Chế tạo và nghiên ứu đặc trưng điện hóa của vật liệu feo3c định hướng ứng dụng làm điện cực âm pin fe khí

Trang 1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI--- Vũ Mạnh ThuầnCHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬTLIỆU Fe2O3@C ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG LÀM ĐIỆN CỰC ÂMPIN Fe-KHÍChuyên ngành: Khoa học v

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Vũ Mạnh Thuần

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT

PIN Fe- KHÍ

Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ t uật vật liệu h

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

Hà Nội – 18 20

Tai ngay!!! Ban co the xoa dong chu nay!!! 17057204883351000000

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

-

Vũ Mạnh Thuần

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG ĐIỆN HÓA CỦA VẬT

PIN Fe- KHÍ

Chuyên ngành: Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC Khoa học và Kỹ thuật vật liệu

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới cô giáo Bùi Thị Hằng – Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) Đại học - Bách khoa học Hà Nội Cô là người đã tận tình giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt thời gian hoàn thành luận văn Cô đã hướng dẫn em nghiên cứu

về đề tài luận văn rất thiết thực và có nhiều ứng dụng trong cuộc sống cũng như trong khoa học

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo trong Viện Đào tạo Quốc tế về Khoa học Vật liệu (ITIMS) Đại học Bách khoa học Hà Nội đã giúp đỡ em trong - suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn

Em xin gửi lời cảm ơn đến Quỹ Phát triển Khoa học và Công nghệ Quốc gia (NAFOSTED) Nghiên cứu trong luận văn này được tài trợ bởi Quỹ trong đề tài mã

số 103.02.2018.04

Em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình và bạn bè, những người đã luôn bên em, cổ

vũ và động viê tinh thần em những lúc khó khăn để em có thể vượt qua và hoàn n thành tốt luận văn này

Do thời gian có hạn nên luận văn này không tránh khỏi những sai sót, vì vậy

em rất mong nhận được sự góp ý của thầy cô và các bạn để luận văn được hoàn thiện

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Khóa luận không có

sự sao chép tài liệu, công trình nghiên cứu của người khác mà không chỉ rõ trong mục tài liệu tham khảo Những kết quả và các số liệu trong khóa luận chưa được ai công bố dưới bất kỳ hình thức nào Tôi hoàn toàn chịu trách nhiệm trước nhà trường về sự cam đoan này

Hà Nội, ngày 29 tháng 03 năm 2018 Sinh viên

Vũ Mạnh Thuần

M Ở ĐẦU 1

CHƯƠNG I TỔNG QUAN V PIN KIM LO I - Ề Ạ KHÍ 3

1.1 Các khái niệm cơ bản v pin 3 ề 1.2 T ng quan v pin kim lo - khí 5 ổ ề ại 1.3 Pin Fe-khí 9

1.3.1 Điện c c s t 10 ự ắ 1.3.2 Điện c c khí 13 ự 1.3.3 Dung dịch điện ly 14

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 15

2.1 TH C NGHI M 15 Ự Ệ 2.1.1 Hoá ch t và nguyên vấ ật liệu 15

2.1.2 T o m u 15 ạ ẫ 2.1.2.1 Chế tạo vật liệu Fe2O3@C 15

2.1.2.2 Chế tạo vật liệu Fe2O3 17

2.1.2.3 Tạo điện cực AB, Fe2O3, Fe2O3@C và Fe2O3@AB 20

2.1.2.4 Dung dịch điện ly 21

2.1.3 Tạo cell 3 điện c c 21 ự 2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 22

2.2.1 Phép đo phổ nhi u x tia X (XRD) 22 ễ ạ 2.2.2 Phép đo ển vi điệ ử hi n t quét (SEM) 23

2.2.3 Phương pháp quét thế vòng tu n hoàn (Cyclic voltammetry ầ –CV) 26

CHƯƠNG III KẾT QU VÀ TH O LU N 29 Ả Ả Ậ 3.1 Hình thái học và đặc trưng điện hóa của vật liệu điện c c Feự 2O3@C 29

3.1.1 Ph nhi u x tia X (XRD) cổ ễ ạ ủa vật liệu Fe2O3@C 29

3.1.3 Đặc trưng CV ủc a đi n c c Feệ ự 2O3@C 30

3.2 Hình thái học và đặc trưng CV của Acetylene black các bon (AB) 32

3.2.1 Hình thái học của Acetylene black các bon (AB) 32

3.2.2 Đặc trưng CV của điện c c AB 32 ự 3.3 Hình thái học và đặc trưng CV của Fe2O3 chế ạ t o bằng phương pháp thủy nhi t 33 ệ 3.3.1 K t qu ế ả đo XRD của Fe2O3chế ạ t o bằng phương pháp thủy nhi t 33 ệ 3.3.2 Hình thái học của Fe2O3 chế ạ t o bằng phương pháp thủy nhi t 35 ệ 3.3.2.1 Hình thái học của Fe2O3chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1 35

3.3.2.2 Hình thái học của Fe2O3chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 2 37

3.3.3 Đặc trưng điện hóa c a Feủ 2O3chế ạ t o theo quy trình th y nhi t 1 37 ủ ệ 3.3.3.1 Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3 37

3.3.3.2 Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3@AB 40

3.3.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng Fe2O3 đến đặc trưng điện hóa của điện cực

Fe2O3@AB 44

3.3.3.4 Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S đến đặc trưng điện hóa của điện cực

