TỔNG QUAN VÀ MỤC TIÊU CỦA ĐỀ TÀI
Vật liệu nanocomposite
1.1.1 Tổng quan về vật liệu nanocomposite [12] a) Vật liệu composite: là loại vật liệu có ít nhất một pha không liên tục (pha gia cường) phân tán trong một pha liên tục (pha nền) Tính chất cơ lý của nó phụ thuộc vào đặc điểm, thành phần của pha gia cường và pha liên tục (hình 1.2a)
Composite đã tồn tại từ rất lâu với nhiều loại hình khác nhau, từ bê tông, sợi kim loại gia cường trong vỏ xe, đến các vật liệu xây dựng như rơm bện với đất sét Các sản phẩm truyền thống như lò nung từ đất sét nhồi trấu và vỏ thóc đã được sử dụng rộng rãi Ngày nay, composite còn được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực hiện đại, bao gồm bệ đựng hóa chất, ống dẫn chất thải, ống cống, tàu đánh cá, và thậm chí là trong các ứng dụng không gian.
Ngày nay, con người sản xuất vật liệu composite từ polymer bằng cách quét một lớp nhựa nền lên các cốt và sợi gia cường, giúp tăng cường đáng kể các tính chất cơ, lý, hóa của vật liệu so với polymer ban đầu Vật liệu composite này không chỉ vượt trội hơn các loại vật liệu khác mà còn dần thay thế các vật liệu truyền thống Theo thời gian, kích thước của pha gia cường ngày càng nhỏ lại.
Các tính chất ưu việt của vật liệu composite, cùng với sự cải thiện cơ lý tính khi sử dụng các thành phần gia cường có kích thước nhỏ, đã được chứng minh qua lịch sử phát triển và các ứng dụng hiện tại của nó.
Gần đây, nghiên cứu cho thấy khi kích thước của chất độn giảm xuống nanomet, các tính chất cơ, lý và hóa của nó đều được cải thiện đáng kể Đặc biệt, sự đồng nhất trong các tính chất và khả năng phân hủy sinh học của chất độn cũng tăng lên rõ rệt.
Công ty TOYOTA đã nghiên cứu vật liệu polymer nanocomposite dựa trên Nylon6/clay và phát hiện rằng các tính chất cơ lý của nó đều được cải thiện Kết quả là họ đã phát triển những sản phẩm ứng dụng cho ngành công nghiệp ôtô, và hiện nay, thị trường đã có sẵn các sản phẩm được sản xuất từ vật liệu polymer/clay nanocomposite.
Con người đã bắt đầu nghiên cứu polymer/clay nanocomposite trên nhiều loại polymer truyền thống như PS, polyvinyl chloride và polypropylene Nhiều công trình nghiên cứu về vật liệu này đã được báo cáo, tuy nhiên tại Việt Nam, polymer/clay nanocomposite chỉ mới được nghiên cứu trong thời gian gần đây Vật liệu nanocomposite được định nghĩa là loại composite mà pha gia cường có ít nhất một chiều ở cấp độ nanomet, với matrix nền là polymer Khái niệm về vật liệu nanocomposite trên cơ sở polymer/clay đang ngày càng được quan tâm và phát triển.
Nanocomposite trên cơ sở polymer: là loại composite của polymer nền với chất gia cường có kích thước ít nhất một chiều ở giai đo nanomét (dưới100 nm)
Chất gia cường có thể là các lớp đất sét, cabonnanotube, cacbonblack, nanosilica,
Trong số các chất gia cường, khoáng sét với kích thước phân tán vài nanomét trong nền polymer được sử dụng phổ biến trong nanocomposite, thường được gọi là nanocomposites polymer layered silicate Vật liệu này có nhiều ưu điểm nổi bật như nhẹ, bền với môi trường, khả năng chống cháy và chống thấm khí, đồng thời cải thiện đáng kể các tính chất cơ lý so với polymer gốc, với hàm lượng chất gia cường thấp hơn.
Nanocomposite trên cơ sở polymer/MMT là loại nanocomposite dùng pha gia cường là các lớp đất sét của khoáng Montmorillonite có chiều dày mỗi lớp khoảng
Trạng thái phân tán tối ưu của 1 nm trong nền polymer được gọi là trạng thái exfoliation, trong đó các lớp của MMT được tách biệt hoàn toàn khỏi hạt đất sét và phân tán đồng đều trong polymer.
Hình 1.1 Ảnh TEM của các lớp đất sét phân tán trong nền polymer [12]
So sánh hai loại vật liệu macrocomposite và nanocomposite ta thấy chúng chỉ khác nhau chủ yếu ở kích thước pha gia cường (hình 1.2)
Macrocomposite a) Composite hiện tại b) Nanocomposite Hình 1.2 So sánh hai loại macrocomposite và nanocomposite
Hình 1.3 Ảnh TEM của Polypropylen/MMT nanocomposite [12]
Xu hướng nghiên cứu vật liệu hiện nay tập trung vào vật liệu nano, nhờ vào ứng dụng thực tiễn đáng kể của chúng Các thiết bị như máy vi tính và điện thoại ngày càng có xu hướng thu nhỏ kích thước và tăng cường tốc độ Vật liệu nano chính là giải pháp tối ưu để đáp ứng những yêu cầu này.
Vật liệu nano đóng vai trò quan trọng trong việc đáp ứng các yêu cầu ngày càng cao của xã hội Vì vậy, nghiên cứu về vật liệu nanocomposite là cần thiết và phù hợp với xu hướng phát triển toàn cầu.
Vật liệu polymer và composite đang ngày càng được ưa chuộng nhờ vào những ưu điểm vượt trội như trọng lượng nhẹ, chi phí thấp, khả năng chống ăn mòn hóa chất và dễ dàng trong gia công Tuy nhiên, chúng cũng gặp phải một số nhược điểm như độ bền nhiệt kém, khó phân hủy sinh học và các tính chất cơ lý chưa đạt yêu cầu so với vật liệu truyền thống Gần đây, các nhà nghiên cứu đã phát triển nhiều loại polymer/clay nanocomposite, giúp khắc phục đáng kể những nhược điểm này, đặc biệt là nâng cao các tính chất cơ lý của vật liệu.
Đất sét được lựa chọn làm pha gia cường trong tổng hợp nanocomposite nhờ vào đặc điểm cấu trúc với chiều dày mỗi lớp khoảng 1 nm và chiều dài từ 50 – 300 nm, cho phép các lớp này tách ra và phân tán hiệu quả trong nền polymer Hơn nữa, đất sét là nguyên liệu tự nhiên, giá thành rẻ, mang lại lợi ích kinh tế và thực tiễn cao khi ứng dụng trong lĩnh vực này.
1.1.2 Đất sét a) Cấu trúc đất sét [12]
Có nhiều loại khoáng sét khác nhau, nhưng chỉ những khoáng sét có cấu trúc lớp mới được ứng dụng trong nanocomposite Trong tự nhiên, khoáng sét có cấu trúc lớp tồn tại chủ yếu dưới hai dạng cơ bản.
- Cấu trúc tứ diện SiO 4.
- Cấu trúc bát diện MeO (Me: Al, Fe, Mg)
Hai loại cấu trúc tứ diện và bát diện sắp xếp xen kẽ tạo thành cấu trúc lớp của đất sét Số lượng và cách sắp xếp của hai loại cấu trúc này quyết định sự hình thành các loại khoáng sét khác nhau Cấu trúc tứ diện liên kết với nhau và kết nối với cấu trúc bát diện thông qua nguyên tử Oxy, tạo thành các nhóm cấu trúc khoáng sét 1:1, 2:1 và 2:1+1.
* Nhóm khoáng 2:1 có cấu trúc hai mạng tứ diện liên kết với một mạng bát diện Đại diện cho nhóm cấu trúc này là: montmorillonite, vermiculit
* Nhóm khoáng sét 2:1+1 có cấu trúc giống với nhóm khoáng 2:1 và thêm một mạng bát diện nữa, đại diện loại này: clorite
Giới thiệu về Polystyrene và trùng hợp nhũ tương
1.2.1 Giới thiệu về Polystyrene và các ứng dụng của nó [4]
PS (Polystyrene) được thương mại hóa lần đầu vào năm 1930 bởi I.G Farben, một công ty của Đức, và chính thức được sản xuất tại Mỹ vào năm 1937 Kể từ đó, PS đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
PS là nhựa nhiệt dẻo vô định hình, không độc, được tổng hợp từ monomer styrene qua các phương pháp như trùng hợp khối và trùng hợp nhũ tương theo cơ chế gốc tự do Trong đó, trùng hợp nhũ tương là phương pháp phổ biến nhất trong sản xuất công nghiệp Hiện nay, PS xếp thứ tư trong các loại nhựa nhiệt dẻo về ứng dụng, sau polyethylene, polyvinyl chloride và polypropylene.
Năm 2004, sản lượng PS đạt 18 triệu tấn và dự đoán sẽ tăng lên 23 triệu tấn vào năm 2010 Hiện nay, PS chủ yếu được sản xuất tại châu Á, châu Âu và Bắc Mỹ, với Đài Loan, Singapore và Trung Quốc là những quốc gia dẫn đầu trong sản xuất tại châu Á Các chuyên gia dự đoán rằng trong những năm tới, sản lượng PS tại châu Á sẽ tiếp tục gia tăng.
Hình 1.23 Sự phân bố PS ở các nước châu Á
Sản phẩm PS được phân loại thành bốn loại chính: GPPS (polystyrene thông dụng), HIPS (polystyrene chịu va đập cao) và EPS (polystyrene mở rộng) Chúng được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực của đời sống, bao gồm đồ dùng gia đình (6%), vỏ bọc thiết bị điện tử (7.1%), đồ dùng văn phòng (12%), đóng gói sản phẩm (27.5%), kết cấu và phụ kiện (9.1%), cùng với các mục đích khác (38.2%).
Hình 1.24 Phân chia ứng dụng của PS vào các mục đích khác nhau
GPPS là loại polystyrene được sử dụng cho các mục đích thông thường, với nhiều ứng dụng khác nhau tùy thuộc vào trọng lượng phân tử Loại nhựa này chủ yếu được ứng dụng trong lĩnh vực điện tử.
* EPS ứng dụng chủ yếu vào đóng gói sản phẩm, các màng, hộp đựng thức ăn,…
HIPS (High Impact Polystyrene) có độ nén cao và khả năng chịu lực tốt, được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực điện tử, như vỏ bọc thiết bị điện và gia dụng, bao gồm màn hình máy tính Nó còn được sử dụng làm các tấm lót trong tủ lạnh, kệ đựng mỹ phẩm, văn phòng phẩm như vỏ viết và tập đựng hồ sơ, cũng như các vật dụng gia đình như bàn chải đánh răng và tấm lót trong tủ đựng thức ăn Bên cạnh đó, HIPS cũng có ứng dụng trong ngành công nghiệp sơn và phun phủ.
Các hạt PS latex có kích thước nhỏ từ vài chục đến vài trăm nanomét được ứng dụng rộng rãi trong y khoa và công nghệ sinh học, bao gồm việc làm chất mang thuốc, bao bọc các nano từ, và tạo ra cấu trúc core-shell.
