Chuyên đề động hóa học

Nhiệm vụ của động hoá học là nghiên cứu các giai đoạn trung gian (tìm cơ chế của phản ứng) để chuyển các chất ban đầu thành các sản phẩm cuối, vận tốc của các giai đoạn, tìm phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến nó. Chính vì vậy để góp phần vào việc giúp học sinh có cái nhìn đúng đắn và chính xác lý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xác định được khả năng, cơ chế và bậc của một phản ứng hóa học có vai trò quan trọng đối với học sinh và là nội dung quan trọng trong các kì thi chọn học sinh giỏi các cấp. Mời quý thầy cô và các bạn tham khảo sáng kiến trên.

SÁNG KIẾN KINH NGHIỆM CHUYÊN ĐỀ ĐỘNG HÓA HỌC MỞ ĐẦU 1. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI: Trong những năm qua, đề thi học sinh giỏi cấp quốc gia và quốc tế thường đề cập tới phần động hóa học dưới nhiều góc độ khác nhau. Tuy nhiên, trong sách giáo khoa phổ thông , do điều kiện giới hạn về thời gian nên những kiến thức trên chỉ được đề cập đến một cách sơ lược. Qua thực tiễn giảng dạy đội tuyển học sinh giỏi Quốc gia nhiều năm tôi đă nghiên cứu, lựa chọn và hệ thống những kiến thức lí thuyết cơ bản, trọng tâm; sưu tầm những bài tập điển hình để soạn ra một chuyên đề giảng dạy về động hóa học giúp cho học sinh có một tài liệu khá đầy đủ về động học phản ứng, hiểu sâu và vận dụng được tốt những kiến thức trên vào việc giải các bài tập, đáp ứng ngày càng cao chất lượng giảng dạy và học tập cho đội tuyển học sinh giỏi môn Hóa học. 2. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI: Động hóa học là một ngành khoa học nghiên cứu qui luật xảy ra các quá trình hóa học theo thời gian. Đối tượng của động học hóa học là nghiên cứu về tốc độ của phản ứng hóa học, về những yếu tố có ảnh hưởng đến tốc độ (nồng độ, nhiệt độ, chất xúc tác…) và cả về cơ chế phản ứng, từ đó ta có khả năng điều khiển các quá trình hóa học xảy ra với vận tốc mong muốn và hạn chế các quá trình không có lợi. 3. PHẠM VI NGHIÊN CỨU CỦA ĐỀ TÀI: Do hạn chế về thời gian và nguồn lực nên về mặt không gian đề tài này chỉ nghiên cứu giới hạn trong phạm vi trường THPT chuyên HY. Về mặt kiến thức kỹ năng, đề tài nghiên cứu về cơ sở lí thuyết chung của động hóa học như: tốc độ của các phản ứng hóa học, định luật tốc độ, các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ của phản ứng, cơ chế phản ứng và bậc phản ứng, các phương trình động học của các phản ứng hóa học, cách xác định bậc của phản ứng và hệ thống các bài tập áp dụng. 4. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU: Tìm hiểu các tài liệu về cơ sở lí luận liên quan đến đề tài, hệ thống lại lí thuyết chủ đạo đồng thời xây dựng hệ thống các dạng bài tập áp dụng. Thực nghiệm giảng dạy cho đội tuyển HSG, kiểm tra và đánh giá kết thực hiện đề tài rút ra bài học kinh nghiệm (phương pháp chính). 