Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở sulfide và selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ HYDRO TỪ NƯỚC LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ Hà Nội – Năm 2022 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ NGUYỄN THỊ CHÚC NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU XÚC TÁC ĐIỆN HÓA TRÊN CƠ SỞ SULFIDE VÀ SELENIDE CỦA KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG ĐIỀU CHẾ HYDRO TỪ NƯỚC Chuyên ngành: Hóa lý thuyết Hóa lý Mã số: 44 01 19 LUẬN ÁN TIẾN SĨ: HÓA LÝ THUYẾT VÀ HÓA LÝ NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Trần Đình Phong PGS.TS Ứng Thị Diệu Thúy Hà Nội – Năm 2022 MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN MỤC LỤC i DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv DANH MỤC CÁC BẢNG vii DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ ix MỞ ĐẦU .1 CHƯƠNG TỔNG QUAN .7 1.1 Vấn đề lượng tồn cầu vai trị nhiên liệu H2 1.1.1 Vấn đề lượng toàn cầu .7 1.1.2 Vai trò nhiên liệu H2 1.2 Động học q trình khí H2 1.3 Nguyên lý chung chất xúc tác điện hóa .11 1.3.1 Tác dụng chất xúc tác 11 1.3.2 Các giai đoạn q trình H2 xúc tác điện hóa .13 1.3.3 Nghiên cứu chế phản ứng thoát H2 xúc tác điện hóa 14 1.3.4 Các thơng số đặc trưng cho xúc tác điện hóa 18 1.4 Tình hình nghiên cứu xúc tác HER nước giới .23 1.4.1 Tình hình nghiên cứu nước .23 1.4.2 Tình hình nghiên cứu giới 24 1.5 Tổng quan vật liệu xúc tác sulfide selenide đơn kim loại 25 1.5.1 Vật liệu tinh thể MoX2 (X = S, Se) 25 1.5.2 Vật liệu vô định hình MoX (X = S, Se) 30 1.6 Tổng quan vật liệu sulfide selenide lưỡng kim loại chuyển tiếp .35 1.6.1 Vật liệu tinh thể sulfide selenide lưỡng kim loại 35 1.6.2 Vật liệu vơ định hình sulfide selenide lưỡng kim loại 38 1.7 Kết luận chương 41 CHƯƠNG THỰC NGHIỆM 42 2.1 Tổng hợp vật liệu 42 2.1.1 Hóa chất sử dụng 42 2.1.2 Chế tạo ex-MoSe2 tinh thể đơn lớp vài lớp 42 2.1.3 Tổng hợp MoSe vơ định hình phương pháp dung môi nhiệt 43 2.1.4 Tổng hợp CoMoS phương pháp dung môi nhiệt 43 2.2 Nghiên cứu đặc trưng cấu trúc vật liệu 44 i 2.2.1 Nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc .44 2.2.2 Phương pháp phổ kế hủy Positron 45 2.2.3 Các phương pháp phân tích điện hóa .49 2.2.4 Phân tích điện hóa kết hợp ICP-MS 50 2.2.5 Phương pháp nghiên cứu khối lượng sử dụng vi cân thạch anh 51 2.2.6 Xử lý hóa học vật liệu phương pháp đun hồi lưu 52 2.2.7 Tính tốn phiếm hàm mật độ 52 CHƯƠNG XÚC TÁC MOLYBDENUM SELENIDE 54 3.1 Vật liệu ex-MoSe2 tinh thể với nhiều sai hỏng cấu trúc 54 3.1.1 Cấu trúc vật liệu ex-MoSe2 54 3.1.2 Hoạt tính HER vật liệu ex-MoSe2 .59 3.1.3 Hoạt hóa ex-MoSe2 phương pháp oxi hóa điện hóa 60 3.1.4 Kết luận kết đạt với ex-MoSe2 65 3.1.5 Đề xuất nội dung tiếp tục nghiên cứu ex-MoSe2 .65 3.2 Vật liệu vơ định hình molybdenum selenide 66 3.2.1 Thành phần hóa học, cấu trúc MoSe 66 3.2.2 Mô cấu trúc MoSe 71 3.2.3 Đặc trưng điện hóa q trình xúc tác tạo H2 MoSe 73 3.2.4 Nghiên cứu chế hoạt động xúc tác 77 3.2.5 Kết luận vật liệu xúc tác MoSe vơ định hình 82 3.3 Kết luận Chương 83 CHƯƠNG XÚC TÁC COBALT MOLYBDENUM SULFIDE 84 4.1 Đặc trưng cấu trúc CoMoS .84 4.1.1 Thành phần hóa học 84 4.1.2 Vi hình thái cấu trúc 85 4.1.3 Kết phân tích phổ kế hủy positron 93 4.2 Hoạt tính xúc tác HER CoMoS 100 4.3 Thảo luận mối tương quan cấu trúc - hoạt tính xúc tác CoMoS 106 4.4 Nghiên cứu độ bền xúc tác CoMoS .107 4.4.1 Phân tích đặc trưng điện hóa (xác định đường E-t, j-t) 108 4.4.2 Phân tích q trình hịa tan xúc tác mạch hở .109 4.4.3 Ảnh hưởng điện áp 114 4.4.4 Ảnh hưởng pH 122 4.4.5 Ảnh hưởng thành phần hóa học xúc tác 124 4.4.6 Kết luận độ bền xúc tác CoMoS 125 4.5 Một vài kết khác 126 4.6 Kết luận Chương 127 ii KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 129 DANH MỤC CƠNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ .131 TÀI LIỆU THAM KHẢO .132 PHỤ LỤC 147 iii MỞ ĐẦU Ngày nay, với phát triển mặt đời sống xã hội công nghiệp, nhu cầu sử dụng lượng toàn cầu ngày tăng Trong đó, nguồn nhiên liệu hóa thạch – vốn nguồn cung cấp lượng chủ yếu- dần cạn kiệt gây vấn đề ô nhiễm mơi trường biến đổi khí hậu đáng báo động [1] Do đó, việc tìm kiếm nguồn lượng sạch, tái tạo, không huỷ hoại môi trường vấn đề cấp bách thiết thực nhân loại Trong đó, hydro quan tâm nguồn lượng sạch, tái tạo, không gây ô nhiễm môi trường, có mật độ lượng lớn so với nguồn lượng khác [2], thay lượng hóa thạch lĩnh vực giao thơng vận tải Phân tử khí H2 tạo thơng qua phản ứng điện hóa khử proton (hydrogen evolution reaction- HER) với có mặt chất xúc tác rẻ tiền, kết hợp với sử dụng nguồn lượng sạch, vơ tận sẵn có từ thiên nhiên lượng mặt trời, gió, Đó giải pháp công nghệ hữu hiệu để chế tạo H2 cách kinh tế hiệu với độ tinh khiết cao, khối lượng lớn Cho tới nay, Pt biết đến xúc tác tốt cho phản ứng HER Tuy nhiên, Pt kim loại quý, trữ lượng thấp vỏ Trái đất giá thành cao nên bị hạn chế việc sử dụng Pt quy mô công nghiệp với sản lượng H2 lớn Do đó, nhà khoa học nỗ lực tìm kiếm, nghiên cứu phát triển vật liệu xúc tác sở nguyên tố hóa học có trữ lượng lớn vỏ Trái đất Những vật liệu thay đa dạng, bao gồm: hợp kim kim loại chuyển tiếp, vật liệu sở Cacbon (carbides), oxyt, hydroxit, vật liệu sở Photpho (phosphide), Nitơ (nitride), Bo (boride), Lưu huỳnh (sulfide) Selen (selenide) Trong số vật liệu đó, nhóm vật liệu sulfide selenide kim loại chuyển tiếp xem vật liệu xúc tác hiệu nhất, thay Pt cho phản ứng khử proton tạo H2 thiết bị điện phân quang điện phân nước [3] Tại Việt Nam, nghiên cứu vật liệu sulfide selenide kim loại chuyển tiếp không nhiều Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa sở sulfide selenide kim loại chuyển tiếp có cấu trúc khác định hướng ứng dụng thiết bị điện phân quang điện phân nước cịn mẻ Vì vậy, chúng tơi lựa chọn thực luận án “Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa sở sulfide selenide kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế hydro từ nước” Mục tiêu luận án: - Chế tạo thành công xúc tác sở hợp chất sulfide/selenide kim loại chuyển tiếp MoSe2 tinh thể, MoSe vơ định hình CoMoS vơ định hình có hoạt tính xúc tác cao - Xác định cấu trúc chế hoạt động chất xúc tác làm sở để tiếp tục phát triển xúc tác khác có đặc tính tốt (về hoạt tính xúc tác độ bền) Nội dung nghiên cứu Từ phân tích đây, nhằm tìm kiếm xúc tác có khả thay xúc tác Pt chế tạo linh kiện quang điện hóa/ điện hóa điều chế H2 đóng góp vào hiểu biết chung chất hoạt động xúc tác vật liệu, luận án thực nội dung nghiên cứu sau: 1- Chế tạo vật liệu tinh thể MoSe2 với nhiều sai hỏng cấu trúc (ex-MoSe2) Trong nội dung nghiên cứu này, tiến hành q trình bóc lớp MoSe2 từ vật liệu khối MoSe2 pha lỏng sử dụng chất lỏng siêu tới hạn (supercritical fluid) để thu vật liệu MoSe2 có cấu trúc gồm vài lớp tinh thể, với nhiều dạng sai hỏng cấu trúc Các sai hỏng hoạt động tâm xúc tác trình HER, dự đốn hoạt tính xúc tác vật liệu thu cải thiện so với vật liệu khối ban đầu 2- Chế tạo vật liệu MoSe vơ định hình Vật liệu MoSe tổng hợp phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal), sử dụng tiền chất hóa chất sẵn có thị trường Với đặc trưng dạng cấu trúc vô định hình tồn nhiều vị trí sai hỏng, chúng tơi kỳ vọng thu vật liệu có hoạt tính HER tốt Ngoài ra, biến đổi vật liệu q trình xử lý điện hóa, hóa học nghiên cứu với mục đích thảo luận cấu trúc vật liệu- điều chưa đề cập nghiên cứu trước 3- Chế tạo vật liệu sulfide lưỡng kim loại chuyển tiếp (CoMoS) Trong nội dung nghiên cứu này, sử dụng phương pháp dung môi nhiệt để chế tạo vật liệu lưỡng kim loại vơ định hình CoMoS dạng bột Các vật liệu kết hợp cấu trúc vơ định hình (mật độ tâm xúc tác lớn) với hiệu ứng cộng hợp hai nguyên tử kim loại kỳ vọng tăng hiệu xúc tác HER so với vật liệu đơn kim loại tương ứng Ngồi ra, vị trí nguyên tố kim loại thứ hai (Co) vai trị q trình HER; độ bền xúc tác CoMoS điều kiện khác thảo luận- nội dung chưa thảo luận rõ ràng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu Các vật liệu xúc tác ex-MoSe2, MoSe, CoMoS trạng thái tổng hợp (dạng bột) sau q trình biến đổi điện hóa (dạng màng mỏng phủ lên bề mặt điện cực) Phương pháp nghiên cứu Luận án thực với tiếp cận kết hợp nghiên cứu thực nghiệm với tính tốn lí thuyết, phương pháp nghiên cứu thực nghiệm chủ yếu Phương pháp nghiên cứu lựa chọn phù hợp với nội dung nghiên cứu cụ thể: (i) chế tạo vật liệu xúc tác phương pháp khác nhau: chế tạo ex-MoSe2 phương pháp bóc lớp pha lỏng điều kiện chất lỏng siêu tới hạn (exfoliation in supercritical fluid solvent, SCF); chế tạo MoSe CoMoS phương pháp dung môi nhiệt (solvothermal); (ii) nghiên cứu vi hình thái cấu trúc vật liệu phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HR-TEM), ảnh hiển vi điện tử truyền qua quét trường tối góc lớn (High-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy, HAADF-STEM), ảnh phân bố nguyên tố (EDS mapping), giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ quang điện tử tia X (XPS), phổ tán xạ Raman phổ kế hủy positron bao gồm phổ kế thời gian sống hủy (PAL), phổ giãn nở Doppler (DB) phổ phân bố moment xung lượng điện tử (EMD); (iii) nghiên cứu thành phần hóa học vật liệu dung dịch điện li phương pháp khối phổ - cảm ứng cao tần plasma (ICP-MS) phổ phát xạ nguyên tử - Cảm ứng cao tần plasma (ICP-AES); (iv) nghiên cứu tính chất xúc tác điện hóa vật liệu sử dụng phép đo điện hóa: quét tuyến tính (LSV), qt vịng tuần hồn (CV), áp khơng đổi (CA), áp dịng khơng đổi (CP); (v) theo dõi thay đổi khối lượng xúc tác bề mặt điện cực trình hoạt động xúc tác điện hóa sử dụng vi cân thạch anh (QCM); (vi) tính tốn phổ Raman lí thuyết [Mo3Se13]2- phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) Các kĩ thuật phân tích phổ thành thành phần thực với phần mềm chuyên dụng (ví dụ, CasaXPS Origin) Bố cục nội dung luận án Luận án bao gồm 132 trang với 30 bảng, 82 hình vẽ đồ thị Ngồi phần Mở đầu trình bày ý nghĩa, lí lựa chọn vấn đề nghiên cứu phần Kết luận trình bày tổng quát kết đạt số vấn đề tiếp tục nghiên cứu, luận án cấu trúc Chương Trong đó: Chương trình bày tổng quan chung vai trị nhiên liệu H2, động học q trình khí H2, nguyên lí hoạt động chung chất xúc tác điện hóa Tiếp đó, chúng tơi giới thiệu sơ lược tình hình nghiên cứu xúc tác khơng chứa Pt nước giới, thảo luận tiến đạt vấn đề tiếp tục nghiên cứu cho họ xúc tác molybdenum sulfide (MoS) molybdenum selenide (MoSe) Chương trình bày phương pháp thực nghiệm sử dụng luận án, mơ tả phương pháp chế tạo vật liệu (phương pháp bóc lớp pha lỏng chế tạo ex-MoSe2, phương pháp dung môi nhiệt để tổng hợp MoSe, CoMoS); phương pháp nghiên cứu vi hình thái (chụp ảnh SEM, TEM) cấu trúc (ghi giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ quang điện tử tia X, phổ tán xạ Raman, phổ kế hủy positron); phương pháp phân tích thành phần hóa học vật liệu (ICP-MS, ICP-AES); phương pháp phân tích điện hóa (qt tuyến tính, qt vịng tuần hồn, áp khơng đổi, áp dịng khơng đổi); phương pháp nghiên cứu khối lượng sử dụng vi cân thạch anh; phương pháp tính tốn phiếm hàm mật độ Chương trình bày kết nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác exMoSe2 tinh thể MoSe vơ định hình Kết nghiên cứu vi hình thái, cấu trúc thành phần hóa học sử dụng thơng tin để thảo luận ảnh hưởng cấu trúc vật liệu đến hoạt tính xúc tác đặc trưng điện hóa ex-MoSe2 MoSe Từ đó, chế hoạt động xúc tác vật liệu thảo luận Chương trình bày kết nghiên cứu chế tạo đặc trưng vi hình thái, cấu trúc chế hoạt động xúc tác lưỡng kim loại chuyên tiếp CoMoS tổng hợp phương pháp dung môi nhiệt từ tiền chất (NH4)2[MoS4] Co2(CO)8 Các kết nghiên cứu phổ kế hủy positron minh chứng cho dạng sai hỏng cấu trúc vị trí Co khung cấu trúc MoS thảo luận Mối quan hệ cấu trúc hoạt tính xúc tác CoMoS; độ bền xúc tác CoMoS điều kiện khác thảo luận Phần cuối luận án liệt kê danh sách cơng trình cơng bố liên quan; danh mục tài liệu tham khảo Phụ lục Các kết đạt Luận án - Đã chế tạo thành cơng vật liệu ex-MoSe2 tinh thể có cấu trúc đơn lớp vài lớp, có nhiều sai hỏng cấu trúc từ vật liệu khối MoSe2 phương pháp bóc lớp chất lỏng trạng thái siêu tới hạn Cấu trúc giúp cải thiện hoạt tính xúc tác HER ex-MoSe2 thu so với MoSe2 ban đầu Đồng thời, luận án đưa biện pháp xử lí oxi hóa điện hóa để cải thiện hoạt tính xúc tác vật liệu sau bóc lớp - Đã tổng hợp thành công vật liệu vô định hình MoSe phương pháp dung mơi nhiệt từ tiền chất Mo(CO)6 Se nguyên tố Luận án cơng trình giới đề xuất mơ hình cấu trúc chế hoạt động xúc tác HER vật liệu vơ định hình MoSe - Lần xúc tác vơ định hình CoMoS chế tạo thành công phương pháp dung môi nhiệt từ tiền chất (NH4)2MoS4 Co2(CO)8 Các kết phân tích phổ kế hủy positron chứng minh vị trí vai trò Co cấu trúc vật liệu CoMoS tới khả tăng cường hoạt tính xúc tác MoS - Luận án khảo sát ảnh hưởng yếu tố đến độ bền xúc tác CoMoS trạng thái mạch hở (bao gồm: thành phần hóa học xúc tác, pH dung dịch) trạng thái hoạt động xúc tác khử (bao gồm: điện làm việc, thành phần Hình S3.6 Hoạt tính HER dung dịch thu sau đun hồi lưu MoSe(b) dung dịch NaOH thu được, kí hiệu [Mo1,1Se] Đường cong LSV thu tiến hành quét tuyến tính điện cực GC dung dịch [Mo1,1Se] thêm HCl để điều chỉnh đến pH 1,1 (đường màu đỏ) Trong thí nghiệm đối chứng sử dụng dung dịch thu đun hồi lưu Se NaOH, điều chỉnh pH HCl đến 1,3 không quan sát thấy tượng điện hóa xảy (đường màu đen) Bảng S 3.2 Hoạt tính xúc tác HER số xúc tác đồng thể Mo η0 (mV vs RHE) Độ bền Dung dịch điện li TLTK [Mo1,1Se] 200 Không bền HCl (pH 1,3) (#) [(PY5Me2)MoO](PF6)2 520 NA Kpi (pH 7) [194] 436 72 Kpi (pH 6) 650 72 DMF [(PY5Me2)MoS2]2+ 400 23 Acetate (pH 3) (NEt4)[MoO(S2)2picolinate] (Mo-pic) 240 NA (NEt4)[MoO(S2)2pyrimidin e-2-carboxylate](Mo-pym) 175 Xúc tác [MoL’(O2)] NA 151 Citrate:CH3CN 6:4 (pH 3) [195] [196] [197] η0 (mV vs RHE) Độ bền Dung dịch điện li 300 CH3CN NA 15 CH3CN [Mo(bdt)2(t-BuNC)2] 520 NA CH3CN/H2O (4:1) [Mo(bdt)2(tBuNC)2]·1/2CH2C2 550 NA CH3CN/H2O (4:1) [Mo(bdt-Cl2)2(t-BuNC)2] 802 NA DMF/H2O (4:1) [Mo(bdt)2(BzNC)2] 472 NA CH3CN/H2O (4:1) [Mo(bdt)2(MeOPhNC)2] 402 NA CH3CN/H2O (4:1) [Mo(bdt)2dppe] 602 NA DMF/H2O (4:1) [Mo(bdt)2(MeNC)2] 652 NA CH3CN/H2O (4:1) [(PY5Me2)MoO](CF3SO3)2 or 1(CF3SO3)2 470 NA CH3CN Xúc tác (Bu4N)2[MoO- (qpdt)2] (“#”: kết nghiên cứu luận án) 152 TLTK [198] [199] [200] a b c d e f Hình S4.1 (a) Ảnh HR-TEM; (b) Ảnh HAADF Co0,72MoS-; (c-e) Sự phân bố nguyên tố Mo, S, Co; (f) Sự phân bố nguyên tố Co0,72MoS- 153 Hình S4.2 Ảnh HR-TEM mẫu Co7,02MoS, đánh dấu số vị trí Bảng S4.1 Thành phần pha mẫu Co7,02MoSVị trí(#) Khoảng cách d (nm) Đặc trưng FFT Pha tương ứng 0,21 Tinh thể Co(111) 0,21 Tinh thể Co(111) 0,23 Tinh thể Co4S3 (331) 0,30 Tinh thể Co4S3 (311) 0,37 Tinh thể Mo6S9,5 (003) 0,37-0,38 Vơ định hình Mo6S9,5 (003) Khơng xác định Vơ định hình - 0,23 - 0,24 Tinh thể Co4S3 (331) (#) vị trí đánh dấu ảnh HR-TEM hình S4.2 154 a b c d e f Hình S4.3 Ảnh HR-TEM FFT mẫu Co7,02MoS số vị trí 155 Hình S4.4 Ảnh HR-TEM mẫu Co10,88MoS-, đánh dấu số vị trí Bảng S4.2 Thành phần pha mẫu Co10,88MoSVị trí(#) Khoảng cách d (nm) Đặc trưng FFT Pha tương ứng Khơng xác định Vơ định hình - 0,25 Tinh thể CoS2 (210) 0,27 Tinh thể CoS2 (200) 0,22 Tinh thể Co (100) 0,22 Tinh thể Co (100) 0,23 Tinh thể Co4S3 (331) 0,3 Tinh thể Co4S3 (222) (#) vị trí đánh dấu ảnh HR-TEM hình S4.4 156 a b c d e f Hình S4.5 Ảnh HR-TEM FFT số vị trí mẫu Co10,88MoS- 157 Hình S4.6 Phổ kế thời gian sống (PAL) mẫu đối chứng MoS2,46 (màu đen), CoS- (màu đỏ), MoS2 (màu xanh), MoO3 (màu tím) Bảng S4.3 Thời gian sống cường độ đỉnh hủy positron mẫu đối chứng mẫu composite Tên mẫu τ1 [ns] τ2 [ns] τ3 [ns] – (Pore) I1 [%] I2 [%] I3 [%] MoS2,46 0,181 0,397 1,40 (0,45 nm) 46,70 53,20 0,080 CoS- 0,177 0,368 2,57 (0,67 nm) 74,03 25,72 0,250 MoS2 0,195 0,395 - 86,50 13,50 - MoO3 0,188 0,367 - 91,20 8,80 - 0,43-CoS/MoS 0,195 0,385 1,51 (0,47 nm) 74,1 25,1 0,140 1,27-CoS/MoS 0,190 0,374 1,76 (0,53 nm) 71,3 28,6 0,140 3,52-CoS/MoS 0,189 0,370 1,80 (0,54 nm) 63,5 36,4 0,150 7,77-CoS/MoS 0,187 0,360 2,44 (0,65 nm) 58,5 41,3 0,228 158 Hình S4.7 Đường cong j-V thu quét tuyến tính xúc tác CoS- H2SO4 pH 0,3; mật độ dòng giảm nhanh chóng sau lần phân cực Bảng S4.4 Sự thay đổi nồng độ ion hòa tan dung dịch hoạt tính xúc tác Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,16 V vs RHE Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo j (mA/cm2) mđiện cực (μg) j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 18,48 3,01 0,266 -0,358 2,578 -0,139 42,7 15 22,60 3,59 0,259 -0,278 2,164 -0,128 51,9 30 19,61 2,60 0,217 -0,279 2,480 -0,113 44,9 45 19,52 2,65 0,218 -0,287 2,485 -0,116 44,8 60 19,81 2,70 0,220 -0,281 2,458 -0,114 45,4 75 19,00 2,72 0,228 -0,310 2,524 -0,123 43,9 90 18,83 2,64 0,223 -0,306 2,540 -0,120 43,6 120 18,80 2,54 0,220 -0,322 2,544 -0,127 43,5 150 18,82 2,66 0,229 -0,333 2,535 -0,131 43,7 159 Bảng S4.5 Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,16 V vs RHE(#) Thời Tốc độ lắng đọng theo khoảng 15 phút (μg/phút) gian (phút) Mo Co CoMoS Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS 15 -0,0134 -0,0019 -0,028 -0,0025 -0,0004 -0,028 30 0,0094 0,0030 0,021 0,0035 0,0013 0,011 45 0,0002 0 0,0024 0,0009 0,007 60 -0,0008 -0,0002 -0,002 0,0016 0,0006 0,005 75 0,0022 0,0001 0,004 0,0017 0,0005 0,005 90 0,0004 0,0002 0,001 0,0015 0,0005 0,004 120 0,0001 0,0001 0,0011 0,0004 0,003 150 -0,0002 -0,0003 -0,001 0,0009 0,0003 0,002 (“#” – tốc độ lắng đọng có giá trị âm hiểu phản ứng hòa tan xúc tác tăng cường thời điểm đó) Bảng S4.6 Sự thay đổi nồng độ ion hòa tan dung dịch hoạt tính xúc tác Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,2 V vs RHE Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo 15 30 45 18,4 12,2 10,8 10,4 3,0 1,4 1,1 1,1 0,265 0,187 0,166 0,172 -2,64 -2,46 -2,24 -2,21 2,583 3,231 3,369 3,403 -1,022 -0,761 -0,665 -0,650 42,6 28,2 25,1 24,4 60 75 90 105 120 135 10,2 10,1 10,1 9,9 9,9 10,1 1,0 1,1 1,1 1,1 1,1 1,1 0,160 0,177 0,177 0,181 0,181 0.177 -2,29 -2,27 -2,22 -2,18 -2,07 -2,17 3,423 3,427 3,427 3,440 3,440 3,428 -0,669 -0,662 -0,648 -0,634 -0,602 -0,633 23,9 23,9 23,9 23,5 23,5 23,8 150 165 9,9 9,7 1,1 1,1 0.181 0.185 -2,14 -1,94 3,440 3,450 -0,622 -0,562 23,6 23,3 180 9,9 1,1 0.181 -1,94 3,440 -0,564 23,5 j mđiện cực j/mđiện cực ((mA/cm ) (μg) 160 Tỉ lệ hòa tan (%) Bảng S4.7 Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,2 V vs RHE Thời Tốc độ lắng đọng theo khoảng 15 phút (μg/phút) gian (phút) Mo Co CoMoS Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS 15 0,0198 0,0051 0,043 0,0198 0,0051 0,043 30 0,0043 0,0009 0,009 0,0121 0,0030 0,026 45 0,0012 0,002 0,0084 0,0020 0,018 60 0,0006 0,0003 0,001 0,0065 0,0016 0,014 75 0,0003 -0,0003 0,000 0,0052 0,0012 0,011 90 0 0,0044 0,0010 0,009 105 0,0005 0,001 0,0038 0,0009 0,008 120 0 0,0033 0,0008 0,007 135 -0,0004 -0,001 0,0029 0,0007 0,006 150 0,0004 0,001 0,0027 0,0006 0,006 165 0,0004 0,001 0,0025 0,0006 0,005 180 -0,0003 -0,001 0,0022 0,0005 0,005 Bảng S4.8 So sánh nồng độ ion dung dịch EOC áp -0,2 V vs RHE, tiến hành với MoS2,46; CoS- Co0,18MoS2,76 Thời gian [Mo] (μg/L) (MoS2,46) (phút) EOC [Co] (μg/L) (CoS-) -0,2(V) EOC -0,2(V) [Mo] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) EOC -0,2(V) [Co] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) EOC -0,2(V) 0 14,39 18,35 18,42 3,02 15 14,42 14,78 18,33 19,20 18,27 12,23 2,96 1,42 30 14,58 14,35 18,38 18,83 20,29 10,84 3,16 1,13 45 15,71 14,84 18,49 18,92 22,72 10,42 3,39 1,10 60 15,82 14,65 18,77 19,23 25,05 10,18 3,82 1,09 75 16,52 - - - 25,48 10,11 3,96 1,07 90 - 15,71 18,74 19,42 - 9,94 - 1,05 161 Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) (MoS2,46) EOC [Co] (μg/L) (CoS-) -0,2(V) EOC [Mo] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) -0,2(V) EOC [Co] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) -0,2(V) EOC -0,2(V) 105 16,93 - - - 25,73 9,92 4,11 1,08 120 - - - 19,09 - 10,06 - 1,07 135 17,88 16,51 - - 26,21 9,91 4,06 1,06 150 - - 19,28 - 9,93 - 1,08 165 - - - - - 9,74 - 1,07 180 18,53 17,04 - 19,82 26,19 9,87 4,11 1,05 Bảng S4.9 Sự thay đổi nồng độ ion hòa tan dung dịch hoạt tính xúc tác Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,25 V vs RHE Thời gian (phút) (μg/L) (μg/L) 18,38 15 [Mo] [Co] j mđiện cực j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 2,586 -2,020 42,5 -4,594 3,487 -1,318 22,5 0,161 -4,478 3,791 -1,181 15,8 0,58 0,159 -4,332 3,803 -1,139 15,5 6,40 0,61 0,146 -4,368 3,797 -1,150 15,6 105 6,39 0,60 0,155 -4,315 3,792 -0,1,138 15,7 135 6,40 0,59 0,151 -4,129 3,794 -1,088 15,7 180 6,38 0,58 0,153 -4,070 3,794 -1,073 15,7 Co/Mo (mA.cm2) (μg) 3,02 0,264 -5,224 9,70 0,93 0,155 30 6,41 0,59 60 6,34 75 162 Bảng S4.10 Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,25 V vs RHE Thời Tốc độ lắng đọng theo khoảng 15 phút (μg/phút) gian (phút) Mo Co CoMoS Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS 15 0,0278 0,0066 0,060 0,0278 0,0066 0,060 30 0,0101 0,0009 0,020 0,0190 0,0037 0,040 60 0,0004 0,0001 0,001 0,0096 0,0019 0,020 75 -0,0003 0,0001 0,0076 0,0015 0,016 105 -0,0001 -0,0001 0,0054 0,0011 0,011 135 0,0001 0,0042 0,0008 0,009 180 0 0,0032 0,0006 0,007 Bảng S4.11 Sự thay đổi nồng độ ion hịa tan dung dịch hoạt tính xúc tác Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,2 V vs RHE KPi pH Thời gian (phút) (μg/L) (μg/L) 7,89 15 [Mo] [Co] j mđiện cực j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 3,724 -0,162 17,2 -0,592 3,530 -0,168 21,5 0,083 -0,515 3,515 -0,146 21,9 0,76 0,115 -0,542 3,447 -0,157 23,4 9,85 0,68 0,112 -0,510 3,525 -0,145 21,7 90 9,46 0,37 0,063 -0,494 3,566 -0,139 20,7 135 9,55 0,31 0,052 -0,530 3,562 -0,149 20,8 180 9,52 0,31 0,053 -0,530 3,564 -0,149 20,8 Co/Mo (mA.cm2) (μg) 0,35 0,072 -0,604 9,93 0,47 0,077 30 10,08 0,51 45 10,76 60 163 Bảng S4.12 Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co Co0,18MoS2,76 theo thời gian điều kiện HER -0,2(V) vs RHE KPi pH Thời gian (phút) Tốc độ lắng đọng trung bình tính theo khoảng 15 phút (μg/phút) Mo Co Co0,18MoS2,76 15 -0,0065 -0,0004 -0,013 30 -0,0005 -0,0001 -0,001 45 -0,0020 -0,0007 -0,005 60 0,0026 0,0002 0,005 90 0,0010 0,0008 0,003 135 -0,0002 0,0002 180 0,0001 0 Bảng S4.13 Sự thay đổi nồng độ ion hòa tan dung dịch hoạt tính xúc tác Co1,12MoS3,99 theo thời gian điều kiện HER -0,2 V vs RHE H2SO4 pH 0,3 Co/Mo j (mA.cm2) mđiện cực (μg) j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 11,19 1,387 -0,955 2,409 -0,396 46,5 12,80 9,63 1,225 -0,790 2,522 -0,313 44,0 30 12,44 9,69 1,268 -0,749 2,558 -0,293 43,2 45 12,69 9,72 1,247 -0,750 2,531 -0,296 43,8 60 12,97 9,54 1,198 -0,739 2,511 -0,294 44,2 75 12,90 9,18 1,159 -0,770 2,532 -0,304 43,7 90 13,09 9,04 1,124 -0,762 2,521 -0,302 44,0 120 13,12 8,79 1,091 -0,785 2,527 -0,311 43,8 180 12,95 8,86 1,114 -0,790 2,538 -0,311 43,6 Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) 13,14 15 164 Bảng S4.14 Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co Co1,12MoS theo thời gian điều kiện HER -0,2 V vs RHE H2SO4 pH 0,3 Thời Tốc độ lắng đọng theo khoảng 15 phút (μg/phút) gian (phút) Mo Co CoMoS Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS 15 0,0011 0,0050 0,008 0,0011 0,005 0,008 30 0,0011 -0,0002 0,002 0,0011 0,0024 0,005 45 -0,0007 -0,0001 -0,002 0,0005 0,0016 0,003 60 -0,0008 0,0005 -0,001 0,0002 0,0013 0,002 75 0,0002 0,001 0,001 0,0002 0,0012 0,002 90 -0,0005 0,0004 -0,001 0,0001 0,0011 0,001 120 -0,0001 0,0006 0 0,0009 0,001 180 0,0004 -0,0002 0,001 0,0001 0,0006 0,001 Hình S4.8 Sự thay đổi thông số theo thời gian khảo sát mẫu Co1,12MoS3,99 CA -0,2 V vs RHE H2SO4 pH 0,3: (a) Nồng độ Mo, Co mật độ dòng; (b) Tỉ lệ Co/Mo; (c) Tốc độ lắng đọng thành phần Mo, Co CoMoS; (d) Tỉ lệ hòa tan xúc tác 165