì pH và nhiệt độ ảnh hưởng đến cấu trúc cuối cùng của hydroxit nhôm Máy khuấy phải hoạt động liên tục để tăng khả năng tiếp xúc giữa các chất và ngăn chặn quá trình polymer hóa hydroxit nhôm mới hình thành Sau khi phản ứng hoàn tất, cần lọc nóng ngay lập tức.
Phương pháp sử dụng chất HĐBM
Hòa tan chất ĐBM vào H tiền chất vô cơ bằng cách sử dụng glucose với tỷ lệ nhôm:glucose là 1:1 và axit citric với tỷ lệ nhôm:citric từ 0:1 đến 50:1 Đối với quy trình này, tiền chất vô cơ là dung dịch AlCl3 0,5M được trung hòa bằng NaOH 2,5% ở nhiệt độ phòng Nếu sử dụng etylen glycol, cần dùng dung dịch aluminat và thực hiện quá trình trung hòa.
Học viên Vương Thanh Huyền thực hiện thí nghiệm với dung dịch HCl 5% theo tỷ lệ mol HĐBM = 50:1 Quá trình được tiến hành ở nhiệt độ phòng với pH = 8, sau đó hỗn hợp huyền phù được đun nóng đến 80°C trong 2 giờ để chuyển đổi từ dạng vô định hình sang dạng Bemit.
Phương pháp tổng hợp trực tiếp
Để tổng hợp dạng giả Bemit, phương pháp không sử dụng chất HĐBM được áp dụng với hai dòng nguyên liệu: nhôm aluminat và axit H2SO4 5% Axit được thêm vào với tốc độ 10 ml/phút, trong khi máy khuấy hoạt động liên tục ở tốc độ 1400 vòng/phút để tránh tạo polymer và tăng cường khả năng tiếp xúc giữa các nguyên liệu Nhiệt độ phản ứng được khảo sát ở các mức 25, 30, 40, 50 và 80 độ C, đồng thời pH của dung dịch được duy trì trong khoảng 8 – 8,5 Sau khi kết tủa, sản phẩm cần được ủ trong 24 giờ trước khi tiến hành lọc.
Phương pháp 2: Sử dụng chất HĐBM
Chất HĐBM được sử dụng là etylenglycol
Dung dịch aluminat được thêm một lượng etylenglycol 2% theo tỷ lệ etylenglycol/nhôm nhất định Sau đó khuấy trong 30 phút
Hỗn hợp sau khi sấy được tiến hành axit hoá bằng axit H2SO 4 5% để tạo kết tủa theo phương pháp 2 dòng như trên, tiến hành ở nhiệt độ thường
(20 30– o C), pH = 8 – 8,5 Hỗn hợp thu được ủ trong 24 giờ và sau đó đem lọc
Phương pháp tổng hợp gián tiếp từ Bemit tinh thể
Phương pháp này sử dụng nguyên tắc chuyển đổi cấu trúc của nhôm hydroxit dựa trên pH và nhiệt độ Ở nhiệt độ thường và pH từ 3 đến 4, xảy ra sự chuyển pha từ Bemit tinh thể sang gi Bemit Các tiền chất được sử dụng là các Bemit đã được tạo ra trước đó.
Mẫu 1: ử ụng Bemit kh ng c chất ĐBM
Học viên: Vương Thanh Huyền
Lấy 50g Bemit đã tạo ra theo phương pháp không sử dụng chất HĐBM, cho vào 130ml nước cất và khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong 30 phút Sau đó, dùng pipet hút 1,2ml dung dịch HNO3 30% (pH=5) và tiếp tục khuấy trong vòng 20h Để lắng đến khi hỗn hợp tạo thành hai lớp: lớp trên là huyền phù chứa gel, lớp dưới là Bemit chưa chuyển hóa và Bho eyerite lắng xuống đáy cốc Lọc dung dịch huyền phù phía trên, lấy kết tủa, rửa sạch đến pH=7, và sau đó sấy khô ở nhiệt độ phòng bằng tủ sấy chân không.