Fe2O3@AB 46

3.3.4 Đặc trưng điện hóa c a Feủ 2O3chế ạ t o theo quy trình th y nhi t 2 51 ủ ệ 3.3.4.1 Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3@AB 51

3.3.4.2 Ảnh hưởng của chất phụ gia K2S đến đặc trưng điện hóa của điện cực

Fe2O3@AB 53

KẾT LUẬN 57

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 58

TÀI LIỆU THAM KH O 59 Ả

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT

1 HEVs Xe điện hybrid

3 XRD Phổ nhiễu xạ tia X

4 SEM Hiển vi điện tử quét

5 CV Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry)

6 AB Acetylen black các bon (các bon Acetylen black)

7 PTFE Polytetrafluoroethylene

Bảng 1 1 Số liệu so sánh c ng nghệ một số pin sạc lại ô 6

Bảng 1 2 Đặc trưng của pin Fe-khí 9

Bảng 2.1 Bảng hoá chất và nguyên vật liệu 15

Bảng 2 2 Danh sách các mẫu Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1 và 2 20

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả cấu tạo của pin 4

Hình 1.2 Cấu tạo của pin kim loại - khí 6

Hình 1 3 Mô phỏng hiện tượng “dendrite” gây hỏng pin 7

Hình 1.4 Pin Na-khí 8

Hình 1.5 Nguyên lý hoạt động của pin Fe-khí 9

Hình 1.6 Phản ứng điện hóa của Pin Fe khí trong dung dịch kiềm- 10

Hình 1.7 Đường cong phóng nạp của điện cực sắt - 11

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả quy trình chế tạo Fe2O3@C 16

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả quy trình thủy nhiệt 1 chế tạo bột Fe2O3 18

Hình 2.3 Sơ đồ mô tả quy trình thủy nhiệt 2 chế tạo bột Fe2O3 19

Hình 2.4 Cell 3 điện cực 22

Hình 2.5 Nguyên lý nhiễu xạ tia X 23

Hình 2.6 Dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện tử và quang học 24

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) 25

Hình 2.8 Hệ đo SEM-EDS JSM-6060LA/VI tại trường ĐHTH Kyushu, Nhật Bản 25

Hình 2.9 Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn (C 26V) Hình 2.10 Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần hoàn 27

Hình 2.11 Thiết bị đo điện hóa (a) DY2300 và (b) SRSlab EC19 28

Hình 3.1 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Fe2O3@C chế tạo theo quy trình thủy nhiệt một bước 29

Hình 3.2 Ảnh SEM của mẫu Fe2O3@C chế tạo theo quy trình thủy nhiệt một bước 30

dịch KOH 8M 31 Hình 3.4 nh SẢ EM của AB 32Hình 3.5 Đặc trưng CV của điện cực AB (AB:PTFE = 90:10 wt%) trong dung dịch KOH 8M 33 Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Fe2O3chế tạo theo quy trình 1 34Hình 3.7 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của mẫu Fe2O3chế tạo theo quy trình 2 34Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1 (a) Fe2O3 –NaOH 2,5M (b) Fe2O3 NaOH 7,5M (c) Fe– 2O3 –NaOH 15M 36Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 2 (a) Fe2O3– glucozo 6h (b) Fe– 2O3–glucozo 12h 37 –Hình 3.10 Đặc trưng CV của Fe2O3 chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1 (Fe2O3:PTFE = 90:10 wt%) trong dung dịch KOH 8M (a) Fe 2O3 –NaOH 2,5M (b) Fe2O3 NaOH 7,5M (c) Fe– 2O3 NaOH 15M 39–Hình 3.11 Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3thương mại (Aldrich) 40Hình 3.12 Đặc trưng CV của Fe2O3@AB chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1 (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt%) trong dung dịch KOH 8M (a) Fe2O3 –NaOH 2,5M (b) Fe2O3 –NaOH 7,5M (c) Fe2O3–NaOH 15M 42Hình 3.13 Đặc trưng CV của Fe2O3@AB thương mại (Fe2O3 Aldrich) (Fe2O3:AB:PTFE = 45:45:10 wt%) trong dung dịch KOH 8M 43Hình 3.14 Đặc trưng CV của điện cực Fe2O3@AB (Fe2O3:AB:PTFE = 70:20:10%) trong dung dịch KOH 8M (a) Fe2O3 NaOH 2,5M (b) Fe– 2O3 NaOH 7,5M –(c) Fe2O3 NaOH 15M 45–Hình 3.15 Đặc trưng CV của mẫu Fe2O3@AB với tỉ lệ Fe2O3:AB:PTFE= 70:20:10% trong dung dịch KOH 7.99M +K2S 0.01M (a) Fe2O3 NaOH 2,5M– 47 Hình 3.16 Đặc trưng CV của Fe2O3@AB trong KOH + K2S với tỉ lệ

Fe2O3:AB:PTFE = 45%:45%:10% (a) Fe2O3 NaOH 2,5M (b) Fe– 2O3 NaOH –7,5M (c) Fe2O3 –NaOH 15M 48

(a) trong KOH và (b) trong KOH+K2S 50 Hình 3.18 Đặc trưng CV của Fe2O3@AB trong KOH với tỉ lệ Fe2O3:AB:PTFE = 45%:45%:10% (a) Fe2O3–glucozo 6h (b) Fe– 2O3–glucozo 12h 52 –Hình 3.19 Đặc trưng CV của Fe2O3@AB trong KOH 7.99M+K2S 0.01M với tỉ lệ

