NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ CHẤT TẨY CẶN DẦU THÔ VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ LÀM SẠCH ĐƯỜNG ỐNG DẪN DẦU THÔ, ĐẢM BẢO AN TOÀN MÔI TRƯỜNG BIỂN

PETROVIETNAM NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HỆ CHẤT TẨY CẶN DẦU THÔ VÀ ỨNG DỤNG ĐỂ LÀM SẠCH ĐƯỜNG ỐNG DẪN DẦU THƠ, ĐẢM BẢO AN TỒN MƠI TRƯỜNG BIỂN Tạ Quang Minh1, Hoàng Mai Chi1, Phan Trọng Hiếu1 Mai Trọng Tuấn2, Trương Anh Tú2, Lê Quang Duyến3 Nguyễn Công Thắng3 Viện Dầu khí Việt Nam Liên doanh Dầu khí Việt - Nga "Vietsovpetro" Đại học Mỏ - Địa chất Hà Nội Email: minhtq.ctat@vpi.pvn.vn Tóm tắt Kết phân tích tính chất cặn dầu thơ đường ống vận chuyển dầu thô Liên doanh Việt - Nga "Vietsovpetro" cho thấy cặn chủ yếu dạng lắng đọng paraffin (> 44% khối lượng) với mạch carbon chủ yếu dải n-C23 đến n-C38 Trên sở đó, nhóm tác giả khảo sát, đánh giá đưa công thức chế tạo hệ chất tẩy cặn dầu thô tối ưu gồm thành phần: dung môi thực vật lựa chọn có khả phân hủy sinh học; dung môi hữu kết hợp không độc hại; hỗn hợp chất hoạt động bề mặt không ion (có nhóm ethylene oxide với n = 20 với tỷ lệ gốc R bão hịa khơng bão hịa 80/20) Nghiên cứu đồng thời đánh giá khả tẩy cặn cơng thức mơ hình giả lập q trình tạo cặn dầu thơ đường ống Từ khóa: Hệ tẩy cặn, làm sạch, cặn dầu thơ, đường ống dẫn, an tồn mơi trường biển Giới thiệu Các giàn cố định Vietsovpetro xây dựng trước năm 2000 kết nối đường ống ngầm, không bọc cách nhiệt Trong đó, dầu khai thác mỏ Bạch Hổ có hàm lượng paraffin, độ nhớt nhiệt độ đơng đặc cao [1] Do đó, sau vận chuyển - 3km đường ống không bọc cách nhiệt, nhiệt độ dầu giảm nhiệt độ nước biển, gây tượng lắng đọng paraffin nguy tắc nghẽn đường ống, dẫn đến phải dừng khai thác Kết tính tốn nhiệt thủy lực khảo sát đường ống sửa chữa cho thấy, bên đường ống sau 15 - 20 năm vận hành hình thành lớp lắng đọng keo - nhựa - paraffin cứng với chiều dày khoảng 20mm Lắng đọng paraffin, RP1 - PLEM (FSO-3) Cặn bám bên đường ống thu gom, xử lý vận chuyển dầu thô chủ yếu hợp chất hữu (paraffin, asphaltene, dầu thô lỏng) hợp chất vô (FeS, CaCO3 ) Việc làm cặn dầu thô đường ống cơng ty dầu khí thực định kỳ phương pháp chủ yếu ngâm, bơm rửa dung mơi, hóa chất cơng nghệ phóng thoi [2] Tuy nhiên, dung mơi chất làm cặn dầu thô sử dụng giới dung môi thơm như: xylene, toluene số hóa chất trichloroethylene, 1,1,1 -trichloroethane (TCA) có hiệu tẩy cặn dầu thơ cao, song bị hạn chế thải Lắng đọng ống dẫn sau hệ thống Hydrocyclon giàn cơng nghệ CPP-3 Hình Lắng đọng paraffin đường ống dẫn dầu thô Ngày nhận bài: 21/4/2016 Ngày phản biện đánh giá sửa chữa: 22/4 - 28/6/2016 Ngày báo duyệt đăng: 16/2/2017 DẦU KHÍ - SỐ 4/2017 45 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ đổ [3] Trong đó, hệ thống đường ống dẫn dầu khí Việt Nam cũ dễ xảy hư hỏng làm Vì vậy, cần nghiên cứu phương pháp tẩy rửa cặn dầu thô cho phù hợp với điều kiện đường ống đặt biển kết nối giàn khai thác, giàn cơng nghệ phao rót dầu khơi Việt Nam Trong lĩnh vực nghiên cứu tẩy rửa cặn dầu thô xử lý paraffin lắng đọng Việt Nam có số cơng trình công bố như: “Nghiên cứu chế tạo chất tẩy rửa để xử lý cặn dầu thiết bị tồn chứa phương tiện vận chuyển” PGS.TS Đinh Thị Ngọ cộng [4], “Nghiên cứu ứng dụng công nghệ ngăn ngừa, ức chế lắng đọng paraffin giếng gaslift sản lượng thấp phương pháp hấp phụ phụ gia hạ điểm đông đặc PPD lên bề mặt đá vỉa” tác giả Đỗ Quang Thịnh cộng [5] Tuy nhiên, chưa có cơng trình nghiên cứu chế tạo hệ chất tẩy cặn dầu thô cho đường ống dẫn biển trước hủy giếng khai thác đảm bảo an tồn mơi trường biển Vì vậy, nghiên cứu chế tạo chất tẩy cặn dầu thô cho đường ống dẫn dầu khí thân thiện với mơi trường biển, có khả phân hủy sinh học hướng nghiên cứu mới, mang lại lợi ích kinh tế - xã hội môi trường - Xác định hàm lượng nhựa, asphaltene cách sử dụng dung môi n-heptane theo tiêu chuẩn IP-143:2001 Mẫu phân tích Trung tâm Phụ gia Dầu mỏ - Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam [9] - Hàm lượng tạp chất không tan mẫu cặn dầu thô xác định phương pháp chiết sử dụng dung môi toluene theo tiêu chuẩn TCVN 9790:2013 Mẫu phân tích Trung tâm Phụ gia Dầu mỏ - Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam [10] - Hàm lượng kim loại Fe mẫu cặn dầu thô xác định phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử theo tiêu chuẩn ASTM D5863:2005 Mẫu phân tích Trung tâm Phụ gia Dầu mỏ - Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam [11] 2.2 Xác định thành phần cặn dầu thô Kết phân tích mẫu cặn dầu thơ cho thấy hàm lượng paraffin chiếm 44%, hàm lượng asphaltene chiếm 1,18%, cặn Thực nghiệm 2.1 Phương pháp 46 DẦU KHÍ - SỐ 4/2017 TT Chỉ tiêu Phương pháp Paraffin Asphaltene Tạp chất vô Kim loại (Fe) TVCN 3751:83 IP 143:2001 TCVN 9790:2013 ASTM D5863:2005 Hàm lượng (% khối lượng) 44,00 1,18 8,20 1,21 uV(x100,000) 10 NC32 NC31 20 30 40 70 80 Hình Sắc ký đồ xác định n-paraffin mẫu cặn dầu thô NC61 NC62 NC59 90 NC60 NC38 NC40 NC39 60 NC41 NC37 50 NC42 NC43 NC44 NC45 NC46 NC47 NC48 NC49 NC50 NC51 NC52 NC53 NC54 NC55 NC56 NC57 NC58 NC36 NC34 NC33 NC35 NC25 nC26 nC27 Squalane nC28nC29 nC30 Chromatogram NC13 NC14 NC15 NC16 NC17 NC18 NC19 NC20 NC21 NC22 NC23 NC24 3,5 2,5 1,5 0,5 NC12 - Xác định phân bố n-paraffin sắc ký khí nhiệt độ cao với chương trình bơm mẫu đầu cột sử dụng đầu dị ion hóa lửa theo tiêu chuẩn ASTM D5442-2003 Kết phân tích đo Trung tâm Phân tích Thí nghiệm - Viện Nghiên cứu Khoa học Thiết kế Dầu khí biển, Vietsovpetro [8] Bảng Thành phần hóa học cặn dầu thơ NC11 - Xác định tổng hàm lượng paraffin kết tinh phương pháp chiết sử dụng hỗn hợp dung môi benzene acetone theo Tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 3751-83 Kết phân tích mẫu đo Trung tâm Phụ gia Dầu mỏ - Viện Hóa học Cơng nghiệp Việt Nam [7] Hình Mẫu cặn dầu thơ đường ống dẫn dầu thô mỏ Bạch Hổ NC10 - Tiến hành lấy mẫu cặn dầu thô đoạn đường ống bị tắc theo tiêu chuẩn TCVN 6777:2007 [6] Các mẫu lấy trình sửa chữa bảo dưỡng phao rót dầu FSO-3, giàn cơng nghệ trung tâm Vietsovpetro Trộn mẫu cặn dầu thô thành mẫu tổng hợp để xác định thành phần, tính chất cặn sử dụng q trình thực nghiệm 100 PETROVIETNAM Bảng Phân bố n-paraffin cặn dầu thô lắng đọng đường ống dẫn dầu thô mỏ Bạch Hổ Mẫu cặn dầu đường ống Điện tích Pic % khối lượng 0 0 15.557,2 0,088 101.955,2 0,575 183.516,5 1,035 240.347,6 1,355 255.743,6 1,442 262.256,1 1,479 219.811,4 1,240 294.904,1 1,663 230.322,1 1,299 174.865,2 0,986 173.599,9 0,979 174.419,5 0,984 180.729,7 1,019 219.916,6 1,240 235.486,9 1,328 323.988,2 1,827 445.860,4 2,514 664.911,1 3,749 819.446,4 4,621 1.093.758,0 6,168 1.194.492,6 6,736 1.317.240,7 7,428 1.287.150,3 7,258 1.098.472,3 6,194 904.545,3 5,101 717.256,4 