1. Trang chủ
  2. » Luận Văn - Báo Cáo

Nghiên ứu đặc trưng cấu trúc và phổ của polypyrrole composite được tổng hợp bằng phương pháp điện hoá

84 5 0

Đang tải... (xem toàn văn)

Tài liệu hạn chế xem trước, để xem đầy đủ mời bạn chọn Tải xuống

THÔNG TIN TÀI LIỆU

Thông tin cơ bản

Tiêu đề Nghiên Cứu Đặc Trưng Cấu Trúc Và Phổ Của Polypyrrole Composite Được Tổng Hợp Bằng Phương Pháp Điện Hóa
Tác giả Nguyễn Thị Đông
Người hướng dẫn PGS.TS Trần Trung
Trường học Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội
Chuyên ngành Công Nghệ Hóa Học
Thể loại luận văn thạc sĩ
Năm xuất bản 2009
Thành phố Hà Nội
Định dạng
Số trang 84
Dung lượng 5,13 MB

Nội dung

Đặc trưng quan trọng nhất của polyme dẫn ứng dụng trong điện hoá đó là khả năng làm thay đổi tính chất vật lý, hoá học của chúng khi pha tạp các ion thích hợp các polyme thuần và các dạn

Trang 2

trờng đại học bách khoa hà nội

Trang 3

Cộng hòa xã hội chủ nghĩa Việt Nam

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc -

LỜI CAM ĐOAN

Tôi là: Nguyễn Thị Đông

Nơi công tác: Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên

Đề tài: Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và phổ của polypyrole được

tổng hợp bằng phương pháp điện hóa

Tôi xin cam đoan các kết quả tôi trình bày trong luận văn là do tôi

nghiên cứu dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Trần Trung Các số liệu kết quả

nêu trong luận văn là trung thực và chưa được công bố trong bất kỳ công trình nào

Hà Nội, ngày 22 tháng 10 năm 2009

Người viết

Nguyễn Thị Đông

Trang 4

LỜI CẢM ƠN

Sau một thời gian học tập và nghiên cứu với sự giúp đỡ nhiệt tình của các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp cùng sự nỗ lực cố gắng của bản thân, luận văn tốt nghiệp cao học của tôi đã được hoàn thành

Tôi xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo, các đồng nghiệp Khoa Công nghệ Hoá học, đặc biệt là các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp trong

Bộ môn Công nghệ Điện hoá và Bảo vệ kim loại đã tận tình dạy dỗ, bồi dưỡng tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong suốt hai năm học vừa qua

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc tới thầy giáo, PGS.TS Trần Trung người

đã hết lòng hướng dẫn, chỉ bảo trong thời gian tôi thực hiện luận văn này

Do thời gian làm luận văn có hạn, điều kiện nghiên cứu còn thiếu thốn

và là lần đầu tiên tôi thực sự bắt tay vào thực hiện một một đề tài nghiên cứu khoa học nên không tránh khỏi có những thiếu sót và hạn chế Tôi rất mong nhận được những đóng góp từ các thầy cô giáo và các bạn đồng nghiệp để đề tài được hoàn chỉnh hơn

Hà Nội, Ngày 22 tháng 1 năm 2000 9 Học viên

Nguyễn Thị Đông

Trang 5

MỤC LỤC

Lời cam đoan 4

Lời cảm ơn 5

Mục lục 6

Danh mục các bảng 8

Danh mục các hình vẽ, đồ thị 9

MỞ ĐẦU 11

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN 13

1.1 Sơ ư l ợc lịch sử và phân loại polyme dẫn 13

1.1.1 Lịch sử phát triển của polyme dẫn 13

1.1.2 Phân loại polyme dẫn 15

1.2 Một số khái niệm 19

1.3 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn 21

1.3.1 Cơ chế Roth 21

1.3.2 Cơ chế truyền pha K.Ao.Ki 22

1.4 Ứng dụng của polyme dẫn 23

1.5 Polyme dẫn dị mạch – polypyrol 30

1.5.1 Quá trình doping 30

1.5.2 Các dạng mang điện 31

1.5.3 Đặc tính đi n hóệ a và cơ ch d n 35ế ẫ 1.6 Ống nano cacbon (CNTs) 39

1.6.1 Giới thiệu chung về ống nanocacbon 39

1.6.2 Các tính chất đặc biệt của ống nano các bon 40

1.7 Mangan dioxit 41

1.7.1 Tổng hợp MnO2 43

1.7.2 Tổng hợp MnO2có glyxerin 44

1.7.3 Tổng hợp CNTs+MnO2 44

Trang 6

1.7.4 Tổng hợp CNTs + MnO2 có glyxerin 44

Chương 2: THỰ C NGHI M VÀ CÁ Ệ C PH ƯƠ NG PH ÁP NGHIÊN CỨU 45

2.1 Các phương ph p tổng hợp polypyrol 45á 2.1.1 Trùng hợp hóa học 45

2.1.2 Trùng hợp điện hóa 48

2.2 Hóa chất, thiết bị, thực nghi m ệ 50

2.3 Các phương ph p nghiên cứu 51á 2.3.1 Ph ng ph p phươ á ổ ồ h ng ngoại 51

2.3.2 Phổ ử t ngoại UV – Vis 52

2.3.3.Phương pháp quét thế tuần hoàn Von-ampe v ng 53ò 2.3.5 Phương pháp SEM 56

Chương III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 59

3.1 Nghiên cứu von-ampe dòng 59

3.2 Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu composite polyme 65

3.3 Nghiên cứu tương tác của vi hạt với mạng polypyrrole 69

3.3.1 Phổ UV-Vis 69

3.3.2.Phổ hồng ngoại 73

KẾT LUẬN 81

TÀI LIỆU THAM KHẢO 82

Trang 7

DANH MỤC CÁC BẢNG

1.1 Các biosensor amperometric dựa trên polypyrol 25 1.2 Các sensor hóa học dựa trên polypyrole 25 1.3 Phân loại bình acquy polyme với anot, catot hay cả

1.4 Tóm t t ắ chiều dài liên kết trong ch ỗi polypyrol u 35 2.1 Peack potential của một số monome tiêu biểu 48 3.1 Bảng giá trị các pic hấp thụ trong phổ UV-Vis của Py 70 3.2 Các dạng oligome và trạng thái polaron, bipolaron

tạo thành trong màng PPy, composite PPy với MnO2 72

Trang 8

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ

1.1 Độ dẫn của các polyme dẫn so với các vật liệu khác 15

1.5 Cấu trúc aromatic và quinoid của polypyrrole 19 1.6 Sơ đồ minh họa các cấu trúc liên quan đến sự tạo

thành các dạng hạt mang điện polaron và bipolaron 20 1.7 Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn 21 1.8 Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.Ao.Ki 22 1.9 Sơ đồ oxy hóa khử của hệ PPy – PPy/PSS 28 1.10 Một số dạng khuyết tật radical có thể có trong hệ

1 1 1 Sơ đồ ấ c u trúc đi n t của chu i polypyrol ệ ử ỗ 34 1.12 Các von – ampe v g của PPy(NO3 ) trong dung ịch òn - d

2.1 Cơ chế phản ứng tổng hợp polypyrrol 46 2.2 Sơ đồ nguyên lý tổng hợp màng polypyrol bằng

2.3 Đồ thị quét thế vòng cyclicvoltametry 54 2.4 Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế

3.1 Tổng hợp PPy trong dung dịch LiClO4(CV1) 59 3.2 Tổng hợp PPy trong dung dịch LiClO4(CV1 CV10)- 60 3.3 Tổng hợp composite PPy có thêm MnO2 (CV1) 60

