TỔNG QUAN
Giới thiệu cao su hấp thụ nước
Cao su hấp thụ nước (WSR) là vật liệu polymer chức năng kết hợp giữa cao su đàn hồi và polymer ưa nước, mang lại độ đàn hồi cao và khả năng hồi phục Đặc biệt, WSR có khả năng hấp thụ nước, làm tăng đáng kể thể tích và khối lượng so với ban đầu Các loại cao su kỵ nước như cao su tự nhiên, cao su cloropen, cao su chlorohydrin và cao su silicone thường được sử dụng làm pha nền trong WSR.
1.1.2 Các phương pháp chế tạo WSR
Cao su hấp thụ nước (WSR) thường được chế tạo bằng 2 phương pháp là [1]:
Phương pháp pha trộn vật lý, đặc biệt là phân tán cơ học, là một trong những kỹ thuật phổ biến nhất để chế tạo WSR Trong quy trình này, các thành phần ưa nước được phân tán đồng đều trong cấu trúc cao su thông qua quá trình trộn thích hợp Sau khi phân tán cơ học, hỗn hợp thường được xử lý bằng máy cán, sau đó sẽ được ép lưu hóa và cắt tạo hình theo khuôn tùy thuộc vào nhu cầu và mục đích sử dụng.
Phương pháp biến đổi ghép hóa học là giải pháp hiệu quả để cải thiện độ bám dính giữa cao su và SAP, điều này trở nên cần thiết do sự khác biệt về tính phân cực giữa chúng Khi không có sự hỗ trợ của hóa chất, các phương pháp vật lý không thể đạt được độ bám dính mong muốn Bằng cách sử dụng kỹ thuật pha trộn hóa học, các chuỗi hoặc nhóm ưa nước có thể được ghép vào các đại phân tử cao su, giúp khắc phục vấn đề này.
Phương pháp pha trộn vật lý, dù được sử dụng phổ biến hơn, nhưng lại có nhiều nhược điểm, đặc biệt là khả năng tương thích kém giữa cao su và SAP Trong quá trình này, SAP dễ dàng tách ra khi chịu lực và hấp thụ nước Hơn nữa, SAP rất nhạy cảm với ion và pH, khiến tính chất hấp thụ nước của WSR giảm đáng kể khi có sự hiện diện của các yếu tố này.
Giới thiệu chất hấp thụ nước (SAP)
SAP là polymer ưa nước (hydrogel liên kết ngang) có khả năng hấp thụ nước từ 100 đến 2000 g/g, với nước được giữ chặt trong mạng bằng liên kết hydro, khó loại bỏ dưới tác động ngoại lực Việc sử dụng SAP như pha phân tán trong cao su giúp nước thâm nhập vào cấu trúc ba chiều của nó, làm cho cao su có thể trương lên Một số loại SAP phổ biến bao gồm polyacrylate, polyvinyl alcohol (PVA), poly(ethylene oxide) (PEO), chất đồng trùng hợp tinh bột-acrylate và carboxymethyl cellulose (CMC).
SAP là một polymer có khả năng điện li trong dung dịch, tạo ra các nhóm ưa nước và cấu trúc liên kết ngang Mạng lưới liên kết ngang này có khả năng mở rộng, giúp tăng cường tính năng hấp thụ và giữ nước của polymer.
So với các vật liệu hút nước truyền thống như bọt biển, cellulose hoặc silica gel, SAP không hòa tan được trong nước và các dung môi hữu cơ [1]
Polyacrylate, một trong những SAP phổ biến trong các ứng dụng thương mại, được trung hòa một phần bằng natri hydroxit (NaOH) Các nguyên tử natri trong phân tử kết hợp chặt chẽ với các chuỗi cacbon của acrylate.
Phân loại SAP dựa trên có hoặc không có điện tích nằm trên chuỗi liên kết ngang, SAP có được phân thành 4 loại chính [5]:
Ví dụ: Ethylcellulose liên kết ngang với epichlorohyrin [6]
+ Chất điện phân lưỡng tính (ampholytic) chứa cả nhóm acid và nhóm base
+ Zwitterionic (polybetaines) chưa cả nhóm cation và anion ở mỗi đơn vị lặp lại trong cấu trúc
Trong khóa luận tốt nghiệp này, chúng tôi sử dụng SAP là một polyacrylate anion với cơ chế hấp thụ vật lý Loại SAP ionic này thể hiện khả năng hoạt động mạnh mẽ, góp phần vào nghiên cứu và ứng dụng trong lĩnh vực liên quan.
Khi tiếp xúc với môi trường có hằng số điện môi cao, như nước, các gốc ion sẽ phân ly, tạo ra mật độ điện tích dọc theo chuỗi polymer Cơ chế này sẽ được phân tích chi tiết trong phần cơ chế hoạt động của SAP.
1.2.3 Các đặc tính lý tưởng của SAP
SAP có những đặc tính nổi trội được liệt kê lần lượt dưới đây [7]:
+ Khả năng hấp thụ cao trong dung dịch muối
+ Tỷ lệ hấp thụ mong muốn tùy thuộc vào yêu cầu và ứng dụng
+ Khả năng thấm hút dưới tải cao nhất
+ Hàm lượng chất hoàn tan và dư lượng monomer thấp
+ Độ bền và ổn định cao trong quá trình trương nở và bảo quản
+ Khả năng phân hủy sinh học cao
+ pH trung tính sau trương nở trong nước
+ Vòng đời sử dụng dài
Một loại SAP không thể đáp ứng tất cả các ưu điểm cùng lúc; việc tổng hợp các thành phần để tối đa hóa một số tính chất có thể làm giảm hiệu quả của các thành phần khác Chẳng hạn, SAP dùng trong sinh hoạt và vệ sinh cần có tỷ lệ hấp thụ cao và hàm lượng monomer dư thấp, trong khi SAP ứng dụng trong nông nghiệp phải chịu được tải trọng lớn hơn và hạn chế độ nhạy với pH hoặc độ mặn.
Polyacrylate ở trạng thái khô (trạng thái rắn) có hình dạng cuộn tròn như được mô tả trong hình 1.1 dưới đây
Khi các đại phân tử được đặt trong nước, liên kết hydro với nước bao quanh sẽ làm cho chúng mở rộng mạch và duỗi thẳng ra
1.2.5 Cơ chế hoạt động của SAP
Trước khi hấp thụ nước, các chuỗi polymer tạo thành cấu trúc mạng gần nhau, dẫn đến khả năng hấp thụ nước rất nhỏ Khi tiếp xúc với nước, nước thấm vào SAP qua mao dẫn và khuếch tán Ion hóa trên chuỗi polymer xảy ra, ion âm được cố định trong khi cation tách ra Sự ion hóa mạnh mẽ làm tăng lực đẩy tĩnh điện giữa các ion, mở rộng mạng lưới polymer Các cation tách rời không thể khuếch tán ra ngoài do yêu cầu trung hòa điện, dẫn đến tăng nồng độ cation và chênh lệch áp suất thẩm thấu Nước tiếp tục di chuyển vào SAP cho đến khi đạt được sự cân bằng.
Cơ thế hoạt động của SAP trong cao su
Hai lực chính trong cơ chế trương nở của polymer là lực hút của dung môi vào mạng polymer và lực cản của sự giãn nở mạng polymer, và hai lực này cần phải cân bằng Đối với WSR, các hạt SAP tương tác với phân tử nước thông qua liên kết hydro, tạo nên một lực quan trọng trong quá trình này.
Hình 1.1 Hình thái SAP trước khi tiếp xúc với nước
Hình 1.2: Hình thái SAP sau khi tiếp xúc với nước
Nước được hút vào mạng lưới cao su và hấp thụ bởi SAP, nhưng do các liên kết ngang của chất đàn hồi, sự phân tán nước bị hạn chế, dẫn đến khả năng hấp thụ nước của SAP cũng bị giảm Sự chênh lệch năng lượng này tạo ra một gradient khuếch tán giữa cao su và chất lỏng xung quanh, nhằm đạt được trạng thái cân bằng năng lượng.
