Đặc điểm cấu tạo
Thuật ngữ "base Schiff" được đặt theo tên nhà hóa học Đức Hugo Schiff, người đã mô tả các sản phẩm từ phản ứng giữa amin bậc một và hợp chất cacbonyl vào năm 1864 Theo khuyến nghị của IUPAC, base Schiff được định nghĩa là các hợp chất hóa học có nhóm hydrocarbyl gắn trên nguyên tử nitơ.
Hình 1.1 Đặc điểm phân mảnh cấu trúc cụ thể của các base Schiff
Phối tử Schiff có thể tồn tại 2 dạng đồng phân hình học cis (syn) và trans (anti) cis- trans-
Hình 1.2 Hai dạng đồng phân hình học của base Shiff
Các phối tử Schiff thơm có hai kiểu liên hợp chính: liên hợp π-π và liên hợp n-π Liên hợp n-π, do cặp điện tử không chia sẻ của nguyên tử nitơ trong liên kết azometin tương tác với hệ thống điện tử π của nhân thơm, khiến cho nhân thơm lệch khỏi mặt phẳng của phân tử azometin Nguyên tử nitơ trong nhóm azometine chứa cặp electron chưa liên kết, do đó hoạt động như một trung tâm base Lewis Sự liên hợp n-π ảnh hưởng đáng kể đến tính base và khả năng tạo phức của phối tử Schiff, trong khi liên hợp π-π có tác động không đáng kể.
Phối tử Schiff có cấu tạo đặc biệt, mang lại nhiều ứng dụng quý giá trong các lĩnh vực sinh học, hóa học và y học, đặc biệt là trong phân tích hóa học Chúng cho phép phát hiện các lượng vết với độ chính xác và độ nhạy cao, đồng thời tạo ra các phức bền với hầu hết các ion kim loại chuyển tiếp Trong các phức chất này, phối tử Schiff hoạt động như amin, amide và phosphine.
L là ký hiệu cho các phối tử chứa hai điện tử mà không xảy ra thay đổi điện tử trên vỏ hóa trị Sự hình thành phức chất thông qua việc điều phối và điều chỉnh khả năng phản ứng của ion kim loại, điều này rất quan trọng đối với các ion kém ổn định ở trạng thái oxy hóa cao.
Phương pháp tổng hợp
Phối tử Schiff được tổng hợp qua nhiều phương pháp, phổ biến nhất là phản ứng ngưng tụ giữa amin và anđehit hoặc xeton Sản phẩm thu được có cấu trúc R1R2C=NR3, với R1 và R3 là nhóm ankyl hoặc aryl, trong khi R2 là H nếu là anđehit, hoặc là nhóm ankyl/aryl nếu là xeton Các phối tử Schiff chứa nhóm aryl thường ổn định và dễ tổng hợp hơn so với nhóm ankyl, do phối tử Schiff từ anđehit và amin béo thường không bền và dễ bị polymer hoá.
Hình 1.3 Sự trime hoá của phối tử Schiff
Trong phản ứng ngưng tụ, anđehit phản ứng nhanh và dễ dàng tạo sản phẩm hơn xeton, làm cho phương pháp tổng hợp từ anđehit và amin trở nên thuận lợi nhất Phương pháp này sử dụng hợp chất đầu dễ kiếm và đạt hiệu suất tổng hợp cao Cơ chế của phản ứng tổng hợp phối tử Schiff từ amin và anđehit được minh họa qua Hình 1.4.
Hình 1.4 Phản ứng ngưng tụ của andehyde và amine
Phản ứng này là phản ứng thuận nghịch, có sản phẩm trung gian là cacbinolamin
Sản phẩm trung gian tách nước để tạo ra sản phẩm chính, trong đó có thể tăng hiệu suất phản ứng bằng cách chưng cất đẳng phí với benzen Phản ứng này thường được xúc tác bởi axit, nhưng khi sử dụng amin béo, xúc tác là không cần thiết Sản phẩm cuối cùng có cấu trúc imin hoặc chứa nhóm azometin (-CH=N-) và được gọi là phối tử Schiff.
Khảo sát phương pháp quang phổ cho thấy vạch hấp thụ của nhóm C=O biến mất nhanh chóng, thậm chí trước khi vạch hấp thụ của nhóm C=N xuất hiện Điều này chứng tỏ sự hình thành hợp chất trung gian trong phản ứng.
Phân loại phối tử Schiff và khả năng tạo phức của phối tử Schiff
Dựa vào số liên kết phối trí giữa phối tử Schiff và ion trung tâm, phối tử bazo Schiff được phân loại thành nhiều loại khác nhau, trong đó có phối tử Schiff một càng.
