Cơ sở hóa học phân tích hiện đại (tập 1 các phương pháp phân tích hóa học) phần 2

CHƯƠNG ỨNG D Ụ N G TH Ự C T Ế C Ủ A P H Ư Ơ N G PH Á P C H U Ẩ N Đ ộ A X IT - B A Z Ơ Các phương pháp chuẩn độ dựa phản ứng axit-bazơ bao gồm chuẩn độ trực tiếp hay gián tiếp ion H+ hay OH Các phương pháp axit-bazơ ứng dụng rộng rãi phân tích hóa học Trong nhiều trường hợp, nước dung môi; cần lưu ý đặc tính axit hay bazơ chất tan xác định chất dung mơi việc thay nước dung môi khác cho phép tiến hành chuẩn độ trường hợp dung dịch nước phép chuẩn độ thực Phép chuẩn độ môi trường không nước xem xét chương 8.1 CÁC THUỐC THỬ ĐỐI VỚI CÁC PHẢN ÚNG AXIT-BAZƠ Trong chương lưu ý thay đổi đáng kể pH vùng điểm tương đương quan sát trường hợp phản ứng có axit mạnh bazơ mạnh tham gia Do dung dịch chuẩn phép chuẩn axit-bazơ điều chế từ axit bazơ mạnh 8.1Ỗ1 Điều chè dung dịch chuẩn axit Thường phép phân tích chuẩn độ axit clohiđric dùng làm axit tiẽu chuẩn Các dung dịch loãng cùa axit clohiđric bền lâu dùng chúng để chuẩn độ có mặt phần lớn cation, khơng gây phản ứng cạnh tranh dạng tạo kết tùa Có dẫn cho dung dịch axit 0,1 M đun sơi mà khịng có mát vịng cách thêm đinh kì nước bay Các dung dịch 0.5M khơng có mát đáng kê đun sơi 10 phút 386 Các dung dịch cùa HCIO4 H ,S bền dùng làm dong dịch chuẩn chuẩn độ với có mặt ion clorua gây khó khăn tạo kết tủa Các dung dịch axit nitric dùng axit nitric có tính chất oxi hóa Dung dịch chuẩn axit thường điều chế cách pha lỗng thể tích tương ứng axit đặc dung dịch nhận chuẩn hóa theo bazơ chuẩn đầu (gốc) Có người ta tiến hành sau: Người ta thiết lập thành phần dung dịch đặc axit phép đo cẩn thận khối lượng riêng sau lượng cân cùa axit pha loãng đến thể tích xác (các bảng khối lượng riêng thuốc thử phụ thuộc vào nồng độ chúng đưa phần lớn sách tra cứu hóa học hay hóa kỹ thuật) Dung dịch dự trữ có nồng độ biết điều chế cách chưng cất dung dịch đặc axit điểu kiện khống chế 1/4 cuối dung dịch chưng cất có thành phần biết định, mật khác hàm lượng axit chi phụ thuộc vào áp suất bầu khí Đối với khoảng áp suất p từ 670 đến 780m.mHg (8,93 - 10,4.104 Pa) khối lượng dung dịch cất chứa xác đương lượng axit xác định phương trình: q = 164,673 + 0,02039P (8.1) p khối lượng HC1 sôi nhiệt độ định Các dung dịch chuẩn điều chế cách hịa tan lượng tính axit đến thể tích biết cách xác 8.1.2 Sự chuấn hóa dung dịch axit Các dung dịch chuẩn, lỗng axit clohiđric hay sunfuric chu.