4,045 Tổng cộng n-paraffins n-paraffins n-C8 n-C9 n-C10 n-C11 n-C12 n-C13 n-C14 n-C15 n-C16 n-C17 n-C18 n-C19 n-C20 n-C21 n-C22 n-C23 n-C24 n-C25 n-C26 n- C27 n-C28 n-C29 n-C30 n-C31 n-C32 n-C33 n-C34 n-C35 n-C36 n-C37 n-C38 n-C39 n-C40 n-C41 n-C42 n-C43 n-C44 n-C45 n-C46 n-C47 n-C48 n-C49 n-C50 n-C51 n-C52 n-C53 n-C54 n-C55 n-C56 n-C57 n-C58 n-C59 n-C60 n-C61 n-C62 Mẫu cặn đường ống Mẫu dầu thô đường ống n-C58 n-C53 n-C48 n-C43 n-C38 n-C33 n-C28 n-C23 n-C18 n-C13 n-C8 17.733.666 100,000 Như vậy, phân bố n-paraffin mẫu cặn dầu thô nằm dải từ n-C23 đến n-C38, khác với n-paraffin dầu thô tập trung dải rộng từ n-C8 đến n-C38 (Hình 4) % khối lượng Mẫu cặn dầu đường ống Điện tích Pic % khối lượng 528.916,9 2,983 450.668,8 2,541 360.734,3 2,034 331.867,5 1,871 285.271,4 1,609 281.398,4 1,587 245.196,5 1,383 260.118,3 1,467 233.679,8 1,318 224.367,6 1,265 196.436,4 1,108 210.143,1 1,185 178.336,0 1,006 157.890,1 0,890 153.109,6 0,863 147.331,2 0,831 136.272,3 0,768 121.412,2 0,685 100.690,8 0,568 85.930,2 0,485 64.073,5 0,361 54.464,7 0,307 37.439,1 0,211 23.896,2 0,135 16.574,1 0,093 7.848,5 0,044 9.045,2 0,051 Hình Phân bố n-paraffin mẫu cặn dầu thơ, phân tích sắc ký khí nhiệt độ cao vơ 8,2% hàm lượng kim loại (chủ yếu Fe) chiếm 1,21% Điều chứng tỏ cặn lắng đọng đường ống vận chuyển dầu thô chủ yếu lắng đọng paraffin Để xác định tính chất paraffin, đặc biệt n-paraffin thành phần lắng đọng, nhóm tác giả phân tích phân bố n-paraffin phương pháp sắc ký khí nhiệt độ cao (Hình Bảng 2) 2.3 Thành phần hệ chất tẩy cặn dầu thô Thành phần chủ yếu mẫu cặn dầu thô paraffin (chiếm 44%), asphaltene chiếm đến 1,18% thành phần vô chủ yếu Fe chiếm 1% Do vậy, hệ chất tẩy cặn dầu thô cần có thành phần hịa tan, làm mềm phá vỡ tinh thể paraffin asphaltene nằm cấu trúc kiểu ô mạng không gian cặn dầu thô Đồng thời, hệ chất tẩy cặn dầu thơ phải có dung môi sinh học phù hợp; chất hoạt động bề mặt có vai trị thấm ướt bề mặt vật liệu phân tán cặn dầu thô thành hạt nhỏ, tách cặn rắn vô khỏi cặn hữu paraffin, asphaltene… Hệ chất tẩy cặn dầu thơ cịn phải có chức hịa tan cặn vơ cơ, chống tái bám dính, chống ăn mịn, trung hịa điện tích chất nhũ tương nước dầu thành phần nhựa… DẦU KHÍ - SỐ 4/2017 47 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Bảng Ảnh hưởng hàm lượng chất hoạt động bề mặt - SS1 đến khả tẩy cặn TT S1 (%) S3 (%) SS1 (%) 78 77 76 75 74 73 20 20 20 20 20 20 Lượng cặn dầu thơ hịa tan (% khối lượng) 27,22 29,78 31,18 28,22 25,95 21,65 (% khối lượng) Bài báo trình bày kết nghiên cứu chế tạo hệ chất tẩy cặn dầu thô sử dụng hoạt động làm đường ống dẫn dầu thơ phương pháp phóng thoi tập trung vào thành phần paraffin, asphaltene có cấu trúc tinh thể ô mạng mẫu cặn dầu thô Để chế tạo hệ chất tẩy cặn dầu thơ có hoạt tính cao nhất, nhóm tác giả nghiên cứu ảnh hưởng thành phần khác nhau: chất hoạt động bề mặt - SS1, dung môi sinh học S1, dung môi kết hợp - S3 hệ chất tẩy cặn dầu thô chế tạo đặt tên VPI-WR Trong q trình nghiên cứu, nhóm tác giả tiến hành đánh giá thành phần dung môi, dung môi kết hợp chất hoạt động bề mặt khác Kết lựa chọn thành phần hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR, cụ thể sau: - Dung môi sinh học - S1 Dung môi thực vật lựa chọn D-Limonene C10H16 có 0,1% chất chống oxy hóa - BHT Dung mơi sinh học - S1 có khả hịa tan làm mềm phá vỡ tinh thể