Các hạt SAP trong cao su giúp tăng tốc độ thấm hút nước và làm tăng khả năng hấp thụ cũng như trương nở của cao su theo thời gian Tuy nhiên, khi SAP tiếp xúc lâu với nước, chúng có thể di chuyển ra ngoài cao su, dẫn đến mất khả năng trương nở, giảm độ bền và ô nhiễm nước Sự di chuyển này xảy ra do sự không tương thích giữa cao su và các pha của hỗn hợp polymer, tạo ra hình thái thô và không ổn định Lượng SAP được thêm vào cao su ảnh hưởng đáng kể đến độ bền của sản phẩm cuối cùng; do đó, cần tăng cường liên kết ngang trong cao su để duy trì độ bền Tuy nhiên, mật độ liên kết ngang cao cũng làm cho WSR cứng hơn, cản trở quá trình trương nở Vì vậy, việc tìm ra sự cân bằng giữa cao su và SAP là rất quan trọng để đảm bảo sản phẩm có khả năng hấp thụ nước tốt và các đặc tính cơ học mong muốn.
Các đặc tính của WSR phụ thuộc vào hai tham số cấu trúc chính: sức căng bề mặt đủ cao để tạo ra pha nhỏ, giúp phân tán đồng đều các thành phần, và độ bám dính bề mặt mạnh mẽ để đồng hóa ứng suất và biến dạng mà không làm thay đổi hình thái đã thiết lập Để đáp ứng các tiêu chí này, có thể áp dụng nhiều phương pháp khác nhau như tăng diện tích bề mặt phân cách, sửa đổi một trong hai pha hoặc thay đổi các tham số pha trộn, nhằm chuyển giao ứng suất giữa các pha một cách hiệu quả.
Hình 1.1: Hình minh họa cơ chế trương nở của WSR
Các yếu tố ảnh hưởng đến tốc độ trương nở
Khả năng hấp thụ nước bị ảnh hưởng bởi một số yếu tố sau:
Tình hình nghiên cứu WSR trên thế giới
Cao su hấp thụ nước là một chủ đề được nhiều nhà vật liệu nghiên cứu do nhu cầu ngày càng tăng của xã hội Việc khai phá và phát triển tính năng của cao su tự nhiên vẫn là một ẩn số cần được tiếp tục nghiên cứu để đáp ứng các yêu cầu hiện tại Một số nghiên cứu tiêu biểu liên quan đến cao su thiên nhiên đã được thực hiện nhằm nâng cao hiệu suất và ứng dụng của sản phẩm.
Năm 2002, Caiqi Wang, Guo Zhang và nhóm nghiên cứu đã phát triển một loại cao su thấm nước, sử dụng cao su tự nhiên (NR) làm nền và natri polyacrylate (CSP) làm chất liên kết ngang Họ cũng kết hợp polyethylene oxide-b-polybutyl acrylate (PEO-b-PBA) và polyethylene glycol (PEG) như các chất độn gia cường và chất lưu hóa Nghiên cứu tập trung vào khả năng tương thích của PEO-b-PBA trên WSR, cũng như xác định hàm lượng tối ưu của CSP và PEG Kết quả cho thấy CSP có vai trò quan trọng trong việc cải thiện tính chất của cao su.
NR được kết nối qua PEO-b-PBA với tỷ lệ tối ưu là 5phr, trong đó PEO liên kết với các khối CSP và PBA gắn với NR Nghiên cứu cho thấy, lượng CSP cao hơn dẫn đến khả năng hấp thụ nước tốt hơn, tối ưu trong khoảng 30 – 60 phr Việc phối trộn cầu dẫn nước PEG đã cải thiện hiệu quả hấp thụ nước, với hàm lượng lý tưởng từ 10 – 20 phr.
Năm 2009, Diew Saijun và cộng sự đã tiến hành nghiên cứu khả năng hấp thụ nước và các tính chất cơ học của cao su thiên nhiên dạng latex kết hợp với SAP poly(acrylamide-co-sodium acrylate), trong đó N,N’-methylenebissacrylamide (MBA) được sử dụng làm chất liên kết ngang Phản ứng tổng hợp SAP diễn ra ở nhiệt độ 60°C trong 40 phút Bài báo tập trung vào việc phân tích khả năng hấp thụ nước, tốc độ hấp thụ nước, tỷ lệ hao hụt khối lượng và các tính chất cơ học của WSR, thông qua khảo sát hàm lượng chất xúc tiến.
Nghiên cứu cho thấy rằng mức độ hấp thụ nước, tỷ lệ hấp thụ nước và tỷ lệ hao hụt khối lượng của SAP tăng khi hàm lượng SAP tăng Ngược lại, khả năng hấp thụ nước và tỷ lệ hao hụt khối lượng lại giảm khi hàm lượng xúc tiến N-tert-butyl-2-benzothizayl sulphenamide (TBBS) tăng Bên cạnh đó, việc bổ sung SAP làm giảm độ bền kéo, trong khi tăng TBBS lại cải thiện độ bền kéo Cả hai yếu tố TBBS và SAP đều làm giảm độ giãn dài khi đứt.
Năm 2013, Charoen Nakason và nhóm nghiên cứu đã phát triển vật liệu cao su hấp thụ nước bằng cách kết hợp cao su thiên nhiên (NR) với polyme siêu hấp thụ tinh bột sắn-g-polyacrylamide (SAPC) Nghiên cứu đánh giá hiệu quả của polyethylene oxide (PEO) và trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) trong việc cải thiện độ bền cơ học và khả năng hấp thụ nước của ba loại cao su: latex, cao su ENR và MNR Kết quả cho thấy, việc phối trộn SAPC vào cao su mang lại khả năng hấp thụ nước cao lên đến 606 g.g^-1, với cao su tiền lưu hóa có khả năng hấp thụ tốt hơn so với cao su lưu hóa do ảnh hưởng của mật độ liên kết ngang trong WSR Đặc biệt, PEO với hàm lượng 10 phr không chỉ nâng cao khả năng hấp thụ nước mà còn cải thiện tính kéo, trong khi việc phối trộn TMPTMA 2 phr và PEO 10 phr giúp rút ngắn thời gian lưu hóa và tăng cường cơ tính nhờ vào tăng cường liên kết ngang Cuối cùng, cao su biến đổi ENR hoặc MNR cho khả năng hấp thụ nước tốt hơn, mặc dù độ bền cơ học thấp hơn.
Năm 2017, J Trakuldee và K Boonkerd đã nghiên cứu ảnh hưởng của sodium bentonite clay (SBC) đến khả năng hấp thụ nước của cao su thiên nhiên khi sử dụng polysodium acrylate (SAP) và glycidyl methacrylate Kết quả cho thấy khả năng hấp thụ nước tăng khi lượng polysodium acrylate tăng, nhưng lại giảm khi lượng SBC tăng Điều này xảy ra vì polysodium acrylate là chất hấp thụ hóa học, trong khi SBC là chất hấp thụ tự nhiên Hình ảnh chụp SEM cho thấy glycidyl methacrylate có thể làm polysodium acrylate rời khỏi cấu trúc cao su, trong khi PEG lại làm tăng khả năng hấp thụ nước.
Bên cạnh WSR đi từ cao su thiên nhiên, còn có các nghiên cứu khác được tổng hợp trong bảng dưới đây:
Bảng 1.1: Các nghiên cứu khác liên quan đến WSR
Polymer (nền) Pha phân tán Năm suất bản Tài liệu tham khảo Chlorohydrin rubber
PVA-g-PBA; chất tương hợp polyacrylate (SAP) 1999 [11]
CHR PVA-g-PBA; PEG, silica
CHR PVA-g-PBA; chất tương hợp polyacrylate (CPA) 2004 [13] Chlorobutadiene rubber
(CR) CSP; clay; P(AA-co-BA) 1998 [14]
NR; Chlorbutyl rubber; ethyelene propylenediene
Mặc dù nghiên cứu về WSR (Water-Soluble Rubber) trên thế giới đang nhận được nhiều sự quan tâm, nhưng các nghiên cứu trong nước vẫn còn hạn chế Chính vì vậy, tác giả đã quyết định thực hiện đề tài chế tạo và khảo sát WSR từ nguồn cao su latex, sử dụng SAP là PASS.
Tổng quan về nguyên liệu
1.6.1 Cao su thiên nhiên latex
Cao su tự nhiên dạng latex (NRL) được chiết xuất từ nhựa cây Hevea Brasiliensis, chiếm 42% tổng lượng vật liệu đàn hồi tiêu thụ toàn cầu NRL là một chất phân tán keo, chủ yếu bao gồm các hạt cao su được bao quanh bởi lớp protein, lipid và acid béo dài, với các hạt keo mang điện tích âm giúp duy trì tính ổn định của môi trường Khi NRL được ly tâm, nó tách thành ba phần: phần trên chứa các hạt cao su màu trắng, trong khi phần trung gian là pha chứa các chất hòa tan từ tế bào thực vật, được gọi là thuyết thanh.
Cuối cùng, phần dưới cùng bao gồm các chất không phải cao su như lutoids và thành phần gọi là phức hợp Frey Wyssling [17]
Hình 1.2: Hình minh họa cấu trúc latex cao su thiên nhiên
Các hạt cao su chiếm từ 30 – 45% trọng lượng của NRL tươi, với cấu trúc cao su thiên nhiên mang lại tính chất cơ học ưu việt hơn so với cao su tổng hợp Polyisoprene, do có liên kết đôi trong mỗi đơn vị lặp lại, dễ bị lưu hóa, quá trình này cải thiện thành phần cao su thô và thay đổi tính chất đàn hồi từ nhựa nhiệt dẻo sang nhựa nhiệt rắn Cao su thiên nhiên thể hiện tính đàn hồi vượt trội nhờ khả năng dãn dài cao và đặc tính hồi phục, nhờ vào sự sắp xếp tuyến tính của các chuỗi phân tử isoprene khi chịu tải Điểm đẳng điện của protein latex là pHi = 4,7; latex mang điện tích dương khi pH > 4,7, trung hòa khi pH = 4,7 và mang điện tích âm khi pH > 4,7 Để bảo quản latex và ngăn ngừa hiện tượng đông đặc, cần bổ sung các hợp chất kiềm như amoniac (NH3) để nâng pH, vừa ngăn chặn lên men protein bởi vi khuẩn, vừa nâng cao pH của latex.
Hình 1.5: Hình biểu diễn A) latex có pHi4.7
Hình 1 3: Hình biểu diễn A) latex có pHi4.7
Hình 1.4 dưới đây thể hiện sự thành lập có kiểm soát của các vùng theo pH:
Sử dụng kỹ thuật cộng hưởng từ proton và phổ 13C, Tanka đã chỉ ra rằng chuỗi polymer của NRL bao gồm hàng nghìn đơn vị poly(cis-1,4-isoprene) và hai đơn vị poly(trans-1,4-isoprene) Sự hiện diện của các thành phần phi isoprene trong NRL có vai trò quan trọng trong việc ổn định các hạt NRL, cùng với công thức phân tử và các tính chất hóa lý sẽ được trình bày dưới đây.
Hình 1.5: Công thức cấu tạo isoprene Công thức phân tử: (C5H8)n
Hình 1.4: Sự thành lập các vùng có kiểm soát theo pH
Sức căng bề mặt : 38 – 40 dynes/cm 2
Cao su có các tính chất hóa học đặc trưng liên quan đến các phản ứng của dẫn xuất ethylene Với cấu trúc phân tử chứa nhiều nối đôi, cao su có khả năng tham gia vào các phản ứng cộng, thế, đồng phân hóa và polymer hóa Tuy nhiên, việc phân loại chính xác loại phản ứng diễn ra là khá khó khăn, vì trong một số trường hợp, nhiều loại phản ứng có thể xảy ra đồng thời.
Trong khóa luận, cao su tham gia vào quá trình khâu mạng thông qua tác nhân lưu hóa bằng lưu huỳnh và phản ứng gốc tự do với glycidyl methacrylate, sử dụng các nối đôi trong phân tử.
Sodium polyacrylate là một hợp chất cao phân tử dạng bột hoặc hạt màu trắng, không mùi và không vị, có khả năng trương nước và hòa tan trong dung dịch sodium hydroxit Hợp chất này được tổng hợp từ các homopolyme tan trong nước của acid acrylic hoặc metacrylic, thông qua quá trình trung hòa với bazơ như sodium hoặc amoni hydroxit Khi hòa tan trong nước, sodium polyacrylate tạo thành một dung dịch nhớt với độ nhớt đạt 0,5 cP, khác biệt với CMC và natri alginate do hiện tượng ion hóa của nhiều nhóm anion trong phân tử, dẫn đến sự phát triển của chuỗi phân tử và tăng độ nhớt Đặc tính ion của hợp chất này làm giảm độ tan khi có mặt chất điện ly trong dung dịch, trong khi hình dạng cuộn chặt của polymer có thể tăng và quá trình ion hóa giảm khi ở trong dung dịch acid clohydric loãng Ngoài ra, việc trung hòa polymer bằng bazơ như NaOH sẽ làm tăng độ nhớt của dung dịch.
Hình 1.6: Công thức cấu tạo sodium polyacrylate Công thức phân tử : (C3H3NaO2)n
Tên gọi: Acrylic acid sodium salt
Tỷ trọng : 1,18g/cm 3 Độ nhớt : 5,769mPa.s
Hình 1.7: Công thức cấu tạo glycidyl methacrylate Công thức phân tử: C7H10O3
Tên gọi: Glycidyl methacrylate (GMA)
Trạng thái tự nhiên: Glycidyl methacrylate là chất lỏng không màu, trong suốt, có mùi thơm Tan trong benzene, toluene, hexane, methanol và cloroform
Glycidyl methacrylate (GMA) là một hợp chất chứa hai nhóm chức, bao gồm nối đôi C=C và vòng epoxy Hợp chất này có khả năng tham gia vào các phản ứng trùng hợp để tạo ra polyme poly(glycidyl methacrylate) thông qua phản ứng gốc tự do tại nối đôi C=C Bên cạnh đó, GMA cũng có thể phản ứng với nucleophile như amin, acid carboxylic và thiol tại vòng epoxy.
Hình 1.8: Công thức cấu tạo ZDEC Công thức phân tử: C6H12N2S4Zn
Tên gọi: Kẽm diethyl dithiocarbamate (ZDEC)
Kẽm diethyl dithiocarbamate là chất bột – màu trắng Không tan trong nước, xăng, cồn – tan trong benzene, cloroform, carbon disufide (CS2), tan ít trong carbon tetrachloro aceton
Lưu hóa cao su chỉ bằng lưu huỳnh là một quá trình chậm và kém hiệu quả Để tăng tốc độ và hiệu quả của quá trình lưu hóa, việc sử dụng chất xúc tiến lưu hóa là cần thiết.
ZinC diethyl dithiocarbomate (ZDEC) là một chất xúc tiến lưu hóa cực nhanh, thuộc nhóm dithiocarbamate không tan trong nước, có hiệu quả ở nhiệt độ từ 90 đến 160 độ C Nó tăng cường hoạt tính cho các chất gia tốc như thizole, guanidine và aldehyde-amine Để cải thiện quá trình lưu hóa, có thể kết hợp ZDEC với một lượng nhỏ stearic acid và kẽm oxit, giúp chất này khuếch tán tốt trong hỗn hợp cao su sống Đặc biệt, ZDEC an toàn khi sử dụng trong cao su latex, nhưng cần chuyển đổi thành dạng khuếch tán trong nước để đạt hiệu quả tối ưu.
Hình 1.9: Công thức cấu tạo lưu huỳnh Công thức phân tử: S
Chất này có màu vàng, không mùi và không vị, không hòa tan trong nước, hòa tan ít trong cồn, ether và glycerine, nhưng hòa tan nhiều trong carbon disulfide Khi bị ma sát, nó phát sinh điện âm và có độ dẫn điện cũng như dẫn nhiệt kém.
Lưu hóa là quá trình liên kết chéo, biến đổi các phân tử cao su thành mạng lưới ba chiều thông qua các liên kết hóa học Quá trình này sử dụng lưu huỳnh làm chất lưu hóa cho cao su latex, cao su thiên nhiên và cao su tổng hợp, tạo ra cầu nối giữa các chuỗi polymer.
