Đang tải... (xem toàn văn)
Giới thiệu tài liệu: Chương 1: Liên kết hóa học Chương 2: Hiệu ứng cấu trúc và hoạt tính Chương 3: Hóa học lập thể Chương 4: Phản ứng hữu cơ và cơ chế phản ứng
PGS TS THAI DOAN TINH ' PHẾ “te IIG Hh lh lụ Ù is \-[-/_ Hoahocngaynay.com NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT PGS TS THAI DOAN TINH CO CHE VA PHAN UNG HOA HOC HUU CO TAP (Trọn tập) In lần thứ NHÀ XUẤT BẢN KHOA HỌC VÀ KỸ THUẬT HÀ NỘI Hoahocngaynay.com LOI NOI DAU Cuốn sách “CƠ CHẾ VA PHAN UNG HOA HOC HUU CO” biên soạn sở "Cơ sở lý thuyết hod hitu co” (Nhà xuốt Khoa học uà Kỹ thuật Hà Nội, năm 1999 uà tái năm 9001) hoá nhằm bổ sung thêm kiến thức va hién đại vé liên hết hoá học, hiệu ứng cấu trúc, hoá học lập thể, chế phân ứng cụ thể loại phần ứng học hữu phần ứng gốc, clectrophin vd nueleophin; phần ứng cộng gốc, eleetrophim uà nuecleophin; phản ứng tách; phản ứng chuyển uị; phản ứng nhiệt uà quang hoá; phản ứng oxy hoá khủ cho sinh uiên đại học, cao học uà nghiên cứu sinh nghiên cứu hố học hữu có thé lam tai liệu Cuốn sách dùng tham khảo cho cán giảng dạy va nghién citu vé hod hoc hitu Cuốn sách gâm 15 chương chia làm ba tap Chắc sách cịn có chỗ chưa đáp ứng yêu cầu độc giả, mong nhận ý hiến nhận xét để sách hoàn thiện Tác giả Hoahocngaynay.com CAC CHU VIET TAT VA THUAT NGU 1- Chữ viết tắt: THF Tetrahydrofuran DMF Dimetylfomamit HMPA Hexametylphotphoric triamit DBN 1,5-Diazabixyclo{[3.4.0] nonen-5 DBU 1,8-Diazabixyclo[5.4.0]undexen-7 DDQ 2,3-Diclo-5,6-dixyano-1,4-benzoquinon DMAP 4-Dimetylaminopyridin 9-BBN 9-Borabixyclo[3.3.1]nonan LDA Liti diisopropylamit DABCO 1,4-Diazabixyclo[2.2.2]octan DAST Dietylaminosunfua triflorua bec Dixyclohexylcacbodiimit DHU Dixyclohexylure NBS N-bromsuxinimit TEBA Trietylbenzylamoni clorua DIBAIH Diisobutyl alumi hydrua 2- Các thuật ngữ từ tiếng La Tinh giữ nguyên gốc 3- Các thuật ngữ dịch từ tiếng nước ghi thêm tiếng Anh Hoahocngaynay.com Chuong LIÊN KẾT HOÁ HỌC Liên kết hoá học bao gồm liên kết tĩnh điện liên kết cộng hoá trị Tương tác hai ion ngược dấu gọi liên kết ion, loại liên kết mạnh; tương tác ion lưỡng cực lưỡng cực - lưỡng cực tương tác yếu có tầm quan trọng hố hữu Liên kết hoá học quan trọng hoá học hữu liên kết cộng hố trị hình thành cặp electron hai nguyên tử Nếu cặp electron phân chia cho hai hai hạt nhân nguyên tử loại liên kết bên gọi liên kết định chỗ, phân chia cho hai hạt nhân nguyên tử liên kết cộng hoá trị yếu hay gọi liên kết cộng hoá trị giải toa Cơ cở liên kết cộng hố trị phương trình sóng Schrodinger chất liên kết cộng hố trị giải thích thuyết liên kết hoá trị (valence bond theory) thuyết obiran phân tử (molecular orbital theory) 1.1 OBITAN NGUYÊN TỬ 1.1.1 Cấu trúc electron nguyên tử Cấu trúc electron nguyên