Tính axit bazơ của hợp chất hữu cơ

Tính axit - bazơ hợp chất hữu Thuyết axit - bazơ Bronsted Thuyết axit - bazơ Lewis 1 Thuyết axit - bazơ Bronsted Theo thuyết điện ly cổ điển Ahrenius axit chất cho proton H+, bazơ chất cho ion hydroxyl OH- - Khái niệm axit-bazơ bị hạn chế giải thích phản ứng tiến hành mơi trường nước - Có nhiều axit, bazơ khác không cho ion H+ OH- Vì vậy, người ta mở rộng để có khái niệm tổng quát axit - bazơ Thuyết axit - bazơ Bronsted Lowry: - Axit chất có khả cho proton H+ - Bazơ chất có khả nhận proton H+ Thuyết axit - bazơ Bronsted Lowry: - Axit chất có khả cho proton H+ - Bazơ chất có khả nhận proton H+ HA axit H+ + Abazơ B + H+ Bazơ BH+ axit Theo Brönsted, axit gồm loại: H2SO4 - Phân tử trung hòa: HCO3− HCO3− HOOC-COO CH3 - Cation: CH3 + NH CH3 H+ + HSO4− H+ + CH3COO− CH3COOH - Anion: H+ + CO32− 2− H+ + CO OOC-COO CH3 H+ + N CH3 CH3 Thuyết axit - bazơ Bronsted Lowry: - Axit chất có khả cho proton H+ - Bazơ chất có khả nhận proton H+ HA axit H+ + Abazơ B + H+ Bazơ Theo Brönsted, bazơ gồm loại: - Phân tử trung hòa: NH3 + H+ NH2 + - Anion: - Cation: NH3 + HOOC-COO NH2 + BH+ axit + NH4 + H+ + H NH3 + H+ NH3 + NH4 HOOC-COOH + NH3 + NH3 Phản ứng axit bazơ thực chất trình thuận nghịch nên axit sau cho proton trở thành bazơ gọi bazơ liên hợp Ngược lại, bazơ sau kết hợp với proton trở thành axit liên hợp Axit I RCOOH axit Baz¬ I + Baz¬ II RCOO- + H+ bazơ liên hợp H+ + R3N bazơ + Axit II R3NH+ axit liên hợp Một chất có tính axit mạnh bazơ liên hợp yếu nhiêu ngược lại C2H5O- +H+ ion etylat (bazơ mạnh) C2H5OH axit liên hợp yếu Ka = 10-8 (yếu H2O) +) Một chất axit hay bazơ cịn tuỳ theo chất đứng cạnh VD: CH3COOH axit môi trường nước CH3COOH + H2O CH3COO- + H3O+ bazơ H2SO4 đặc CH3COOH + H2SO4 Bazơ Axit + CH3 C OH + OH Axit liên hợp HSO4 Bazơ liên hợp Hng s cõn bng axit ka bazơ kb liên quan chúng - Cân axit-bazơ ln chuyển dịch phía tạo thành axit yếu bazơ yếu - Đặc trưng cho độ mạnh axit số cân axit ka bazơ số cân bazơ kb ❖ Hằng số cân axit ka bazơ kb liên quan chúng H2O chất lưỡng tính, vừa đóng vai trị axit vừa đóng vai trị bazơ H2O + H2O H3O+ Axit Axit liên hợp Bazơ [H 2O+ ] [OH ] Kcb = = 1,8.10-16 [ H O] OH− + Bazơ liên hợp 25oC, nng ca nc [H2O] = 55,5 mol/l Kw = [H3O+] [OH-] = 1,8.10-16 x 55,5 = 10-14 Xét cặp axit-bazơ liên hợp: axit HA/bazơ liên hợp AH3O+ + HA + H2O − A + HA H2O Đặt + A− OH− pka = - lgka [ H 3O + ].[ A− ] ka = [ HA] Với dung dịch loãng [OH − ].