Mẫu 2: ũng ới ẫu 1, nhưng sử dụng 12,5ml dung dịch HNO3 30% khuấy trong 20h Và thực ện ống ư êhi gi nh tr n, (pH=3).
Mẫu 3: ũng ới ẫu 1; cho 8,4 ml axit lactic 40% v thực hiện như trên, (pH=3 ).,5 b) Sử dụng tác nhân tạo kết tủa là axit clohydric:
Phương pháp sử dụng axit clohydric 5% làm tác nhân tạo kết tủa được tiến hành tương tự như phương pháp tạo kết tủa sử dụng axit H2SO4
Bước 4: Rửa và sấy kết tủa Đối với Bemit, kết tủa hình thành được lọc nóng qua phễu lọc Buchner Sau đó, rửa sạch kết tủa bằng nước cất cho đến khi loại bỏ hoàn toàn ion SO4 2− nếu có sử dụng axit.
H2SO4 được sử dụng làm tác nhân tạo kết tủa khi thử nghiệm với BaCl2, nhưng để đảm bảo khả năng trung hòa của sản phẩm, chúng tôi đã sử dụng axit HCl Sản phẩm sau khi lọc không cần rửa kỹ vì ion Cl- sẽ thăng hoa trong quá trình sấy Đối với giả Bemit, sau khi axit hóa, kết tủa được ủ trong các điều kiện khảo sát trước khi lọc và rửa như đối với Bemit Một nửa sản phẩm được sấy khô, trong khi phần còn lại giữ ở dạng gel ướt để khảo sát hàm lượng tối ưu tạo gel đặc với nước Nhiệt độ sấy cần nâng lên từ từ, sấy trong 6 giờ ở nhiệt độ 60-80°C và 4 giờ ở 110-120°C.
Học viên: Vương Thanh Huyền
2.2.2.2 Phương pháp điều chế γ- Al2O3 từ Bemit
Quá trình tổng hợp được tiến hành theo các bước sau:
Cân 50g Bemit ẩm đã tổng hợp, sau đó phân tán trong 180ml nước cất và khuấy ở nhiệt độ ổn định 80°C trong 30 phút Tiến hành peptit hóa Bemit bằng 20ml dung dịch HNO3 30% trong 2 giờ, vẫn giữ nhiệt độ ở 80°C.
Để thực hiện bước 2, cần tính toán khối lượng axit cacboxylic cần sử dụng, sau đó pha loãng với nước để tạo dung dịch có nồng độ 30% Dung dịch này sẽ được bổ sung vào hỗn hợp đã chuẩn bị ở bước 1 Tiến hành khuấy đều trong vòng 2 giờ ở nhiệt độ 80°C cho đến khi đạt được hỗn hợp sền sệt.
*Bước 3: Sấy hỗn hợp thu được ở bước 2 theo các nhiệt độ khảo sát trong 24 giờ, sau đó đem nung Quá trình nung được chia ra làm 2 giai đoạn:
- Giai đoạn 1: tăng nhiệt độ lên đến 230 o C và tiến hành nung trong vòng 2 giờ
- Giai đoạn 2: tiếp tục tăng nhiệt độ lên 550 o C và nung trong vòng 5 giờ
Học viên: Vương Thanh Huyền
Hình 2.2 Sơ đồ tổng hợp Bemit, giả Bemit và gama nhôm
Các phương pháp nghiên cứu sản phẩm
2.3 1 Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD)
Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được hình thành từ các nguyên tử hoặc ion phân bố đều đặn trong không gian theo quy luật nhất định Khoảng cách giữa các nguyên tử hay ion trong tinh thể thường khoảng vài K angstrom, tương đương với bước sóng của tia X Khi chùm tia X chiếu vào mặt tinh thể, mạng tinh thể có khả năng hoạt động như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt, cho phép nghiên cứu cấu trúc của nó.