tử xác định số lượng tử 0, 7, m s Sự chuyển động sóng electron mơ tả phương trình học lượng tử gọi phương trình sóng Schrodinger (1926) Phương trình sóng cho phép xem tính chất electron tính chất xác suất, cho thấy ý nghĩa giá trị lượng đặc trưng hàm số sóng t/ tương ứng cho electron: ey + ey + ey ax? ay? a2? + 8n?m h? (E-Vyy=0 với m khối lượng electron, E lượng chung, V va fi 1a hang sé Planck, hàm số ự biểu đạt bậc hai xác suất tìm thấy electron điểm trục toạ độ x, y z mà gốc hạt nhân Đối với hệ nhiều electron áp dụng phương trình tương tự phức tạp Phương trình Schrodinger phương trình vi phân mà cách giải thường phương trình đơn giản cho giản đồ ba chiều tìm thấy mật độ electron goi obitan hay đám mây electron Hàm số sóng đặc trưng chơ electron gọi obitan Chính ba số lượng tử đầu x, /, m mơ tả cấu trúc obitan xác định electron, chẳng hạn với số lượng tử ø = có obitan: Hoahocngaynay.com l= - m= 0œ) _— lớ) 10 UH, 3s 41 2(3 c2:l +1 +2 3p 3d véi nc6 n? obitan va 2n? electron Sự chất day cdc electron trén obitan tuân theo quy tắc bền vững obitan quy tắc Pauling Hund Xác suất tìm thấy electron obitan xác định giá trị w? Đối với nhà hố học hữu quan trọng obitan s (với ¡ = 0), obitan p(/= 1), obitan d (/ = 2) clectron obitan gọi electron s, p, d tương ứng Hình đạng obitan s hình cầu, có tính đối xứng cầu hạt nhân Obitan 1s 2s hình cầu obitan 2s có nút (node) mật độ electron cực nhỏ hay gần Sự phân bố xác suất electron theo bán kính cho thấy mật độ electron chủ yếu gần hạt nhân PP ls (n= 1,40) 2s (n=2,1=0) Mình 1.1, Cấu trúc obitan 1s 2s Q co Déi voi obitan 2p, m c6 ba giá tri: -1, 0, +1 nén mức 2p có ba obitan mức lượng định hướng khác không gian, ký hiệu bang 2p,, 2py va 2p, Hình dạng obitan có hình số đều, có Hình 1.2 Gian dé phân bố Xác suất electron mặt phẳng nút qua nhân có hai thuỳ Hai thuỳ đám mây clectron có electron mang điện tích âm có hàm số sóng t/ ngược dấu (thuỳ + thuỳ —) hai phần obitan cách nút có tự ngược dấu hai phía nút Obitan p có tính bất đối xứng với mặt phẳng m có tính đối xứng trục Cạ Mật độ electron obitan p chủ yếu tập trung chu vi va đầu mút obitan Hoahocngaynay.com Px Py (n=2, I= 1) (n=2, f=1) 2p, (n=2, I=L) Hinh 1.3, Cau tric obitan p Obitan đ gồm obitan với / = 2, obitan tạo thành bốn cánh (ay bốn thuỳ) phân bố cặp, cặp có mặt phẳng nút ký hiệu 3d,y2, 3đ,;2, 3đ,2.y2, °4dyz2, 3d;2: [Qe IGT 3: : Zz 34„2 Bays 3duy2 ; (n=3, [=2) (n=3, [=2) z a y x 3d, (n=3, (n=3, 1=2) OBS x 1=2) , › 3d2 (n=3, i=2) Hinh 1.4, Cau trúc obitan d 1.1.2 Obitan lai hoá Khái niệm obitan lai hoá quan trọng hố hữu Để giải thích tính đồng liên kết phân tử, định hướng liên kết không gian nên Pauling đưa khái niệm lai hố obitan, tương tác obitan có lượng gần giống để tạo thành