Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu aerogels từ xơ dừa và ứng dụng hấp phụ

Trang 1

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

NGUYỄN THỊ NGỌC TRÂM

NGHIÊN CỨU QUY TRÌNH TỔNG HỢP VẬT LIỆU AEROGELS TỪ XƠ DỪA VÀ ỨNG DỤNG HẤP PHỤ PROCESS DEVELOPMENT FOR FABRICATION OF

AEROGELS FROM COIR FIBERS AND APPLICATION IN ADSORPTION

Chuyên ngành : Kỹ thuật hóa học Mã số: 8520301

LUẬN VĂN THẠC SĨ

Trang 2

CƠNG TRÌNH ĐƯỢC HỒN THÀNH TẠI TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA –ĐHQG -HCM

Cán bộ hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng Cán bộ chấm nhận xét 1: PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong Cán bộ chấm nhận xét 2: TS Trần Tấn Việt

Luận văn Thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách Khoa, ĐHQG Tp HCM, ngày 17 tháng 07 năm 2023

Thành phần Hội đồng đánh giá Luận văn Thạc sĩ gồm: 1 PGS.TS Nguyễn Trường Sơn - Chủ tịch 2 PGS.TS Nguyễn Thị Phương Phong - Phản biện 1 3 TS Trần Tấn Việt - Phản biện 2 4 TS Lê Vũ Hà - Thư ký 5 TS Trần Phước Nhật Uyên - Ủy viên

Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)

Trang 3

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM CỘNG HOÀ XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

NHIỆM VỤ LUẬN VĂN THẠC SĨ

Họ tên học viên: Nguyễn Thị Ngọc Trâm MSHV: 2070491 Ngày, tháng, năm sinh: 28/10/1998 Nơi sinh: Phú Yên Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 8520301

I TÊN ĐỀ TÀI:

Tên tiếng Việt: “Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu aerogels từ xơ dừa và ứng dụng

hấp phụ”

Tên tiếng Anh: “Process development for fabrication of aerogels from coir fibers and

application in adsorption”

II NỘI DUNG THỰC HIỆN:

- Nội dung 1: Nghiên cứu quy trình tổng hợp vật liệu cellulose aerogel và carbon aerogel từ xơ dừa

- Nội dung 2: Khảo sát khả năng hấp phụ của vật liệu cellulose aerogel và carbon aerogel từ xơ dừa

- Nội dung 3: Đề xuất quy trình tổng hợp vật liệu carbon aerogel từ sinh khối xơ dừa ở quy mô công nghiệp

III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2023

IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2023

V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: PGS.TS LÊ THỊ KIM PHỤNG

TP.HCM, ngày…tháng…năm 2023

CÁN BỘ HƯỚNG DẪN CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO

PGS.TS Lê Thị Kim Phụng PGS.TS Lê Thị Kim Phụng

Trang 4

i

LỜI CẢM ƠN

Để hồn thành luận văn này khơng chỉ có tơi là tác giả chính mà cịn có rất nhiều người đã luôn bên cạnh sẳn sàng hỗ trợ và giúp đỡ tơi hồn thiện nó một cách tốt nhất có thể

Đầu tiên, tơi xin trân trọng gửi lời cảm chân thành đến PGS.TS Lê Thị Kim Phụng là người trực tiếp hướng dẫn và hỗ trợ cho tôi về kiến thức cũng như tinh thần trong suốt quá trình học tập và thực hiện luận văn Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS Lê Anh Kiên người đã tạo điều kiện tốt nhất về cơ sở vật chất, trang thiết bị thí nghiệm cũng như hỗ trợ kiến thức cho tơi trong suốt q trình thực hiện đề tài

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh chị nghiên cứu sinh, học viên, nghiên cứu viên và các bạn sinh viên ở Trung tâm Nghiên cứu Cơng nghệ Lọc Hóa Dầu (RPTC), Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM đã hỗ trợ tôi trong suốt q trình học tập và nghiên cứu Hơn nữa, tơi cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các anh chị nghiên cứu viên ở Viện Khoa Học Công Nghệ Quân Sự -Viện Nhiệt Đới Môi Trường đã tạo điều tốt nhất và hỗ trợ tôi trong suốt quá trình thực hiện đề tài Đặc biệt, cảm ơn sinh viên Nguyễn Minh Hiếu và Trần Anh Khôi đã cùng tơi thực hiện nghiên cứu và hỗ trợ nhau hồn thành luận văn này

Bên cạnh đó, tơi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, người thân đã ln quan tâm, động viên, và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt thời gian thực hiện luận văn này

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn Trung tâm Nghiên cứu Cơng nghệ Lọc Hóa Dầu đã hỗ trợ kinh phí hóa chất và phân tích, xin cảm ơn Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG – TP.HCM đã hỗ trợ trang thiết bị cho nghiên cứu này

Tác giả

Trang 5

ii

TÓM TẮT

Sinh khối xơ dừa là một trong những phế phẩm nông nghiệp phổ biến, đặc biệt là ở Việt Nam, hầu hết đều bị bỏ đi khi đã lấy cơm dừa và nước dừa, gây ô nhiễm mơi trường và lãng phí nguồn sinh khối tiềm năng Nhận thấy được tiềm năng của nguồn nguyên liệu giàu cellulose này, luận văn đã sử dụng sinh khối xơ dừa để tổng hợp vật liệu cellulose aerogel và carbon aerogel - một loại vật liệu nhẹ nhất thế giới và có nhiều ứng dụng tiềm năng trong xử lý ô nhiễm môi trường Vật liệu cellulose aerogel và carbon aerogel được tổng hợp thành công bằng phương pháp tiền xử lý cơ học kết hợp hóa học để thu hồi cellulose từ xơ dừa; phương pháp sol-gel với dung dịch NaOH/Urê và phương pháp sấy đông khô để tổng hợp cellulose aerogel; và phương pháp carbon hóa trong mơi trường khơng khí trơ (N2) để thu được carbon aerogel Các sản phẩm, bao gồm xơ dừa tiền xử lý, cellulose aerogel và carbon aerogel, được phân tích bằng phổ hồng ngoại (FTIR), kính hiển vi điện tử quét (SEM), phổ nhiễu xạ tia X (XRD) và giản đồ nhiệt trọng lượng (TGA) Carbon aerogel sở hữu khối lượng riêng thấp 0,0026-0,0065 g/cm3

Trang 6

iii

ABSTRACT

Trang 7

iv

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của PGS.TS Lê Thị Kim Phụng, Trung tâm Nghiên cứu Cơng nghệ Lọc Hóa Dầu (RPTC), Trường Đại Học Bách Khoa - ĐHQG TP.HCM

Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố trong bất cứ một cơng trình nào khác trước đây Mọi sự giúp đỡ cho việc hoàn thành luận văn này đều đã được cảm ơn, các thơng tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc

Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Tác giả

Trang 8

v

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN i

TÓM TẮT ii

ABSTRACT iii

LỜI CAM ĐOAN iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH ix

DANH MỤC BẢNG xii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xiii

LỜI MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan vật liệu aerogel 2

1.1.1 Aerogel sinh học 2

1.1.1.1 Giới thiệu 2

1.1.1.2 Phương pháp tổng hợp 3

1.1.1.3 Phương pháp sấy khơ 3

1.1.1.4 Tình hình nghiên cứu 5 1.1.2 Carbon aerogel 9 1.1.2.1 Giới thiệu 9 1.1.2.2 Phương pháp tổng hợp 17 1.1.2.3 Carbon hóa 20 1.1.2.4 Tình hình nghiên cứu 20