Hình 1.25 Minh họa các ứng dụng cụ thể của PS
1.2.2 Trùng hợp nhũ tương [4,9,17] a) Giới thiệu về trùng hợp nhũ tương
Trùng hợp nhũ tương là quá trình phản ứng xảy ra trong môi trường nước, trong đó monomer có khả năng tan rất ít trong nước Quá trình này bao gồm các chất hoạt động bề mặt và chất khơi mào có thể hòa tan trong nước hoặc trong monomer Ngoài ra, có thể bổ sung thêm chất tạo môi trường hoặc chất ổn định cho hệ nhũ Mô hình của quá trình trùng hợp nhũ tương được minh họa trong hình 1.26.
Hình 1.26 Mô hình trùng hợp nhũ tương ° Chất hoạt động bề mặt
Chất hoạt động bề mặt, hay còn gọi là chất tạo nhũ, đóng vai trò quan trọng trong quá trình trùng hợp nhũ tương Cấu trúc của chất hoạt động bề mặt bao gồm hai phần chính: phần ưa nước và phần kị nước, thường là mạch hidrocacbon dài.
Hình 1.27 Cấu tạo chất hoạt động bề mặt và micelle
Chất tạo nhũ có vai trò quan trọng trong việc hình thành micelle, ổn định các giọt monomer nhỏ và các phân tử polymer, từ đó đảm bảo sự ổn định của sản phẩm cuối cùng Để hình thành micelle, chất hoạt động bề mặt cần đạt một nồng độ nhất định, trong đó các đầu ưa nước hướng ra ngoài và kị nước hướng vào trong Micelle có nồng độ micelle tới hạn (CMC), và khi nồng độ chất hoạt động bề mặt gần đạt CMC, chúng sẽ tạo ra các micelle có kích thước từ 5 - 10 nm trong nước.
Hình 1.28 Chất hoạt động bề mặt tạo thành micelle
Micelle với nồng độ lớn hơn có hình dạng tổ hợp giống que dài, kích thước từ vài đến vài trăm nanomet, nhưng vẫn nhỏ hơn nhiều so với giọt monomer, có kích thước khoảng
Khi monomer được thêm vào, tính kị nước của nú sẽ khiến phần kị nước của chất tạo nhũ được kéo vào trong micelle, dẫn đến sự trương lên của micelle (hình 1.31) Dựa trên đặc điểm của chất tạo nhũ, người ta phân loại chúng thành ba loại khác nhau.
* Chất tạo nhũ anion với phần ưa nước là các anion, như các muối K + , Na + , NH 4 + của các acid béo, Sodium dodecyl sulfate, muối của alkyl benzene …
* Chất tạo nhũ cation với phần ưa nước là các cation: các muối ammonium tứ cấp
* Chất tạo nhũ lưỡng tính có phần ưa nước tuỳ thuộc vào pH của môi trường
* Chất tạo nhũ không ion, ở đó phần ưa nước là hợp phần không ion như các phenolic ethyl ether, alcol, cacboxylic acid,
Trong quá trình trùng hợp nhũ tương, các chất khơi mào như persulfate, percacbonat, hydroperoxide, benzoyl peroxide và cumene peroxide được sử dụng phổ biến Những hợp chất azo tan trong nước, chẳng hạn như 2,2’azobis-(2-methylpropi-onamidine)dihydrochloride, cũng đóng vai trò quan trọng Khi hòa tan trong nước hoặc monomer, các chất khơi mào này phân ly thành gốc tự do ở nhiệt độ thích hợp Ví dụ, phản ứng của persulfate có thể được biểu diễn như sau: S2O8²⁻ → 2SO4•⁻.
Khi gốc tự do tiếp xúc với các monomer trong micelle, quá trình trùng hợp diễn ra chủ yếu trong các micelle thay vì trong các giọt monomer Cơ chế trùng hợp gốc trong trùng hợp nhũ tương đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành sản phẩm cuối cùng.
Cơ chế trùng hợp của gốc tự do bao gồm ba giai đoạn: khơi mào, phát triển mạch và tắt mạch (hình 1.30)
Gốc tự do phân ly trong nước hoặc trong monomer sẽ tấn công vào các monomer ở trong các micelle để tạo thành gốc tự do của monomer:
Giai đoạn phát triển mạch:
Gốc monomer tiếp tục tấn công các monomer khác hình thành các gốc đại phân tử:
Khi có một gốc đại phân tử khác đi vào micelle thì quá trình tắt mạch xảy ra
Các dây polymer có khả năng phát triển với phân tử lượng rất lớn, đặc biệt khi hàm lượng chất khơi mào ở mức thấp Ba quá trình này được minh họa trong hình 1.30.
Hình 1.30 Minh họa các quá trình xảy ra ở ba giai đoạn khi trùng hợp gốc tự do
Cơ chế trùng hợp gốc trong hệ nhũ tương đã được Harkins, Smith và Ewart chia làm ba giai đoạn chính:
Phương pháp nghiên cứu vật liệu polymer/clay nanocomposite
Nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp được sử dụng để xác định cấu trúc của đất sét ở dạng lớp hoặc bóc tách Phương pháp này cho phép xác định khoảng cách d giữa các lớp đất sét trước và sau khi biến tính, cũng như sự phân tán của đất sét trong nền polymer Nguyên lý hoạt động của XRD được minh họa trong hình 1.37.
