Phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

CHƯƠNG II THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUTHỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.2.1. Phép đo phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Phổ nhi u x tia X (XRD) là m t trong nhễ ạ ộ ững kĩ thuật để xác định các tính chấ ấu trúc đặc trưng củt c a v t li u. ậ ệ Ưu điểm c a XRD là vi c phân tích ph có th ủ ệ ổ ể thực hiện trong các điều ki n cệ ủa môi trường và không phá h ng v t li u. ỏ ậ ệ

Trong XRD, các tia X b nhi u x b i v t li u tinh th ị ễ ạ ở ậ ệ ể thông qua định luật Bragg

n.λ = 2.dhkl.sin  Với:  là góc nhiễu x . ạ

 là bước sóng c a chùm tia X t i. ủ ớ

dhkl kho ng cách gi a 2 mả ữ ặt phẳng m ng có ch s Miller hkl. ạ ỉ ố nguyên.

n là số Nguyên lý hoạ ột đ ng:

Tia X t ừ ống phóng tia đi tới m u v i góc tẫ ớ ới θ, tia nhiễu x ạ đi ra khỏi mẫu s tẽ ớ ầi đ u thu bức xạ (detector) cũng đặt ở góc θ. Tập h p các cợ ực đại nhi u x ễ ạthỏa mãn định luật Bragg dưới các góc 2θ khác nhau cho ta phổ nhi u x tia X. ễ ạ

23

Hình 2.5. Nguyên lý nhiễu xạ tia X

Trong nghiên cứu này, phép đo XRD được thực hiện trên hệ MiniFlex 300/600 tại Phòng thí nghiệm về Pin của giáo sư OKADA (OKADA LAB.) Trường ĐHTH Kyushu, Nhật Bản với góc quét 2 theta từ 10 đến 80 0 và tốc độ quét 100/phút.

2.2.2. Phép đo iển vi điện tử quét h (SEM)

Hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning electron microscopy) là công cụ được sử dụng rất rộng rãi để quan sát vi cấu trúc ở trên bề mặt của vật chất với độ phóng đại và độ phân giải lớn gấp hàng nghìn lần so với kính hiển vi quang học. Độ phóng đại của SEM nằm trong một dải rộng từ 10 đến 1 triệu lần (của hiển vi quang học từ 1 đến 1000 lần). Độ phân giải của SEM khoảng vài nanomet (10–6 mm), trong khi của kính hiển vi quang học là vài micromet (10–3 mm), nghĩa là có thể phân biệt được các phân tử lớn như protein hay các phân tử của axit hữu cơ. Ngoài ra, SEM còn cho độ sâu trường ảnh lớn hơn so với kính hiển vi quang học. Mẫu dùng để quan sát bằng SEM phải được xử lý bề mặt và thao tác của SEM là ở trong chân không.

24

Cơ sở của phương pháp hiển vi điện tử quét như sau: Trong phép đo này mẫu bị bắn phá bằng chùm tia điện tử có độ hội tụ cao. Nếu mẫu đủ dày thì sau khi tương tác với bề mặt mẫu, các sản phẩm tương tác (các điện tử thứ cấp) sẽ đi theo một hướng khác ra khỏi bề mặt mẫu. Các điện tử thứ cấp này được thu nhận, phân tích và chuyển đổi thành hình ảnh trong SEM.

Dải làm việc của các loại hiển vi điện tử quét và hiển vi quang học được thể hiện trên hình 2. . Có thể thấy độ phân giải của các loại hiển vi điện tử quét trùng 6 với kớch thước của hầu hết cỏc nguyờn tử (từ 0,2nm đến 10àm). Mặt khỏc trong vùng hiển vi điện tử và hiển vi quang học đều có thể làm việc được thì hình ảnh của SEM có độ sâu, độ rõ nét hơn hẳn hiển vi quang học. Đó là lý do vì sao hay dùng kỹ thuật hiển vi điện tử để chụp ảnh hình thái bề mặt hơn hiển vi quang học.