1.2 Tổng quan sinh khối xơ dừa 23

1.3 Vấn đề ô nhiễm môi trường nước 28

1.3.1 Ô nhiễm môi trường nước do thuốc nhuộm hữu cơ 28

Trang 9

vi

1.4 Hấp phụ trong xử lý ô nhiễm môi trường nước 34

1.4.1 Quá trình hấp phụ 34

1.4.2 Động học hấp phụ 34

1.4.2.1 Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc một 34

1.4.2.2 Mơ hình động học biểu kiến bậc hai 35

1.5 Tình hình sản xuất vật liệu aerogel ở quy mô công nghiệp 36

1.6 Phần mềm mơ phỏng trong Cơng nghệ Hóa học - SuperPro Designer 40

1.7 Kết luận 40

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 41

2.1 Đối tượng, mục tiêu và phạm vi nghiên cứu 41

2.1.1 Đối tượng nghiên cứu 41

2.1.2 Mục tiêu nghiên cứu 41

2.1.3 Nội dung nghiên cứu 41

2.2 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 41

2.2.1 Hóa chất 41

2.2.2 Dụng cụ và thiết bị 42

2.3 Phương pháp nghiên cứu 42

2.3.1 Tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa 42

2.3.1.1 Tiền xử lí xơ dừa thu hồi cellulose 42

2.3.1.2 Tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa tiền xử lý 45

2.3.2 Tổng hợp carbon aerogel từ cellulose aerogel 47

2.4 Phương pháp phân tích đặc tính, cấu trúc, hình thái vật liệu 48

2.4.1 Khối lượng riêng và độ rỗng 48

2.4.2 Diện tích bề mặt riêng (Brunauer-Emmett-Teller - BET) 49

Trang 10

vii

2.4.4 Quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 50

2.4.5 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 50

2.4.6 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 51

2.4.7 Quang phổ tử ngoại khả kiến (UV-Vis) 51

2.4.8 Khảo sát khả năng hấp phụ methylene blue 52

2.4.9 Hấp phụ dầu động cơ 52

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 54

3.1 Hình thái bề mặt, khối lượng riêng, độ rỗng và diện tích bề mặt riêng 54

3.2 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 57

3.3 Phổ FTIR 59

3.4 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA 61

3.5 Khả năng hấp phụ methylene blue của cellulose aerogel 62

3.5.1 Dung lượng hấp phụ methylene blue 62

3.5.2 Động học hấp phụ methylene blue 63

3.5.2.2 Mô hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai 65

3.6 Khả năng hấp phụ dầu của cellulose aerogel và carbon aerogel 66

3.6.1 Dung lượng hấp phụ dầu 66

3.6.2 Động học hấp phụ dầu 67

3.6.2.2 Mơ hình động học hấp phụ biểu kiến bậc hai 68

CHƯƠNG 4: ĐỀ XUẤT QUY TRÌNH SẢN XUẤT VẬT LIỆU CARBON AEROGEL TỪ SINH KHỐI XƠ DỪA 70

4.1 Quy trình cơng nghệ 70

4.2 Cân bằng vật chất 74

Trang 11

viii

4.2.2 Giai đoạn tiền xử lý xơ dừa 78

4.2.3 Giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel 83

4.2.4 Giai đoạn tổng hợp carbon aerogel 86

CHƯƠNG 5: KIẾN NGHỊ VÀ KẾT LUẬN 90

5.1 Kết luận 90

5.2 Kiến nghị 90

DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC 91

TÀI LIỆU THAM KHẢO 92

PHỤ LỤC 106

Trang 12

ix

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Phân loại aerogel dựa theo nguồn gốc của tiền chất cấu trúc thành vật liệu 2

Hình 1.2 Phương pháp tổng hợp aerogel sinh học 3

Hình 1.3 Minh họa quá trình sấy thơng qua giản đồ pha: (a) sấy ở áp suất khí quyển, (b) sấy siêu tới hạn và (c) sấy đơng khơ 5

Hình 1.4 Minh họa quy trình tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa 8

Hình 1.5 Minh họa quá trình tạo lỗ rỗng của vật liệu carbon aerogel 9

Hình 1.6 Minh họa quá trình tổng hợp carbon aerogel từ hợp chất hữu cơ 11

Hình 1.7 Sơ đồ tổng hợp carbon aerogel từ CNT 11

Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp carbon aerogel từ graphene 12

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp carbon aerogel từ cellulose 13

Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp graphene aerogel 3D có chức năng thionine 14

Hình 1.11 Q trình tổng hợp vật liệu graphene aerogel pha tạp nitơ (CoNx/NGA) 14

Hình 1.12 Minh họa cho một quy trình chế tạo vật liệu carbon aerogel 17

Hình 1.13 Sơ đồ hòa tan/ phân tán cellulose trong dung dịch NaOH/Urê: (a) sợi cellulose trong dung môi, (b) cellulose trương nở trong dung dịch, (c) dung dịch cellulose trong suốt 18

Hình 1.14 Gel cellulose (a), cellulose aerogel được tổng hợp bằng sấy siêu tới hạn (b), carbon aerogel được tổng hợp bằng sấy siêu tới hạn (c), cellulose aerogel được tổng hợp bằng sấy đông khô (d) và carbon aerogel được tổng hợp bằng sấy đông khô (e) 19

Hình 1.15 Q trình carbon hóa 20

Hình 1.16 Cây dừa Việt Nam 24

Hình 1.17 Một số ứng dụng của quả dừa 24

Hình 1.18 Vỏ dừa bỏ đi 25

Hình 1.19 Mặt cắt sợi xơ dừa 25

Hình 1.20 Mơ tả cấu trúc của sợi thực vật 26

Hình 1.21 Nội phân tử (chấm xanh) và liên phân tử (chấm đỏ) 26

Hình 1.22 Phá vỡ sợi lignocellulose để thu hồi cellulose 27

Hình 1.23 Minh họa các phản ứng tạo gốc từ H2O2 28

Hình 1.24 Hiện trạng ô nhiễm nước thải dệt nhuộm 29

Trang 13

x

Hình 1.26 Sự cố tràn dầu (a) tại giàn khoan dầu Deepwater Horizon, và (b) tại Mauritius.

32

Hình 1.27 Ngăn chặn tràn dầu (a), và vớt dầu tràn (b) 33

Hình 1.28 Kính silica aerogel trong suốt (a); Tấm polyurethane aerogel cách nhiệt (b) 36

Hình 1.29 Sơ đồ thiết lập sấy khơ siêu tới hạn 39

Hình 2.1 Thiết bị sử dụng trong quá trình tiền xử lý 43

Hình 2.2 Sơ đồ quy trình cơng nghệ của quá trình tiền xử lý xơ dừa thu hồi cellulose 44 Hình 2.3 Xơ dừa sau các bước tiền xử lý 45

Hình 2.4 Các bươc tổng hợp vật liệu cellulose aerogel từ xơ dừa 46

Hình 2.5 Sơ đồ qui trình tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa 47

Hình 2.6 Sơ đồ qui trình tổng hợp carbon aerogel từ cellulose aerogel 47

Hình 2.7 Thiết bị carbon hóa MPCVD-70 tại VITTEP 48

Hình 2.8 Thiết bị đo diện tích bề mặt riêng 49

Hình 2.9 Thiết bị FE-SEM S4800 từ Hitachi, Nhật Bản 50

Hình 2.10 Thiết bị đo UV-Vis Lavibond XD7000 51

Hình 3.1 Cellulose aerogel (a) và carbon aerogel (b) sau khi tổng hợp thành công 54

Hình 3.2 Ảnh SEM của cellulose aerogel: (a) mạng lưới liên kết, (b) hình ảnh mặt cắt dọc và (c) mặt cắt ngang của các sợi cellulose 54

Hình 3.3 Ảnh SEM của cellulose aerogel (a1-a3) và carbon aerogel (b1-b3) với nồng độ xơ dừa là 2 % kl (a1,b1), 4 % kl (a2, b2) và 6 % kl (a3, b3) 55

Hình 3.4 Khối lượng riêng và độ rỗng của cellulose aerogel 56

Hình 3.5 Khối lượng riêng và độ rỗng của carbon aerogel 57

Hình 3.6 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) của xơ dừa (a), xơ dừa kiềm hóa (b), xơ dừa tẩy trắng (c), cellulose aerogel (d), và carbon aerogel (e) 58

Hình 3.7 Phổ FTIR của xơ dừa (a), xơ dừa kiềm hóa (b), xơ dừa tẩy trắng (c), cellulose aerogel (d) và carbon aerogel (e) 61

Hình 3.8 Phổ TGA của xơ dừa (a), xơ dừa kiềm hóa (b), xơ dừa tẩy trắng (c), cellulose aerogel (d) và carbon aerogel 62

Trang 14

xi

Hình 3.10 Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Qe – Qt) vào t của quá trình hấp phụ MB của cellulose

aerogel 64

Hình 3.11 Đồ thể hiện mối quan hệ giữa t/Qt theo t của quá trình hấp phụ MB vào cellulose aerogel 65

Hình 3.12 Dung lượng hấp phụ dầu của cellulose aerogel và carbon aerogel có nồng độ sợi xơ dừa là 2% 66

Hình 3.13 Đồ thị phụ thuộc giữa ln(Qe – Qt) vào t của quá trình hấp phụ dầu của cellulose aerogel và carbon aerogel 67

Hình 3.14 Đồ thể hiện mối quan hệ giữa t/Qt theo t của quá trình hấp phụ dầu vào cellulose aerogel và carbon aerogel 68

Hình 4.1 Sơ đồ quy trình cơng nghệ tổng hợp carbon aerogel từ sinh khối 70

Hình 4.2 Mơ phỏng quy trình cơng nghệ tổng hợp carbon aerogel từ sinh khối 71

Hình 4.3 Sơ đồ quy trình chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa 72

Hình 4.4 Sơ đồ quy trình tiền xử lý xơ dừa 73

Hình 4.5 Sơ đồ quy trình tổng hợp cellulose aerogel 74

Hình 4.6 Sơ đồ quy trình tổng hợp carbon aerogel 74

Hình 4.7 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa 75

Hình 4.8 Mơ phỏng q trình chuẩn bị ngun liệu xơ dừa bằng SuperPro Designer 76 Hình 4.9 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn tiền xử lý xơ dừa 79