obitan có kha nang xen phủ cao liên kết Các obitan gọi obitan lai hoá, khác với obitan s, p, đ ƒ trạng thái ban đầu Các obitan lai hố coi hỗn hợp hai hay nhiều obitan đơn giản với tỷ lệ khác Obitan lai hoá có ngun tử phân tử, khơng có Hoahocngaynay.com nguyên tử riêng rẽ Chẳng hạn, nguyên tử thuỷ ngân hợp chất clorua thuỷ ngân hố trị hai có cấu hình electron lớp ngồi là: [nhan Xe] 4f°45a!"65? khơng có obitan nửa chất đầy có hố trị hình thành hai liên kết Điều giải thích electron 657 bị kích thích chuyển tới obitan trống 6p nên có cấu hình trạng thái kích thích là: ngun tử có thành xen kết khơng tương lớn để hình [nhân Xe] 4/#454'96;16p! hai obitan nửa chất không tương đương Nếu liên phủ obitan với obitan nguyên tử khác hình thành đương Liên kết hình thành từ 6p bền liên kết từ 6s thành liên kết Để đạt trạng thái bên liên kết, obitan tổ hợp với tạo nên hai obitan tương đương có cấu hình 1.5 kết hình hai liên xen phủ 6s 6p Hình 1.5 Cấu trúc lai hoá sp thuỷ ngân Obitan hỗn hợp hai obitan 6z Ốp, gọi obitan lai hố sp hình thành từ s p Obitan sp; có thuỳ lớn thuỳ nhỏ, obitan nguyên tử tạo thành tham gia liên kết khơng biểu thị cho cấu trúc nguyên tử tự Do tương tác đẩy cập electron hoá trị, hai obitan nằm đường thẳng với góc 180”, gọi lai hố nhị giác (diagonal hybridization) hay lai hod sp Nguyên tử thuy ngân có hai obitan xen phủ với obitan khác (s, P, ‹L ƒ bay obitan lai hoá khác), chẳng hạn với clo, cho hai liên kết tương đương Cũng phân tử BeH;, có hai liên kết BH tương đương phân tử nguyên tử Be tham gia obitan 2s obitan 2ø có cấu trúc khác nhau, có lượng khác nên phải cho hai liên kết khác Nguyê n nhân tham gia liên kết có tương tác hay trộn lẫn hai obitan 2s 2p ngun tử Be để hình thành hai ©bitan giống nhau, tốn học mơ tả mơ hình hình số khơng cân đối gọi obitan lai hố sp Hai obitan có cấu trúc nhau, có lượng nên xen phủ với obtian 1s H để hình thành hai liên kết Be~H đồng nhất, Obitan lai hố sp Hg hay Be hình thành từ obitan 2s obitan 2p, nèn obitan có 50% chất s 50% chất p Obitan tham gia liên kết dễ Hoahocngaynay.com nguyên tử đơn giản đo tạo liên kết bên cấu trúc phân tử bến hai liên kết nằm đường thẳng có tương tác cặp electron liên kết nhỏ Sự lai hố xảy hai obitan có lượng gần giống nhau, tạo nên hai obitan lai hố có lượng thấp obitan ban đầu theo quy tắc bảo tồn obitan Cấu trúc obitan lai hố có mật độ electron lớn thuỷ lớn obitan để tham gia tạo liên kết cịn thuỳ nhỏ có mật độ electron gần 0, không tham gia xen phủ với obitan khác, thường gọi obitan trống hay phản liên kết, đóng vai trị nhỏ số phản ứng Các obitan lai hoá sp tham gia tạo liên kết với độ xen phủ lớn nên tạo liên kết bền Trong trường hợp phân tử BF¿, ngun tử bo có cấu hình electron: 1312522p! có mét electron déc thân lại có hố trị Để giải thích cần dùng đến kích thích lai hoá: 1s°2s?2p' — 1572s!2p,'2p,! Trong trường hợp obitan 2s tương tác với hai obitan 2p tạo nên ba obitan lai hoá sp’ c6 1/3 ban chất s 2/3 chất Pp, goi 14 lai hoá sp (hay lai hoá tam giác - trigonal hybridization) va cau hinh electron sau lai hod IA: 1s” (sp”)* Các obitan sp B phân bố không gian với ba trục nằm mặt phẳng với góc biết BF: 120° Hình 1.6 Cấu trúc lai hoá sp bo Trong trường hợp nguyên tử cacbon, cacbon có cấu hình electron 1522322p? trạng thái có hai electron tự đo cacbon có hoá trị bốn hợp chất hữu Khi tham gia phản ứng, cacbon trạng thái kích thích có cấu hình electron 1922s!2p` hay 1s°2s'2p,'2n,'2p,! (có electron tự do) obitan s p có lượng gần giống nên có khả trộn lẫn với để tạo thành obitan mới, khác hình đạng lượng với obitan ban đầu gọi obitan lai hố s-p Cacbon có ba trường hợp tổ hợp obitan s va p hay ba trạng thái lai hố khác nhau: 1) Lai hố sp? Nếu có tổ hợp obitan 2s với ba obitan 2p tạo thành bốn obitan lai hoá gọi obitan lai hoá sp” Hoahocngaynay.com h2 ty 1s? C&u hinh electron cila C trang thai co ban họ Is Cấu hình electron C trạng thái kích thích Sự hình thành obitan lai hố sp tổ hợp obitan 2s với ba obitan 2p gần giống lượng để tạo thành bốn obitan lai hoá giống Mỗi obitan chất s 3/4 chất p nên obitan có cấu trúc hình số khơng đều, thuỳ phần trước có mật độ electron lớn tạo thành liên kết với obitan khác thuỳ nhỏ độ electron gần không, không tham gia liên kết nên thường không biểu diễn, trò số phản ứng t atta si 2p 2p T có 1/4 lớn có mật có vai ytttt 3p 24p) 2p) 2p! P Is Cấu hình elcctron C trạng thái kích thích a Cai hod a? Cấu hình elcctron C lai hố sp Zz 109928 Hình 1.7 Sự lai hố sp hình tứ diện cacbon lai hod sp? Bốn obitan sp” cacbon định hướng không gian tạo nên hình tứ diện với góc 109928 ~ 109,5”, Trong tất trường hợp, hai obitan có lượng gần giống nhau, có yếu tố đối xứng chung tương tác với để hình thành obitan có lượng thấp Obitan có hai thuỳ khác giá trị dấu obitan s dương trộn với đầu dương obitan p trừ đầu âm p lo Hoahocngaynay.com ... Hexametylphotphoric triamit DBN 1, 5-Diazabixyclo{[3.4.0] nonen-5 DBU 1, 8-Diazabixyclo[5.4.0]undexen-7 DDQ 2,3-Diclo-5,6-dixyano -1 , 4-benzoquinon DMAP 4-Dimetylaminopyridin 9-BBN 9-Borabixyclo[3.3 .1] nonan LDA Liti... kết C-H là: 2 .10 0 / (1 + Rar) C—C + 2/ 10 0/ (1 + 2,7) = 10 0 rat x, ch = 3,35 DO lai hod cia C-H 1a sp** ban chat s cila lien két C-H IA 10 0 / (1 + 3,35) = 23% Góc hoá tri HCH tinh cos@ = -0 ,288... Khoa học uà Kỹ thuật Hà Nội, năm 19 99 uà tái năm 90 01) hoá nhằm bổ sung thêm kiến thức va hién đại vé liên hết hoá học, hiệu ứng cấu trúc, hoá học lập thể, chế phân ứng cụ thể loại phần ứng học hữu