Phối tử Schiff có dung lượng phối trí 1 trong một số phức chất, như PhCH=NMe trong phức chất Pd và Ph3P=CHC(=NPh) trong phức chất Ni2+ Một số phối tử, mặc dù có nhiều nguyên tử có thể phối trí, nhưng vẫn hoạt động như phối tử 1 càng, chẳng hạn như thiosemicacbazon trans chỉ liên kết qua nguyên tử S Ngược lại, thiosemicacbazon trong các trường hợp khác lại là phối tử 2 càng Đối với 4-phenylthiosemicacbazon trong phức với Co2+, phối tử có nhóm thế ankyl là 2 càng với cấu trúc lưỡng chóp tam giác, trong khi phối tử chứa nhóm thế aryl lại là 2 càng với cấu trúc tứ diện.
Hình 1.5 Phối tử Schiff thiosemicacbazon (5), phối tử Schiff thiosemicacbazon (6), (7) b) Phối tử Schiff 2 càng: (NN), (NO), (NS), (NP)
Cấu trúc hình học của phức phối tử Schiff vòng chịu ảnh hưởng mạnh mẽ từ kích thước vòng của phối tử và kích thước nhóm thế Điều này được thể hiện rõ trong phức chất Pd(II) với phối tử 2 càng (NS) Khi nguyên tử N liên kết với nhóm cyclohexyl (nhóm thế cồng kềnh), phức chất sẽ có cấu trúc trans để giảm thiểu sự cản trở không gian.
Ngược lại, nếu sử dụng nhóm thế đơn giản là α-Py, phức chất sẽ có cấu trúc cis Phối tử 2 càng (NP) đã trở thành đối tượng nghiên cứu quan trọng trong những năm gần đây, do khả năng tạo phức với các ion kim loại mềm như Pd(II) và Pt(II) nhờ sự hiện diện của cả nguyên tử mềm và nguyên tử cứng Bên cạnh đó, phối tử Schiff 3 càng (NNO), (NPO), (NNS) cũng được đề cập trong bối cảnh này.
Phối tử 3 càng (NNO) có khả năng tạo phức 3 nhân với Cu 2+ và được tổng hợp từ tiền chất cacbonyl với điamin Ngoài ra, còn nhiều phương pháp khác để tổng hợp phối tử này Phối tử (NPO) có thể tạo phức bát diện lệch với Co 2+.
Phương pháp tổng hợp phức chất liên hợp phối tử Schiff
Phương pháp phổ biến để tổng hợp phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử Schiff là thực hiện phản ứng giữa phối tử và muối kim loại trong môi trường ethanol phân cực, theo năm cách khác nhau.
Các phương pháp tổng hợp phức chất của kim loại chuyển tiếp với phối tử Schiff thường sử dụng phối tử 2 càng Kim loại M (M = Ti, Zr ) thường là gốc kim loại của muối axetat hoặc muối halogenua Gốc anion trong các muối này là những nhóm hút điện tử mạnh, giúp tăng cường khả năng tạo phức của kim loại với phối tử Schiff.
Các phương pháp trùng hợp
Trùng hợp ion
Trùng hợp ion là phương pháp trùng hợp dựa trên các ion hoặc cặp ion, bao gồm trùng hợp anion và cation Đây là một trong hai phương pháp trùng hợp phổ biến nhất, bên cạnh trùng hợp gốc Một trong những ưu điểm nổi bật của trùng hợp ion là khả năng tham gia của hầu hết các monome, cùng với tốc độ phản ứng nhanh chóng Phương pháp này có thể được ứng dụng để tổng hợp các loại polymer đa dạng như dạng sao và dạng khối Thêm vào đó, trong quá trình phát triển mạch, các anion thể hiện sự bền vững cao.
Trùng hợp ion rất nhạy cảm với tạp chất như nước và oxi, dẫn đến các phản ứng phụ như chuyển mạch và tách H tại vị trí β Sự không bền của cation trong quá trình phát triển mạch làm tăng khả năng xảy ra những phản ứng này Do sản phẩm tạo thành có độ bền nhiệt thấp, quá trình trùng hợp anion cần được thực hiện ở nhiệt độ thấp Thiết bị sử dụng cho phản ứng này thường phức tạp.
Phản ứng hóa học diễn ra với sự tham gia của chất xúc tác acid Lewis như BF3, TiCl4, AlCl3 và SnCl4 Ngoài ra, có thể sử dụng chất đồng xúc tác như H2O, ROH hoặc HX Cation được hình thành có thể xuất phát từ chất xúc tác, chất đồng xúc tác, hoặc cả hai.