Hình 4.10 Mơ phỏng q trình tiền xử lý xơ dừa bằng SuperPro Designer 80

Hình 4.11 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel 84

Hình 4.12 Mơ phỏng q trình tổng hợp cellulose aerogel bằng SuperPro Designer 85

Hình 4.13 Sơ đồ cân bằng vật chất giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel 87

Hình 4.14 Phản ứng giả thiết cho q trình carbon hóa cellulose aerogel 87

Trang 15

xii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Một số tính chất tiêu biểu của carbon aerogel 9

Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng trong nghiên cứu 42

Bảng 2.2 Khảo sát nồng độ xơ dừa 46

Bảng 3.1 Độ tinh thể của các mẫu vật liệu 59

Bảng 3.2 Thông số động học biểu kiến bậc một của quá trình hấp phụ MB của cellulose aerogel 64

Bảng 3.3 Thông số động học biểu kiến bậc hai của quá trình hấp phụ MB của cellulose aerogel 65

Bảng 3.4 Thông số động học biểu kiến bậc một của quá trình hấp phụ dầu của cellulose aerogel và carbon aerogel 67

Bảng 3.5 Thông số động học biểu kiến hai một của quá trình hấp phụ dầu của cellulose aerogel và carbon aerogel 68

Bảng 4.1 Thành phần hóa học của sợi xơ dừa thơ từ cơ sở sản xuất [129] 76

Bảng 4.2 Danh mục tổng hợp thiết bị đầu tư cho giai đoạn chuẩn bị nguyên liệu xơ dừa (*) 76

Bảng 4.3 Nguyên liệu và hóa chất cho một mẻ 77

Bảng 4.4 Thành phần thải của một mẻ 77

Bảng 4.5 Danh mục tổng hợp thiết bị đầu tư cho giai đoạn tiền xử lý xơ dừa (*) 80

Bảng 4.8 Danh mục tổng hợp thiết bị đầu tư cho giai đoạn tổng hợp cellulose aerogel 85

Trang 16

xiii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT Từ viết tắt Tên đầy đủ

SEM Scanning Electron Microscope TEM Transmission Electron Microscope

FTIR Fourrier Transform Infrared Spectroscopy BET Brunauer-Emmett-Teller

TGA Thermogravimetric analysis CNT Carbon Nanotube

Trang 17

1

LỜI MỞ ĐẦU

Với tốc độ phát triển cơng nghiệp nhanh chóng của xã hội hiện đại, vấn đề ô nhiễm môi trường (đặc biệt là ô nhiễm nguồn nước) đã trở thành một chủ đề nóng trên tồn thế giới Ơ nhiễm mơi trường nước đã trở thành một vấn đề môi trường cấp bách, với hơn 50.000 tấn thuốc nhuộm công nghiệp được thải ra sông hoặc biển mỗi năm Nước thải chứa thuốc nhuộm có thể gây nguy hiểm cho mơi trường sống của động vật và con người vì bản chất độc hại của chúng Ngồi ra, vấn đề rị rỉ dầu thô từ tàu chở dầu, giàn khoan và giếng khoan ngồi khơi cũng gây ơ nhiễm mơi trường nghiêm trọng Chúng tác động xấu đến môi trường sinh thái và cư dân trên biển Do đó, việc loại bỏ các chất ô nhiễm như thuốc nhuộm và dầu ra khỏi nguồn nước trở thành mối quan tâm lớn về mơi trường Ngồi ra, quan sát thấy một nguồn sinh khối tiềm năng nhưng phần lớn bị lãng phí là xơ dừa, nghiên cứu đã xem xét tận dụng nguồn nguyên liệu này để tổng hợp nên một loại vật liệu aerogel ứng dụng xử lý ô nhiễm môi trường Xơ dừa có nguồn gốc từ vỏ dừa có rất nhiều ứng dụng trong đời sống và công nghiệp Tuy nhiên, vỏ của chúng thường bị vứt đi sau khi cơm dừa và nước dừa được sử dụng, dẫn đến lãng phí một lượng lớn xơ dừa Xơ dừa thường được ứng dụng trong các lĩnh vực xây dựng, xử lý môi trường, công nghệ sinh học,…

Hiện nay, vật liệu sinh học nói chung và aerogel có nguồn gốc sinh học nói riêng đã thu hút nhiều nghiên cứu do chi phí thấp, dễ xử lý và có khả năng phân hủy sinh học Aerogel sinh học đã được sử dụng cho nhiều ứng dụng xử lý ơ nhiễm mơi trường khác nhau, trong đó có ứng dụng để tách (hấp phụ) thuốc nhuộm và dầu

Trang 18

2

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan vật liệu aerogel

1.1.1 Aerogel sinh học

1.1.1.1 Giới thiệu

Trong những thập kỉ gần đây, vật liệu aerogel đã phát triển nhanh chóng cùng với những tiến bộ của khoa học và cơng nghệ, nhờ sở hữu một số tính chất đặc biệt cũng như khả năng ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Aerogel là vật liệu rắn có cấu trúc rỗng xốp ba chiều, chúng sở hữu một số tính chất đặc biệt như khối lượng riêng và độ dẫn nhiệt thấp; diện tích bề mặt riêng và độ rỗng xốp cao; khả năng chống va đập, chống cháy và chống ẩm cao Do đó, aerogel thường được ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau như y tế, dược phẩm, mỹ phẩm, xây dựng, xúc tác, xử lý nước thải và xử lý ô nhiễm môi trường [1]

Aerogel là vật liệu được tổng hợp bằng cách thay thế dung môi trong các mắt lưới của mạng lưới gel bằng khơng khí Việc thay thế này được thực hiện bằng q trình sấy khơ như sấy siêu tới hạn, sấy đông khô hoặc sấy ở điều kiện áp suất khí quyển thơng thường Khơng khí chiếm khoảng 95 % theo thể tích trong cấu trúc aerogel, do đó chúng có khối lượng riêng thấp và độ rỗng xốp cao Các lỗ xốp có kích thước micro (<2 nm), meso và macro (>50 nm) phân bố ngẫu nhiên trong cấu trúc của aerogel [1]

Aerogel đầu tiên được công bố bởi Kistler vào năm 1931 [2] và được phát triển nhanh chóng trong những thập kỷ qua nhờ sự phát triển của phương pháp sol-gel và cơng nghệ sấy siêu tới hạn Có thể phân loại aerogel thành hai loại lớn là aerogel vô cơ và aerogel hữu cơ, mỗi loại lớn này cũng sẽ được phân nhỏ dựa vào nguồn gốc của tiền

chất cấu trúc thành vật liệu (Hình 1.1) [1]

Aerogels

Hữu cơVô cơ

SilicaKim loạiOxit kim loạiPolymersCarbon

Tổng hợpSinh học

FloruaChalcogen

Trang 19

3

Trong đó, aerogel có nguồn gốc từ polymer sinh học đang thu hút nhiều nghiên cứu gần đây vì chúng có khả năng phân hủy sinh học và giảm các tác động xấu đến môi trường Thông thường, aerogel sinh học được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu tái tạo như đường mía, protein, tinh bột, dầu thực vật, cellulose, lignin, chitosan,… [1]

1.1.1.2 Phương pháp tổng hợp

Phương pháp tổng hợp vật liệu aerogel sinh học bao gồm 3 bước chính: (1) pha trộn các tiền chất trong điều kiện phản ứng thích hợp để tạo sol; (2) quá trình tạo gel và già hóa để hình thành gel ướt; (3) sấy khơ để loại bỏ dung môi lấp đầy lỗ rỗng trong cấu trúc gel ướt, quá trình này giúp aerogel giữ nguyên hình dạng cấu trúc của tiền chất gel

ướt sau khi sấy (Hình 1.2) [1]

- Tiền chất- Dung môi- Chất tạo liên kết - Điều kiện phản ứngpHNhiệt độTỷ lệ tiền chấtNồng độHòa trộn tiền chất

Tạo solTạo gel

Sản phẩm

Già hóa

Gel ướt

Sấy khơSiêu tới hạnKhí

quyểnĐơng khơ

AerogelCryogel

Hình 1.2 Phương pháp tổng hợp aerogel sinh học

1.1.1.3 Phương pháp sấy khơ

Sấy khơ là một bước chính yếu trong quá trình tổng hợp aerogel Hình thái, độ xốp và cấu trúc của vật liệu aerogel phụ thuộc hoàn tồn vào bước sấy khơ này Khi sử dụng các phương pháp sấy khô thông thường, áp suất mao dẫn có thể gây ra sự sụp đổ cấu trúc lỗ xốp của gel Do đó, các phương pháp sấy khô thay thế đã được sử dụng như phương pháp sấy siêu tới hạn, sấy đông khô, sấy chân không, sấy ở áp suất khí quyển, sấy lị vi sóng [3] Q trình sấy khô được minh họa thông qua giản đồ pha như trong