Fe2O3:AB:PTFE = 45%:45%:10% (a) Fe2O3–glucozo 6h (b) Fe– 2O3–glucozo–12h 54 Hình 3.20 Dung lượng điện cực Fe2O3@AB với Fe2O3:AB:PTFE = 45%:45%:10% (a) trong KOH và (b) trong KOH+K2S 55

ra đặc biệt trầm trọng ở các nước đang phát triển, gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người Việt Nam là một trong những quốc gia bị ô nhiễm không khí nặng nề nên việc thay thế các phương tiện sử dụng nhiên liệu hóa thạch bằng phương tiện chạy điện là rất cần thiết và cũng đang được nhà nước quan tâm, khuyến khích phát triển

Tuy nhiên, hiện nay hầu hết các xe điện đều sử dụng công nghệ pin Lithium Loại pin này có chi phí cao, không an toàn và khả năng tích trữ năng lượng của nó

đã đạt mức tới hạn Do vậy nhu cầu phát triển một thế hệ pin mới thay thế loại pin Lithium ứng dụng cho xe điện là rất cấp bách Một số loại pin mới được dự đoán sẽ thay thế pin Lithium như pin kim loại khí, pin sử dụng chất điện ly rắn, p- in kim loại-ion đa hóa trị… Pin kim loại-khí thu hút được đông đảo các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu vì chúng có năng lượng lý thuyết cao hơn, chi phí thấp hơn pin Lithium Có nhiều loại pin kim loại khí như pin Al- -khí, Fe-khí, Zn-khí, Li-khí, …nhưng pin Fe-khí được kỳ vọng hơn cả vì nó có năng lượng riêng và dung lượng riêng lý thuyết cao, chi phí phù hợp do sắt là nguồn vật liệu rẻ tiền có nhiều trên trái đất Tuy nhiên, trong giai đoạn hiện nay năng lượng thực tế đạt được của loại pin Fe

- khí còn thấp, khoảng trên 10% giá trị dự kiến và lượng tản nhiệt còn nhiều do quá thế lớn của điện cực sắt

Nhóm nghiên cứu vật liệu tích trữ và chuyển đổi năng lượng thuộc viện ITIMS có bề dày nghiên cứu loại pin Fe-khí này 7-25][1 Các kết quả nghiên cứu trước đây của nhóm cho thấy kích thước, hình thái học, hàm lượng của hạt sắt ảnh hưởng mạnh đến đặc trưng điện hóa của điện cực sắt Các chất phụ gia cho điện cực

2

và dung dịch điện ly đều có tác động tích cực đến khả năng chu trình hóa của điện cực sắt, giúp cải thiện dung lượng, năng lượng, hiệu suất của pin Fe khí Kế thừa và -phát triển các kết quả đã đạt được của nhóm, chúng tôi đã chọn đề tài luận văn:

“Chế tạo và nghiên cứu đặc trưng điện hóa của vật liệu Fe2O3@C định hướng ứng

dụng làm điện cực âm pin Fe khí” nhằm khắc phục nhưng tồn tại hiện nay của pin Fe-khí Vật liệu Fe2O3 có hình dạng và kích thước khác nhau được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt để cải thiện khả năng chu trình hóa của điện cực sắt Việc

-sử dụng nano các bon như là chất phụ gia điện cực cũng được thực hiện để một mặt tăng độ dẫn điện của điện cực, mặt khác làm tăng khả năng phân bố các hạt sắt trên

bề mặt của nó góp phần làm giảm tính thụ động điện cực sắt trong quá trình nạp dẫn đến cải thiện dung lượng, hiệu suất của pin Bên cạnh đó, ảnh hưởng của chất phụ gia K2S trong dung dịch điện ly đến tính chất điện hóa của điện cực

phóng-Fe2O3@C cũng được khảo sát

Bố cục của luận văn này bao gồm:

Mở đầu

 Chương 1: Tổng quan về pin kim loại - khí

 Chương 2: Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu

 Chương 3: Kết quả và thảo luận

Kết luận và kiến nghị

Danh mục các công trình công bố

Tài liệu tham khảo

tế bào điện hóa được nối với nhau theo một sự sắp xếp nhất định để tạo ra thế và dòng hoạt động nhất định

Pin được phân ra thành hai loại: pin sơ cấp và pin thứ cấp Pin sơ cấp là loại pin không sạc (nạp) lại được, được thiết kế để dùng 1 lần Pin thứ cấp là loại pin sạc lại được và được thiết kế để sạc lại được nhiều lần Cả hai loại pin này đều sản xuất theo cùng một cách giống nhau: thông qua một phản ứng điện hóa có sự tham gia của cực dương, cực âm và chất điện phân Trong loại pin có thể sạc được (pin thứ cấp), phản ứng hóa học xảy ra ở các điện cực có thể đảo ngược Mỗi loại pin đều có những ưu điểm riêng và nhiều khi không thể sử dụng thay thế cho nhau Việc lựa chọn pin phụ thuộc rất nhiều vào ứng dụng của thiết bị điện tử Công nghệ chế tạo pin đã đạt được nhiều thành tựu kể từ những ngày đầu tiên xuất hiện pin Volta Những phát triển này phản ánh rõ rệt nhất sự phát triển vượt bậc của thiết bị điện xách tay, xe máy, ô tô, máy bay, tàu thuyền, …

Cấu tạo cơ bản của Pin được thể hiện trên Hình 1.1 bao gồm hai điện cực, vật liệu phân cách hai điện cực, dung dịch điện ly, vỏ và các điện cực đầu ra Ba bộ phận chính của pin gồm: A nốt (Anode) điện cực âm, ca tốt (cathode) – điện cực - dương và chất điện ly