Để tối ưu hóa quá trình polymer hóa, cần lựa chọn dung môi có khả năng solvat hóa cation kém và solvat hóa anion tốt Việc solvat hóa cation kém sẽ gia tăng khả năng phản ứng của cation với monome mới, trong khi dung môi solvat hóa anion hiệu quả sẽ hạn chế hiện tượng ngắt mạch và nâng cao độ trùng hợp trung bình của polymer.
• Giai đoạn phát triển mạch:
Giai đoạn ngắt mạch trong quá trình trùng hợp anion xảy ra khi cation polymer kết hợp với anion, tạo ra phân tử trung hòa Quá trình này không chỉ tái tạo xúc tác mà còn có thể tách H+, dẫn đến sự hình thành nối đôi C=C ở cuối mạch.
Xúc tác cho phản ứng trùng hợp anion thường là các chất cho electron như các base, kim loại kiềm (như Na, K), hydride kim loại (bao gồm LiAlH4, LiH, NaH, KH), amide kim loại (chẳng hạn như NaNH2, KNH2), hợp chất cơ kim (như R-MgHal, R-Na, R-K) và các phức chất.
Monome trong phản ứng này thường chứa các nhóm hút electron như -NO2, -CN, và -C6H5 Cơ chế của phản ứng có thể thay đổi tùy thuộc vào loại chất xúc tác được sử dụng.
❖ Cơ chế phản ứng trùng hợp anion thuần túy:
Ví dụ: NaH → Na + + H - hoặc KNH2 → K + + NH2 -
H - hay NH2 - gọi chung là B -
• Giai đoạn phát triển mạch:
• Giai đoạn ngắt mạch: Anion polymer lấy H + trong hỗn hợp phản ứng tạo phân tử trung hòa
❖ Cơ chế phản ứng trùng hợp anion - phối trí:
• Giai đoạn phát triển mạch: Tạo liên kết phối trí giữa kim loại với polymer đang hình thành
• Giai đoạn ngắt mạch: Anion polymer nhận H + trong hỗn hợp phản ứng tạo phân tử trung hòa và giải phóng cation kim loại.
Trùng hợp gốc
Trùng hợp gốc hiện nay là phương pháp phổ biến nhất trong tổng hợp polymer công nghiệp nhờ vào nhiều ưu điểm vượt trội so với trùng hợp ion và trùng hợp phối trí-ion Phương pháp này yêu cầu điều kiện phản ứng không quá khắt khe, ít bị ảnh hưởng bởi tạp chất và cho phép trùng hợp triệt để các monome Nhờ vậy, có thể chế tạo polymer có trọng lượng phân tử lớn mà không bị ảnh hưởng bởi các chất ổn định trong nguyên liệu monome thương mại, cũng như không bị tác động bởi sự hiện diện của oxi và dung môi không được sấy khô hoàn toàn.
Trùng hợp gốc tự do (FRP) là phương pháp phổ biến trong sản xuất polymer thương mại với trọng lượng phân tử lớn Quá trình này diễn ra thông qua việc nhiều monome kết hợp lại để hình thành mạch đại phân tử.
• Giai đoạn khơi mào: Chất khơi mào dưới tác dụng của nhiệt độ, ánh sáng hoặc bằng phản ứng hóa học sinh ra gốc tự do
• Giai đoạn phát triển mạch:
Phương pháp trùng hợp gốc tự do có ưu điểm là thực hiện ở nhiệt độ vừa phải và trong nhiều điều kiện môi trường khác nhau như trùng hợp khối, dung dịch, kết tủa hay nhũ tương Tuy nhiên, do gốc tự do được sinh ra liên tục và có hoạt tính cao, quá trình này khó kiểm soát, dẫn đến việc sản phẩm có độ phân tán lớn về khối lượng phân tử Khi xảy ra phản ứng ngắt mạch, mạch polymer không còn khả năng hoạt động, gây khó khăn trong việc tổng hợp các copolymer có cấu trúc phức tạp Để kiểm soát hoạt tính của gốc tự do, các phương pháp trùng hợp gốc hiện đại tập trung vào việc điều chỉnh cân bằng “hoạt hóa - giải hoạt hóa”.
Trùng hợp gốc kiểm soát mạch
➢ Các nguyên lý cơ bản của sự trùng hợp gốc kiểm soát mạch [15]:
- Quá trình khơi mào diễn ra rất nhanh so với quá trình phát triển mạch do đó tất cả các mạch hình thành cùng thời điểm
Cân bằng giữa các mạch hoạt động và không hoạt động (mạch ngủ) rất quan trọng, và sự chuyển dịch mạnh mẽ về phía các mạch không hoạt động dẫn đến nồng độ gốc tự do thấp.
Tốc độ phát triển mạch của polymer không bị ảnh hưởng bởi mức độ polymer hóa Trong quá trình này, không xảy ra phản ứng chuyển mạch và ngắt mạch tự do Đồng thời, khối lượng phân tử trung bình của polymer có mối quan hệ tỉ lệ thuận với độ chuyển hóa.