5. NHIỆM VỤ CỦA ĐỀ TÀI Nhiệm vụ của động hoá học là nghiên cứu các giai đoạn trung gian (tìm cơ chế của phản ứng) để chuyển các chất ban đầu thành các sản phẩm cuối, vận tốc của các giai đoạn, tìm phương trình tốc độ của phản ứng và nghiên cứu các điều kiện ảnh hưởng đến nó Chính vì vậy để góp phần vào việc giúp học sinh có cái nhìn đúng đắn và chính xác lý thuyết cũng như một số phương pháp thực nghiệm xác định được khả năng, cơ chế và bậc của một phản ứng hóa học có vai trò quan trọng đối với học sinh và là nội dung quan trọng trong các kì thi chọn học sinh giỏi các cấp. 6. ĐIỀU KIỆN ĐỂ ÁP DỤNG ĐỀ TÀI: - Giảng dạy cho học sinh các lớp chuyên Hóa và đối tượng học sinh thi chọn học sinh giỏi quốc gia môn hóa học. 7. THỜI GIAN THỰC HIỆN ĐỀ TÀI: Đề tài được thực nghiệm trong 3 năm. NỘI DUNG A. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA ĐỘNG HÓA HỌC I.TỐC ĐỘ CỦA CÁC PHẢN ỨNG HOÁ HỌC Tốc độ của một phản ứng hóa học là biến thiên nồng độ của chất phản ứng hoặc sản phẩm trong một đơn vị thời gian chia cho hệ số tỉ lượng của chất nghiên cứu trong phương trình phản ứng đã cân bằng. Nồng độ của các chất thường được biểu thị băng mol/lit và đơn vị của vận tốc phản ứng là mol.l -1 .thời gian -1 1. TỐC ĐỘ TRUNG BÌNH C v = t   (1) Ở đây: v là tốc độ trung bình của phản ứng, ∆C là biến thiên nồng độ trong khoảng thời gian ∆t. 2. TỐC ĐỘ TỨC THỜI Cho ∆t→0, tỉ số ∆C/∆t sẽ dẫn tới một giới hạn là đạo hàm dC/dt của nồng độ theo thời gian, giới hạn này lấy với dấu thích hợp, gọi là tốc độ tức thời hay tốc độ thực v của phản ứng ở thời điểm t. Đối với phản ứng tổng quát : aA + bB → cC + dD Với a, b, c, d là hệ số tỉ lượng của các chất trong phương trình phản ứng. Tốc độ tức thời của phản ứng được xác định theo biểu thức : A B C D dC dC dC dC v = - - = = a.dt b.dt cdt d.dt  (2) Tốc độ của một phản ứng đặc trưng cho khả năng xảy ra nhanh hoặc chậm của một phản ứng ở một điều kiện nhất định. II. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 1. ẢNH HƯỞNG CỦA NỒNG ĐỘ Biểu thức liên hệ tốc độ của một phản ứng hoá học với nồng độ của các chất tham gia phản ứng gọi là định luật tốc độ của phản ứng hoá học. Xét phản ứng hóa học ở nhiệt độ không đổi: aA + bB → cC + dD Định luật tốc độ có dạng: V = k[A] a [B] b (3) trong đó k là hằng số tốc độ, a là bậc phản ứng riêng phần của chất A, b là bậc phản ứng riêng phần của chất B. Biểu thức (3) là biểu thức của định luật tác dụng khối lượng trong động hóa học của Gunbe và Vagơ. Tổng a+b gọi là phân tử số hay bậc của phản ứng. Tuy nhiên chỉ một số rất ít các phản ứng tuân theo định luật tác dụng khối lượng. Bậc của phản ứng không bằng tổng các hệ số phân tử trong phương trình phản ứng. Bậc phản ứng chỉ có thể được xác định dựa vào thực nghiệm, nó có thể là một số nguyên, một phân số hay có khi không xác định được. Do đó tốc độ phản ứng tổng quát của phản ứng trên có thể viết như sau : n1 n2 A B v = k.C .C Bậc toàn phần của phản ứng n = n 1 + n 2 n 1 , n 2 gọi là bậc riêng phần của phản ứng đối với mỗi chất A, B. Với các phản ứng đơn giản tức là các phản ứng chỉ diễn ra theo một giai