Hình 1.37 Mô hình của XRD xác định khoảng cách d giữa 2 lớp đất sét
Với d thỏa công thức sau:
Khoảng cách giữa các lớp đất sét được xác định bởi đỉnh d001 trên phổ XRD, cho phép phát hiện sự nong khoang sét (tăng d001, đỉnh nhiễu xạ lùi về phía trong) hoặc búc tỏch (mất đỉnh nhiễu xạ trong vùng 2θ từ 1° đến 10°).
Trong phân tích phổ XRD, trạng thái exfoliation được xác định qua phổ góc rộng (WXRD) trong khoảng 2θ từ 1° đến 10° Kết quả cho thấy sự dịch chuyển của đỉnh nhiễu xạ xung quanh vị trí ban đầu của d001 (hình 1.38).
* Ngoài ra kết hợp với nhiễu xạ góc hẹp hoặc tán xạ góc hẹp (SAXS) để xác định sự phân tán các lớp đất sét trong toàn bộ mẫu
- Phổ hồng ngoại (FTIR): nghiên cứu cấu trúc các nhóm liên kết trong phân tử polymer và đất sét
Nhiệt lượng quét vi sai (DSC) là phương pháp nghiên cứu quan trọng giúp phân tích sự chuyển pha, xác định trạng thái thủy tinh, cũng như đo lường các thông số nhiệt độ như nhiệt độ nóng chảy (Tm), nhiệt độ kết tinh (Tc) và nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg).
Phân tích cơ-nhiệt động (DMTA) là phương pháp nghiên cứu cơ tính của vật liệu dưới tác động của lực và nhiệt độ Qua việc đo lường modul tích (E’), modul thoát (E’’) và tan delta, DMTA giúp xác định nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) của vật liệu.
Phân tích nhiệt-trọng TGA/DTG là phương pháp quan trọng để nghiên cứu khả năng phân hủy nhiệt của vật liệu Thông qua TGA, chúng ta có thể xác định nhiệt độ phân hủy Td và hàm lượng pha gia cường có trong vật liệu nanocomposite.
- Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM): nghiên cứu hình thái học của vật liệu, thể hiện cấu trúc, tổ chức của vật liệu ở thang đo nanomét
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là công cụ quan trọng trong việc nghiên cứu trạng thái bề mặt của vật liệu và bọt xốp Khi kết hợp với phân tích năng lượng tán xạ điện tử (EDS), SEM có khả năng xác định thành phần mẫu ở các vùng rất nhỏ, mang lại thông tin chi tiết về cấu trúc và tính chất của vật liệu.
-Tỏn xạ ỏnh sỏngù laser: dựng xỏc định kớch thước hạt khi phõn tỏn trong dung mụi thích hợp (thường là nước) của đất sét và polymer
Hình 1.38 Trạng thái của nanocomposite qua phổ WXRD và ảnh TEM [12]
1.4 Các nghiên cứu tổng hợp PS/MMT nanocomposite gần đây °Shir-JoeLiou, Jui-MingYeh [3] đã tổng hợp PS/MMT nanocomposite theo phương pháp trùng hợp in-situ MMT biến tính bằng muối ankylammonium, dùngbenzoyl- peroxide-BPO (0.1% styrene) làm chất khơi mào Organoclay và styrene được khuấy trộn trong 24 giờ, sau đó cho BPO vào và tiến hành phản ứng trong 24 giờ ở
85 o C có sự bảo vệ của khí Nitơ PS có Mw = 280000 g/mol
Tác giả đã nghiên cứu tác động của tỷ lệ %organoclay đến các đặc tính của PS/MMT, với các kết quả được trình bày thông qua phổ IR (hình 1.39), phổ WXRD (hình 1.40), giản đồ DSC (hình 1.41), TGA (hình 1.42) và hình ảnh TEM (hình 1.43).
Hỡnh 1.39 Phoồ IR cuỷa organoclay [3]
Tác giả đã sử dụng phổ IR để nhận diện cấu trúc các liên kết trong clay và organoclay, đồng thời nghiên cứu ảnh hưởng của tác nhân biến tính đến phổ trong PS/MMT nanocomposite.
IR Tác giả cũng đã chụp phổ WRXD của các mẫu clay, organoclay, PS và CLPS1 (PS-1%MMT), CLPS5 (PS-5%MMT) và CLPS10 (PS-10%MMT)
Phổ XRD góc rộng (WXRD) không thể quan sát được vùng 2θ từ 0° đến 2°, do đó chỉ có hiệu quả trong việc xác định cấu trúc của đất sét biến tính và các mẫu vật liệu có sự xuất hiện của mũi d001 trong vùng 2θ lớn hơn 2°.
Các mẫu CLPS5 và CLPS10 vẫn có đỉnh nhiễu xạ gần với đỉnh của organoclay, cho thấy rằng chúng chỉ đạt trạng thái bán bóc tách (semi-exfoliation).
* Ảnh TEM (hình1.43) của mẫu CLPS5 tác giả kết luận các mẫu CLPS5, CLPS10 đạt trạng thái sermi-exfoliation
Tác giả đã khảo sát ảnh hưởng của %MMT lên các tính chất nhiệt của vật liệu thông qua giản đồ TGA và DSC Kết quả từ giản đồ DSC cho thấy nhiệt độ chuyển tiếp thủy tinh (Tg) tăng từ 86.5 o C (PS) lên 91.7 o C (CLPS1), 96.5 o C (CLPS3), 97.1 o C (CLPS5) và 99.4 o C (CLPS10) Điều này cho thấy rằng khi %MMT gia tăng từ 1% đến 10%, Tg của vật liệu tăng đáng kể.