[ HA] kb = [ A− ] pkb = - lgkb [H2O] = const ❖ Hằng số cân axit ka bazơ kb liên quan chúng Sự liên quan ka, kb pKa, pKb ka.kb = [H3O+] [OH-] = Kw = 10-14 pka + pkb = 14 = const Tóm lại: -Nếu pka chất nhỏ tính axit mạnh ngược lại -Nếu pkb chất nhỏ tính bazơ mạnh ngược lại -Tích số ka.kb cặp axit-bazơ liên hợp ln 10-14 Do đó, axit mạnh bazơ liên hợp yếu ngược lại Giá trị pKa, pKb số axit-bazo liên hợp (ở 20oC) ❖ Vai trị dung mơi phản ứng hữu +) Ngoài cấu tạo axit bazơ, nhiệt độ giá trị Ka, Kb cịn phụ thuộc vào chất dung mơi Đa số phản ứng hữu thực dung mơi nên dung mơi đóng vai trị quan trọng phản ứng hữu - Vai trị vật lý kép: Tạo mơi trường đồng thể cho tác nhân phản ứng tiếp xúc mật thiết với Tạo điều kiện để đo vận tốc phản ứng vào nồng độ chất tan - Vai trị hóa học: rõ rệt, dung mơi trơ phản ứng mà thường tham gia vào trình phản ứng +) Người ta phân biệt loại dung mơi hóa hữu sau: - Dung mơi không phân cực (dung môi trơ - dung môi aproton) dung mơi trơ mặt hóa học, khơng có khả cho nhận proton khả ion hóa: C6H6, cyclohexan,… - Dung mơi lưỡng tính (dung mơi amphiproton) dung mơi đóng vai trò axit bazơ: H2O, etylic … - Dung môi bazơ (dung môi protophyl) dung mơi có khả nhận proton mạnh: NH3, amin, Pyridin … - Dung môi axit (dung môi protogen) dung mơi có khả dễ nhường proton: HCOOH khan, H2SO4 đặc, Giá trị số cân axit ka bazơ kb phụ thuộc vào cấu tạo axit, bazơ, nhiệt độ mà phụ thuộc nhiều vào chất dung môi, số điện môi dung môi Chẳng hạn chất dung môi khác đóng vai trị khác phụ thuộc lực dung môi với proton khác Ví dụ: Nếu ký hiệu dung mơi chữ S, ta có phương trình phản ứng axit với dung môi S: HA + S HS+ + A- Nếu dung mơi có tính bazơ mạnh → cân chuyển sang phải mạnh Vậy axit hữu axit yếu H2O NH3 lỏng (dung mơi bazơ) trở thành axit mạnh ion hóa gần hoàn toàn Thuyết axit - bazơ Lewis Lewis đưa khái niệm tổng quát axit bazơ dựa vào cấu tạo electron chúng -Axit chất có khả nhận cặp e- chưa chia (tự do) bazơ để tạo nên liên kết cộng hóa trị -Bazơ chất có cặp e- chưa chia Theo khái niệm này, axit -bazơ Lewis là: phân tử trung hịa, anion, cation Bronsted Ngồi ra, cịn mở rộng chủ yếu axit 2 Thuyết axit - bazơ Lewis Theo Lewis, Axit cịn là: + Những chất phân tử có nguyên tử có lớp electron ngồi chưa đầy đủ (số electron < 8), cịn chứa orbital trống Trường hợp tính axit tăng khi: - điện tích hạt nhân nguyên tử trung tâm tăng (áp dụng cho nguyên tố nhóm) - độ âm điện nguyên tử liên kết với nguyên tử trung tâm tăng - bán kính nguyên tử trung tâm giảm - số lớp electron xung quanh nguyên tử trung tâm giảm 2 Thuyết axit - bazơ Lewis Theo Lewis, Axit cịn là: + Cation: Li+, H+, Al3+, Na+, Fe2+, NO2+… Li+ + : O CH3 Li H Ion liti Axit H+ Proton Axit Metanol Baz¬ + NH3 NH4+ Amoniac Baz¬ Tính axit cation tăng + CH3 khi: O - Điện tích dương cation H tăng: Fe2+ < Fe3+ - Điện tích hạt nhân cation tăng: Li+ < Be2+ < B3+ - Bán kính ion giảm: K+ < Na+ < Li+ - Số lớp electron cation giảm + Các ngun tử trung hồ có electron lớp ngồi cùng: O2, S,… R3N + Baz¬ Axit O2 R3N O Thuyết axit - bazơ Lewis Theo Lewis, Axit cịn là: + Các chất phân tử có chứa nguyên tử trung tâm có lớp vỏ bão hoà electron, tác dụng với bazơ mở rộng lớp electron có orbital d trống: SiF4, SnCl4,… F SiF4 + F − Baz¬ Axit SiF62− F F F Si F 2− F Cl Cl Axit C6H5 Sn : + 2N Baz¬ Cl : SnCl4 Cl N C6H5 N C6H5 Thuyết axit - bazơ Lewis Theo Lewis, Axit là: + Các hợp chất phân tử chứa liên kết đôi, liên kết ba bị phân cực: >C=O, -C≡N, -N=C… O R C + CN− O− R CH CN H Baz¬ Axit R C Axit N − + OH Baz¬ R C OH N − Thuyết axit - bazơ Lewis Theo định nghĩa Lewis bazơ Lewis là: anion, phân tử olefin, hydrocacbon thơm có khả cho cặp electron tự CH2 CH2 + Br2 Baz¬ Axit CH2 CH2 Br Br Thuyết axit - bazơ Lewis ❖ Mối tương quan tính axit, tính bazơ với tác nhân hữu cơ: Theo định nghĩa Lewis axit bazơ phản ứng tạo liên kết cho-nhận phản ứng axit-bazơ - Axit vào chỗ có nhiều electron bazơ nên mang chất tác nhân electrophil Nói cách khác, chất tác nhân electrophil axit Lewis - Bazơ vào chỗ trống electron axit nên mang chất tác nhân nucleophil Nói cách khác, chất tác nhân nucleophil bazơ Lewis Mối tương quan định tính khơng định lượng Thuyết axit - bazơ Lewis ❖ Axit-bazơ tác dụng xúc tác hố học hữu Trong Hóa học Hữu có nhiều phản ứng xúc tác axit bazơ + Phản ứng xúc tác axit chất phản ứng đóng vai trị bazơ, chiếm lấy proton chất xúc tác nhường cho để trở thành axit liên hợp Xúc tác axit chia làm loại: - axit proton như: HF, H2SO4, H3PO4 - axit phi proton như: BF3, AlCl3, SnCl4 Trong phản ứng hữu phản ứng loại nước ancol; phản ứng axyl hoá; phản ứng cracking, trùng hợp hố vai trị xúc tác proton phi proton giai đoạn đầu có tác dụng tách anion tạo ion cacbonium tạo phức mang đặc trưng ion cacbonium, sau chuyển biến tiếp để tạo sản phẩm phản ứng Ví dụ, phản ứng ankyl hố benzen RX có xúc tác axit phi proton AlX3 xảy sau: Hay phản ứng loại H2O ancol tạo olefin + Phản ứng xúc tác bazơ chất phản ứng tác dụng axit, nhường proton H+ cho chất xúc tác trở thành bazơ liên hợp Nếu xúc tác bazơ giai đoạn trung gian tạo cabanion Ví dụ, phản ứng andol hoá andehit tiến hnh sau: ỨNG DỤNG CỦA CÁC THUYẾT AXIT-BAZƠ • Giải thích chế số phản ứng hữu cơ: Phản ứng ankyl hóa, phản ứng dehydrat hóa ancol, phản ứng cracking, phản ứng đồng phân hóa, phản ứng trùng hợp,… • Giải thích số phản ứng hydrocacbon: - Phản ứng thay nguyên tử H axetilen kim loại (Ag, Na, Cu…) Ar H + H Baz¬ A Axit + Ar H H + A− • Dự đốn chiều hướng phản ứng hữu cơ: Ví dụ: Các andehit, xeton coi axit Lewis nên phản ứng cộng hợp dự đoán chiều hướng phản ứng tác dụng với tác nhân Nu có tính bazơ khác NỘI DUNG CẦN NHỚ VỀ AXIT - BAZƠ TRONG HÓA HỮU CƠ Thuyết axit - bazơ Bronsted - Khái niệm - Hằng số cân axit ka bazơ kb liên quan chúng - Vai trị dung mơi Thuyết axit - bazơ Lewis - Khái niệm - Mối tương quan tính axit, tính bazơ với tác nhân hữu - Vai trò xúc tác axit - bazơ phản ứng hóa hữu