Nghiên ứu, thiết kế máy đo cảnh báo khí độc trong hầm bảo quản thủy sản của tàu cá

Các hợp chất trong quá trình ươn hỏng của thịt cá bảo quản trong đá 23 B ng ả 1.4.. Các b i i t phân gi i Những biến đổi tự phân giải do hoạt động của enzym góp phần làm giảm chất

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

K Ỹ THUẬT ĐIỀU KHI N VÀ T Ể Ự ĐỘ NG HÓA

2

C NG HÒA XÃ H I CH Ộ Ộ Ủ NGHĨA VIỆ T NAM

    c l p T do H nh phúc  

H và tên tác gi   luPhạm Quang Trung

 tài luNghiên c u, thiứ ết kế máy đo cảnh báo khí độc trong h m b o ầ ả

qu n th y s n c a tàu cá ả ủ ả ủChuyên ngành: K thuỹ ật điều khi n và t ng hóaể ự độ

Mã s :SV CA160026

Tác giả, Người hướng d n khoa h c và H i ng ch m luẫ ọ ộ đồ ấ ận văn xác nhận tác

gi ả đã sửa ch a, b sung luữ ổ ận văn theo biên bản h p Họ ội đồng ngày 27/04/2018 v i các ớnội dung sau:

3

L 

Tôi xin cam đoan đề tài t t nghiệp: ố u, thi t k   nh báo khí

c trong h m b o qu n th y s n c      là do tôi t ự thiế ế dướ ự hướt k i s ng d n ẫ

của thầy giáo ng Các s u và kố liệ ết quả trong đề tài là hoàn thành trung thực

Để hoàn thành b n lu n ả ậ văn này, tôi ch s d ng nh ng tài li u tham khỉ ử ụ ữ ệ ảo đã được ghi trong b ng các tài li u tham kh o, không s d ng các tài li u nào khác N u có s ả ệ ả ử ụ ệ ế ựsao chép tôi xin hoàn toàn ch u trách nhiị ệm

Học viên

Phm Quang Trung

2.1.3 M t s ộ ốloại ảc m bi n ế 49 2.2 Lựa chọ ản c m bi n khí Oế 2 và H2S 53

B ng 1.6 ả Ảnh hưởng của hàm lượng khí CO2 đến cơ thể con người 29

B ng 1.7 ả Ảnh hưởng của hàm lượng oxit nitơ đến con người 30

B ng 1.8 ả Ảnh hưởng của hàm lượng SO2 trong không khí đến con người 30

B ng 1.9 ả Ảnh hưởng của nồng độ H2S trong không khí đến con người 31 Bảng 1.10 Tác hại của nồng độ NH3đến con người 32

B ng 1.11 Thông s k thu t mả ố ỹ ậ ột số thiết bị ảnh báo khí độ c c trên th ị trường 32

B ng 2.1 Gi i hả ớ ạn dướ ủa đội c nh y sensor khi d a trên c u trúc MOS hoạ ự ấ ạt

động nhi t đ 150°C ở ệ ộ

44

B ng 2.2 Mả ột số ví d v ụ ề sensor khí điện cực ổc ng b ng kim lo i xúc tác ằ ạ 44

B ng 2.3 Các k thuả ỹ ật cơ bản dùng đếchế ạ t o sensor màng m ng SnO2 ỏ 49

B ng 2.4 Các v t li u oxit kim lo i nhi u thành phả ậ ệ ạ ề ần dùng để chế ạ t o sensor

hóa h c ọ

50

B ng 2.5 Thông s ả ố cơ bản của cảm bi n ME2- Oế 2 54

B ng 2.6 ả Thông số cơ bả ủa cản c m bi n 4H2S-1000 ế 55

B ng 3.1 B ng th ng kê kả ả ố ết qua đo cảm bi n Oế 2 66

B ng 3.2 B ng th ng kê kả ả ố ết quả đo cảm bi n Hế 2S 67

B ng 3.3 B ng kả ả ết quả đo O2 và sai s cố ủa thiết bị 85

8

DANH M C CÁC HÌNH V  

Trang Hình 1.1 Biểu đồ ộ ố c t s tàu khai thác thủ ảy s n bi n ể có công suấ ừt t 90 CV trở

lên phân theo khu v c ự

14 Hình 1.2 Một số hình ảnh tàu đánh cá bằng gỗ 16 Hình 1.3 Một số hình ảnh hầm bảo quản thủy sản trên tàu cá 17 Hình 1.4 Sự ến đổ ủ ộ bi i c a đ ng v t th y s n sau khi ch t ậ ủ ả ế 18 Hình 1.5 Các giai đoạn phân h y y m khí ch t hủ ế ấ ữu cơ tạo khí sinh h c ọ 26 Hình 1.6 Minh họa mô hình thi t b c nh báo c m tay ế ị ả ầ 37 Hình 1.7 Minh họa mô hình thi t b c nh báo c nh ế ị ả ố đị 37 Hình 2.1 Cấ ạu t o chung c a cảủ m biến điện hóa 40 Hình 2.2 M t s dộ ố ạng transito trường nh y khí và ion vạ ới điện c c c ng là ự ổ

kim lo i xúc tác (Pd, Pt, Ir) ạ

41 Hình 2.3 Một số cấu trúc sensor bán dẫn khác 42 Hình 2.4 Các đặc trưng cho độ nh y khí, ion c a sensor MOS và p xúc ạ ủ tiế

Schottky kim lo - bán d nại ẫ

43

Hình 2.5 S ph ự ụ thuộc tín hiệu đo (dịch chuy n th ) vào nể ế ồng độ H2 trong

không khí c a sensor Pd Alủ 2O3(300nm) - SiO2 (100nm) - Si ở 75oC

46 Hình 2.6 Cấ ạu t o chung c a c m bi n c m bi n khí quang h c ủ ả ế ả ế ọ 47 Hình 2.7 C u trúc sensor sóng âm b m t ấ ề ặ 52 Hình 2.8 Biểu đồthể hiện đặc điểm nhạy, ph n ng và tín hiả ứ ệu đầu ra của cảm

bi n ME2-Oế 2

55 Hình 2.9 Biểu đồ ữ d u v liệ ề các đặc điểm tuy n tính cế ủa cảm bi n ME2-Oế 2 55 Hình 2.10 Bi n thiên tín hiế ệu đầu ra vào nhiệt độ ủa cả c m bi n 4H2S-1000 ế 56 Hình 2.11 Bi n thiên tín hi u zero vào nhiế ệ ệ ột đ của cảm bi n 4H2S-1000 ế 57 Hình 3.1 Sơ đồ kh i thi t b cố ế ị ầm tay đo và cảnh báo khí độc trong h m cá ầ 58 Hình 3.2 Sơ đồ ổ t ng quát m ch chu n hóa ạ ẩ 59

9

Hình 3.3 Mạch chu n hóa c m biẩ ả ến đo thử 59

Hình 3.5 M ch ngu n c p cho m ch chu n hóa ạ ồ ấ ạ ẩ 63 Hình 3.6 Sơ đồ chân LM2596 và ICL7660 64 Hình 3.7 M ch khuạ ếch đại đo thử cảm biến 64 Hình 3.8 Thiết bị để đo thử ả c m bi n Oế 2 và H2S 64 Hình 3.9 Hộ kín để đo thử ảp c m bi n khí ế 65 Hình 3.10 Sơ đồ kh i h thố ệ ống đo thử ả c m bi n ế 65 Hình 3.11 Một số hình nh kả ết quả đo thử 66 Hình 3.12 Đồ nthị ồng độ khí ng v i giá tr ứ ớ ị điện áp ra m ch chu n hóa cạ ẩ ảm

10

Hình 3.27 M ch in ph n hi n th ạ ầ ể ịsau khi thi công 82 Hình 3.28 M ch in thiạ ết bị sau khi hàn linh ki n ệ 83 Hình 3.29 Thiết bị khi hoàn thi n ệ 83 Hình 3.30 Hộp kín để đo kiểm tra chính xác cđộ ủa thiế ịt b 84 Hình 3.31 Sơ đồ kh i h thố ệ ống đo kiểm tra độ chính xác c a thiế ịủ t b 84 Hình 3.32 Kết quả đo của máy so với nồng độ khí oxy t o ra t máy th ạ ừ ở 85 Hình 3.33 Kết quả đo H2S của máy so với nồng độ đo ở phòng đo ITIMS 86 Hình 3.34 H p cá th nghiộ ử ệm đo 87 Hình 3.35 Cách đo hộp cá th nghi m ử ệ 88 Hình 3.36 Một số ế k t qu ả đo hộp cá th nghi m ử ệ 88 Hình 3.37 Pin ultrafire 18650 và m ch ghép b o v kiêm s c 2 cell 18650 nạ ả ệ ạ ối

tiếp 2 pin

91 Hình 3.38 Tính năng thay đổi ngưỡng c nh báo ả 91

11

L I M    U

Việt Nam là m t qu c gia có trên 3.260 km chi u dài b bi n, di n tích trên 1 tri u ộ ố ề ờ ể ệ ệkm2 m t bi n, n m trong vùng khí h u nhiặ ể ằ ậ ệt đới gió mùa quanh năm, có ngu n tài nguyên ồthiên nhiên vô cùng phong phú, có tiềm năng to lớn để phát tri n n n kinh t ể ề ế hướng ra

bi n m t cách b n vể ộ ề ững, trong đó có ngành khai thác thủy h i s n ả ả

Biển Vi t Nam có trên 110 loài cá kinh t , t ng tr lư ng cá bi n kho ng 4 tri u t n ệ ế ổ ữ ợ ể ả ệ ấ

và kh ả năng khai thác cho phép là trên 1 triệu tấn/năm, trong đó cá ổi đóng vai trò rất n

l n, chi m 54,37% t ng tr ớ ế ổ ữ lượng cá Ngoài ra, bi n Vi t Nam còn có ngu n l i r t l n t ể ệ ồ ợ ấ ớ ừ