* Qua giản đồ TGA (hình 1.42) tác giả chỉ ra có sự gia tăng Td khi %MMT tăng từ 1% Ỉ5% và bắt đầu giảm khi %MMT tăng từ 7% Ỉ10%
Hình 1.41 Giản đồ DSC với nhiệt độ Tg tương ứng của các mẫu PS/MMT [3]
Hình 1.42 Giản đồ TGA của a) PS b) CLPS1 c) CLPS3 d) CLPS5 e) CLPS10 [3]
Fu và Qutubuddin đã thành công trong việc tổng hợp nanocomposite PS/MMT đạt được trạng thái sermi-exfoliation thông qua phương pháp trùng hợp in-situ, sử dụng MMT đã được biến tính bằng chất hoạt động bề mặt vinylbenzyl-dimethyldodecylamonium chloride (VDAC).
Kết quả từ thử nghiệm tính chất cơ-nhiệt qua giản đồ DMA cho thấy rằng modul của PS/MMT cao hơn so với PS tinh khiết, và modul này gia tăng khi hàm lượng MMT trong PS/MMT tăng Hình ảnh TEM chứng minh rằng PS/MMT đã đạt được trạng thái exfoliation.
Hình 1.44 Giản đồ DMA của PS/MMT với các modul trích theo %MMT [6,17]
Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài
1.5 Mục tiêu và phạm vi nghiên cứu của đề tài
1.5.1 Phân tích phương hướng cho đề tài
Từ các nghiên cứu trước đây về tổng hợp PS/MMT ta nhận thấy rằng:
Biến tính đất sét bằng các chất hữu cơ là yếu tố quan trọng giúp tách lớp đất sét hiệu quả và tạo ra nanocomposite với trạng thái exfoliation.
Đất sét có thể được biến tính bằng muối alkylammonium hoặc chất không ion như PEO, với nhiều lợi ích vượt trội Khi sử dụng PEO, tương tác với đất sét yếu hơn so với PS, giúp dễ dàng đuổi PEO ra khỏi khoang đất sét và đạt trạng thái exfoliation Biến tính bằng PEO cho phép tổng hợp nhiều loại polymer/clay nanocomposite mới, khác với phương pháp truyền thống Sử dụng PEO có trọng lượng phân tử cao giúp mở rộng khoang sét, tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình exfoliation khi PS hình thành Trùng hợp in-situ trong hệ nhũ tương mang lại nhiều ưu điểm, như đồng nhất về nhiệt độ và kích thước hạt latex nhỏ, đồng thời cải thiện khả năng đạt được exfoliation trong nanocomposite Các thiết bị cần thiết cho quá trình tổng hợp này đã có sẵn tại phòng thí nghiệm Polymer, trường ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM.
Mục tiêu của đề tài và phạm vi nghiên cứu
Khảo sát phản ứng tổng hợp nanocomposite Polystyrene (PS) với pha gia cường Montmorillonite N 757 được biến tính bằng PEO thông qua phương pháp trùng hợp in-situ Nghiên cứu cấu trúc và tính chất hóa lý của vật liệu nanocomposite PS/N 757-PEO So sánh hiệu quả giữa Montmorillonite Lâm Đồng biến tính bằng PEO và N 757 biến tính bằng PEO trong quá trình tổng hợp nanocomposite PS/organoclay.
* Đánh giá hiệu quả biến tính đất sét thông qua phổ WXRD, phổ FTIR, xác định hàm lượng PEO đi vào đất sét qua phân tích TGA
* Đánh giá khả năng tạo thành nanocomposite thông qua phổ XRD góc hẹp và ảnh TEM
* Khảo sát tính chất của vật liệu PS/MMT nanocomposite thông qua:
- Nhiệt độ phân hủy (Td) xác định bằng bằng phân tích TGA
- Nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) xác định bằng bằng phân tích DMTA và DSC
- Tính chất cơ-nhiệt bằng phân tích DMTA thông qua các giá trị đặc trưng: modul trích (E’) và modul thoát (E’’).
THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP PS/MMT NANOCOMPOSITE
Hệ phản ứng
Tiêm hóa chất chất Ống hoàn lưu
Hình 2.1 Hệ phản ứng trùng hợp PS/MMT nanocomposite.
Hóa chất và thiết bị
Chất khơi mào: K S O (potassium persulfate -KPS) của Merck (Đức)
KPS có công thức cấu tạo như sau:
Chất hoạt động bề mặt: Sodium dodecyl sulfate - SDS (của Merck, Đức) có công thức phân tử CH 3 (CH 2 ) 10 CH 2 OSO 3 Na, cấu tạo như sau:
Arkopal: C 19 H 32 O 3 (của Merck, Đức ) , chất hoạt động bề mặt không ion
Hexadecane (HD) có công thức C 16 H 34 (của Merck, Đức)
Chất ổn định: Na 2 HPO 4 , Trung Quốc Đất sét: Montmorillonite–Na tên thương mại là N 757 của Sud Chimie(Pháp),
Montmorillonite Lâm Đồng (MMTLĐ): do Phòng thí nghiệm Polymer, ĐKHTN
Polyethylene oxide-PEO, của Merck (Đức) có Mw 000 g/mol
(còn gọi là polyethylene glycol-PEG, polyoxide ethylene-POE), cấu tạo như sau:
Bể điều nhiệt: VWR, Mỹ
Bể sieâu aâm: LC 6OH, Elma, Đức
Tủ sấy chaân khoâng: Sheilab, Mỹ
2.2.3 Thiết bị đo và phân tiùch kết quả
1 Viện Khoa học Vật liệu, TPHCM:
Máy phân tích nhiễu xạ tia X (AXS, D8 ADVANCE_ BRUCKER) của Đức
2 Phòng thí nghiệm trọng điểm Quốc gia về vật liệu Polymer và Composite, trường ĐH Bách Khoa, TPHCM:
- Kíùnh hiển vi điện tử truyền qua TEM (JEM-1400), Nhật
- Máy phân tích phổ IR (Brucker Tensor 37 của Đức)
- Máy phân tích kích thước hạt bằng tán xạ laser, HORIBA L–920
3 Trung tâm nghiên cứu vật liệu Polymer và Composite, khoa Công nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM:
- Máy phân tích DSC: 204 NETZSCH
- Máy phân tích DMTA:V-Rheometric Scientific Inc-USA
4 Khoa Ccâng Nghệ Vật Liệu, trường ĐH Bách Khoa TPHCM:
Máy phân tích nhiệt DTA/TG (STA 409 PC-NETZSCH)
5 Phòng thí nghiệm Công nghệ Nano TPHCM:
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) JEOL JSM 6480, Nhật
6 Trường ĐH Khoa học Tự Nhiên TPHCM:
Máy phân tích sắc ký gel GPC
7 Phòng thí nghiệm Polymer, ĐH Khoa học Tự Nhiên, TPHCM:
(Nơi tiến hành các phản ứng trùng hợp PS, tổng hợp PS/MMT nanocomposite) Máy nghiền 2 trục, máy ép mẫu.