Trang 20

4

Phương pháp sấy siêu tới hạn

Sấy siêu tới hạn là phương pháp gia nhiệt gel ướt trong một bình chứa kín cho đến khi nhiệt độ và áp suất vượt quá nhiệt độ và áp suất tới hạn của dung môi bị mắc kẹt

trong các lỗ xốp của gel ướt (minh họa theo hướng b trong Hình 1.3) Tại điểm tới hạn

này không thể phân biệt được pha lỏng và pha khí do đó khơng xuất hiện lực mao dẫn gây sụp đổ cấu trúc aerogel Sau khi làm khơ dung mơi, aerogel được đưa về nhiệt độ phịng và lấy ra khỏi thiết bị sấy Trong điều kiện siêu tới hạn, sức căng bề mặt của lỏng/khí bằng 0, vì khơng cịn mặt phân chia giữa lỏng và khí Ngồi ra, sấy khơ bằng CO2 siêu tới hạn có thể bảo vệ cấu trúc gel và tạo ra vật liệu có tỷ lệ co rút thấp, kích thước lỗ xốp nhỏ hơn và diện tích bề mặt riêng cao hơn [4] Khi sử dụng phương pháp này cấu trúc và lỗ xốp ở kích thước nano của aerogel được bảo toàn Tuy nhiên, nhược điểm lớn của phương pháp làm khơ siêu tới hạn là quy trình sấy tốn nhiều thời gian Hơn nữa, cần một lượng dung môi đáng kể và quy trình sấy tương đối đắt tiền, làm tăng thêm chi phí và tác động đến mơi trường trong giai đoạn sản xuất Sấy siêu tới hạn cũng đòi hỏi các điều kiện cụ thể khác nhau tùy thuộc vào dung môi được sử dụng [1]

Nhiều nghiên cứu gần đây đã thay thế phương pháp sấy siêu tới hạn bằng sấy đông lạnh hoặc sấy với áp suất khí quyển để giảm chi phí và thân thiện với môi trường hơn

Phương pháp sấy ở áp suất khí quyển

Một trong những phương pháp sấy được sử dụng cho mục đích cơng nghiệp là sấy ở áp suất khí quyển vì đây là một phương pháp đơn giản và tiết kiệm năng lượng hơn so với các phương pháp sấy aerogel khác Aerogel sinh học thu được bằng cách sử dụng phương pháp sol-gel, sau đó trao đổi dung mơi với các dung điển hình như acetone hoặc ethanol và cuối cùng là sấy khô trong điều kiện áp suất khí quyển (minh họa theo hướng

a trong Hình 1.3) Tuy nhiên, sự bay hơi của dung môi từ hydrogel trong điều kiện áp

suất khí quyển có thể gây ra sự co rút cấu trúc lớn hoặc tạo thành màng rắn khơng có độ rỗng xốp [3]

Phương pháp sấy đông khô (thăng hoa)

Trang 21

5

lỏng từ gel ướt được đơng lạnh và sau đó được loại bỏ bằng thăng hoa ở áp suất thấp

(minh họa theo hướng c trong Hình 1.3) Ưu điểm của phương pháp sấy đơng khơ này

là đơn giản, chi phí thấp và thân thiện với môi trường hơn Bắt nguồn từ việc sử dụng nước làm dung môi và sự đơn giản của quy trình sấy khơ, cũng như có khả năng áp dụng cho các aerogel có nguồn gốc từ polymer sinh học như casein, pectin, alginate, gelatin, axit hyaluronic và cellulose Nhược điểm của phương pháp này là thời gian sấy lâu, sự thay đổi thể tích khi chất lỏng đóng băng có thể gây ra sự sụp đổ cấu trúc aerogel và có mức tiêu thụ năng lượng cao [5]

a(b c Áp suấtPha rắnÁp suất tới hạnPha lỏngPha khíPha khíNhiệt độ tới hạnNhiệt độ

Hình 1.3 Minh họa q trình sấy thơng qua giản đồ pha: (a) sấy ở áp suất khí quyển, (b) sấy siêu tới hạn và (c) sấy đông khô

Trong luận văn này, phương pháp sấy đông khô được lựa chọn sử dụng để tổng hợp vật liệu aerogel sinh học

1.1.1.4 Tình hình nghiên cứu

Trang 22

6

cấu trúc hoặc khn mẫu có tổ chức Do đó, chúng tạo thành các cấu trúc giống gel trong dung dịch nước với nồng độ nhất định để chế tạo thành vật liệu aerogel Polysaccharide aerogel có độ xốp lớn (90-99%), khối lượng riêng thấp và diện tích bề mặt riêng lớn Hơn nữa, với các tính chất đặc biệt của polysaccharide như khả năng phân hủy sinh học, không độc hại, thân thiện mơi trường và chi phí xử lý thấp đã thu hút nhiều nghiên cứu tổng hợp vật liệu aerogel sinh học từ polysaccharide [1]

Aerogel dựa trên cellulose

Gần đây, việc sản xuất vật liệu aerogel dựa trên tiền chất sinh khối có chi phí thấp đã thu hút được sự quan tâm cả về mặt học thuật và thương mại do có nhiều lợi thế về mặt kinh tế và hóa học Aerogel được tổng hợp bằng cách sử dụng cellulose như một loại polymer tự nhiên có thể tái tạo và phân hủy sinh học có ưu điểm là tương thích sinh học, độ xốp và diện tích bề mặt riêng lớn Do những ưu điểm này mà cellulose aerogel được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như hấp phụ và tách dầu/nước, cách nhiệt và các ứng dụng y học [1]

Năm 2008, Hoepfner và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp cellulose aerogel bằng cách phân tán cellulose trong canxi thiocynate ngậm nước Tiếp theo đó là quá trình trương nở, tạo gel, già hóa và cuối cùng là sấy khơ để thu được cellulose aerogel nguyên khối Các aerogel được tạo ra, có khối lượng riêng nằm trong khoảng từ 10-60 kg m−3và diện tích bề mặt riêng từ 200-220 m2 g−1 [6]

Năm 2011, Sehaqui và cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp sợi nano cellulose aerogel (NCF-aerogel) từ bột gỗ Sợi nano cellulose được phân tán trong nước và được trao đổi dung môi với tert-butanol hoặc ethanol NFC-aerogel có độ xốp cao và khối lượng riêng thấp thu được bằng cách ly tâm hỗn hợp và sau đó sấy đông khô [7]

Trang 23

7

thường Vật liệu tổng hợp aerogel sinh học dựa trên cellulose này có tính chất siêu cách nhiệt và cấu trúc có thể điều chỉnh được [1]

Năm 2019, Zeng và cộng sự đã sử dụng nhiều loại vải denim phế thải khác nhau (100% cotton) để tổng hợp aerogel dựa trên cellulose Những mảnh vải denim nhỏ được sấy khơ trong lị và được phân tán trong nước bằng cách khuấy từ ở 100°C Dung dịch denim phân tán hồn tồn được đổ vào khn ngâm trong nước để tái sinh và quá trình rửa được thực hiện nhiều lần để hình thành hydrogel Sấy đơng khơ và sấy siêu tới hạn được sử dụng để sản xuất cellulose aerogel Quá trình sấy siêu tới hạn được phát hiện là tạo ra aerogel có độ xốp cao và diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với aerogel được tạo thành bằng cách sấy đông khô [9]

Cellulose tái sinh hay cellulose-II thu được bằng cách hòa tan cellulose-I trong dung dịch kiềm đậm đặc thu được cellulose có cấu trúc mềm mượt nên được ứng dụng rộng rãi trong ngành dệt may Sự khác biệt giữa cellulose I và II dựa trên cấu trúc tinh thể, cấu trúc này chủ yếu thay đổi theo cách tổ chức các liên kết hydro giữa các chuỗi cellulose Cellulose-II aerogel có khối lượng riêng nhỏ và diện tích bề mặt riêng cao Quá trình tạo gel thường được bỏ qua vì cellulose có khả năng hình thành cấu trúc 3D trong q trình trao đổi dung mơi Việc thay đổi các điều kiện xử lý và loại cellulose có thể thay đổi hình thái và tính chất của aerogel dựa trên cellulose [10]

Năm 2019, Fauziyah và cộng sự đã nghiên cứu đề xuất thành cơng quy trình chế tạo cellulose aerogel từ xơ dừa bằng phương pháp NaOH/Urê và ứng dụng hấp thụ (minh

họa trong Hình 1.4) Nghiên cứu này đã đề xuất một phương pháp không chứa lưu huỳnh