Để quá trình lưu hóa cao su diễn ra nhanh chóng, cần sử dụng chất trợ lưu hóa hoặc chất xúc tiến Tùy thuộc vào bản chất của các chất này, quá trình lưu hóa có thể diễn ra nhanh hay chậm, ở nhiệt độ cao hoặc thấp Trong số các loại lưu huỳnh, lưu huỳnh dùng cho cao su latex thường ở dạng khuếch tán “bùn”, tức là lưu huỳnh khô được nghiền mịn với nước trong nhiều giờ bằng máy nghiền bi, kèm theo sự hiện diện của chất phân tán, chất tẩm ướt và chất kiềm.
1.6.4.3 Cơ chế hoạt động của xúc tiến – lưu huỳnh – cao su [22]
Lưu hóa lưu huỳnh với chất xúc tiến là công nghệ quan trọng trong ngành chế biến vật liệu cao su Quá trình này diễn ra khi hỗn hợp lưu huỳnh, chất xúc tiến và polymer chưa bão hòa, cụ thể là cao su, được làm nóng Kết quả là hình thành các cầu nối lưu huỳnh ngang giữa các phân tử polymer, mang lại cho vật liệu độ đàn hồi và độ bền cần thiết Cơ chế hoạt động của quá trình này được minh họa trong hình 1.12.
Hình 1.10: Cơ chế hoạt động của xúc tiến - lưu huỳnh và cao su
Thuyết minh cơ chế hoạt động xúc tiến – lưu huỳnh – cao su
Giai đoạn 1: Tạo tác nhân lưu hóa
Phản ứng bắt đầu bằng việc đưa lưu huỳnh vào tương tác với chất xúc tiến ZDEC thông qua các nguyên tử kẽm và lưu huỳnh trong phân tử ZDEC Lưu huỳnh với 8 nguyên tử sẽ tiếp cận các nguyên tử kẽm và lưu huỳnh trên ZDEC, dẫn đến việc đứt gãy liên kết Zn-S trong ZDEC Quá trình này diễn ra liên tục cho đến khi kết thúc quá trình lưu hóa, kết quả là sự hình thành chất lưu huỳnh hoạt tính, được kí hiệu là A trên sơ đồ phản ứng.
Giai đoạn 2: Quá trình lưu huỳnh hoạt tính phản ứng với chuỗi đơn cao su và tạo ra tiền chất liên kết ngang
Giai đoạn này gồm các phản ứng như: Phản ứng của chuỗi đơn cao su vào tác nhân lưu hóa và hình thành cấu trúc perthiol
Trong giai đoạn phản ứng, các nguyên tử cacbon và hydro trong chuỗi cao su tương tác với lưu huỳnh hoạt tính của tác nhân lưu hóa, dẫn đến sự đứt gãy liên kết Zn-S.
THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ
Cao su latex HA DRC 60% (NRL HA, (C5H8)n) được cung cấp bởi công ty cao su Đồng Phú, Đồng Nai Sodium polyacrylate salt (PASS, ((C3H3NaO2)n) được cung cấp bởi Shanghai Zhanyun Chemical, Trung Quốc Chất tương hợp Glycidyl Methacrylate (GMA, C7H10O3, độ tinh khiết 98,5%) được cung cấp bởi Macklin, Trung Quốc Xúc tiến kẽm diethyl dithiocarbamate, sulfur và kẽm oxide cũng được cung cấp từ Trung Quốc.
Dụng cụ được sử dụng trong khóa luận tốt nghiệp này bao gồm: Becher 500ml; 250ml;
Bài viết này đề cập đến các dụng cụ thí nghiệm cần thiết, bao gồm 50 ml, đũa khuấy, xi lanh 3cc, giấy cân, giấy lọc và khuôn hình chữ nhật kích thước 25cmx25cmx2cm Bên cạnh đó, đĩa peptri đường kính 90cm cũng được sử dụng để cấp đông mẫu và sấy đông khô trong các thí nghiệm, nhằm thay đổi các phương pháp gia công tạo mẫu.
Hệ thống gia nhiệt cách thủy (bếp từ, bể nước)
Máy khuấy cơ IKA EUROSTAR 40 digital Tốc độ khuấy tối đa 2000 vòng/phút Cân phân tích OHAUS PX224/E
Thước đo bề dày SHAHE
Tủ sấy đối lưu nhiệt UN260
Máy đo cơ tính Testometric M350-10CT
Máy chụp SEM Thermal Scientist
Máy đo quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Bruker
Máy đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) Mettler Toledo
Dụng cụ cắt mẫu quả tạ theo tiêu chuẩn ASTM D412.
Quy trình tổng hợp
2.2.1 Sơ đồ tổng hợp PASS – GMA
Hình 2.1: Sơ đồ tổng hợp PASS - GMA Thuyết minh quy trình:
PASS – GMA phản ứng thông qua cơ chế mở vòng epoxy trong môi trường acid, theo sơ đồ hình 2.1 Đầu tiên, 5g PASS được hòa tan trong 75ml dung môi.
Hỗn hợp H2O và 50ml HCl 0,3M được sử dụng để đạt được pH acid, tạo thành một dạng sol gel sánh và đục với pH đo được khoảng 5,5 – 6 Sau đó, cốc chứa hỗn hợp này được gia nhiệt và khuấy nhẹ, đồng thời thêm GMA vào quy trình.
Sau 2 giờ thực hiện phản ứng mở vòng epoxy, hỗn hợp chuyển từ dạng đục sang trong hơn Để điều chỉnh pH lên khoảng 7,2 - 7,5, 6ml NaOH 10% được thêm vào sau khi hạ nhiệt độ, nhằm ngăn ngừa hiện tượng đông đặc latex trong môi trường acid ở giai đoạn tiếp theo Hỗn hợp được đánh giá đạt yêu cầu khi không còn hiện tượng "ốc trâu" và đảm bảo rằng PASS đã tan hoàn toàn thành dạng sol-gel.
Phản ứng hóa học diễn ra trong giai đoạn này được minh họa trong hình 2.2 như sau:
2.2.2 Sơ đồ tổng hợp WSR
Bảng 2.1: Đơn phối liệu Mẫu
100 0.4; 0.8; 1.2; 1.6 0.45 0.9 0.15 a Cao su latex HA DRC 60% b 5g PASS/50ml HCl 0.3M và 75ml H2O c Hỗn hợp 5g PASS và 1,25ml GMA/50ml HCl và 75ml H2O
Hình 2.2: Sơ đồ tổng hợp các phản ứng xảy ra trong tổng hợp PASS - GMA
Sơ đồ tổng hợp sản phẩm WSR được minh họa trong hình 2.3:
Trong quy trình chế tạo vật liệu WSR, 100g dung dịch latex DRC 60% được pha loãng với 100ml nước để tạo thành dung dịch latex DRC 30% trong cốc 500ml Các hàm lượng của PASS và PASS – GMA được thêm vào từng cốc theo khối lượng nguyên liệu đã định Hỗn hợp được gia nhiệt lên 70°C bằng hệ thống đun cách thủy để thúc đẩy phản ứng gốc tự do Sau 2 giờ khuấy trộn, khi chất phân tán đã hoàn toàn trong cao su, hệ lưu hóa được bổ sung và tiếp tục khuấy mạnh trong 30 phút để đảm bảo phân tán đồng đều trong cao su.
Hình 2.3: Sơ đồ tổng hợp WSR có GMA (trái) và không có GMA (phải)
Hỗn hợp cao su tiền lưu hóa được chuẩn bị bằng cách khuấy trộn và sau đó đúc vào khuôn thủy tinh có kích thước 25x25x2cm Sản phẩm này được sấy liên tục trong 24 giờ ở nhiệt độ 60 độ C, cuối cùng thu được sản phẩm WSR.
Các phản ứng xảy ra trong giai đoạn này được minh họa trong hình 2.4
2.2.3 Các kỹ thuật gia công polymer khác
Nhằm mục đích tăng khả năng hấp thụ nước, các kỹ thuật gia công tạo mẫu khác nhau đã được sử dụng
Quy trình sản xuất mẫu được thực hiện theo sơ đồ quy trình như đã nêu trong hình 2.1 và hình 2.3 Đầu tiên, mẫu được trải đều trên đĩa tròn có đường kính khoảng 90mm, sau đó được cấp đông trong tủ lạnh trong 12 giờ Sau khi hoàn tất quá trình cấp đông, mẫu sẽ được sấy khô trong tủ sấy ở nhiệt độ 60°C trong 24 giờ.