Thực nghiệm
Để chế biến đất sét N 757 /MMTLĐ, cho 10 gam vào 800 ml nước trong cốc thủy tinh và khuấy ở nhiệt độ phòng trong 2 giờ Sau đó, thêm 5 gam PEO đã hòa tan vào dung dịch đất sét và khuấy tiếp trong 12 giờ Tiếp theo, hỗn hợp được ly tâm trong 15 phút ở tốc độ 3500 vòng/phút Sau khi ly tâm, loại bỏ phần nước phía trên để thu phần đất sét lắng ở đáy, sau đó sấy khô ở 70°C và tiếp tục sấy trong tủ chân không trong 12 giờ Cuối cùng, nghiền mịn đất sét thu được, gọi là organoclay (N 757 -PEO hay MMTLĐ-PEO), để sử dụng trong các phản ứng thực nghiệm.
Gắn ống hoàn lưu vào hệ phản ứng, sau đó cho 1 gam SDS và 100 ml nước vào bình cầu, khuấy trộn bằng máy khuấy cơ Tiếp theo, cho 0.05 gam Na2HPO4 vào bình cầu và khuấy cho tan hoàn toàn Sục khí Nitơ để bảo vệ hệ thống, rồi tiêm hỗn hợp styrene và hexadecane vào bình cầu bằng kim tiêm, đảm bảo khuấy trộn liên tục.
Chuyển hệ qua bể siêu âm ở 5 o C trong 28 phút, sau đó chuyển sang bể điều nhiệt và khuấy ổn định ở 70 o C trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút Tiêm 0.05 gam KPS đã hòa tan vào hệ thống và bắt đầu tính thời gian phản ứng Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên 95 o C và tiếp tục phản ứng thêm 2 giờ nữa dưới sự khuấy trộn liên tục với máy khuấy cơ ở tốc độ 600 vòng/phút.
Sau 4 giờ phản ứng, ngừng quá trình và tháo hệ thống để bình cầu nguội trong 10 phút Sau đó, rót chất lỏng màu trắng như sữa từ bình cầu vào cốc thủy tinh lớn chứa 50 ml ethanol để tiến hành đông tụ PS.
Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 50 °C trong tủ sấy, sau đó tiếp tục sấy trong tủ hút chân không cho đến khi đạt khối lượng không đổi Cuối cùng, thu sản phẩm và cân để tính độ chuyển hóa của phản ứng theo công thức đã định.
Trong đó: m 2 : khối lượng sản phẩm PS (g) m Styrene : khối lượng styrene (g) b: khối lượng cuûa (HD + KPS + SDS) (g)
2.3.3 Tổng hợp PS/organoclay nanocomposite với các %organoclay khác nhau Quy trình 1: organoclay trương trong nước
50 gam styrene 0.05 gam KPS (0.1%styrene)
Organoclay (MMTLĐ và N 757) được trương trong nước với các hàm lượng từ 3% đến 11% khối lượng styrene Tỷ lệ khối lượng nước và organoclay được sử dụng là 1:20, và quá trình này được thực hiện bằng cách khuấy hỗn hợp trên bếp khuấy từ trong 12 giờ ở nhiệt độ phòng.
Cho 1 gam SDS vào 400 ml dung dịch chứa 5 gam arkopal trong bình cầu 500 ml, khuấy trộn cho đến khi hòa tan Gắn ống hoàn lưu, thêm 0.05 gam Na2HPO4 và sục khí Nitơ Tiếp theo, tiêm 50 gam monomer styrene và 5 gam hexadecane vào bình cầu trong 14 phút dưới sự khuấy trộn liên tục Sau đó, tiêm dung dịch organoclay đã trương trong 30 phút và chuyển hệ qua bể siêu âm trong 28 phút ở 5 độ C.
Khuấy ổn định nhiệt ở 70 o C trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút, sau đó tiêm 0.05 gam KPS hòa tan trong nước và bắt đầu tính thời gian phản ứng Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên 95 o C và tiếp tục phản ứng trong 2 giờ nữa, quá trình này diễn ra dưới sự khuấy trộn liên tục của máy khuấy cơ ở tốc độ 600 vòng/phút trong bầu khí Nitơ bảo vệ.
Sau 4 giờ phản ứng, dừng lại và tháo hệ để bình cầu nguội trong 10 phút Tiếp theo, rót chất lỏng màu trắng trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn đã chứa sẵn 100 ml ethanol để tiến hành đông tụ PS.
Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 50°C trong tủ sấy, sau đó tiếp tục sấy trong tủ hút chân không cho đến khi đạt khối lượng không đổi Cuối cùng, thu sản phẩm và cân để tính độ chuyển hóa của phản ứng theo công thức đã định.
Trong đó: m 2 : khối lượng sản phẩm PS/MMT composite (g) m Styrene :khối lượng styrene (g) b: khối lượng (organoclay + arkopal + HD + KPS + SDS + Na 2 HPO 4 )(g)
Quy trỡnh 2: organoclay trửụng trong monomer styrene
0.05 gam Na 2 HPO 4 , 0.05 gam KPS (0.1%styrene)
Chuaồn bũ heọ nhuừ tửụng:
* Pha dầu: SDS, HD, styrene, organoclay được khuấy trộn trên máy khuấy từ trong bình kín ở nhiệt độ phòng đến khi hỗn hợp hòa tan hoàn toàn
* Pha hòa tan: cho 5 gam arkopal vào 400 ml nước, khuấy từ ở nhiệt độ phòng đến khi arkopal hòa tan hoàn toàn
Gắn ống hoàn lưu vào hệ phản ứng và cho 400 ml dung dịch arkopal vào bình cầu Khuấy đều bằng máy khuấy cơ, sau đó thêm 0.05 gam Na2HPO4 vào bình cầu và khuấy cho tan hoàn toàn Tiến hành sục khí Nitơ để bảo vệ hệ thống, sau đó tiêm pha dầu vào bình cầu bằng kim tiêm trong khi tiếp tục khuấy trộn liên tục.
Chuyển hệ qua bể siêu âm ở 5 oC trong 28 phút, sau đó chuyển sang bể điều nhiệt và khuấy ổn định ở 70 oC trong 20 phút với tốc độ 600 vòng/phút Tiêm 0.05 gam KPS đã hòa tan vào nước và bắt đầu tính thời gian phản ứng Thực hiện phản ứng trong 2 giờ, sau đó nâng nhiệt độ lên 95 oC và tiếp tục phản ứng trong 2 giờ nữa, với sự khuấy trộn liên tục ở tốc độ 600 vòng/phút.
Sau 4 giờ phản ứng, dừng lại và tháo hệ thống để bình cầu nguội trong 10 phút Tiếp theo, rót chất lỏng màu trắng trong bình cầu vào cốc thủy tinh lớn đã chứa sẵn 100 ml ethanol để tiến hành đông tụ PS.
Sấy khô sản phẩm ở nhiệt độ 50 độ C trong tủ sấy, sau đó tiếp tục sấy trong tủ hút chân không cho đến khi đạt khối lượng không đổi Cuối cùng, thu sản phẩm và cân để tính độ chuyển hóa của phản ứng theo công thức đã định.
Trong đó: m 2 : khối lượng sản phẩm PS/MMT composite (g) m Styrene :khối lượng styrene (g) b: khối lượng cuûa (organoclay + HD + KPS + SDS + arkopal + Na 2 HPO 4 )(g)
2.4 Khảo sát tính chất của vật liệu
Khảo sát ảnh hưởng của tác nhân biến tính đến sự gia tăng khoảng cách d001 của organoclay và trạng thái bóc tách cấu trúc lớp của organoclay trong sản phẩm PS/organoclay được thực hiện thông qua phân tích phổ XRD góc hẹp.
Kết quả từ phổ XRD
Phổ XRD cho thấy rằng đất sét N 757 ban đầu có khoảng cách d 001 là 7 Å, trong khi sau khi biến tính bằng PEO, khoảng cách này giảm xuống còn 2 Å Đối với MMTLĐ, khoảng cách d 001 ban đầu là 3 Å, và sau khi được biến tính, khoảng cách này tăng lên 6 Å.
Kết quả phân tích phổ XRD cho thấy rằng đất sét MMTLĐ có độ d 001 lớn hơn so với đất sét N 757, điều này được giải thích bởi sự hiện diện của nước trong MMTLĐ.
Hình 3.3 Phổ WXRD của N 757 (Phòng thí nghiệm Polymer, ĐHKHTN)
Hỡnh 3.4 Phoồ WXRD cuỷa MMTLẹ
Hình 3.5 Phổ XRD góc hẹp của organoclay MMTLĐ-PEO
Hình 3.6 Phổ XRD góc hẹp của organoclay N 757 -PEO
Hình 3.7 Phổ XRD góc hẹp của PS/3%N 757 -PEO Phổ XRD ở hình 3.7 và hình 3.8 dự đoán mẫu sẽ đạt trạng thái exfoliation
Hình 3.9 Phổ XRD góc hẹp của PS/7%N 757 -PEO
Hình 3.10 Phổ XRD góc hẹp của PS/9%N 757 -PEO
Hình 3.11 Phổ XRD góc hẹp của PS/11%N 757- PEO
Hình 3.13 Phổ XRD góc hẹp của PS/5%MMTLĐ-PEO
Hình 3.14 Phổ XRD góc hẹp của PS/7%MMTLĐ-PEO
-PS/3%N 757 -PEO -N 757 -PEO -PS/5%MMTLẹ-PEO
- PS/7%N 757- PEO - MMTLẹ-PEO Hình 3.15 Phổ XRD góc hẹp của các mẫu PS/organoclay
* Phổ XRD cho thấy các mẫu PS/N 757- PEO có khả năng đạt trạng thái exfoliation ứng với %N 757 -PEO là 3% (hình 3.7), 5% (hình 3.8) và7% (hình 3.9) Tuy nhiên khi
Khi tỷ lệ organoclay tăng lên 9%, mẫu vẫn chứa một lượng nhỏ organoclay chưa được bóc tách, thể hiện qua đỉnh nhiễu xạ có cường độ thấp ở d 001 4Å Khi tiếp tục tăng tỷ lệ organoclay lên 11%, mẫu xuất hiện đỉnh nhiễu xạ với cường độ rất cao ở góc hẹp, tương ứng với trạng thái đan xen (intercalation) tại d 001 1Å Ngoài ra, vẫn có sự hiện diện của mũi nhiễu xạ tại 2θ = 6° (d 001 Å) Tương tự, khảo sát trên đất sét MMTLĐ cũng cho thấy kết quả tương tự.
