Chuong 3 hdc

10/10/2021 Chương III NHIỆT ĐỘNG HỌC HÓA HỌC I Khái niệm chung Đối tượng nhiệt động học hóa học Muốn thực phản ứng hóa học cần biết: Phản ứng có xảy khơng? Xảy mức độ nào? Phản ứng xảy nhanh hay chậm? Các yếu tố ảnh hưởng? NHIỆT ĐỘNG HỌC HÓA HỌC ĐỘNG HÓA HỌC Là phận nhiệt động học nghiên cứu quan hệ lượng q trình hóa học Nhiệt động học phận vật lí nghiên cứu tượng nhiệt 1 Một số định nghĩa khái niệm - Hệ: đối tượng cần nghiên cứu - Mơi trường xung quanh: tồn phần vũ trụ lại bao quanh hệ - Vũ trụ: bao gồm hệ môi trường xung quanh hệ 2 10/10/2021 - Hệ hở: hệ có trao đổi chất lượng với môi trường xung quanh - Hệ kín: hệ trao đổi lượng với môi trường xung quanh - Hệ cô lập: hệ không trao đổi chất lượng với môi trường xung quanh - Trạng thái nhiệt động: hệ xác định tập hợp thông số trạng thái (như nhiệt độ, áp suất, thành phần (số mol), trạng thái vật lí (rắn, lỏng, khí) thành phần hệ) 3 - Phương trình trạng thái: biểu diễn mối quan hệ thông số trạng thái VD: PV = nRT - Giá trị hàm trạng thái phụ thuộc vào trạng thái hệ không phụ thuộc cách mà hệ đạt trạng thái - Khi hệ chuyển từ trạng thái sang trạng thái khác: Hệ thực trình VD: C + O2 → Trạng thái đầu (1) Nước(lỏng) → Trạng thái đầu (1) CO2 Trạng thái cuối (2) Nước(rắn) Trạng thái cuối (2) 4 10/10/2021 II Ngun lí nhiệt động học Nhiệt hóa học Nguyên lí 1: Năng lượng vũ trụ số Nội Nội (U) hệ tổng lượng bên hệ: n/l chuyển động, n/l liên kết hóa học…(ngoại trừ động toàn hệ hệ trọng trường) Nội hệ ≡ Năng lượng hệ = động + Nội hàm trạng thái U = U2 – U1 = Usp - Ucpu (1) U < : U2 < U1 : Hệ giải phóng lượng mơi trường U > : U2 > U1 : Hệ nhận lượng môi trường 5 U1 Trạng thái đầu (1) Nội ∆U < U2 Nội U2 U1 Trạng thái cuối (2) Giải phóng lượng môi trường Trạng thái cuối (2) ∆U > Trạng thái đầu (1) Thu lượng từ môi trường 6 10/10/2021 Enthalpy Ví dụ: Khi đốt nhiên liệu động cơ: CxHy + O2  CO2 + H2O + Q’ + A’ U1 U2 U1 = U2 + A’ + Q’  U = U2 – U1 = -A’ - Q’ Đặt: A = -A’ , Q = - Q’ (2) U = U2 – U1 = A + Q - Hệ sinh công: A < 0, hệ nhận công: A > Quy ước dấu biểu thức: - Hệ sinh (tỏa) nhiệt: Q < 0, hệ nhận nhiệt: Q > Đơn vị U, A, Q: Joule (J) 7 Trong phản ứng hóa học, A thường cơng giản nở Vì vậy: A    PdV (3) Nếu q trình giản nở khí áp suất khơng đổi, P = const 2 A    PdV   P  dV   PV (4) Đơn vị: A: J; P: Pa; V: m3 Nếu q trình giản nở khí nhiệt độ khơng đổi, T = const 2 A    PdV    1 RT V dV   RT ln V V1 (5) Kết hợp (2) (4) cho q trình đẳng áp ta có: U = -PV + QP QP = U + PV = (U2+PV2) – (U1 + PV1) (6) Đặt H = U + PV , gọi enthalpy, hàm trạng thái 8 10/10/2021 Từ (6) suy QP = U + PV = H2 – H1 = H (7) Trong trình đẳng áp, nhiệt lượng trao đổi biến thiên enthalpy hệ Với q trình đẳng tích (V = const) dV = nên A = Do từ (2) ta có: QV = U (8) Trong q trình đẳng tích, nhiệt lượng trao đổi biến thiên nội hệ Từ (7) (8) ta có: QP – QV = PV (9) Nếu trình xảy P, T = const: QP – QV = PV = nRT (10) Ở đây: V: m3; P: N/m2 , R: số khí = 8,314 9 Áp dụng nguyên lí nhiệt động học cho q trình hóa học Nhiệt hóa học a) Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học: Là nhiệt lượng trao đổi (tỏa hay thu vào) q trình phản ứng tính cho mol phản ứng Hiệu ứng nhiệt phản ứng ∆H (đẳng áp) ∆U (đẳng tích) tính cho mol phản ứng Với trình đẳng áp: Q = npư ∆Hpư Trong đó: - Q: nhiệt trao đổi hệ phản ứng - npư: số mol phản ứng hệ phản ứng - ∆Hpư : Hiệu ứng nhiệt phản ứng npư = Số mol chất phản ứng SP phản ứng Hệ số cân phản ứng 10 10 10/10/2021 Theo quan điểm nhiệt động học: Phản ứng phát nhiệt: lượng dự trữ hệ giảm: H < (nếu qt đẳng áp) U < (nếu qt đẳng tích) Phản ứng thu nhiệt: lượng dự trữ hệ tăng: H > (nếu qt đẳng áp) U > (nếu qt đẳng tích) 11 11 Phương trình nhiệt hóa học: Là phương trình phản ứng hóa học kèm theo hiệu ứng nhiệt C(r) + H2O(k)  CO(k) + H2(k) H = 131,2 kJ/mol Chú ý: Với phương trình nhiệt hóa học, thiết phải: - Cân phản ứng - Ghi rõ trạng thái (r, l, k) chất phản ứng sản phẩm 12 12 10/10/2021 VD: Khi đốt 2,61 g dimethylether áp suất không đổi tỏa lượng nhiệt 82,5 kJ Hãy xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng: CH3OCH3(l) + 3O2(g)  2CO2(k) + 3H2O(l) Ta có: Q = npư ∆Hpư Từ đề ta có: Q = -82500 J npư = Số mol chất phản ứng SP phản ứng Hệ số cân phản ứng Tính số mol phản ứng: Thông qua dimethylether Số mol dimethylether = m/M = 2,61/46 = 0,057 mol Suy số mol phản ứng = 0,057/1 = 0,0567 mol Vậy Hiệu ứng nhiệt phản ứng = -82500 (J) /0,0567 (mol) = -1455026 J/mol 13 13 b) Xác định hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học: Dùng thực nghiệm Xác định QV Xác định QP 14 14 10/10/2021 Nhiệt dung, nhiệt dung riêng, nhiệt dung mol đẳng áp Nhiệt dung vật nhiệt lượng cần cung cấp để làm nhiệt độ vật tăng1 độ, đơn vị J/K Nhiệt dung riêng chất nhiệt lượng cần cung cấp để làm nhiệt độ đơn vị khối lượng chất tăng độ, kí hiệu C, đơn vị J/kg.K Nhiệt dung mol đẳng áp chất nhiệt lượng cần cung cấp để làm nhiệt độ mol chất tăng độ điều kiện áp suất không đổi, kí hiệu CP, đơn vị J/mol.K Khi nhiệt độ hệ thay đổi từ T1 đến T2 nhiệt trao đổi Q = nhiệt dung.