Một kỹ thuật gia công đặc biệt được áp dụng là cấp đông, trong đó mẫu được sấy đông khô ở nhiệt độ -50°C trong 5 giờ Sau đó, mẫu tiếp tục được sấy ở nhiệt độ thường trong 19 giờ để đánh giá cấu trúc xốp và khả năng tách nước ở dạng hydrat Phương pháp này cần năng lượng cao và giúp hạn chế việc làm sập cấu trúc lỗ xốp khi tách nước, so với việc sấy ở nhiệt độ thông thường.
Các phương pháp khảo sát tính chất của tổ hợp vật liệu cao su hấp thụ nước
2.3.1 Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourrier (FTIR)
Hình 2.4: Sơ đồ tổng hợp phản ứng xảy ra trong tổng hợp WSR
Khả năng phản ứng của chất tương hợp trong vật liệu tổ hợp cao su với hai pha khác nhau được xác định thông qua phương pháp đo quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier.
Máy đo quang phổ hồng ngoại Bruker có khả năng đo mẫu trong khoảng từ 400 đến 4000 cm-1 Kỹ thuật tạo viên KBr được áp dụng để loại bỏ các tín hiệu không mong muốn và nâng cao khả năng hấp thụ của mẫu.
2.3.2 Phương pháp đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Khả năng bền nhiệt của vật liệu đàn hồi được cải thiện khi phối trộn với chất ưa nước và phân cực, và điều này được đánh giá thông qua phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA).
Chuẩn bị mẫu có khối lượng từ 30 – 35mg để thực hiện phân tích nhiệt trọng lượng Máy đo sử dụng cho phép đo này là Thermal Analysis System TGA/DSC 3+, với khoảng nhiệt độ đo từ 22 o C đến 1600 o C Khoảng nhiệt độ được áp dụng cho các mẫu vật liệu tổ hợp là từ 25 – 500 o C, với tốc độ gia nhiệt trong môi trường khí oxy là 10 o C/phút.
2.3.3 Phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Để đánh giá khả năng phân tán của chất ưa nước PASS trong cao su latex và cấu trúc xốp khi thay đổi phương pháp gia công, chúng tôi đã sử dụng phương pháp đo kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét Thermal Scientist với thế gia tốc 10kV và chế độ BSE đã được áp dụng Để tăng cường độ dẫn điện, mẫu được phủ một lớp Platinum Kết quả từ SEM đã được phân tích và đánh giá để xác định hình thái của mẫu.
Các mẫu có hàm lượng chất ưa nước, hàm lượng lưu huỳnh và điều kiện gia công khác nhau được khảo sát về tính chất cơ lý bằng máy đo cơ tính Testometric M350-10CT.
Các mẫu quả tạ được cắt theo tiêu chuẩn ASTM D412 tại Đại Học Bách Khoa – Đại Học Quốc Gia Tp.Hồ Chí Minh Bề dày mẫu được đo bằng thước đo bề dày SHAHE tại ba điểm khác nhau (D1, D2, D3) và tính giá trị trung bình (Dtb) Sử dụng máy đo cơ tính Testometric M350-10CT với loadcell 1000kg và tốc độ kéo 500mm/min, kết quả đo được ghi nhận qua máy tính với các giá trị ứng suất stress (N/mm²) và độ giãn dài strain (%).
Bề dày trung bình được tính thông qua công thức 2.2:
Hình 2.5: Hình minh họa vị trí đo bề dày mẫu
2.3.5 Khả năng hấp thụ nước
2.3.5.1 Khả năng hấp thụ trong môi trường nước
Nghiên cứu về các vật liệu tổ hợp cao su cho thấy khả năng hấp thụ nước phụ thuộc vào các thành phần ưa nước, điều kiện gia công và mật độ khâu mạng khác nhau.
Cắt mẫu kích thước 2cmx2cm và sấy ở 60°C đến khối lượng không đổi để ghi nhận khối lượng ban đầu (W1) Các mẫu được cho vào cốc chứa 100ml nước để khảo sát trong môi trường nước thông thường Theo dõi khả năng hấp thụ nước liên tục trong 12 giờ đầu và sau đó hàng ngày trong 7 ngày để đánh giá sự thay đổi khối lượng theo thời gian Tại các thời điểm tương ứng, mẫu được lấy ra, thấm nước bề mặt bằng giấy thấm, cân và ghi nhận khối lượng (W2) Cuối cùng, các mẫu được sấy lại ở 60°C đến khối lượng không đổi và ghi nhận khối lượng (W3).
Khả năng trương nở của mẫu (%) được tính theo công thức 2.2:
W 1 × 100 (2.2) Độ giảm khối lượng của mẫu (%) được tính theo công thức 2.3:
2.3.5.2 Khả năng hấp thụ trong môi trường dung dịch đệm pH
Khả năng hấp thụ nước của vật liệu tổ hợp cao su trong môi trường đệm pH đã được nghiên cứu Các dung dịch đệm pH của ion Na+ được chuẩn bị từ axetic acid (CH3COOH), natri axetat (CH3COONa), natri hydroxit (NaOH) và disodium tetraborate decahydrate (Na2B4O7.10H2O) Cụ thể, dung dịch đệm pH=5, 6, 7 là dung dịch axetate, trong khi dung dịch đệm pH=8, 9 là dung dịch borat Tương tự như khảo sát trương nở trong môi trường nước, sau 12 giờ, mẫu được loại bỏ nước bề mặt và cân để ghi nhận khối lượng.
2.3.5.3 Khả năng hấp thụ trong môi trường dung dịch muối
Khả năng hấp thụ nước của vật liệu tổ hợp cao su trong môi trường dung dịch muối đã được nghiên cứu Các dung dịch muối với nồng độ 3000, 6000 và 9000 ppm được chuẩn bị bằng muối NaCl Sau 12 giờ, mẫu vật liệu được lấy ra, loại bỏ nước bề mặt và cân để ghi nhận khối lượng.
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
Tổng hợp PASS - GMA
Kết quả quang phổ hồng ngoại của mẫu monomer GMA và polymer PASS từ quá trình acid hóa để thực hiện phản ứng mở vòng epoxy được trình bày trong hình 3.1 dưới đây.
Hình 3.1: Kết quả đo quang phổ hồng ngoại (FTIR) giai đoạn tổng hợp PASS - GMA Kết quả đo FTIR được thể hiện trong hình 3.1 Cụ thể như sau:
Trong glycidyl methacrylate, nhóm chức carbonyl (C=C) thể hiện sự dao động kéo dài tại số sóng 1640 cm -1 Ngoài ra, còn có sự xuất hiện của dãy hấp thụ tại các số sóng khác.
906 cm -1 , 840 cm -1 , 760 cm -1 đặc trưng cho nhóm chức epoxy trong phân tử glycidyl methacrylate [23]
Polymer sodium polyacrylate salt có đặc trưng hấp thụ tại số sóng 1545 cm -1 và 1321 cm -1, liên quan đến nhóm carboxylate COO - Bên cạnh đó, xuất hiện một dải rộng do các dao động của nhóm hydroxyl, bao gồm cả nhóm OH tự do của nước và các liên kết hydro, trong khoảng số sóng từ 3662 – 2965 cm -1.
Quá trình acid hóa PASS và phản ứng với GMA theo cơ chế mở vòng epoxy đã được thực hiện, dẫn đến việc không còn ghi nhận các tín hiệu vòng epoxy ở các số sóng 906 cm -1, 840 cm -1 và 760 cm -1 Sản phẩm thu được cho thấy sự xuất hiện của các tín hiệu nhóm carbonyl (C=C) tại 1640 cm -1 và các nhóm carboxylate tại 1545 cm -1 và 1323 cm -1 Kết quả đo IR chứng minh rằng phản ứng mở vòng epoxy đã diễn ra, thể hiện qua việc mất các tín hiệu ở các số sóng 906 cm -1, 840 cm -1 và 760 cm -1, từ đó góp phần tăng cường thời gian sử dụng và cơ tính của vật liệu tổ hợp cao su nhờ vào sự tương hợp 2 pha Sau khi phản ứng mở vòng epoxy thành công, hỗn hợp sản phẩm được đưa vào cao su để thực hiện phản ứng gốc tự do, nhằm nâng cao khả năng sử dụng của WSR.
Sau khi chế tạo bằng phương pháp đúc màng, vật liệu sẽ được kiểm tra khả năng bền nhiệt thông qua phân tích nhiệt trọng lượng.
Kết quả đo phân tích nhiệt trọng lượng (TGA)
Ổn định nhiệt là khả năng của vật liệu duy trì các tính chất vật lý khi tiếp xúc với nhiệt độ cao Các mẫu WSR, được tạo ra từ phương pháp đúc màng và cao su – hệ lưu hóa, đã được kiểm tra khả năng bền nhiệt thông qua phân tích trọng lượng nhiệt TGA.
Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng của NR và các mẫu WSR được trình bày trong hình 3.2 Qua hình 3.2b và 3.2c, có thể nhận thấy rằng việc phối trộn một chất phân cực vào trong NR ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu.
Việc thêm PASS vào cao su thiên nhiên (NR) đã chứng minh khả năng tăng cường độ bền nhiệt, với nhiệt độ bắt đầu phân hủy tăng từ 270.6 °C lên 282.1 °C Khi kết hợp cả PASS và GMA, độ bền nhiệt tiếp tục cải thiện, đạt 283.7 °C Điều này có thể được giải thích bởi sự hình thành các liên kết liên phân tử nhờ vào các chuỗi PASS phân cực với nhóm COO-, góp phần nâng cao khả năng bền nhiệt của sản phẩm Thêm vào đó, GMA giúp trung hòa sự khác biệt giữa các thành phần pha trộn, cải thiện sự phân tán của PASS trong cao su.
Bảng 3.1: Bảng tổng hợp kết quả đo TGA
Thêm vào đó, tỷ lệ hao hụt khối lượng cũng diễn ra ít hơn được quan sát qua bảng 3.1
Khi phối trộn thêm PASS, độ hao hụt khối lượng đạt khoảng 94%, trong khi với GMA là 93%, trong khi NR chỉ hao hụt 97% Nguyên nhân có thể do một phần PASS không bị phân hủy ở 450°C Thêm vào đó, GMA làm cho cấu trúc mạng trở nên phức tạp, khiến các chuỗi polymer NR kém linh động và di chuyển khó khăn hơn do phản ứng gốc tự do và phản ứng mở vòng epoxy xảy ra Khối lượng sụt giảm đáng kể từ khoảng.
Mẫu Nhiệt độ bắt đầu phân hủy ( o C)
Nhiệt độ kết thúc phân hủy ( o C)
Khối lượng (%) bị phân hủy
Hình 3.2: Kết quả đo phân tích nhiệt trọng lượng của mẫu a) NR b) NR-
PASS c) NR-PASS-GMA d) DTG
Nhiệt độ phân hủy của chuỗi polymer có khối lượng phân tử cao dao động từ 270 oC đến 450 oC Nghiên cứu của Madorssky và cộng sự chỉ ra rằng cao su tự nhiên (NR) trải qua quá trình phân hủy nhiệt trong khoảng 287 oC – 400 oC, tạo ra 39% isoprene, 13,2% dipentene và một lượng nhỏ p-menthene Ngoài ra, sự mất khối lượng của NR và NR-PASS khoảng 3%, trong khi NR – PASS – GMA mất khoảng 5% diễn ra ở nhiệt độ từ 50 oC đến 103 oC.
Ở nhiệt độ 250 °C, sự bay hơi nước liên kết trong sản phẩm có thể là nguyên nhân chính, bên cạnh đó, sự phân cắt các chuỗi polymer dẫn đến việc hình thành các mạch polymer ngắn hơn và tạo ra gốc tự do thông qua việc chuyển một nguyên tử hydro tại vị trí phân cắt.
Kết quả đo kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Hình thái của WSR khi thay đổi các phương pháp gia công được thể hiện qua hình 3.3
Dựa vào hình 3.3, có thể thấy khi thay đổi phương pháp gia công mẫu, hình thái mẫu bị thay đổi một cách đáng kể a) b) c)
Hình 3.3: Kết quả đo kính hiển vi điện tử quét các phương pháp gia công a) đúc màng b) cấp đông - sấy thường c) sấy đông khô
Trong phương pháp đúc màng, PASS là chất phân cực, trong khi cao su là chất không phân cực, dẫn đến liên kết bề mặt kém và hình thái thô của vật liệu Ngoài ra, PASS đã tạo ra các hình thái dạng sợi nhờ vào tốc độ khuấy cao, giúp định hướng sợi trong nền cao su NR.
Trong các phương pháp gia công cấp đông, hình thái mẫu thể hiện cấu trúc xốp do tinh thể nước hình thành Cả hai phương pháp này đều làm giảm độ bền của cấu trúc, với các vết rạn nứt lớn tách biệt các khối cao su Mẫu sấy đông khô cho thấy bề mặt với nhiều lỗ rỗng hơn và cấu trúc gồ ghề, cùng với các vết rạn nứt nông và sâu, cho thấy hiệu quả tách nước tốt hơn.
Quá trình tách nước trong ba phương pháp gia công được thể hiện rõ nhất qua phương pháp SEM Mẫu sấy đông khô cho thấy nhiều lỗ xốp lớn và nhỏ, trong khi mẫu cấp đông sấy thông thường có bề mặt nhẵn, trơn Do đó, có thể kết luận rằng sấy đông khô tách nước hiệu quả hơn so với sấy ở áp suất thường.
Kết quả đo SEM đã cung cấp thêm bằng chứng về sự giảm cơ tính của mẫu và sự gia tăng khả năng hấp thụ nước khi thay đổi phương pháp gia công, điều này sẽ được thảo luận chi tiết trong các phần tiếp theo.
Kết quả đo cơ tính
3.4.1 Mẫu gia công bằng phương pháp đúc màng
Bảng 3.2 và 3.3, cùng với hình 3.4, trình bày kết quả đo độ bền kéo và độ giãn dài của mẫu có và không có chất tương hợp GMA Hai hàm lượng lưu huỳnh được khảo sát là 0.9g và 0.45g, được tạo ra thông qua phương pháp đúc màng.
Giảm hàm lượng lưu huỳnh dẫn đến sự giảm độ bền kéo, do số lượng cầu nối lưu huỳnh giữa các phân tử cao su giảm Điều này khiến cho mạch polymer ở trạng thái vô định hình cao hơn, tạo điều kiện cho khả năng sắp xếp dễ dàng hơn và yêu cầu ít năng lượng hơn để phá vỡ các chuỗi polymer riêng lẻ thay vì một cụm chuỗi polymer được hình thành bởi các tác nhân lưu hóa.
Tăng hàm lượng PASS sẽ làm giảm độ bền kéo của vật liệu Nguyên nhân là do sự khác biệt về độ phân cực giữa cao su và PASS; khi hàm lượng PASS tăng, các chuỗi polymer trong cấu trúc cao su gia tăng, dẫn đến tính di động của chuỗi cao su bị giảm sút Điều này có thể xảy ra do hiện tượng tách pha.
Bảng 3.2: Kết quả đo ứng suất đứt mẫu gia công bằng phương pháp đúc màng
Bảng 3.3: Kết quả đo độ biến dạng mẫu gia công bằng phương pháp đúc màng
Strain break (N/mm 2 ) Khối lượng
Stress break (N/mm 2 ) Khối lượng
Các chuỗi polymer PASS có độ đàn hồi thấp, khi phối trộn với chất có độ đàn hồi cao sẽ làm giảm độ bền cơ học và tăng tính giòn của vật liệu Cao su thiên nhiên có khả năng kết tinh ở trạng thái kéo căng, góp phần vào độ bền cơ học cao Tuy nhiên, khi thêm SAP, quá trình kết tinh bị cản trở do sự xen kẽ của các chuỗi polymer PASS trong cấu trúc phân tử, làm khó khăn trong việc sắp xếp các chuỗi cao su và dẫn đến giảm độ bền cơ học.
Việc phối trộn thêm chất tương hợp GMA đã tạo ra một pha mới giữa cao su, GMA và PASS, dẫn đến việc tăng độ bền kéo đứt Kết quả cho thấy, GMA làm cho cấu trúc cao su trở nên chặt chẽ hơn nhờ vào phản ứng tại nối đôi của cao su Mẫu có hàm lượng lưu huỳnh 0.45g thể hiện sự cải thiện rõ rệt do phản ứng với hàm lượng lưu huỳnh thấp hơn, giúp quá trình phản ứng gốc tự do diễn ra dễ dàng hơn Do đó, mẫu có sự tham gia của GMA đạt được độ bền kéo cao hơn so với mẫu tương ứng.
Việc thêm GMA vào WSR đã làm tăng độ giãn dài khi đứt so với WSR chỉ có PASS và cao su Sự gia tăng này có thể do GMA tham gia phản ứng với PASS trong môi trường acid, mở vòng epoxy trong phân tử, đồng thời tương tác với phân tử cao su thông qua phản ứng gốc tự do nhờ vào nối đôi linh động trong cấu trúc Phản ứng này đã tăng mật độ liên kết ngang, dẫn đến sự tăng độ giãn dài Ngoài ra, việc giảm hàm lượng lưu huỳnh cũng góp phần vào sự cải thiện này.
Khi độ giãn dài tăng lên do giảm mật độ lưu hóa, các phân tử cao su không bị giữ chặt bởi cầu nối lưu huỳnh, dẫn đến mạch linh động hơn Điều này mang lại khả năng kéo giãn cao và độ giãn dài vượt trội cho vật liệu.
Ngoài ra, kết quả đo ứng suất định giãn tại 100% và 300% cũng đã được ghi nhận và lần lượt được liệt kê qua bảng 3.4; 3.5 và hình 3.5 dưới đây:
Dựa vào hình 3.5a, ứng suất định giãn tại 300% tương tự như tại 100% Ở mức ứng suất 300%, các liên kết cầu nối dài từ lưu huỳnh – lưu huỳnh sẽ bị đứt gãy Giảm hàm lượng lưu huỳnh dẫn đến giảm mật độ khâu mạng, làm giảm số lượng cầu nối dài, từ đó tăng khả năng dứt gãy và giảm ứng suất tại 300%.
Dựa vào đồ thị hình 3.5b, ứng suất tại độ giãn dài 100% của tất cả các mẫu, có hoặc không có GMA, đều tăng theo hàm lượng PASS Nguyên nhân là do các tương tác liên phân tử giữa các chuỗi polymer PASS phân cực trong cấu trúc, dẫn đến sự hình thành các tương tác vật lý yếu, kém bền, dễ bị đứt gãy khi chịu lực.
Bảng 3.4: Kết quả đo ứng suất định giãn tại 300%
Bảng 3.5: Kết quả đo ứng suất định giãn tại 100%
Khi khối lượng chuỗi PASS tăng lên, tương tác vật lý cũng gia tăng, dẫn đến ứng suất định giãn tại 100% tăng cao Đồng thời, sự hỗ trợ từ hệ thống lưu hóa tạo ra các cầu nối có lực liên kết yếu cũng làm tăng ứng suất 100% so với mẫu chứa 0.45g lưu huỳnh.
Tóm lại, kết quả đo ứng suất – biến dạng mẫu gia công bằng phương pháp đúc màng ở
Hai hàm lượng lưu huỳnh khác nhau không cho thấy sự khác biệt rõ rệt trong các kết quả đo Hình 3.5 trình bày kết quả đo ứng suất định giãn: a) tại 300% và b) tại 100% của mẫu gia công bằng phương pháp đúc màng.
Khối lượng lưu huỳnh 0.45g là đủ để lưu hóa 100g cao su với DRC 60%, cho thấy hiệu quả rõ rệt của GMA so với 0.9g lưu huỳnh Khi sử dụng 1.6g PASS, mẫu 0.9g S không tăng ứng suất khi có GMA, trong khi mẫu 0.45g S tăng từ 11.198±0.166 lên 15.448±0.095 Qua các thí nghiệm, GMA đã tăng ứng suất đứt trung bình ở mẫu 0.9g S khoảng 1.5 N/mm² và ở mẫu 0.45g S khoảng 3 N/mm² Kết quả đo hấp thụ nước và tỷ lệ hao hụt khối lượng cho thấy mẫu 0.45g lưu huỳnh có GMA có khả năng hấp thụ nước cao nhất và hao hụt khối lượng thấp nhất Từ đó, có thể kết luận rằng GMA đã tham gia vào phản ứng, làm tăng ứng suất và hiệu quả hấp thụ nước của vật liệu.
Qua khảo sát tính chất cơ lý và khả năng hấp thụ nước từ phương pháp đúc màng, tổ hợp vật liệu đã cho thấy cơ tính tốt và khả năng hấp thụ nước hiệu quả Đặc biệt, quá trình gia công cấp đông – sấy thường đã cải thiện đáng kể khả năng hấp thụ nước và giảm thiểu độ hao hụt khối lượng của vật liệu.
3.4.2 Mẫu gia công bằng phương pháp cấp đông – sấy thường
Mẫu gia công bằng phương pháp cấp đông và sấy đã được đo cơ tính, với các giá trị ứng suất và biến dạng được ghi nhận trong bảng 3.6 và hình 3.6.
Bảng 3.6: Kết quả đo ứng suất - biến dạng mẫu gia công bằng phương pháp cấp đông - sấy thường
Cũng như các kết quả đo cơ tính được đề cập ở trên, khi giảm hàm lượng lưu huỳnh, cơ tính của mẫu sẽ giảm
Khi thay đổi điều kiện gia công bằng cách cấp đông mẫu sau khi khuấy và trước khi sấy, kết quả cho thấy cơ tính giảm đáng kể, trong khi đó, trương nước tăng lên rõ rệt.
PASS (g) Stress break (N/mm 2 ) Strain break (%)
Kết quả đo khả năng hấp thụ nước
3.5.1 Mẫu gia công bằng phương pháp đúc màng
Kết quả đo khả năng hấp thụ nước được quan sát, theo dõi, ghi nhận và được trình bày lần lượt qua các đồ thị sau:
Theo đồ thị hình 3.8, khả năng hấp thụ nước của các mẫu WSR tăng lên khi hàm lượng chất ưa nước PASS được bổ sung Việc gia tăng chất ưa nước dẫn đến sự tăng cường các gốc COO- và khả năng tạo liên kết hydro với nước, từ đó cải thiện khả năng hấp thụ nước của vật liệu.
Hình 3.7: Kết quả đo a) ứng suất b) biến dạng mẫu gia công bằng phương pháp sấy đông khô
Hình 3.8: Kết quả đo khả năng hấp thụ nước mẫu chứa a) 0.9g S b) 0.45g mẫu gia công đúc màng
Khả năng hấp thụ nước của polymer tăng theo thời gian do sự mở rộng chuỗi polymer trong quá trình điện ly mạnh mẽ, khi các chuỗi COO- trong phân tử ion hóa trong dung dịch nước Các chuỗi ion âm đẩy nhau, tạo điều kiện cho nước dễ dàng di chuyển vào Đồng thời, quá trình điện ly sinh ra ion Na+ gây ra chênh lệch áp suất thẩm thấu giữa môi trường bên trong và dung dịch nước bên ngoài Do yêu cầu trung hòa điện, ion Na+ không thể di chuyển ra ngoài, khiến nước phải di chuyển vào để giảm nồng độ Na+ và đạt được trạng thái cân bằng.
Giảm hàm lượng lưu huỳnh cải thiện hiệu quả hấp thụ và khả năng lưu giữ nước của cao su, thể hiện qua độ trương cân bằng kéo dài nhiều ngày Điều này xảy ra do nước thẩm thấu sâu vào cấu trúc cao su với mật độ liên kết ngang thấp hơn, tạo điều kiện thuận lợi cho sự khuếch tán Cụ thể, mẫu có hàm lượng lưu huỳnh 0.9g đạt khả năng hấp thụ nước cao nhất là 46.049±1.118%, trong khi mẫu với 0.45g lưu huỳnh cao hơn 20%, đạt 61.470±1.153%.
Dựa vào đồ thị hình 3.8, có thể nhận thấy rằng độ dốc tại điểm độ trương cực đại của đồ thị với 0.9g lưu huỳnh lớn hơn nhiều so với 0.45g lưu huỳnh Nguyên nhân là do khi PASS tiếp xúc với nước, mật độ liên kết ngang của lưu huỳnh dày đặc khiến nước không thể di chuyển vào bên trong cấu trúc, chỉ tiếp xúc với bề mặt bên ngoài Điều này dẫn đến việc PASS thoát ra khỏi cao su một cách nhanh chóng.
Hình 3.9: Kết quả đo hấp thụ nước mẫu chứa a) 0.9g S - GMA và b) 0.45g S - GMA mẫu gia công đúc màng
Qua 2 chuỗi thí nghiệm khi thêm GMA vào mẫu với 2 hàm lượng lưu huỳnh khác nhau đã thể hiện được hiệu quả của GMA trong chế tạo vật liệu tổ hợp cao su hấp thụ nước qua hình 3.9 Vật liệu tổ hợp cao su trương nước có bổ sung GMA cho độ giảm khối lượng trở nên chậm hơn, độ mất khối lượng được tính toán trong hình 3.10, đồng thời cũng góp phần vào khả năng hấp thụ nước cao hơn nhờ vào các nhóm OH sinh ra trong quá trình phản ứng
Hình 3.10 cho thấy tỷ lệ hao hụt của mẫu sau 7 ngày theo dõi, với mẫu 0.9g S – 1.6g PASS có độ hao hụt cao nhất, vượt quá 6% Ngược lại, mẫu 0.45g S – 1.6g PASS có sự tham gia của chất tương hợp GMA cho kết quả độ hao hụt thấp nhất, chỉ khoảng 4% so với các mẫu cùng khối lượng Kết quả này củng cố và chứng minh hiệu quả của việc sử dụng GMA trong chế tạo WSR.
Nhằm mục đích tăng khả năng hấp thụ nước, một số phương pháp gia công tạo mẫu khác nhau đã được sử dụng
3.5.2 Mẫu gia công bằng phương pháp cấp đông – sấy thường
Hình 3.11 thể hiện khả năng hấp thụ nước phương pháp gia công mẫu bằng cách cấp đông mẫu sau khuấy trộn rồi sấy ở áp suất thường
Dựa vào đồ thị hình 3.11, khả năng hấp thụ nước của mẫu WSR đã tăng đáng kể Nguyên nhân có thể là do mẫu được làm lạnh ở nhiệt độ 3 – 5 độ C sau quá trình khuấy, dẫn đến việc hình thành một lượng lớn nước ở nhiệt độ thấp.
Hình 3.10: Tỷ lệ hao hụt khối lượng
Mẫu tinh thể nước được xử lý ở dạng rắn và sau đó được sấy ở nhiệt độ 60°C để loại bỏ nước Quá trình này giúp nước bay hơi ra khỏi cấu trúc, tạo ra những lỗ xốp, từ đó tạo điều kiện thuận lợi cho việc di chuyển nước vào WSR.
Khả năng hấp thụ nước của mẫu chứa 0.9g lưu huỳnh thấp hơn so với mẫu 0.45g lưu huỳnh trong phương pháp gia công đúc màng Sau một thời gian theo dõi, mẫu 0.9g lưu huỳnh cho thấy sự giảm khối lượng rồi lại tăng trở lại, có thể do quá trình nước cấp đông tách pha với cao su Khi sấy, nước tự do được loại bỏ và nhiệt được cung cấp cho quá trình khâu mạng Một phần PASS trên bề mặt thoát ra ngoài dung dịch ngâm, tạo điều kiện cho PASS bên trong hấp thụ nước Điều này giúp mẫu 0.9g lưu huỳnh duy trì thời gian cân bằng lâu hơn trước khi giảm khối lượng Ngược lại, mẫu 0.45g lưu huỳnh mất khối lượng nhanh chóng do mật độ khâu mạng yếu, khiến nước dễ dàng xâm nhập vào bên trong và gia tăng tương tác pha giữa cao su và PASS Mẫu với khối lượng PASS 1.2g và 1.6g cho thấy sự trương nở ổn định trong thời gian dài, có thể do nước hấp thụ ít hơn, dẫn đến sự cân bằng về mật độ khâu mạng và khả năng trương nở.
Hình 3.11: Kết quả đo khả năng hấp thụ nước mẫu chứa a) 0.9g S - GMA và 0.45g S -
GMA mẫu gia công bằng phương pháp cấp đông - sấy thường
Mẫu có hàm lượng PASS cao thì khả năng hấp thụ nước thấp hơn Nguyên nhân là do nước tồn tại dưới dạng hydrat, và khi sấy ở áp suất thường với nhiệt độ 60°C trong 24 giờ, năng lượng không đủ để tách nước khỏi các dạng hydrat này Kết quả đo cơ tính cho thấy cơ tính giảm đáng kể khi hàm lượng PASS trong các mẫu cấp đông tăng lên.
3.5.3 Mẫu gia công bằng phương pháp đông khô
Một phương pháp gia công khác cũng được sử dụng trong quy trình chế tạo WSR được ghi nhận khả năng hấp thụ nước được thể hiện qua hình 3.12:
Dựa vào đồ thị hình 3.12, khả năng hấp thụ nước của mẫu sấy đông khô đã có sự thay đổi rõ rệt, với mẫu chứa 1.6g PASS đạt khả năng hấp thụ tối ưu trên 200% Thí nghiệm cho thấy phương pháp sấy đông khô tạo điều kiện thuận lợi để tách nước liên kết khỏi WSR bằng áp suất chân không, đồng thời tạo ra cấu trúc xốp trong mẫu Hàm lượng PASS càng cao, lỗ xốp trong cấu trúc càng lớn, dẫn đến khả năng hấp thụ nước tăng Phương pháp này cũng hạn chế khuyết tật bên trong và bên ngoài do áp suất và nhiệt độ ổn định trong quá trình sấy, đồng thời giúp nước trong WSR mất đi nhiều hơn, cung cấp đủ năng lượng cho quá trình lưu hóa cao su, từ đó duy trì khả năng giữ nước của WSR.
Hình 3.12: Đồ thị thể hiện khả năng hấp thụ nước của mẫu sấy đông khô
Khả năng hấp thụ nước của sản phẩm đạt 47%, điều này nâng cao tính ứng dụng của nó trong đời sống hàng ngày Bảng 3.8 được lập ra nhằm dễ dàng theo dõi tỷ lệ trương nở cao nhất của các phương pháp chế tạo.
Bảng 3.8: Tổng hợp kết quả khả năng hấp thụ nước cao nhất của tất cả mẫu
3.5.4 Khả năng hấp thụ nước trong pH và trong dung dịch muối
Qua các thí nghiệm kiểm tra khả năng hấp thụ nước, mẫu có hàm lượng lưu huỳnh 0.45g và GMA với hàm lượng PASS 1.2g và 1.6g cho thấy khả năng hấp thụ nước cao và độ hao hụt khối lượng diễn ra chậm Phương pháp gia công đơn giản và dễ thực hiện đã được chọn để khảo sát trong môi trường dung dịch muối và môi trường đệm pH, có sự ảnh hưởng của ion Na+ Kết quả độ trương cực đại được thể hiện trong hình 3.13.
Dựa vào đồ thị hình 3.13, khả năng hấp thụ nước của sodium polyacrylate giảm khi nồng độ muối tăng Nguyên nhân là do sự gia tăng các cation trong dung dịch muối, làm giảm lực tương tác tĩnh điện giữa các anion trong mạng polymer.
48 tấn công vào chuỗi COO - do đó mạng polymer không thể mở rộng, vì vậy độ trương giảm dần [21]
Hình 3.13: Khả năng hấp thụ nước của mẫu trong điều kiện thay đổi nồng độ muối và thay đổi pH
Trong điều kiện pH acid, các nhóm COO- chuyển thành COOH, làm giảm đáng kể anion trong cấu trúc, dẫn đến giảm lực đẩy giữa các anion trong chuỗi polymer và giảm khả năng hấp thụ nước Ở pH trung hòa, các anion ion hóa mạnh mẽ thành COO-, tăng mật độ anion trên chuỗi polymer, dẫn đến tăng lực tương tác tĩnh điện, cấu trúc mở rộng và khả năng hấp thụ nước cao hơn Khi pH tăng lên thành môi trường kiềm do bổ sung NaOH, nồng độ ion Na+ tăng, phản ứng với COO- làm giảm lực tương tác tĩnh điện giữa các anion, dẫn đến giảm độ trương.
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