Nghiên ứu ảnh hưởng của tio2 tới khả năng thiêu kết và tính chất của gốm trên cơ sở al2o3

Cơ tớnh của vật liệu Trang 4 LỜI NểI ĐẦU ễxit nhụm là một trong cỏc loại vật liệu dựng để chế tạo gốm tiờn tiến được nghiờn cứu và sử dụng rộng rói nhất trong vũng hơn 40 năm gần đõy..

-

-VŨ LÊ HOÀNG

KHẢ NĂNG THIÊU KẾT VÀ TÍNH CHẤT CỦA

Chuyên ngành: Vật liệu kim loại màu & composite

LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT VẬT LIỆU

MỤC LỤC

Trang

Chương 1: T ỔNG QUAN - VẬT LIỆU GỐM VÀ GỐM TIÊN

1.1 Khái quát về vật liệu gốm

1.3.1 Chuẩn bị nguyên liệu chính Al2O3và phụ gia

1.3.2 Các phương pháp tạo hình gốm tiên tiến

Chương 2: N GHIÊN CỨU LÝ THUYẾT - ẢNH HƯỞNG CỦA

ÔXIT TITAN TỚI KHẢ NĂNG THIÊU KẾT GỐM

2.1 Động học thiêu kết bột ôxit nhôm hạt mịn 32 2.2 T ính chất của hệ hai nguyên Al2O3 TiOvà 2

2.2.1 Giản đồ pha hai cấu tử Al2O3 – TiO2

2.2.2 Tính chất của hợp chất aluminum titanate

38

38

40 2.3 Ảnh hưởng của ôxit titan tới khả năng hạ thấp nhiệt độ thiêu

Chương 3: N GHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 46 3.1 Nguyên liệu và phương pháp xử lý

3.2.1 Ép tạo hình phôi tươi

3.2.2 Thiêu kết

52

52

53 3.3 Chuẩn bị mẫu và phương pháp khảo sát

4.1 Ảnh hưởng của áp suất ép và kích thước hạt ôxit nhôm tới tỷ

trọng và độ bền của gốm

4.1.1 Ảnh hưởng của áp suất ép tới tỷ trọng của gốm

4.1.2 Ảnh hưởng của kích thước hạt ôxit nhôm tới độ bền của

gốm

62

62

63 4.2 Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của ôxit titan tới khả năng hạ

thấp nhiệt độ thiêu kết gốm Al2O3

4.2.1 Tương tác giữa Al2O3 và TiO2khi nung

4.2.2 Cơ tính của vật liệu

4.2.3 Khối lượng riêng, mật độ khối, độ xốp và độ hấp thụ

LỜI NÓI ĐẦU

Ôxit nhôm là một trong các loại vật liệu dùng để chế tạo gốm tiên tiến được nghiên cứu và sử dụng rộng rãi nhất trong vòng hơn 40 năm gần đây Nguồn nguyên liệu tương đối phong phú và rẻ tiền là lợi thế lớn cho các ứng dụng thương mại, mặt khác khả năng làm sạch cao đối với vật liệu này làm cho nó trở nên rất hấp dẫn trong các nghiên cứu về công nghệ vật liệu Gốm ôxit nhôm nổi trội cùng các vật liệu gốm tiên tiến khác về tính ổn định và khả năng giữ độ bền ở nhiệt độ cao Ngoài những ứng dụng trong lĩnh vực công nghệ cơ khí, chế tạo máy, kéo chuốt dây kim loại và dụng cụ cắt gọt kim loại hay trong công nghiệp điện, điện tử thì gần đây gốm ôxit nhôm ngày càng được nghiên cứu và sử dụng nhiều trong các ứng dụng chống đạn bảo vệ con người Các tính chất của gốm có liên quan chặt chẽ tới công nghệ thiêu kết, một trong những yếu tố có ảnh hưởng đáng kể tới quá trình thiêu kết là các chất phụ gia đưa vào

Gốm ôxit nhôm nói chung đều có nhiệt độ thiêu kết khá cao (> 1600 oC) Điều này gây không ít khó khăn khi tiến hành sản xuất công nghiệp ở Việt Nam Hơn nữa xu thế công nghệ hiện nay đều nhằm hạ thấp nhiệt độ thiêu kết của gốm Al2O3 như dùng vật liệu kích thước nano hay các phụ gia Trong các chất phụ gia dùng cho mục đích này, đáng lưu ý nhất là TiO2 do chúng tạo dung dịch rắn với Al2O3 và làm biến dạng tinh thể Al2O3 nên chỉ với 1 % TiO2 sản phẩm có thể bắt đầu kết khối ở 1300 oC và có thể hạ nhiệt độ thiêu kết corundum (α-Al2O3) xuống (1500 1550) ÷ oC với mật độ đạt được (95 ÷ 96) % Ôxit titan không cải thiện cơ tính cho vật liệu nhưng lại có khả năng làm tăng mức độ kết khối và hạ thấp nhiệt độ thiêu kết của gốm Al2O3 Hiện

nay chưa có lý thuyết cơ bản về cơ chế tác động của TiO2 tới khả năng thiêu kết gốm Al2O3 mà chỉ có một số giả thiết được đưa ra

Với đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của TiO2 tới khả năng thiêu kết và

tính chất của gốm trên cơ sở Al2O3”, tôi đã bước đầu nghiên cứu tìm hiểu ảnh hưởng của phụ gia TiO2 tới khả năng thiêu kết và tính chất gốm trên cơ

sở ôxit nhôm Từ đó có những cơ sở khoa học để áp dụng cải tiến công nghệ thiêu kết gốm Al2O3

Những kết quả nghiên cứu đạt được là nhờ sự giúp đỡ tận tình của các thầy cô giáo trong Bộ môn Vật liệu kim loại màu và composite, Phòng thí nghiệm Luyện kim bột Trường Đại học Bách khoa Hà Nội- và Phòng Công nghệ Vật liệu Viện Công nghệ Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng Tôi xin- - chân thành cảm ơn PGS TS Trần Quốc Lập đã hướng dẫn tận tình trong quá trình thực hiện luận văn Xin cảm ơn các thầy cô giáo Khoa Khoa học và Công nghệ vật liệu cùng các đồng nghiệp đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận vănnày

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU GỐM VÀ GỐM TIÊN TIẾN CƠ SỞ ÔXIT NHÔM

1.1 KHÁI QUÁT VỀ VẬT LIỆU GỐM

Vật liệu gốm được con người tạo ra từ rất sớm và cũng là loại vật liệu được quan tâm nghiên cứu, sản xuất và sử dụng trong suốt quá trình hình thành và phát triển của xã hội loài người

1.1.1 Định nghĩa vật liệu gốm:

Có thể định nghĩa vật liệu gốm theo hai khái niệm dưới đây

Theo Kingery, W D và các cộng sự: vật liệu gốm là vật liệu tổng hợp, cấu tạo từ các chất vô cơ và phi kim

Định nghĩa này đặc trưng cho một lớp vật liệu vô cơ có các tính chất khác hẳn vật liệu kim loại Gốm bao gồm không chỉ những vật liệu sành, sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, men, xi măng, thủy tinh mà bao gồm cả các vật liệu từ phi kim, vật liệu cách điện và các vật liệu mới như vật liệu siêu dẫn nhiệt độ cao, vật liệu áp điện, nguyên liệu hạt nhân

Theo British Ceramic Society: vật liệu gốm là vật liệu thể rắn, sản phẩm của quá trình tổng hợp, nó không phải là kim loại, cũng không phải là chất hữu cơ, khi sản xuất phải qua xử lý nhiệt Vật liệu gốm là vật liệu không có điện tử tự do, đó là các ôxit, nitrit, cacbit, borit, và các tổ hợp của chúng

So với kim loại vật liệu gốm có các yếu điểm như độ bền kéo thấp, tính dòn, hoàn toàn không có độ dẻo ở điều kiện sử dụng, rất nhạy cảm với sốc cơ, sốc nhiệt, tuy nhiên gốm lại có các tính chất vượt trội kim loại đặc biệt ở nhiệt

độ cao như độ bền dão, độ cứng, tính chống mài mòn, trơ hoá học và bền ăn mòn ở nhiệt độ cao