đoạn (cũng thường gọi là phản ứng sơ cấp), a và b trùng với hệ số tỉ lượng của chất phản ứng trong phương trình phản ứng đã cân bằng. Đối với các phản ứng phức tạp, diễn ra theo nhiều giai đoạn, bậc phản ứng a và b có thể trùng hoặc không trùng với hệ số tỉ lượng. Vì thế, đối với các phản ứng phức tạp, không thể dựa vào các hệ số tỉ lượng để đưa ra biểu thức của định luật tốc độ mà phải dựa vào thực nghiệm. Chẳng hạn như phản ứng oxi hóa NO bởi O 2 : 2NO + O 2  NO 2 (4) Thực nghiệm cho biết rằng tốc độ oxi hóa NO được diễn tả bằng biểu thức: v = k.[NO] 2 .[O 2 ]. Như vậy, bậc phản ứng riêng phần của NO là 2, bậc phản ứng riêng phần của O 2 là 1, trùng với các hệ số tỉ lượng. Nhưng trong nhiều phản ứng phức tạp, các hệ số a, b không trùng với hệ số tỉ lượng. Chẳng hạn như phản ứng khử NO bằng hydro: 2NO + 2H 2  N 2 + 2H 2 O (5) Có biểu thức của định luật tốc độ thực nghiệm là v = k.[NO] 2 [H 2 ]. Như thế, bậc phản ứng riêng phần của H 2 chỉ là 1, trong khi hệ số tỉ lượng của nó trong phương trình phản ứng là 2. Thậm chí, a và b có thể nhận các giá trị không phải là số nguyên hoặc bằng không. Chẳng hạn như, với phản ứng clo hóa cloroform: CHCl 3(k) + Cl 2(k)  CCl 4(l) + HCl (k) (6) Có định luật tốc độ diễn tả bằng biểu thức: v = k[CHCl 3 ][Cl 2 ] 1/2 . Từ biểu thức định luật tác dụng khối lượng, ta dễ dàng tìm ra được thứ nguyên của hằng số tốc độ phản ứng. Chẳng hạn như, tốc độ phản ứng phân hủy N 2 O 5 : 2N 2 O 5  2NO 2 + O 2 (7) được diễn tả bằng biểu thức: v = k[N 2 O 5 ]. Nếu v có thứ nguyên là mol.L -1 .s -1 và [N 2 O 5 ] có thứ nguyên là mol.L -1 ta có thứ nguyên của k: 1 1 1 mol.lit .s ] mol.lit    = s -1 . Nếu phản ứng là bậc 2, thứ nguyên của k là: 1 1 1 2 mol.lit .s ] (mol.lit )    = mol -1 .L.s -1 . 2. ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ ĐẾN TỐC ĐỘ CỦA PHẢN ỨNG HOÁ HỌC. Để xảy ra phản ứng hóa học, các chất phản ứng cần phải tiếp xúc với nhau thông qua các va chạm giữa các tiểu phân (nguyên tử, phân tử, ion) và tốc độ phản ứng tỉ lệ với số va chạm trong một đơn vị thời gian. Tuy nhiên, không phải tất cả các va chạm đều dẫn tới phản ứng hoá học. Chỉ các va chạm có năng lượng dư cần thiết, so với năng lượng trung bình mới phá vì được các liên kết trong các phân tử chất đầu dẫn đến hình thành các phân tử mới. Những va chạm như thế gọi là va chạm có hiệu quả. Hiệu giữa năng lượng tối thiểu để các va chạm là hiệu quả với năng lượng trung bình của hệ các chất phản ứng gọi là năng lượng hoạt động hoá (E a ) và tính ra kJ/mol. Năng lượng hoạt động hoá như một hàng rào năng lượng mà các phân tử chất phản ứng phải đạt được khi va chạm để phản ứng có thể xảy ra (hình 1). Hiệu giữa năng lượng mà các phân tử đạt được khi xảy ra các va chạm có hiệu quả với năng lượng trung bình của các phân tử ở trang thái đầu chính là chiều cao của hàng rào năng lượng gọi là năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận. Phản ứng nghịch xẩy ra khi có các va chạm hiệu quả giữa