(T2 – T1) = C.m(T2 – T1) = CP.n(T2 – T1) 15 15 VD: 50 mL dung dịch CuSO4 0,4 M 23,35oC trộn với 50 mL dung dịch NaOH 23,35oC nhiệt lượng kế Sau phản ứng xảy ra, nhiệt độ hỗn hợp đo 25,23oC Khối lượng riêng dung dịch sau phản ứng 1,02 g/mL Tính lượng nhiệt hiệu ứng nhiệt phản ứng Cho nhiệt dung nhiệt lượng kế 24 J/oC nhiệt dung riêng dung dịch 4,184 J/g.oC CuSO4(aq) + 2NaOH(aq)  Cu(OH)2(r) + Na2SO4(aq) 100 mL dung dịch, nhiệt dung riêng 4,184 J/g.oC, nhiệt độ thay đổi từ 23,35 lên 25,23 oC Q1 Phản ứng tỏa nhiệt Q =0 Q2 nhiệt dung 24 J/oC, nhiệt độ thay đổi từ 23,35 lên 25,23 oC 16 16 10/10/2021 Nhiệt lượng làm nóng nhiệt lượng kế: Q1 = 24(25,23 – 23,35) = 45,12 J Thể tích dung dịch sau phản ứng: V = 50 + 50 = 100 mL Khối lượng dung dịch sau phản ứng: m = d.V = 1,02.100 = 102 g Nhiệt lượng làm nóng dung dịch: Q2 = C.m.∆T = 4,184.102.(25,23 – 23,35) = 802,32 J Ta có Q + Q1 + Q2 = Suy ra: Q = -Q1 - Q2 = -45,12 – 802,32 = -847,44 J Vậy, nhiệt lượng 847,44 J Tính hiệu ứng nhiệt phản ứng: Tính số mol phản ứng theo số mol CuSO4 Số mol CuSO4 : 0,05.0,4 = 0,02 mol Suy số mol phản ứng: 0,02/1 = 0,02 mol Suy hiệu ứng nhiệt phản ứng: ∆H = Q/npu = -847,44/0,02 = - 42372 J/mol 17 17 Xác định gián tiếp Định luật Hess: Hiệu ứng nhiệt phản ứng hóa học phụ thuộc vào chất trạng thái chất phản ứng sản phẩm phản ứng không phụ thuộc vào cách tiến triển q trình, nghĩa khơng phụ thuộc vào số lượng đặc trưng giai đoạn trung gian H1’ Chất phản ứng H3’ SP trung gian SP trung gian H2 H3 H1’’ Sản phẩm cuối ’’ H3’’’ SP trung gian 3’ H1’ + H1’’ = H2 = H3’ + H3’’ + H3’’’ 18 18 10/10/2021 Ví dụ ứng dụng định luật Hess Ví dụ 1: Xác định H phản ứng: S(r) + 3/2O2(k)  SO3(k) (1) H1 = ? Biết: S(r) + O2(k)  SO2(k) (2) H2 = -1242,6 kJ/mol SO2(r) + 1/2O2(k)  SO3(k) (3) H3 = -410,8 kJ/mol Cách 1: Thiết lập sơ đồ theo định luật Hess sau: S(r) + H1 3/2O2(k) H3 H2 + O2(k) SO3(k) + 1/2O2(k) SO2(k) Từ sơ đồ ta có: H1 = H2 + H3 = (-1242,6) + (-410,8) = -1653,4 kJ/mol 19 19 Cách 2: Thiết lập đồ thị enthalpy H S(r) + O2(k) Cách 3: Cộng (trừ) phương trình phản ứng vế theo vế để phương trình phản ứng cần tính hiệu ứng nhiệt Khi hiệu ứng nhiệt phăn ứng cần tính tính cách cọng (trừ) giá trị hiệu ứng nhiệt phăn ứng thành phần tương ứng Lưu ý nhân hệ số với phương trình thành phần, lúc giá trị hiệu ứng nhiệt phương trình phải nhân với hệ số tương ứng Theo cách ta viết phương trình phản ứng sau: + S(r) + O2(k)  SO2(k) H2 H1 SO3(k) (2) SO2(r) + 1/2O2(k)  SO3(k) (3) S(r) + 3/2O2(k)  SO3(k) SO2(k) + 1/2O2(k) (1) + H3 H2 = -1242,6 kJ/mol H3 = -410,8 kJ/mol H1 = -1653,4 kJ/mol 20 20 10 10/10/2021 Ví dụ: Xác định hiệu ứng nhiệt trình: C(graphic)  C(kim cương) (1) Biết: C(gr) + O2(k)  CO2(k) (2) H2 = -393,5 (kJ/mol) C(kim cương) + O2(k)  CO2(k) (3) H3 = -395,4 (kJ/mol) Ta có (1) = (2) – (3) Vậy H1 = H2 - H3 = (-393,5) – (-395,4) = 1,9 kJ/mol Ví dụ: Xác định nhiệt hóa nước, biết: H0sn,H2O(l) = -285,8 (kJ/mol) H0sn,H2O(k) H0sn,H2O(k) = -241,8 (kJ/mol) H2(k) + 1/2O2(k) H0sn,H2O(l) Từ sơ đồ ta có: H0hh = H0sn,H2O(k) = H0sn,H2O(l) = 44 kJ/mol H2O(k) H0 hh