động v t thân m m v i trên 2.500 loài, tr lư ng r t l n và có giá tr kinh t ậ ề ớ ữ ợ ấ ớ ị ếcao

Việc phát tri n ngành khai thác th y h i s n, nh t là khai thác h i s n xa b phát ể ủ ả ả ấ ả ả ờtriển không nh ng s ữ ẽ đóng góp rấ ớt l n vào s phát tri n chung c a n n kinh t ự ể ủ ề ế hướng ra

biển đất nước, mà còn có đóng góp quan trọng trong chiến lược kh ng nh ch quy n và ẳ đị ủ ềquy n ch quy n c a Vi t Namề ủ ề ủ ệ (VN) trên Biển Đông Trong "Chiế lượn c bi n Vi t Nam ể ệđến năm 2020" được H i ngh l n th 4 Ban Ch p hành Trung ộ ị ầ ứ ấ ương Đảng Khóa X thông qua ngày 09/2/2007 đã nêu rõ: "Đến năm 2020, phấn đấ đưa nướu c ta tr thành qu c gia ở ố

m nh v bi n, làm giàu t bi n, bạ ề ể ừ ể ảo đảm v ng ch c ữ ắ chủ quy n; quy n ch quy n qu c gia ề ề ủ ề ốtrên biển, đảo; góp ph n quan tr ng trong s nghi p công nghi p hóa- hiầ ọ ự ệ ệ ện đại hóa, làm cho đất nước giàu, m nh" ạ

Muốn phát triển được ngành khai thác th y h i s n xa b , song song v i viủ ả ả ờ ớ ệc đầu tưphát triển đội tàu đánh cá với công ngh hi n i, c n ph i chu n b ệ ệ đạ ầ ả ẩ ị đội ngũ thuyền viên tàu cá có ki n thế ức và trình độ chuyên môn t t và chú tr ng v ố ọ ề an toàn lao động Tuy nhiên, trong th i gian qua, do thiờ ếu trang thi t b b o h và nh ng ki n thế ị ả ộ ữ ế ức cơ bản v ềan toàn lao ng trên biđộ ển nên đã có nh ềi u v tai nụ ạn đáng tiếc x y ra ả Đặc bi t là nhi u v ệ ề ụ

ng ộ độc khí độc trong h m b o qu n th y s n c a tàu cá ầ ả ả ủ ả ủ Đứng trước tình hình đó, yêu

c u c p thi t là có m t thi t b có th c nh báo mầ ấ ế ộ ế ị ể ả ức độ nguy hi m c a nhể ủ ững khí độc phát sinh trong quá trình b o qu n th y s n hả ả ủ ả ở ầm được đưa ra ừ.T tính c p thiấ ết đó, luận văn :

u, thi t k   c trong h m b o qu n th y s n c a      

được ra đời

Luận văn : “Nghiên c u, thi t k ứ ế ế máy đo cảnh báo khí độc trong h m b o qu n th y ầ ả ả ủ

s n cả ủa tàu cá”, bao gồm 3 chương như sau:

Chương 1: Tìm hiểu vấn đề và đề xu t gi i pháp thi t k ấ ả ế ế

Chương 2: Cơ sở lý thuy t v c m bi n khí và l a ch n c m biế ề ả ế ự ọ ả ến đo O2 và H2S Chương 3: Thiế ết k thi t b và k t qu th c nghi m ế ị ế ả ự ệ

Hà Nội, ngày tháng năm

Học viên thực hi n ệ

Phm Quang Trung

+ Cá bi n có 2038 loài v i 4 nhóm sinh thái ch y u: nhóm cá n i 260 loài, nhóm cá gể ớ ủ ế ổ ần

tầng đáy 930 loài, nhóm cá đáy 502 loài và nhóm cá ạ r n san hô 304 loài Nhìn chung ngu n l i cá bi n có thành phồ ợ ể ần loài đa dạng, kích thước cá th nh , tể ỏ ốc độ tái t o nguạ ồn

l i cao Cá biợ ển ở vùng biển VN thường s ng phân tán, ít kố ết đàn; nếu có kết đàn thì kích thước đàn không lớn T l ỷ ệ đàn cá nhỏ (có kích thước dưới 100 m2 ) chi m t i 82% t ng ế ớ ổ

s ố đàn cá, các đàn cá vừa (200 m2 ) chi m 15% và ế các đàn cá lớn (trên 1.000 m2 ) ch ỉchiếm 0,1% S ố đàn cá mang đặc điểm sinh thái vùng g n b ầ ờ chiếm 68%, các đàn cá mang tính đại dương chỉ chiếm 32% Trong đó:

- 130 loài cá có giá trị thương mại, 30 loài cá thường xuyên được đánh bắt

- Trữ lượng: 4,2 triệ ấu t n; sản lượng khai thác tối đa bền v ng : 1,7 tri u tữ ệ ấn/năm Sựphân b ốtrữ lượng cá ởcác vùng biển như sau:

V nh Bị ắc bộ: trữ lượng 681.200 t n; kh ấ ả năng cho phép khai thác 272.500 tấn/năm.Vùng bi n mi n Trung: tr ể ề ữ lượng 606.400 tấn; kh ả năng cho phép khai thác 242.600

+ Bên cạnh đó còn nhiều đặc sản quý như bào ngư, đồi m i, ngồ ọc trai…

Nhìn chung ngu n lồ ợi thủ ảy s n ven b ờ (dưới 30m sâu nói chung và 50m ở vùng biển miền Trung nói riêng) b l m d ng và khai thác quá nhi u, trong khi ngu n l i thủ ảị ạ ụ ề ồ ợ y s n xa

b còn lờ ớn nhưng chưa khai thác hết Đánh cá xa bờ ạ t m thời quy định là đánh cá ở vùng

biển được gi i h n bớ ạ ởi đường đẳng sâu 30m t b bi n tr ừ ờ ể ở ra đố ới v i vùng bi n V nh Bể ị ắc

Bộ, Đông và Tây Nam Bộ, V nh Thái Lan; ị đường đẳng sâu 50m t b bi n tr ra ừ ờ ể ở đối ới v

và d ch v khai thác h i s n trên các vùng biị ụ ả ả ển xa đã hỗ trợ ngư dân vay vốn tín d ng ụđóng mới nâng c p tàu cá Nh ấ ờ đó, số lư ng tàu cá khai thác xa b công su t lợ ờ ấ ớn hơn 90CV t 22.000 chiừ ếc (năm 201 ) đã tăng lên 33.410 chiếc (năm 2017), trong đó có 214.625 tàu cá có công su t lấ ớn hơn 400CV Đặ c bi t, có kho ng 332 tàu là các tàu v thép ệ ả ỏ

có công su t tấ rên 800CV đã được ngư dân đầu tư đóng mới, trang b ị đầy đủ ề v an toàn và

từng bước hiện đại hóa các trang thiết bị khai thác

Theo T ng C c Th ng kê Vi t Nam thì t ng s ổ ụ ố ệ ố ố lượng tàu thuyền đánh bắt cá trên 90CV qua các năm được th ng kê lố ại như bảng 1.1 và hình 1.1 [2]

B ng 1.1 S ả ố tàu khai thác thủ ả y s n bi n công ể có suấ ừ t t 90 CV trở lên phân theo khu vự c

15

c Nhng tai n n h c x y ra g  

Theo thống kê hàng năm lượ, ng tàu thuyền đánh bắt xa b ngày mờ ột tăng lên nhưng

ki n ế thức cùng v i trang thi t b b o h ớ ế ị ả ộ an toàn lao động lại không được chú trọng Điều

đó khiến cho có nhi u v tai nề ụ ạn thương tâm xảy ra c bi t là nhi u v ng Đặ ệ ề ụ ộ độc khí độc trong hầm b o qu n th y s n c a tàu cá ả ả ủ ả ủ

Gần đây, thường xuyên x y ra nhi u tai n n chả ề ạ ết người khi có người xu ng h m cá ố ầlàm việc ở nhiều địa phương được thống kê như bảng 1.2

