Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ HYDRO TỪ NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Hà Nội – Năm 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ HYDRO TỪ NƯỚC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Trần Đình Phong PGS.TS Ứng Thị Diệu Thúy Hà Nội – Năm 2022 LỜI CAM ĐOAN Tôi cam đoan Luận án viết, không chép Luận án thực hoàn thiện hướng dẫn khoa học PGS TS Trần Đình Phong PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Các số liệu kết Luận án trung thực Các nội dung hợp tác, giúp đỡ nghiên cứu trình bày cụ thể Các thông tin tham khảo luận án trích dẫn rõ nguồn gốc Tơi xin chịu hồn tồn trách nhiệm Nội dung Luận án này! Tác giả luận án Nguyễn Thị Chúc LỜI CẢM ƠN Để thực luận án này, tơi xin bày tỏ lịng tri ân sâu sắc tới tập thể hướng dẫn PGS TS Trần Đình Phong PGS TS Ứng Thị Diệu Thúy Các thầy, cô định hướng cho tư khoa học, tận tình bảo, cảm thơng chia sẻ giúp đỡ tơi suốt q trình thực luận án Tơi xin bày tỏ lịng biết ơn đến PGS TS Vũ Thị Thu Hà (Viện Hóa học) động viên, hỗ trợ tạo điều kiện giúp đỡ Tôi xin trân trọng cảm ơn Viện Hóa học (Khoa Hóa học) Học viện Khoa học Công nghệ tạo điều kiện thuận lợi cho thời gian thực luận án Tôi xin gửi lời cảm ơn lãnh đạo Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật Hưng Yên; lãnh đạo Khoa Công nghệ Hóa học & Mơi trường; tập thể cán bộ, giảng viên, động viên, tạo điều kiện thuận lợi cho để thực tốt luận án Tôi xin chân thành cảm ơn tập thể cán bộ, nghiên cứu sinh, sinh viên Khoa Khoa học ứng dụng – Trường Đại học Khoa học Cơng nghệ Hà Nội (TS Lê Văn Hồng, TS Lê Thị Lý, TS Nguyễn Đức Anh, TS Tô Hải Tùng, TS Phạm Hồng Ngọc, TS Nguyễn Thị Quyên, TS Nguyễn Ngọc Đức, NCS Trần Đức Tiến, NCS Dương Minh Tuấn, NCS Trần Bửu Đăng, NCS Phùng Thị Lan Hương, NCS Mai Thị Xuân, CN Nguyễn Duy Thái, CN Trần Minh Quốc,…) – người ln giúp đỡ, khích lệ, động viên chia sẻ giúp tơi vượt qua khó khăn Tôi xin trân trọng cảm ơn hỗ trợ ý nghĩa nhà khoa học: GS.TS Nguyễn Quang Liêm (Viện Khoa học Vật liệu), GS.TS Phan Thanh Sơn Nam (Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh), TS Vincent Artero (Cơ quan Năng lương nguyên tử Pháp) giúp tơi hồn thành luận án Tơi xin trân trọng cảm ơn đơn vị nghiên cứu, nhà khoa học hợp tác, giúp đỡ thực số nghiên cứu thực nghiệm quan trọng luận án Tôi xin chân thành cảm ơn TS Trương Quang Đức (Đại học Tohoku, Nhật Bản công ty Vinfast) TS Hyuksu Han (Đại học Konkuk, Hàn Quốc) giúp thực phép đo XPS, HR-TEM, elemental mapping Tơi xin cảm ơn nhóm nghiên cứu PGS.TS Nguyễn Thanh Tùng (Viện Khoa học vật liệu) phối hợp thực nội dung tính tốn DFT Tơi xin gửi lời cảm ơn TS Lưu Anh Tuyên (Trung tâm Công nghệ Hạt nhân- Viện Năng lượng nguyên tử Việt Nam), PGS.TS Nguyễn Quang Hưng (Đại học Duy Tân) thực phân tích phổ phân hủy positron chia sẻ học thuật nội dung nghiên cứu Cuối tơi xin dành tình cảm biết ơn sâu sắc tới người thân: bố, mẹ, anh chị em hai bên gia đình đặc biệt gia đình nhỏ tôi: chồng Những người quan tâm chia sẻ khó khăn, thơng cảm, động viên, cho tơi nghị lực để hồn thành luận án Hà Nội, ngày 12 tháng năm 2022 Tác giả Nguyễn Thị Chúc MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN .7 1.1 Vấn đề lượng tồn cầu vai trị nhiên liệu H2 1.1.1 Vấn đề lượng toàn cầu .7 1.1.2 Vai trò nhiên liệu H2 1.2 Động học q trình khí H2 1.3 Nguyên lý chung chất xúc tác điện hóa .11 1.3.1 Tác dụng chất xúc tác 11 1.3.2 Các giai đoạn trình H2 xúc tác điện hóa .13 1.3.3 Nghiên cứu chế phản ứng thoát H2 xúc tác điện hóa 14 1.3.4 Các thơng số đặc trưng cho xúc tác điện hóa 18 1.4 Tình hình nghiên cứu xúc tác HER nước giới .23 1.4.1 Tình hình nghiên cứu nước .23 1.4.2 Tình hình nghiên cứu giới 24 1.5 Tổng quan vật liệu xúc tác sulfide selenide đơn kim loại 25 1.5.1 Vật liệu tinh thể MoX2 (X = S, Se) 25 1.5.2 Vật liệu vơ định hình MoX (X = S, Se) 30 1.6 Tổng quan vật liệu sulfide selenide lưỡng kim loại chuyển tiếp .35 1.6.1 Vật liệu tinh thể sulfide selenide lưỡng kim loại 35 1.6.2 Vật liệu vô định hình sulfide selenide lưỡng kim loại 38 1.7 Kết luận chương 41 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 43 2.1 Tổng hợp vật liệu 43 2.1.1 Hóa chất sử dụng 43 2.1.2 Chế tạo ex-MoSe2 tinh thể đơn lớp vài lớp 43 2.1.3 Tổng hợp MoSe vơ định hình phương pháp dung môi nhiệt 44 2.1.4 Tổng hợp CoMoS phương pháp dung môi nhiệt 44 2.2 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 45 i 2.2.1 Nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc .45 2.2.2 Phương pháp phổ kế hủy Positron 46 2.2.3 Các phương pháp phân tích điện hóa .50 2.2.4 Phân tích điện hóa kết hợp ICP-MS 51 2.2.5 Phương pháp nghiên cứu khối lượng sử dụng vi cân thạch anh 52 2.2.6 Xử lý hóa học vật liệu phương pháp đun hồi lưu 53 2.2.7 Tính tốn phiếm hàm mật độ 53 CHƯƠNG XÚC TÁC MOLYBDENUM SELENIDE 55 3.1 Vật liệu ex-MoSe2 tinh thể với nhiều sai hỏng cấu trúc 55 3.1.1 Cấu trúc vật liệu ex-MoSe2 55 3.1.2 Hoạt tính HER vật liệu ex-MoSe2 .60 3.1.3 Hoạt hóa ex-MoSe2 phương pháp oxi hóa điện hóa 61 3.1.4 Kết luận kết đạt với ex-MoSe2 66 3.1.5 Đề xuất nội dung tiếp tục nghiên cứu ex-MoSe2 .66 3.2 Vật liệu vô định hình molybdenum selenide 67 3.2.1 Thành phần hóa học, cấu trúc MoSe 67 3.2.2 Mô cấu trúc MoSe 72 3.2.3 Đặc trưng điện hóa q trình xúc tác tạo H2 MoSe 74 3.2.4 Nghiên cứu chế hoạt động xúc tác 78 3.2.5 Kết luận vật liệu xúc tác MoSe vơ định hình 83 3.3 Kết luận Chương 84 CHƯƠNG XÚC TÁC COBALT MOLYBDENUM SULFIDE 85 4.1 Đặc trưng cấu trúc CoMoS .85 4.1.1 Thành phần hóa học 85 4.1.2 Vi hình thái cấu trúc 86 4.1.3 Kết phân tích phổ kế hủy positron 94 4.2 Hoạt tính xúc tác HER CoMoS 101 4.3 Thảo luận mối tương quan cấu trúc - hoạt tính xúc tác CoMoS 107 4.4 Nghiên cứu độ bền xúc tác CoMoS .108 4.4.1 Phân tích đặc trưng điện hóa (xác định đường E-t, j-t) 109 4.4.2 Phân tích q trình hịa tan xúc tác mạch hở .110 4.4.3 Ảnh hưởng điện áp 115 4.4.4 Ảnh hưởng pH 123 4.4.5 Ảnh hưởng thành phần hóa học xúc tác 125 4.4.6 Kết luận độ bền xúc tác CoMoS 126 4.5 Một vài kết khác 127 4.6 Kết luận Chương 128 ii KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 130 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .132 TÀI LIỆU THAM KHẢO .133 PHỤ LỤC 148 iii DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Kí hiệu Tiếng Anh Tiếng Việt ADF Annular dark- field Ảnh trường tối hình khun CA Chronoamperometry Áp khơng đổi CE Counter electrode Điện cực đối CoMoS Cobalt-molybdenum sulfide Coban molipđen sunfit CP Chronopotentiometry Áp dịng khơng đổi CV Cyclic voltammetry Qt vịng tuần hồn CVD Chemical vapor deposition Lắng đọng pha hóa học DBS Doppler broadening spectroscopy Phổ giãn nở Doppler DFT Density functional theory Phiếm hàm mật độ DI Deionized Water Nước khử ion DMF N, N-dimethylformamide Dung môi dimethylformamide ECSA Electrochemical surface area Diện tích bề mặt hoạt động điện hóa EMDS Electron momentum distribution spectroscopy Phổ phân bố xung lượng điện tử EQCM Electrochemical quartz crystal microbalance Phân tích vi cân thạch anh - điện hóa ex – MoSe2 Exfoliated MoSe2 nanosheets Vật liệu MoSe2 kích thước nano sau bóc lớp FE Faradic efficiency Hiệu suất dòng Faradic FFT Fast Fourier Transform Biến đổi nhanh Fourier FTO Fluorine doped tin oxide Ơxít thiếc pha tạp flo GC Glassy carbon Điện cực carbon vơ định hình HAADF High-angle annular dark-field Ảnh trường tối hình khun góc cao iv HDS Hydrodesulfurization Phản ứng hydro hóa loại lưu huỳnh HER Hydrogen evolution reaction Phản ứng giải phóng khí hydro HR-TEM High-resolution transmission electron microscopy Kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao ITO Indium doped tin oxide Ơxít thiếc pha tạp Indi ICP- MS Inconductively coupled plasma – mass spectrometry Khối phổ - Cảm ứng cao tần plasma ICP-AES Inconductively coupled plasma – Atomic emission spectrometry Quang phổ phát xạ nguyên tử Cảm ứng cao tần plasma KPi Phosphate buffer solution Dung dịch đệm phosphate LSV Linear sweep voltammetry Quét tuyến tính MoSe Molybdenum selenide Vật liệu vơ định hình molibden selenit MoSe(a)-(d) Molybdenum selenide MoSe sử dụng tiền chất Mo(CO)6: Se 1:2, 1:3, 1:5, 1:6 NHE Normal hydrogen electrode Điện cực hydro chuẩn EOC Open-circuit voltage Điện mạch hở OER Oxygen evolution reaction Phản ứng giải phóng khí oxi PALS Positron annihilation lifetime spectroscopy Phổ kế thời gian sống positron PEC Photoelectrochemical Quang điện hóa PEM Proton exchange membrane Màng trao đổi proton RE Reference electrode Điện cực so sánh RHE Reversible hydrogen electrode Điện cực hydro thuận nghịch SCF Supercritical fluid solvent Chất lỏng trạng thái siêu tới hạn SEM Scaning electron microscopy Hiển vi điện tử qt v Hình S3.5 Hoạt tính HER dung dịch thu sau đun hồi lưu MoSe(b) dung dịch NaOH thu được, kí hiệu [Mo1,1Se] Đường cong LSV thu tiến hành quét tuyến tính điện cực GC dung dịch [Mo1,1Se] thêm HCl để điều chỉnh đến pH 1,1 (đường màu đỏ) Trong thí nghiệm đối chứng sử dụng dung dịch thu đun hồi lưu Se NaOH, điều chỉnh pH HCl đến 1,3 không quan sát thấy tượng điện hóa xảy (đường màu đen) Bảng S 3.2 Hoạt tính xúc tác HER số xúc tác đồng thể Mo η0 (mV vs RHE) Độ bền Dung dịch điện li TLTK [Mo1,1Se] 200 Không bền HCl (pH 1,3) (#) [(PY5Me2)MoO](PF6)2 520 NA Kpi (pH 7) [194] 436 72 Kpi (pH 6) 650 72 DMF [(PY5Me2)MoS2]2+ 400 23 Acetate (pH 3) (NEt4)[MoO(S2)2picolinate] (Mo-pic) 240 NA (NEt4)[MoO(S2)2pyrimidin e-2-carboxylate](Mo-pym) 175 Xúc tác [MoL’(O2)] NA 151 Citrate:CH3CN 6:4 (pH 3) [195] [196] [197] η0 (mV vs RHE) Độ bền Dung dịch điện li 300 CH3CN NA 15 CH3CN [Mo(bdt)2(t-BuNC)2] 520 NA CH3CN/H2O (4:1) [Mo(bdt)2(tBuNC)2]·1/2CH2C2 550 NA CH3CN/H2O (4:1) [Mo(bdt-Cl2)2(t-BuNC)2] 802 NA DMF/H2O (4:1) [Mo(bdt)2(BzNC)2] 472 NA CH3CN/H2O (4:1) [Mo(bdt)2(MeOPhNC)2] 402 NA CH3CN/H2O (4:1) [Mo(bdt)2dppe] 602 NA DMF/H2O (4:1) [Mo(bdt)2(MeNC)2] 652 NA CH3CN/H2O (4:1) [(PY5Me2)MoO](CF3SO3)2 or 1(CF3SO3)2 470 NA CH3CN Xúc tác (Bu4N)2[MoO- (qpdt)2] (“#”: kết nghiên cứu luận án) 152 TLTK [198] [199] [200] a b c d e f Hình S4.1 (a) Ảnh HR-TEM; (b) Ảnh HAADF Co0,72MoS-; (c-e) Sự phân bố nguyên tố Mo, S, Co; (f) Sự phân bố nguyên tố Co0,72MoS- 153 Hình S4.2 Ảnh HR-TEM mẫu Co7,02MoS, đánh dấu số vị trí Bảng S4.1 Thành phần pha mẫu Co7,02MoSVị trí(#) Khoảng cách d (nm) Đặc trưng FFT Pha tương ứng 0,21 Tinh thể Co(111) 0,21 Tinh thể Co(111) 0,23 Tinh thể Co4S3 (331) 0,30 Tinh thể Co4S3 (311) 0,37 Tinh thể Mo6S9,5 (003) 0,37-0,38 Vơ định hình Mo6S9,5 (003) Khơng xác định Vơ định hình - 0,23 - 0,24 Tinh thể Co4S3 (331) (#) vị trí đánh dấu ảnh HR-TEM hình S4.2 154 a b c d e f Hình S4.3 Ảnh HR-TEM FFT mẫu Co7,02MoS số vị trí 155 Hình S4.4 Ảnh HR-TEM mẫu Co10,88MoS-, đánh dấu số vị trí Bảng S4.2 Thành phần pha mẫu Co10,88MoSVị trí(#) Khoảng cách d (nm) Đặc trưng FFT Pha tương ứng Khơng xác định Vơ định hình - 0,25 Tinh thể CoS2 (210) 0,27 Tinh thể CoS2 (200) 0,22 Tinh thể Co (100) 0,22 Tinh thể Co (100) 0,23 Tinh thể Co4S3 (331) 0,3 Tinh thể Co4S3 (222) (#) vị trí đánh dấu ảnh HR-TEM hình S4.4 156 a b c d e f Hình S4.5 Ảnh HR-TEM FFT số vị trí mẫu Co10,88MoS- 157 Hình S4.6 Phổ kế thời gian sống (PAL) mẫu đối chứng MoS2,46 (màu đen), CoS- (màu đỏ), MoS2 (màu xanh), MoO3 (màu tím) Bảng S4.3 Thời gian sống cường độ đỉnh hủy positron mẫu đối chứng mẫu composite Tên mẫu τ1 [ns] τ2 [ns] τ3 [ns] – (Pore) I1 [%] I2 [%] I3 [%] MoS2,46 0,181 0,397 1,40 (0,45 nm) 46,70 53,20 0,080 CoS- 0,177 0,368 2,57 (0,67 nm) 74,03 25,72 0,250 MoS2 0,195 0,395 - 86,50 13,50 - MoO3 0,188 0,367 - 91,20 8,80 - 0,43-CoS/MoS 0,195 0,385 1,51 (0,47 nm) 74,1 25,1 0,140 1,27-CoS/MoS 0,190 0,374 1,76 (0,53 nm) 71,3 28,6 0,140 3,52-CoS/MoS 0,189 0,370 1,80 (0,54 nm) 63,5 36,4 0,150 7,77-CoS/MoS 0,187 0,360 2,44 (0,65 nm) 58,5 41,3 0,228 158 Hình S4.7 Đường cong j-E thu quét tuyến tính xúc tác CoS- H2SO4 pH 0,3; mật độ dịng giảm nhanh chóng sau lần phân cực Bảng S4.4 Sự thay đổi nồng độ ion hòa tan dung dịch hoạt tính xúc tác Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,16 V vs RHE Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo j (mA/cm2) mđiện cực (μg) j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 18,48 3,01 0,266 -0,358 2,578 -0,139 42,7 15 22,60 3,59 0,259 -0,278 2,164 -0,128 51,9 30 19,61 2,60 0,217 -0,279 2,480 -0,113 44,9 45 19,52 2,65 0,218 -0,287 2,485 -0,116 44,8 60 19,81 2,70 0,220 -0,281 2,458 -0,114 45,4 75 19,00 2,72 0,228 -0,310 2,524 -0,123 43,9 90 18,83 2,64 0,223 -0,306 2,540 -0,120 43,6 120 18,80 2,54 0,220 -0,322 2,544 -0,127 43,5 150 18,82 2,66 0,229 -0,333 2,535 -0,131 43,7 159 Bảng S4.5 Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,16 V vs RHE(#) Thời Tốc độ lắng đọng theo khoảng 15 phút (μg/phút) gian (phút) Mo Co CoMoS Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS 15 -0,0134 -0,0019 -0,028 -0,0025 -0,0004 -0,028 30 0,0094 0,0030 0,021 0,0035 0,0013 0,011 45 0,0002 0 0,0024 0,0009 0,007 60 -0,0008 -0,0002 -0,002 0,0016 0,0006 0,005 75 0,0022 0,0001 0,004 0,0017 0,0005 0,005 90 0,0004 0,0002 0,001 0,0015 0,0005 0,004 120 0,0001 0,0001 0,0011 0,0004 0,003 150 -0,0002 -0,0003 -0,001 0,0009 0,0003 0,002 (“#” – tốc độ lắng đọng có giá trị âm hiểu phản ứng hòa tan xúc tác tăng cường thời điểm đó) Bảng S4.6 Sự thay đổi nồng độ ion hịa tan dung dịch hoạt tính xúc tác Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,2 V vs RHE Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo 15 30 45 60 75 90 18,4 12,2 10,8 10,4 10,2 10,1 10,1 3,0 1,4 1,1 1,1 1,0 1,1 1,1 0,265 0,187 0,166 0,172 0,160 0,177 0,177 -2,64 -2,46 -2,24 -2,21 -2,29 -2,27 -2,22 2,583 3,231 3,369 3,403 3,423 3,427 3,427 -1,022 -0,761 -0,665 -0,650 -0,669 -0,662 -0,648 42,6 28,2 25,1 24,4 23,9 23,9 23,9 105 120 135 9,9 9,9 10,1 1,1 1,1 1,1 0,181 0,181 0.177 -2,18 -2,07 -2,17 3,440 3,440 3,428 -0,634 -0,602 -0,633 23,5 23,5 23,8 150 165 180 9,9 9,7 9,9 1,1 1,1 1,1 0.181 0.185 0.181 -2,14 -1,94 -1,94 3,440 3,450 3,440 -0,622 -0,562 -0,564 23,6 23,3 23,5 j mđiện cực j/mđiện cực ((mA/cm ) (μg) 160 Tỉ lệ hòa tan (%) Bảng S4.7 Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,2 V vs RHE Thời Tốc độ lắng đọng theo khoảng 15 phút (μg/phút) gian (phút) Mo Co CoMoS Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS 15 0,0198 0,0051 0,043 0,0198 0,0051 0,043 30 0,0043 0,0009 0,009 0,0121 0,0030 0,026 45 0,0012 0,002 0,0084 0,0020 0,018 60 0,0006 0,0003 0,001 0,0065 0,0016 0,014 75 0,0003 -0,0003 0,000 0,0052 0,0012 0,011 90 0 0,0044 0,0010 0,009 105 0,0005 0,001 0,0038 0,0009 0,008 120 0 0,0033 0,0008 0,007 135 -0,0004 -0,001 0,0029 0,0007 0,006 150 0,0004 0,001 0,0027 0,0006 0,006 165 0,0004 0,001 0,0025 0,0006 0,005 180 -0,0003 -0,001 0,0022 0,0005 0,005 Bảng S4.8 So sánh nồng độ ion dung dịch EOC áp -0,2 V vs RHE, tiến hành với MoS2,46; CoS- Co0,18MoS2,76 Thời gian [Mo] (μg/L) (MoS2,46) (phút) EOC [Co] (μg/L) (CoS-) -0,2(V) EOC -0,2(V) [Mo] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) EOC -0,2(V) [Co] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) EOC -0,2(V) 0 14,39 18,35 18,42 3,02 15 14,42 14,78 18,33 19,20 18,27 12,23 2,96 1,42 30 14,58 14,35 18,38 18,83 20,29 10,84 3,16 1,13 45 15,71 14,84 18,49 18,92 22,72 10,42 3,39 1,10 60 15,82 14,65 18,77 19,23 25,05 10,18 3,82 1,09 75 16,52 - - - 25,48 10,11 3,96 1,07 90 - 15,71 18,74 19,42 - 9,94 - 1,05 161 Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) (MoS2,46) EOC [Co] (μg/L) (CoS-) -0,2(V) EOC [Mo] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) -0,2(V) EOC [Co] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) -0,2(V) EOC -0,2(V) 105 16,93 - - - 25,73 9,92 4,11 1,08 120 - - - 19,09 - 10,06 - 1,07 135 17,88 16,51 - - 26,21 9,91 4,06 1,06 150 - - 19,28 - 9,93 - 1,08 165 - - - - - 9,74 - 1,07 180 18,53 17,04 - 19,82 26,19 9,87 4,11 1,05 Bảng S4.9 Sự thay đổi nồng độ ion hòa tan dung dịch hoạt tính xúc tác Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,25 V vs RHE Thời gian (phút) (μg/L) (μg/L) 18,38 15 [Mo] [Co] j mđiện cực j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 2,586 -2,020 42,5 -4,594 3,487 -1,318 22,5 0,161 -4,478 3,791 -1,181 15,8 0,58 0,159 -4,332 3,803 -1,139 15,5 6,40 0,61 0,146 -4,368 3,797 -1,150 15,6 105 6,39 0,60 0,155 -4,315 3,792 -0,1,138 15,7 135 6,40 0,59 0,151 -4,129 3,794 -1,088 15,7 180 6,38 0,58 0,153 -4,070 3,794 -1,073 15,7 Co/Mo (mA.cm2) (μg) 3,02 0,264 -5,224 9,70 0,93 0,155 30 6,41 0,59 60 6,34 75 162 Bảng S4.10 Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,25 V vs RHE Thời Tốc độ lắng đọng theo khoảng 15 phút (μg/phút) gian (phút) Mo Co CoMoS Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS 15 0,0278 0,0066 0,060 0,0278 0,0066 0,060 30 0,0101 0,0009 0,020 0,0190 0,0037 0,040 60 0,0004 0,0001 0,001 0,0096 0,0019 0,020 75 -0,0003 0,0001 0,0076 0,0015 0,016 105 -0,0001 -0,0001 0,0054 0,0011 0,011 135 0,0001 0,0042 0,0008 0,009 180 0 0,0032 0,0006 0,007 Bảng S4.11 Sự thay đổi nồng độ ion hòa tan dung dịch hoạt tính xúc tác Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,2 V vs RHE KPi pH Thời gian (phút) (μg/L) (μg/L) 7,89 15 [Mo] [Co] j mđiện cực j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 3,724 -0,162 17,2 -0,592 3,530 -0,168 21,5 0,083 -0,515 3,515 -0,146 21,9 0,76 0,115 -0,542 3,447 -0,157 23,4 9,85 0,68 0,112 -0,510 3,525 -0,145 21,7 90 9,46 0,37 0,063 -0,494 3,566 -0,139 20,7 135 9,55 0,31 0,052 -0,530 3,562 -0,149 20,8 180 9,52 0,31 0,053 -0,530 3,564 -0,149 20,8 Co/Mo (mA.cm2) (μg) 0,35 0,072 -0,604 9,93 0,47 0,077 30 10,08 0,51 45 10,76 60 163 Bảng S4.12 Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,2(V) vs RHE KPi pH Thời gian (phút) Tốc độ lắng đọng trung bình tính theo khoảng 15 phút (μg/phút) Mo Co Co0,18MoS2,76 15 -0,0065 -0,0004 -0,013 30 -0,0005 -0,0001 -0,001 45 -0,0020 -0,0007 -0,005 60 0,0026 0,0002 0,005 90 0,0010 0,0008 0,003 135 -0,0002 0,0002 180 0,0001 0 Bảng S4.13 Sự thay đổi nồng độ ion hòa tan dung dịch hoạt tính xúc tác Co1,12MoS3,99 theo thời gian điều kiện HER -0,2 V vs RHE H2SO4 pH 0,3 Co/Mo j (mA.cm2) mđiện cực (μg) j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 11,19 1,387 -0,955 2,409 -0,396 46,5 12,80 9,63 1,225 -0,790 2,522 -0,313 44,0 30 12,44 9,69 1,268 -0,749 2,558 -0,293 43,2 45 12,69 9,72 1,247 -0,750 2,531 -0,296 43,8 60 12,97 9,54 1,198 -0,739 2,511 -0,294 44,2 75 12,90 9,18 1,159 -0,770 2,532 -0,304 43,7 90 13,09 9,04 1,124 -0,762 2,521 -0,302 44,0 120 13,12 8,79 1,091 -0,785 2,527 -0,311 43,8 180 12,95 8,86 1,114 -0,790 2,538 -0,311 43,6 Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) 13,14 15 164 Bảng S4.14 Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co Co1,12MoS theo thời gian điều kiện HER -0,2 V vs RHE H2SO4 pH 0,3 Thời Tốc độ lắng đọng theo khoảng 15 phút (μg/phút) gian (phút) Mo Co CoMoS Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS 15 0,0011 0,0050 0,008 0,0011 0,005 0,008 30 0,0011 -0,0002 0,002 0,0011 0,0024 0,005 45 -0,0007 -0,0001 -0,002 0,0005 0,0016 0,003 60 -0,0008 0,0005 -0,001 0,0002 0,0013 0,002 75 0,0002 0,001 0,001 0,0002 0,0012 0,002 90 -0,0005 0,0004 -0,001 0,0001 0,0011 0,001 120 -0,0001 0,0006 0 0,0009 0,001 180 0,0004 -0,0002 0,001 0,0001 0,0006 0,001 Hình S4.8 Sự thay đổi thông số theo thời gian khảo sát mẫu Co1,12MoS3,99 CA -0,2 V vs RHE H2SO4 pH 0,3: (a) Nồng độ Mo, Co mật độ dòng; (b) Tỉ lệ Co/Mo; (c) Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co CoMoS; (d) Tỉ lệ hòa tan xúc tác 165