ẢNH HƯỞNG của HIỆU ỨNG cấu TRÚC đến TÍNH AXIT, BAZƠ i các loại hiệu ứng STT HIỆU ỨNG cảm ỨNG (i) HIỆU ỨNG LIÊN hợp (c

ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG CẤU TRÚC ĐẾN TÍNH AXIT, BAZƠ I Các loại hiệu ứng STT Ví dụ HIỆU ỨNG CẢM ỨNG (I) HIỆU ỨNG LIÊN HỢP (C) CH2 = CH2 (µ = 0) CH2 = CH - CH = O CH3 – CH2 – CH3 (µ = 0) CH3 – CH2 – CH2 – Cl (µ = 1,8D) (π - π ) CH2 = CH - Cl Bản chất (p - π) Sự phân cực lan truyền dọc theo trục liên Sự phân cực liên kết π nguyên tử nhóm nguyên tử hệ liên hợp kết σ Có loại: + C; – C Có loại ( đẩy e : + I; hút e: – I) R +I Phân loại C X - C = C C (R: gốc ankyl) X +C (X: Cl, F, –OH, –NH2…: có cặp e tự do) C = C - C = Z - I (X: Hal, NO2,…) -C C=Z C=O, NO2, COOH, COOR Đặc điểm Quy luật Hiệu ứng I giảm nhanh theo mạch C CH3 – CH2 – CH2 – COOH Ka = 1,5.10-5 CH3 – CH2 – CHCl – COOH K a = 139.10-5 CH3 – CHCl – CH2 – COOH K a = 8,9.10-5 CH2Cl – CH2 – CH2 – COOH Ka = 3,0.10-5 • Hiệu ứng – I X tăng theo độ âm điện – F > – Cl > – Br – F > –OH > – NH2 – C ≡ CH > – C6H5 > – CH = CH2 • Hiệu ứng + I R tăng theo bậc R –C(CH3)3 > –CH(CH3)2 > –C2H5 > –CH3 Hiệu ứng C thay đổi mạch C kéo dài • Hiệu ứng –C Z tăng theo độ phân cực O N C NH C O C CH2 O • Hiệu ứng +C X giảm theo chiều tăng kích thước nguyên tử giảm theo chiều tăng độ âm điện kích thước nguyên tử nhau: – F > – Cl > – Br > – I > > > Chú ý: - Nhóm có –C thường với –I Ví dụ CH=O, NO2, CH=O, COOH, COOR, NO2, SO3H - Nguyên tử có cặp e tự có hiệu ứng +C thường có –I thi tùy trường hợp mà hiệu ứng mạnh Ví dụ: X Halogen X OH, NH2, OCH3 + C > -I II Ảnh hưởng cấu trúc đến tính axit, bazơ Tính axit - Axit lµ chÊt cho proton - Đặc điểm: Có nguyên tử H linh động (có liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn) - Mäi yÕu tè làm tăng phân cực liên kết O H làm tăng độ bền anion sinh làm tăng tính axit, tức làm tăng Ka hay làm giảm pKa (pKa = lg Ka ) 1.1 Với hợp chất có chứa chức phenol - Nhóm có khả hút e (-I -C): làm tăng phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit - Nhóm có khả đẩy e (+ I + C): làm giảm phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit Chú ý: - Nhóm vị trí octo tạo liên kết Hidro với nhóm OH làm giảm tính axit làm H khó phân ly - Nhóm vị trí meta khơng có hiệu ứng C hệ liên hợp (liên kết đơn, đôi không xen kẽ) OH CH=O - Nếu trạng thái tĩnh không đủ để kết luận tính axit bắt buộc phải xét trạng thái động tức xét độ bền anion sinh Ví dụ Sắp xếp theo trình tự giảm dần tính axit chất sau Giải thích OH OH O OH O ; O ; (B) (C) (D) Giải Tính axit thứ tự giảm dần: (C) > (D) > (B) - Chất (C): nhóm CH3CO- vị trí para, gây hiệu ứng –C –I làm tăng tính phân cực - OH O OH -Chất (D): nhóm CH3CO- vị trí meta, gây hiệu ứng –I, khơng có –C nên OH D phân cực OH C -Chất (B): nhóm CH3CO- vị trí octo tạo liên kết H với H nhóm –OH nên H khó phân ly H+ hơn, tính axit giảm O H O Ví dụ Cho pKa phenol 9,98 bảng giá trị pKa chất sau Trường hợp Chất O m p NO2 – C6H4 – OH 7,23 8,4 7,15 Cl – C6H4 – OH 8,48 9,02 9,38 CH3 – C6H4 – OH 10,28 10,08 10,14 Giải thích giá trị pKa a Trường hợp nhóm NO2 có –C –I - nhóm NO2 vị trí para, gây hiệu ứng –C –I , độ phân cực – OH lớn  tính axit lớn - nhóm NO2 vị trí meta , có –I tính axit yếu - nhóm NO2 vị trí octo : xuất liên kết Hidro nội phân tử nên làm cho tính axit bé đồng phân para trạng thái động , aninon sinh lại bền NO2 có hiệu ứng –C –I đặc biệt –I mạnh gần (Càng nhiều nhóm hút e, điện tích âm giải tỏa, anion bến) Nên tính axit đồng phân octo lớn đồng phân meta b.Trường hợp Halogen có –I > +C - I giảm dần theo mạch C nên tính axit giảm dần theo thứ tự: đồng phân octo>meta>para .Trường hợp CH3 có hiệu ứng +I ,và nhóm định hướng octo para phản ứng SE  Đẩy e vào vị trí octo para mạnh meta tính axit đồng phân meta lớn CH3 (Hoặc xác CH3 vị trí o,p có hiệu ứng +I, +H cịn vị trí m có +I) 1.2 Với hợp chất có chứa chức COOH - Nhóm có khả hút e làm tăng phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit - Nhóm có khả đẩy e làm giảm phân cực liên kết O-H làm tăng tính axit a Với dãy axit béo no R-COOH Bậc R lớn, + I mạnh, tính axit giảm HCOOH > CH3-COOH> CH3CH2-COOH>CH3CH2CH2-COOH> (CH3)2CH-COOH > (CH3)3C-COOH + I =O Gốc bậc Gốc bậc Gốc bậc Gốc bậc Gốc bậc Nếu có nhóm có –I, tính axit tăng STT Axit Pka CH3-CH2-COOH 4,87 CH3-COOH 4,76 CH3O-CH2-COOH 3,53 Cl-CH2-COOH 2,87 F-CH2-COOH 2,57 +I1 > +I2  tính axit 2>1 ĐAĐ F> O>Cl  -I5 > -I4 > -I3  tính axit 5>4>3 STT Axit Pka 3 Cl-CH2-COOH Cl2CH-COOH CCl3-COOH 2,87 1,25 0,66 STT Axit Pka CF3-CH2-CH2-COOH 4,16 CF3-CH2-COOH 3,02 CF3-COOH 0,23 b Với dãy axit béo không no R-COOH Axit không no thường có tính axit mạnh axit no (vì ĐAĐ Csp>Csp2>Csp3), axit β, γ vị trí có –I, khơng +C (vị trí α vừa –I +C) STT Axit Pka CH3-CH2-COOH 4,87 CH2=CH-COOH 4,26 1,84 C- COOH H-C Giữa đồng phân cis trans axit α –không no, đồng phân cis có tính axit mạnh (do hiệu ứng khơng gian làm giảm ảnh hưởng +C nối đơi.) Ví dụ STT Axit Pka Cis- CH3-CH=CH-COOH 4,38 Trans - CH3-CH=CH-COOH 4,68 c Với axit thơm: STT Axit Pka H-COOH 3,75 C6H5-COOH 4,18 CH3-COOH 4,76 1< H khơng có hiệu ứng cịn C6H5 có –I trạng thái động CH3-COOCH3 có +I làm mật độ điện tích âm tăng lên, anion khơng bền C6H5 có –I,-C làm mật độ điện tích giải tỏa , anion bền Với dẫn xuất axit Benzoic X-C6H4-COOH, ùy thuộc vào chất X vị trí X mà tính axit tăng hay giảm Quy luật: Dù X đẩy e hay hút e X vị trí octo ln làm tăng tính axit (đồng phân octo ln có tính axit lớn axit Benzoic lớn đồng phân lại), hiệu ứng octo ( tổng hợp nhiều yếu tố –I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro nội phân tử ) C6H5-COOH có Pka = 4,18 bảng sau đây: STT X p m o NO2 3,43 3,49 2,17 F 4,14 3,87 3,27 OH 4,54 4,08 2,98 CH3 4,37 4.27 3,91 Tính bazơ - Bazơ lµ chÊt nhận proton H+ - Đặc điểm: Có nguyên tử Z có cặp e tự Thường gặp: - Nhóm 1: Anion axit yếu C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO- - Nhóm 2: Amin, ancol, phenol 2.1 Nhóm Anion axit yếu coi la bazơ liên hợp axit HA HA  H+ + AAxit Bazơ liên hợp Axit yếu Bazơ liên hợp có tính bazơ mạnh Tính axit: C2H5OH < H-OH < C6H5OH < CH3COOH Tính bazơ: C2H5ONa> NaOH > C6H5ONa > CH3COONa 2.2 Nhóm Amin có tính bazơ mạnh ancol phenol, nhng lại yếu ancolat phenolat: CH3O() > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH Xét riêng trường hợp amin - Tính bazơ amin dãy béo > NH3 > Amin thơm NH3 < - Amin bậc có tính bazơ mạnh amin bậc (vì có nhóm gây hiệu ứng +I) amin bậc (vì amin bậc có gốc R làm cation sinh hiđrat hóa khơng bền án ngữ khơng gian) Đưa thêm nhóm hút e vào gốc R (-I,-C) làm cho tính bazơ giảm STT Chất Pkb 13,5 8,7 6,3 NH3 4,76 - Amin thơm : Nhóm hút e gắn vào nhân thơm làm giảm tính bazơ ngược lại Cho Pkb C6H5NH2 9,42 ; xét X-C6H4-NH2 STT X Pkb đồng phân para Pkb đồng phân meta CH3 8,88 9,31 NO2 12,98 11,5 III CÁC BÀI TẬP MINH HỌA Bài tập Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: -NH-CH3 , -CH2-NH2 , C6H5-CH2-NH2, p-O2N-C6H4-NH2 Giải O2N- C6H4-NH2 < C6H5-CH2-NH2 < Nhóm p-O2N-C6H4- Nhóm -C6H4-CH2hút electron mạnh hút e yếu theo có nhóm -NO2 (-I -C) hiệu ứng -I -CH2-NH2< Nhóm -CH2-C6H11 đẩy e, làm tăng mật độ e -NH-CH3 Nhóm C6H11 -CH3 đẩy e, - Amin bậc II làm giảm nhiều mật nhóm NH2 độ e nhóm NH2 Bài tập Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính bazơ chất sau: CH3-CH(NH2)-COOH, CH2=CH-CH2-NH2, CH3-CH2-CH2-NH2, CH≡ C-CH2-NH2 Giải TrËt tự tăng dần tính bazơ : CH3-CH-COOH < CH C-CH2-NH2 < CH2=CH-CH2-NH2 < CH3-CH2-CH2-NH2 NH2 Tån t¹i ë d¹ng -I1 > -I2 + I3 ion lìng cùc - I1 > - I2 độ âm điện Csp > Csp2 Bài tập So sánh tính axit chất dãy sau (có giải thích): a CH3COOH, CH2=CH-COOH; C6H5-OH, p-CH3-C6H4-OH , p-CH3-CO-C6H4-OH b Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic, 1-metylxiclohexan-cacboxylic Giải a Tính axit tăng dần theo thứ tự: p-CH3-C6H4-OH < C6H5-OH < p-CH3-CO-C6H4-OH < CH3COOH < CH2=CH-CH2-COOH +I, -I,-C +I -I - Nhóm OH phenol có tính axit yếu nhóm OH nhóm caboxylic H3C COOH +I +I CH2COOH < +I < b CH2COOH -I1CH2CH2COOH < < -I -I3 < < +I COOH -I2 -I < -I C¸c gèc hiđrocacbon có hiệu ứng +I lớn Ka giảm -I lớn Ka tăng Bi Cho: pK a(1) pK a(2) 3,02 4,32 1,85 6,07 HOOC CH CH COOH COOH HOOC CH CH HÃy giải thích Bài giải Do tạo liên kết hiđro làm cho mật độ electron oxi liên kết đôi giảm làm cho hút electron tăng H C O C H C C O O H H O → Axit maleic(d¹ng cis) có pKa(1) nhỏ hơn(tính axit mạnh hơn) pKa(1) axit fumaric(dạng trans) Do dạng cis có liên kết hiđro nội phân tử nên có ràng buộc H nên dạng cis có pKa(2) lớn hơn(tính axit yếu hơn) pKa(2) dạng trans O H C O H C O C C O H C C O H H O C C O H O Tách H+dễhơn Tách H+khã h¬n Bài tập Cho axit: CH3CH2COOH (A) CH3COCOOH (B) CH3COCH2COOH (C) CH3CH(+NH3)COOH (D) S¾p xÕp A, B, C, D theo trình tự tăng dần tính axit Gi¶i thÝch Giải: Axit CTCT Trật tự xếp O A CH3CH2 C O +I B CH3 (4) H O C CH2 C O O H (2) -I C (3) O D CH3 CH NH3 C O H (1) -I m¹nh ... -I II Ảnh hưởng cấu trúc đến tính axit, bazơ Tính axit - Axit lµ chÊt cho proton - Đặc ? ?i? ??m: Có nguyên tử H linh động (c? ? liên kết A-H phân cực, A có ĐAĐ lớn) - M? ?i yếu tố làm tăng phân cực liên. .. Anion axit yếu C2H5O-, OH-, C6H5COO-, CH3COO- - Nhóm 2: Amin, ancol, phenol 2.1 Nhóm Anion axit yếu coi la bazơ liên hợp axit HA HA  H+ + AAxit Bazơ liên hợp Axit yếu Bazơ liên hợp có tính bazơ. .. octo ln làm tăng tính axit (đồng phân octo ln có tính axit lớn axit Benzoic lớn đồng phân l? ?i) , hiệu ứng octo ( tổng hợp nhiều yếu tố ? ?I, hiệu ứng không gian, liên kết Hidro n? ?i phân tử ) C6H5-COOH