Trang 24

8

khác Do đó, cellulose aerogel thu được có thể được sử dụng làm chất hấp thụ cho bất kỳ sự cố tràn chất lỏng nào, chất hấp phụ để loại bỏ thuốc nhuộm và cách nhiệt [11]

XƠ DỪA

Tiền xử lýTạo liên kết ngang

Sợi cellulose

Hình 1.4 Minh họa quy trình tổng hợp cellulose aerogel từ xơ dừa

Aerogel dựa trên lignin

Lignin là polymer sinh học phổ biến thứ hai sau cellulose, là một tiền chất được lựa chọn để tổng hợp aerogel bởi vì lignin có cấu trúc đại phân tử, phân nhánh và có nhiều nhóm chức khác nhau Tuy nhiên, lignin là một nguồn tài ngun khơng được sử dụng, chỉ có 2% lượng lignin sản xuất trên toàn thế giới được sử dụng để làm ngun liệu Do đó, việc tìm kiếm các cách sử dụng lignin thay thế sẽ có lợi về mặt thương mại do sự phong phú của loại polymer sinh học để làm nguyên liệu thô này

Năm 2013, Grishechko và cộng sự đã tổng hợp aerogel sinh học dựa trên tanin và lignin có độ xốp cao Aerogel sinh học (làm khô bằng CO2 siêu tới hạn) được phân tích hình thái bề mặt cho kết quả là cấu trúc vật liệu có các lỗ xốp kích thước macro (>50 nm), meso (2–50 nm) và micro (<2 nm) phân bố ngẫu nhiên Ảnh hưởng của hàm lượng các thành phần lên độ rỗng xốp đã được nghiên cứu và phân tích bằng SEM Nhóm nghiên cứu đã chứng minh rằng việc thay thế thành phần tanin bằng lignin đã làm thay đổi sự phân bố kích thước lỗ xốp [12]

Aerogel dựa trên các nguồn sinh học khác

Trang 25

9

1.1.2 Carbon aerogel

1.1.2.1 Giới thiệu

Hiện nay, rất nhiều nghiên cứu đang tập trung vào vật liệu carbon vì chúng sở hữu một số đặc tính cơ học, hóa học và độ dẫn điện đặc biệt Tuy nhiên, sự có mặt của nhiều loại tạp chất có trong carbon tự nhiên cũng như khó khăn trong việc điều chỉnh cấu trúc là nguyên nhân dẫn đến sự hạn chế ứng dụng của loại vật liệu này Từ những hạn chế này đã dẫn đến sự ra đời của các vật liệu carbon tổng hợp, điển hình là carbon aerogel với các đặc tính vật lý và hóa học có thể điều chỉnh được [13, 14] Carbon aerogel là một loại gel xốp tổng hợp, trong đó khơng khí chiếm 90-99% tồn bộ thể tích của cấu trúc Gel xốp này duy trì mạng lưới ba chiều và có độ xốp cao mà khơng bị co rút cấu trúc [15, 16] Độ rỗng xốp cao của carbon aerogel mang lại nhiều tính chất đặc biệt như

khối lượng riêng thấp, độ dẫn nhiệt thấp, cách điện và diện tích bề mặt riêng lớn (Bảng

1.1) [17] Minh họa quá trình tạo lỗ rỗng trong cấu trúc vật liệu carbon aerogel được thể

hiện trong Hình 1.5 [18]

Bảng 1.1 Một số tính chất tiêu biểu của carbon aerogel

Khối lượng riêng 0.01–0,5 g/cm3

Độ xốp 80-98 %

Diện tích bề mặt riêng Lên tới 1100 m2/g

Kích thước lỗ rỗng/đườngkính 1-100 nm, thường < 20 nm

Tính dẫn điện 25-100 S/cm

Nhờ những tính chất đặc biệt này của carbon aerogel đã dẫn đến sự phát triển của các ứng dụng khác nhau như vật liệu lưu trữ năng lượng, chất xúc tác, chất hỗ trợ xúc tác, chất hấp phụ, chất cách nhiệt và chất cách âm [17], [19]

polypyrrole Mạng lưới lỗ rỗngLỗ rỗng

Carbon hóa

Trang 26

10

Vào cuối những năm 1980, Pekala đã tổng hợp một loại aerogel từ tiền chất resorcinol và formaldehyde và gọi nó là aerogel hữu cơ [20] Các nhà nghiên cứu sau đó đã nhiệt phân aerogel hữu cơ này bằng cách nung nóng chúng trong mơi trường trơ để thu được carbon aerogel [21, 22] Những loại carbon aerogel được tổng hợp gần đây bao gồm carbon nanotube (CNT) aerogel, graphene aerogel và carbide aerogel khơng qua q trình carbon hóa [23, 24]

Khơng giống như carbon aerogel thơng thường, carbon aerogel có nguồn gốc từ sinh khối có chi phí thấp, thân thiện với mơi trường hơn đã thu hút nhiều nghiên cứu gần đây vì hiệu suất hấp thụ/ hấp phụ vượt trội của chúng [25]

Phân loại

Dựa theo các nguồn tiền chất khác nhau, vật liệu carbon aerogel thường được chia thành các loại sau: polymer carbon aerogels (PCAs), graphene carbon aerogels (GCAs), carbon nanotube aerogels (CNCAs), biomass carbon aerogels (BCAs), và carbon aerogel tổng hợp (CCAs) Mỗi loại carbon aerogel khác nhau có các đặc tính riêng và phù hợp cho từng ứng dụng khác nhau [26]

• Carbon aerogel có nguồn từ hợp chất hữu cơ

Kể từ cơng trình tiên phong do Pekala cơng bố vào năm 1989 về tổng hợp aerogel hữu cơ bằng phản ứng của resorcinol và formaldehyde, nhiều nghiên cứu khảo sát các thơng số ảnh hưởng đến q trình tổng hợp, các tính chất cơ lý và ứng dụng của những loại aerogel này đã được công bố Aerogel hữu cơ cũng có thể được tổng hợp từ phenolic-furfural, polybenzoxazine-xylen, melamine-formaldehyde, polyurethane- dichloromethane và các tiền chất khác Nói chung, tổng hợp aerogel hữu cơ bao gồm hai giai đoạn chính: (1) chuẩn bị sol-gel và (2) sấy siêu tới hạn Các điều kiện của mỗi giai đoạn có ảnh hưởng đến cấu trúc và đặc tính cuối cùng của vật liệu [27]

Trang 27

11

trong Hình 1.6 Carbon aerogel tồn tại ở dạng nguyên khối, hạt, bột hoặc màng mỏng

Một ưu điểm chính của carbon aerogel là tỷ lệ phần trăm thể tích của các lỗ xốp micro và meso có thể được kiểm sốt độc lập bởi các thành phần tiền chất ban đầu, phương pháp tạo gel và sấy khô cũng như điều kiện carbon hóa Chúng có độ xốp cao, có cấu trúc mạng lưới ba chiều, diện tích bề mặt riêng cao, cấu trúc lỗ rỗng có thể kiểm sốt và độ dẫn điện cao (2-100 S/cm) [27]

Xúc tác, H2O

Sấy siêu tới hạn

Aerogel hữu cơ

Hình 1.6 Minh họa quá trình tổng hợp carbon aerogel từ hợp chất hữu cơ

• Carbon aerogel dựa trên ống nano carbon (CNT)

Kể từ khi xuất hiện vật liệu giống CNT aerogel đầu tiên, một số phương pháp đã được phát triển như lắng đọng hơi hóa học và sol-gel ở trạng thái lỏng để tổng hợp CNT aerogel Cấu trúc và tính chất của CNT aerogel phụ thuộc vào cả tiền chất và điều kiện tổng hợp [28] Một ví dụ cho quá trình tổng hợp carbon aerogel từ CNT được thể hiện

trong Hình 1.7 [29] Siêu âm 4 giờDung dịchGiữ ở nhiệt độ phịng 2 ngàyGel hóaTrao đổi dung mơi5 lần/ngàySử dụng 1% dung dịch PVA nóngLy tâmTrao đổi dung mơiEtanol

Sấy siêu tới hạn

Trang 28

12

• Carbon aerogel dựa trên tấm graphene

Các phương pháp tổng hợp graphene aerogel hiện nay bao gồm lắng đọng hơi hóa học hướng khn, lắp ráp hướng khuôn và liên kết ngang Graphene oxide (GO) được chọn làm tiền chất cho quá trình tổng hợp carbon aerogel nhờ có khả năng phân tán cao

trong mơi trường nước (Hình 1.8) [27]