H2O(l) 29 29 Nhiệt phân li (nhiệt nguyên tử hóa, Hnth) Nhiệt phân li chất lượng cần thiết để phân hũy mol chất (ở thể khí) thành ngun tử thể khí Ví dụ: CH4(k)  C(k) + 4H(k) Hnth = 1665,2 kJ/mol O2(k)  2O(k) Hnth = 489,5 kJ/mol Năng lượng liên kết hóa học Năng lượng liên kết hóa học lượng cần thiết để phá vỡ liên kết hóa học để tạo thành nguyên tử thể khí Nhiệt phân li (nhiệt nguyên tử hóa) chất tổng lượng liên kết hóa học tất liên kết chất 30 30 15 10/10/2021 Đồ thị Enthalpy: biểu diễn mối liên hệ enthalpy hệ khảo sát trạng thái hệ 2C(k) + 6H(k) H 3Hnth, H 2C(k) + 3H2(k) Hnth, C2H6 = EC-C + 6EC-H 2Hth,C 2C(r) + 3H2(k) H0C2H6 C2H6(k) 31 31 32 32 16 10/10/2021 33 33 Bài tập áp dụng Xác định lượng liên kết C-C sở kiện sau: C2H6(k) + 7/2O2(k)  2CO2(k) + 3H2O(l) H02 = -1561 kJ/mol Sinh nhiệt: CO2(k) H03 = -394 kJ/mol H2O(l) H04 = -285 kJ/mol C(gr)  C(k) H01 = 717 kJ/mol Năng lượng liên kết hóa học: EH-H = 432 kJ/mol EC-H = 411 kJ/mol 34 34 17 10/10/2021 35 35 Năng lượng mạng lưới tinh thể ion (Utt) Năng lượng mạng lưới tinh thể ion chất nhiệt lượng cần thiết để chuyển mol chất từ trạng thái tinh thể thành phần tử cấu trúc thể khí Với mạng tinh thể ion phần tử cấu trúc ion dương âm Ái lực với electron Ái lực với electron nguyên tố hiệu ứng nhiệt q trình mol ngun tử ngun tố (ở thể khí) kết hợp với eclectron tự để tạo thành ion âm tương ứng (ở thể khí) 36 36 18 10/10/2021 Ví dụ: Xác định lượng mạng lưới tinh thể ion NaCl biết: Sinh nhiệt NaCl H0NaCl = -410,8 kJ/mol Nhiệt thăng hoa Na Hth, Na = 108,7 kJ/mol Nhiệt phân li clo Hpl, Cl2 = 244,3 kJ/mol Năng lương ion hóa Na Hion, Na = 502 kJ/mol Ái lực với electron Clo Hal, Cl = -370,2 kJ/mol 37 37 Na(k)+ + Cl(k) Hion, Na Na(k) + Cl(k) 1/2Hpl, Cl2 Hal, Cl Na(k)+ + Cl(k)- Na(k) + 1/2Cl2(k) Hth, Na Utt,NaCl Na(r) + 1/2Cl2(k) H0NaCl NaCl Utt,NaCl = -H0NaCl + Hth, Na + 1/2Hpl, Cl2 + Hion, Na + Hal, Cl 38 38 19 10/10/2021 Nhiệt hydrat hóa ion Là lượng nhiệt tỏa hydrat hóa mol ion trạng thái khí Q trình hịa tan tinh thể vào nước bao gồm: 1) Phá vỡ mạng lưới tinh thể để tạo thành ion (Utt) (thu nhiệt) 2) Hydrat hóa ion tạo thành (nhiệt hydrat hóa) (phát nhiệt) Nhiệt hịa tan tổng hiệu ứng nhiệt q trình Ví dụ: NaCl(r)  Na(k)+ + Cl(k)- H1 = Utt, NaCl Na(k)+ + aq  Na+ aq H2 Cl(k)- +aq  Cl- aq H3 H = H1 + H2 + H3 39 39 Chú ý Xác định lượng hydrat hóa ion thực nghiệm gặp khó khăn ln tồn đồng thời ion dương âm Xác định thông qua sinh nhiệt tiêu chuẩn ion hydrat hóa Sinh nhiệt tiêu chuẩn ion hydrat hóa: hiệu ứng nhiệt q trình tạo thành mol ion hydrat hóa từ đơn chất trạng thái tiêu chuẩn Ví dụ: 1/2H2(k) + aq  H+ aq H0H+.aq Để xác định sinh nhiệt tiêu chuẩn ion hydrat hóa, người ta quy ước H0H+.aq = 40 40 20