Hình 2.6. Dải làm việc của các kỹ thuật hiển vi điện tử và quang học

Nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) được thể hiện trên hình 2.7. Trong kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử sơ cấp được gia tốc bằng điện thế từ 1 – 50 kV giữa a nốt và ca tốt rồi đi qua thấu kính hội tụ quét lên bề mặt mẫu đặt trong buồng chân không. Chùm điện tử có đường kính từ 1 – 10 nm mang dòng điện từ 10–10 10– –12A đến bề mặt mẫu. Do tương tác của chùm điện tử với các nguyên tử trên bề mặt mẫu, các điện tử tán xạ ngược lại (còn gọi là chùm điện tử thứ cấp) được thu và chuyển thành ảnh biểu thị bề mặt vật liệu.

25

(1) Súng điện tử (2) Kính tụ (3) Cuộn lái tia (4) Vật kính

(5) Điện tử thứ cấp (6) Mẫu

(7) Máy quét xung điện tử (8) Máy thu điện tử thứ cấp (9) Màn hiển thị

Hình 2.7. Sơ đồ nguyên lý hoạt động của kính hiển vi điện tử quét (SEM) Các phép đo SEM trong luận văn được thực hiện trên hệ đo JSM-6060LA/VI (Hình 2.8) tại Phòng thí nghiệm về pin của giáo sư OKADA (OKADA LAB.), Trường ĐHTH Kyushu, Nhật Bản.

Hình 2.8. Hệ đo SEM-EDS JSM-6060LA/VI tại trường ĐHTH Kyushu, Nhật Bản

26

2.2.3. Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic voltammetry –CV)

Nguyên lý phép đo CV:

Phương pháp quét thế tuần hoàn Von-Ampe (Cyclic Voltammetry-CV) hay là phép đo vòng quét đa chu kỳ được dùng để xác định hệ số khuếch tán D và xem xét sự biến thiên thuận nghịch (khả năng có thể phóng và nạp) của vật liệu nghiên cứu, điện thế ở đây biến thiên tuyến tính theo thời gian.

Biến thiên điện thế theo thời gian có thể xác định theo các công thức sau:

d v.

    Khi 0 <  < 

 

d v. v

      Khi  >  Trong đó:

v - Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s)

 - Thời điểm đổi chiều quét thế (s)

 - Thời gian (s)

d - Điện thế ban đầu (V)

Hình 2.9. Đồ thị quét thế vòng tuần hoàn (CV) Với hệ thống thuận nghịch:

Khi quét CV cho bề mặt điện cực nghiên cứu, đồ thị phụ thuộc của điện thế

27 và dòng điện có dạng:

Hình 2.10. Quan hệ giữa điện thế và dòng điện trong quét thế vòng tuần hoàn Dòng cực đại:

ip, R -2,69.10= 5.n3/2.Do1/2.Co.v1/2 Trong đó :

ip, R : Mật độ dòng (A/cm2) n : Số điện tử tương đối Do : Hệ số khuyếch tán cm2/s

Co: Nồng độ ban đầu của chất, mol/l

v : Tốc độ quét thế 0,000 (V/s) – 1000 (V/s) Ở 298 0K:

p,R p.2,R

59mV

   n (không phụ thuộc vào tốc độ quét thế) và p.O

p.R

I 1

I 

Với hệ thống bất thuận nghịch Dòng điện cực đại:

   o

p,R o o p,R

1 n.F

I 0,227.n.P.A.C .K .exp

RT

  

 

     

 

28 Trong đó :

A : Diện tích điện cực (cm2)

C0 : Nồng độ chất oxi hóa trong dung dịch, mol/dm3 α : Hệ số truyền

Điều kiện thực hiện phép đo CV:

Trong luận văn này, các phép đo CV được thực hiện với cell thuỷ tinh ba điện cực, trong đó điện cực làm việc là Fe2O3 hoặc Fe2O3@AB, điện cực đối là Pt và điện cực so sánh là Hg/HgO (KOH 8M), dung dịch điện ly cơ bản KOH 8M hoặc dung dịch điện ly có chất phụ gia KOH 7.99M + K2S 0.01M. Các phép đo CV đều được thực hiện ở nhiệt độ phòng với tốc độ quét 2 mV/s trong khoảng thế từ –1,3 V đến –0,1 V sử dụng hệ đo điện hóa DY2300 của trường đại học Hoa Lư, Ninh Bình (Hình 2.11a) và hệ đo SRSlab EC19 của Viện ITIMS (hình 2.11b).

Hình 2.11. Thiết bị đo điện hóa (a) DY2300 và (b) SRSlab EC 19 (a)

(b)

29

CHƯƠNG III