B ng 1.2 Th ng kê m ả ố ộ t số tai nạ n h m cá nh ầ ững năm gần đây

27/09/2013 Vào h i 20 gi , t i h m cá tàu mang bi n ki m soát KG-93870 do ông ồ ờ ạ ầ ể ể

Nguy n T ng Kiên Giang làm ch x y ra v ễ ặ ở ủ ả ụtai nạn ng c khí khi n 2 ộ độ ếngười chết và 3 người hôn mê.[1]

23/04/2015 Vào h i 8 gi , trong h m ch a cá cồ ờ ầ ứ ủa tàu BV 98569 do anh Đỗ Văn Tâm

ở Vũng Tàu làm chủ ả x y ra v ng c ng t khí khiụ ộ độ ạ ến cho 4 ngườ ửi t vong.[2]

21/06/2015 Vào lúc 5 giờ, trên tàu đánh bắt cá c a ông B ch Lúa vùng biủ ạ ở ển Vũng

Tàu x y ra v tai n n ng t khí h m ch a th y s n khiả ụ ạ ạ ở ầ ứ ủ ả ến 1 ngườ ửi t vong.[3]

23/10/2015 Vào kho ng 19 gi tàu cá BT-99137TS do anh Lê Minh Tuả ờ, ấn điều khi n ể

trên vùng bi n t nh B n Tre x y ra v tai n n ngể ỉ ế ả ụ ạ ạt khí độc h m cá khi n 1 ầ ếngười thi t mệ ạng và 2 người khác hôn mê.[4]

15/8/2016 Tại bến cá Ba Hòn huyện Kiên Lương, Kiên Giang, khoảng 0 giờ, trên

tàu đánh bắt cá cơm của ông Trần Trung Hiếu có 1 người chết do ngạt khí độc ở hầm chứa thủy sản.[5]

17/3/2017 Vào kho ng 6 gi , tàu cá BV 92222 TS do ông Hu nh Minh Tân làm ả ờ ỳ

thuyền trưởng đang trên đường ch y vào huyạ ện Côn Đảo, t nh Bà R - ỉ ịa Vũng Tàu thì xảy ra tai n n trong h m cá khiạ ầ ến 2 người b ng t khí ị ạchết.[6]

K t luu v nguyên nhân d  n tai n n ch  i  m cá h :

Nguyên nhân là do những h m cá hoầ ạt động lâu ngày, điều ki n v sinh trong hệ ệ ầm không đảm b o dả ẫn đến vi sinh vật có điều ki n tích t r i phân hệ ụ ồ ủy; đồng thời tương tác

v i phân urê, muớ ối nitrit… mà ngư dân dùng để ả b o qu n th y s n, chuy n hóa các chả ủ ả ể ất

hữu cơ làm bốc l ên khí độc và làm cho h m cá thiầ ếu oxy Người xu ng h m cá lúc này s ố ầ ẽkhông có oxy để th và hít phở ải hơi khí độc dẫn đến ng ộ độc Đây là loại ng c c p ộ độ ấ

- Đầu tư tàu vỏ thép và sắm đồ nghề đánh bắt khoảng 9 tỉ đồng, đối với tàu vở composite là khoảng 12 tỉ đồng; trong khi đó,nếu đóng tàu gỗ hết chừng 4,5 5 tỉ đồng -nhưng vẫn hiệu quả.

- Để di chuyển con tàu vỏ thép 750CV thì lượng nhiên liệu tiêu hao cao hơn nhiều

so với tàu gỗ hay tàu composite lắp máy 400-650CV; chưa kể việc bảo dưỡng tàu vỏ thép cũng phức tạp và tốn kém hơn

- Việc bảo quản và vận hành tàu vỏ thép cũng cần phải có kiến thức nhất định Trong khi đó, hiện nay, nhiều ngư dân chỉ đánh bắt bằng kinh nghiệm thực tế nên sẽ khó tiếp cận với các trang thiết bị hiện đại

- Tàu vỏ gỗ rất phù hợp để làm nghề đánh bắt liên quan đến các loại lưới Bởi vì khi kéo lưới độ ma sát giữa lưới với tàu gỗ nhẹ hơn so với tàu thép nên đồ nghề đánh bắt lâu

hư hỏng hơn

Hình 1.2 Một số hình ảnh tàu đánh cá bằng gỗ

17

Cùng với đó ạn chế lớn nhất hiện nay trên c, h ác tàu của Việt Nam (phần lớn là tàu

vỏ gỗ) là thiếu hệ thống bảo quản sản phẩm đạt tiêu chuẩn khiến tổn thất sau khai thác thủy sản ở mức rất cao từ 20% – 30% Hiện nay, hầu hết tàu cá vẫn bảo quản thủy sản theo cách truyền thống là dùng hầm chứa đá lạnh có nhiệt độ dao động từ 0 5 độ C với- thời gian bảo quản tốt nhất không quá 10 ngày (như hình 1.3) Trong khi đó, mỗi chuyến

đi biển của các tàu khai thác hải sản xa bờ kéo dài từ 20 - 25 ngày Hải sản lưu giữ trên tàu dài ngày sẽ khiến chất lượng bị ảnh hưởng khi cập bến Bên cạnh đó, đá lạnh thường

có cạnh sắc nhọn làm tổn thương da cá sẽ tạo điều kiện cho vi khuẩn xâm nhập làm chochất lượng bị sụt giảm

Để tiết kiệm chi phí đầu tư đóng tàu, ngư dân thường làm hầm bảo quản thủy sản bằng phương pháp cách nhiệt bằng tấm xốp ép chặt vào vách hầm và vách được đóng chặn bằng gỗ tấm dày từ 1,5cm ÷ 2,0cm thành vách hầm được sơn hoặc phủ bạt Trên ; miệng hầm được đậy bằng miếng cao su dày 5cm để giữ kín

Với kết cấu như vậy, hầm chỉ giữ được đá từ 10 15 ngày, khi đá tan chảy- sẽ làm cho thủy sản bị phân hủy đồng thời hầm rất dễ bị cáu bẩn, tạo điều kiện thuận lợi cho vi sinh ; vật phát triển nếu không được vệ sinh lau dọn thường xuyên Điều đó gây hư hỏng lượng thủy sản đáng kể Khi cập bến hải sản bị xuống cấp, hư hỏng rất nhiều và sẽ phát sinh những khí độc do quá trình phân hủy thủy hải sản và sự hoạt động của vi sinh vật có hại trong hầm gây ra

Hình 1.3 Một số hình ảnh hầm bảo quản thủy sản trên tàu cá

18

1.2.2 Tìm hi u q c trong hm cá

A Quá trình bi   i ch  ng th y s n sau khi ch t     

Cá t ừ khi đánh được đến khi chết, trong cơ thể ủ c a nó bắt đầu có hàng lo t s thay ạ ự

đổ ề ậi v v t lý và hóa h c S biọ ự ến đổ ủi c a cá sau khi ch t đư c mô t ế ợ ả theo sơ đồ hình 1.4

Hình 1.4 S bi ự ến đổ i của độ ng v ậ t thủy sả n sau khi ch t ế

Trong quá trình b o qu n, nh ng biả ả ữ ến đổi đầu tiên c a cá v c m quan bên ngoài và ủ ề ả

k t c u ế ấ Bình thường ở dưới nước, da cá có m t l p ch t nh t bao b c Khi b ộ ớ ấ ớ ọ ị đưa ra khỏi môi trường nước, da cá ti t nhi u nh t và l p nh t này trong su t Ch t nh t có ch a ế ề ớ ớ ớ ố ấ ớ ứgluco proteit Ch t nh– ấ ớt được ti t ra t t bào h ch c a bi u bì Sau khi ch t, các tuyế ừ ế ạ ủ ể ế ến

nh t còn ti t ch t nh m t th i gian nớ ế ấ ớt ộ ờ ữa Ở cá m i ch t ch t nh t này trong su t, sau mớ ế ấ ớ ố ột thời gian b o qu n thì tr ả ả ở nên đục r i chuy n sang xám Mùi c a ch t nh t d n tr nên ồ ể ủ ấ ớ ầ ởkhó ch u Hiị ện tượng này x y ra do tác d ng c a vi sinh vả ụ ủ ật Đố ới v i vi sinh v t, ch t nhậ ấ ớt

là môi trường s ng r t t t Mùi khó chố ấ ố ịu chưa hẳn là d u hi u cá b ấ ệ ị ươn vì vi sinh v t m i ậ ớchỉ ở bên ngoài da cá và chưa bắt đầ u xâm nhập được vào th t cá N u r a s ch nhị ế ử ạ ớt đi thì

cá không có mùi khó ch u n a Cá thôi ti t ch t nhị ữ ế ấ ớt trước khi chuyển qua giai đoạn c ng ứ

cơ

Biến đổi nghiêm tr ng nh t là s bọ ấ ự ắt đầu m nh m c a quá trình tê c ng Ngay sau ạ ẽ ủ ứkhi chết, cơ thịt cá du i hoàn toàn và k t c u m m mỗ có ế ấ ề ại, đàn hồi Quá trình này thường chỉ kéo dài trong vài giờ, sau đó cơ sẽ co lại Khi cơ trở nên c ng, toàn b cơ th cá khó ứ ộ ể

u n cong vì ố lúc này cá đang ở ng thái tê c ng Tr ng thái cá tê c ng trạ ứ ạ ứ thường kéo dài trong m t ngày ho c lâu ộ ặ hơn, sau đó hiện tượng tê c ng kứ ết thúc Sau đó, cơ du i ra và cá ỗtrở nên m m mề ại nhưng không còn đàn hồi như trư c Thờớ i gian c a quá trình tê c ng và ủ ứquá trình m m hoá ề thường khác nhau tu theo loài cá và m c ỳ ứ ảnh hưởng c a các y u t ủ ế ốnhư nhiệ ộ, phương pháp xửt đ lý cá, kích c , đi u ki n v t lý c a cá ỡ ề ệ ậ ủ

- Giai đoạn (pha) 4: Đặc trưng của cá có thể là sự ươn hỏng và phân hủy (thối rữa).