Hình 1.8 Sơ đồ tổng hợp carbon aerogel từ graphene

• Carbon aerogel có nguồn gốc từ sinh khối

Sinh khối cellulose là thành phần chính của thành tế bào thực vật và xơ thực vật Chúng là một polysaccharide bao gồm các chuỗi đơn phân glucose và là loại polymer tự nhiên có thể tái tạo phổ biến nhất trên trái đất Nhờ khả năng tái tạo, khả năng phân hủy sinh học và tính chất thân thiện với mơi trường, cellulose được sử dụng làm tiền chất chính để chế tạo carbon aerogel Quá trình tổng hợp carbon aerogel dựa trên cellulose bao gồm bốn bước chính tương tự như tất cả các carbon aerogel khác, đó là (1) bước tiền xử lý thu hồi cellulose; (2) bước gel hóa hoặc bước thủy nhiệt; (3) trao đổi dung mơi, trong đó chất lỏng trong hydrogel (thường là nước) được thay thế bằng dung môi hữu cơ như acetone hoặc ethanol và (4) bước làm khô, nơi chất lỏng trong hydrogel được chiết xuất mà không làm sụp đổ cấu trúc để tạo thành aerogel Có thể sử dụng phương pháp sấy đông hoặc sấy siêu tới hạn Carbon aerogel có độ xốp cao từ cellulose aerogel được tổng hợp thơng qua q trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao (thường từ 600 °C đến 1000 °C) trong khí trơ (thường là nitơ) Một ví dụ cho quá trình tổng hợp carbon

Trang 29

13

Thủy nhiệtSấy đơng khơ

Bắp cảiBắp cải hydrogelBắp cải aerogel

Carbon hóa

Carbon aerogel

Hình 1.9 Sơ đồ tổng hợp carbon aerogel từ cellulose

Ứng dụng

• Lưu trữ điện và năng lượng

Ngày nay, việc sử dụng vật liệu lưu trữ điện và năng lượng là rất cần thiết để đáp ứng nhu cầu ngày càng tăng đối với các thiết bị và ứng dụng điện tử [30, 31] Carbon aerogel phù hợp với các vật liệu điện tử do khả năng kiểm sốt cấu trúc và tính dẫn điện tốt Sự phân bố kích thước lỗ rỗng là một yếu tố quan trọng, các lỗ rỗng kích thước micro (<2 nm) thường cung cấp nhiều vị trí hấp phụ cho các ion, bên cạnh đó lỗ rỗng kích thước meso (2-50 nm) cho phép khuếch tán nhanh chóng ion Do đó, sự phân bố kích thước lỗ rỗng thích hợp là yếu tố chính để có hiệu suất điện hóa tốt trong các ứng dụng lưu trữ năng lượng Điện dung riêng của carbon aerogel tốt hơn đáng kể so với điện dung của tụ điện thông thường, do điện dung và diện tích bề mặt riêng, hay thể tích lỗ rỗng, có mối quan hệ tỷ lệ thuận Shabangoli và cộng sự đã chế tạo graphene aerogel 3D có chức năng thionine (Th-GA) như một siêu tụ điện linh hoạt và khơng chứa kim

loại (Hình 1.10) [32] Điện dung riêng của vật liệu là 384 F/g, mật độ năng lượng riêng

Trang 30

14

Thủy nhiệtKhuấy 2 giờ

Sấy đông khô

Chuyển đổi electron giữa graphene và thionine

Chuyển đổi electron giữa tác chất

và grapheneĐường dẫn ion

Tấm grapheneThionine

Thionine

Graphene hydrogel

Graphene aerogel

Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp graphene aerogel 3D có chức năng thionine

• Chất xúc tác và chất trợ xúc tác

Carbon aerogel dạng bột thường được sử dụng làm chất xúc tác dị thể nhưng do các hạt nano dễ bị kết tụ lại làm giảm hiệu suất xúc tác của chúng [33] Diện tích bề mặt riêng lớn và cấu trúc vĩ mơ của carbon aerogel cho phép cố định các chất hoạt động trên vật liệu Mạng lưới rỗng xốp bao gồm lỗ rỗng kích thước meso và macro tạo điều kiện thuận lợi cho việc tải các chất hoạt động mà khơng bị tắc lỗ rỗng Ngồi ra, sản phẩm và sản phẩm phụ được loại bỏ dễ dàng khỏi hệ thống phản ứng thông qua độ xốp cao Độ dẫn điện của carbon aerogel cũng góp phần cải thiện hiệu suất xúc tác [34] Zo và cộng sự đã tổng hợp thành công vật liệu graphene aerogel pha tạp nitơ (NGA) kết hợp với các hạt nano coban nitride (CoNx) cho thiết bị tách nước tự động, thiết bị này được kết nối với pin Zn-khơng khí và các chất hoạt động được giới hạn trong mạng lưới cấu

trúc aerogel graphene (Hình 1.11) [35]

NungDung dịch GOLắng đọng tại chỗ

Trang 31

15

• Lưu trữ và tách khí

Carbon aerogel có tiềm năng trong việc lưu trữ và phân tách khí do kích thước nhỏ của các phân tử khí và sự phân bố kích thước lỗ rỗng hẹp và đồng đều trong các cấu trúc carbon aerogel [36] Các lỗ rỗng đồng nhất sẽ có ái lực cao đối với quá trình hấp phụ vật lý của các phân tử khí do đường kính động học nhỏ Hơn nữa, các nguyên tử kim loại hoặc dị nguyên tử được đưa vào carbon aerogel để tăng khả năng hấp thụ, do sự cải thiện ái lực giữa chất hấp phụ và các phân tử khí Chức năng hóa và sự có mặt của các dị nguyên tử cũng tăng khả năng thu giữ carbon dioxide bằng cách tăng ái lực của bề mặt chất hấp phụ đối với các phân tử CO2 Do đó, carbon aerogel là chất hấp phụ đầy hứa hẹn để lưu trữ khí do dễ kiểm sốt cấu trúc xốp và tính chất ở cấp độ phân tử [37]

• Chất cách nhiệt và chất chống cháy

Một trong những tính chất độc đáo của carbon aerogel là khả năng kiểm soát độ dẫn nhiệt Tính chất này làm cho chúng phù hợp ứng dụng làm chất cách nhiệt hoặc chất chống cháy [38] Tầm quan trọng của vật liệu cách nhiệt đã tăng lên cùng với việc gia tăng sự cân nhắc về hiệu quả năng lượng của tòa nhà và lĩnh vực hàng khơng vũ trụ [39] Do đó, nhu cầu về vật liệu có độ dẫn nhiệt thấp hơn các vật liệu hiện có bao gồm polystyrene mở rộng (EPS) và polyurethane (PU) đã tăng lên EPS có độ dẫn nhiệt là 0,03-0,04 W/mSK Độ dẫn nhiệt của PU và sợi thủy tinh lần lượt là 0,02-0,03 W/mSK và 0,03-0,04 W/mSK [40] Các carbon aerogel có kích thước lỗ nhỏ (<100nm) thường thể hiện tính dẫn nhiệt thấp do hiệu ứng Knudsen Hiệu ứng Knudsen được quan sát thấy khi các phân tử khí bị giới hạn trong các lỗ có đường kính nhỏ hơn đường đi tự do trung bình của các phân tử khí (70 nm) ở 1 bar [41] Từ các đặc tính được liệt kê, có nhiều nghiên cứu được báo cáo về các ứng dụng cách nhiệt và chống cháy của carbon aerogel

• Hấp phụ

Trang 32

16

Trong lĩnh vực bảo vệ mơi trường, carbon aerogel có khả năng hấp phụ tốt đối với hầu hết các chất gây ô nhiễm chính [26]

Một lượng lớn dầu công nghiệp, thuốc nhuộm, hợp chất hữu cơ độc hại và các ion kim loại nặng như crom (Cr), chì (Pb), thủy ngân (Hg), đồng (Cu), cadmium (Cd) và coban (Co) được giải phóng hàng năm Việc xả thải này gây ơ nhiễm nghiêm trọng hệ sinh thái thủy sinh [42] Các vật liệu xốp, đặc biệt là carbon aerogel, được quan tâm đáng kể để tách các chất ô nhiễm khỏi nước, vì sự dễ dàng, nhanh chóng, chọn lọc và có thể tái chế [43] Carbon aerogel kỵ nước và có độ xốp cao cải thiện hiệu quả và tính chọn lọc của q trình tách chất gây ơ nhiễm nước Ái lực của một carbon aerogel đối với các chất hấp phụ được kiểm soát bằng cách điều chỉnh các nhóm chức năng bề mặt của nó và pha tạp nó với các dị nguyên tử [44]