Trang 9

3.4 Tổng hợp composite PPy có thêm MnO2 (CV1-CV10) 61 3.5 Tổng hợp composite PPy có thêm MnO2 tổng hợp có

3.14 Phổ UV Vis của PPy và composite của PPy với MnO- 2 71 3.15 Phổ hồng ngoại PPy và composite của PPy và MnO2 75

Trang 10

MỞ ĐẦU

Trong công nghệ vật liệu điện tử, vật liệu polyme dẫn từ lâu đã là đối tượng nghiên cứu chuyên sâu của các nhà khoa học Đã có những bước đột phá trong quá trình tổng hợp, nghiên cứu các đặc tính điện hoá, hóa học và vật lý… của vật liệu này và đã thu được các kết quả ngày càng hoàn thiện Đặc trưng quan trọng nhất của polyme dẫn ứng dụng trong điện hoá đó là khả năng làm thay đổi tính chất vật lý, hoá học của chúng khi pha tạp các ion thích hợp (các polyme thuần và các dạng pha tạp (doping) của nó) Chính nhờ khả năng này mà các polyme dẫn đã được sử dụng rộng rãi không chỉ với vai trò dẫn điện, hay sử dụng chúng như một vật liệu catot trong hệ acqui – polyme, mà nó đã mở ra một hướng nghiên cứu khả năng làm thay đổi tính chất của các điện cực thông thường Chế tạo ra các điện cực chọn lọc ion tạo

ra các sensor hoá học và sinh học trong phân tích, giúp cho việc phân tích được dễ dàng thuận lợi hơn trong một số trường hợp mà các phương pháp phân tích khác gặp nhiều khó khăn như phân tích môi trường, phân tích enzim, phân tích ADN…

Trên thế giới người ta đã nghiên cứu polyme dẫn từ những năm 70 khi phát hiện ra tính dẫn điện của polyanilin, sau đó là một số polyme khác như polypyrrol, polyaxetylen….các nghiên cứu chia ra làm ba loại polyme dẫn chính là:

+ Các polyme oxy hoá khử (Redox polymer)

+ Các polyme dẫn điện tử (Electronically conducting polymer) hay còn gọi là kim loại hữu cơ (Organic metals)

+ Các polyme trao đổi ion (Loaded ion nomer hay ion exchange polymer)

Ở nước ta việc nghiên cứu tính chất, ứng dụng của polyme dẫn tuy chưa nhiều nhưng đã có và đã chế tạo ra các loại polyme dẫn có tính ứng

Trang 11

dụng cao như làm chất bán dẫn, làm điện cực trong pin (nguồn điện) Đặc biệt

là vấn đề chế tạo sensor cho phân tích hoá học và biosensor cho phân tích sinh học

Vai trò ứng dụng của polyme dẫn điện nói chung và polypyrole nói riêng là hết sức to lớn Vấn đề đặt ra là cần có và hiểu được những thông tin

có tính hệ thống để nắm được những biến đổi về cấu trúc, đặc tính của loại vật liệu mới này Bởi vậy việc tạo ra và nghiên cứu các đặc trưng cấu trúc và phổ của các polyme dẫn là cấp thiết, có tính chất chìa khóa, nền tảng cho việc phát triển ứng dụng các đặc tính vô cùng hữu ích của các polyme dẫn điện trong ngành công nghệ kỹ thuật cao Đó chính là lý do tôi thực hiện đề tài này, đề tài này nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và phổ của polypyrole composite được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Mục đích là tổng hợp được composite polypyrole có chứa các hợp chất của mangan, nghiên cứu hình thái cấu trúc bằng phương pháp SEM, phân tính chất của màng thu được qua phổ FTIR và UV-Vis

Trang 12

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN 1.1 Sơ lược lịch sử và phân loại polyme dẫn

1.1.1 Lịch sử phát triển của polyme dẫn

Lịch sử của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ đã bắt đầu từ hơn 150 năm trước M.Faraday lần đầu tiên phát hiện quá trình oxy hóa muối của Aliphatic tạo thành các ankan tương ứng Cũng ngay từ thời đó H.Letheby đã điều chế được polyaniline bằng phương pháp điện hóa Ông hòa tan hai aoxơ Alilin vào dung dịch axit sunphuric loãng đặt vào đó hai điện cực

lá platin được nối với nguồn điện một chiều (pin grove) Ông đã quan sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm trên điện cực dương Vật liệu sau này sau đó được gọi với các tên khác nhau như Emeraldin, Nigranilin và cuối cùng là polyanilin Kể từ đó đến nay thì các màng polyme hoạt động điện hóa

đã được chú ý, nhất là trong nhưng năm gần đây do khả năng ứng dụng ngày càng to lớn của các vật liệu trong xúc tác điện hóa, điện hoặc phân tử, các công nghệ sensor hóa học và sensor sinh học, quá trình tàng trữ và biến đổi năng lượng

Gần đây có nhiều công trình có tính chất giáo khoa đã được biên soạn Vào cuối những năm 1970 polyme dẫn đã trở thành chủ đề của các cuộc tranh luận lý thuyết Cũng trong thời gian này bắt đầu xuất hiện các thông báo về vật liệu polyme với đặc tính bán dẫn [ ] Những năm tiếp theo nhiều thí 13nghiệm đã được thực hiện nhằm tạo ra loại polyme có độ dẫn điện cao ví dụ như tổng hợp polyaxetylen, nhưng chỉ thu được dạng bột màu đen chưa thể ứng dụng Cho đến năm 1977 các nhà khoa học Mỹ A.J.Heeger, A.G.Macdiarmid đã kích thích polyacetylen (PA) bằng pha tạp (doping) Iot làm polyme này có tính chất kim loại Thực chất của kỹ thuật “doping” này là cấy chọn lọc các tạp chất vào một chất bán dẫn nhằm tăng mạnh mẽ độ dẫn của nó và từ đó xuất hiện thuật ngữ “polime dẫn” Cùng khoảng thời gian đó,

Trang 13

các nhà khoa học Nhật Bản đã tạo ra màng mỏng polyacetylen khi polyme hóa hỗn hợp khí có chứa acetylen trên bề mặt vùng phản ứng đã được xử lý bằng dung dịch chứa chất xúc tác cơ kim Màng này có độ dẫn bão hòa tiêu biểu Sự hợp tác của các nhà khoa học Nhật Bản với nhóm nghiên cứu tại trường tổng hợp Pennsylvania Mỹ đã tạo ra các màng polyme dẫn đầu tiên Các màng này hoặc là “chất cho” mạnh hay “chất nhận” có tính bán dẫn hay dẫn kim loại Các polyme dẫn khác với các chất bán dẫn vô cơ thông thường

là có tính bất đẳng hướng cao và tạo ra cấu trúc gần như một chiều Polyacetylen là vật dẫn hữu cơ điển hình đã được nghiên cứu một cách rộng rãi trong toàn bộ hệ thống polyme dẫn

Trong những năm 80 của thể kỉ 20, các nhóm nghiên cứu đã tiến hành tổng hợp polyheterocycle (polyme của các hợp chất dị vòng) Các polyheterocycle có độ dẫn thấp hơn mẫu polyacetylene của giáo sư Shirakawa (103Sm-1) nhưng lại có độ ổn định cao hơn Song song với việc phát hiện các polyme mới, người ta cũng tiến hành pha tạp và lai tạp các nhóm chức vào trong chuỗi polyme Bằng cách đó, người ta đã tạo ra các dẫn xuất của polyme, giúp chúng tan trong các loại dung môi khác nhau đồng thời làm thay đổi khả năng phản ứng của chúng