20

+ 

ATP (adenosin triphosphate) là phân t mang ử năng lượng, có chức năng vận chuy n ểnăng lượng đến các nơi cần thiết để ế t bào s d ng Ch có thông qua ATP, t bào m i s ử ụ ỉ ế ớ ử

dụng được th ế năng hóa học c t gi u trong c u trúc phân t hấ ấ ấ ử ữu cơ Phân tử này có 3

ph n: m t c u trúc vòng có các nguyên t ầ ộ ấ ử C, H và N được g i là adenine; m t phân t ọ ộ ửđường 5 carbon ribose và 3 nhóm phosphat klà ế ế ti p nhau n i vào ch t đư ng ố ấ ờ

Sau khi chết, ATP bị phân hủy nhanh tạo thành inosine monophosphate (IMP) bởi enzym nội bào (sự tự phân) Tiếp theo sự phân giải của IMP tạo thành inosine và hypoxanthine là chậm hơn nhiều và được xúc tác chính bởi enzym nội bào IMP phosphohydrolase và inosine ribohydrolase, cùng với sự tham gia của enzym có trong vi khuẩn khi thời gian bảo quản tăng Sự phân giải ATP được tìm thấy song song với sự mất

độ tươi của cá, được xác định bằng phân tích cảm quan

ATP bị phân hủy xảy ra theo bởi các phản ứng tự phân:

Pi - phân t ử phosphat vô cơ

Trong tất cả các loài cá, các giai đoạn tự phân xảy ra giống nhau nhưng tốc độ tự phân khác nhau, thay đổi tùy theo loài

Glycogen và ATP hầu như biến mất trước giai đoạn tê cứng, trong khi đó IMP và HxR vẫn còn duy trì Khi hàm lượng IMP và HxR bắt đầu giảm, hàm lượng Hx tăng lên

pH giảm xuống đến mức thấp nhất ở giai đoạn tự phân này

ATP như là chất chỉ thị hóa học về độ tươi: Chỉ số hóa học về độ tươi của cá là biểu hiện bên ngoài bằng cách định lượng, đánh giá khách quan và cũng có thể bằng cách kiểm tra tự động Một mình ATP không thể sử dụng để đánh giá độ tươi bởi vì ATP nhanh chóng chuyển đổi tạo thành IMP Sản phẩm trung gian của sự phân hủy này tăng và giảm làm cho kết quả không chính xác Khi xác định kết quả, cần chú ý đến inosine và hypoxanthin, chất chuyển hóa cuối cùng của ATP

Hypoxanthine được dùng như một tiêu chuẩn để đánh giá mức độ tươi của cá Tuy nhiên, điều này có thể dẫn đến sự nhầm lẫn khi so sánh giữa các loài với nhau Ở một số loài quá trình phân hủy tạo thành HxR trong khi các loài khác lại sinh Hx Vì vậy, để nhận biết mức độ tươi của cá một cách chính xác người ta đưa ra trị số K Trị số K biểu diễn mối liên hệ giữa inosine, hypoxanthine và tổng hàm lượng của ATP thành phần:

K% =

21

Trong đó, [ATP], [ADP], [AMP], [IMP], [HxR], [Hx] là nồng độ tương đối của các hợp chất tương ứng trong cơ thịt cá được xác định tại các thời điểm khác nhau trong quá trình bảo quản lạnh Trị số K càng thấp, cá càng tươi

IMP và 5 nucleotide khác có tác dụng như chất tạo mùi cho cá, chúng liên kết với acid glutamic làm tăng mùi vị của thịt cá IMP tạo mùi vị đặc trưng, hypoxanthine có vị đắng Sự mất mùi vị cá tươi là kết quả của quá trình phân hủy IMP

+ 

Biến đổi tự phân của protein trong cá ít được chú ý Hệ enzym protease mà quan trọng nhất là men cathepsin, đối vớ cá chúng hoạt động rất thấp nhưng ngược lại hoạt i động mạnh ở các loài tôm, cua và nhuyễn thể

+ Các enzym cathepsin

Cathepsin là enzym thủy phân nằm trong lysosome Enzym quan trọng nhất là cathepsin D tham gia vào quá trình thủy phân protein nội tại của tế bào tạo thành peptide

ở pH = 2 7 Sau đó peptide tiếp tục bị phân hủy dưới tác động của men cathepsin A, B và

-C Tuy nhiên, quá trình phân giải protein dưới tác dụng enzym thủy phân trong thịt cá rất

ít Enzym cathepsin có vai trò chính trong quá trình tự chín của cá ở pH thấp và nồng độ muối thấp Enzym cathepsin bị ức chế hoạt động ở nồng độ muối 5%

+ Các enzym calpain

Gần đây, người ta đã tìm thấy mối liên hệ giữa một nhóm enzym proteaza nội bào thứ hai được gọi là "calpain" hay "yếu tố được hoạt hóa bởi canxi" (CAF) đối với quá - - trình tự phân giải cơ thịt cá được tìm thấy trong thịt, các loài cá có vây và giáp xác Các enzym calpain tham gia vào quá trình làm gãy và tiêu hủy protein trong sợi cơ

+ Các enzym collagenase

Enzym collagenase giúp làm mềm tế bào mô liên kết Các enzym này gây ra các

“vết nứt” hoặc bẻ gãy các myotome khi bảo quản cá bằng đá trong một thời gian dài hoặc khi bảo quản chỉ trong thời gian ngắn nhưng ở nhiệt độ cao Đối với cá hồi Đại Tây Dương, khi nhiệt độ đạt đến 17oC thì sự nứt rạn cơ là không thể tránh khỏi, có lẽ là do sự thoái hóa của mô liên kết và do sự co cơ nhanh vì nhiệt độ cao khi xảy ra quá trình tê cứng

+ 

Trimetylamin là một amin dễ bay hơi có mùi khó chịu đặc trưng cho mùi thuỷ sản ươn hỏng Sự có mặt của trimetylamin trong cá ươn hỏng là do sự khử TMAO dưới tác dụng của vi khuẩn Sự gia tăng TMA trong thủy sản phụ thuộc chủ yếu vào hàm lượng của TMAO trong nguyên liệu cá TMA được dùng để đánh giá chất lượng của cá biển Quá trình này bị ức chế khi cá được làm lạnh

Vì thực sự chỉ có một lượng giới hạn vi sinh vật xâm nhập cơ thịt và sự phát triển của vi sinh vật chủ yếu diễn ra trên bề mặt cá nên sự hư hỏng của cá chủ yếu là do các enzym của vi khuẩn khuếch tán vào cơ thịt và các chất dinh dưỡng khuếch tán ra phía ngoài

Sự hư hỏng của cá xảy ra với những tốc độ khác nhau và điều đó có thể giải thích bằng sự khác nhau về tính chất của bề mặt cá Da cá có độ chắc rất khác nhau Do vậy, những loài cá như cá tuyết có lớp da rất mỏng manh thì sự hư hỏng xảy ra nhanh hơn so với một số loài cá thân dẹt như cá bơn là loại cá có lớp biểu bì và hạ bì rất chắc chắn Hơn thế nữa, nhóm cá sau có lớp chất nhớt rất dày mà đây lại là nơi có chứa một số thành phần

Đối với cá nhiệt đới: Vi khuẩn trong cá nhiệt đới thường trải qua giai đoạn tiềm ẩn

từ 1 đến 2 tuần nếu cá được bảo quản bằng đá, sau đó mới bắt đầu giai đoạn sinh trưởng theo cấp số nhân Tại thời điểm bị hư hỏng, lượng vi khuẩn trong cá nhiệt đới và cá ôn đới đều như nhau (Gram, 1990; Gram và cộng sự, 1990)

Nếu cá ướp đá được bảo quản trong điều kiện yếm khí hoặc trong môi trường không khí có chứa CO2, lượng vi khuẩn chịu lạnh thông thường nhưS putrefaciens và