cặn dầu thô Dung môi lựa chọn hỗn hợp dung mơi độc hại, sẵn có, kết hợp với dung mơi sinh học để nâng cao hoạt tính dung mơi, hịa tan Dung môi sinh học thường không ổn định nên cần bổ sung thêm tác nhân chống oxy hóa Hàm lượng SS1 (% khối lượng) Hình Mối quan hệ chất hoạt động bề mặt - SS1 khả tẩy cặn dầu thô Bảng Ảnh hưởng hàm lượng dung môi kết hợp - S3 đến khả tẩy cặn dầu thô TT S1 (%) S3 (%) SS1 (%) 91 86 81 76 71 66 10 15 20 25 30 4 4 4 Chất hoạt động bề mặt - SS1 có tác dụng giảm sức căng bề mặt, thấm ướt bề mặt kim loại thành ống, tạo nhũ môi trường nước Việc lựa chọn chất hoạt động bề mặt khơng độc hại, thân thiện mơi trường, an tồn với sức khỏe người, khơng cháy nổ khơng gây tích tụ nhiễm môi trường biển Khảo sát ảnh hưởng chất hoạt động bề mặt đến khả tẩy cặn dầu thô, cần cố định hàm lượng dung môi kết hợp - S3, thay đổi hàm lượng dung môi sinh học S1 chất hoạt động bề mặt - SS1 Kết nghiên cứu với chất hoạt động bề mặt khác đưa Bảng Kết Bảng cho thấy khả hòa tan mẫu cặn dầu thô cao đạt 31,18% hàm lượng dung môi sinh học - S1 đạt 76% khối lượng, hàm lượng dung môi kết hợp - S3 đạt 20% hàm lượng chất hoạt động bề mặt - SS1 đạt 4% khối lượng Hình biểu mối quan hệ hàm lượng chất hoạt động bề mặt - SS1 lượng cặn dầu thơ hịa tan Hình cho thấy, lượng cặn dầu thơ hịa tan đạt lớn 31,18% hàm lượng chất hoạt động bề mặt - SS1 4% Điều khẳng định chất hoạt động bề mặt 48 DẦU KHÍ - SỐ 4/2017 Lượng cặn hòa tan (% khối lượng) - Chất hoạt động bề mặt - SS1 Lượng cặn dầu thơ hịa tan (% khối lượng) 15,40 22,08 26,78 31,32 22,47 16,26 Hàm lượng S3 (% khối lượng) Hình Ảnh hưởng dung môi kết hợp - S3 khả tẩy cặn dầu thơ Bảng Tính chất hóa lý hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR TT Chỉ tiêu Kết Chất lỏng vàng nhạt Độ bay hơi, % TVCN 7892-2008 4,95 Tỷ trọng TVCN 3731-82 0,861 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín, oC TCVN 6608 53 Độ nhớt 40oC, CSt TCVN 3171 1,25 Độ ăn mòn đồng TCVN 2694-2007 1a Cảm quan Phương pháp xác định PETROVIETNAM - Dung môi kết hợp - S3 Dung môi kết hợp - S3 có tác dụng hỗ trợ phân tán tạo nhũ hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR môi trường nước, tăng cường khả tẩy cặn dầu thô Đặc biệt, có mặt dung mơi kết hợp giúp cho hệ tẩy cặn VPI-WR đồng không bị phân lớp vẩn đục Để khảo sát ảnh hưởng hàm lượng dung môi kết hợp - S3, giữ nguyên hàm lượng chất hoạt động bề mặt SS1 4%, thay đổi hàm lượng dung môi kết hợp - S3 dung môi sinh học - S1 Kết thể Bảng Hình Kết Bảng cho thấy hàm lượng dung môi kết hợp - S3 20% khối lượng, khả hòa tan cặn dầu thơ tốt đạt 31,32% Hình cho thấy khả hịa tan, tẩy cặn dầu thơ tăng tăng hàm lượng dung môi kết hợp - S3 Dung mơi kết hợp - S3 vừa hịa tan dung môi phân cực không phân cực tạo hệ dung môi đồng nhất, nâng cao khả phân tán dầu, hòa tan chất nhựa, asphaltene Trong thành phần dung mơi kết hợp - S3 có chứa nhóm -OH N nên tăng khả hịa tan hệ chất tẩy cặn dầu thơ có vai trị chất xúc tiến bề mặt Dung mơi kết hợp - S3 cịn đóng vai trị chất xây dựng, cải thiện hoạt tính tẩy rửa, khơng có hại với môi trường, bị phân hủy oxy không khí Việc tăng hàm lượng dung mơi kết hợp - S3 cao làm giảm đáng kể hàm lượng dung mơi sinh học - S1, giảm hoạt tính tẩy cặn làm mềm cặn Vì vậy, nhóm tác giả lựa chọn thành phần hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR sau: Dung