các phân tử sản phẩm. Vì năng lượng trung bình của các phân tử chất đầu và năng lượng trung bình của các phân tử sản phẩm là khác nhau nên năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận và phản ứng nghịch cũng khác nhau. Từ hình 1 có thể thấy rằng hiệu giữa năng lượng hoạt động hoá của phản ứng nghịch và phản ứng thuận bằng hiệu giữa năng lượng trung bình của các phân tử chất đầu và năng lượng trung bình của các phân tử sản phẩm, tức là biến thiên năng lượng của phản ứng. Trong trường hợp tổng quát, ở điều kiện nhiệt độ và áp suất không đổi, biến thiên năng lượng này bằng biến thiên thế đẳng áp chuẩn G 0 của phản ứng. Tuy nhiên, năng lượng dư mà các phân tử đạt được trong các va chạm hoạt động được chuyển hoá từ năng lượng của chuyển động nhiệt, tức là chủ yếu chỉ liên quan với biến thiên entanpi của phản ứng. Vì thế, người ta thừa nhận mối quan hệ sau đây giữa năng lượng hoạt động hoá của phản ứng thuận (E a t ), năng lượng hoạt động hoá phản ứng nghịch (E a n ) và biến thiên entanpi của phản ứng (H r ): E a t – E a n = H r (8) Hình 1. Năng lượng hoạt động hoá của các phản ứng thuận và nghịch ( Reactants = Các chất phản ứng, Products = Các sản phẩm, Reaction Coordinate = toạ độ phản ứng). Khi tăng nhiệt độ, động năng trung bình của các phân tử tăng lên, số va chạm có hiệu quả sẽ tăng lên, tức là tốc độ phản ứng tăng lên. Những nghiên cứu thực nghiệm rộng rãi cho thấy rằng đối với đa số các phản ứng hóa học, khi tăng nhiệt độ thêm 10 0 C thì tốc độ phản ứng tăng lên từ 2 đến 4 lần. Ví dụ đối với phản ứng : H 2 O 2 + 2I - + 2H + → I 2 + 2H 2 O Nếu cho rằng ở 0 0 C, k=1 thì : t ( 0 C) 0 10 20 40 60 k 1 2,08 4,38 16,2 30,95 Khi nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến tốc độ phản ứng dĩ nhiên ta phải cố định nồng độ các chất tham gia phản ứng. Do đó, sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng vào nhiệt độ thực chất là sự phụ thuộc của hằng số tốc độ vào nhiệt độ. Gọi k T là hằng số tốc độ của phản ứng đó cho ở nhiệt độ T và k T+10 là hằng số tốc độ của phản ứng ở nhiệt độ T+10, theo quy tắc trên ta có : T+10 T k = = 2 4 k   Ở đây, γ (gama) được gọi là hệ số nhiệt độ của phản ứng. Quy tắc này chỉ là một sự gần đúng thô, chỉ áp dụng được khi khoảng nhiệt độ biến thiên nhỏ hơn 100 0 C. Nếu chấp nhận γ = const trong một khoảng nhiệt độ nào đó ta có công thức sau : T T 2 1 2 10 1 T T k = k   Để biểu diễn tốt hơn sự phụ thuộc của hằng số tốc độ k vào nhiệt độ các nhà khoa học đó nghiên cứu và tìm ra một số phương trình sau : Phương trình Van Hốp : 2 dlnk b =a+ dt T Trong đó, a và b là những hằng số, T là nhiệt độ tuyệt đối. Tuy nhiên Van Hốp không nêu được ý nghĩa vật lí của sự phụ thuộc đó và không đề ra được khái niệm  H r hoạt hóa như Arêniut. Ảnh hưởng của nhiệt độ (T) và năng lượng hoạt động hoá (E a ) lên hằng số tốc độ phản ứng (k) được diễn tả bởi phương trình kinh nghiệm Ahrenius: - Dạng vi phân : a 2 2 E dlnk B = = dt T RT - Dạng tích phân : a