Pseudomonas thường thấp hơn nhiều (nghĩa là trong khoảng 106-107 cfu/g) so với khi bảo quản cá trong điều kiện hiếu khí Tuy nhiên, lượng vi khuẩn ưa lạnh đặc trưng như P

phosphoreum đạt đến mức 107-108cfu/g khi cá hư hỏng (Dalgaard và cộng sự, 1993)

Vi 

Cần phân biệt rõ thuật ngữ hệ vi sinh vật khi hư hỏng (spoilage flora) với vi khuẩn gây hư hỏng (spoilage bacteria), vì thuật ngữ đầu tiên chỉ đơn thuần là nói đến các vi khuẩn hiện diện trong cá khi chúng bị hư hỏng , còn thuật ngữ sau lại nói đến một nhóm

vi khuẩn đặc trưng gây nên sự biến mùi và vị có liên quan với sự hư hỏng Một lượng lớn

vi khuẩn trong cá ươn không có vai trò gì trong quá trình hư hỏng (bảng 1.3 và 1.4) Mỗi sản phẩm cá có những vi khuẩn gây hỏng đặc trưng riêng của nó và lượng vi khuẩn này (so với lượng vi khuẩn tổng số) có liên quan đến thời hạn bảo quản

Bảng 1.3 Các hợp chất trong quá trình ươn hỏng của thịt cá bảo quản trong đá

Vi sinh vật đặc trưng gây ươn hỏng Các hợp chất ươn hỏng đặc trưng

Sh ll t f i TMA H2S CH3SH (CH3)2S H

Photobacterium phosphoreum TMA, Hx

Các loài Pseudomonas Ceton, aldehyde, este, các sunfit không

phải H2S

Các vi khuẩn gây hỏng hiếu khí NH3, các acid: acetic, butyric và propionic

Các acid amin (glycine, serine, leucine) Các este, ceton, aldehyde

Các acid amin, urê NH3

Trước tiên vi khuẩn hiếu khí sử dụng nguồn năng lượng carbohydrate và lactate để phát triển tạo thành CO2 và H2O Kết quả của tiến trình này làm giảm thế oxy hóa khử trên bề mặt sản phẩm Dưới điều kiện này, vi khuẩn yếm khí (Alteromonas putrefacien, Enterobacteriaceae) phát triển khử TMAO thành TMA theo bởi các phản ứng sinh hóa:

Sản phẩm tạo thành cuối cùng là TMA tạo mùi vị xấu cho cá

Bước tiếp theo trong suốt quá trình ươn hỏng do vi sinh vật ở cá là sự phân hủy amino acid, cơ chế diễn ra như sau:

Chỉ có một lượng nhỏ NH3 tạo thành trong giai đoạn tự phân giải nhưng phần lớn được tạo thành từ sự phân hủy các acid amin

Ở cá nhám, lượng NH3tạo thành trong suốt giai đoạn bảo quản rất lớn bởi vì hàm lượng urê trong thịt cá nhám rất cao, thành phần này bị phân hủy dưới tác dụng của vi khuẩn sản sinh enzym urease tạo thành CO2 và NH3theo phản ứng:

25

™A, NH 3, amin được gọi chung là tổng nitơ bazơ bay hơi (TVB), thường được sử dụng như chỉ tiêu hóa học để đánh giá chất lượng cá (chủ yếu là TMA) Giới hạn cho phép TVB-N/100g ở cá bảo quản lạnh là 30 35mg Ở cá tươi hàm lượng TMA chiếm rất -thấp Sau thời gian bảo quản, vi khuẩn khử TMAO tạo thành TMA làm cho cá bị ươn hỏng TMA là chỉ tiêu cơ bản để đánh giá mức độ tươi của cá Chất lượng cá bảo quản lạnh được gọi là tốt khi hàm lượng TMA-N/100g <1,5mg, 10-15mg ™A-N/100g là giới hạn cho phép với người tiêu dùng

Vi khuẩn phân hủy acid amin có chứa lưu huỳnh như cysteine, methionine tạo thành

H2S, CH3-SH (methyl mercaptane) và (CH3)2S dimethylsulphide Các hợp chất bay hơi này tạo mùi vị xấu cho sản phẩm, ngay cả ở liều lượng rất thấp (ppb), làm giảm giá trị cảm quan của sản phẩm

Các loài giáp xác thường rất nhạy cảm với vi sinh vật gây ươn hỏng so với cá do có chứa hàm lượng phi protein cao Khi hàm lượng arginine phosphate cao, nó có thể bị dephosphorylate bởi phản ứng tự phân Vi khuẩn có thể phân hủy arginine thành ornithine Sau đó ornithine tiếp tục bị decarboxylate tạo thành hợp chất putrescine tạo mùi

vị xấu cho sản phẩm

Bảo quản cá trong điều kiện yếm khí một thời gian dài, kết quả vi khuẩn phân hủy các acid amin tạo sản phẩm NH3 Loài vi khuẩn hoạt động trong điều kiện kỵ khí bắt buộc

là Fusobacterium Sự phát triển của chúng chỉ xảy ra ở cá ươn hỏng

c S oxy hóa ch t béo  

Trong lipid cá có một lượng lớn acid béo cao không no có nhiều nối đôi nên chúng rất nhạy cảm với quá trình oxy hóa bởi cơ chế tự xúc tác Biến đổi xảy ra quan trọng nhất trong chất béo của cá là tiến trình oxy hóa hóa học



- Giai đoạn khởi đầu: RH Ro(gốc tự do) (chất béo chưa bão hòa) -

Bước khởi đầu có thể được tăng cường dưới tác dụng của nguồn năng lượng như khi gia nhiệt hoặc chiếu sáng (đặc biệt là nguồn ánh sáng UV), các hợp chất hữu cơ, vô cơ (thường tìm thấy dưới dạng muối Fe và Cu) là chất xúc tác rất nhạy cảm vì vậy có ảnh hưởng rất mạnh, kích thích quá trình oxy hóa xảy ra

- Giai đoạn lan truyền

Cơ chế của sự phân hủy hydroperoxide chưa được biết rõ, nhưng có một vài sự phân hủy hydroperoxide tạo thành aldehyde và ketone mà không cần sự phân cắt chuỗi cacbon

26

Các hợp chất tạo thành mùi vị xấu cho sản phẩm được hình thành sau khi chuỗi cacbon bị phân cắt Các thành phần này sau khi phân cắt tạo thành các hợp chất hòa tan trong nước, sau đó có thể bị phân giải dưới tác dụng của vi sinh vật tạo thành CO2 và H2O

- Giai đoạn kết thúc



Dạng phân giải lipid này liên quan đến cả 2 quá trình thủy phân lipid và sự phân hủy acid béo do hoạt động của enzym lipoxidase Quá trình thủy phân lipid gây ra do vi sinh vật hoặc enzym lipase nội tại Bước đầu tiên của phản ứng này là sự thủy phân triglyceride tạo thành glycerol và các acid béo tự do Trong suốt thời gian bảo quản lạnh

cá, sự thủy phân xảy ra do enzym trong nội tạng cá không quan trọng, lượng acid béo tự

do hình thành trong suốt giai đoạn bảo quản khi nhiệt độ bảo quản gia tăng Tuy nhiên, không có mối liên hệ giữa hàm lượng acid béo tự do và mức độ tạo thành gốc tự do Cơ chế của sự phân hủy acid béo tự do chưa được biết rõ Một số vi sinh vật sản xuất enzym lipoxydase kích thích chuỗi acid béo phản ứng với oxy tạo sản phẩm hydroperoxide, hợp chất này dễ dàng bị phân cắt tạo thành aldehyde và ketone tạo mùi vị xấu cho sản phẩm

B 

Quá trình phân hủy các chất hữu cơ trong hầm cá (thủy hải sản cùng các chất tồn dư chất bẩn trong hầm cá) với điều kiện thiếu oxy, tối và ẩm ướt.Quá trình phân hủy này gọi

là quá trình phân hủy yếm khí Quá trình phân hủy diễn ra như hình 1.5

Chất hữu cơ CO2 +H2O +NH3 + H2 +H2S + Tế bào vi sinh

Hình 1.5 Các giai đoạn phân hủy yếm khí chất hữu cơ tạo khí sinh học

27

Quá trình phân hủy này có thể chia làm 4 giai đoạn (pha) như sau:

   Trong giai đoạn này, các chất hữu cơ phức tạp được thủy phân thành những chất đơn giản hơn (để có thể thâm nhập vào tế bào vi khuẩn) với sự tham gia của các enzyme ngoại bào của các vi khuẩn (vi khuẩn lên men) Dưới tác dụng của các loại men khác nhau do nhiều loại vi sinh vật tiết ra, các chất hữu cơ phức tạp như hydratcacbon, protein, lipit dễ dàng bị phân hủy thành các chất hữu cơ đơn giản, dễ bay hơi như etanol, các axit béo như axit axetic, axit butyric, axit propionic, axit lactic … và các khí CO2, H2, NH3