môi sinh học - S1 76% khối lượng; dung môi kết hợp - S3 20% khối lượng; chất hoạt động bề mặt - SS1 4% khối lượng 2.4.2 Khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến khả tẩy cặn dầu thô hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR - Ảnh hưởng tỷ lệ VPI-WR/cặn dầu thô Hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR sau chế tạo tiến hành khảo sát khả hịa tan cặn dầu thơ theo tỷ lệ VPI-WR/cặn dầu thơ để tìm tỷ lệ phù hợp Kết thí nghiệm trình bày Bảng Bảng Ảnh hưởng tỷ lệ VPI-WR/cặn dầu thô đến khả tẩy cặn dầu thô TT Tỷ lệ VPI-WR/cặn dầu thô 5 10 13 15 Lượng cặn dầu thơ hịa tan (% khối lượng) 31,20 32,75 34,13 34,47 34,73 Lượng cặn hịa tan (% khối lượng) SS1 có vai trò lớn hệ chất tẩy cặn dầu thô Khi hàm lượng chất hoạt động bề mặt - SS1 thấp, lượng cặn dầu thơ hịa tan thấp, tăng hàm lượng chất hoạt động bề mặt - SS1 đến 5% lượng cặn dầu thơ hịa tan giảm Điều cho thấy hàm lượng chất hoạt động bề mặt - SS1 đạt nồng độ micelle tới hạn cho hoạt tính tẩy cặn cao nhất, tiếp tục tăng hàm lượng chất hoạt động bề mặt - SS1 khả tẩy hoạt tính tẩy cặn giảm R Hình Ảnh hưởng tỷ lệ VPI-WR/cặn dầu thô đến khả tẩy cặn dầu thô Bảng Ảnh hưởng thời gian đến khả tẩy cặn dầu thô hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR Thời gian khuấy (giờ) TT Lượng cặn dầu thơ hịa tan (% khối lượng) 16,26 25,43 34,21 35,23 35,59 35,87 2.4 Đánh giá yếu tố ảnh hưởng đến khả tẩy cặn dầu thô hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR 2.4.1 Xác định tính chất hóa lý hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR , Kết đánh giá tiêu hóa lý hệ chất tẩy cặn dầu thơ VPI-WR phịng thí nghiệm thể Bảng , , , , Lượng cặn hòa tan (% khối lượng) , Hình Ảnh hưởng thời gian đến khả tẩy cặn dầu thô hệ chất tẩy cặn dầu thơ VPI-WR DẦU KHÍ - SỐ 4/2017 49 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ Kết khảo sát cho thấy tỷ lệ VPI-WR/cặn dầu thô tăng từ lên 13, khả tẩy cặn dầu thơ (tức lượng cặn hịa tan) hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR tăng từ 31,20% lên 34,47% khối lượng (Bảng 6) Nếu tiếp tục tăng tỷ lệ VPI-WR/cặn dầu thô lên 15 khả tẩy cặn dầu thơ tăng khơng đáng kể (34,73% khối lượng) Do đó, nhóm tác Bảng Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả tẩy cặn hệ chất tẩy cặn dầu thơ VPI-WR TT Lượng cặn hịa tan (% khối lượng) Lượng cặn dầu thô hòa tan (% khối lượng) 31,25 31,85 32,29 35,47 35,92 36,27 Nhiệt độ (oC) 25 30 35 40 45 50 Lượng cặn dầu thơ hịa tan (% khối lượng) 30,15 31,96 35,47 36,75 37,28 Lượng cặn hòa tan (% khối lượng) Tốc độ khuấy (vòng/phút) 100 150 200 250 300 Tốc độ khuấy (vịng/phút) Hình 10 Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến khả tẩy cặn dầu thô hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR 50 Thời gian sử dụng hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR dài q trình hịa tan, tẩy rửa triệt để Thời gian tẩy cặn dầu thô phụ thuộc vào khối lượng cặn dầu thô bám bề mặt vật liệu cần làm Để khảo sát ảnh hưởng thời gian, hệ chất tẩy cặn dầu thô VPIWR giữ nhiệt độ ổn định 26oC, tốc độ khuấy 200 vịng/ phút, tỷ lệ VPI-WR/cặn dầu thơ = 10, thay đổi thời gian khuấy từ - Kết trình bày Bảng Hình Hình cho thấy tăng thời gian từ - lượng cặn hịa tan tăng từ 16,26% lên 35,23% khối lượng Tuy nhiên khoảng thời gian từ - lượng cặn hòa tan tăng chậm Thời gian sử dụng hệ chất tẩy cặn dầu thơ VPI-WR thích hợp Khi tăng nhiệt độ, khả hòa tan cặn dầu thơ tăng (Bảng Hình 9) Kết khảo sát thực tốc độ khuấy 200 vịng/phút, thời gian giờ, khối lượng cặn thí nghiệm 5g, nhiệt độ thay đổi từ 25 - 50oC Bảng Ảnh hưởng tốc độ khuấy đến khả tẩy cặn dầu thô hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR - Ảnh hưởng thời gian - Ảnh hưởng nhiệt độ Hình Ảnh hưởng nhiệt độ đến khả tẩy cặn dầu thô hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR TT giả chọn tỷ lệ VPI-WR/cặn dầu thơ = 10 cho nghiên cứu DẦU KHÍ - SỐ 4/2017 Trong khoảng nhiệt độ từ 25 - 50oC, hiệu hịa tan cặn dầu thơ tăng dần nhiệt độ tăng Khi tăng nhiệt độ từ 25 - 35oC, khối lượng cặn dầu thơ hịa tan tăng khơng đáng kể, trung bình tăng 0,104%/1oC Tiếp tục tăng nhiệt độ từ 40 - 50oC khối lượng cặn dầu thơ hịa tan tăng từ 35,47% lên 36,27%, trung bình tăng 0,08%/1oC Như khoảng nhiệt độ 35 - 40oC, khối lượng cặn dầu thơ hịa tan tăng nhiều đạt 32,29% lên 35,47%, trung bình tăng 0,638%/1oC - Ảnh hưởng tốc độ khuấy Tốc độ khuấy ảnh hưởng đến hiệu tẩy cặn dầu thô tác động học làm tăng số lần tiếp xúc hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR lên bề mặt cặn dầu thơ số vịng tuần hồn dung dịch Thí nghiệm thực nhằm khảo sát ảnh hưởng tốc độ khuấy đến khả tẩy cặn hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR nhiệt độ 40oC, thời gian khuấy giờ, tốc độ khuấy từ 100 - 300 vòng/phút Kết đưa Bảng Hình 10 Bảng cho thấy tăng tốc độ khuấy khả hịa tan cặn dầu thô tăng lên Tuy nhiên, tăng tốc độ khuấy lên cao dung dịch có khả tạo bọt gây cản trở tiếp xúc pha hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR cặn dầu thơ, dẫn đến hiệu hịa tan cặn PETROVIETNAM giảm Theo kết khảo sát, tốc độ khuấy tăng từ 100 - 250 vịng/phút khả hịa tan cặn dầu thơ tăng lên từ 30,15 36,75% Nếu tiếp tục tăng lên 300 vịng/phút lượng cặn dầu thơ hịa tan tăng Do vậy, nhóm tác giả lựa chọn tốc độ khuấy phù hợp 250 vòng/phút - Ảnh hưởng tỷ lệ VPI-WR/nước Để đánh giá ảnh hưởng nước đến hiệu tẩy cặn dầu thơ, nhóm tác giả tiến hành khảo sát lượng VPI-WR pha vào nước theo tỷ lệ khác (Bảng 10) Bảng 10 Ảnh hưởng tỷ lệ VPI-WR/nước đến khả tẩy cặn dầu thô TT Tỷ lệ VPI-WR/nước 10 100-0 90-10 80-20 70-30 60-40 50-50 40-60 30-70 20-80 10-90 Lượng cặn dầu thơ hịa tan (% khối lượng) 31,85 31,13 30,45 29,87 29,26 28,95 28,21 24,37 19,56 14,95 Hạt nhũ Micelle Khi tăng lượng nước từ 10 - 60%, khả tẩy cặn dầu thô giảm từ từ Khi tỷ lệ nước tăng 60% khả tẩy cặn dầu thơ giảm nhanh Điều cho thấy việc tăng tỷ lệ nước làm giảm hàm lượng VPI-WR, khả tiếp xúc phân tử VPI-WR cặn dầu thô giảm, nên khả tẩy cặn giảm Vì vậy, nhóm tác giả lựa chọn tỷ lệ VPI-WR/nước 40/60, đảm bảo an toàn hiệu kinh tế 2.5 Khảo sát hiệu tẩy cặn dầu thô hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR đường ống mô 2.5.1 Cơ chế tẩy cặn dầu thơ Q trình tẩy rửa cặn dầu thơ xảy theo chế chế hịa tan hóa (xảy trước) chế trôi “rolling up” (xảy sau) Khi hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR tiếp xúc với bề mặt cặn dầu thô xảy q trình hịa tan hóa học, phân tử dầu thơ bề mặt bị hịa tan vào dung dịch Sau đó, phân tử chất hoạt động bề mặt hấp thụ lên bề mặt cặn dầu thơ, làm giảm sức căng bề mặt, cần lực tác động học nhỏ làm cho giọt dầu bị tách khỏi bề mặt rắn phân tán vào môi trường nước Sau tách lớp dầu bên ngoài, hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR lại tiếp xúc với lớp cặn dầu thơ bám bên đường ống q trình tẩy rửa lại tiếp tục xảy theo chế Q trình hịa tan hóa học cặn dầu thơ gồm hịa tan dung mơi sinh học [6] micelle chất hoạt động bề mặt Dung môi sinh học - S1 pha dung môi kết hợp - S3 phân tán vào (a) (b) Hịa tan hóa dung mơi hữu dạng nhũ tương Hịa tan micelle Hình 11 Mơ tả chế hịa tan chất tẩy cặn dầu thô vi nhũ tương (a) micelle (b) (a) Thời điểm đầu (b) Sau 240 phút Hình 12 Hệ chất tẩy cặn dầu thơ VPI-WR hịa tan cặn dầu thơ nhiệt độ phịng có tỷ lệ VPI-WR/nước 40/60 Sau Trước Hình 13 Hình ảnh đoạn ống trước sau tẩy cặn dầu thô VPI-WR DẦU KHÍ - SỐ 4/2017 51 HĨA - CHẾ BIẾN DẦU KHÍ dung dịch dạng nhũ O/W (dầu/nước) tạo chất hoạt động bề mặt - SS1 Khi phân tử dung môi bên hạt nhũ tiếp xúc với phân tử cặn dầu thô, chất không phân cực nên dung môi sinh học - S1 hịa tan dễ dàng phân tử cặn dầu thô Chất hoạt động bề mặt - SS1 hòa tan nước tạo micelle, đầu ưa nước chất hoạt động bề mặt hướng vào môi trường nước phân cực, đầu kỵ nước quay vào hạt dung môi sinh học - S1 Khi tiếp xúc với micelle, phân tử cặn dầu thơ bị solvat hóa vào micelle xảy trình phân tán, hịa tan phân tử cặn dầu thơ vào mơi trường nước, nhờ phá vỡ cấu trúc cặn dầu thô lắng đọng thành đường ống Hiệu tẩy cặn dầu thô chất hoạt động bề mặt - SS1 lớn đạt nồng độ micelle tới hạn Hệ chất tẩy cặn dầu thơ VPI-WR tạo thể vi nhũ tốt môi trường nước, giúp tăng diện tích bề mặt lớn nhờ tăng khả tiếp xúc với cặn dầu thô tăng khả hòa tan phân tử cặn dầu thơ Sau q trình tẩy cặn dầu thơ kết thúc, để yên tĩnh dung dịch tẩy cặn VPI-WR khoảng thời gian - Quan sát cho thấy cặn dầu thô sau tách lên mặt dung dịch 2.5.2 Đánh giá khả tẩy cặn dầu thô VPI-WR đoạn đường ống mơ Nhóm tác giả tiến hành nghiên cứu, đánh giá khả tẩy cặn dầu thô hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR đoạn đường ống dẫn dầu thơ Q trình thí nghiệm tiến hành sau: - Cắt ống thành đoạn dài khoảng 10cm, khối lượng m1 (g); - Tạo lớp cặn dầu thô lắng đọng, m2 (g); - Ngâm vào dung dịch hệ chất tẩy cặn dầu thô VPIWR (tỷ lệ VPI-WR/nước 40/60), ổn định nhiệt độ 40oC, thời gian thí nghiệm 240 phút; - Dừng thí nghiệm, để khơ, cân khối lượng Kết thí nghiệm cho thấy, công thức tối ưu (sử dụng dung môi sinh học - S1 76% khối lượng, dung môi kết hợp - S3 20% khối lượng, chất hoạt động bề mặt - SS1 4% khối lượng) cho lượng cặn dầu thô hòa tan đạt cao 22,84% tương ứng với tỷ lệ chất tẩy cặn/nước (VPI-WR/nước) 40/60 Đoạn ống chứa cặn dầu thơ lắng đọng trước sau thí nghiệm mơ Hình 13 52 DẦU KHÍ - SỐ 4/2017 Kết luận Sau trình nghiên cứu, nhóm tác giả rút số kết luận sau: - Bằng phương pháp phân tích hóa lý theo tiêu chuẩn TCVN ASTM, xác định cặn dầu thô đường ống dẫn dầu mỏ Bạch Hổ có thành phần sau: paraffin chiếm 44% khối lượng, asphaltene chiếm 1,18% khối lượng, kim loại (Fe) chiếm 1,21% khối lượng Kết cho thấy lắng đọng cặn dầu thô đường ống chủ yếu lắng đọng paraffin - Hệ chất tẩy cặn dầu thô chế tạo VPI-WR có dạng lỏng đồng màu vàng sáng chế tạo từ thành phần thân thiện với môi trường với thành phần gồm: dung môi sinh học - S1 chiếm 76% khối lượng, dung môi kết hợp - S3 chiếm 20% khối lượng, chất hoạt động bề mặt - SS1 chiếm 4% khối lượng - Đã tiến hành khảo sát yếu tố ảnh hưởng đến hiệu tẩy cặn dầu thơ phịng thí nghiệm tìm điều