Trong những thập kỷ gần đây, sự cố rò rỉ dầu và tràn dầu đã trở thành một trong những mối quan tâm hàng đầu về môi trường với việc khai thác dầu thô ngày càng nhanh [45] Việc tách dầu/nước có chọn lọc được thực hiện để thu hồi nguồn tài nguyên dầu quý giá Do đó, việc phát triển các chất hấp phụ dầu chọn lọc, hiệu quả và thân thiện với môi trường để tách dầu/nước là vô cùng cấp thiết Khả năng hấp phụ dầu chọn lọc chủ yếu được xác định bởi hai tính chất của chất hấp thụ Đầu tiên là tính kỵ nước bề mặt, tính kỵ nước bề mặt càng cao thì khả năng hấp phụ nước càng ít Đồng thời, bề mặt kỵ nước cao dẫn đến sự hấp phụ dầu tự phát Tính kỵ nước bề mặt có thể được cải thiện bằng cách điều chỉnh các nhóm chức năng bề mặt và thiết kế hợp lý cấu trúc bề mặt phân cấp Thứ hai là khối lượng riêng của carbon aerogel, được xác định bởi độ xốp, và lỗ rỗng cung cấp không gian để lưu trữ các loại dầu được hấp phụ Do đó, khối lượng riêng tương quan nghịch với khả năng hấp phụ tính tốn Nói một cách dễ hiểu, chất hấp phụ áp dụng để tách dầu/nước có chọn lọc phải có các đặc điểm sau: khối lượng riêng thấp và độ xốp cao, năng lượng bề mặt thấp và tính kỵ nước cao, độ bền cơ học cao, khả năng tái chế tốt và khả năng tổng hợp có thể mở rộng

Trang 33

17

carbon aerogel giàu nitơ bằng cách sử dụng bọt poly (melamine formaldehyde) làm tiền chất Kết quả là aerogel sở hữu một khả năng hấp thụ chọn lọc các loại dầu từ nước lên đến 158 lần trọng lượng của chính nó Chen và cộng sự [50] đã tổng hợp một carbon aerogel bằng cách carbon hóa trực tiếp bọt melamine Aerogel có độ xốp cao (trên 99,6 %), mật độ thấp (5 mg.cm–3), diện tích bề mặt riêng cao (268 m2.g–1) và đặc tính hấp phụ tốt đối với dầu và dung môi hữu cơ (gấp 148-411 lần trọng lượng của chính nó)

Mặc dù aerogel dựa trên polymer, graphene và CNT thể hiện khả năng tốt trong việc tách dầu/nước có chọn lọc, nhưng chúng không phù hợp để ứng dụng trong công nghiệp do chi phí cao và quy trình tổng hợp phức tạp Gần đây, vật liệu sinh khối (thậm chí cả vật liệu carbon thải) đã được chuyển đổi thành carbon aerogel kỵ nước và được sử dụng để tách dầu/nước [47] Li và cộng sự [51] đã tổng hợp carbon aerogel bằng cách nhiệt phân các vi sợi cây dương có cấu trúc hình ống Carbon aerogel thu được cho thấy hiệu suất hấp phụ tốt và có khối lượng riêng thấp, khả năng nén cao, độ dẫn điện cao Khả năng hấp phụ của dầu lên tới 161 lần khối lượng của chính nó

1.1.2.2 Phương pháp tổng hợp

Như được minh họa trong Hình 1.12, việc chế tạo carbon aerogel thường bao gồm

ba bước sau: 1) Q trình tạo gel và già hóa từ tiền chất thành sol và gel; 2) Quá trình làm khô từ gel thành aerogel; 3) Q trình carbon hóa từ aerogel thành carbon aerogel.[52, 53]

Tiền chấtSolGelAerogelCarbon aerogel

Gel hóaGià hóaSấyCarbon hóa

Đơng khơ

Khí trơ

Hình 1.12 Minh họa cho một quy trình chế tạo vật liệu carbon aerogel

Quá trình sol-gel

Trang 34

18

hợp thêm hoặc với sự hỗ trợ của tác nhân liên kết ngang thứ ba để liên kết các hạt, sau một khoảng thời gian tạo thành cấu trúc rắn xốp 3D trong chất lỏng (tức là gel) [3] Cuối cùng, gel đi đến bước già hóa trong đó cấu trúc được củng cố và ổn định bằng cách tiếp tục trùng hợp hoặc tạo liên kết ngang [3] Thời gian gel hóa dài có thể giúp cải thiện độ bền của cấu trúc xốp [26]

Đối với tiền chất sinh khối, chúng sẽ trải qua quá trình tái tạo hịa tan/ phân tán trước khi tổng hợp aerogel Trước tiên, sinh khối được hòa tan/ phân tán bằng một dung mơi thích hợp, tạo thành hỗn hợp trong suốt và nhớt, các dung môi thông thường để hòa tan cellulose là NaOH/Urê, LiOH/Urê, N-methylmorpholine-N-oxide (NMMO), LiCl-DMSO, [55] Trong số các dung mơi, dung dịch NaOH/Urê nhìn chung thân thiện với mơi trường, chi phí thấp, phổ biến trong cơng nghiệp và có khả năng hịa tan/ phân tán

cellulose tốt [56] Hình 1.13 [57] minh họa quá trình hịa tan/ phân tán cellulose Sau

đó, một dung môi tái sinh được đưa vào để bắt đầu trương nở cellulose Dung mơi có thể là metanol, etanol (EtOH), acetone, axit, muối,… [55] Một liên kết ngang có thể được thêm vào để ổn định hơn nữa hoặc củng cố cấu trúc của vật liệu [56]

Hình 1.13 Sơ đồ hòa tan/ phân tán cellulose trong dung dịch NaOH/Urê: (a) sợi cellulose trong dung môi, (b) cellulose trương nở trong dung dịch, (c) dung dịch

cellulose trong suốt

Trong luận văn này, dung dịch NaOH/Urê và EtOH được chọn làm chất hòa tan và tái sinh xơ dừa

Sấy khô

Sau khi gel ướt được hình thành trong pha lỏng liên tục, aerogel được tạo ra bằng cách loại bỏ chất lỏng có trong cấu trúc gel ướt Bước này gọi là sấy khô và có ba phương

Trang 35

19

pháp phổ biến: sấy khơ ở điều kiện áp suất khí quyển, sấy đông khô (thăng hoa) và sấy siêu tới hạn [58] Sấy khô siêu tới hạn và đông khô hiện nay được sử dụng phổ biến nhất Sấy siêu tới hạn là phương pháp phù hợp nhất để giữ cấu trúc xốp của gel mà

không sụp đổ cấu trúc dẫn đến một số tính chất có thể tốt hơn Ví dụ, Hình 1.14 cho thấy

aerogel được tổng hợp bằng các phương pháp sấy khô khác nhau của Guoqing Zu và cộng sự [59] Có một sự khác biệt rõ ràng là mặc dù sấy siêu tới hạn có khả năng giữ nguyên hình dạng của gel ướt (tức là gel thu được sau quá trình sol-gel) và tạo ra bề mặt của aerogel tương đối đẹp hơn so với phương pháp sấy đơng khơ Hơn nữa, diện tích bề mặt riêng của carbon aerogel tổng hợp bằng phương pháp sấy siêu tới hạn là 892 m2/g, lớn hơn 418 m2/g của carbon aerogel tổng hợp bằng phương pháp sấy đơng khơ Tuy nhiên, phương pháp sấy khơ này địi hỏi chi phí cao, thời gian trao đổi dung mơi và áp suất cao đối với trạng thái tới hạn của CO2 [26] Trạng thái tới hạn của tác nhân sấy cũng gây khó khăn và yêu cầu cao về đảm bảo an tồn trong q trình chế tạo

Hình 1.14 Gel cellulose (a), cellulose aerogel được tổng hợp bằng sấy siêu tới hạn (b), carbon aerogel được tổng hợp bằng sấy siêu tới hạn (c), cellulose aerogel được tổng

hợp bằng sấy đông khô (d) và carbon aerogel được tổng hợp bằng sấy đông khô (e)

Sấy đông khô được xem là phương pháp có chi phí thấp, thân thiện với môi trường và áp dụng tốt cho vật liệu aerogel cấu trúc xốp [26] Do đó, aerogel trong luận văn này được tổng hợp bằng phương pháp sấy đơng khơ thay vì hai phương pháp cịn lại

Trang 36

20

1.1.2.3 Carbon hóa

Trong q trình carbon hóa hoặc nhiệt phân, aerogel được nung nóng trong mơi trường trơ về mặt hóa học (thường là N2 hoặc Ar) đến nhiệt độ cao (≥ 600 ℃), tại đó các thành phần oxy và hydro trong aerogel được loại bỏ dưới dạng khí ra khỏi aerogel, để lại cấu trúc carbon [26] Kích thước của aerogel sẽ nhỏ hơn do sự co rút cấu trúc và

do các thành phần của aerogel trước đó bị mất đi (Hình 1.15) Ở giai đoạn này, các tính

chất vật lý của aerogel như kích thước lỗ rỗng, diện tích bề mặt riêng hoặc độ dẫn điện sẽ bị ảnh hưởng đáng kể Nhiệt độ nhiệt phân được cho là thông số quan trọng nhất ảnh hưởng đến cấu trúc carbon aerogel [26] Người ta kết luận rằng ở nhiệt độ thấp hơn trong khoảng từ 700 đến 900 ℃, diện tích bề mặt riêng sẽ cao hơn [26] và thu được cấu trúc vi xốp [3] Jong-Hoon Lee cùng cộng sự [19] và Guoqiang Gan cùng cộng sự [26] báo cáo rằng cấu trúc vi xốp của carbon aerogel ảnh hưởng lớn đến khả năng hấp phụ của chúng đối với các phân tử khí