 Những hợp chất tạo ra từ giai đoạn thủy phân vẫn quá lớn để được vi sinh vật hấp thụ nên cần được phân giải tiếp Giai đoạn này bắt đầu sự vận chuyển chất nền qua màng tế bào xuyên qua thành đến màng trong rồi đến tế bào chất với sự tham gia của các protein vận chuyển Ở đó các axit amin, đường đơn và axit béo mạch dài đều biến đổi về các axit hữu cơ mạch ngắn hơn, một ít khí hydro và khí CO2, … Giai đoạn này còn

có tên là giai đoạn lên men

Cơ chế axit hóa các axit béo và glycerin (sản phẩm thủy phân chất béo) tương đối phức tạp có thể tóm tắt như sau:

- Glycerin bị phân hủy thành một số sản phẩm trung gian để tạo ra sản phẩm cuối cùng Sản phẩm trung gian vẫn song song tồn tại cùng sản phẩm cuối

- Axit béo mạch dài LCFA chủ yếu bị phân giải phức tạp như sau:

Axit béo + CoA Acyl-CoA

Phản ứng hoạt hóa này được thực hiện nhờ enzyme Acyl CoA synthetaza nằm ở màng trong tế bào vi khuẩn

-Acyl-CoA Acyl-CoA mạch ngắn hơn + Acetyl-CoA

Acyl-CoA mạch ngắn hơn Acyl-CoA* + H2+ năng lượng tích lũy (ATP)

Acyl-CoA* Axit axetic + CoA (Acyl ký hiệu cho nhóm RCO-)

Đối với chất béo, sản phẩm tạo thành chủ yếu là axit acetic

Đối với axit béo chứ số C lẻ, trong sản phẩm ngoài axit axetic là chủ yếu còn chứa các axit propionic

Các axit chưa bão hòa được no hóa (ngay sau khi lien kết este được phân cắt) trước khi trải qua quá trình oxy hóa β

Một số sản phẩm phụ của quá trình như rượu, peronic, các axit trung gian cũng có thể đượ ạc t o thành t ừ các con đường khác nhau (oxy hóa α, oxy hóa …) bởi một số nhóm vi khuẩn và nấm

Sản phẩm lên men tạo mùi khó chịu hôi thối do H2S, indol, scatol, … được sinh ra

và pH của môi trường tăng dần lên

28

    Các vi khuẩn tạo metan vẫn không trực tiếp sử dụng các sản phẩm của quá trình axit hóa nêu trên, ngoại trừ axit acetic, do vậy các chất này cần được phân giải tiếp thành các phần tử đơn giản hơn nữa Sản phẩm phân giải là axit acetic, khí

H2, CO2được tạo thành bởi vi khuẩn axetat hóa:

vi khuẩn sinh metan sử dụng trực tiếp thì chính sự tích tụ của nó sẽ gây ức chế sự phân giải của các axit béo bay hơi khác

 Đây là giai đoạn cuối cùng trong quá trình phân giải yếm khí Khí metan được tổ hợp theo các con đường:

Con đường 1: do vi sinh vật hydrogenotrophic methanogen chuyển hóa

H2S, CO2, SO2, NO2, NH3, CH4…và thiếu oxy Nạn nhân có cảm giác hô hấp bị kíchthích như thở nhanh hơn rồithở chậm dần và lịm đi do ngạt khí

1.3  ng c   i

a Khí oxy (O2 ):

- Là m t ch t khí không m u, không v , không mùi ộ ấ ầ ị Trọng lượng so v i không khí ớ1,1 Trọng lượng phân t 32 Khử ối lượng 1 lít oxy n ng 1,44 gam Oxy ặ hoà tan trong nước kém (5% theo th tích khi nhiể ệ ột đ 0oC)

29

- Oxy là m t nguyên t quan trộ ố ọng để duy trì s sự ống cơ thể con người Ví d : nụ ếu con người không ăn có thể ố s ng 30-40 ngày hi,t ếu nướ thì s ng 10-c ố 12 ngày nhưng t ếhi u oxy thì chỉ ống s 10-15 phút Ảnh hưởng sinh lý c a Oủ 2 i vđố ới con người được trình bày như bảng 1.5

B ng 1.5 S ả ự ảnh hưở ng sinh lý c ủa con người khi hàm lượ ng oxy trong không khí thay

đổi

Oxi   ng sinh lý Hàm lượng % Áp suất riêng

4-5 H ệthần kinh b kích thích gây ra th sâu và ị ở nhịp th ở gia tăng Nếu

hít th ở trong môi trường này kéo dài thì có th gây ra nguy hi m ể ể

8 N u th ế ở trong môi trường này kéo dài 10 phút thì mặ ỏt đ b ng và ừ

đau đầu

Hết sức nguy hi m có th d n t i t vong ể ể ẫ ớ ử

30

c Các o

Bao g m các ch t khí: NO (oồ ấ xitnitơ), NO2 (đioxitNitơ), N2O4 (Tetraoxit Nitơ), N2O5

(peaxitnitơ).Chủ ế y u trong không khí h m là NOầ 2 NO2 - Trọng lượng riêng 1,59 so với không khí

Các oxitnitơ rất độc, chúng kích thích màng niêm m c c a mạ ủ ắt và các cơ quan hô

hấp Đặc bi t khi hàm lệ ượng đạt 0,025% (0,5 mg/l) con ngườ ễi d dàng b ị chế (như bảng t 1.7) Khi hít nhi u không khí có ch a oề ứ xitnitơ thì có thể gây phù phổi, thường x y ra ảtrong các khu m qu ng Tác ng b nh lý cỏ ặ độ ệ ủa oxitnitơ đến ph i ch x y ra trong mổ ỉ ả ột kho ng th i gian nhả ờ ất định (4-6 gi hoờ ặc đôi khi 20 giờ) kể ừ t khi ti p xúc ế

B ng 1.7 ả Ảnh hưở ng c ủa hàm lượ ng o xit nitơ đến con ngườ i

ng % M   nhic

6.10-5 Gây khó ch u c ị ở ổ1.10-4 Gây ho nhanh chóng (1-1,5).10-4 Nguy hiểm đến tính m ng sau thạ ời gian ngắn (2-7).10-4 Nguy hi m tính m ng sau mể ạ ột thời gian rất ngắn

d Sulphur dioxide SO2

- Là một khí không màu, có mùi lưu huỳnh cháy, v chua Trị ọng lượng riêng gấp 2,21 so v i không khí Trớ ọng lượng phân t ử 64 Hoà tan trong nước khi nhiệt độ20oC là 40%

- m t ch t khí rLà ộ ấ ất độc, có kh ả năng ăn mòn mạnh màng niêm m c c a m t và h ạ ủ ắ ệthống

hô hấp Khi hàm lượng của nó là 0,05% cũng nguy hiểm đến con người, th m chí trong ậthời gian ng n (b ng 1.8) ắ ả

B ng 1.8 ả Ảnh hưở ng c ủa hàm lượ ng SO 2 trong không khí đến con ngườ i

31

e Hydro sunfua H2S

- Là m t chộ ất khí không màu, mùi đặc biệt (trứng th i) và v ố ị hơi ngọt Nh có mùi ờ

đặc bi t ta d dàng phát hi n ngay ệ ễ ệ ở hàm lượng th p 0,0001% Trấ ọng lượng riêng g p ấ1,17 so v i không khí Trớ ọng lượng phân t ử 34 Hoà tan trong nước khi 20oC là 2,5%

- Là một chất khí cháy nổ khi hàm lượng trong không khí đạ ết đ n 6%

- Là m t ch t khí rộ ấ ất độc tác d ng lên niêm m c m t và h ụ ạ ắ ệ thống hô h p ấ Ảnh hưởng

100 Trong khoảng 1 gi m t và đư ng hô h p b kích thích ờ ắ ờ ấ ị

Trong 8 – 48 gi n tờliê ục có thể gây t vong ử

170 300 – Ngộ độ nhưng chưa nghiêm trọ c ng

400 700 – Nguy hiểm nếu kéo dài t 0,5 1 gi ừ – ờ

800 900 – Mất ý thức, ngừng th và t vong ở ử

1000 Mất ý thức ngay l p t c và gây t vong ậ ứ ử

f Mêtan CH4

Mêtan là một khí đơn giản nh t trong s các khí thu c cácbua-ấ ố ộ hiđrô no Mêtan sạch

là m t khí không màu, không mùi và không vộ ị Nhưng do sự có m t cặ ủa các hiđrô-cácbua thơm và dấu v t c a sun-ế ủ fua hiđrô trong bầu không khí h m, gi ng ầ ế nên đôi khi mêtan cómùi đặc biệt Trọng lượng riêng b ng 0,55 so v i không khí Trằ ớ ọng lượng phân t 16 ửMêtan không độc, nhưng khi hàm lượng của nó trong không khí tăng lên sẽ làm cho hàm lượng oxy giảm đi và dễ ổ n gây nguy hiểm

g Amoniac NH3

Amoniac (NH3) là ch t hóa h c phát sinh trong quá trình phân h y xác th c v t và ấ ọ ủ ự ậ

động v t trong t nhiên nhiậ ự Ở ệt độ phòng, amoniac là khí không màu, có mùi khai và nh ẹhơn không khí, dễ dàng hòa tan trong nước Trọng lượng riêng b ng 0,59 so v i không ằ ớkhí Trọng lượng phân t 17 ử

Amoniac có tính ăn mòn Tiếp xúc v i nớ ồng độ cao amoniac trong không khí gây

b ng niêm mỏ ạc mũi, cổ ọng và đườ h ng hô hấp Điều này có th phá hể ủy đường th dở ẫn

140 ppm trong 2 gi ờ Kích thích n ng, c n phặ ầ ải rời khỏi khu vực ti p xúc ế

134 ppm trong 5 phút Kích ứng m t, ắ mũi, ngứa họng, tức ngực

500 ppm trong 30 phút Kích ứng đường hô h p, chấ ảy nước m t ắ

700 1700 ppm – Ho, co thắt ph quế ản, đau ngực cùng với kích ng m t ứ ắ

nghiêm tr ng và chọ ảy nước mắt

5000 10000 ppm – Viêm ph ếquản hóa chất, tích tụ chất dịch trong phổi,

b ng hóa chỏ ất ở da và có kh ả năng gây tử vong nhanh chóng

10000 ppm Gây t vong ử

1.4 V  t ra khi thi t k thi t b c      c h m cá 

Vấn đề đặ t ra là ta thi t k m t thi t b có kh ế ế ộ ế ị ả năng cảnh báo khí độc và s ựthiếu hụt oxy trong hầm cá để ạ h n ch ế nhưng tai nạn đáng tiếc xảy ra

1.4.1 M t s thi t b c     ng

B ng 1.11 Thông s k ả ố ỹ thuật mộ ố thiế ị ảnh báo khí độ t s t b c c trên th ị trườ ng

Tên thi t b   Thông s  k thu t và ng d ng  

- Âm thanh c nh báo: 90db ả

- Chỉ thị : Red LED & White back light

- C nh báo rung ả

- Nhiệ ột đ và độ ẩm: 20- ~ +50 ; 15%

~ 90% RH (non-condensing)

ng d ng: 

33

- Giám sát khí th i hydro sunfua các bãi ả ởrác công nghi p, rò r khí trong các khu ệ ỉ

v c nhà máy hóa ch ự ất

- Dùng phân tích trong phòng thí nghiệm

- Dùng trong nghiên cứu v ề môi trường

- Dùng cho điều tra, kh o sát chả ất lượng không khí trong nhà

- Nguyên lý đo, phát hiện khí: Đầu đo điện hóa (đo khí độc và oxy)

- Đo khí cháy: Hơi khí gas, khí cháy (đến 100% LEL)

- Màn hình hiể thịn : + Màn hình LCD, có thay đổi màu săc màn hình cho mỗi ngưỡng c nh báo ả+ Hi n th m c pin ể ị ứ

+ Hi n th ể ịthời gian th c ự

- C nh báo: ả+ Tùy thu c vào t ng loộ ừ ại khí+ C nh báo bả ằng âm thanh đến 103bB (lựa chọn thêm)

+ C nh báo rung (l a ch n thêm) ả ự ọ

- Điều ki n hoệ ạ ột đ ng:

+ Nhiệ ột đ : T -20ừ oC ~ +55oC (nên dùng trong điều ki n t 0ệ ừ oC ~ +30oC)

+ Độ ẩ m: t 5% ~ 95% RH ừ

- Áp suất: từ 700 ~ 1300 hPa

- Điệu ki n b o qu n ệ ả ả+ Nhiệ ột đ : T -25ừ oC ~ +55oC

- Giám sát lượng khí CO trong kho, lò

- Dùng phân tích trong phòng thí nghiệm

- Dùng trong nghiên c u v ứ ề môi trường

- Có tính hiệu ra Rơ le cảnh báo

* Cảm biến lựa chọn đo NH3, Cl2, ClO2, HCl, HCN, C2H4O, HF, CO, O3, COCl2,

SO2, SiH4, NO2, NO, H2, O2, H2S

- Oxygen O2: + 0 - 30 Vol.%

- Hydrogen sulphide H2S:

+ 0-200 ppm + 0-1000 ppm

 Dùng để lắp cố định tại hiện trường, phục vụ cho việc giám sát từ xa, phát hiện khí ở những nơi nguy hiểm cho

35

con người như những lò hóa chất, hầm lò, những nơi có điều kiện khắc nghiệt

 Thông s  k thu t: 

- Kiểu lấy mẫu: Khuếch tán tự nhiên

- Kiểu cảm biến: Xúc tác và điện hóa

- Dò phát hiện các loại khí: Khí cháy nổ, H2S, CO, O2

- Độ chính xác: <= +/-5% F.S

- Thời gian dò: <=30s

- Hiển thị: Màn hình LCD và đèn trạng thái; LED, âm thanh, rung cho việc báo khí, báo lỗi, báo yếu pin

Thiết bị đó trong lĩnh vực

- Dầu khí, gang thép

- Than, khoáng sản

- Thông tin liên lạc, hóa chất

- Đường ống ngầm, ống dẫn truyền tải, và các khu vực có khả năng cháy nổ

H2S giới hạn chỉ trong khoảng 0- 100ppm, trong khi ngưỡng nguy hiểm đến con người là 500ppm trở lên Chính vì thế, những thiết bị này không có khả năng cảnh báo nguy hiểm tính mạng đến người sử dụng

- Chưa có thiết bị nào chế tạo để ứng dụng đo đạt, cảnh báo nguy hiểm dùng trong hầm cá

- Các thiết bị đo khí hầu như đều sử dụng cảm biến điện hóa Do cảm biến điện hóa

là loại cảm biến được ứng dụng nhiều, rộng rãi, có độ chính xác và độ bền cao

36

 

- Thiết kế thiết bị cảnh báo khí độc dành cho hầm cá: có thể là thiết bị cầm tay có

đầu dò thả xuống hầm đo khi cần thiết hoặc có thể gắn bộ phận cảm biến cố định trong hầm, truyền thông tin đến thiết bị hiển thị và thông báo được gắn trên khoang điều khiển

- Thiết bị đo nồng độ các khí trong hầm cá sau đó hiển thị lên màn hình trên thiết bị

- Từ kết quả nồng độ khi nhận được khi đó đưa ra kết luận an toàn hay cảnh báo nguy hiểm đến con người qua đèn và còi báo

- Thiết bị đo phải chịu được trong môi trường hầm cá (nhiệt độ thấp và độ ẩm cao), môi trường biển (có độ ăn mòn cao và dễ gây chập cháy linh kiện vì hơi ẩm có kèm theo muối)

- Tối thiểu hóa các loại cảm biến sử dụng iảm thiểu các cảm biến cần thiết mà vẫn : ggiữ được tính cảnh báo an toàn của thiết bị đối với người sử dụng

Trong tất cả các khí H2S, CO2, SO2, NO2, NH3, CH4 và m t s h p chộ ố ợ ất lưu huỳnh

có trong hầm bảo qu n th y s n trên tàu cá thì: ả ủ ả

+Nồng độ ợ lư ng SO2, NO2 và một số ợ h p chất lưu huỳnh r t th p khó gây t vong ấ ấ ử+Nồng độ CO2cũng không lớn đến ≥ 18% để gây t vong ử

+CH4 không độc ch khi có nỉ ồng độ cao khi n gi m n ng oxy m i dế ả ồ độ ớ ẫn đến ngạt khí

+NH3 gây nguy hiđể ểm cho con người cũng phải có hàm lượng lớn ≥ 5000 ppm

NH3 nh ẹ hơn không khí nên khi mở ử c a h m cá nầ ồng độ khí NH3 b c lên mùi khai rố ất

n ng nồ ặc rấ ễt d nh n bi ậ ết

Do nh ng yữ ếu t trên, thi t b ch c n s d ng c m bi n nố ế ị ỉ ầ ử ụ ả ế ồng độ oxy và c m bi n ả ế

H2S là cũng có thể đo và cảnh báo chính xác m c đ nguy hi m trong h m cá ứ ộ ể ầ

M c tiêu thi  t k:

- Thiết bị đo và cảnh báo 2 lo i khí là Oạ 2 và H2S:

Dải đo nồng độ O2: 0 – 25% và c nh báo khi nả ồng độ O2≤ 12%

Dải đo nồng độ H2S: 0 – 1000ppm và c nh cáo khi nả ồng độ H2S ≥400ppm

- Có 2 hướng thiết kế thiết bị: Thiết bị đo cầm tay và thi t b c nh ế ị ố đị

a Thi t b m tay

Chế ạ t o thi t b c m tay có u dò dài và dòng xu ng h m chế ị ầ đầ ố ầ ứa cá trên tàu để đo như hình 1.6 Tín hiệu đo từ ả c m bi n trên u dò s ế đầ ẽ được truy n lên thi t b c m tay x ề ế ị ầ ử

lý để ệ hi n th ị và đưa ra mức c nh báo ả

37

Hình 1.6 Minh h ọ a mô hình thi t b c nh báo c ế ị ả ầ m tay

m:

- Tính inh độ l ng, d di chuyễ ển để đo các hầm riêng bi t trên tàu ệ

- Tiết ki m kinh t ệ ế hơn so với thiết bị đo cố đị nh nhiều đầu đo

m:

- Yêu c u thầ ời gian đo đáp ứng nhanh, cảm ứng nhạy khi có thay đổ ấi b t ng ờ ở điểm đo

- Do nguồn là pin nên phả ải đ m b o ngu n ả ồ ổn định cho thiết bị

- Không thể ở ộ m r ng kết nối với các thiế ị chất b p hành n u mu n nâng c p h ế ố ấ ệthống

b Thi  t b  nh  

Thiế ịt b có b ph n c m biộ ậ ả ến đo được g n c nh trong h m cá ắ ố đị ầ như hình 1.7 Tín

hi u s ệ ẽ được truy n lên b phề ộ ận điều khi n, hi n th , cể ể ị ảnh báo được g n phía trên hắ ầm

Do mục đích là thiế ết k ra thi t b linh ho t, tế ị ạ ối ưu hóa số lượng linh ki n và cệ ảm

bi n, có th s d ng nhanh trong kho ng th i gian ng n không c n phế ể ử ụ ả ờ ắ ầ ải đo và ả c nh báo liên t c; ng th i phù h p v i t t c tàu thuy n nên thi t k ụ đồ ờ để ợ ớ ấ ả ề ế ếthiế ị ầt b c m tay s là giẽ ải pháp tốt nhất

Trình t n hành th c hi ti   n lu:

- Khảo sát, tìm hiểu môi trường trong hầm cá, nguyên nhân phát sinh khí độc dẫn

đến nh ng v tai nữ ụ ạn thương tâm T ừ đó tìm ra giải pháp thi t k có thi t b c nh báo ế ế ế ị ả

- Lựa chọn vật tư, linh kiện đáp ứng đầy đủ các yêu cầu đó đểchế ạ t o thiết bị

- Thiế ết k ph n c ng, ph n m m cho các thi t b và xây d ng thuầ ứ ầ ề ế ị ự ật toán, chương trình điều khi n ể

- Đo đạc, ki m tra th hi u ch nh thi t b và th nghi m t i mô hình thể ử để ệ ỉ ế ị ử ệ ạ ực tế

- Thiế ế ẫt k m u mã, ki u dáng v c a thi t b phù h p vể ỏ ủ ế ị để ợ ới điều ki n kh c nghiệ ắ ệt ở

bi n và trong h m cá ể ầ

- Thu thập ý kiến đóng góp để ả ế c i ti n kh c phắ ục các như c điợ ểm c a thiủ ết bị

- Nghiên c u hoàn thi n thi t k , tứ ệ ế ế ối ưu hóa công ngh , m u mã ki u dáng ệ ẫ ể chế ạ t o

để có th tr thành s n ph m có tính th c ti n cao và có th ể ở ả ẩ ự ễ ể đưa ra thị trư ng ờ

39

  LÝ THUY T V C M BI N KHÍ VÀ L A     

CH N C M BI  2 VÀ H2S

2.1 Các lo i c m bi n khí   

Vấn đề quan tr c khí thắ ải đã được manh nha t nh ng ừ ữ năm đầu th k XX Ch ế ỉ ỉ đến

những năm 50 của th k ế ỷ trước, ảc m bi n khí m i th t s ế ớ ậ ự được đưa vào sử ụng trong kĩ dthu t thậ Ở ời điểm hi n nay và trong nhệ ững năm sắ ớp t i, phát tri n các lo c m bi n mể ại ả ế ới

nhạy hơn, tốt hơn, bền hơn đang là một trong nh ng m c tiêu quan tr ng nh t c a các ữ ụ ọ ấ ủngành phân tích Trong th c t có r t nhi u lo c m bi n ự ế ấ ề ại ả ế nhưng ta chỉ tìm hi u c u t o và ể ấ ạ

hoạ ột đ ng c a m t s c m bi n ủ ộ ố ả ế khí thường g p ặ

Trước h t, c m bi n ế ả ế khí cũng là m t lo i c m bi n Chộ ạ ả ế ức năng của nó là chuy n m t ể ộ

ho c nhi u tính ch t v t lý (khặ ề ấ ậ ối lượng, độ ẫn điện, độ ẫ d d n nhiệt, …) thành những tín

hi u có th ệ ể đo được, thông thường là tín hiệu điện T ừ đó có thể cho chúng ta bi t khí có ếtrong m u ẫ và hàm lượng là bao nhiêu S n l i cự tiệ ợ ủa ảc m bi n so vế ới các phương pháp phân tích thông thường là ch không c n ph i x lý mở ỗ ầ ả ử ẫu trước khi phân tích Có r t ấnhi u lo c m bi n hoề ại ả ế ạ ột đ ng theo các nguyên tắc khác nhau và do đó chúng được chia ra thành nhiều lo i: ạ

• Y tế: xác định hàm lượng các khí hòa tan trong máu để chẩn đoán bệnh

• Nông nghiệp: xác định hàm lượng khí th i t cây theo tả ừ ừng giai đoạn phát tri n, t ể ừ

đó có ể thay đổi điề th u kiện nuôi dưỡng để đạt được hi u qu t t nh t ệ ả ố ấ

• Kĩ thuật: thi t k c m bi n oxy trong ng x khí th i c a xe, t tín hi u c m bi n ế ế ả ế ố ả ả ủ ừ ệ ở ả ế

s ẽ thay đổ ỉ ệ ữi t l gi a không khí và nhiên liệu để đạ t hi u qu nh ệ ả ất, thiế ết k các h ệ thống báo cháy…

Sau đây sẽ n hành xem xét c tiế ụ thể ấ ạ c u t o và nguyên t c hoắ ạt động c a m t s ủ ộ ố

cảm biến tiêu bi u ể

2.1.1 C m bi n n hóa   

Trong s các lo c m bi n, c m bi n ố ại ả ế ả ế điện hóa đóng một vai trò r t l n và hi n nay ấ ớ ệ

vẫn đang dẫn đầu th ị phần các lo c m bi n M t s ại ả ế ộ ố lượng kh ng l ổ ồ các ảc m bi n ế điện

40

hóa đã được ch tế ạo, thương mại và đượ ử ụng trong các lĩnh vự ừc s d c t y học, môi trường cho đến kĩ thuật, nông nghi p Các nghiên c u phát tri n c m bi n ệ ứ ể ả ế điệ hóa đi theo rấn t nhiều hướng và nhận được sự đóng góp của một số ớ l n các nhà khoa học – kĩ thuật

a C u to

Hiện nay, h u h t các c m bi n điầ ế ả ế ện hóa đều là c m bi n ả ế 3 điện cực: điện c c c m ự ả

biến (điện c c làm viự ệc – working electrode), điệ ực đốn c i (counter electrode) và điện cực

so sánh (reference electrode) như ở hình 2.1 Điện c c c m bi n là mự ả ế ột điện c c ch n lự ọ ọc ion, được bao ph b ng m t l p m ng dung dủ ằ ộ ớ ỏ ịch điện ly Ngoài cùng là m t màng m ng, ộ ỏthông thường b ng polymer L p màng này r t m ng, ch t 0.01 0.1 mm có th cho ằ ớ ấ ỏ ỉ ừ – ểphép khí c n thi t có th ầ ế ể thấm qua nhưng không cho nước ho c ion th m thặ ẩ ấu, do đó độ

chọ ọn l c của các lo i c m bi n ạ ả ế điện hóa khá cao

C u t o chung c a m c m bi n có th bi u di n b ng hình 2.1 ấ ạ ủ ột ả ế ể ể ễ ằ

Hình 2.1 C u t o chung c a c m bi ấ ạ ủ ả ến điệ n hóa

b Nguyên t c ho   ng

Khí cần đo thấm qua l p màng mớ ỏng polymer đi vào lớp dung dịch điện ly Tại đây

nó tham gia m t cân b ng hóa h c, có th tiêu th ộ ằ ọ ể ụ hoặc sinh ra các ion được điện cực chọ ọn l c ion phát hiện (thông thường là trường h p sinh ra ho c tiêu th proton H+ và ợ ặ ụđiện cực tương ứng là điện cực đo pH) Từ ự đo đạ điệ s c n th ho c dòng sinh ra t đó ế ặ ừlượng khí có trong mở ẫu phân tích được tính toán

Lượng khí gi i h n có th ớ ạ ể được phát hi n tùy thuệ ộc vào lượng dung dịch điện ly trong c m bi n ít hay nhi u Ngoài s ph thu c vào c u tả ế ề ự ụ ộ ấ ạo, đáp ứng của điện c c còn ựtùy vào thành ph n c a dung dầ ủ ịch điện ly và các y u t hình h c cế ố ọ ủa điện c c (bự ằng

ph ng, nhám, di n tích b mẳ ệ ề ặt điện cực…)