A nốt hoặc điện cực âm hay còn gọi là điện cực khử hoặc điện cực nhiên liệu

là điện cực cung cấp điện tử (electron) cho mạch ngoài và bị oxy hóa trong quá trình phản ứng điện hóa

Ca tốt hoặc điện cực dương hay còn gọi là điện cực oxy hóa là điện cực nhận - - điện tử (electron) từ mạch ngoài và bị khử trong quá trình phản ứng điện hóa

4

Hình 1.1 Sơ đồ mô tả cấu tạo của pinChất điện ly hay chất dẫn ion: cung cấp môi trường truyền điện tích (như là ion) bên trong tế bào điện hóa giữa hai điện cực a nốt và ca tốt Chất điện ly thường

là chất lỏng như nước hoặc các dung môi khác có hòa tan các muối, axit hoặc kiềm

để dẫn ion Một số pin sử dụng chất điện ly ở thể rắn, chúng dẫn ion ở nhiệt độ hoạt động của pin

Việc lựa chọn các vật liệu cho điện cực hay chất điện ly trong pin thực tế cần thỏa mãn các yêu cầu sau:

- Vật liệu điện cực âm ( nốt): là một chất khử mạnh, đạt hiệu suất cao a (Ah/g), tính dẫn điện tốt, ổn định, dễ chế tạo và chi phí thấp [48]

- Vật liệu ca tốt (điện cực dương): là một chất oxy hóa mạnh, ổn định khi tiếp xúc với chất điện ly và có điện áp làm việc thấp [35,48] Các vật liệu ca tốtthông thường là oxit kim loại, ngoài ra còn có oxy, các halogen, lưu huỳnh… được

sử dụng cho các loại pin đặc biệt

- Chất điện ly phải có độ dẫn ion tốt nhưng không dẫn điện, vì điều này có thể gây ra sự đoản mạch bên trong pin Các đặc tính quan trọng khác của chất điện ly là không phản ứng với các vật liệu điện cực, ít thay đổi tính chất khi thay đổi nhiệt độ,

an toàn trong sử dụng và chi phí thấp [8,35,66] Hầu hết các chất điện ly là dung

5

dịch nước, nhưng có những trường hợp chất điện ly không chứa nước Ví dụ pin có

a nốt là Lithium thì chất điện ly không chứa nước được sử dụng để tránh phản ứng của Lithium

Để xác định hiệu suất của một pin điện hóa thì cả ba thành phần trên đều rất quan trọng A nốt thường được xác định là điện cực âm và ca tốt là điện cực dương của pin sạc lại Các chỉ số hiệu suất của pin như mật độ năng lượng, mật độ công suất, thời gian sống được xác định bằng sự kết hợp các tính chất lý hoá của cả ba thành phần này Sự tiến bộ gần đây trong công nghệ xe chạy điện đã đòi hỏi hệ pin

có mật độ năng lượng cao hơn nhiều so với ~ 240Wh/kg của các pin thương mại (sẵn có trên thị trường), mật độ công suất cao hơn và tuổi thọ dài hơn [2,15,48,65]

1.2 Tổng quan về pin kim loại - khí

Cấu tạo của pin kim loại khí được thể hiện trên hình 1.2 Nguyên lý hoạt động của nó như sau: Trong quá trình phóng, kim loại M bị oxy hoá ở điện cực âm tạo thành M(OH)n; tại điện cực dương, O2 từ ngoài không khí khuếch tán vào bề mặt điện cực do tác động của chất xúc tác bị khử thành OH− Quá trình phản ứng như sau:

M + nOH- M(OH)n + ne− (1)

O2 + 2H2O + 4e− 4OH− (2)

Trong đó M là kim loại và n là số ôxi hóa của ion kim loại Phản ứng điện hóa được đảo ngược lại trong quá trình nạp với quá trình khử kim loại tại cực âm và quá trình oxi hóa O2tại cực dương (cực khí) 4,31,50,65][1 Phản ứng khử oxy diễn ra ở điện cực khí tương tự như phản ứng khử trong pin nhiên liệu hydro Bảng 1.1 thể hiện các thông số đặc trưng của một số pin kim loại-khí

6

Hình 1.2 C ấu tạo của pin kim loại –khí

Bảng 1 1 Số liệu so sánh c ng nghệ một số pin sạc lạiô [45,48,65,66]

Pin áp (V) Điện lượng thực tế Mật độ năng

(Ah / kg)

Mật độ năng lượng lý thuyết

Al-khí 2.71 300-500 2796 4Al + 3O2 +6H2O  4Al(OH)3Mg-khí 3.09 400-700 2840 Mg + ½ O2 + H2O  Mg(OH)2Zn-khí 1.65 350-500 1086 Zn + ½ O2 ZnO

7

học của vật liệu nhôm và magiê không thuận nghịch vì quá trình điện phân nhiệt động lực học của Al và Mg trong dung dịch điện ly chứa nước nên pin Mg-khí và pin -Al khí không sạc lại điện được [6,9,36 7,46,63],3 Pin này thường được sử dụng trong các lĩnh vực quân sự