1.1.2 Phân loại vật liệu gốm:

Cách phân loại vật liệu gốm phổ biến nhất là theo lĩnh vực ứng dụng Theo đó có thể chia vật liệu gốm thành các nhóm sau:

1 Gốm gia dụng: là vật liệu gốm tạo nên các đồ dùng trong sinh hoạt

như chén, bát, đĩa, cốc, bình, lọ, chum, vại

2 Gốm xây dựng: là vật liệu gốm tạo nên các kết cấu dùng trong xây

dựng như gạch, ngói, xi măng, kính

3 Gốm mỹ nghệ: là vật liệu gốm tạo nên các đồ trang trí, đồ mỹ thuật

như bình, lọ hoa văn, tranh, tượng

4 Gốm kỹ thuật: là loại vật liệu gốm có các tính chất đặc biệt được sử

dụng trong khoa học kỹ thuật, trong công nghiệp như vật liệu chịu lửa, vật liệu cách điện, vật liệu từ, gốm áp điện, gốm cơ nhiệt, gốm dụng cụ

Trong nhóm gốm kỹ thuật lại có thể phân thành 2 nhóm: gốm kỹ thuật công nghiệp và gốm tiên tiến

4a Gốm kỹ thuật công nghiệp là các vật liệu gốm có quy trình chế tạo,

sản xuất không khắt khe lắm và được sử dụng với khối lượng lớn trong công nghiệp như gạch chịu lửa, thuỷ tinh công nghiệp, sứ cách điện

4b Gốm tiên tiến (Advanced Ceramic) là các vật liệu gốm có các tính

chất cơ, lý, hoá đặc biệt được sử dụng trong các ngành khoa học, kỹ thuật mới như gốm điện tử, gốm siêu dẫn, gốm dụng cụ, gốm sinh học

Với sự phát triển của khoa học, công nghệ thì gốm tiên tiến ngày càng được quan tâm nghiên cứu và phát triển Chính vì vậy mà gốm tiên tiên lại được chia thành 3 nhánh theo các lĩnh vực khoa học, công nghệ chuyên sâu 4bα Gốm kết cấu (Structural Ceramic) là các vật liệu gốm có các tính

chất cơ, lý, hoá cao được chế tạo thành các chi tiết máy, các dụng cụ làm việc trong những điều kiện khắc nghiệt: nhiệt độ cao, tốc độ cao, chịu tải lớn, chịu mỏi, chịu mài mòn, môi trường xâm thực như các động cơ nổ, cánh tuốc bin khí, dụng cụ cắt gọt Các vật liệu gốm nhóm này có thể kể đến là nitrit silic, cacbit silic, ôxit nhôm

4bβ Gốm chức năng (Functional Ceramic) là các vật liệu gốm có các

tính chất lý, hoá đặc biệt dùng để chế tạo các linh kiện đảm nhận một chức năng nào đó trong máy móc, thiết bị hiện đại như gốm từ, gốm áp điện, gốm cảm biến, gốm siêu dẫn

4bγ Gốm sinh học (Biological Ceramic) là các vật liệu gốm dùng để chế

tạo các bộ phận thay thế trong cơ thể người như các chi tiết của xương, răng giả

1.1.3 Tính chất và các lĩnh vực ứng dụng vật liệu gốm tiên tiến:

Đối với việc phát triển công nghệ mới, vật liệu gốm tiên tiến ngày càng đóng vai trò quan trọng nhờ các tính chất đặc biệt

Trong lĩnh vực vật liệu kết cấu, gốm có ưu điểm nổi trội so với kim loại

và polyme là khả năng làm việc ở nhiệt độ cao và trong môi trường ăn mòn

mà không giảm đáng kể cơ tính theo thời gian Đặc điểm tương tác giữa các nguyên tử trong các hợp chất hoá học tạo nên cấu trúc vật liệu làm cho gốm

có modul đàn hồi cao, độ cứng, khả năng chống biến dạng dẻo cao do đó độ chịu mài mòn, chống xâm thực, chống dão ở nhiệt độ cao vượt trội so với kim loại và hợp kim

Trong lĩnh vực vật liệu chức năng, gốm có những hiệu ứng hoá lý, điện, quang, cơ nổi trội như hiệu ứng áp điện, tính chất từ cứng, từ mềm, độ cách điện cao, tính siêu dẫn, phát năng lượng, hấp phụ

Trong lĩnh vực vật liệu sinh học, gốm có độ bền cao, nhẹ, trơ sinh học (biological inert), hoặc có tính tương thích (biological compatibility), hoặc hoạt tính sinh học cao (biological activity)

Vật liệu gốm tiên tiến ngày càng được sử dụng trong các lĩnh vực khoa học, công nghệ hiện đại, như nêu trong bảng 1

Bảng 1.1 Lĩnh vực ứng dụng vật liệu gốm tiên tiến [33]

- Vật liệu áp điện BaTiO3, Pb(TiZr)O3

- Vật liệu gốm bán dẫn BaTiO3

- SiC, MoSi2, LaCrO3

- -β Al2O3, ZrO2

- BaO, CuO, Y2O3, SrO.CuO.La2O3

- Nền cho mạch IC, thân điện trở

- Máy đánh lửa, siêu âm, loa áp điện

- Thermistor NTC, PTC, CTR

- Varistor

- Thanh đốt cho lò điện

- Chất điện giải cho ắc quy, cảm biến nhạy ôxy

- Vật liệu siêu dẫn nhiệt

- Nam châm vĩnh cửu

- Đầu từ, ăng ten, cảm biến

- Laser

- Cáp quang

- Cảm biến đo nồng độ khí

- SiC, Si3N4, TiB2 - Chi tiết chống mòn và

ăn mòn nhiệt độ cao

Cơ học

- Al2O3, Si3N4, TiC, TiN, BN

- Al2O3, SiC, B4C, TiB2

- Al2O3, SiC, Si3N4, SiAlON

- Dụng cụ cắt gọt kim loại

- Chi tiết chịu mài mòn

- Động cơ gốm, cánh tuabin khí

- Béc phun, đầu hàn plasma

1.2 GỐM TIÊN TIẾN CƠ SỞ ÔXIT NHÔM

1.2.1 Một vài nét về lịch sử phát triển:

Những nghiên cứu về gốm nền ôxit nhôm đã bắt đầu từ cuối thế kỷ XIX đầu thế kỷ XX Năm 1907, công trình “sản xuất vật liệu gốm cao nhôm” được cấp bằng phát minh ở Đức Việc sản xuất và ứng dụng gốm ôxit nhôm trên phạm vi công nghiệp bắt đầu vào cuối những năm 20, đầu những năm 30 của thế kỷ XX Nhờ sự phát triển công nghệ lò nhiệt độ cao mà hàng loạt các yêu cầu đối với các tính chất cơ lý hoá của vật liệu gốm ôxit nhôm được đảm bảo Năm 1963, phương pháp thêm một lượng nhỏ MgO vào nền gốm Al2O3 làm

chất trợ thiêu kết được cấp bằng phát minh ở Đức [12] Năm 1951 nhờ các công trình nghiên cứu của giáo sư Kitaigorodski, Liên Xô cũ đã đưa vào sản xuất và sử dụng gốm cắt gọt trên cơ sở ôxit nhôm ký hiệu ЦM332 Những năm 60 và 70 của thế kỷ XX chứng kiến sự phát triển mạnh của các công trình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu gốm kết cấu nền ôxit nhôm Hàng loạt các phòng thí nghiệm, các hãng, các nhà máy lớn của các nước công nghiệp phát triển như Anh, Mỹ, Pháp, Nhật, Đức, Liên Xô đưa ra các mác gốm mới

có các tính chất sử dụng ngày càng tốt hơn

Trong nhóm gốm thuần ôxit, có thể đến ЦM332 và BO13 của Liên Xô cũ: CX3 của hãng Nippon Technical Ceramics, W80 của hãng Sumitomo Electric: HPC – H1 của hãng Toshiba Tungaloy Nhật Bản: SN56, SN60, SN80 của hãng Feldmuller Đức, V-34, V-44 của hãng Valenite (Mỹ) Trong nhóm gốm hỗn hợp ôxit nhôm và cacbit có thể kể đến BOK 60 của Liên Xô, -SHT-1, SH-1, SH 20 của hãng Feldmuller Đức, HC 2 của hãng Nippon - -Technical Ceramics, HPC-A2 của hãng Toshiba Tungaloy Nhật và CC650 của hãng Sandvik Coromant Thụy Điển