kiện tẩy cặn phù hợp: hàm lượng 40% VPI-WR pha 60% nước, tỷ lệ VPI-WR/cặn 10, thời gian tẩy cặn giờ, nhiệt độ 40oC tốc độ khuấy trộn 250 vòng/phút - Đã xác định tiêu hóa lý hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR chế tạo: độ bay 4,95%, tỷ trọng 0,861, nhiệt độ chớp cháy cốc kín 53oC, độ nhớt động học 1,25CSt Kết nghiên cứu cho thấy hệ chất tẩy cặn dầu thô VPI-WR cần tiếp tục nghiên cứu xác định thành phần cần bổ sung để làm thành phần khác có cặn dầu thơ (như nước, tạp chất vô cơ, muối…), nhằm nâng cao hiệu tẩy cặn đường ống dẫn dầu thô Tài liệu tham khảo Tống Cảnh Sơn, Lê Đình Hịe Kinh nghiệm vận chuyển dầu nhiều paraffin đường ống mỏ dầu khí ngồi khơi Liên doanh Việt - Nga “Vietsovpetro” Tạp chí Dầu khí 2015; 2: trang 43 - 52 Gordon K.Goldman Chemical method of liquefaction and dispersion of paraffin waxes, asphaltenes and cokes derived from various sources US Patent 6322621 B1 2001 Thomas F.D’Muhala, Thomas C.Zietlow Terpene based cleaning composition US Patent 5762719 A 1998 Đinh Thị Ngọ Nghiên cứu chế tạo hệ tẩy cặn để xử lý cặn dầu thiết bị tồn chứa phương tiện vận chuyển Đại học Bách khoa Hà Nội 2015 PETROVIETNAM Đỗ Quang Thịnh, Phạm Thanh Đại, Nguyễn Khánh Toản Nghiên cứu ứng dụng công nghệ ngăn ngừa, ức chế lắng đọng paraffin giếng gaslift sản lượng thấp phương pháp hấp phụ phụ gia hạ điểm đông đặc PPD lên bề mặt đá vỉa Tạp chí Dầu khí 2014; 8: trang 40 - 44 Bộ Khoa học Công nghệ Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp lấy mẫu thủ công Tiêu chuẩn Việt Nam số TCVN 6777:2007 Bộ Khoa học Công nghệ Dầu mỏ sản phẩm dầu mỏ - Phương pháp xác định hàm lượng paraffin kết tinh Tiêu chuẩn Việt Nam số TCVN 3751:1983 IP 143 Determination of asphaltenes (heptane insolubles) in crude petroleum and petroleum products 2001 10 Bộ Khoa học Công nghệ Dầu thô nhiên liệu đốt lò - Xác định cặn phương pháp chiết Tiêu chuẩn Việt Nam số TCVN 9790:2013 11 ASTM D5863 Standard test methods for determination of nickel, vanadium, iron, and sodium in crude oils and residual fuels by flame atomic absorption spectrometry 2005 ASTM D5442 Standard test method for analysis of petroleum waxes by gas chromatography 2003 Study on preparation of detergent system for hydrocarbon deposits and application for cleaning pipelines to ensure marine environmental safety Ta Quang Minh1, Hoang Mai Chi1, Phan Trong Hieu1 Mai Trong Tuan2, Truong Anh Tu2 Le Quang Duyen3, Nguyen Cong Thang3 Vietnam Petroleum Institute Vietsovpetro Hanoi University of Mining and Geology Email: minhtq.ctat@vpi.pvn.vn Summary Analytical results of hydrocarbon deposits in Vietsovpetro’s transport pipelines showed that the deposits mainly contained paraffins (> 44% by weight) with carbon chain in the range of n-C23 to n-C38 Based on that, the authors tested, evaluated and introduced the optimal chemical formulation of the detergent system, consisting of the following compositions: biodegradable plant solvents, non-toxic organic co-solvent; a mixture of nonionic surfactants (ethylene oxide group with n = 20 with saturated and unsaturated R at a ratio of 80/20) The study also examined the detergency of this formula on the simulated model of hydrocarbon deposits in pipelines Key words: Detergent system, clean, hydrocarbon deposits, pipelines, marine environmental safety DẦU KHÍ - SỐ 4/2017 53