Tháng 10 năm 2000, hội đồng khoa học giải thưởng Nobel Thụy Điển

đã thừa nhận tầm quan trọng của polyme dẫn bằng việc trao giải Nobel hóa học cho ba giáo sư Alan.J.Heeger, Alan.G.MacDiarmid và Hideki Shirakawa với công trình “Synthesis of Electrically Conduction Organic Polymers: Halogen Derivatives of Polyacetylenen, (CH)x” và đã có nhiều đóng góp trong việc phát triển polyme dẫn

Hiện nay, polymer dẫn đang là một trong những loại vật liệu triển vọng được quan tâm, nghiên cứu và ứng dụng mạnh mẽ Hình 1.1 so sánh độ dẫn của polymer dẫn so với các loại vật liệu khác

Trang 14

Hình 1.1 Độ dẫn của các polyme dẫn so với các vật liệu khác

1.1.2 Phân loại polyme dẫn

Polyme dẫn là loại polyme có thể dẫn điện được Người ta phân polyme dẫn làm ba loại chính:

+ Polyme oxi hoá khử (redox polymer): Là các polyme dẫn điện có chứa các

nhóm hoạt tính oxi hoá/khử liên kết cộng hoá trị đối với mạch polyme không hoạt động điện hoá Trong các polyme loại này sự vận chuyển điện tử xảy ra thông qua quá trình tự trao đổi electron liên tiếp giữa các nhóm oxi hoá/khử gần kề nhau Quá trình này được gọi là chuyển electron theo bước nhảy (electron doping) Các polyme oxy hóa khử, như polyvinylferrocen có một hiệu ứng thú vị: chỉ duy trì tính dẫn điện tử trong một vùng điện thế hạn hẹp

Độ dẫn cực đại đạt được khi nồng độ các vị trí oxy hóa và khử bằng nhau Điều này xảy ra tại điện thế tiêu chuẩn của các trung tâm oxy hóa khử trong pha polyme.Đó là tính đặc trưng của quá trình oxy hóa khử Các polyme oxy hóa khử thường được tạo thành trước bằng phương pháp oxy hóa khử sau đó chúng kết tủa lên bề mặt điện cực khi nhúng điện cực vào dung dịch

Polyacetylen pha tạp 12 Polyacetylen pha tạp AsF 5 Đồng

Trang 15

Polyvinylferrocene

Hình 1.2 Polyme oxy hóa khử

+ Polyme dẫn điện tử (electronically conducting polymer) hay còn gọi là kim

loại hữu cơ (organic metals): mạch polyme đã có các liên kết đôi liên hợp mở rộng, kết quả là không có sự tích tụ cục bộ điện tích một cách đáng kể Quá trình chuyển điện tích dọc theo chuỗi polyme qua các polaron và bipolaron, còn quá trình chuyển điện tích qua các chuỗi bị hạn chế Các polyme dẫn điện

tử như polypyrol thể hiện tính dẫn gần giống kim loại và duy trì tính dẫn trên một vùng điện thế rộng Vùng dẫn này bị khống chế mạnh bởi bản chất hóa học của polyme và hơn thế nữa nó có thể bị khống chế bởi điều kiện tổng hợp Các polyme dẫn điện tử được tạo thành trực tiếp qua con đường kết tủa điện hóa

Trang 16

+ Polyme trao đổi ion (ion exchange polymer): Polyme trao đổi ion là polyme

có các cấu tử hoạt tính oxy hoá/khử liên kết tĩnh điện với mạng polyme dẫn ion Trong trường hợp này cấu tử hoạt tính oxy hoá khử là các ion trái dấu với chuỗi polyme tích điện Khi đó sự vận chuyển electron có thể do sự nhảy cách điện tử giữa các vị trí oxy hoá khử cố định hoặc do sự khuếch tán một phần các dạng oxy hoá khử kèm theo sự chuyển electron Các polyme trao đổi ion

có thể được điều chế bằng cách đặt điện cực tĩnh có màng polyme trao đổi ion vào trong dung dịch chứa các ion hoạt tính oxy hoá khử, khi đó các polyme trao đổi ion có thể tách ion từ trong dung dịch và liên kết với chúng nhờ các tương tác tĩnh điện

Trang 17

N H

-CF -CF SO Na

CF CF CF

O O

Ru(NH )

Na +

Loaded ionomers

Hình 1.4 Polyme trao đổi ion

Trong tất cả các trường hợp trên sự chuyển từ dạng cách điện sang dạng dẫn, được thực hiện nhờ sự thay đổi trạng thái oxy hóa của màng polyme Sự thay đổi trạng thái oxy hóa xảy ra rất nhanh Nhờ đó tính chất trung hòa điện trong màng polyme được duy trì Sự thay đổi trạng thái oxy hóa đi kèm với quá trình ra vào của ion trái dấu bù điện tích Các polyme hoạt động điện là các vật dẫn tổ hợp Chúng biểu hiện cả tính dẫn điện tử và dẫn ion

Trang 18

1.2 Một số khái niệm

Ở vật dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion, điện tử hay lỗ trống Trong polyme dẫn xuất hiện dạng hạt tải mới: đó là polaron có điện tích +1, spin = 1/2; bipolaron có điện tích +2, spin =0 Trong polypyrol cùng tồn tại hai dạng cấu trúc trung hòa điện: Aromatic và Quinoid (dạng Quinoid có năng lượng cao hơn) Sự thay đổi kiểu nối đôi liên hợp từ Aromatic sang Quinoid (xem hình 1.10) sinh ra một electron lẻ tại mắt xích chuyển tiếp hai pha, tuy nhiên hệ vẫn trung hòa điện Nói khác đi, đã tạo ra một trạng thái năng lượng mới định xứ trong vùng cấm gọi là soliton trung hòa hay đơn giản là soliton

Hình 1.5: Cấu trúc aromatic và quinoid của polypyrrole

Khi electron lẻ này chuyển sang một “chất nhận” hoặc soliton bị oxy hóa điện hóa sẽ trở thành soliton mang điện dương Còn ở trường hợp trạng thái mới với hai electron cặp đôi gây bởi “chất cho”, hay do quá trình khử điện hóa, tạo ra soliton mang điện âm Khi một soliton mang điện dương và một soliton trung hòa tồn tại trên một chuỗi polyme, cặp đôi sẽ tạo thành một trạng thái mới gọi là polaron hay cation radical Nếu hai soliton mang điện dương tồn tại trên một chuỗi mà cặp đôi tạo thành trạng thái bipolaron (hình

1 ) .6

Trang 19

H

H

H H

N

H

N H

N H

N H

N H

N H

.

N

H

N H

N H

N H

N H

N H

-e + A +e - A- - -

e + A +e - A- - - A-

A-Trung h òa

Polaron

Bipolaron

Hình1.6 Sơ đồ minh họa các cấu trúc liên quan đến sự tạo thành các dạng

hạt mang điện polaron và bipolaron

Khái niệm “thấm điện tích” (charge percolation) trong polyme hoạt

động điện là sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện (trong pha polyme) sang vùng không dẫn điện (trong pha polyme) khi polyme được tiếp xúc điện Còn khái niệm pha tạp ở đây bao hàm: Tạp doping không thay thế, mà chèn vào mạng polyme; Hàm lượng tạp doping cao, có thể lên đến vài chục phần trăm Chúng có thể là anion, cation, các vi hạt MnO2, LiMn2O4,… được chèn vào mạng polyme để tạo thành các composite

Trang 20

1.3 Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn

1.3.1 Cơ chế Roth

[2Roth và cộng sự ] cho rằng : Quá trình chuyển điện tích vĩ mô trong các mạng polyme dẫn là sự tập hợp các cơ chế vận chuyển cục bộ Đó là sự vận chuyển các dạng mang điện trên các mạch sợi có liên kết liên hợp và từ sợi này sang sợi khác Nếu coi polyme là tập hợp các bó sợi thì còn có sự vận chuyển các dạng mang điện tử từ bó sợi này sang bó sợi khác Các quá trình vận chuyển này được minh họa ở hình 1.7

Hình 1.7 Cơ chế dẫn điện Roth của polyme dẫn

[AB] dẫn trong một chuỗi [CD] dẫn giữa các sợi[BC] dẫn giữa các chuỗi [AD] quá trình chuyển điện tích vĩ mô

Họ cũng xác định rằng: độ dẫn chủ yếu là độ dẫn bên trong sợi mạch Còn quá trình dẫn giữa các bó sợi bị khống chế bởi bản chất của các liên kết đôi liên hợp và nó bao gồm các vấn đề như: Sự chuyển tiếp kim loại/phi kim loại, các soliton, polaron, các bipolaron và sự cặp đôi eletron –phonon Độ dẫn chủ yếu thường cao, có thể cải thiện bằng cách làm cho các chuỗi polyme được nối thành hàng, và phải chứa một lượng tối thiểu các khuyết tật (soliton, polaron và bipolaron), trọng lượng phân tử polyme phải cao Đó là các vấn đề

Trang 21

của quá trình tổng hợp Nếu điều kiện tổng hợp được lựa chọn thích hợp có thể tạo ra các polyme có độ dẫn điện tử lớn đáng kể đến vài trăm s.cm-1

1.3.2 Cơ chế truyền pha K.Ao.Ki [2]

Cơ chế này cho rằng: Trong pha của polyme dẫn luôn tồn tại những vùng dẫn điện và những vùng không dẫn điện (vùng đã bị oxy hóa và vùng chưa bị oxy hóa) Theo K.Ao.Ki thì khi áp đặt điện thế vào điện cực thì những đoạn polyme sẽ sắp xếp lại và tạo thành các sợi dẫn nằm vuông góc với bề mặt điện trường hoặc là song song với hướng của điện trường Khi điện thế áp đặt tăng lên đủ lớn thì tất cả những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa sẽ kết nối với nhau thành polyme dẫn

Hình 1.8 Sơ đồ cơ chế lan truyền pha K.Ao.Ki

Trong giai đoạn đầu thì chỉ những đoạn polyme ở trạng thái oxy hóa tiếp cận gần với bề mặt điện cực sẽ định vị lại và trở thành vùng dẫn cục bộ (a-b) Sau đó thì vùng dẫn này đóng vai trò như một điện cực mới để oxy hóa tiếp vùng không dẫn ở ngay phía trên nó Nhờ đó thì vùng này lại trở thành vùng dẫn Và cứ như thế theo thời gian thì vùng dẫn lan truyền đến mặt ngoài cùng của màng polyme Cơ chế này cđề ập đến phản ứng chuyển điện tích tại

b mề ặt phân chia pha giữa v ng dẫn vù à vùng không dẫn C c điểm bị oxy h a á ó

và b ị khử (xem h nh 1 ) trong m ng polyme sinh ra từ qu tr nh tạo c c ì 8 à á ì á

Trang 22

khuyết tật radical (xem h nh 1.ì 10) một cách ng u nhiên, s đư c s p x p l i ẫ ẽ ợ ắ ế ạdưới tác d ng củụ a đi n th áp đ t và ti p n i b i quá ìệ ế ặ ế ố ở tr nh chuy n nhảy cách ể

các electron

T ừ sơ đồ hình 1 ch ng ta thấy rằng c c điểm dẫn tập trung chủ ếu 8 ú á ytrong không gian gần b m t đi n c c n n, và tr ề ặ ệ ự ề ở nên lo ng dã ẫn ở vùng xa

điện c c n n Hơn n a nhự ề ữ ững điểm d n ở phía ngoàẫ i bị ao bọc bởi v ng c ch b ù á

điện không tiếp xúc ệđi n v i n n S áớ ề ự ph t tri n củể a vùng d n phụẫ thu c vào ộ

s ti p nự ế ối c c điểm dẫn v tiếp x c điện vớá à ú i đi n cực nềệ n Đ tiếp nối ngay ể

l p t c các ậ ứ điểm dẫn polyme cần có cấu tr c tương th ch Do vậy sự lan ú ítruyền vùng dẫn liên quan đến t nh dí ẫn điện tử, sự đị nh hướng ngẫu nhiên các

s i d n à s ợ ẫ , v ự xuất ph t ngẫu nhiên của mỗi sợ ẫn từ ộá i d m t đi m trên bề ặt ể m

điện cực n n (h nh 1.ề ì 8b) Ban đầu các s i d n n y lan truyợ ẫ à ền theo hướng pháp tuyế đố ớ ề ặn i v i b m t đi n c c do sệ ự ự đị nh hư ng theo trướ ờng tĩnh điện cục b ộ

t i u múạ đầ t của mỗ ợi dẫn Khi c c sợi dẫi s á n trong màng ph t tri n thàá ể nh bó

s i ì quá trìnợ th h vận chuyển đi n t ch sẽ do bệ í ó sợi dẫn đ m nhiệm.ả

1.4 Ứng dụng của polyme dẫn

Các polyme dẫn có nhiều đặc tính điện hóa mới lạ Các màng polyme dẫn liên kết với các dạng hoạt động điện hoặc enzym, đã được ứng dụng trong chế tạo senser hóa học Chúng cải thiện tính nhạy, tính chọn lọc của polyme dẫn thuần Trong các loại sensor này, điện tích đi từ bề mặt hay thể tích polyme biến tính đến chất lỏng, hoặc ngược lại từ chất khí cần phân tích đến điện cực qua bề mặt và khối polyme Sự sắp xếp các phân tử và đặc tính của màng polyme là các yếu tố quan trọng nhất, quyết định độ nhạy của màng

Hướng chủ yếu để phát triển các sensor hóa học là tổng hợp lớp nhạy cảm có thể tương tác hóa học với dung dịch cần phân tích tạo ra các đáp ứng điện hóa có thể nhận biết được Phương pháp tổng hợp điện hóa mở ra con đường dễ dàng chế tạo hàng loạt các sensor có tính chọn lọc cao (khi kết hợp

Trang 23

với máy tính) Các công trình của P.N Barletl và J.M Cooper [1 ] đã nghiên 0cứu cơ chế và động học của việc cố định enzym vào trong polyme dẫn như polypyrol, polyanilin

Quá trình chuyển điện tích trong sensor điện hóa có thể nhận biết được qua sự thay đổi tương đối các đặc tính chủ yếu của polyme điện hóa, mật độ dòng, độ dẫn hay sự biến đổi một chức năng làm việc của polyme Sự áp dụng các polyme dẫn polypyrol, polythiophen, polyanilin trong các sensor điện thế [21, ], nhờ đặc tính thấm ion, chọn lọc ion và hoạt tính oxy hóa khử của 26chúng

Các polyme dẫn được ứng dụng trong kỹ thuật phân tách màng mỏng Khi đó các đặc tính vật lý như độ xốp, tính chọn lọc được ứng dụng để phân tách các dạng không mong muốn Các hệ thống dựa trên quá trình trao đổi ion

sự chuyển điện tử và tác nhân hóa học có khả năng phân tách các hỗn hợp phức tạp hơn Các polyme dẫn đóng một vai trò quan trọng trong sắc ký [ 16,