Pin Li-khí có mật độ năng lượng cao và có khả năng sạc lại được Tuy nhiên,

do pin Li-khí có một số hạn chế như tạo thành lớp hidroxit làm cản trở không cho các quá trình oxi hóa - khử diễn ra sâu hơn vào lớp bên trong của điện cực, cũng như xảy ra hiện tượng nhánh cây “Dendrite” trong các chu trình phóng-nạp (hình 1.3) làm các lớp ngăn giữa các điện cực bị thủng gây ra đoản mạch, dẫn đến tuổi thọ của pin không được cao [35,48,65,66] Ngoài ra, giá thành cao cũng là một cản trở

để pin Li khí khó được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực công nghiệp và đời sống[2,8,65,66]

-Hình 1 3 Mô phỏng hiện tượng “dendrite” gây hỏng pin

Pin kẽm khí có điện áp lý thuyết là 1,65 V với mật độ năng lượng cao đạt

-1350 Wh/kg [10-12,16 5,66] Tuy ,6 nhiên, điện áp nạp của pin này lại lớn hơn nhiều

so với điện áp phóng làm giảm hiệu suất của pin Ví dụ, điện áp phóng của pin khí nói chung khoảng từ 1,0 đến 1,3 V, trong khi điện áp nạp là khoảng 1,8 V hoặc cao hơn Ngoài ra, hiện tượng nhánh cây “Dendrite” hình thành trong quá trình phóng-nạp giống như pin Li khí (hình 1.3) cũng đã giới hạn tính ứng dụng rộng rãi -của nó [1,7,30,38,56,61,62]

kẽm-8

Một loại pin kim loại –khí khác cũng đang được quan tâm của các nhà nghiên cứu là pin Na-khí [45,52,64] Nguyên tắc hoạt động của nó được thể hiện trên hình 1.4 Như trong bảng 1.1 mật độ năng lượng lý thuyết của pin Na khí khá cao có thể -đạt được 1600Wh.kg-1 [39,52] Trong quá trình phóng lớp oxit NaO2 tạo thành sẽ bị tách thành Na và O2 giúp khắc phục được nhược điểm của pin Al khí hay của Li- -khí Tuy nhiên, dung lượng pin lại bị giảm sau vài chục chu kỳ phóng nạp và hiện nay các nhà nghiên cứu đang tìm các biện pháp cải thiện hiện tượng này [39,45,52,64]

Hình 1.4 Pin Na-khí Mặc dù pin sắt - khí (Fe-khí) có mật độ năng lượng thấp hơn so với các loại pin kim loại khí khác nhưng chúng lại được quan tâm nghiên cứu rất nhiều do pin -

Fe - khí có một số ưu điểm vượt trội như thế mạch hở thấp, năng lượng riêng cũng như dung lượng riêng lý thuyết cao, thời gian sống dài, độ ổn định điện hoá cao, chi phí thấp và thân thiện với môi trường [14,35,49,65,66] Các nghiên cứu gần đây đã

có những kết quả khả quan trong việc nâng cao hiệu suất và mật độ năng lượng của pin sắt - khí [13,17-27,41,44]

9

1.3 Pin Fe-khí

Đặc trưng của pin Fe khí được thể hiện trên Bảng 1.2

-Bảng 1 2 Đặc trưng của pin Fe-khí [57]

Thế thông thường

(V)

Năng lượng riêng (Wh/kg)

Công suất riêng(W/kg)

Thời gian sống, 100% DOD

Hiệu suất (%) Thế

mạch hở

Thế phóng 1,2V 0,75V

80

98 - 195 [57]

60 181- 309 [57]

1000

1000 [57]

68% [57]

Nguyên lý hoạt động của pin Fe-khí được thể hiện trên Hình 1.5

Hình 1.5 Nguyên lý hoạt động của pin Fe-khí

Pin Fe -khí sẽ hoạt động theo nguyên tắc oxy hóa sắt Pin có lỗ hở để không khí mang theo hơi nước và khí oxy vào phản ứng với cực âm làm từ sắt được nhúng trong hợp chất điện ly có gốc bazơ (base) Khi phản ứng oxy hóa xảy ra, pin Fe-khí

sẽ tạo ra nguồn điện dồi dào, giúp tăng công suất hoạt động của thiết bị

mô tả trên Hình 1.7 [57]

Hai đoạn bằng phẳng tương ứng với sự tạo thành của sản phẩm phản ứng Fe2+

và Fe3+ Phản ứng của điện cực sắt như sau [5,31, 53,57] :

Fe + 2OH− Fe(OH)2 + 2e– (4)

E0= –0,975 V vs Hg/HgO [5]

(đoạn bằng phẳng thứ nhất)

phóng nạp

phóng nạp

11

Fe(OH)2 + OH− FeOOH + H2O + e– (5)

E0= –0,658 V vs Hg/HgO [5]

(đoạn bằng phẳng thứ hai) Và/hoặc

3Fe(OH)2 + 2OH− Fe2O3.4H2O + 2e– (6)

E0= –0,758 V vs Hg/HgO [4,42]

(đoạn bằng phẳng thứ hai)

Hình 1.7 Đường cong phóng nạp của điện cực sắt - [57]

Quá trình oxi hóa của điện cực sắt diễn ra theo 2 bước chính [53,57] được chỉ ra ở phản ứng (4), (5) và/hoặc ( ) Theo một số tác giả 6 [4,28,51] phương trình (4) gồm hai bước riêng biệt kết hợp với sự hấp thụ của ion OH−

Fe + OH− [Fe(OH)]ad + e− (7) [Fe(OH)]ad + OH− Fe(OH)2 + e− (8)

phóng nạp

nạp phóng

HFeO + H2O Fe(OH)2 + OH− (10) Trong khi một số tác giả khác chứng minh rằng bước thứ hai của phản ứng điện cực sắt diễn ra thông qua cơ chế trạng thái rắn [34,53]