Dung dịch Aluminat natri lẫn tạp
Dung dịch Aluminat natri sạch
Tạo hydroxit nhôm dạng Bemit
Pép tít hoá bằng HNO3 Thêm axit cacboxylic và khuấy
Lọc, rủa, sấy khảo sát tạo keo gel
Trong đó: d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng song song
- θ là góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ
Theo điều kiện giao thoa, để các sóng phản xạ trên hai mặt phẳng cùng pha thì hiệu quang trình phải bằng nguyên lần độ dài sóng Do đó:
Hệ thức Vufl Bragg, được biểu diễn bằng công thức 2d.sinθ = nλ (với n là bậc phản xạ 1, 2, 3), là phương trình cơ bản trong nghiên cứu cấu trúc mạng tinh thể Phương trình này cho phép xác định khoảng cách giữa các nguyên tử trong mạng tinh thể của vật liệu cần nghiên cứu (d đặc trưng cho từng vật liệu) khi biết bước sóng và góc nhiễu xạ θ Để xác định tính nguyên tố, quá trình ghi toàn bộ phổ với góc trượt 2θ từ 10 đến 140° được thực hiện, nhằm tìm các vạch chính và so sánh với phổ của nguyên tố tinh khiết Qua đó, có thể xác định sự hiện diện của sản phẩm tổng hợp mong muốn, tạp chất hoặc mức độ tinh thể đạt được.
Quá trình đo phổ Rơnghen được thực hiện trên máy PCM - Bruker - D8 Advance của Đức tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác, thuộc Khoa Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
2.3.2 Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp
Tất cả các phương pháp hấp phụ đều bắt đầu từ việc xác định thể tích chất hấp phụ Vm (mol/g), từ đó hình thành một lớp đơn phân tử hấp phụ trên bề mặt
Trong đó: S: bề mặt của xúc tác
Học viên: Vương Thanh Huyền
Vm: thể tích chất hấp phụ
Sm: diện tích bề mặt của một phân tử bị hấp phụ N: Số Avogadro
Phương pháp xác định bề mặt riêng BET phát triển lý thuyết hấp phụ 1 lớp để xác định Vm bằng phương trình:
V: thể tích hơi bị hấp phụ trong điều kiện bình thường P: áp suất trong điều kiện cân bằng với 1 lớp hấp phụ
Ps: áp suất trong điều kiện bão hoà
C: hằng số Đường đẳng nhiệt hấp phụ trong vùng P/P0nhỏ (0,05 0,3) được ứng - dụng để đo điện tích bề mặt riêng, còn toàn bộ đường đẳng nhiệt giải hấp phụ được dùng để xác định phân bố kích thước lỗ xốp Mối liên quan giữa áp suất hơi hấp phụ và bán kính mao quản được biểu diễn qua phương trình Kelvin như sau: ln(P/Ps) R.T.rk
Trong đó: γ: Sức căng bề mặt của nitơ tại điểm sôi bằng 8,85 ergs/cm 2 -ở 195,8 o C
Vm: Thể tích mol của nitơ lỏng bằng 34,7 cm 3 θ: Góc tiếp xúc của nitơ, thường lấy bằng 0 o C hay cos = 1.θ
R: Hằng số khí bằng 8,314 10 7 ergs/độ.mol
T = 77 K rk: Bán kính mao quản hoặc lỗ xốp theo Kelvin.
Phương trình Kelvin có thể biến đổi thành :
Học viên: Vương Thanh Huyền logPo/P
Do đó bán kính lỗ xốp thực xác định theo phương trình sau: rp = rk + t
Trong đó: rp: Bán kính thực của lỗ xốp (A o ) t: Bề dày lớp hấp phụ, t = 3,54 Va/Vm
3,54 là bề dày lớp nitơ ngưng tụ
Va/Vm là tỷ lệ giữa đại lượng hấp phụ ở áp suất tương đối P/Po đại lượng hấp phụ đơn lớp đối với chất rắn không xốp [3]
Quá trình đo bề mặt riêng và phân bố lỗ xốp của mẫu nhôm hydroxit và γ-Al2O3 được thực hiện trên máy Micromerictics ASAP 2010 tại phòng thí nghiệm Công nghệ lọc hóa dầu và vật liệu xúc tác thuộc Khoa Công Nghệ Hóa Học, Trường Đại Học Bách Khoa Hà Nội.