21, 26] và đã được sử dụng thành công trong việc phân tách các phức chất trong thành phần vi sinh Các oxyt silic được phủ polyme nhằm kết hợp các đặc tính cơ học của silic oxyt với khả năng dễ trao đổi của polyme để phân tách protein [22] Ở đây chúng tôi giới thiệu một số vật liệu dựa trên nền polyme dẫn được liên kết cộng hóa trị với enzym (bảng 1.1) hay nhóm chức khác (bảng 2), nhằm tạo ra quá trình chuyển điện trực tiếp giữa polyme dẫn 1

và protein

Trang 24

Bảng 1 : Các biosensor amperometric dựa trên polypyrol.1

Chất cần phân tích Thành phần sinh học Phương pháp xác định

NADII Alcohol dehydrogenasa

và aldehyde

Amperometric

Dopamin Toàn bộ tế bào chuối Amperometric

Cholesterol Cholesterol oxidasa Amperometric

Ethanol Alcohol hedydrogenasa Amperometric

Thaumatin Anti thaumatin– Pulsed amperometric

Bảng 2: Các sensor hóa học dựa trên polypyrole1

Chất cần phân tích Ion liên kết trong polypyrol

Trang 25

Trong qúa trình phát triển mở rộng nguồn thứ cấp, ác quy polyme Liti

có điện thế cao, năng lượng riêng cao, có một sức hấp dẫn mạnh mẽ Đó là nguyên nhân chủ yếu đẩy mạnh các nghiên cứu cải thiện vật liệu polyme dẫn Các polyme dẫn được tổng hợp theo con đường điện hóa như polypyrol, polyanilin, polyazulen… và các hợp chất pha tạp doping của chúng đã được

sử dụng như vật liệu catot trong các bình điện làm việc với dung dịch điện ly hữu cơ Và kể từ khi P.V.Wright và cộng sự [13] phát minh ra chất điện phân polyme rắn, hệ thống acquy polyme liti có năng lượng riêng cao đã phát – triển thêm khả năng ứng dụng của polyme dẫn Đối với hệ ác quy trạng thái rắn, yêu cầu chính là cải thiện độ dẫn ion của chất điện phân polyme rắn Các vật liệu composit của các polyme dẫn với oxyt kim loại chuyển tiếp được dùng như vật liệu catot trong hệ acquy polyme đang được nghiên cứu Việc chế tạo ra bình acquy với tên gọi là acquy “ghế đu” (Nguồn điện thứ cấp trên

cơ sở nguyên lý Rocking – Chair hay nguyên lý “ghế đu”), mà ở đó anot kim loại Liti đã được thay thế bởi điện cực carbon có khả năng cài Liti là một thành công lớn Sự lựa chọn vật liệu carbon có khả năng tích thoát ion Liti là hợp lý, vì đã có hàng trăm loại carbon thương phẩm như BC3, BC2N, NzC1-z…

– Hiện nay acqui Lithium Rocking Chair (hay tên gọi thông thường acquy Liti – ion) có năng lượng riêng cao gấp 2 đến 3 lần so với acquy Niken – Cadimi hay acquy Ni MH (hydrid kim loại) với khả năng phóng nạp trên –

1400 chu kỳ

– Với thành tựu đầy ấn tượng này, acquy Liti ion đã chiếm lĩnh thị trường thiết bị điện tử Trở ngại lớn của acquy Liti ion là khó chọn – vật liệu catot Hiện tại các vật liệu catot gần như chỉ giới hạn ở ba đối tượng: LiCoO2, LiNiO2 và LiMn2O4 [19] Nguyên nhân là tuy các Litiat oxyt kim loại có khả năng giải phóng ion Liti tại điện thế cao Nhưng các loại vật liệu này có giá thành cao (LiCoO2), dung lượng phụ thuộc vào nhiệt độ (LiNiO2) và điều chế

Trang 26

khó khăn (LiMn2O4) Tuy nhiên hiện nay vật liệu Mn- Spinel (LixMn2O4) đặc biệt được chú ý [ ] Đặc điểm cấu trúc Rocking Chair cho phép lựa chọn 6 – rộng hơn các vật liệu catot với khả năng tích thoát ion cao Các polyme polypyrol, polythiophen, polyanilin cùng các dẫn xuất của chúng cho phép chế tạo các dạng mới của ắc quy Rocking Chair Bình điện được tạo ra ở – trạng thái phóng điện gồm anot nền cacbon (các dạng grafit C, BC3,

BC2N28…), chất điện phân dẫn ion Liti có thể là dung dịch của perclorat Liti trong hỗn hợp Ethylen carbonat – Dimetyl carbonat (EC DMC) và catot– – màng polyme

C | LiClO4/ EC – DMC | PPyTrong quá trình nạp điện cation chèn vào trong cấu trúc graphit tạo ra

LixC6 hoặc Lix(B0,17C0,83)6với x≤ 1,2 [28] trong khi đó anion ClO4- chèn đồng thời vào cấu trúc polypyrol

Một xu hướng mới trong việc ứng dụng polyme tạo nguồn điện thứ cấp

là chế tạo ra loại acquy hoàn toàn bằng polyme Có một vài khó khăn chính trong việc chế tạo ra acquy loại này

Thứ nhất: hầu hết các loại polyme dẫn đều có thể chuyển đổi từ trạng thái trung hòa điện sang trạng thái oxy hóa (dẫn p) trừ một vài loại có thể bị khử điện hóa (dẫn n) Tổ hợp anot và catot của các polyme như vậy ở trạng thái trung hòa và dẫn p, tạo ra điện thế bình rất nhỏ, do đó các polyme dẫn p

bị hạn chế trong việc sử dụng như là catot trong các hệ ac quy này Tuy nhiên nhờ liên kết với các anion polyme kích thước lớn vào mặng polyme nên trong quá trình kết tủa, một dạng polyme giả kích thích n được tạo ra Hình 1.9 [7]

mô tả quá trình biến đổi oxy hóa khử cho hệ PPy – PPy/PSS (polypyrrole và polypyrol/polystyrensulfonat)

Trong hệ thống này, điện tích tàng trữ trong polypyrol nhờ oxy hóa polyme trung hòa thành dạng oxy hó kích thích p Các anion bù điện tích liên a

Trang 27

kết với điện tích dương trong polyme Polypyrol không có trạng thái dẫn n và trong hệ thống này cả anot PPy/PSS và catot PPy chỉ có khả năng chuyển điện tích giữa trạng thái trung hòa và dẫn p nhưng PPy/PSS được sử dụng như một polyme dẫn n đóng vai trò anot

M

A-+

-

Hình 1.9 Sơ đồ oxy hóa khử của hệ PPy – PPy/PSS

Trang 28

Tùy theo vai trò anot hay catot hoặc cả hai của vật liệu polyme trong các hệ acquy, người ta phân loại ac quy như bảng 1.3

Còn các đặc tính quang học của polyme dẫn ở trạng thái kích thích có thể được dùng để điều chế chất chống nhiễm điện, vật liệu gần như trong suốt

Đó là polymethoxydithiophen ở trạng thái kích thích, hấp phụ các bức xạ ở vùng hồng ngoại gần Tính biến đổi oxy hóa của một số polyme dẫn đã được dùng trong các tế bào quang điện

Bảng 1.3 Phân loại bình acquy polyme với anot, catot

hay cả hai là polyme hoạt tính

nM (Li, Na) nM+

nM (Li, Na) nM+ P n

m + A−

n Pm+ nA-

Trạng thái phóng e- Trạng thái nạp

Pm +nM+ P n

m

− M+

Trang 29

bản về các polyme dẫn được đẩy mạnh để có các thông tin định lượng về cấu trúc phân tử và các đặc tính của chúng

1.5 Polyme dẫn dị mạch – polypyrol

Polypyrrol (PPy) là một trong những polime dẫn điện thuần được tập trung nghiên cứu và có khả năng ứng dụng nhiều nhất PPy là polyme có độ dẫn cao, ngoài ra nó còn là polyme có tính chất cơ lý tốt như tính bền vật liệu, chịu nhiệt, tính chất quang học tốt PPy có thể nhận được từ phương pháp trùng hợp điện hóa học và trùng hợp oxy hóa hóa học Bằng phương pháp điện hóa học ta nhận được PPy ở trạng thái màng mỏng phủ lên trên đế điện cực Bằng phương pháp trùng hợp oxy hóa hóa học ta nhận được PPy dạng bột đen gọi là “pyrol black” có khả năng tan trong một số dung môi hữu cơ 1.5.1 Quá trình doping

Các khái niệm cơ sở, cũng như các biện pháp kỹ thuật để chế tạo các polyme dẫn điện tử bắt nguồn từ những thành tựu trong lĩnh vực chất bán dẫn

Đó là những chất dẫn electron với điện trở suất nằm trong khoảng từ 10-2 đến

109Ωcm ở nhiệt độ thường Khi đưa thêm vào một số tạp chất hay tạo ra một

số dạng sai hỏng mạng lưới sẽ làm thay đổi tính chất dẫn điện của bán dẫn và

sẽ tạo ra bán dẫn loại n hay loại p, tùy thuộc vào bản chất của tạp chất lạ Các thuật ngữ tương tự đã được áp dụng o hệ các polyme dẫn Độ dẫn của và các polyme này phụ thuộc vào mức độ doping Các anion Cl-, Br-, CN-

3, F-, BF

-4, ClO4-, polyanion, W12O39-6 hay các anion hữu cơ như styren sulfonat, cacboxymethylcellulo và các vi hạt của WO3, TiO2 , MnO2 được đưa vào màng polyme để tạo ra polypyrol pha tạp doping

Các anion đưa vào màng polypyrol có tác dụng bù điện tích, duy trì trạng thái oxy hóa màng Sự oxy hóa một phần chuỗi polyme nhờ các anion được gọi là pha tạp p Quá trình này liên quan đến sự chuyển đổi electron để tạo đơn vị điện tích dương

Trang 30

-(Py)n- + xnA- - [(Py+)Ax]n- + nxe

-Ở đây Py biểu diễn đơn vị polyme trong mạng của nó Quá trình chuyển đổi thuận nghịch pha tạp và không pha tạp của polypyrol liên quan đến sự thay đổi cấu trúc các nối đôi liên hợp (xem hình 1.6)

Khi đó theo quan điểm điện hóa, các đại phân tử polypyrol có thể bị oxy hóa khử từng phần tạo thành các dạng mang điện có các electron không định xứ trong màng polyme Tốc độ của quá trình chuyển đổi oxy hóa khử trên có thể bị khống chế bởi sự vận chuyển bất thuận nghịch của các anion và dung môi trong thể tích màng hoặc bởi quá trình không cân bằng tại bề mặt phân chia polyme – dung dịch Các quá trình chuyển đổi oxy hóa khử kèm theo sự thay đổi chậm cấu trúc polyme

Mức độ pha tạp (doping) đạt được trong các polyme có liên kết đôi liên hợp không dưới 10% mol Sự liên kết giữa ion doping và mạng polyme tạo ra

sự chuyển điện tích giữa chúng và sự chuyển điện tích giữa các chuỗi polyme trong quá trình oxy hóa khử

1.5.2 Các dạng mang điện

Để hiểu rõ các đặc tính điện hóa, dẫn điện và quang học của polypyrol,

ta cần xem xét khái niệm về dạng mang điện: polaron và bipolaron, quá trình tạo thành, chuyển đổi các dạng mang điện này trong mạng polyme

Việc tạo thành các dạng mang điện liên quan đến sự xâm nhập của anion vào mạng polyme trong quá trình biến đổi oxy hóa khử trong quá trình tổng hợp màng Sự tồn tại hai trạng thái liên kết anion trong mạng polypyrol

đã được xác định [ ] tương ứng với sự tồn tại của hai dạng mang điện: 8polaron và bipolaron Từ kết quả phân tích phổ XPS (X-ray photoemission spectrocopy) của polypyrol, P.Pfluger và G.B.Street đã xác định được sự tồn tại của ba dạng nguyên tử nito không tương đương về mặt điện tích (hay năng lượng) trong chuỗi polyme, một bằng chứng hiển nhiên về sự tồn tại của

Trang 31

bipolaron Nhóm các nguyên tử nito thứ nhất định xứ bên ngoài các bipolaron, nhóm nguyên tử nito thứ hai ở hai vòng ngoài của mỗi bipolaron

và nhóm các nguyên tử nito thứ ba ở hai vòng trong của mỗi bipolaron Ở polypyrol trung hòa chỉ có một dạng nguyên tử nito Nói cách khác là khi không pha tạp doping điện tích định xứ tồn tại khá đồng đều ở các nguyên tử nito

Scott.J.C và các cộng sự đã chỉ ra sự tồn tại của các khuyết tật radical

có thể có trong chuỗi polypyrol Hình 1.10 trình bày các dạng khuyết tật radical:

H

H H H

H H

H H

Trang 32

vị trí carbon α và β Các khuyết tật (b), (c), (d) có thể không định xứ và lan truyền ra khỏi vị trí ban đầu của chúng bằng cách tạo thành cấu trúc quinoid

Thực tế, các khuyết tật radical liên quan đến sự bổ sung hydro vào nguyên tử carbon liên kết đôi, thể hiện ở sự vượt trội hydro trong kết quả phân tích cơ bản cấu trúc polypyrol Với mức độ oxy hóa thấp một số khuyết tật radical có thể mất electron trở thành các soliton mang điện dương Các hình ảnh trên cho ta thấy soliton trung hòa là một radical không định xứ trong

đó electron lẻ định xứ trên nguyên tử cacbon tiếp xúc với phần còn lại trong chuỗi polyme Chúng sinh ra tại nơi tiếp xúc giữa các vùng pha của chuỗi polyme, một cách ngẫu nhiên Khi electron rời khỏi trạng thái định xứ bởi oxy hóa điện hóa, soliton mang điện tạo thành tương tác với một soliton trung hòa tạo ra một polaron Sự tồn tại của polaron trên chuỗi polyme tạo ra hai mức electron định xứ ở vùng trống năng lượng Sự phân chia các mức liên kết liên quan đến mức Fermi, phụ thuộc vào khoảng cách tự nhiên giữa soliton trung hòa và soliton mang điện Các tính toán lý thuyết của J.L.Bredas và cộng sự

đã chỉ ra rằng: trạng thái polaron bị chiếm bởi 1electron nằm phía trên dải hóa trị 0,49eV, còn trạng thái polaron trống, nằm dưới dải dẫn 0,53eV Cũng vậy,

ở mức oxi hóa cao, nồng độ các polaron tăng lên và các polaron bắt đầu tương tác với nhau, khi tiến gần nhau chúng trở nên bất ổn định, có khuynh hướng cặp đôi spin lẻ của chúng và tạo thành bipolaron không spin mang điện tích +2

Trang 33

nh 1.11 Sơ đồ ấu tr c điện tử ủa chuỗi polypyrol. c ú c

a, polyme trung h a Dải h a trị đầy, dải dẫn trống (polyme không pha tạp ò ódoping) b, polyme có m c ứ pha tạp doping thấp: polaron đư c tạo àợ th nh qua oxy hóa 1electron c, và d, polyme có mức pha t p dopin cao c, bipolaron ạ g đượ ạc t o thành qua oxy h a 1 electron ló ần 2 d, s ự oxy hóa sâu tạ ra c c dải o ábipolaron

Sự xuất hiện của bipolaron cũng tạo ra hai trạng thái điện tử trong vùng trống, một ở trên dải hóa trị 0,75eV, một ở dưới dải dẫn 0,79eV Khác với polaron hai trạng thái này không bị electron chiếm như mô tả ở hình 1.11 Sự tạo thành trạng thái dion ổn định nhiệt động: bipolaron, trong quá trình oxy hóa liên quan đến sự biến dạng cục bộ về dạng hình học của chuỗi polyme Như các tính toán lý thuyết của Bredas, Yong – Soklee, các kết quả phổ nghiệm [9, 12] cho thấy sự ổn định này liên quan đến sự tạo thành cấu trúc dạng quinoid và được bắt đầu ngay từ khi tạo thành polaron Kích thước của bipolaron tương tự kích thước của polaron, nghĩa là cỡ bốn vòng đơn vị polyme và không kể tại gờ các khuyết tật này, các chiều dài liên kết trong khuyết tật bipolaron đạt tới giá trị cực đại của mình xem bảng 1.4 Năng lượng tạo thành một bipolaron lớn hơn năng lượng tạo thành hai polaron là 0,45 eV Khi nồng độ bipolaron tăng lên oxy hóa sâu, tương tác giữa chúng

0,53eV 0,79eV

0,70eV 0,39eV

Trang 34

mạnh lên, đưa đến sự tách mức năng lượng suy biến của bipolaron khi đó trong vùng trống năng lượng tồn tại hai dải bipolaron với độ rộng 0,45eV và 0,39eV đồng thời dải trống năng lượng được mở rộng lên đến 3,56eV (hình 1.11.d), lớn hơn 0,4eV so với dạng doping (hình 1.11a) Chính ở dạng bipolaron không suy biến này polyme có tính dẫn gần như kim loại Số liệu bảng 4 cho thấy, quá trình doping không chỉ đưa đến sự chuyển đổi dạng 1.cấu trúc từ aromatic sang quinoid (xem hình 1.6) mà còn làm thay đổi chiều dài liên kết giữa các nguyên tử trong đơn vị polyme

1.5.3 Đặc tí nh điện h a v cơ chế ẫó à d n

Bảng 1.4 Tóm t t ắ chiều dài liên kết trong chuỗi polypyrol (=A0)

Chuỗi polyme trung hòa Chuỗi polyme cao

Trang 35

Hình 1.12 Các von ampe v ng của PPy(NO– ò 3-) trong dung dị ch nư c trung ớ

tính 0,5M TsONa

CV chu kỳ ; CV chu kỳà

Khi chiều d y màng tăng, độ ộng của pic tăng M ng polyme dẫn c r à ó thể ở ạ tr ng th oxy hái óa dẫn điện tử cao (doping) hoặc trạng thái khử (không doping) không dẫn ù, t y theo đi n th đi n ệ ế ệ th iế đ ện cực Sự ế đổbi n i điện hóa

này (bao ồ g m qu tr nh chuyển khố , chuyểá ì i n đi n t h trong thể ch m ng, ệ íc tí àchuy n ể điện tích dị ể ạ th t i bề ặ m t phân chia màng polyme với đi n cực nền, ệ

c nũ g như sự huyể c n đi n t ch qua màng ệ í polyme đến các chất p ản ứng trong h

thể tích dung d ch) đư c gi i íị ợ ả th ch nhờ mô h nh điện cựì c x p [8, 9, ố 27]

th thể ạch anh (EQMB) [25]

Qu tr nh chuyển đi n t ch liên quan đến khuếch t n v di cư của các ệion doping [12] Sự chuyển đổi giữa trạng thái khử và trạng th i oxy há óa gây

Trang 36

ra sự thay đ i mạnh phổ ổ trong v ng nhù ìn thấy và hồng ngoại gầ 15 23n [ , ] Quá trình pha tạp của anion từ dung dịch c thể ẫó d n đ n sự giải ph ng proton của ế óchuỗi polypyrol làm đứt nối đôi liên h p, tạợ o ra c c nhá óm chức mới như C-

OH hay C=O [28, 31] C c anion OHá -, NO3-… có khả năng cộng kết h a học ó

với chuỗi polypyrol Như v y trong qu tr nh oxy h a polypyrol, th nh phần ậ á ì ó àdung dịch đi n ly đóệ ng vai tr quan trò ọng đ i v i tố ớ ính thấm ion, đ nhộ ạy ion

và khả năng trao đổi ion của m ng Khi oxy h a sâu, c c nh m gi u electron à ó á ó à

được g n kết vàắ o c c vá òng đơn vị polypyrol v polypyrol dà ẫn điện tử biến thành polyme trao đổi cation [31] Kết quả là c u trúc nối đôi liên hợp của ấpolyme bị phá vỡ, sự ạo th t ành c c khuyá ết tật polaron v bipolaron mà ất đi

cùng t nh dẫí n đi n của polyme ệ

Trong phầ 1.5.2 ch ng ta đ đề ập đ n sự xuất hiện v ồn tại của ếpolaron trong quá ìtr nh oxy h a polypyrol ó Chúng ta th y rấ ằng (xem h nh 1.6ì ) electron lẻ đư c t o ra tợ ạ ại nơi các c u trúấ c polypyrol d ng quinoid vạ à aromatic

gặp nhau Trong qu tr nh biếá ì n đ i đi n h a, để chuyển dời dọc chuỗổ ệ ó i, đi n ệ

tích trong polaron phải khắc phục một barie năng lư ng do nợ ó làm phân cực

đ ệi n trư ng c c b ờ ụ ộ bao quanh Đó là m t quá ìộ tr nh chuy n đi n tích nh y ể ệ ả

cách dọc theo chuỗi và giữa c chuỗi Qu tr nh chuyểcá á ì n đi n t ch giữa c c ệ í áchuỗi xảy ra do sự chuyển điệ ích tn t ừ các soliton mang điện trên một chuỗi

này đến soliton trung h a của chuỗi kh c liền kề Qu tr nh n y được gọi lò á á ì à à quá ìtr nh nhảy cách giữa các soliton Nếu mức đ ộ oxy hóa đủ cao c c soliton ámang đi n dương tệ ồn tại thành t ng cặp (bipolaron) trên mộừ t chu i đơn Khi ỗ

đó qu tr nh chuy n đi n tích gi a các chu i b kh ng ch b i t c đ nh y á ì ể ệ ữ ỗ ị ố ế ở ố ộ ả

cách hoặc đâm xuyên gi a c c chuỗi Nếu c c chuỗi liền tương đương về ặt ữ á á mnăng lượng (cùng kiểu cấu trúc) c p solặ iton mang đi n hay bipolaron coi như ệ

b cị ản trở ề v mặt không gian Sự nhảy c ch giữa các chuỗi và s á ự di chuyển

điện t ch gií ữa các chu i liên quan tớỗ i bư c trung gian ớ trong đó một trong hai

Trang 37

điện tích dương của bipolaron chuyển đến chuỗi li n kềề và ngay l p tứậ c xu t ấ

hiện hai polaron định xứ trên hai chuỗi liền kề Nếu điện tích th hai chuyểứ n theo điện tích thứ nhất thì coi như bipolaron đã chuyển từ chuỗi n y đến chuỗi à

khác Hình ảnh trên thu được kết quả ủ c a David Femin [12] v T.Amemyia à [9 ]