13

Mặc dù pin Fe - khí có mật độ năng lượng lý thuyết cao, tuy nhiên giá trị đạt được trong thực tế còn thấp Đó là do hiệu suất phóng nạp của điện cực sắt còn thấp [55] Ngoài ra, hiệu suất nạp lại của điện cực khí trong pin Fe-khí đạt được chưa cao [48] Để cải thiện hiệu suất của pin Fe khí các biện pháp như -thêm chất phụ gia, thay đổi hình dạng, kích thước hạt sắt đã được nghiên cứu và

đã đạt được nhiều kết quả khả quan [14]

Trong vài thập kỷ qua, các nghiên cứu đã tập trung vào việc tìm kiếm các vật liệu điện cực âm phù hợp cho pin sắt khí [13,17-25] Bên cạnh đó việc sử dụng carbon làm chất phụ gia điện cực đã làm tăng khả năng chu trình hóa của điện cực sắt

Một vấn đề hiện nay đang rất được quan tâm nghiên cứu là việc cải thiện, nâng cao năng lượng, hiệu suất của pin Fe-khí Rất nhiều ý tưởng đã được triển khai

và cho kết quả tương đối khả quan Người ta thấy rằng kích thước hạt cũng như cấu trúc, hình thái học của hạt kim loại sử dụng làm điện cực âm có ảnh hưởng đến dung lượng, hiệu suất của pin [2,8,35] Sử dụng vật liệu có cấu trúc nano sẽ rút ngắn quãng đường khuếch tán của các ion và điện tử dẫn đến cải thiện năng lượng

và hiệu suất của pin [50,63,64,66] Trong vài thập kỷ qua, việc phát triển các quy trình tổng hợp vật liệu khác nhau đã tạo ra các vật liệu tổ hợp và các hợp chất có cấu trúc nano độc đáo, đã cho thấy sự cải thiện đáng kể hiệu suất của điện cực âmpin Fe-khí [14,50 5,66] ,6

1.3.2 Điện cực khí

Không khí cung cấp nguồn oxy vào trong pin thông qua quá trình khuếch tán qua lớp điện cực xốp Điện cực khí hoạt động như một nơi diễn ra phản ứng điện là hóa và nó không bị tiêu thụ Theo lý thuyết điện cực khí có thời gian sống dài,, kích thước vật lý và tính chất điện hóa của nó không thay đổi trong quá trình phóng điện Phản ứng của ca tốt khí rất phức tạp trong môi trường kiềm nhưng có thể được đơn giản hóa thành phản ứng như sau:

1.3.3 Dung dịch điện ly

Dung dịch điện ly là một thành phần quan trọng trong pin kim loại-khí, nó cung cấp môi trường chứa các nhóm chức cho các phản ứng hóa học diễn ra ở các điện cực Tùy thuộc vào vật liệu kim loại làm pin mà sẽ sử dụng các dung dịch điện

ly chứa nước hoặc dung dịch điện ly không chứa nước Trong pin sắt khí, người ta thường sử dụng dung dịch kali hidroxit (KOH) làm dung dịch điện ly Các chất phụ gia có chứa gốc anion S2– [43] hoặc LiOH [43,48,65] thường giúp cải thiện dung lượng, khả năng chu trình hóa, hiệu suất phóng nạp và thời gian sống của pin.-

-15

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 THỰC NGHIỆM

2.1.1 Hoá chất và nguyên vật liệu

Các hóa chất, nguyên vật liệu sử dụng trong luận văn được thể hiện trong bảng 2.1

Bảng 2.1 Bảng hoá chất và nguyên vật liệu

STT TÊN HÓA CHẤT SỬ DỤNG HÓA HỌC KÝ HIỆU NGUỒN GỐC

1 Sắt(III) clorua FeCl3.6H2O Trung Quốc

3 Axetylen black các bon AB Denki Kagaku Co Ltd

4 Polytetrafluoroethylene (PTFE) (C2F4)n Daikin Co

5 Kali sulfua K2S Wako Pure Chemical Co

2.1.2 Tạo mẫu

2.1.2.1 Chế tạo vật liệu Fe2O3@C

Để thu được vật liệu điện cực Fe2O3@C, có hai cách chế tạo, đó là quy trình 1 bước và quy trình 2 bước Quy trình 1 bước áp dụng phương pháp thủy nhiệt tạo ngay ra vật liệu Fe2O3@C trong khi quy trình 2 bước phải tạo Fe2O3 bằng phương pháp thủy nhiệt trước sau đó kết hợp với các bon để tạo vật liệu Fe2O3@C Trong luận văn này, chúng tôi đã sử dụng cả hai cách và sau đây là quy trình thủy nhiệt 1 bước với sơ đồ được mô tả trên hình 2.1 Hòa tan 0.01 mol FeCl3.6H2O vào 30ml nước khử ion, sau đó đổ từ từ vào 15ml dung dịch NaOH 2M khuấy đều tathu được dung dịch chứa kết tủa màu nâu đỏ Fe(OH)3 Lọc rửa kết tủa bằng nước cất nhiều lần để loại bỏ dung dịch chứa ion Cl–ta thu được kết tủa nâu đỏ Fe(OH)3 Cho 40ml