2.3 3 Các phương pháp xác định chỉ tiêu dược phẩm của mono hydroxit nhôm
Dung dịch S được chuẩn bị bằng cách hòa tan 1,25 g chế phẩm mono hydroxit dạng Bemit trong 7,5 ml acid hydrochloric, sau đó đun nóng bằng bếp cách thủy Sau khi hòa tan, dung dịch được pha loãng với nước đến thể tích 50 ml Dung dịch S này cần có phản ứng của ion nhôm.
Học viên: Vương Thanh Huyền
Lấy 2 ml dung dịch này, thêm từng giọt dung dịch amoniac cho tới khi tạo kết tủa trắng, kết tủa này chuyển thành đỏ khi thêm vài giọt dung dịch alizarin [1]
2.3.3.2 Độ trong và mầu sắc của dung dịch
Dung dịch S thu được ở trên không được đục hơn độ đục mẫu S2 và không được đậm hơn màu mẫu LV6:
••••• Mẫu S2 là một hỗn dịch mẫu được pha như sau:
Hoà tan 1,0 g hydrazin sunfat trong 100,0 ml nước và để yên trong 4 đến 6 giờ Sau đó, thêm 25 ml dung dịch này vào dung dịch chứa 2,5 g hexamin trong 25,0 ml nước, lắc kĩ và để yên trong 24 giờ.
Nếu được bảo quản trong lọ thuỷ tinh tốt (không có khuyết tật ở bề mặt) thì hỗn dịch thu được bền vững trong vòng 2 tháng
Hỗn dịch này cần được lắc kỹ trước khi sử dụng và không được bám dính vào thủy tinh Để chuẩn độ đục, hãy pha loãng 15,0 ml hỗn dịch với 1000,0 ml nước Lưu ý rằng chuẩn đục này chỉ có hiệu lực trong 24 giờ.
••••• Hỗn dịch chuẩn đối chiếu
Các hỗn dịch chuẩn đối chiếu từ I tới IV được chuẩn bị như chỉ dẫn trong bảng 1:
Mỗi hỗn dịch phải được trộn kỹ và lắc trước khi sử dụng.
Việc so sánh được tiến hành trong các ống nghiệm giống nhau, bằng thuỷ tinh trung tính, trong, không màu, đáy bằng, có đường kính trong khoảng
Học viên Vương Thanh Huyền đã thực hiện thí nghiệm với chiều dày của lớp dung dịch thử và hỗn dịch chuẩn đối chiếu là 40 mm, trong khi chiều dày của mẫu thử nằm trong khoảng từ 15 đến 25 mm Sau khi pha trộn trong 5 phút, hỗn dịch chuẩn đối chiếu cần được so sánh ngay với dung dịch cần thử bằng cách quan sát từ trên xuống dưới ánh sáng khuếch tán ban ngày trên nền đen.
••••• Cách đánh giá kết quả
Một chất lỏng được xem là trong nếu nó có độ trong tương đương với nước hoặc dung môi đã sử dụng trong quá trình khảo sát Nếu chất lỏng chỉ hơi đục, thì mức độ đục không được vượt quá chuẩn của dung dịch đối chiếu số I.
Các yêu cầu khác nhau về độ đục được biểu thị theo hỗn dịch chuẩn đối chiếu số I, II, III và IV [1]
Lắc 0,1 g chế phẩm với 20 ml nước không có cacbonđioxy trong một phút và lọc Sau đó, thêm 10 ml dịch lọc cùng với 0,1 ml dung dịch phenolphtalein Nếu dung dịch xuất hiện màu hồng, nó sẽ mất màu khi thêm 0,3 ml dung dịch acid hydrocloric 0,1 M.