S tự ồn tại của hai dạng trung h a aromatic, quinoid trong polypyrol, ò

g n ầ đây đ được H.Kurosu vã à c nộ g sự xác nhận khi giải phổ ộ c ng hư ng từởhạt nhân C13 và N15 Và ở trạng thái kích th h (oxy h ) cả hai trở ên tương íc óa nđương về ặ m t năng lư nợ g và cấu ú 1tr c [ 2] nên các electron không b c n tr ị ả ởkhi chuyể độn ng d c trong khuyọ ết tật Khi đó các electron không bị ả c n trở khi chuyển động d c trong khuyọ ế ật t t Khi đó các phản ứ g điện h a diễ ra n ó n trong m g polyme àn ở ạ tr ng thái oxy hóa c thể biểó u diễn như sau:

PPy

PPy2+

+ ePPy+

+PPy+

Trang 38

polypyrol trung hòa chỉ ị b oxy hóa điện hóa ở những v ng rù ất gần điện cực

nền v trở th nh v ng dẫn cục bộ Sau đà à ù ó vùng dẫn n y l m việà à c như m t ộđiện cực m i đ ớ ểôxy h a v ng không d n kế ếó ù ẫ ti p Nh ó vùờ đ ng n y đư c biến à ợ

đổi thành v ng d n C như th vùng d n lan truy n đ n m t ngoài cùng của ù ẫ ứ ế ẫ ề ế ặ

màng polyme Đây l cơ chế được K.Aoki v Y Tezuka [24] đề xuất khi à à nghiên c u s phân bứ ự ố ủ c a vùng d n trong m ng polypyrol theo thẫ à ời gian và không gian

1.6 Ống nano cacbon (CNTs)

1.6.1 Giới thiệu chung về ống nanocacbon [5]

Ống nano cacbon bao gồm có ống nano đơn vách (SWNT) và ống nano cacbon đa vách (MWNT)

Cấu trúc ống nano đơn vách (SWNT) có thể xem như là một lớp mạng tinh thể graphit cuộn tròn lại Tỷ số giữa chiều dài và kích thước ngang của ống cỡ khoảng 1000 nên ống này có thể xem như cấu trúc một chiều

Cụ thể hơn, SWNT cấu tạo bởi hai phần có tính chất hoá, lý khác nhau Phần thứ nhất là thành ống, và phần thứ hai là đầu ống

- Hai đầu ống là các nguyên tử cacbon được sắp xếp tạo thành các vòng lục giác hoặc ngũ giác

- Phần thành của SWNT có cấu trúc hình trụ Nó được tạo thành khi một dải lớp mạng graphit có bề rộng xác định cuộn lại theo một hướng xác định Các hướng được chọn là không liên tục để đảm bảo tạo thành một hình trụ khép kín

Ống nanao cácbon đa vách (MWNT) có thể xem như một cấu trúc bao gồm nhiều SWNTs đồng trục có kích thước khác nhau bao bọc lấy nhau Chiều dài và kích thước ngang và do đó tính chất của chúng khác xa so với ống đơn vách

Trang 39

1.6.2 Các tính chất đặc biệt của ống nano các bon

Các tính chất điện, phân tử, cấu trúc của ống nano có được là do cấu trúc gần một chiều của nó Các tính chất quan trọng nhất của ống nano cácbon bao gồm:

Khả năng phản ứng hoá học: Ống nano cácbon khác với mạng graphit ở cấu trúc cong bề mặt của nó Các phản ứng xảy ra thường liên quan đến tính không đối xứng của obitan Pi gây bởi độ cong tăng lên Do đó chắc chắn có

sự khác biệt giữa đoạn đầu của ống và đoạn thành ống Cũng từ nguyên nhân trên, ống cácbon có kích thước nhỏ hơn, sẽ tham gia phản ứng hoá học mạnh hơn Sự thay đổi tính liên kết hoá trị ở cả đầu và thành ống đều có thể xảy ra

Ví dụ như độ tan của CNTs trong một số dung dịch có thể điều khiển được nhờ cách này

Tính dẫn điện: phụ thuộc vào vectơ cuốn, ống nano cácbon có thể là kim loại hoặc bán dẫn Nguyên nhân sự thay đổi của tính dẫn điện là do sự khác nhau về cấu trúc phân tử đã dẫn tới sự khác nhau về cấu trúc vùng năng lượng và do đó độ rộng khe năng lượng cũng khác nhau Sự khác nhau về tính dẫn điện có thể dễ dàng suy ra từ tính chất của mạng graphit Theo đó, ống nano cácbon (n, m) có tính kim loại với n=m hoặc n – m =3i (i là số nguyên) Trở kháng của ống được xác định bởi đặc tính cơ lượng tử và được chứng minh là độc lập với chiều dài ống

Tính chất quang: Các nghiên cứu lý thuyết đã chứng tỏ rằng các tính chất quang của ống nano cácbon chiral sẽ biến mất và kích thước ống tăng lên Và do đó, nó được cho rằng các tính chất khác cũng được quyết định bởi các hiệu ưng kích thước Sử dụng các tính chất quang của CNTs có thể tạo được vai trò lớn của CNTs trong các dụng cụ quang học

Độ bền cơ học: CNTs có suất Young rất lớn dọc theo trục của nó Nói chung CNTs rất mềm mại bởi chiều dài của nó Do đó, các hợp chất này có

Trang 40

nhiều ứng dụng phù hợp trong các vật liệu composit mà cần đến tính chất không đẳng hướng

1.7 Mangan dioxit [11]

MnO2 nằm trong số vật liệu tốt nhất đối với pin Lithium sơ khai, vì những đặc tính phong phú của nó, giá thành thấp, mật độ điện tích lớn, độ ổn định hoá học và điện hoá cao, điện thế phóng cao, và cuối cùng nhưng không kém phần quan trọng là độ độc thấp, với những đặc điểm nổi bật chúng là vật liệu rất hấp dẫn từ quan điểm về môi trường

Mặc dù để cải thiện tính thuận nghịch của phản ứng oxi hoá khử của

nó là một thách thức lớn song MnO2 vẫn được xem là vật liệu hấp dẫn đối với pin Lithium khô có thể nạp lại được, và nó đã được báo cáo là các đặc tính điện hoá của nó phụ thuộc mạnh mẽ vào hình thái hạt và cấu trúc tinh thể Trước những năm 90 có nhiều nghiên cứu dựa trên MnO2 ,dù không biết nhiều về cơ chế cài Li vào Theo Pistoia có nhiều ý kiến khác nhau tồn tại về hành vi cài Li vào catot MnO2 dẫn tới sự cùng tồn tại của các pha khác nhau làm lên một vật liệu phức hợp Hầu hết các nghiên cứu đã tiến hành trước đây, bàn đến các hỗn hợp của các pha khác nhau và các vật liệu dưới phương diện nghiên cứu khác nhau Ngoài ra, người ta cũng chứng minh rằng sự hình thành của pha Mn2O3 là có hại đối với hiệu suất tạo thành loại vật chất này Trong 10 năm cuối, nghiên cứu về các pha MnO2 riêng biệt và các đặc tính điện hoá Điện thế phóng điện ban đầu đối với các dạng điện cực MnO2 (các phép đo hoạt tính điện hoá của chúng) phụ thuộc vào tỷ số Mn(II)/Mn(III), thời gian hoạt động phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp Sự có mặt của Mn(III) trong cùng vị trí tinh thể là Mn(IV) có thể được tạo ra bởi sự thêm một proton của oxit cho từ ion OH- Sự nhận một proton của chính nó phụ thuộc vào phương pháp tổng hợp

Ngày đăng: 22/01/2024, 16:55

TÀI LIỆU CÙNG NGƯỜI DÙNG

TÀI LIỆU LIÊN QUAN

w