16

dung dịch NaOH nồng độ 2,5M và 2,705g glucozo vào kết tủa Fe(OH)3 ta thu được hỗn hợp, khuấy mạnh hỗn hợp trong 30 phút sau đó đưa hỗn hợp vào thủy nhiệt trong 20 giờ ở nhiệt độ 1600C Hỗn hợp thu được sau thủy nhiệt được lọc rửa bằng nước cất hoặc cồn nhiều lần Chất kết tủa được sấy khô ở 600C trong 24h thu tađược bột Fe2O3@C

Sơ đồ mô tả quy trình chế tạo như sau:

Hình 2.1 Sơ đồ mô tả quy trình chế tạoFe2O3@C

Quy trình thủy nhiệt 1

Hòa tan 0.01 mol FeCl3.6H2O vào 30ml nước khử ion, sau đó đổ từ từ vào 15ml dung dịch NaOH 2M khuấy đều thu được dung dịch (A) chứa kết tủa màu nâu

đỏ Lọc rửa bằng nước cất nhiều lần để loại bỏ dung dịch chứa ion Cl– ta thu được kết tủa nâu đỏ (B) Cho 40ml dung dịch NaOH với nồng độ mol khác nhau lần lượt là: 2,5M; 7,5M và 15M vào kết tủa (B) ta thu được hỗn hợp (C), khuấy mạnh (C) trong 30 phút sau đó (C) được thủy nhiệt trong 20 giờ ở nhiệt độ 1600C Hỗn hợp thu được được lọc rửa bằng nước cất hoặc cồn cho đến khi pH dung dịch hỗn hợp bằng 7 Chất kết tủa được sấy khô ở 600C trong 12h ta thu được bột Fe2O3

Để thay đổi kích thước, hình thái học của hạt Fe2O3, 40ml NaOH được thay đổi nồng độ lần lượt là: 2,5M; 7,5M và 15M sẽ cho 3 mẫu hạt Fe2O3 tương ứng được thể hiện trong bảng 2.2

18

Sơ đồ mô tả quy trình chế tạo như sau:

Hình 2.2 Sơ đồ mô tả quy trình thủy nhiệt 1 chế tạo bột Fe2O3

19

Quy trình thủy nhiệt 2

Với mục tiêu có thể điều khiển được kích thước, hình thái học đa dạng của hạt Fe2O3, quy trình thủy nhiệt thứ 2 được áp dụng và sơ đồ mô tả quy trình chế tạo như sau:

Hình 2.3 Sơ đồ mô tả quy trình thủy nhiệt 2 chế tạo bột Fe2O3

Hòa tan 2,7g FeCl3.6H2O và 2,7g glucozo vào 80ml nước khử ion ta thu được dung dịch 1 Khuấy từ 30 phút dung dịch 1 sau đó nhỏ từ từ NH3 vào dung

20

dịch 1 để điều chỉnh pH trong khoảng 7 9 (trong thí nghiệm này điều chỉnh pH=7,9) thu được dung dịch 2 Dung dịch 2 được thủy nhiệt ở nhiệt độ 1800C trong 6 giờ và được để nguội đến nhiệt độ phòng; sản phẩm sau thủy nhiệt được lọc rửa nhiều lần bằng nước khử ion hoặc cồn Sản phẩm sau lọc rửa được sấy khô ở 600C trong 24 giờ, sau đó được nung ở 6000C trong 4 giờ ở ngoài không khí ta thu được Fe2O3 Để tìm được điều kiện thủy nhiệt tối ưu, thời gian thủy nhiệt được thay đổi 6 giờ lên 12 giờ ta thu được 2 mẫu hạt Fe2O3tương ứng được thể hiện trong bảng 2.2

-Danh sách các mẫu chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1 và 2 trong các điều kiện khác nhau được thể hiện trong bảng 2.2 Các mẫu này sau đó được kết hợp với Acetylene black các bon (AB) để tạo vật liệu “Fe2O3@AB ”

Bảng 2 Danh sách các mẫu Fe2 2O3 chế tạo theo quy trình thủy nhiệt 1 và 2

1 Mẫu 1 Fe2O3 - NaOH 2,5M Fe(OH)3 +40ml

2.1.2.3 Tạo điện cực AB, Fe2O3, Fe2O3@C và Fe2O3@AB

Hai loại điện cực Fe2O3 và Fe2O3@AB được chế tạo sử dụng bột Fe2O3 thu được bằng phương pháp thủy nhiệt làm vật liệu hoạt động điện cực và AB làm chất phụ gia điện cực Bột Fe2O3 thương mại của hãng Aldrich cũng được sử dụng để tạo

21

điện cực nhằm mục đích so sánh với vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp thủy nhiệt

Để đo tính chất điện hoá của AB, Fe2O3 và Fe2O3@C, các á điện cực AB, l

Fe2O3 và Fe2O3@C được chế tạo bằng cách nghiền trộn 90% AB hoặc 90% Fe2O3hoặc 90% Fe2O3@C với 10 wt% polytetraflouroethylene (PTFE; Daikin Co.), sau

đó cán mỏng ra Điện cực Fe2O3@AB cũng được chế tạo bằng phương pháp tương

tự với hỗn hợp của 45% Fe2O3, 45% AB và 10% PTFE Hỗn hợp Fe2O3@AB thu được bằng phương pháp nghiền trộn Các điện cực AB, Fe2O3, Fe2O3@C và