Từ cuối những năm 70, những công trình nghiên cứu về cơ chế tăng bền gốm đã dẫn đến nhiều biện pháp tăng bền, những biện pháp đó được áp dụng trước tiên cho gốm nền ôxit nhôm Trong số các tính chất cơ học của gốm người ta chú ý đặc biệt đến hệ số cường lực tới hạn KIC (Critical stress – Intensitivity factor), nhiều phương pháp xác định KIC được đưa ra, nhiều biện pháp công nghệ được nghiên cứu để tăng hệ số này, trong đó đáng kể là phương pháp tăng bền bằng râu đơn tinh thể SiC (Whisker); bằng SiC dạng phiến (SiC platelet) [8], và đặc biệt là bằng sự chuyển biến thu hình t-m của ZrO2 ổn định hoá bằng Y2O3 [17]; với biện pháp này người ta có thể tăng hệ

số KIC ∼ từ 4 MPa.m1/2 (đối với gốm thuần Al2O3) đến ∼ 7 MPa.m1/2 (đối với gốm Al2O3 + ZrO2) (Y2O3) [7]

Hiện nay các hãng sản xuất dụng cụ có tiếng trên thế giới đều sản xuất gốm dụng cụ trên nền ôxit nhôm và đưa ra hàng loạt các mác gốm mới với thương hiệu đầy tính cạnh tranh Riêng ở Nhật đã có tới 7 hãng (Sumitomo, Mitsubishi, Toshiba, Dijet, NTK, Nippon Tungsten, Kyocera) sản xuất gốm kết cấu nền ôxit nhôm Các hãng nổi tiếng thế giới như Sandvik (Thụy Điển) Feldmuiller (Đức), Kennametal, Valennite (Mỹ) cũng không thua kém các hãng của Nhật trong lĩnh vực này

1.2.2 Các tính chất và lĩnh vực ứng dụng:

Gốm tiên tiến nền ôxit nhôm nhờ có các tính chất cơ, lý, hoá rất tốt, nguyên liệu chế tạo rồi dào và rẻ tiền nên có rất nhiều ứng dụng trong khoa học và trong công nghiệp Ngoài việc ứng dụng gốm tiên tiến nền ôxit nhôm trong công nghiệp điện và điện tử nhờ điện trở suất cao (ở 100 oC: 1014 Ωcm;

ở 500 oC: 1012 Ωcm; ở 1000 oC: 107 Ωcm) [12], gốm ôxit nhôm có nhiều ứng dụng như là một vật liệu kết cấu cho các chi tiết cần độ cứng cao ở nhiệt độ thường cũng như nhiệt độ cao, ít mòn cơ và mòn hoá học, trơ hoá học đối với nhiều môi trường khắc nghiệt

Có thể hình dung sự phân bố sản lượng gốm ôxit nhôm theo lĩnh vực ứng dụng chủ yếu theo biểu đồ hình 1.1

Hình 1.1 Phân bổ sản lượng gốm ôxit nhôm theo lĩnh vực ứng dụng [12] Một trong những ứng dụng ở quy mô lớn của gốm kết cấu nền ôxit nhôm trong lĩnh vực công nghệ cơ khí là chế tạo các suốt dẫn cho các máy sợi của

công nghiệp dệt Tốc độ làm việc tăng, việc sử dụng các sợi tổng hợp trong công nghiệp dệt đòi hỏi phải có các vật liệu có độ chịu mòn và ít ma sát hơn đối với các chi tiết dẫn và kéo sợi

Các vật liệu sử dụng trước đây cho mục đích này như thép đã tôi, thủy tinh, sứ tráng men không còn thích hợp do chịu mòn kém, các chi tiết làm bằng các vật liệu này bị hỏng trong vài giờ đến vài ngày, do tốc độ của sợi tổng hợp qua các chi tiết này trong các máy dệt hiện đại lên đến trên 1000 m/phút Hiện nay các chi tiết dẫn sợi trong các máy dệt được làm bằng gốm ôxit nhôm có tuổi thọ trên 10 năm [12]

Tương tự như vậy, gốm ôxit nhôm được sử dụng trong công nghệ kéo chuốt dây thép, dây đồng, dây nhôm làm các chi tiết chịu mòn cao của thiết bị sản xuất dây kim loại như các puli kéo, puli quấn và các chi tiết dẫn hướng Trong công nghệ chế tạo máy, dụng cụ cắt gọt kim loại đòi hỏi vật liệu

để chế tạo chúng phải có hàng loạt các tính chất đặc biệt như chịu mài mòn,

có cơ tính cao và không giảm đáng kể ở nhiệt độ cao, trơ hoá học đối với vật liệu cần gia công Sự tiến bộ trong công nghệ chế tạo máy công cụ như công suất máy cao, độ cứng vững, độ chính xác cao, mức độ tự động hoá cao cho phép máy làm việc ở tốc độ cao, càng đòi hỏi ở dụng cụ cắt gọt chịu được điều kiện làm việc khắc nghiệt hơn

Dụng cụ cắt gọt bằng gốm càng ngày càng đáp ứng tốt hơn các đòi hỏi của công nghệ gia công kim loại hiện đại Giữ được độ cứng và độ bền cao ở nhiệt độ trên 1000 oC cho phép dụng cụ bằng gốm cắt ở tốc độ lớn hơn so với dụng cụ làm bằng hợp kim cứng nhiều lần Tính trơ hóa học cao của ôxit nhôm đối với kim loại ở nhiệt độ cao là ưu điểm vượt trội của gốm ôxit nhôm

so với các vật liệu dụng cụ khác như thép gió hay hợp kim cứng trong việc chống hiện tượng mòn hố mặt trước dao cắt Độ bền uốn, hệ số cường lực tới hạn KIC của gốm ôxit nhôm tăng đáng kể do sử dụng các biện pháp tăng bền

hiệu quả Tất cả những ưu điểm và tiến bộ đó làm cho dụng cụ cắt gọt kim loại bằng gốm ngày càng được áp dụng rộng rãi hơn trong công nghệ chế tạo máy

1.2.3 Gốm ôxit nhôm làm giáp chống đạn:

Hiện nay trên thế giới đang quan tâm nghiên cứu và sử dụng vật liệu gốm ôxit nhôm để chế tạo áo giáp chống đạn (AGCĐ), mũ chống đạn và những chi tiết chống đạn trên xe, máy bay trang bị cho các lực lượng an ninh, quân đội và bảo vệ tính mạng con người Việc sử dụng vật liệu gốm để chống đạn là một hướng mới đã được phát triển ở Mỹ vào những năm 1960 Các bộ phận chống đạn làm từ gốm có ưu điểm là trọng lượng nhẹ hơn nhiều

so với làm từ kim loại Những thiết bị chống đạn có sử dụng vật liệu gốm bao gồm: các loại áo giáp chống đạn, buồng chống đạn trên máy bay trực thăng,

xe chống đạn… [22]

Gốm kết cấu ôxit nhôm có cơ tính cao, tỷ trọng tương đối thấp (~ 3.9 g/cm3) nguyên vật liệu sẵn, giá thành sản xuất thấp, đặc biệt gốm này có thể được sản xuất bằng các công nghệ không đòi hỏi thiết bị phức tạp nên có thể sản xuất loạt lớn với chi phí không cao Chính vì vậy phần lớn các hãng sản xuất áo giáp chống đạn trên thế giới như: Ceradyne Inc; M Cubed technologies; Cercon Inc, Reliance (Mỹ); Body Armor UK Protection system (Anh); Eagle Bodyarmor (Hà lan); ZFI Inc (Israel)… đều chọn vật liệu này để sản xuất giáp chống đạn

Cơ chế chống đạn là sự hấp thụ động năng của viên đạn khi va chạm Kim loại hấp thụ động năng này qua cơ chế biến dạng dẻo còn gốm hấp thụ động năng qua cơ chế phá hủy giòn (fracture) Cơ chế phá hủy tấm gốm khi bị viên đạn va đập vào khá phức tạp, sự tạo thành các vết nứt xảy ra trong một khoảnh khắc rất ngắn và do hàng loạt các nhân tố ứng suất khác nhau, do vậy từng tính chất riêng rẽ của vật liệu không xác định tính năng chống đạn của

vật liệu, mà tổ hợp các yêu cầu cơ lý tính của vật liệu có tầm quan trọng quyết định Mật độ của vật liệu gốm càng thấp càng tốt, song không có nghĩa là có thể chấp nhận trạng thái kết khối xấu, vì lúc đó độ xốp tăng ảnh hưởng nghiêm trọng đến các tính chất cơ lý khác nhau Độ xốp của gốm phải rất thấp gần bằng “0”, độ hấp thụ nước không quá 0,02 % Độ cứng của gốm phải cao, cao hơn độ cứng của lõi đầu đạn; thí dụ độ cứng của lõi thép đầu đạn xuyên giáp 7,62 mm theo tiêu chuẩn NATO là HV10 = 800 ÷ 870 thì độ cứng của gốm phải trên 1000 kG/mm2 Độ cứng của lõi thép hợp kim xuyên giáp đạn 14,5 mm là HV10 = 1150 thì độ cứng tối thiểu của gốm phải là HV10 lớn hơn

1200 kG/mm2 Hệ số chống nứt KIC của vật liệu gốm không cần cao lắm, thực tiễn cho thấy vật liệu gốm có KIC cao (như gốm AZT, gốm ôxit nhôm tăng bền bằng ôxit zieckoni) không thể hiện tính vượt trội về khả năng chống đạn Mặc dù vậy KIC không thể quá thấp vì cần đảm bảo tỷ lệ hợp lý giữa độ cứng (thể hiện tính dòn) và KIC (thể hiện tính dẻo) của vật liệu gốm Đối ới gốm vôxit nhôm KIC ≥ 3 MPa.m1/2 là đạt yêu cầu Do cơ chế chống đạn của vật liệu gốm khá phức tạp nên mọi thông số về độ bền như modul Young, độ bền nén,

độ bền uốn đều được tính đến Đối với gốm Al2O3modul Young E > 300 GPa

độ bền uốn σu ≥ 250 MPa đảm bảo tính năng chống đạn tốt [22]

Bảng 1.2 Cơ lý tính của các loại gốm ôxit nhôm làm giáp chống đạn [22]

Các tính

Modul Young

Độ cứng

H V10

Độ bền uốn σσ u

H.số chống nứt KIC

Tốc độ truyền âm

Gốm chống đạn cơ sở ôxit nhôm thường dùng là hệ Al2O3-SiO2-CaOMgO, Al2O3-MgO với hàm lượng Al2O3 từ 96 99 % và hệ Al– 2O3-ZrO2 Tính chất của các loại vật liệu này được nêu trong bảng 1.2

-1.3 CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO GỐM TIÊN TIẾN CƠ SỞ ÔXIT NHÔM

Người ta thường áp dụng công nghệ luyện kim bột để sản xuất gốm kết

Chuẩn bị nguyên liệu chính: bột Al2O3 Chuẩn bị phụ gia

với áp lực cao và quá trình thiêu kết không có hoặc có ít pha lỏng là hai đặc trưng chủ yếu của công nghệ sản xuất gốm tiên tiến

Gốm kết cấu ôxit nhôm sau thiêu kết có độ cứng cao, chỉ có thể gia công chúng bằng dụng cụ kim cương Gốm không có độ dẻo ở nhiệt độ thường nên không thể gia công biến dạng; rất nhiều biện pháp công nghệ có hiệu quả cao đối với kim loại và hợp kim lại không thể ứng dụng được cho gốm như chuyển pha, tôi, ủ, ram Về tổng thể có thể tóm tắt quá trình công nghệ chế tạo các sản phẩm bằng gốm kết cấu nền ôxit nhôm trên sơ đồ hình 1.2

1.3.1 Chuẩn bị nguyên liệu chính Al2O3 và phụ gia:

1.3.1.1 Chuẩn bị nguyên liệu chính Al2O3:

Nguyên liệu chính để sản xuất gốm kết cấu tiên tiến nền ôxit nhôm là

Al2O3 Ôxit nhôm được sản xuất với số lượng lớn bằng phương pháp Bayer

xử lý quặng bôxit, được dùng chủ yếu cho công nghiệp sản xuất nhôm kim loại bằng phương pháp điện phân muối nóng chảy Ôxit nhôm sản xuất bằng phương pháp này có độ sạch lớn hơn 99,2 % song có chứa khoảng 0,35 ÷ 0,7

% natri nằm trong mạng tinh thể, rất bất lợi cho các tính chất của gốm tiên tiến, các biện pháp làm sạch tiếp theo và quá trình nung chuyển pha có thể nâng độ sạch của ôxit nhôm tới trên 99,5 % và hạn chế hàm lượng natri xuống còn 0,05 ÷ 0,08 %

Các phương pháp chế tạo ôxit nhôm không đi từ quặng bôxit như phương pháp kết tủa hydroxit nhôm từ các phèn amoni hoặc từ dung dịch butoxid nhôm trong isopropanol [12] Ôxit nhôm chế tạo bằng phương pháp phóng tia lửa điện từ các thanh nhôm sạch trong nước cất, ôxit nhôm tạo thành từ các phản ứng nhiệt nhôm thường có độ sạch cao hơn so với ôxit nhôm nhận được bằng phương pháp Bayer và đặc biệt là không có tạp chất natri

Ôxit nhôm có các dạng thù hình α β γ δ, , , , trong đó corundum (α-Al2O3)

là dạng thù hình ổn định và bền vững nhất và là thành phần chủ yếu của gốm tiên tiến nền ôxit nhôm, bởi vậy tất cả các nguyên liệu ôxit nhôm không ở dạng thù hình đều phải trải qua quá trình nung chuyển pha ở nhiệt độ trên α

1200 oC trong nhiều giờ (tuỳ thuộc vào nhiệt độ)

Gốm tiên tiến có cấu trúc hạt rất mịn, bởi vậy nguyên liệu ôxit nhôm phải có hạt nhỏ cỡ miromet Nguyên liệu có cỡ hạt lớn hơn đều phải trải qua quá trình nghiền sạch và mịn

và ức chế sự nở hạt khi thiêu kết gốm ôxit nhôm

- Ôxit titan (TiO2) là loại dùng làm chất màu và chất độn trong công nghiệp gốm sứ, công nghiệp cao su và chất dẻo Ôxit titan được sản xuất có màu trắng tinh khiết và độ hạt rất mịn cỡ dưới 10 µm, TiO2 có thể ở dạng thù hình tetragonal (anatas) hoặc ở dạng thù hình tetragonal bền vững (rutil) Nhiệt độ chuyển pha anatas rutil khoảng 1000– oC TiO2 cũng có tác dụng tăng cường khả năng kết khối, hạ th p nhiệt ấ độ thi u kết ê nhưng làm lớn hạt khi thiêu kết gốm ôxit nhôm

- Ôxit zircôni ZrO( 2) có 3 dạng thù hình:

L Cubic ZrO2 Tetragonal ZrO2 Monoclin ZrO2

Bột ZrO2 nguyên liệu thường ở dạng monoclin Để sử dụng được tác dụng tăng bền gốm nhờ cơ chế chuyển biến thù hình của ZrO2, người ta phải

ổn định hoá pha t-ZrO2 bằng một số loại ôxit như CaO, Ce2O3, Y2O3 Thông thường ôxit yttri Y2O3 được nghiền trộn với m ZrO- 2 , sau đó hỗn hợp được trộn tiếp với nguyên liệu chính là ôxit nhôm Trong quá trình thiêu kết gốm, m-ZrO2 sẽchuyển sang dạng t-ZrO2 và nhờ có chất ổn định hoá Y2O3 mà pha này vẫn tồn tại trong nền gốm đến nhiệt độ phòng

b) Phụ gia không ôxit

Để tăng độ cứng, độ bền cho gốm kết cấu nền ôxit nhôm, người ta dùng nhiều hợp chất khó nóng chảy không ôxit như:

- Các cacbit đơn : TiC, SiC, WC, B4C

- Các cacbit phức: (Ti,W)C, (Ti,Cr)C

- Các borit: TiB2 CrB2, ZrB

- Các nitrit: TiN, BN, AlN

1.3.1.3 Nghiền mịn và sạch nguyên liệu:

Chất lượng bột nguyên liệu đóng vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo và quyết định tính chất của vật liệu gốm được hình thành Đặc trưng tối

ưu của bột nguyên liệu cho sản xuất gốm tiên tiến là:

đồng kết tủa, phương pháp nhiệt phân (pyrolyse), phương pháp plasma gọi chung là các phương pháp không nghiền (milling free methods) [11] Tuy vậy, phương pháp nghiền sạch và mịn cho năng suất cao, nguyên liệu đầu vào sẵn và rẻ, do vậy nghiền sạch và mịn vẫn là phương pháp chuẩn bị nguyên liệu chủ yếu trong công nghệ gốm tiên tiến

Để nghiền mịn nguyên liệu đến kích thước hạt nhỏ hơn một vài micromet người ta thường dùng phương pháp nghiền ướt trong thiết bị nghiền

bi rung, nghiền li tâm hành tinh và nghiền khuấy (attritor) Các phương pháp nghiền khác ít được sử dụng trong công nghệ gốm tiên tiến, chủ yếu do không

có khả năng nghiền nguyên liệu gốm đến kích thước hạt mịn

Hình 1.3 Sự phụ thuộc kích thước hạt vào thời gian nghiền [24]

Theo những nghiên cứu của D.A Stanley và cộng sự về hiệu quả của các phương pháp nghiền: nghiền bi quay, nghiền rung, nghiền ly tâm hành tinh và nghiền khuấy (attritor), thì phương pháp nghiền li tâm hành tinh và nghiền khuấy có hiệu quả hơn cả [24]

Để đảm bảo độ sạch của nguyên liệu sau khi nghiền, người ta áp dụng một số biện pháp sau:

- Xử lý axit bột sau khi nghiền để loại các tạp chất thôi ra từ thành bình nghiền và bi nghiền làm bằng thép không gỉ Biện pháp này rất công phu, tốn kém và hiệu quả không cao [24]

- Bọc lót bình nghiền, trục, cánh khuấy trong thiết bị nghiền li tâm hành tinh và thiết bị nghiền khuấy bằng cao su hoặc chất dẻo, còn bi nghiền thì dùng bi bằng vật liệu không ảnh hưởng đến tính chất của sản phẩm sau này như nghiền nguyên liệu cho gốm nền ôxit nhôm thì dùng bi bằng corundum,

bi bằng gốm ôxit zircôni [15]

1.3.2 Các phương pháp tạo hình gốm tiên tiến:

Lĩnh vực áp dụng gốm kết cấu rất đa dạng, do vậy hình dáng và kích thước của chi tiết rất khác nhau Tùy theo hình dáng và kích thước cũng như yêu cầu đối với chi tiết bằng gốm mà người ta chọn các phương pháp tạo hình sau:

- Ép nguội trong khuôn kín

- Ép nguội đẳng tĩnh

- Ép đùn

- Đúc rót

- Ép đùn nóng trong khuôn

1.3.2.1 Ép nguội trong khuôn kín:

Ép nguội trong khuôn kín là phương pháp tạo hình phổ biến nhất để chế tạo các chi tiết nhỏ, có hình dạng đơn giản và có tỷ lệ chiều cao trên đường kính nhỏ hơn 4

Bột gốm trước khi ép phải trải qua quá trình tạo hạt thành các hạt có kích thước (0,3 0,5÷ ) mm để tránh vón cục tạo thành các hợp thể (aggregate) kích thước, hình dáng không đồng đều, có độ chảy kém, khi tạo hình trong khuôn

dễ gây ra hiện tượng không đồng nhất, có lỗ xốp, nứt phôi ép Chất kết dính hữu cơ dùng cho tạo hạt thường là: metyl xenlulo, PVA (polyvinyl alcohol), sáp, alginat, tinh bột Chất kết dính còn có vai trò giảm ma sát giữa bột và thành khuôn, giữa các hạt bột với nhau tạo điều kiện hình thành vật ép đồng nhất về ứng suất, không nứt, phân lớp với áp lực ép không lớn Áp suất ép thường được sử dụng với vật liệu gốm khoảng 100 MN/cm2 (1 T/cm2) [12]

1.3.2.2 Ép nguội đẳng tĩnh (cold – isostatic pressing):

Ép nguội đẳng tĩnh dựa trên định luật Pascal: áp suất trong lòng chất lỏng ở mọi phía đều như nhau, nhờ nguyên lý này mà loại được ma sát giữa chày và thành khuôn, giữa bột và thành khuôn, áp suất tác dụng lên vật ép đều

từ mọi phía làm cho chất lượng vật ép tốt hơn đặc biệt đối với các chi tiết thành mỏng, tỉ lệ chiều cao trên đường kính lớn Thông thường áp suất được

sử dụng trong ép nguội đẳng tĩnh đối với vật liệu gốm có chất kết dính hữu cơ như PVA (polyvinyl alco ol) hoặc dextrin nằm trong khoảngh (100 150) ÷ MPa

1.3.2.3 Ép đùn (extrusion):

Ép đùn là phương pháp ép bột dẻo (bột gốm trộn với chất kết dính hữu cơ) qua một lỗ hình để tạo các sản phẩm dài có thiết diện tròn, ống hoặc phức tạp hơn Chất kết dính dùng trong trường hợp này là các chất hữu cơ như PVA, methyl-xenlulo, gelatin Các chất này bị cháy hoặc phân huỷ ở nhiệt

độ khoảng (400÷500) oC và không ảnh hưởng đến chất lượng sản phẩm gốm

1.3.2.4 Đúc rót:

Đúc rót là phương pháp cổ truyền của công nghệ gốm dân dụng và gốm

mỹ nghệ Phương pháp này cũng được sử dụng trong công nghệ gốm tiên tiến đặc biệt là để chế tạo các nồi nấu kim loại cao cấp bằng gốm ôxit nhôm, gốm ôxit zircôni dùng trong nghiên cứu

1.3.2.5 Ép đùn nóng trong khuôn (Injection moulding):

Phương pháp này giống như phương pháp sản xuất đồ nhựa Bột gốm được trộn với một tỉ lệ nhất định chất kết dính hữu cơ trên cơ sở nhựa nhiệt dẻo, sau đó ở trạng thái dẻo, trong điều kiện nung nóng, được ép vào khuôn kín và tạo hình sản phẩm Sau đó phôi ép được thoát nhựa ở nhiệt độ cao trong chân không và thiêu kết để đạt cơ lý tính cuối cùng Phương pháp ép đùn trong khuôn được dùng để chế tạo các chi tiết có hình dáng phức tạp, thành mỏng, có nhiều ngóc ngách, góc cạnh

1.3.3 Thiêu kết:

Thiêu kết là một bước công nghệ quan trọng trong quá trình sản xuất vật liệu gốm, thiêu kết quyết định các tính chất của các chi tiết bằng gốm, đặc biệt

là gốm tiên tiến trong đó có gốm kết cấu tiên tiến nền ôxit nhôm

Đối với gốm kết cấu tiên tiến nền ôxit nhôm, người ta áp dụng các phương pháp thiêu kết sau:

1.3.3.1 Thiêu kết ở áp suất thường:

Trong phương pháp thiêu kết ở áp suất thường, các chi tiết sau khi được tạo hình từ hỗn hợp bột gốm sẽ kết khối và đạt được các chỉ tiêu cơ lý tính cuối cùng chủ yếu do tác nhân nhiệt độ cao, thường bằng 0 85 nhiệt độ nóng ,chảy của cấu tử có nhiệt độ chảy cao nhất trong hỗn hợp bột Đối với gốm nền ôxit nhôm, nhiệt độ thiêu kết ở áp suất thường nằm trong khoảng (1500 ÷ 2000) oC [12]

Tuy nhiên có rất nhiều yếu tố ảnh hưởng đến nhiệt độ thiêu kết của gốm, trong đó ảnh hưởng của các phụ gia trợ thiêu kết và ảnh hưởng của hình thái

và kích thước hạt bột là quan trọng nhất

Đối với các phụ gia trợ thiêu kết, phải chọn được các chất có khả năng cường hoá quá trình kết khối của vật liệu gốm mà không ảnh hưởng đến các tính chất quan trọng của nó như không tạo thành pha thuỷ tinh, không làm tăng tốc độ lớn lên của hạt khi thiêu kết

Đối với gốm thuần ôxit nhôm, sáng chế về phụ gia MgO được công nhận vào năm 1936 ở Đức [12] Vào những năm 50 của thế kỷ XX ở Nga đã bắt đầu sản xuất dao tiện bằng gốm thuần ôxit nhôm có sử dụng MgO làm phụ gia trợ thiêu kết

Reymond A Cutler và Andrew C.Huford đã chứng minh tác dụng trợ thiêu kết của TiH2 trong hỗn hợp gốm Al2O3 - TiC, các mẫu Al2O3 + 30 % TiC thiêu kết trong lò ống graphit, môi trường argon nếu không có TiH2 chỉ đạt đến độ kết khối thấp, chứa nhiều lỗ xốp hở do đó mật độ chỉ đạt 93 % mật

độ lý thuyết, độ cứng chỉ đạt 14 GPa, trong khi đó nếu có mặt của TiH2 cũng trong điều kiện thiêu kết như trên tỷ trọng đạt 97 % tỷ trọng lý thuyết và độ cứng đạt 17 ÷ 19 GPa [9]

Quá trình thiêu kết là quá trình tương tác giữa các bề mặt tiếp xúc của hạt, bởi vậy các hạt mịn và siêu mịn có bề mặt hạt rất phát triển sẽ có hoạt tính thiêu kết cao dẫn đến nhiệt độ thiêu kết thấp Tashima, Shumzo và cộng

sự đã thiêu kết mẫu ép từ bột ôxit nhôm độ sạch 99,99 %, kích thước hạt trung bình 0,22 µm trong môi trường không khí ở 1230 oC trong 1,5 giờ đạt

độ kết khối rất cao Mẫu có cơ tính rất tốt: độ bền uốn 3 điểm: σb = 1330 MPa, độ cứng Hv = 21 GPa

Wenming Zheng, Lian Gao và cộng sự đã nghiên cứu động học quá trình thiêu kết bột α-Al2O3 và cho rằng: quá trình thiêu kết bột α Al- 2O3 kích thước hạt micro và nano bị chi phối bởi khuếch tán biên giới hạt; có thể dự đoán gần đúng nhiệt độ thiêu kết bột α-Al2O3 theo kích thước hạt ban đầu; nếu kích thước hạt giảm xuống 20 nm thì có thể thiêu kết ở dưới 1000< oC [25]

Tốc độ nâng nhiệt là một thông số công nghệ quan trọng trong quá trình thiêu kết Thông thường, để tránh ứng suất gây rạn nứt mẫu, người ta sử dụng tốc độ tăng nhiệt chậm trong giai đoạn co ngót mẫu Đối với gốm ôxit nhôm, tốc độ co ngót lớn khi thiêu kết thường nằm trong khoảng nhiệt độ (1200 ÷

1400) oC Tuy nhiên một số hỗn hợp gốm lại đòi hỏi tốc độ nâng nhiệt cao Minyoung Lee và Markus P.Borom khẳng định thiêu kết với tốc độ nâng nhiệt chậm ở khoảng nhiệt độ cao đối với vật liệu gốm Al2O3 - TiC là nguyên nhân bất lợi do tương tác hoá học giữa Al2O3 và TiC tạo pha khí Vì vậy họ đã

sử dụng tốc độ nâng nhiệt tới 400 oC/phút ở nhiệt độ trên 1550 oC, giữ nhiệt

ở 1900 oC trong thời gian rất ngắn và thu được vật liệu kết khối với mật độ tới 97,5 % mật độ lý thuyết, mẫu không hề có khuyết tật

Môi trường thiêu kết có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất của vật liệu gốm: Gốm thuần ôxit như gốm Al2O3 + 0,3 % MgO, Al2O3 + 15 % ZrO2 … thường được thiêu kết trong môi trường không khí Song bằng thực nghiệm của mình F.F Lange nhận xét rằng gốm Al2O3 + ZrO2 trong môi trường hoàn nguyên không có màu trắng, mà có mầu từ xám đến đen phụ thuộc vào hàm lượng ZrO2 [17] S.Kulkov, T.Sablina cũng nhận thấy hiện tượng trên khi thiêu kết gốm ZrO2 trong chân không Cả hai công trình trên đều cho rằng sự khuyết ôxy trong mạng tinh thể ZrO2 do môi trường chân không hoặc môi trường hoàn nguyên là nguyên nhân của hiện tượng trên

Gốm hỗn hợp có chứa các pha cacbit như Al2O3 - TiC, Al2O3 - SiC đều phải được thiêu kết trong môi trường không chứa các chất ôxi hoá như môi trường khí trơ Ar, He, N2, môi trường chân không, hoặc môi trường có tính hoàn nguyên yếu như môi trường trong lò Tamann thổi khí trơ Argon

tốt D.Holz, M.Roger và các cộng sự trong đã sử dụng bột nhôm trong phối liệu chế tạo gốm Al2O3 - ZrO2 thiêu kết ở 1550 oC kéo dài 2 giờ trong môi trường không khí với chế độ nâng nhiệt 1 o/phút ở dưới 1000oC và 5 o/phút ở trên 1000 oC Mẫu gốm nhận được có mật độ bằng 97 % mật độ lý thuyết, độ bền uốn trên 750 MPa và hệ số KIC bằng 4,1 MPa.m1/2

1.3.3.3 Thiêu kết bằng ép nóng (Sintering by Hot Pressing):

Thiêu kết ép nóng thường được xếp vào các phương pháp tạo hình, song

về bản chất quá trình thì thiêu kết vẫn là chủ yếu vì vậy H.Anagid xếp ép nóng (HP) vào các phương pháp thiêu kết

Do kết hợp hai nhân tố áp lực và nhiệt độ cao, phương pháp thiêu kết bằng ép nóng cho phép nhận được sản phẩm có mật độ gần với mật độ lý thuyết đối với vật liệu khó thiêu kết hương pháp thiêu kết bằng ép nóng cho Pphép chế tạo vật liệu gốm có cơ lý tính cao Tuy nhiên, nhược điểm cơ bản của phương pháp này là khó áp dụng cho các chi tiết có hình dáng phức tạp, chi phí cho khuôn ép lớn và năng suất thấp

Thiêu kết bằng ép nóng được áp dụng phổ biến cho gốm không ôxit và gốm hỗn hợp Reymond A Cutler và cộng sự đã so sánh tính chất của gốm

Al2O3 + 30 % TiC chế tạo bằng phương pháp thiêu kết ở áp suất thường nhiệt

độ 1875 oC với cũng gốm đó chế tạo bằng phương pháp thiêu kết ép nóng ở

1650 oC trong 10 phút dưới áp suất 35 MPa Kết quả cho thấy gốm Al2O3 + TiC chế tạo bằng thiêu kết ép nóng đạt σb: (666 ± 91 MPa, Hv: 22,1 ± ) ( 2) GPa, KIC: (3,3 ± 0,3) MPa.m1/2 Trong khi đó mẫu gốm chế tạo bằng thiêu kết

ở áp suất thường cho kết quả sau σb: (387 ± 80 MPa, Hv: 22,0 ± 1,3 GPa và ) ( )

KIC: (4,4 ± 0,3 MPa.m) 1/2 [10]

Đối với gốm hệ ôxit người ta ít dùng phương pháp ép nóng vì cho rằng môi trường hoàn nguyên trong khuôn graphít có thể ảnh hưởng xấu đến tính chất của gốm Tuy vậy gần đây cũng có một số công trình nghiên cứu ép nóng

gốm hệ ôxit F F Lange trong tiến hành hàng loạt mẫu ép nóng hệ gốm

Al2O3 + ZrO2 (Y2O3) để xác định vai trò của chuyển pha t-m ZrO2 trong việc tăng bền gốm kết cấu đã cho thấy hoàn toàn có thể chế tạo gốm ôxit với chất lượng cao bằng phương pháp ép nóng [17] Gốm Al2O3+ 12,3 % ZrO2 (Y2O3)

ép nóng ở 1600 oC, áp suất 35 MPa đạt mật độ 4,26 g/m3 (99 % mật độ lý thuyết) độ cứng đạt 15,9 GPa và KIC đạt 6,22 MPa.m1/2

Chao Zhang, Guoping Ling, Jian Li đã ép nóng hỗn hợp bột Al2O3 - TiC

có phủ Co ở 1600 oC dưới áp suất 30 MPa trong 30 phút đã nhận được các mẫu gốm có độ bền uốn từ (536 783÷ ) MPa, độ cứng Hv từ (1954 2225÷ ) kG/mm2 và hệ số KIC (từ 5,2 ÷ 11,3 MPa.m) 1/2[26]

1.3.3.4 Thiêu kết bằng ép đẳng tĩnh nhiệt độ cao (Sintering by

High-temperature Isostatic Pressing):

Thiêu kết bằng ép đẳng tĩnh nhiệt độ cao là phương pháp thiêu kết ở nhiệt độ cao kết hợp với áp suất cao, tác dụng đồng đều lên mọi phía của mẫu nhờ môi trường truyền áp là khí trơ (khác với áp suất tác dụng dọc trục trong phương pháp thiêu kết bằng ép nóng) Thiêu kết bằng ép đẳng tĩnh nhiệt độ cao có đầy đủ các ưu điểm của phương pháp thiêu kết bằng ép nóng

Thông thường trong công nghệ gốm tiên tiến người ta lựa chọn giữa hai giải pháp: hoặc là thiêu kết bằng ép nóng hoặc là thiêu kết ở áp suất thường kết hợp với thiêu kết bằng ép đẳng tĩnh nhiệt độ cao

S.Wu và N.Claussen sử dụng phương pháp thiêu kết bằng ép đẳng tĩnh nhiệt độ cao đối với mẫu gốm Al2O3 + ZrO2 sau khi đã thiêu kết bằng phương pháp thiêu kết phản ứng đã tăng được mật độ mẫu từ 97 % lên 99 % mật độ lý thuyết, độ bền uốn của mẫu tăng gần gấp đôi từ 620 MPa lên tới 1100 MPa Reymond A Cutler và cộng sự nhận thấy sự tăng đáng kể hệ số KIC của gốm

Al2O3 + TiC khi thiêu kết bằng ép đẳng tĩnh nhiệt độ cao so với thiêu kết bằng

ép nóng: 4,9 MPa.m1/2 so với 3,3 MPa.m1/2 trong khi độ bền uốn, độ cứng của mẫu thay đổi không đáng kể

1.4 NGHIÊN CỨU GỐM TIÊN IẾN Ở IỆT NAM T V

Ở Việt Nam, việc nghiên cứu gốm tiên tiến chưa phát triển Lĩnh vực được chú ý nhiều và có kết quả rõ rệt từ nghiên cứu đến ứng dụng vào sản xuất là lĩnh vực gốm từ trên cơ sở ferit bari và gốm áp điện trên cơ sở PZT Gốm từ được hầu hết các trung tâm nghiên cứu lớn ở Việt Nam như: Trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu thuộc - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Viện Khoa học Kĩ thuật và Công nghệ Quân sự, Viện Công nghệ Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng nghiên - cứu và đưa vào ứng dụng trong nhiều lĩnh vực dân sự cũng như quân sự Nhà máy Thiết bị Bưu điện đã từng có một dây chuyền sản xuất gốm từ cho ngành điện, điện tử Gốm áp điện đã được các nhóm thuộc trường Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện Công nghệ TCCNQP nghiên cứu chế tạo Nhưng công ty - Điện tử Sao mai - Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng là đơn vị có nhiều thành công hơn cả trong nghiên cứu cũng như sản xuất các linh kiện bằng gốm áp điện dùng cho mục đích dân sự như loa gốm, máy phát siêu âm cũng như cho mục đích quốc phòng như ngòi nổ áp điện, máy điểm hoả Gốm siêu dẫn nhiệt độ cao trên cơ sở YBCO và trên cơ sở Bi được các nhóm nghiên cứu ở Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Khoa học Vật liệu, Trung tâm Quốc tế Đào tạo về Khoa học vật liệu (ITIMS) nghiên cứu trong phòng thí nghiệm Các kết quả nghiên cứu đã được công bố trên nhiều tạp chí quốc tế cũng như được báo cáo ở các hội nghị khoa học về vật lý và vật liệu học ở trong cũng như ở ngoài nước

Gốm kết cấu nền ôxit nhôm đươc bắt đầu nghiên cứu ở Viện Công nghệ

- TCCNQP từ năm 1987 Từ 1987 1995 trong khuôn khổ đề tài 48E 02 03 -

-và KC- -05 03 thuộc chương trình nghiên cứu trọng điểm của nhà nước, nhóm nghiên cứu của Viện Công nghệ đã nghiên cứu công nghệ chế tạo gốm Al2O3

- ZrO2 ứng dụng cho khuôn cối và dụng cụ cắt Năm 1996 - 1998 nhóm nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ Xạ hiếm đã thực hiện đề tài cấp bộ CB-96-

09 về chế tạo thử vật liệu trên cơ sở ZrO2 Các công trình trên mới dừng lại ở qui mô phòng thí nghiệm Những năm gần đây Viện Công nghệ Xạ hiếm đã chế tạo ở quy mô nhỏ các loại bình nghiền, bi nghiền, chén nung nhiệt độ cao bằng vật liệu gốm cơ sở Al2O3 và ZrO2 nhưng số lượng vẫn còn hạn chế Năm 2006 2008 nhóm nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ – - TCCNQP

đã thực hiện đề tài cấp Bộ Quốc phòng: “Nghiên cứu chế tạo vật liệu gốm đặc biệt và chế thử áo giáp chống đạn” Kết quả nghiên cứu của đề tài là đã chế

thử được áo giáp chống đạn phức hợp bằng vật liệu gốm ôxit nhôm và composite kevlar chịu được đạn của súng AK 47 bắn từ khoảng cách 15 m.Năm 2009 Viện Công nghệ - TCCNQP tiếp tục được giao thực hiện đề

tài nghiên cứu cấp Nhà nước KC.02.26/06-10: “Nghiên cứu chế tạo áo giáp

chống đạn trên cơ sở vật liệu gốm Al2O3 siêu mịn tăng bền bằng ZrO2 nano

để thay thế sản phẩm nhập ngoại” nhằm nghiên cứu chế tạo áo giáp chống

đạn trang bị cho các lực lượng đặc nhiệm của Bộ Công an cũng như Bộ Quốc phòng

1.5 NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN Ă V N

Trên cơ sở tổng quan tài liệu và kết quả nghiên cứu, chế thử của một số

đề tài nghiên cứu, ứng dụng vật liệu gốm trong công nghiệp quốc phòng, luận

v n ă sẽ tập trung nghiên cứu các nội dung chính sau:

- Khảo sát, đánh giá c tác ính chất ủa ốm ôxit nh m c phụ gia TiO c g ô ó 2

được êthi u kết ở nhiệt độ < 1600oC

- Ứng dụng ật liệu nghi n cứu vào chế thử ấm gi p chống đạn v ê t á

CHƯƠNG 2: NGHIÊN CỨU LÝ THUYẾT

ẢNH HƯỞNG CỦA ÔXIT TITAN TỚI KHẢ NĂNG

THIÊU KẾT GỐM CƠ SỞ ÔXIT NHÔM

2.1 ĐỘNG HỌC THIÊU KẾT BỘT ÔXIT NHÔM HẠT MỊN

Các tính chất c gủa ốm ôxit nhôm có liên quan chặt chẽ tới công nghệ thiêu kết bột xit nhôm, vì thế việc nghiên cứu động học thiêu kết bột ô ôxit

nhôm là điều rất quan trọng cho việc hoàn thiện công nghệ thiêu kết Việc nghiên cứu động học thiêu kết các bột ôxit nhôm có cỡ hạt micro tiến hành từ năm 1963, hiện nay, động học quá trình thiêu kết các loại bột ôxit nhôm có kích thước hạt cỡ nano đang được nghiên cứu

Theo Wenming Zheng, Lian Gao và cộng sự, việc xác định động học thiêu kết được thực hiện qua việc sử dụng mối liên hệ giữa độ co tuyến tính

và cơ chế [25] Nếu quá đặc xít của phôi tươi được kiểm soát bằng quá trình khuếch tán mạng hoặc khuếch tán biên giới hạt ở giai đoạn đầu của quá trình thiêu kết thì quan hệ giữa độ co tuyến tính của phôi tươi và thời gian có thể biểu thị bằng biểu thức:

m

m

p 3

o

t kTr

D a K L

tự khuếch tán, là năng lượng bề mặt, r là bán kính hạt, aγ 3 là thể tích lỗ trống,

k là hằng số Boltzman, T là nhiệt độ tuyệt đối và t là thời gian Giá trị của k, p

và m được xác định bởi cơ chế và điều kiện khác nhau và kết quả được cho trong bảng 1 Trong bảng 1, a là kích thước lỗ trống và b là chiều dày biên 2 2.giới hạt

Johnson và Cutler (1963) đã tính được năng lượng hoạt hoá của bột

α-Al2O3 kết tụ với đường kính trung bình 0,2 ÷ 0,5 µm và bột α Al( ) - 2O3 phân tán có kích thước hạt trung bình là (3 ÷ 5) µm tương ứng là 627 KJ.mol-1 và

593 KJ.mol-1 Giai đoạn khởi điểm của quá trình thiêu kết của cả hai loại bột trên đều được chi phối bởi khuếch tán biên giới hạt [14] Young và Cutler (1970) nghiên cứu quá trình thiêu kết bột α-Al2O3 phân tán với kích thước hạt trung bình là (1 ÷ 2 µm và đã xác định được năng lượng hoạt hoá của khuếch ) tán biên giới hạt đối với bột α-Al2O3 (là 481 41,8 KJ.mol ± ) -1 [27]

Bảng 2.1 Giá trị của các hằng số trong biểu thức (2.1) đối với các cơ chế và

điều kiện khuếch tán khác nhau [14]

Năm 1998, Li và cộng sự nghiên cứu giai đoạn khởi điểm của quá trình thiêu kết bột kết tụ mềm và kết tụ cứng α-Al2O3 với kích thước 10 nm Đối với cả hai loại bột trên, giai đoạn khởi điểm của quá trình thiêu kết đều bị chi phối bởi khuếch tán biên giới hạt và năng lượng hoạt hoá của hai loại bột trên tương ứng là 354 KJ.mol-1 và 481 KJ.mol-1 Hệ số khuếch tán của kết tụ mềm α-Al2O3 trong khoảng nhiệt độ 900÷1200) ( oC là: DB ≈ 10-5exp( 354000/R- S) (m2/s) Toàn bộ kết quả trên được tổng kết trong bảng 2.2 [19]

Bảng 2.2 Năng lượng hoạt hoá của các loại bột α Al- 2O3 [19]

Đường kính hạt, µm Trạng thái kết tụ Năng lượng hoạt hóa giai

đoạn đầu (Q, KJ.mol-1)

ρ ρ

Lα

1

1ρ

trong đó: Lo: kích thước của phôi tươi

L: kích thước của mẫu (sau thiêu kết)

Li và các cộng sự (1998) đã nghiên cứu động học thiêu kết bột α-Al2O3

với đường kính hạt trung bình 10 nm với tốc độ nâng nhiệt không đổi

10o/phút Kết quả được trình bày trên hình 1 Có thể thấy rằng quá trình đặc xít của phôi tươi xảy ra chủ yếu ở khoảng nhiệt độ (1200 ÷ 1450) oC Độ co lớn nhất (3,42.10-4 s-1) xảy ra ở nhiệt độ 1350 oC và sau đó giảm dần [19] Từ

phương trình ( 1) mật độ tương đối của mẫu ở tốc độ co lớn nhất có thể tính 2.được là 77,57 %; rất phù hợp với kết quả nghiên cứu của Lange [18]

Ảnh hưởng của kích thước hạt đến nhiệt độ thiêu kết có thể dự đoán được dựa vào định luật của Herring [13] Đối với hai loại bột có đường kích hạt r1 và r2, ta có biểu thức của thời gian thiêu kết t ở cùng một nhiệt độ như ∆sau:

10 20

1 n

T

1 T

1 R

Q exp

Mg và bột α-Al2O3sạch,có thể tính toán được các kết quả ở bảng 2 [25] 3

Hình 2.2 Mật độ tương đối (a) độ co tuyến tính (b) phụ thuộc ,

nhiệt độ thiêu kết [19]

Do đó, khi kết tụ được loại bỏ, tiêu chuẩn quan trọng để giảm nhiệt độ thiêu kết là sử dụng bột có kích thước hạt nhỏ và mật độ phôi tươi cao và đồng nhất Định luật Herring có thể sử dụng để dự đoán nhiệt độ thiêu kết gần đúng của bột và cho thấy rằng, nếu kích thước hạt có thể giảm xuống < 20

nm, thì có thể thiêu kết nhiệt độ dưới 1000 ở oC [25]

800 1000 1200 1400 0

10 20

Bảng 2.3 Nhiệt độ thiêu kết dự đoán bột α-Al2O3theo kích thước hạt 25].[

Nhiệt độ thiêu kết, oC Kích thước hạt, µm Khuếch tán mạng Khuếch tán biên giới hạt

Q1 = 543 KJ.mol-1 (α-Al2O3thuần khiết)

2.2 T ÍNH CHẤT ỦA Ệ HAI NGUY N C H Ê Al 2O3 VÀ TiO2:

2.2.1 Giản đồ pha hai cấu tử Al2O3 – TiO2:

Trên hình 2.3 l giản đồ pha hệ 2 cấu ửà t Al2O3 – TiO2 Theo những công

b c Wố ủa artenburg v Bunting hệ àyà n có m iột đ ểm cùng tinh ở (1710 ± 5) oC

v ới 20 % thành phần là Al2O3, một hợp chất được t ạo thành (Al2O3.TiO2) có

đ ểi m nóng chảy 1860 ở oC, và m iột đ ểm cùng tinh khác ở (1840 ± 10) oC với 61,5 % Al2O3 Trên giản đồ ũng cho thấy c có 2 dạng ợp h chất aluminum titanate (α-Al2O3.TiO2 và -β Al2O3.TiO2) được t ạo thành [16]

Theo S M Lang và cộng sự, pha β-Al2O3.TiO2 hay aluminum titanate nhiệt độ thấp hầu như ổ định c n ở ác khoảng nhiệt độ t ừ nhiệt độ phòng đến

750 oC và trong khoảng nhiệt t độ ừ 1300 oC đến nhiệt độ chuyển biến 1820

oC Pha (α-Al2O3.TiO2hay aluminum titanate nhiệt độ cao ổn định ừ nhiệt độ t

1820 oC đến nhiệt độchảy (1860 ± 10) oC Hỗn hợp theo tỉ ệ l mol Al2O3/TiO2

∼ 1:1 hay hàm lượng Al2O3 trong khoảng (50 ÷ 65) % được nung với ốc độ tgia nhiệt lớn và làm nguội nhanh sẽ thấy tồn tại pha α Al- 2O3.TiO2 và iđ ểm

cùng tinh với ỉ ệ mol 5Al t l 2O3 : 4TiO2 Để nhận được c ả 2 dạng aluminum

titanate thì cần nung với ốc độ nhanh trong kho ng nhi t ả ệt độ t ừ (600 1500) ÷

oC (thời gian nung thường kh ng qu 1,5 giờ) v ô á à làm nguội ới ốc độ t nhất v t í

là 800 o/h (thường làm nguội 400 o trong 5 phút đầu ti n) L m nguội chậm ê à có thể chuy n biến toàể n bộ ạng α Al d - 2O3.TiO2 sang dạng β Al - 2O3.TiO2 ( -β

Al2TiO5), điều n ày ch ng tỏ á ứ qu trình chuyển bi n nế ày là thuận nghịch [16]

M Mann, G E Sht , G S Grader er đã thiêu kết vật liệu gốm xốp hệ

Al2O3-10 % TiO2 ở các nhiệt độ (900, 1100, 1250, 1400 và 1600) oC để nghiên cứu sự chuyển biến pha giữa Al2O3 và TiO2 Các mẫu được nung ở (900, 1100 và 1250) oC chưa xuất hiện pha aluminum titanate (β-Al2TiO5) hay còn gọi là tialite Các mẫu nung ở 1400 oC đã xuất hiện pha β-Al2TiO5

cùng với các pha corundum (α-Al2O3) và rutile (TiO2) Với các mẫu nung ở

1600 oC thì chỉ có 2 pha β-Al2TiO5và α Al- 2O3 mà không còn thấy tồn tại pha

Hình 2.4 Giản đồ nhiễu xạ X ray các mẫu gốm xốp Al- 2O3/TiO2

được thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau [21]