Aerogel

Carbon hóa

Carbon aerogel

Carbon hóa

Hình 1.15 Q trình carbon hóa

1.1.2.4 Tình hình nghiên cứu

Trang 37

21

dầu gây ra đã buộc phải xác định các tiền chất thay thế sẵn có, chi phí thấp, thân thiện với môi trường và dễ sử dụng

Sinh khối là vật liệu hữu cơ có nguồn gốc từ thực vật và động vật và cũng là một nguồn năng lượng tái tạo Chúng cũng có thể được gọi là chất hữu cơ (vật liệu sinh học) có nguồn gốc từ sự sống hoặc gần đây là các sinh vật sống [62]

Trong vài năm qua, carbon aerogel có nguồn gốc từ biomass (sinh khối) đã thu hút được sự chú ý đáng kể vì chúng là vật liệu sinh khối tái tạo có khả năng phân hủy sinh học và thân thiện với mơi trường [63, 64] Ngồi ra, sinh khối là một trong những nguồn tài nguyên dồi dào nhất trên thế giới do đó chúng trở thành nguồn vật liệu có chi phí thấp Tiền chất mới được sử dụng để tổng hợp carbon aerogel dựa trên sinh khối là cellulose, chitosan, lignin, tanin và chất thải sinh khối [65] Vật liệu sinh khối có thể được sử dụng làm tiền chất cho tổng hợp carbon aerogel cung cấp các ứng dụng đầy tiềm năng trong các lĩnh vực như xúc tác dị thể, siêu tụ điện và hấp phụ [66-68] Chúng đã cung cấp cho các nhà nghiên cứu những cơ hội mới

Vật liệu carbon aerogel từ cellulose

Trang 38

22

Các carbon aerogel dựa trên cellulose có cấu trúc xốp nhiều lớp và diện tích bề mặt riêng cao, được sử dụng rộng rãi làm chất hỗ trợ xúc tác, siêu tụ điện, chất hấp phụ và nhiều lĩnh vực khác Li và cộng sự tổng hợp carbon aerogel pha tạp ba nguyên tố (N, S và Fe) bằng cách sử dụng kén thông qua phản ứng trùng hợp sol-gel và nhiệt phân Kén được tách gôm, sấy khô, thẩm tách, đông khô chân không và cuối cùng được nhiệt phân ở 800°C trong mơi trường trơ Chúng cho thấy diện tích bề mặt riêng BET đáng chú ý là 714,14 m2.g−1 Đặc biệt, cấu trúc xốp có thể cung cấp cho chất xúc tác nhiều vị trí hoạt động, cũng như đủ diện tích tiếp xúc với chất điện phân/điện cực cho quá trình điện phân [72]

Vật liệu carbon aerogel từ chitosan

Chitosan aerogel cũng như các polysaccharide aerogel khác tuân theo một quy trình tổng hợp thông thường [73] Chitosan được hòa tan trong một axit yếu để tách chuỗi polysaccharide và proton hóa các nhóm amin Sau đó, quá trình tái liên kết polysaccharide, kết tinh lại và hình thành pha gel trong nước Các lớp aerogel cỡ milimet được tạo ra khi chitosan hòa tan được thêm từ từ vào dung dịch cơ bản Sau khi trao đổi dung môi với ethanol hoặc acetone, tiếp theo là sấy khơ siêu tới hạn bằng CO2, có thể đạt được diện tích bề mặt riêng trên 350 m2.g−1 Garcia và cộng sự đã tổng hợp carbon aerogel có nguồn gốc từ rong biển [74] Carbon aerogel đã được xử lý bằng KOH để hoạt hóa Aerogel này có diện tích bề mặt riêng là 765 m2.g−1, thể tích lỗ rỗng marco là 0,367 cm3.g−1, thể tích lỗ rỗng micro là 0,185 cm3 .g−1 và kích thước lỗ xốp trung bình là 0,7 nm

Vật liệu carbon aerogel từ lignin

Trang 39

23

Aerogel hữu cơ được điều chế bằng cách hòa tan phenol, formaldehyde và lignin trong dung dịch NaOH, sau đó trùng hợp sol-gel và sấy khô siêu tới hạn bằng CO2 Sau khi nhiệt phân, carbon aerogel có cấu trúc mạng 3D điển hình với các hạt carbon aerogel hình cầu Các lỗ xốp chủ yếu là lỗ xốp kích thước micro và meso với diện tích bề mặt riêng là 356,6 m2.g−1 [76]

Vật liệu carbon aerogel từ các sinh khối khác

Ngoài việc sử dụng carbohydrate và các phân tử sinh học phenolic như tanin và lignin làm tiền chất để chế tạo carbon aerogel, các nguồn sinh khối khác như giấy báo phế thải và vỏ thực vật có thể được sử dụng để chế tạo carbon aerogel Giấy báo phế thải như một vật liệu sinh khối thải chi phí thấp đặc trưng cho khoảng 7% chất thải rắn đô thị [77] Han và cộng sự tổng hợp carbon aerogel từ giấy báo phế thải có khối lượng thấp (9,84 × 10−2 g) và khối lượng riêng thấp ~18,5 mg.cm−3 [78] Ngoài báo và giấy lụa, các sản phẩm giấy thải từ các cửa hàng in ấn, nhà máy sản xuất giấy văn phòng và nguyên liệu giấy bị loại bỏ sau khi sử dụng của người tiêu dùng cũng có thể được sử dụng làm tiền chất chi phí thấp để sản xuất carbon aerogel có chất lượng cao Sử dụng giấy phế thải để sản xuất carbon aerogel không chỉ là một phương pháp tái chế giấy hiệu quả mà còn bảo vệ tài nguyên thiên nhiên, tiết kiệm năng lượng và quan trọng nhất là giữ cho bãi rác khơng cịn chỗ cho các loại rác không thể tái chế như túi nhựa và xốp

1.2 Tổng quan sinh khối xơ dừa

Cây dừa (Hình 1.16), cùng các sản phẩm và phụ phẩm của chúng là một trong

những loại cây trồng đã hỗ trợ con người đáp ứng nhu cầu lương thực và phi lương thực trong một thời gian dài Hầu như tất cả các bộ phận của cây dừa và các sản phẩm phụ đều có giá trị cao [79] Xơ dừa thu được từ vỏ quả dừa là chính, chiếm 35-47 % vỏ quả [80], và được giao dịch thương mại như một sản phẩm hàng hóa; các sản phẩm khác (ví dụ: vỏ ngồi của quả, lá, vỏ,…) cũng đã được sử dụng cho các ứng dụng khác nhau Vì vậy, cây dừa được mệnh danh là “cây của sự sống” vì hầu hết các bộ phận của cây đều

có thể sử dụng được Ví dụ, Hình 1.17 cho thấy các ứng dụng có thể có từ quả dừa: nó

Trang 40

24

Hình 1.16 Cây dừa Việt Nam

Ở Việt Nam, dừa là cây trồng đứng thứ tư trong các loại cây lâu năm có diện tích thu hoạch lớn Hiện nay, tổng diện tích trồng dừa khoảng 175.000 ha, trong đó ĐBSCL chiếm khoảng 80% tổng diện tích Bến Tre (trên 72.000 ha), Trà Vinh (trên 20.000 ha), Tiền Giang (trên 14.000 ha) là ba tỉnh có diện tích lớn nhất [81] Theo báo cáo của Sở Khoa học và Công nghệ tỉnh Bến Tre ngày 22 tháng 10 năm 2020 [82], cây dừa của Bến Tre có thể được sử dụng để sản xuất tới 208 loại sản phẩm, trong đó có xơ dừa Tính đến tháng 9, tổng sản lượng dừa trái thu hoạch của tỉnh ước đạt khoảng 493.300 tấn [82], trong đó xơ dừa chiếm 35-47 % sản lượng trái [80] Như vậy, tổng lượng xơ dừa có thể ước tính là 172.000-231.900 tấn Tuy nhiên, vỏ dừa, là nguồn để thu được xơ dừa, hầu hết bị loại bỏ khi nước dừa và cùi dừa đã được lấy [83] Vỏ dừa bị đốt, bỏ lại trên biển,

hoặc chôn lấp (Hình 1.18 [83]) gây ơ nhiễm mơi trường

Dầu dừaSữa dừaXơ dừaVỏ dừaGáo dừaBột dừaKem dừaNước dừa

Định dạng
Số trang	126
Dung lượng	2,98 MB