a E E lnk = - +C = - +lnA RT RT a a -E /RT a -E / E k k ln e A RT A k = A.e RT       (9) lnk = lnA – E a /RT Trong đó, T là nhiệt độ tuyệt đối, R là hằng số khí (R=8,314 J/mol.K), B =E a /R là hằng số thực nghiệm >0, E a gọi là năng lượng hoạt hóa thực nghiệm hoặc năng lượng hoạt hóa Areniut đặc trưng cho hằng số tốc độ k của phản ứng và tính ra J/mol hoặc kJ/mol ; C = lnA > 0 là hằng số tích phân cũng được xác định bằng thực nghiệm. Khi E a = 0, thì e -Ea/RT = 1 nên k = A. Giả định E a = 0 tương đương với giả định rằng tất cả các va chạm đều dẫn tới phản ứng. Như thế A có thể coi là tần suất của các va chạm. Vì lẽ đó, A cũng thường gọi là thừa số tần suất. Từ phương trình Ahrenius rút ra: lnk = lnA – E a /RT (10) Dựa vào phương trình (2) có thể xây dựng đường thẳng thực nghiệm lnk = f(1/T) và thu được hệ số góc là giá trị –E a /R. Từ (10) cũng rút ra một biểu thức cho phép xác định năng lượng hoạt động hoá khi biết hằng số tốc độ ở hai nhiệt độ khác nhau: 2 1 T a T 1 2 k E 1 1 ln = - k R T T       (11) Hoặc : 2 1 T a T 1 2 k E 1 1 lg = - k 2,303.R T T       (12) Từ phương trình (9) rút ra rằng ở cùng nhiệt độ, k càng nhỏ khi năng lượng hoạt động hoá càng lớn. Từ (10) cũng dễ thấy rằng E a càng lớn thì độ dốc của đường thẳng lnk = f(1/T) càng lớn, tức là k thay đổi càng mạnh khi nhiệt độ thay đổi. Trong đó, T là nhiệt độ tuyệt đối, R là hằng số khí (R=8,314 J/mol.K), B =E a /R là hằng số thực nghiệm >0, E a gọi là năng lượng hoạt hóa thực nghiệm hoặc năng lượng hoạt hóa Areniut đặc trưng cho hằng số tốc độ k của phản ứng và tính ra J/mol hoặc kJ/mol ; C = lnA > 0 là hằng số tích phân cũng được xác định bằng thực nghiệm. 3. ẢNH HƯỞNG CỦA CHẤT XÚC TÁC LÊN TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG 1) (b) Hình 2. Ảnh hưởng của chất xúc tác đối với năng lượng hoạt động hoá và biến thiên entanpi của phản ứng. Xúc tác là các chất không mất đi trong phản ứng hoá học nhưng làm thay đổi tốc độ của phản ứng. Tác dụng làm giảm năng lượng hoạt động hoá của xúc tác có thể giải thích bằng các cơ chế sau: - Chất xúc tác tương tác với các phân tử phản ứng, làm yếu các liên kết trong các phân tử này, vì thế năng lượng dư cần thiết để các va chạm là hoạt động giảm đi, tức là năng lượng hoạt động hoá giảm đi (hình 2ª). - Chất xúc tác dẫn dắt phản ứng đi theo nhiều giai đoạn trung gian có năng lượng hoạt động hoá thấp hơn (hình 2b). Cần chú ý rằng chất xúc tác làm giảm đồng thời với mức độ giống nhau năng lượng hoạt động hoá của cả phản ứng thuận và phản ứng nghịch. Như vậy xúc tác không làm thay đổi H r , G 0 r và, vì thế, không ảnh hưởng đến hằng số cân bằng của phản ứng. III. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC, THỜI GIAN PHẢN ỨNG BÁN PHẦN VÀ XÁC ĐỊNH BẬC PHẢN ỨNG 1. PHƯƠNG TRÌNH ĐỘNG HỌC VÀ THỜI GIAN PHẢN ỨNG BÁN PHẦN a. Phản ứng bậc 0 Giả sử có phản ứng: A  sản phẩm . (Là phản ứng bậc 0 đối với A). Áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng bậc không và định nghĩa của tốc độ phản ứng ta có: v = [ ] d A dt  = k. [A] 0 = k Rút ra: d[A] = kdt (13) (13) được gọi là phương trình động học dạng vi phân của phản ứng bậc 0. Lấy tích phân (13) ta có: [A] = kt + C (14) với C là hằng số tích phân. Khi t = 0 thì [A] = [A] 0 = C. Thay C = [A] 0 , thay vào (14) ta thu được: [A] = [A] 0  kt (15) (15) được gọi là phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 0. Từ (15) rút ra rằng trong phản ứng bậc 0, nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính với thời gian. Thời gian cần thiết để nồng độ chất phản ứng còn lại một nửa so với ban đầu gọi là thời gian phản ứng bán phần và kí hiệu là t 1/2 . Từ (15) rút ra thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0: t 1/2 = 0 [ ] 2 A k . Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 0 tỉ lệ thuận với nồng độ đầu của chất phản ứng. b. Phản ứng bậc 1. Khi phản ứng là bậc 1 đối với A, áp dụng định luật tác dụng khối lượng cho phản ứng bậc không và định nghĩa của tốc độ phản ứng ta thu được phương trình động học dạng vi phân của phản ứng bậc 1: v =  [ ] d A dt = k[A] (16) Sự tích phân (16) cho: [A] = [A] 0 .e kt (17) Như vậy, trong phản ứng bậc 1 nồng độ chất phản ứng giảm theo thời gian dưới dạng hàm mũ. Lấy logarit hai vế của (17) thu được: ln[A] = ln[A] 0 – kt (18) Trong phản ứng bậc 1, logarit nồng độ chất phản ứng giảm tuyến tính theo thời gian. Khi [A] = [A] 0 /2, ta có: t 1/2 = ln 2 k (19) Thời gian phản ứng bán phần của phản ứng bậc 1 không phụ thuộc vào nồng độ đầu của chất phản ứng Đáng chú ý là quá trình phân rã phóng xạ cũng xảy ra theo quy luật động học bậc 1: N = N 0 .e -kt với N 0 là số hạt nhân ban đầu của đồng vị phóng xạ (t=0), N là số hạt nhân của đồng vị phóng xạ ban đầu còn lại ở thời điểm t, k là hằng số tốc độ phân rã phóng xạ (thường kí hiệu là ). Giá trị thời gian phản ứng bán phần t 1/2 thường gọi là chu kì bán rã. Đó là thời gian để 50% số hạt nhân ban đầu bị phân rã để tạo ra hạt nhân khác. [...]... th tớch tng gp ụi thỡ 2P v NO F2 P u gim 2 ln so vi thớ nghim 1, ngha l nng ca chỳng cng gim i 2 ln (vỡ PA = CA.RT), cũn tc u ca phn ng gim 4 ln T õy, ch cú th kt lun bc ca phn ng l 2 Phương trình động học cú thể cú các dạng sau đây: v = k [NO2] [F2] (a) , v = k [NO 2]2 (b) , v = k [F2]2 (c) 2 thớ nghim 3, P(NO2) v P(F2) u tng gp ụi so vi thớ nghim 1 Cng lp lun nh trờn, ta thy tc u ca phn ng thớ . Ở 15 0 C hằng số tốc độ của phản ứng này bằng 0,2 giây -1 . Tìm hằng số tốc độ của phản ứng ở 40 0 C. Bài giải : Áp dụng công thức : 25/10 2,5 15 25 15 (3,5) k k     k 40 = k 15 .(3,5) 2,5 . [A] 0 , thay vào (14) ta thu được: [A] = [A] 0  kt (15) (15) được gọi là phương trình động học tích phân của phản ứng bậc 0. Từ (15) rút ra rằng trong phản ứng bậc 0, nồng độ chất phản. gian và nguồn lực nên về mặt không gian đề tài này chỉ nghiên cứu giới hạn trong phạm vi trường THPT chuyên HY. Về mặt kiến thức kỹ năng, đề tài nghiên cứu về cơ sở lí thuyết chung của động