➢ Ưu điểm trùng hợp gốc kiểm soát mạch [15]:
Thời gian sống của mạch trong phản ứng gốc tự do chỉ dưới 1 giây, trong khi ở phương pháp CRP, thời gian này kéo dài đến 1 giờ nhờ sự tham gia của các thành phần không hoạt động và quá trình hoạt hóa thuận nghịch liên tục Sự khơi mào diễn ra rất nhanh chóng, dẫn đến sự phát triển tức thời của các mạch, giúp kiểm soát cấu trúc của phân tử polymer một cách hiệu quả.
- Hầu hết các mạch đều bị “chết” trong quá trình FRP, trong khi đó, tỉ lệ mạch bị
Trong CRP, tỷ lệ "chết" thường nhỏ hơn 10% và quá trình này diễn ra chậm hơn so với FRP Tuy nhiên, chúng ta có khả năng so sánh và điều chỉnh tốc độ của quá trình CRP.
Nồng độ gốc tự do trong quá trình FRP được duy trì ổn định nhờ sự cân bằng giữa tốc độ khơi mào và tốc độ ngắt mạch Ngược lại, trong CRP, nồng độ gốc tự do được kiểm soát thông qua việc điều chỉnh tốc độ hoạt hóa và giải hoạt.
Trong phản ứng trùng hợp gốc tự do, sự ngắt mạch thường xảy ra giữa những chuỗi dài với tốc độ tạo ra mạch mới không đổi Tuy nhiên, trong quá trình CRP, nhờ vào hiệu ứng của các gốc bền, tất cả các chuỗi đều ngắn ở giai đoạn đầu và có thời gian tồn tại lâu hơn, dẫn đến sự giảm đáng kể tốc độ ngắt mạch theo thời gian Ngược lại, trong phản ứng gốc tự do, các chuỗi mới được hình thành với tốc độ không đổi chỉ với một lượng nhỏ chất khơi mào, làm tăng khả năng ngắt mạch.
Hình 1.8 Sự phụ thuộc của khối lượng phân tử trung bình vào thời gian
Phương pháp CRP mang lại tiềm năng lớn trong sản xuất polymer có khối lượng phân tử thấp, đồng thời tích hợp nhiều nhóm chức, mở ra nhiều cơ hội ứng dụng đa dạng.
➢ Phân loại các phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch:
Cho đến nay, có ba phương pháp trùng hợp gốc kiểm soát mạch được sử dụng rộng rãi là:
- Trùng hợp gốc bởi nitroxide, gọi tắt là NMP (Nitroxide-Mediated Polymeri- zation)
- Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử, gọi tắt là ATRP (Atom Transfer Radical Poly- merization)
- Trùng hợp chuyển mạch cộng - tách thuận nghịch, gọi tắt là RAFT (Reversible Addition-Fragmentation Transfer) hoặc MADIX (Macromolecular Design via the Interchange of Xanthates)
• Trùng hợp gốc bởi nitroxide (NMP)
Các nghiên cứu của Beckwith, Solomon và Georges đã chứng minh rằng nitroxide được tạo ra từ sự phân ly alcoxyamin có thể đóng vai trò là chất kiểm soát trong quá trình trùng hợp gốc Điều này nhờ vào tính bền vững, khả năng bẫy gốc tự do và sự tiện lợi trong việc sử dụng và bảo quản Nguyên lý bẫy gốc tự do được minh họa trong Hình 1.9.
Hình 1.9 Cơ chế chung của phương pháp NMP
Trong quá trình trùng hợp NMP, mạch hoạt động (Pn •) phản ứng với gốc bền (X •) để tạo thành mạch (Pn-X), có khả năng đứt gãy thuận nghịch và tái tạo gốc tự do Gốc Pn • hình thành có thể phản ứng kiểm soát với monome, trong khi gốc bền X • không khơi mào phản ứng Do đó, động học của phản ứng trùng hợp được điều khiển bởi hằng số cân bằng của phản ứng hoạt hóa và giải hoạt, chịu ảnh hưởng bởi hiệu ứng tích tụ gốc tự do.
2,2,6,6-tetrametyl-1-piperidinyl nitroxide (TEMPO) là một trong những nitroxide đầu tiên được sử dụng để kiểm soát quá trình trùng hợp stiren Tuy nhiên, việc sử dụng nitroxide họ TEMPO gặp nhiều bất tiện, như không thể áp dụng cho các loại monome khác do sự hình thành của hợp chất alcoxyamin (Pn-X) quá bền vững Hơn nữa, phản ứng diễn ra chậm, yêu cầu thực hiện ở nhiệt độ cao (>100°C) và thường phải tiến hành bằng phương pháp trùng hợp khối.
TEMPO-TMS: trans-2, 6-diethyl-2, 6-bis (1-trimethylsilanoxyethyl)-1-(1- Phenylethoxy) piperidine-N-oxyl
DEPN: N-t-Bu-N-[1-Diethylphosphono-(2,2-dime-thylpropyl)]-nitroxid
TRIPNO: 2,2,5-Trimethyl-4-phenyl-3-azahexan-nitroxid
Hình 1.10 Cấu trúc của các nitroxide được sử dụng trong NMP
• Trùng hợp gốc chuyển nguyên tử (ATRP)
ATRP, hay phản ứng tổng hợp polyme bằng cách chuyển gốc tự do, xuất phát từ một phản ứng phổ biến trong tổng hợp hữu cơ Kỹ thuật này liên quan đến việc chuyển dời nguyên tử halogen từ halogenua hữu cơ sang phức kim loại chuyển tiếp, tạo ra gốc tự do hữu cơ Gốc tự do này nhanh chóng tham gia vào phản ứng với các đơn vị monome và sau đó bị giải hoạt do phản ứng thuận nghịch Phương pháp này được phát triển bởi Matyjaszewski và các cộng sự vào năm 1995.
Cân bằng động hoạt hóa - giải hoạt có thể được thiết lập theo hai phương pháp khác nhau, tùy thuộc vào mức độ oxi hóa của ion trung tâm và loại phối tử được sử dụng.
+ ATRP thuận: Phức kim loại chuyển tiếp MnT có số oxi hóa thấp
Phương pháp ATRP thuận hoạt động dựa trên nguyên lý chuyển đổi nguyên tử halogen (X: Br, Cl) từ chất khơi mào ankyl halogenua sang phức kim loại chuyển tiếp (M n+: Cu+, Fe2+, Ni2+), đồng thời giải phóng gốc tự do để khởi động phản ứng trùng hợp, dẫn đến sự gia tăng số oxi hóa của kim loại.
A là phức chất kim loại chuyển tiếp
+ ATRP nghịch: Phức kim loại chuyển tiếp có số oxi hóa cao
Chất khơi mào được sử dụng để tạo ra gốc tự do I°, trong khi giai đoạn khơi mào xảy ra giữa gốc tự do P° và phức Mt n+1 -X/phối tử, giúp giảm trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp về dạng Mt n/phối tử và hình thành phân tử tạm thời không hoạt động PX (mạch ngủ) Các gốc tự do cũng có khả năng phản ứng với monome để tạo thành mạch hoạt động, và những mạch này sẽ tiếp tục phản ứng với phức Mt n+1 -X/phối tử, dẫn đến việc tạo ra Mt n/phối tử và mạch I-Pn-X.
ATRP nghịch, chỉ khác biệt so với ATRP thuận ở giai đoạn khơi mào [11]
Trong quá trình khơi mào, một chất khơi mào được sử dụng để tạo ra gốc tự do I°, dẫn đến sự tương tác giữa gốc tự do này và phức Mt n+1 -X/phối tử, giúp giảm trạng thái oxi hóa của kim loại chuyển tiếp về dạng Mt n/phối tử và hình thành phân tử tạm thời không hoạt động I-X Các gốc tự do cũng có khả năng phản ứng với monome, tạo ra mạch hoạt động, sau đó những mạch này tiếp tục phản ứng với phức Mt n+1 -X/phối tử để tạo ra Mt n/phối tử và mạch ngủ I-Pn-X Một số phức chất được áp dụng trong phương pháp trùng hợp ATRP, như đã mô tả trong Hình 1.11.
Nhôm và ảnh hưởng của nhôm đối với sức khỏe con người
Nhôm (Al) là nguyên tố hóa học có số nguyên tử 13 và nguyên tử khối 27 đvC, với khối lượng riêng 2,7 g/cm³ và nhiệt độ nóng chảy 660°C Đây là nguyên tố phổ biến thứ ba trong vỏ Trái Đất, chiếm khoảng 8% khối lượng lớp rắn Mặc dù nhôm ít phản ứng hóa học mạnh với các mẫu quặng và có mặt hạn chế trong môi trường khử cực, nó vẫn tồn tại dưới dạng hợp chất trong hơn 270 loại khoáng vật khác nhau.
Nhôm là một kim loại nhẹ với khả năng chống ăn mòn nhờ hiện tượng thụ động, đóng vai trò quan trọng trong ngành công nghiệp hàng không vũ trụ và các lĩnh vực giao thông vận tải Các cấu trúc làm từ nhôm và hợp kim của nó rất cần thiết cho vật liệu cấu trúc Hai hợp chất hữu ích nhất của nhôm là oxide và sunfate.
Nhôm là một trong những nguyên tố phổ biến nhất nhưng không có chức năng hữu ích cho cơ thể sống, và một số người có thể bị dị ứng với nó, dẫn đến viêm da do tiếp xúc Các triệu chứng dị ứng bao gồm ngứa ngáy từ các sản phẩm làm se da và hút mồ hôi, rối loạn tiêu hóa, cũng như giảm khả năng hấp thụ dinh dưỡng từ thực phẩm nấu trong nồi nhôm Mặc dù nhôm không được coi là chất độc như các kim loại nặng, việc hấp thụ quá nhiều có thể dẫn đến ngộ độc Sử dụng quá mức các thuốc chống chua và chất hút mồ hôi chứa nhôm có thể là nguyên nhân chính gây ngộ độc nhôm Ngoài ra, nhôm cũng được cho là có liên quan đến các bệnh như Alzheimer và Parkinson.
Nhôm được biết đến như một chất độc thần kinh mạnh, có khả năng gây hại cho xương và tế bào, đặc biệt là ở bệnh nhân chạy thận do suy thận mãn tính.
Ở bệnh nhân chạy thận nhân tạo, sự tích lũy nhôm trong mô có thể gây ra độc tính, chủ yếu do phơi nhiễm từ dung dịch thẩm phân máu đậm đặc và chức năng thận suy giảm, vì thận là con đường bài tiết chính của nhôm Tuy nhiên, hiện nay, chứng mất trí và bệnh u xương ở bệnh nhân chạy thận đã trở nên hiếm gặp hơn nhờ vào việc kiểm soát chặt chẽ hàm lượng nhôm đầu vào.
Một số phương pháp xác định ion Al(III) trong nước
Phương pháp AAS
Tiêu chuẩn này qui định hai phương pháp đo phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) để xác định nhôm trong nước
Phương pháp AAS ngọn lửa nitrous oxide/acetylene được sử dụng để xác định nồng độ nhôm trong nước từ 5mg/L đến 100mg/L Nguyên tắc của phương pháp này là acid hóa mẫu và đưa vào ngọn lửa nitrous oxide/acetylene của máy AAS Độ hấp thụ được đo ở bước sóng 309,3 nm để tính hàm lượng nhôm Đối với nồng độ cao hơn, mẫu cần được pha loãng trước khi đo Bằng cách cô mẫu cẩn thận và acid hóa bằng nitric acid, có thể mở rộng khoảng nồng độ làm việc cho các mẫu có nồng độ thấp hơn, miễn là không có kết tủa.
Nhược điểm: Sự có mặt của các ion sau có thể bị cản trở việc xác định nhôm: Na + ;
K + ; Mg 2+ ; Ca 2+ ; Fe + ; Co 2+ ; Pb + ; F - ; Cl - ; SO4 2-; hoặc hàm lượng tổng số của dung dịch quá 15 g/L hay độ dẫn điện lớn hơn 2000 mS/m
Phương pháp AAS sử dụng cuvet điện để xác định nồng độ nhôm trong nước và nước thải, với khoảng nồng độ từ 10 μg/L đến 100 μg/L và thể tích mẫu 20 μL Có thể tăng nồng độ làm việc bằng cách pha loãng mẫu hoặc giảm thể tích mẫu Nguyên tắc của phương pháp này là tiêm mẫu phân tích vào cuvet điện, nơi tia sáng của máy AAS đi qua, và đo độ hấp thụ tại bước sóng 309,3 nm.
Nhược điểm của phương pháp này bao gồm khả năng dễ bị nhiễm bẩn do phép đo ở nồng độ thấp, yêu cầu sử dụng thiết bị phức tạp và tinh vi, cũng như sự giảm tín hiệu khi ion F- có mặt trong dung dịch.
Phương pháp đo phổ tử ngoại khả kiến UV-Vis dùng pyrocatechol tím
Phương pháp xác định Al (III) trong nước uống, nước ngầm, nước mặt ô nhiễm nhẹ và nước biển có độ nhạy cao với giới hạn phát hiện (LOD) là 2 μg/L khi sử dụng cuvet 50mm và mẫu 25 mL Khoảng xác định của phương pháp dao động từ 100 μg/L đến 500 μg/L Al(III), tùy thuộc vào độ nhạy của máy đo phổ Đối với nồng độ nhôm 100 μg/L, độ hấp thụ đạt khoảng 0.20 ± 0.05 đơn vị hấp thụ quang khi sử dụng cuvet 10 mm Nguyên tắc xác định Al(III) dựa trên phản ứng của nhôm với pyrocatechol tím ở pH 5,9 ± 0,1, sau đó đo phổ của phức màu tạo ra tại bước sóng 580 nm, với màu xanh lam chỉ xuất hiện khi nồng độ nhôm cao.
Phương pháp này có nhược điểm là độ nhạy và độ chính xác phụ thuộc vào máy móc và trang thiết bị sử dụng Nếu quá trình axit hóa không được thực hiện chính xác, kết quả sẽ sai do pH không được đệm ở giá trị đúng Ngoài ra, sự hiện diện của các ion như F-, Fe2+, Fe3+ và các hợp chất vô cơ, hữu cơ có khả năng tạo phức cũng cản trở việc xác định nồng độ Al(III).
Phương pháp cảm biến huỳnh quang
Phương pháp huỳnh quang là phương pháp có độ nhạy cao để phát hiện các ion kim loại với nồng độ ion tương đối nhỏ
Trong những năm gần đây, nhiều nghiên cứu khoa học đã đóng góp quan trọng trong việc phát hiện nhôm thông qua việc sử dụng chất hóa học huỳnh quang.
Phương pháp cảm biến quang học mang lại kết quả nhận diện nhanh chóng, chi phí thấp và không gây hại cho mẫu, đồng thời có tính chọn lọc cao Nghiên cứu của Shellaiah và cộng sự đã phát triển một cảm biến huỳnh quang đơn giản, sử dụng pyridyl-salicylimine để phát hiện các ion Zn 2+, Al(III) và OHˉ trong môi trường dung môi-nước hỗn hợp.
CH3CN/H2O Phép đo lượng hóa của tất cả các phức cảm biến được tính toán theo tỷ lệ
Nghiên cứu sử dụng sơ đồ Job để xác định các thông số quang học của vật liệu cảm biến thông qua phương pháp UV-Vis và hấp phụ quang phát quang PL Các vị trí liên kết phức hợp và hình thành của các vật liệu này được phân tích bằng phương pháp 1H NMR, 13C NMR và phổ khối lượng (MS) Kết quả cho thấy giới hạn phát hiện (LOD) của Zn(II), Al(III) và OH(I) lần lượt là 4.22 × 10−7.
Sharma và các đồng sự đã phát triển một chất hóa học huỳnh quang Al(III) dựa trên hydrazone, có khả năng nhận biết axit peakric với giới hạn phát hiện (LOD) là 2.53 nM Phương pháp này được thực hiện trong dung dịch hỗn hợp DMSO/HEPES.
NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
Hoá chất, dụng cụ và thiết bị máy móc
Các hoá chất chính được sử dụng trong luận văn này được liệt kê trong Bảng 2.1 Tất cả các hoá chất và dung môi đều là loại tinh khiết.
Bảng 2.1 Các hoá chất chính sử dụng trong luận văn
+ Cốc thủy tinh chịu nhiệt với các thể tích khác nhau: 100 mL; 250 mL; 500 mL;
+ Bình định mức với các thể tích khác nhau: 25 mL; 100 mL; 250 mL; 500 mL;
+ Bình tam giác có nút mài thể tích 500 mL
+ Pipet các loại: 1 mL; 5 mL; 10 mL; 20 mL; 25 mL
4 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP) Sigma-Aldrich
12 Azobisisobutyronitrile (AIBN) UniRegion Bio-Tech
13 Tetrahydrofuran (THF) UniRegion Bio-Tech
14 N, N-Dimethylformamide (DMF) UniRegion Bio-Tech
+ Cân phân tích điện tử 0.0001g
+ Máy khuấy từ có gia nhiệt
+ Máy cất nước siêu sạch
+ Máy quang phổ hồng ngoại FTIR - Jasco (Nhật Bản)
+ Máy phân tích quang phổ tử ngoại khả kiến UV - Jasco (Nhật Bản)
+ Máy cộng hưởng từ hạt nhân NMR Bruker
+ Máy quang phổ huỳnh quang (Jasco spectrofluorometer FP-8350)
+ Máy sắc ký lỏng cao áp HPLC - Surveyor Plus.
Các phương pháp nghiên cứu
Trong nghiên cứu này, chúng tôi áp dụng các phương pháp phân tích hiện đại, bao gồm phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1 H-NMR, phổ hấp thụ hồng ngoại FTIR và phương pháp sức ký thẩm thấu gel để thu thập dữ liệu và đánh giá kết quả.
2.2.1 Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (NMR)
Hạt nhân nguyên tử được cấu thành từ các proton và notron, trong đó số lượng tử spin của cả hai loại hạt này đều là 1/2 Spin của các nucleon có thể cặp đôi hoặc không, điều này ảnh hưởng đến spin hạt nhân I của nguyên tử Nếu tất cả các hạt nucleon đều cặp đôi, thì spin hạt nhân I sẽ bằng 0 Ngược lại, nếu có một hạt nucleon với spin không cặp đôi, I sẽ bằng 1/2, và nếu có nhiều hạt với spin không cặp đôi, giá trị của I sẽ tăng lên tương ứng.
Khi một hạt nhân có I ≠ 0 được đặt trong từ trường ngoài Ho, nó sẽ phân tách thành (2I + 1) mức năng lượng khác nhau, với mức năng lượng thấp nhất có mật độ phân bố lớn nhất Hiệu số giữa các mức năng lượng này tương ứng với năng lượng của bức xạ điện từ trong vùng sóng vô tuyến Khi hạt nhân được kích thích bằng bức xạ vô tuyến, một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng lượng và chuyển từ trạng thái cơ bản sang trạng thái kích thích Thiết bị NMR sẽ ghi nhận sự hấp thụ này và sau đó in ra phổ tương ứng.
Phương pháp NMR sử dụng độ dịch chuyển hóa học (δ) để phân loại các hạt nhân khác nhau Trong phổ 1H-NMR, tetrametylsilan (Si(CH3)4) được chọn làm chất chuẩn, với δ của nó được quy định là 0 Các proton cộng hưởng ở mức năng lượng thấp sẽ có độ dịch chuyển đặc trưng.
Sử dụng nguồn tư liệu này cùng với các kinh nghiệm liên quan, chúng ta có thể rút ra nhiều kết luận quan trọng về cấu trúc phân tử.
2.2.2 Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC)
Phương pháp sắc ký thẩm thấu gel (GPC) là kỹ thuật phổ biến để xác định khối lượng phân tử và chỉ số phân bố khối lượng của các hợp chất cao phân tử Hỗn hợp được tách dựa trên kích thước phân tử, nơi các phân tử lớn không thể xâm nhập vào lỗ xốp của pha tĩnh và đi qua các khe giữa các hạt Ngược lại, các phân tử nhỏ có khả năng chui sâu vào lỗ xốp và được rửa giải ra sau GPC được sử dụng để tách các chất có khối lượng phân tử lớn mà không thể phân ly thành ion.
GPC là phương pháp hiệu quả để xác định các thông số cấu trúc quan trọng của polymer, bao gồm khối lượng phân tử trung bình số (Mn), khối lượng phân tử trung bình (Mw) và chỉ số phân bố khối lượng (Mw/Mn), đây là đặc trưng cơ bản nhất của polymer.
Độ đa phân tán của polymer (Poly Dispersity Index - PDI) được xác định thông qua giá trị giới hạn của khối lượng phân tử trung bình của các phân đoạn, và được thể hiện dưới dạng đường cong phân bố khối lượng phân tử của polymer PDI phản ánh mức độ đa dạng của polyme, được tính bằng tỷ số giữa khối lượng phân tử trung bình khối (Mw) và khối lượng phân tử trung bình số (Mn), theo công thức cụ thể.
- Nếu PDI = 1 polymer là đơn phân tán
- Nếu PDI càng lớn hơn 1 thì polymer càng đa phân tán
Hình 2.2 Biểu đồ phương pháp sắc ký thẩm thấu gel Nhận xét:
- Đường biểu diễn (1): hẹp và cao Polymer gần đơn phân tán, nghĩa là chứa phần lớn các đoạn mạch có khối lượng phân tử như nhau
- Đường biểu diễn (2): rộng và thấp Polymer đa phân tán, có chứa nhiều loại đoạn mạch có khối lượng phân tử khác nhau
2.2.3 Phương pháp phân tích quang phổ huỳnh quang (PL)
Phương pháp huỳnh quang hoạt động dựa trên nguyên tắc chiếu tia bức xạ (tử ngoại hoặc ánh sáng nhìn thấy) vào một chất, khiến chất đó phát ra bức xạ nhìn thấy với bước sóng cụ thể, tùy thuộc vào bản chất của chất Cường độ của bức xạ phát ra sẽ tỷ lệ thuận với hàm lượng của chất đó.
Khi chiếu xạ mẫu bằng một dòng bức xạ đơn sắc với photon có năng lượng phù hợp, một phần cường độ bức xạ tới Io sẽ bị hấp thụ, dẫn đến cường độ bức xạ truyền qua I giảm so với cường độ bức xạ ban đầu.
Trong điều kiện nhất định cường độ bức xạ huỳnh quang Ih sẽ tỷ lệ thuận với cường độ bức xạ hấp thụ (Io – I) theo:
Ih = k.(Io – I) = Io 10 − 𝜀.𝑙.𝐶 (1.1) Nếu 𝜀 𝑙 𝐶< 0,01 thì các số hạng bậc cao có giá trị không đáng kể (