* Phổ XRD (hình 3.12 và 3.13) dự đoán mẫu đạt exfoliation với 3% organoclay
(hình 3.12) và 5% organoclay (hình 3.13) Tuy nhiên khi organoclay tăng lên 7%
(hình 3.14) thì phổ XRD của nó lại giống với mẫu PS/11%N 757 -PEO (hình 3.11)
Phổ XRD cho thấy sự so sánh giữa hai loại organoclay và quá trình hình thành nanocomposite từ chúng Cả hai loại organoclay MMTLĐ và N 757 đều có d001 gần bằng nhau Tuy nhiên, việc sử dụng organoclay N 757 cho phép đạt được mức độ exfoliation cao hơn so với organoclay MMTLĐ.
Khảo sát cấu trúc các liên kết của clay, organoclay, PS/MMT qua FTIR
Phổ IR của MMTLĐ cho thấy sự xuất hiện các mũi đặc trưng tại các vị trí quan trọng: mũi ở vị trí 1043 cm-1 tương ứng với liên kết Si-O, mũi ở vị trí 623 cm-1 tương ứng với liên kết Al-O, mũi ở vị trí 465 cm-1 tương ứng với liên kết Mg-O, và mũi ở vị trí 3456 cm-1 tương ứng với liên kết OH.
Hỡnh 3.16 Phoồ FTIR cuỷa MMTLẹ
Phổ IR của MMTLĐ-PEO (hình 3.17) không chỉ chứa các mũi đặc trưng của MMTLĐ mà còn xuất hiện mũi 2927 đặc trưng cho nhóm -CH2- trong PEO Hơn nữa, mũi ở vị trí 3456 (ν OH) cũng rộng hơn so với mũi 3456 trong phổ IR của MMTLĐ.
* Phổ IR của PS/3%MMTLĐ-PEO (hình 3.18) xuất hiện các mũi đặc trưng của nhân benzen ở các vị trí 1452, 1493, 1602 và benzen một lần thế ở 756 ,
Hỡnh 3.17 Phoồ FTIR cuỷa MMTLẹ-PEO
Hỡnh 3.18 Phoồ FTIR cuỷa PS/3%MMTLẹ-PEO
MMTLẹ-PEO -MMTLẹ PS/3%MMTLẹ-PEO PS Hỡnh 3.19 Phoồ FTIR cuỷa MMTLẹ-PEO, MMTLẹ, PS/3%MMTLẹ-PEO, PS
3.4 Khảo sát hình thái học của PS/organoclay qua ảnh TEM, SEM Ảnh TEM (hình 3.20 và hình 3.21) cho thấy mẫu đạt trạng thái exfoliation với 3% N 757- PEO và 5% N 757 -PEO, điều này phù hợp với kết quả của phổ XRD góc hẹp (hình 3.7 và 3.8) Trường hợp PS/7%MMTLĐ-PEO (hình 3.22) cho thấy mẫu chỉ đạt trạng thái bán bóc tách (sermi-exfoliation)
Hình 3.20 Ảnh TEM của PS/3%N 757 -PEO
Hình 3.21 Ảnh TEM của mẫu PS/5%N 757 -PEO
Hình 3.22 Ảnh TEM của PS/7%MMTLĐ-PEO
Hình 3.23 Ảnh SEM của PS/5%MMTLĐ-PEO
Mẫu PS/3%N 757 -PEO và PS/5%N 757-PEO cho thấy trạng thái exfoliation tốt, với các lớp đất sét phân tán đều Đặc biệt, mật độ phân tán tăng lên khi tỷ lệ organoclay tăng từ 3% đến 5%.
PS/7%MMTLĐ-PEO đạt trạng thái bán bóc tách (sermi-exfoliation), trong đó hạt đất sét đã bị bóc tách nhưng vẫn còn một số mảnh nhỏ chưa hoàn toàn tách rời.
* Đối với PS/MMTLĐ-PEO, %MMT-PEO ≥ 7% mẫu khó đạt trạng thái exfoliation
3.5 Xác định trọng lượng phân tử trung bình của PS
Bảng 3.1 Kết quả xác định trọng lượng phân tử trung bình của PS bằng GPC
PS trong PS/N 757 -PEO PS/MMTLẹ-PEO theo %organoclay (organoclay trửụng trong styrene) 3% 5% 7% 3% 5%
* Trọng lượng trung bình PS giảm khi %organoclay tăng, %organoclay tăng từ
0% Ỉ 5% thì sự giảm trọng lượng không đáng kể và giảm mạnh khi %organoclay tăng từ 5% Ỉ 7%
* Tổng hợp PS/MMT dùng organoclay có nguồn gốc từ MMTLĐ thì trọng lượng phân tử của PS thấp hơn khi dùng organoclay của N 757 nhưng không đáng kể lắm
* Độ đa phân tán về mặt trọng lượng phân tử của PS trong các mẫu đều thấp
(I p