ẩn hóa phương pháp khối lượng cách cân bạc clorua hay bari sunfat tách từ thể tích biết cùa axit chuẩn Việc sử dụng phương pháp tất nhiên dựa hệ sô' ti lượng anion ion hiđro Thường người ta tiến hành chuẩn hóa theo bazơ chuẩn đầu (gốc) 387 - N atri cacbonat Để chuẩn hóa dung dịch axit người ta thường dùng natri cacbonat Natri cacbonat thích hợp để làm chất chuẩn gốc (đầu) sản xuất công nghiệp, nhận cách nung nóng natri bicacbonat nhiệt độ 270 - 300°c vòng 2NaHCO, -> Na2CO, + H20 + C (khí) Như thấy từ hình 7.9, đường cong chuẩn độ natri cacbonat ta quan sát hai bước nhảy Bước nhảy thứ tương ứng với biến đổi cacbonat thành bicacbonat xuất pH gần 8,4 Bước nhảy thứ hai tương ứng với tạo axit cacbonic xảy pH gần 4,0 Để chuẩn hóa người ta thường dùng bước nhảy thứ hai, kèm theo thay đổi pH đột ngột Việc đun sôi không kéo dài dung dịch để phân hủy sản phẩm phản ứng axit cacbonic tạo thuận lợi cho thay đổi pH đột ngột điểm cuối chuẩn độ Người ta chuẩn độ dung dịch xuất màu dạng axit chất chì thị (Ví dụ: Brom-crezol xanh hay metyl da cam) Trong thời điểm này, dung dịch có chứa lương lớn axit cacbonat ion bicacbonat cịn chưa tác dụng hết Khi đun sơi dung dịch đệm bị phân hủy tách axit cacbonic: H2CO, -> C 2(khí) + H 20 Kết dung dịch lần có phản ứng kiềm nhờ ion bicacbonat cịn lại Sau nguội người ta lại chuẩn độ tiếp hết Tay nhiên thêm phần cuối cùa axit ta quan sát thay đổi pH lớn đáng kể màu cùa chất chi thị thay đổi đột ngột Có thể làm cách khác: Thêm lượng không lớn cua axit dung dịch cần để biến natri cacbonat thành axit cacbonic Cũng trước đây, người ta đun sôi dung dich đế loại bị khí cacbonic 388 sau làm nguội người ta chuẩn độ lượng thừa axit dung dịch lỗng bazơ Có thể dùng chất thị thuận tiện để chuẩn độ axit mạnh một bazơ mạnh Tỉ số thể tích axit bazơ thiết lập cách chuẩn độ độc lập - Các chất chuẩn đầu khác axit Tri-(ocximetyl)-aminometan (TOAM) (HOCH,)3CNH2 sản xuất công nghiệp dạng đủ Ưu điểm so với natri cacbonat chỗ có khối lượng đương lượng lớn đáng kể Để làm chất chuẩn khác người ta dùng natri tetraborat, oxit thủy ngân (II) canxi oxalat, chi tiết liên quan đến việc ứng dụng chúng tìm thấy sách giáo khoa sách tra cứu (Kolthoff I.M, Ctenger V.A phân tích thể tích, T.2, M-L, Goxkhimizgat, 1950 Meits L, Haudbook of Analytial chemitry,New York, Me Graw-Hill, Book Company, Ine, 1963, pp 3-34) 8.1.3 Điều chê dung dịch chuẩn bazơ Trong nhiều trường hợp để dùng làm bazơ người ta thường dùng natri hiđroxit, người ta dùng kali hiđroxit hay bari hiđroxit Không chất chất dùng làm chất chuẩn đầu; sau điều chế dung dịch có nồng độ gần nồng độ cần dùng người ta phải chuẩn hóa chúng Các dung dịch chuẩn bazơ tương đối bền, giữ chúng lâu bình thủy tinh, chúng khơng nằm tiếp xúc với khơng khí Natri hiđroxit tương tác chậm với thủy tinh tạo silicat Do dung dịch chuẩn cần cho cơng việc vịng hai tuần cần phải chứa bình polietylen hay bình thủy tinh phù paraphin 389 - Ảnh hưởng khí cacbonic lên dung dịch cliuẩn cùa bazơ Trong dung dịch trạng thái rắn natri hiđroxit, kali bari tương tác mạnh với khí cacbonic có chứa khơng khí, tạo cacbonat tương ứng: C + H -> CO,2 + H20 Sự hấp thụ khí dung dịch chuẩn bazơ lúc làm thay đổi titr (độ chuẩn) theo axit Ví dụ, chuẩn độ dung dịch kali hay natri hiđroxit ta dùng chất chì thị với chuyển màu vùng axit (ví dụ bromcrezol xanh), ion cacbonat thuốc thử tương tác với hai ion hiđro axit phân tích (xem hình 7.9): C O ,2' + H , + -> H2CO, + 2H20 Vì lượng axit tiêu tốn cho phản ứng tương đương với lượng bazơ biến thành cacbonat, sai số không xuất Đáng tiếc, nhiều trường hợp chuẩn độ dung dịch chuẩn bazơ cần chất chi thị với chuyển màu vùng kiềm (ví dụ, phenolphtalein) Trong trường hợp vào thời điểm chuyển màu chất thị ion cacbonat tương tác với ion hiđro: CO,2" + H ,0 + -> H c o ; + H20 Nồng độ đương lượng thực tế bazơ mà bị giảm xuất sai số hệ thống (được gọi sai số cacbonat) Nếu khí C hấp thụ dung dịch chuẩn bari hiđroxit có kết tủa bari cacbonat tạo ra: C + Ba2+ + H -> BaCO,(r) + H20 titr (độ chuẩn) dung dịch theo axit bị giảm độc lập với điều: chất chì thị dùng chuẩn bans dung dịch bazơ kết xuất sai số cacbonat 390 Nguồn ion cacbonat thuốc thử rắn dùng để điều chế dung dịch chuẩn bazơ Sự hấp thụ khí C từ khơng khí thường dẫn đến nhiễm bẩn thuốc thử dung dịch điều chế chứa lượng đáng kể cacbonat Sự có mặt khơng gây sai số cacbonat phép chuẩn độ tiến hành với chất chi thị tiến hành chuẩn hóa dung dịch bazơ Tuy nhiên tính đa thuốc thử có ion cacbonat bị Hình 8.1 Thiết bị đế bảo quán dung dịch chuẩn cúa kiềm chuán Nút có lỗ x é : Bỏng ; 3.Chất hấp phu C O : Nút cao su với hai lỗ hớ; K hó a kẹp Có SỐ phương pháp điểu chế dung dịch hiđroxit khơng chứa cacbonat Để làm thuốc thừ có thê dùng bari hiđroxit Để giảm nhiều độ tan bari cacbonat người ta dùng muối trung tính bari, ví dụ: clorua hay nitrat Các muối bari thuận tiện để loại cacbonat từ dung dịch kali hay natri hiđroxit Tuy nhiên có mặt ion bari thường khơng mong muốn có thê tạo muối tan với anion có mặt dung dịch phân tích Các dung dịch hiđroxit kim loại kiềm khơng chứa cacbonat điều chế cách trực tiếp hòa tan 391 kim loại vừa làm Tuy nhiên, phán lớn nhà hóa học nghĩ khả cháy nổ trình hịa tan làm cho phương pháp khơng ủng hộ Thường hay dùng độ tan bé natri cacbonat dung dịch đặc cùa kiềm để điều chế dung dịch natri hiđroxit không chứa cacbonat Đầu tiên người ta điều chế dung dịch gần 50% natri hiđroxit (hay người ta dùng hóa chất bán thị trường), sau kết tủa natri cacbonat phần chất lỏng kết tủa gạn lọc pha loãng nồng độ cần thiếtế Phương pháp mơ tả chi tiết phần sau (thí nghiệm 11) Có thể tiến hành cách khác - lọc dung dịch đặc natri hiđroxit để tách natri cacbonat Để điều chế dung dịch kiềm không chứa cacbonat người ta dùng nước không chứa C Nước cất thường bão hòa C cần phải đun sôi để đuổi C Trước tiến hành hòa tan kiềm cần làm nhiệt độ phịng nước nóng hấp thụ nhanh C Trên hình 8.1 có phận để giữ cho dung dịch kiềm loại hấp thụ C từ khơng khí Khơng khí thâm nhập vào bình qua lớp chất hấp phụ rắn hấp thụ C , ví dụ qua lớp vơi sống hay ascarit (ascarit natri hiđroxit Pt đưa lên asbest) Khi đổ dung dịch từ bình bảo quản vào buret xảy có nhiễm bẩn khơng đáng kể Để giảm hấp thụ thời gian chuẩn độ mút hở buret đậy kín nút hay cốc Nếu cần dùng dung dịch tiêu chuẩn kiềm không lâu tuần lễ thường bảo vệ khỏi chiếm C từ khơng khí cách giữ dung dịch bình polietylen đậy kín Cần theo dõi để bình ln ln đóng kín trừ thời điểm dung dịch đổ vào buret Khi bảo quản lâu dài dung dịch kiềm vết dính chặt với th ủ y tinh thường bị tan Do mà dung dịch bazơ mạnh không nên giữ bình với nút thủy tinh, buret với 392 khóa thủy tinh cần rửa sấy khơ cẩn thận sau đổ hết dung dịch kiềm từ buret Lối thoát tốt dùng buret với khóa teflon 8.1.4 Sự c h u ẩn hóa bazơ Để chuẩn hóa bazơ người ta biết đến số chất chuẩn đầu tốt Phần lớn chất chuẩn axit hữu yếu để sử dụng chúng cần chất chí thị với chuyển màu vùng kiềm - Biphtalat kali K H C sH jO / Biphtalat kali có nhiều tính chất cần cho chất chuẩn đầu Đây chất dạng tinh thể không hút nước với khối lượng đương lượng cao Trong nhiều trường hợp cơng trình xác người ta dùng kali biphtalat có độ bảm đảm cục tiêu chuẩn quốc gia sản xuất - Các chất chuẩn đầu khác bazơ Để chuẩn hóa bazơ dùng axit benzoic, dễ nhận dạng đủ Vì độ tan axit benzoic nước hạn chế, người ta thường hịa tan vào rượu etylic trước chuẩn độ người ta pha loãng dung dịch Đê làm chất chuẩn đầu bazơ người ta đề nghị dùng đihiđrat axit oxalic Một chất chuẩn đầu tuyệt, vời có khối lượng đương lượng cao điiođat kali (KH(IO,) 2- Đây axit mạnh để chuẩn độ thực tế dùng chất thị với khoảng pH chuyển màu từ đến 10 8.2 CÁC VÍ DỤ ĐIỂN HÌNH CỦA VIỆC ÚNG DUNG PHƯƠNG PHÁP CHUẨN ĐÔ AXIT-BAZO [7] Trong nhiểu trường hợp, phương pháp chuẩn độ axit-bazơ dùng đê xác định chất vơ cơ, hữu sinh học có tính chất axit-bazơ Tuy nhiên khỏng phần quan trọng nhiều ví dụ xác định dựa thay đương lượng chất phân tích axit hay bazơ kết cùa phản ứng hóa học thích hợp chuẩn dung dịch chuẩn bazơ hay axit mạnh 393 Trong phương pháp chuẩn độ axit-bazơ người ta thường dùng hai phương pháp ghi nhận điểm cuối Phương pháp thứ xét chương trước người ta quan sát theo thay đổi màu chất chí thị Phương pháp thứ hai bao gồm việc đo trực tiếp pH quấ trình chuẩn độ nhờ hệ diện cực thủy tinh calomen; điện cực thủy tinh ti lệ thuận với đại lượng pH Người ta xác định điểm cuối đồ thị Phương pháp chuẩn độ điện xét [7] 8.2.1 Phàn tích ngun tơ Một số ngun tơ' quan trọng có chứa hệ hữu sinh học thuận lợi xác định phương pháp bao gồm giai đoạn cuối cùa phép chuẩn độ axit-bazơ Người ta thường áp dụng phương pháp để xác định phi kim Các nguyên tố quan trọng số nguyên tố cacbon, nitơ, clo, brom, lưu huỳnh, photpho flo Các ngun tơ' tương tự thích hợp để xác định nguyên tố phổ biến Trong trường hợp người ta biến nguyên tô' cần xác định thành axit vô hay bazơ, hợp chất sau chuẩn độ Ta xét sơ' ví dụ.1 N i t : Nitơ có nhiều vật liệu quan trọng cho sống người, chất protit, thuốc tổng hợp, phân bón, chất nổ, nguồn nước uống Do việc xác định nitơ lí thú khoa học cơng nghiệp Phương pháp Đyum phương pháp Kendall có tầm quan đặc biệt để xác định liên kết rutơ hợp chất hữu Phương pháp thứ thảo luận [7], Phương pháp thứ hai dựa trẽn phép chuẩn độ axit-bazơ thảo luận phần Phương pháp Kendal] lần mô tả vào năm 1883, phương pháp dùng rộng rãi cùa phép phân tích hóa học Nó khõng đòi hỏi thiết bị đăc biệt thuận lợi cho phép phàn tích hàng loạt số lượns lớn mẫu Phương pháp Kendall (hay kiểu cùa nó) phương 394 pháp chuẩn xác định nitơ protit loại hạt, thịt vật liệu sinh học khác Bản chất phương pháp mẫu phân tích oxi hóa axit sunfuric đặc, nóng; q trình oxi hóa nitơ liên kết chuyển thành ion amoni Sau xử lí phương pháp lượng thừa cùa bazơ mạnh người ta chuẩn độ amoniac bay chưng cất Giai đoạn quan trọng phương pháp Kendall oxi hóa axit sunfuric Cacbon hiđro chứa mẫu biến đổi tương ứng thành khí cacbonic nước Tuy nhiên mức độ biến đổi nitơ phụ thuộc vào trạng thái cùa hợp chất ban đầu Nếu có mặt dạng amin hay amit ví dụ chất protit, biến đổi thành lon amoni luôn xảy định lượng Ngược lại, nitơ có mặt mức oxi hóa cao Ví dụ dạng nitro, nitơ nhóm aro, giai đoạn oxi hóa mẫu chuyển thành nitơ nguyên tố hay oxit nitơ không giữ lại axit sunfuric Điều làm cho kết thấp để ngăn ngừa điều xảy người ta chế hố mẫu cách xử lí sơ chất khử Trong cách xử lí nitơ chuyển thành trạng thái oxi hố thấp, từ 'nó dề dàng chuyển thành ion amoni có phân tích mẫu axit sunfuric Một phương pháp khử sơ có tính đến thêm axit salixilic natri thiosunfat vào dung dịch mẫu axit sunfurric đặc; việc xử lí tiếp tục tiến hành phương pháp thường Một số hợp chất dị vòng thơm ví dụ pyriđin dẫn xuất bị phân hủy axit sunfuric cách khó khăn Do không dùng biện pháp ngãn ngừa đặc biệt xác định nitơ mẫu có chứa chất nhận kết thấp Giai đoạn oxi hóa giai đoan kéo dài phương pháp Kendall; để phân tích mẫu kéo dài hay nhiều dùng nhiều phép thừ nghiệm để cải thiện động hoc cùa trình ngày phương pháp thuyết phục phương pháp Ganning đề xuất Để tăng nhiệt độ sôi axit sunfuric hay nhiệt độ q trình oxi hóa người ta thêm mi trung tính, ví dụ kali sunfat Cần phải tuân theo cách làm thí nghiệm cẩn thận 395