Fe2O3@AB được cắt ra từ lá điện cực thành dạng viên tròn mỏng có đường kính 1cm và độ dày khoảng 0,1 cm Viên điện cực sau đó được ép lên vật liệu dẫn dòng

là lưới Titanium với lực ép khoảng 150 kg/cm2

2.1.2.4 Dung dịch điện ly

Dung dịch điện ly cơ bản KOH 8M được sử dụng để nghiên cứu Ngoài ra, chất phụ gia K2S 0,01M được đưa vào dung dịch điện ly KOH 7,99M để khảo sát ảnh hưởng của chất phụ gia K2S lên khả năng chu trình hoá của điện cực sắt và dung lượng, hiệu suất của pin

2.1.3 Tạo cell 3 điện cực

Để nghiên cứu tính chất điện hoá của điện cực sắt, cell ba điện cực được chế tạo trong đó Fe2O3, Fe2O3@C hoặc Fe2O3@AB là điện cực làm việc, lưới Pt là điện cực đối và Hg/HgO là điện cực so sánh (hình 2.4) Dung dich điện ly là KOH 8M hoặc KOH 7.99M + K2S 0.01M

22

Hình 2.4 Cell 3 điện cực2.2 PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1 Phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Phổ nhi u x tia X (XRD) là m t trong nhễ ạ ộ ững kĩ thuật để xác định các tính chấ ấu trúc đặc trưng củt c a v t li u ậ ệ Ưu điểm c a XRD là vi c phân tích ph có th ủ ệ ổ ểthực hiện trong các điều ki n cệ ủa môi trường và không phá h ng v t li u ỏ ậ ệ

Trong XRD, các tia X b nhi u x b i v t li u tinh th ị ễ ạ ở ậ ệ ể thông qua định luật Bragg

n.λ = 2.dhkl.sin 

Với:  là góc nhiễu x ạ

 là bước sóng c a chùm tia X t i ủ ớ

d hkl kho ng cách gi a 2 mả ữ ặt phẳng m ng có ch s Miller hkl ạ ỉ ố nguyên

n là số

Nguyên lý hoạ ột đ ng:

Tia X t ừ ống phóng tia đi tới m u v i góc tẫ ớ ới θ, tia nhiễu x ạ đi ra khỏi mẫu

s tẽ ớ ầi đ u thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc θ Tập h p các cợ ực đại nhi u x ễ ạthỏa mãn định luật Bragg dưới các góc 2θ khác nhau cho ta phổ nhi u x tia X ễ ạ

100/phút

2.2.2 Phép đo iển vi điện tử quét h (SEM)

Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning electron microscopy) là công cụ được

sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu lần (của hiển vi quang học từ

1 đến 1000 lần) Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet (10–6 mm), trong khi của kính hiển vi quang học là vài micromet (10–3 mm), nghĩa là có thể phân biệt được các phân tử lớn như protein hay các phân tử của axit hữu cơ Ngoài ra, SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học Mẫu dùng để quan sát bằng SEM phải được xử lý bề mặt và thao tác của SEM là ở trong chân không

24

Cơ sở của phương pháp hiển vi điện tử quét như sau: Trong phép đo này mẫu

bị bắn phá bằng chùm tia điện tử có độ hội tụ cao Nếu mẫu đủ dày thì sau khi tương tác với bề mặt mẫu, các sản phẩm tương tác (các điện tử thứ cấp) sẽ đi theo một hướng khác ra khỏi bề mặt mẫu Các điện tử thứ cấp này được thu nhận, phân tích và chuyển đổi thành hình ảnh trong SEM

Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử quét và hiển vi quang học được thể hiện trên hình 2 Có thể thấy độ phân giải của các loại hiển vi điện tử quét trùng 6với kích thước của hầu hết các nguyên tử (từ 0,2nm đến 10µm) Mặt khác trong vùng hiển vi điện tử và hiển vi quang học đều có thể làm việc được thì hình ảnh của SEM có độ sâu, độ rõ nét hơn hẳn hiển vi quang học Đó là lý do vì sao hay dùng kỹ thuật hiển vi điện tử để chụp ảnh hình thái bề mặt hơn hiển vi quang học

Hình 2.6 Dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện tử và quang học

Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) được thể hiện trên hình 2.7 Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1 – 50 kV giữa a nốt và ca tốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không Chùm điện tử có đường kính từ 1 – 10 nm mang dòng điện từ 10–10 10– –12A đến bề mặt mẫu Do tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử tán xạ ngược lại (còn gọi là chùm điện tử thứ cấp) được thu và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu

25

(1) Súng điện tử (2) Kính tụ (3) Cuộn lái tia (4) Vật kính (5) Điện tử thứ cấp (6) Mẫu

(7) Máy quét xung điện tử (8) Máy thu điện tử thứ cấp (9) Màn hiển thị

Hình 2.7 Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM)Các phép đo SEM trong luận văn được thực hiện trên hệ đo JSM-6060LA/VI (Hình 2.8) tại Phòng thí nghiệm về pin của giáo sư OKADA (OKADA LAB.),

Trường ĐHTH Kyushu, Nhật Bản

Hình 2.8 Hệ đo SEM-EDS JSM-6060LA/VI tại trường ĐHTH Kyushu, Nhật Bản

26

2.2.3 Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry –CV)

Nguyên lý phép đo CV:

Phương pháp quét thế tuần hoàn Von-Ampe (Cyclic Voltammetry-CV) hay

là phép đo vòng quét đa chu kỳ được dùng để xác định hệ số khuếch tán D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian

Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau:

v - Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s)

 - Thời điểm đổi chiều quét thế (s)

 - Thời gian (s)d

 - Điện thế ban đầu (V)

Hình 2.9 Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn (CV)

Với hệ thống thuận nghịch:

Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế