ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
–––––––––––––––o0o–––––––––––––––
TỐNG HOÀNG LIN
NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANOCOMPOSITE FERRIT MAGIE–TITAN DIOXIT/GRAPHENE AEROGEL
ỨNG DỤNG QUANG PHÂN HỦY TINH THỂ TÍM SYNTHESIS OF MAGNESIUM FERRITE–TITANIUM DIOXIDE/GRAPHENE AEROGEL NANOCOMPOSITE
FOR PHOTODEGRADATION OF CRYSTAL VIOLET
Chuyên ngành: KỸ THUẬT HÓA HỌC Mã số: 8.52.03.01
Trang 2Cơng trình được hồn thành tại: Trường Đại Học Bách khoa – ĐHQG-HCM Cán bộ hướng dẫn khoa học: TS Lý Tấn Nhiệm
PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu
Cán bộ chấm nhận xét 1: TS Hoàng Minh Nam
Cán bộ chấm nhận xét 2: PGS TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến
Luận văn thạc sĩ được bảo vệ tại Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM, ngày 02 tháng 08 năm 2023
Thành phần Hội đồng đánh giá luận văn thạc sĩ gồm:
1 PGS TS Nguyễn Tuấn Anh – Chủ tịch Hội đồng;
2 TS Hoàng Minh Nam – Phản biện 1;
3 PGS TS Phạm Nguyễn Kim Tuyến – Phản biện 2;
4 TS Lữ Thị Mộng Thy – Ủy viên Hội đồng;
5 TS Tống Thanh Danh – Thư ký hội đồng
Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng đánh giá LV và Trưởng Khoa quản lý chuyên ngành sau khi luận văn đã được sửa chữa (nếu có)
CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG
(Họ tên và chữ ký)
PGS TS NGUYỄN TUẤN ANH
TRƯỞNG KHOA KỸ THUẬT HÓA HỌC
(Họ tên và chữ ký)
Trang 3ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP.HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM Độc lập – Tự do – Hạnh phúc
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN
Họ tên học viên: TỐNG HOÀNG LIN
MSHV: 2170745 Ngày, tháng, năm sinh: 20/11/1998 Nơi sinh: Tp Hồ Chí Minh Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số : 8520301
I TÊN ĐỀ TÀI:
Tên tiếng Việt: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanocomposite ferrit magie–titan
dioxit/graphene aerogel ứng dụng quang phân hủy tinh thể tím
Tên tiếng Anh: Synthesis of magnesium ferrite–titanium dioxide/graphene aerogel
nanocomposite for photodegradation of crystal violet
II NHIỆM VỤ VÀ NỘI DUNG: 2.1 Tổng quan
Ô nhiễm chất hữu cơ, chất màu tinh thể tím (crystal violet (CV)), phương pháp xử lý, ferrit magie (MFO), titan dioxit (TiO2), graphene aerogel (GA), MFO pha tạp TiO2 trên cơ sở GA (MFO–TiO2/GA (MTG)), các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất quang phân hủy, quy hoạch thực nghiệm, cơ chế quang phân hủy CV
2.2 Thực nghiệm
– Tổng hợp và khảo sát hàm lượng MFO của vật liệu MTG; – Khảo sát đặc trưng của vật liệu MTG;
– Khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của MTG bao gồm: Từng yếu tố (pH, nồng độ CV ban đầu, lượng vật liệu, thời gian hấp phụ, và thời gian chiếu sáng) bằng mơ hình Placket–Burman và đồng thời (pH, nồng độ CV ban đầu, và lượng vật liệu) bằng phương pháp bề mặt đáp ứng, thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Box–Behnken;
– Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu MTG;
– Khảo sát ảnh hưởng của các gốc tự do và đề xuất cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu MTG
III NGÀY GIAO NHIỆM VỤ: 02/2023
IV NGÀY HOÀN THÀNH NHIỆM VỤ: 07/2023 V CÁN BỘ HƯỚNG DẪN: TS Lý Tấn Nhiệm
PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu
Tp HCM, ngày tháng năm 2023
CÁN BỘ HƯỚNG DẪN
LÝ TẤN NHIỆM NGUYỄN HỮU HIẾU
CHỦ NHIỆM BỘ MÔN ĐÀO TẠO Trưởng PTN
Trang 4LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tác giả xin chân thành gửi lời cảm ơn đến ông bà, cha mẹ, và em trai đã ln khích lệ và động viên cho tác giả trong quá trình học tập và hoàn thành luận văn này
Đồng thời, tác giả xin trân trọng cảm ơn Thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu và Thầy TS Lý Tấn Nhiệm đã tận tình và dành rất nhiều thời gian cũng như tâm huyết hướng dẫn tác giả nghiên cứu trong suốt quá trình thực hiện luận văn Bên cạnh đó, Thầy cịn truyền đạt cho tác giả rất nhiều kiến thức thực tế không chỉ liên quan đến việc học mà còn về đời sống, trang bị cho tác giả hành trang vững chắc để bước vào đời Tác giả xin chân thành cảm ơn Thầy và luôn ghi nhớ lời dạy của Thầy Tác giả cũng xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy/Cơ trong Khoa Kỹ thuật Hóa học đã truyền đạt kiến thức trong suốt quá trình học tập tại trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM
Cuối cùng, tác giả xin gửi lời cảm ơn đến các anh, chị, em nghiên cứu viên, học viên, nghiên cứu sinh, và các bạn sinh viên ở Phịng thí nghiệm Trọng điểm Đại học Quốc gia Hồ Chí Minh Cơng nghệ Hóa học & Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM đã động viên và hỗ trợ tác giả rất nhiều trong suốt
quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn
Tác giả
Trang 5TĨM TẮT
Ơ nhiễm mơi trường nước do con người gây ra hiện nay đang là vấn đề cấp thiết cần được giải quyết Do đó, trong luận văn này tập trung vào q trình tổng hợp vật liệu nanocomposite ba thành phần bằng phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ thủy nhiệt Tiền chất được sử dụng là graphene oxit (GO), titan (IV) isopropoxit (TIP), và ferrit magie
(MgFe2O4 (MFO)) Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp (tỉ lệ GO:TIP và Hàm lượng
MFO) đến hiệu suất quang phân hủy chất màu tinh thể tím (crystal violet (CV)) Tỉ lệ GO:TIP được khảo sát lần lượt là 1:0,5; 1:0,75; 1:1; 1:1,25; và 1:1,5; cùng với hàm lượng MFO được khảo sát lần lượt là 100, 150, 200, 250, và 300 mg Nồng độ CV được xác định bằng phương pháp hấp thu tử ngoại và khả kiến (ultraviolet–visble spectroscopy (UV–Vis)).
Đặc trưng của vật liệu MFO pha tạp TiO2 trên cơ sở GA (MFO–TiO2/GA (MTG))
được xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại: Kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcope (SEM)), tán xạ năng lượng tia X (energy dispersive spectroscopy (EDS)), hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)), nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction (XRD)), Raman, phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis (TGA)), phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt (Brunauer–Emmett–Teller (BET)), và quang điện tử tia X (X–ray photoelectron spectroscopy (XPS))
Ảnh hưởng của từng yếu tố đến hiệu suất quang phân hủy CV của MTG như: Hàm lượng, nồng độ CV ban đầu, pH, thời gian hấp phụ, và thời gian chiếu sáng, được khảo sát theo mơ hình Plackett–Burman Sau đó, ảnh hưởng đồng thời các yếu tố (hàm lượng vật liệu, nồng độ, và pH) được khảo sát bằng phương pháp bề mặt đáp ứng, thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Box–Behnken
Tính ổn định của vật liệu cũng được thử nghiệm qua mười chu kỳ thu hồi và tái sử dụng Vật liệu MTG trước và sau quá trình quang phân hủy được phân tích FTIR nhằm đánh giá sự thay đổi về cấu trúc của vật liệu
Cuối cùng, ảnh hưởng của các gốc tự do •O2–, h+, và •OH đóng vai trị chính trong
Trang 6Hình 1: Sơ đồ tóm tắt nội dung luận văn Hạt nanoGOGOTiO2MFOMFOTiO2+ + ++ + +++++H2O•OHO2•O2–
-Siêu âmThủy nhiệt
180oC, 2h
Hydrogel
MTG150Sấy thăng hoa
Quang phân hủy
Trang 7ABSTRACT
Water pollution is currently an urgent problem that needs to be tackled Therein, in this thesis, it is focused on the synthesis of a three-component nanocomposite by the hydrothermal-assisted co-precipitation method, wherein the precursors include graphene oxide (GO), titanium (IV) isopropoxide (TIP), and magnesium ferrite
(MgFe2O4 (MFO)) Indeed, the effect of synthesis conditions involving GO:TIP ratios
and MFO contents on the dye photodegradation efficiency of crystal violet (CV) The ratio of GO:TIP was surveyed as 1:0.5, 1:0.75, 1:1, 1:1.25, and 1:1.5; while the MFO contents were investigated as 100, 150, 200, 250, and 300 mg The CV concentration was determined by Ultraviolet-Visible (UV–Vis) absorption methods
The characterization of TiO2-doped MFO materials on the basis of GA (MFO–
TiO2/GA (MTG)) was tested via modern analytical methods: Scanning electron
microscopy (SEM)), Energy dispersive spectroscopy (EDS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), X-ray diffraction (XRD), Raman, thermogravimetric analysis
thermal gravimetric analysis (TGA), isothermal adsorption
Brunauer–Emmett–Teller (BET), and X–ray photoelectron spectroscopy (XPS)
The impact of each factor on the CV photodegradation efficiency of MTG such as content, initial CV concentration, pH, adsorption time, and illumination time, was investigated according to Plackett–Burman model Then, the simultaneous effects of factors (material content, concentration, and pH) were investigated by the response surface method, which was designed and experimented with according to Box–Behnken model
Meanwhile, the stability of the materials was also tested over ten cycles of recovery and reuse The characterization of the MTG before and after photodegradation was analyzed by the FTIR method to evaluate the change in the material structure
Finally, the influence of free radicals •O2–, h+, and •OH playing a key role in the CV
Trang 8LỜI CAM ĐOAN
Tác giả xin cam đoan luận văn này là cơng trình nghiên cứu thực sự của cá nhân tác giả và được thực hiện dưới sự hướng dẫn của Thầy PGS TS Nguyễn Hữu Hiếu và Thầy TS Lý Tấn Nhiệm tại Phịng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG-HCM Cơng nghệ Hóa học và Dầu khí (Key CEPP Lab), Trường Đại học Bách khoa – ĐHQG-HCM
Các số liệu, kết quả nghiên cứu trong luận văn là hồn tồn trung thực, chưa từng được cơng bố trong bất cứ một cơng trình nào khác trước đây Mọi sự giúp đỡ cho việc hoàn thành luận văn này đều đã được cảm ơn, các thơng tin trích dẫn trong luận văn này đều đã được chỉ rõ nguồn gốc
Tác giả xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình
Tác giả
Trang 9MỤC LỤC
NHIỆM VỤ LUẬN VĂN ii
LỜI CẢM ƠN iii
TÓM TẮT iv
ABSTRACT vi
LỜI CAM ĐOAN vii
MỤC LỤC viii
DANH MỤC HÌNH xi
DANH MỤC BẢNG xiii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT xiv
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1
1.1 Tình hình ơ nhiễm chất màu 1
1.2 Chất màu tinh thể tím 2
1.2.1 Cấu trúc và tính chất 2
1.2.2 Ứng dụng của chất màu tinh thể tím 2
1.2.3 Ảnh hưởng mơi trường 2
1.2.4 Phương pháp xử lý 3
1.3 Vật liệu quang phân hủy 5
1.3.1 Ferrit magie 6
1.3.2 Titan dioxit 8
1.3.3 Graphene aerogel 10
1.3.4 Vật liệu ferrite magie–titan dioxit/graphene aerogel 12
1.4 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất 14
1.5 Ảnh hưởng của yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất 15
1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 15
1.6.1 Trong nước 15
1.6.2 Ngoài nước 16
Trang 101.7.3 Nội dung nghiên cứu 17
1.7.4 Phương pháp nghiên cứu 18
1.7.5 Tính mới 27
1.7.6 Đóng góp 27
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 28
2.1 Hóa chất, dụng cụ, thiết bị, và địa điểm thực hiện 28
2.1.1 Hoá chất 28
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 29
2.1.3 Địa điểm thực hiện 29
2.2 Tổng hợp vật liệu MTG 29
2.2.1 Tổng hợp vật liệu GO 29
2.2.2 Tổng hợp vật liệu MFO 30
2.2.3 Tổng hợp vật liệu MTG 31
2.3 Khảo sát ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu MTG phù hợp 32
2.3.1 Tỷ lệ GO:TIP 32
2.3.2 Hàm lượng MFO 32
2.4 Phân tích đặc trưng của vật liệu MTG phù hợp 33
2.5 Khảo sát ảnh hưởng của yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu MTG phù hợp 34
2.5.1 Ảnh hưởng của từng yếu tố 34
2.5.2 Khảo sát ảnh hưởng đồng thời các yếu tố theo mơ hình Box–Behnken 35
2.6 Khảo sát khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu MTG 36
2.7 Khảo sát ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của MTG 36
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 38
3.1 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất phân hủy CV của vật liệu MTG 38
3.1.1 Tỷ lệ GO:TIP 38
3.1.2 Hàm lượng MFO 39
Trang 113.3 Ảnh hưởng của yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất phân hủy CV của vật
liệu MTG150 47
3.3.1 Ảnh hưởng của từng yếu tố 47
3.3.2 Ảnh hưởng đồng thời 49
3.4 Khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu MTG150 55
3.5 Ảnh hưởng các gốc tự do trong cơ chế quang phân hủy CV của vật liệu MTG150 56
CHƯƠNG 4: KẾT LUẬN 59
DANH MỤC CÁC CƠNG TRÌNH KHOA HỌC 60
TÀI LIỆU THAM KHẢO 82
PHỤ LỤC 90
Trang 12DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1: Ơ nhiễm mơi trường nước do thuốc nhuộm 1
Hình 1.2: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn 6
Hình 1.3: Cấu trúc của MFO 6
Hình 1.4: Cơ chế quang phân hủy CV của MFO 7
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của TiO2 (a) anatase, (b) rutile, và (c) brookite 8
Hình 1.6: Cơ chế quang phân hủy CV của TiO2 9
Hình 1.7: Vật liệu GA được tổng hợp tại Key CEPP Lab 10
Hình 1.8: Vật liệu MTG được tổng hợp tại Key CEPP Lab 12
Hình 1.9: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu MTG 13
Hình 1.10: Sơ đồ hoạt động của XRD 18
Hình 1.11: Sơ đồ hoạt động của máy đo FTIR 19
Hình 1.12: Sơ đồ hoạt động máy đo phổ Raman 20
Hình 1.13: Sơ đồ của phép phân tích EDS 21
Hình 1.14: Sơ đồ hoạt động máy đo SEM 21
Hình 1.15: Sơ đồ hoạt động của BET 22
Hình 1.16: Sơ đồ hoạt động của phổ XPS 24
Hình 1.17: Sơ đồ hoạt động của UV–Vis 23
Hình 1.18: Mơ hình box–behnken 26
Hình 2.1: Các thiết bị sử dụng trong luận văn 29
Hình 2.2: Quy trình tổng hợp GO 30
Hình 2.4: Quy trình tổng hợp MTG bằng phương pháp đồng kết tủa 31
Hình 2.5: Quy trình khảo sát quang phân hủy CV của vật liệu MTG 31
Hình 2.6: Quy trình bắt gốc tự do của MTG trong quang phân hủy CV 36
Hình 3.1: Ảnh hưởng của tỷ lệ GO:TIP đến hiệu suất quang phân hủy CV 38
Hình 3.2: Ảnh hưởng của hàm lượng MFO đến hiệu suất quang phân hủy CV 39
Hình 3.3: Ảnh SEM của (a) MFO, (b) MTG150, và (c) Ảnh tán xạ năng lượng tia X và phổ EDS của MTG150 40
Hình 3.4: Ảnh TEM của vật liệu MTG150 41
Hình 3.5: Phổ FTIR của vật liệu MFO và MTG với hàm lượng khác nhau 41
Hình 3.6: Giản đồ XRD của vật liệu MFO và MTG150 42
Trang 13Hình 3.8: Đường cong TGA của vật liệu MTG150 44
Hình 3.9: Đường cong hấp phụ–giải hấp N2 của vật liệu MTG150 45
Trang 14DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Cơng trình nghiên cứu trong nước 16
Bảng 2.1: Hóa chất sử dụng 28
Bảng 2.2: Bảng khảo sát tỷ lệ GO:TIP 32
Bảng 2.3: Bảng khảo sát hàm lượng MFO 32
Bảng 2.4: Các biến trong mô hình Plackett–Burman 34
Bảng 2.5: Thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Plackett–Burman 34
Bảng 2.6: Thiết kế thí nghiệm theo mơ hình Box–Behnken 35
Bảng 3.1: Kết quả ảnh hưởng từng yếu tố theo mơ hình Plackett–Burman 47
Bảng 3.2: Kết quả ảnh hưởng từng yếu tố theo mô hình Plackett–Burman 48
Bảng 3.3: Hệ số ảnh hưởng của các yếu tố khảo sát 48
Bảng 3.4: Hệ số tương quan của mơ hình Plackett–Burman 49
Bảng 3.5: Kết quả thực nghiệm và dự đốn theo mơ hình Box–Behnken 50
Bảng 3.6: Phân tích ANOVA theo mơ hình Box–Behnken 50
Bảng 3.7: Hệ số tương quan của mơ hình Box–Behnken 51
Trang 15DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
Từ viết tắt Tiếng Anh Tiếng Việt
BET Brunauer–Emnet–Teller Diện tích bề mặt riêng theo
BET
BQ Benzoquinone Benzoquinone
CB Conduction band Vùng dẫn
CV Crystal violet Tinh thể tím
e– Electron Điện tử
EDS Energy–dispersive X–ray
spectroscopy
Phổ tán xạ năng lượng tia X
EDTA–2Na Disodium ethylen diamin
tetraacetate
Dinatri ethylen diamin tetraacetat
FTIR Fourier transform infrared
spectroscopy
Phổ hồng ngoại chuyển hóa Fourier
GA Graphene aerogel Graphen aerogel
Gi Graphite Graphit
GiO Graphite oxide Graphit oxit
GO Graphene oxide Graphen oxit
Gr Graphene Graphen
h+ Hole Lỗ trống
IPA Isopropyl alcohol Isopropyl alcohol
rGO Reduced graphene oxide Graphene oxit dạng khử
RSM Response surface methodology Phương pháp bề mặt đáp ứng
SEM Scanning eletron microscope Kính hiển vi điện tử quét
MFO Magnesium ferrite Ferrit magie
MTG Ferrit magie–doped titanium
dioxide/graphene aerogel
Titanium dioxit pha tạp ferrit magie trên cơ sở
Trang 16aerogel
TIP Titanium (IV) isopropoxide Titan (IV) isopropoxit
UV Ultraviolet Tử ngoại
UV–Vis Ultraviolet–visible spectroscopy Phổ hấp thụ tử ngoại–khả
kiến
VB Valence band Vùng hóa trị
XRD X–ray diffraction Nhiễu xạ tia X
XPS X–ray
Trang 17CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Tình hình ơ nhiễm chất màu
Việt Nam là nước đang phát triển, các ngành kinh tế ngày một lớn mạnh, khu công nghiệp mới được xây dựng ngày càng nhiều ở thành thị và nông thôn Cơng nghiệp hóa hiện đại hóa phát triển thúc đẩy kinh tế xã hội lớn mạnh, tuy nhiên điều đó dẫn đến một số tác động tiêu cực tới mơi trường như: Ơ nhiễm nước, khơng khí, và đất Nhiều nguyên nhân gây ra ô nhiễm môi trường nước như: Nước thải từ các nguồn công nghiệp, nông nghiệp, và sinh hoạt Trong quá trình nhuộm màu, phần lớn thuốc nhuộm không bám vào sợi vải và bị thất thoát vào nước thải [10] Khoảng 10 – 15 % thuốc nhuộm được thải ra ngồi mơi trường trong q trình nhuộm Ước tính trung bình nhuộm một chiếc áo phơng sẽ sử dụng 16 – 20 lít nước, dẫn đến trung bình ngành dệt may tồn cầu thải 40.000 – 50.000 tấn nước chứa thuốc nhuộm vào hệ thống xả thải như thể hiện ở Hình 1.1
Hình 1.1: Ô nhiễm môi trường nước do thuốc nhuộm
Trang 18hữu cơ [11] Thuốc nhuộm tổng hợp có cấu trúc phức tạp và khả năng phân hủy sinh học thấp, khó loại bỏ khỏi dịng nước bị ơ nhiễm và có thể có các đặc tính gây hại, bao gồm tác động gây ung thư và gây đột biến đối với sức khỏe con người [12].Đặc biệt, chất màu tinh thể tím tồn tại nhiều trong nước thải ngành dệt nhuộm gây ô nhiễm môi trường
1.2 Chất màu tinh thể tím
1.2.1 Cấu trúc và tính chất
Tinh thể tím là một loại thuốc nhuộm cation hữu cơ thuộc nhóm triphenylmethane [13] Thuốc nhuộm triphenylmethane là hợp chất tổng hợp được sử dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp khác nhau và gây khó khăn trong việc loại bỏ thuốc nhuộm này ra khỏi nước thải do có cấu trúc phức tạp [14] CV có cơng thức phân
tử là C25N3H30Cl (M = 407,979 g/mol) chứa ba nhóm aryl gắn với một cacbon trung
tâm [15] Độ hấp thu cực đại của CV ở bước sóng 587 nm.Đồng thời, CV có tính kháng
khuẩn, kháng nấm, và anthelmintic được xem là chất sát trùng phổ biến
1.2.2 Ứng dụng của chất màu tinh thể tím
Tinh thể tím được sử dụng rộng rãi trong các ngành sản xuất như dệt, giấy, thuốc nhuộm Gram, và thú y [13], [16] CV được dùng làm thuốc nhuộm màu tím cho các loại hàng dệt (bông và lụa), sơn, mực in, và làm chất chỉ thị pH [15] CV dùng để nhuộm Gram trong sinh học từ năm 1884 Trong y học, CV có tính kháng khuẩn, kháng nấm, và kháng giun; CV còn được dùng như một chất khử trùng ngoài da, cuốn rốn trẻ sơ sinh; CV được sử dụng để kiểm soát nấm và ký sinh trùng đường ruột ở người; và ngăn ngừa nhiễm trùng ở bệnh nhân bỏng trước khi thuốc kháng sinh được phát hiện [16] Trong ngành thú y, CV được dùng làm thuốc khử trùng ngoài da cho động vật, thuốc thú y, phụ gia vào thức ăn cho gia cầm để ức chế sự lan truyền của nấm mốc, ký sinh trùng đường ruột, và nấm Tuy nhiên, CV có mặt trong nước thải gây ơ nhiễm nguồn nước
1.2.3 Ảnh hưởng môi trường
Trang 19sống thủy sinh, và ảnh hưởng xấu tới cảnh quan mơi trường CV chuyển hóa thành các chất có tác động độc hại, gây ung thư, và đột biến đối với hệ động vật và thực vật Hơn nữa, do cấu trúc đa vịng, có cộng hưởng, và liên hợp p dẫn đến CV bền và khó bị phân hủy trong môi trường tự nhiên Thuốc nhuộm này gây nguy hiểm do tính ổn định, độ màu, và nồng độ CV được phân loại là hóa chất nguy hiểm, có thể gây tác động bất lợi đến động thực vật và kể cả con người Đặc biệt, CV được coi là chất gây ung thư, tăng nhịp tim, sốc, và tổn thương hệ thần kinh trung ương [13], [17], [18] Do đó, vấn đề tìm ra phương pháp hiệu quả để xử lý chất màu CV là cần thiết
1.2.4 Phương pháp xử lý
Phương pháp xử lý ô nhiễm chất màu hữu cơ trong nước gồm: Ozon hóa, điện hóa, sinh học, hấp phụ, quang phân hủy, v.v
1.2.4.1 Ozon hoá
Ozon (O3) là tác nhân oxy hóa mạnh với thế oxy hóa là 2,07 V có khả năng xảy ra
phản ứng với nhiều chất hữu cơ, chất vô cơ trong nước, có thể làm sạch nước thải khỏi
phenol, sản phẩm dầu mỏ, H2S, các hợp chất của asen, chất hoạt động bề mặt, xyanua,
thuốc nhuộm, hydrocacbon thơm, thuốc kháng sinh, v.v [19]
Quá trình ozon hóa sử dụng ánh sáng hồ quang điện hoặc nguồn chiếu xạ tia
tử ngoại (Ultraviolet (UV)) tạo ra O3 để oxy hóa và phân hủy các chất hữu cơ gây
ơ nhiễm Ưu điểm của q trình này là diễn ra tự nhiên, tốc độ xử lý nhanh, khơng cần sự hỗ trợ của các tác nhân hóa học khác và khả năng loại bỏ các chất ô nhiễm vô cơ,
hữu cơ, và vi sinh vật cao Nhược điểm là vốn đầu tư lớn, tiêu tốn năng lượng, O3
dễ ăn mịn vật liệu, và q trình tạo O3 có thể phát sinh chất độc [20]
1.2.4.2 Điện hoá
Phương pháp này dựa trên cơ sở quá trình oxy hóa/khử xảy ra trên các điện cực
Ở anot, nước và các ion clorua bị oxy hóa dẫn đến sự hình thành O2, O3, Cl2, và các gốc
Trang 201.2.4.3 Sinh học
Phương pháp sinh học dựa vào các hệ nấm sợi, nấm men, vi khuẩn kỵ khí, và hiếu khí để phân hủy các hợp chất hữu cơ [22] Cấu trúc vòng thơm của hợp chất kháng sinh được sử dụng làm nguồn nguyên liệu cho quá trình sinh trưởng của nấm và vi khuẩn Phương pháp sinh học có khả năng loại bỏ các hợp chất kháng sinh với độ chọn lọc cao, hiệu quả cao, chi phí thấp, điều kiện vận hành dễ dàng, và thân thiện môi trường Tuy nhiên, nhược điểm phương pháp là yêu cầu phải thiết lập, duy trì môi trường của hệ nấm, vi khuẩn, và thời gian xử lý dài
1.2.4.4 Hấp phụ
Hấp phụ thường được sử dụng để loại bỏ các tác nhân ô nhiễm trong nước với ưu điểm là hiệu quả xử lý cao, tiết kiệm chi phí, và có thể tái sử dụng chất hấp phụ Hiệu quả của quá trình hấp phụ chịu ảnh hưởng của các yếu tố sau [23]:
(1) Bản chất của chất hấp phụ; (2) Hóa tính của dung dịch; (3) Bản chất của chất bị hấp phụ
Tuy nhiên, vấn đề giải hấp và tái sử dụng vật liệu sau hấp phụ vẫn cịn khó khăn và có thể tạo ra chất ơ nhiễm mới
1.2.4.5 Quang phân hủy
Phương pháp quang phân hủy sử dụng các oxit kim loại với vai trò là chất xúc tác để loại bỏ các chất ô nhiễm có trong nước thải Tính chất quang của oxit kim loại dựa vào
sự giải phóng các điện tử (electron (e‒)) từ vùng hóa trị sang vùng dẫn dưới sự chiếu xạ
của ánh sáng có bước sóng thích hợp Q trình này tạo thành các e‒ ở
vùng dẫn và lỗ trống (hole (h+)) ở vùng hóa trị, từ đó, các cặp e‒ và h+ bắt đầu quá trình
quang phân hủy Các h+ phản ứng với phân tử nước tạo thành các gốc tự do hydroxyl
(•OH) và e‒ ở vùng dẫn khử các phân tử oxy tạo ra các gốc tự do (•O2‒) Các gốc tự do
này phản ứng chuyển đổi chất ơ nhiễm thành các sản phẩm khống hóa đơn giản, CO2,
H2O, v.v Phương pháp quang phân hủy có các ưu điểm như hiệu quả xử lý cao,
thời gian ngắn, quy trình đơn giản, dễ sử dụng, vật liệu có khả năng thu hồi, và tái sử dụng Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là quá trình xử lý phụ thuộc nhiều vào điều kiện xử lý, vật liệu dễ bị phân hủy, và phạm vi ứng dụng vật liệu hẹp
Phương pháp quang phân hủy với ưu điểm là có thể phân hủy hiệu quả các chất
Trang 21sản phẩm ơ nhiễm thứ cấp Do đó, trong luận văn này sử dụng phương pháp quang phân hủy để xử lý chất màu CV Đồng thời, vật liệu quang phân hủy cũng là yếu tố quan trọng.
1.3 Vật liệu quang phân hủy
Vật liệu quang phân hủy thường là chất bán dẫn có năng lượng vùng cấm hấp thu ánh
sáng từ quang phổ mặt trời dẫn đến kích thích của e‒ từ vùng hóa trị (valence band (VB))
đến vùng dẫn (conduction band (CB)) Nhiều oxit kim loại đã được sử dụng làm vật liệu
xúc tác quang phân hủy trong xử lý nước như: TiO2, ZnO, SrTiO3, WO3, Fe2O3, CdS,
v.v [24]
Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn được thể hiện ở Hình 1.2 Khi được kích
thích bởi các photon ánh sáng có năng lượng thích hợp (hν ≥ Eg), dẫn đến việc kích thích
và di chuyển của các e‒ từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (eCB‒), đồng thời tạo ra lỗ trống
(hVB+) ở vùng hóa trị được thể hiện ở Phương trình (1.1) Quá trình quang phân hủy xảy
ra theo hai hướng: Trực tiếp và gián tiếp Trực tiếp, hVB+ thực hiện quá trình oxy hóa
các chất ơ nhiễm được trình bày ở Phương trình (1.3) Gián tiếp, eCB‒ kết hợp với O2,
hVB+ kết hợp với H2O tạo ra các gốc tự do lần lượt là •O2‒ và •OH được thể hiện ở
Phương trình (1.2) và (1.4) Sau đó, gốc tự do oxy hóa chất hữu cơ thành CO2 và H2O
được thể hiện ở Phương trình (1.5) Tuy nhiên, eCB‒ có xu hướng trở về vùng hóa trị để
tái kết hợp với hVB+ được thể hiện ở Phương trình (1.6) và giải phóng nhiệt/ánh sáng,
làm giảm hiệu suất quang phân hủy [25]
Vật liệu quang phân hủy + hv ® eCB‒ + hVB+ (1.1)
eCB‒ + O2 đ ãO2 (1.2)
hVB+ + cht hu c ® CO2 + H2O (1.3)
hVB+ + H2O đ ãOH + H+ (1.4)
ãOH/ãO2+ cht hữu cơ ® CO2 + H2O (1.5)
Trang 22Hình 1.2: Cơ chế quang phân hủy của vật liệu bán dẫn
Trong số những vật liệu bán dẫn, ferrit magie (MgFe2O4 (MFO)) là vật liệu đang
được quan tâm nghiên cứu Do vật liệu MFO có tính chất từ trường ngoài, dễ dàng thu hồi và hạn chế sự thất thốt vật liệu ra ngồi mơi trường
1.3.1 Ferrit magie
1.3.1.1 Cấu trúc
Ferrit magie là vật liệu từ, có hai phân mạng thuận từ (cation hóa trị 3) và khơng thuận từ (cation hóa trị 2) các cation kim loại có khả năng phân bố, tương tác, trao đổi qua lại giữa hai phân mạng để tăng moment từ Nguyên nhân là do cấu trúc đặc biệt của các ion nằm trong vị trí tứ diện có spin từ định hướng đối song song với các spin từ của các ion nằm ở vị trí bát diện [26] Cấu trúc của MFO được thể hiện ở Hình 1.3
Hình 1.3: Cấu trúc của MFO
1.3.1.2 Tính chất
Vật liệu có năng lượng vùng cấm hẹp, khoảng 1,9 - 2,1 eV, thể hiện hoạt tính xúc tác quang trong vùng ánh sáng khả kiến Vật liệu ferrite có nhiều ưu điểm nổi bật như có tính bền nhiệt, ổn định hóa học, và đặc biệt là có năng lượng vùng cấm thấp nên hiệu
Tứ diện Bát diện
Trang 23quả hấp thu ánh sáng trong vùng khả kiến cao
1.3.1.3 Ứng dụng
Trong đó, MFO là một trong những loại ferrit quan trọng do có nhiều ứng dụng như: Vật liệu từ tính, điện tử, quang tử, cảm biến, vật liệu xúc tác trong các trong thiết bị điện tử, lưu trữ thông tin, y học, và chất màu Đồng thời, MFO có khả năng phân hủy các chất màu như: Methylen xanh (MB), methyl cam (MO), CV, v.v
1.3.1.4 Cơ chế quang phân hủy
Khi có ánh sáng kích thích, sự chuyển đổi electron di chuyển từ VB sang CB, do đó
tạo ra các cặp điện tử (e–) – lỗ trống (h+) được thể hiện ở Hình 1.4 và
Phương trình (1.7)
MgFe2O4 + hv ® MgFe2O4 (eCB- + hVB+) (1.7)
Vật liệu quang phân hủy dựa trên chất bán dẫn cần quá trình chuyển điện tử
vùng dẫn (eCB−)/lỗ trống vùng hóa trị (hVB+) để phản ứng với các gốc tự do như •OH
được hình thành do các cặp e– – h+ bị kích thích quang hóa Các gốc tự do này lần lượt
dẫn đến các phản ứng quang xúc tác phân hủy chất màu hữu cơ [27], [28]
Hình 1.4: Cơ chế quang phân hủy CVcủa MFO
Trong trường hợp này, các lỗ trống VB của MFO và phản ứng với OH−/H2O để tạo
ra gốc •OH (Phương trình (1.8) và (1.9)) Cả gốc •OH và H+ đều có thể phân hủy chất
hữu cơ, phản ứng này được mô tả bằng các Phương trình (1.10) và (1.11)
hVB+ + OH- đ ãOH (1.8)
Trang 24Tuy nhiên, khả năng tái tổ hợp nhanh cặp điện tử của MFO gây ảnh hưởng đến
hiệu suất quang phân hủy Vì vậy, kết hợp MFO với chất bán dẫn khác để dẫn truyền
điện tử làm giảm khả năng tái tổ hợp của cặp điện tử cải thiện hiệu suất quang phân hủy
Trong đó, TiO2 là vật liệu có độc tính thấp và hiệu quả quang phân hủy tốt đang được
quan tâm nghiên cứu
1.3.2 Titan dioxit
1.3.2.1 Cấu trúc
Titan dioxit có ba dạng cấu trúc tinh thể chính là rutile, anatase, và brookite,
chủ yếu tồn tại ở dạng rutile và anatase đều có cấu trúc tứ giác được thể hiện ở Hình 1.5 Trong đó, rutile ổn định ở nhiệt độ cao và có năng lượng vùng cấm là 3,0 eV (415 nm), anatase được hình thành ở nhiệt độ thấp hơn với năng lượng vùng cấm là 3,2 eV [29]
Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của TiO2 (a) anatase, (b) rutile, và (c) brookite
Ái lực hấp phụ của anatase đối với các hợp chất hữu cơ cao hơn rutile và anatase thể hiện tỷ lệ tái tổ hợp thấp hơn so với rutile do tốc độ bẫy lỗ trống lớn hơn rutile 10 lần
[29] Vì vậy, anatase là dạng thù hình có khả năng quang phân hủy cao nhất của TiO2
1.3.2.2 Tính chất
Titan dioxitcócó điểm nóng chảy cao là 1843oC và điểm sơi là 2972oC, do đó tồn tại
trong tự nhiên dưới dạng chất rắn, dạng hạt, và không tan trong nước TiO2 cũng là một
chất cách điện TiO2 có chỉ số khúc xạ cao (khả năng tán xạ ánh sáng), cao hơn
kim cương Tính chất quan trọng của TiO2 là khả năng quang phân hủy dưới ánh sáng
UV TiO2 bền với ánh sáng, không gây hại cho môi trường, và sức khỏe của
con người Hơn nữa, TiO2 có độ truyền qua cao trong vùng ánh sáng khả kiến,
Trang 251.3.2.3 Ứng dụng
Titan dioxitcóđược ứng dụng trong các ngành công nghiệp: Điện-điện tử, sơn, pin
mặt trời, v.v Bên cạnh đó, TiO2 có khả năng thay đổi độ dẫn điện khi hấp phụ khí như:
CO, CH4, NH3, v.v nên được sử dụng làm vật liệu để chế tạo cảm biến khí [31]
Ngồi ra, TiO2 được ứng dụng làm vật liệu quang phân hủy loại bỏ các hợp chất
hữu cơ: Chất màu, kháng sinh, dược phẩm, v.v
1.3.2.4 Cơ chế quang phân hủy
Khi vật liệu TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng thích hợp sẽ sinh ra
e– – h+ Các e– – h+ này sẽ tương tác với chất ô nhiễm trên bề mặt hạt TiO2 hình thành
•OH, •O2‒, và các sản phẩm trung gian như H2O2, O2, v.v Gốc •OH, •O2‒ tham gia oxy
hóa các thành phần hữu cơ Như vậy, thơng qua q trình quang phân hủy của TiO2,
chất màu CV gây ô nhiễm môi trường bị phân hủy thành CO2, H2O, và các chất vơ cơ
ít độc hại hơn Cơ chế quang phân hủy của TiO2 được thể hiện ở Hình 1.6
Do mức năng lượng vùng cấm lớn (Eg = 3,2 eV) nên TiO2 chỉ có thể hoạt động
hiệu quả ở vùng ánh sáng tử ngoại (λ < 400 nm) Trong ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng
5 % năng lượng bức xạ UV có khả năng kích thích TiO2 Bên cạnh đó, e‒ trên vùng dẫn
có xu hướng trở về vùng hóa trị để tái kết hợp với h+ và giải phóng nhiệt/ánh sáng làm
giảm khả năng quang phân hủy của TiO2 [32], [33]
Hình 1.6: Cơ chế quang phân hủy CVcủa TiO2
Để khắc phục sự tái tổ hợp e– – h+ của TiO2, nghiên cứu kết hợp TiO2 với vật liệu có
diện tích bề mặt riêng lớn, độ dẫn điện tốt như silica, graphene (Gr), graphene oxit (GO), e−h+hv O2H2O •O2- •OH TiO2Quang khử
Trang 26thành cấu trúc rỗng xốp Với cấu trúc rỗng xốp, diện tích bề mặt riêng lớn, và việc sắp xếp ngẫu nhiên của đơn lớp rGO giúp vật liệu nanocomposite trên nền GA hạn chế được
sự tái tổ hợp của cặp e– – h+ Nhiều nghiên cứu cho thấy GA là chất nền phù hợp để tổng
hợp vật liệu nanocomposite với hiệu suất quang phân hủy cao
1.3.3 Graphene aerogel
1.3.3.1 Cấu trúc
Graphene aerogel (GA) là vật liệu xốp có cấu trúc mạng 3D gồm các đơn lớp rGO liên kết ngẫu nhiên với nhau qua tương tác π‒π, Van der Waals hoặc bằng các tương tác
ion cùng với sự hỗ trợ của chất kết dính.Vật liệu GA được thể hiện ở Hình 1.7
Hình 1.7: Vật liệu GAđược tổng hợp tại Key CEPP Lab
GA có cấu trúc rỗng xốp tạo nên vật liệu có diện tích bề mặt riêng lớn, độ bền cơ học cao, dẫn điện, v.v [34], [35]
1.3.3.2 Tính chất
Graphene aerogel có độ xốp cao (80 – 98 %), diện tích bề mặt lớn (300 – 1291 m2/g)
[36], khối lượng riêng nhỏ (10 – 50 mg/cm3), mật độ, độ dẫn nhiệt, chỉ số
khúc xạ, và hằng số điện môi thấp [37] Liên kết hydro trong cấu trúc 3D của graphene hydrogel (GH) là lực liên kết chính do có 97 – 99 % nước trong cấu trúc Tuy nhiên, trong quá trình sấy các liên kết hydro mất dần và sự giãn nở của tinh thể băng gây phá vỡ cấu trúc aerogel Với phương pháp sấy thăng hoa, GA chỉ chịu được 3.300 lần khối lượng ban đầu, nhỏ hơn 4 lần so với phương pháp sấy siêu tới hạn [38]
1.3.3.3 Ứng dụng
Graphene aerogel có các đặc tính nổi bật được xem là vật liệu tiềm năng để ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng, y tế, hấp phụ, quang phân hủy, v.v
a Năng lượng
Trang 27GA so với các vật liệu từ Gr GA được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học với vitamin C có điện dung riêng lên đến 128 F/g tại cường độ dòng điện 0,2 A Vật liệu composite kết hợp GA và Ni có điện dung riêng 366 F/g
b Y tế
Graphene aerogel được dùng để tạo nền trong kỹ thuật nuôi cấy tế bào, tạo khung cho mô, và dẫn truyền thuốc [39] Hydrogel đã được ứng dụng nhiều trong lĩnh vực sinh học và y học, bao gồm dẫn truyền thuốc, và kĩ thuật mơ GH có khả năng tương thích sinh học cao nên là vật liệu tiềm năng ứng dụng vào việc kiểm soát lượng thuốc đưa vào cơ thể và chế tạo cơ nhân tạo
c Hấp phụ
Với các tính chất như diện tích bề mặt riêng lớn, độ xốp cao, ổn định, và kỵ nước nên GA có khả năng hấp phụ cao được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ ion kim loại, chất hữu cơ, và loại bỏ dầu trong nước
Hiện nay, có nhiều nghiên cứu ứng dụng của GA cho xử lý môi trường như lọc nước, khử mặn nước biển để tiết kiệm năng lượng GA còn được ứng dụng như màng lọc để tách protein kích thước khác nhau nhằm loại bỏ vi khuẩn hoặc hydrocacbon trong chất lỏng Ngoài ra, GA được ứng dụng để hấp phụ dầu tràn, dung môi gấp 80 – 180 lần trọng lượng của chúng và có khả năng tái sử dụng 1000 lần GA đã được tìm thấy để hấp phụ chọn lọc dầu và có khả năng chống cháy [36]
d Quang phân hủy
Graphene aerogel có độ bền cao và cấu trúc 3D sắp xếp ngẫu nhiên được ứng dụng
làm chất nền của các vật liệu nanocomposite oxit kim loại như WO3, ZnO, Cu2O, SnO2,
và TiO2 ứng dụng rộng rãi làm vật liệu quang phân hủy do tính dẫn điện tốt, diện tích
bề mặt cao, và ổn định hóa học Trong vật liệu nanocomposite oxit kim loại/GA, GA
giúp bẫy các e‒ ngăn sự tái tổ hợp của e‒ – h+ Hạt nano oxit kim loại phân bố trên bề
mặt GA cho thấy khả năng, phạm vi hấp phụ, vùng hấp thu ánh sáng rộng hơn, tách điện tích nhanh hơn, và làm tăng khả năng phân hủy chất màu hữu cơ [40]
Tuy nhiên, do thời gian tái tổ hợp e– – h+ diễn ra nhanh nên làm giảm khả năng quang
phân hủy của MFO và TiO2 Vì vậy, việc kết hợp MFO và TiO2 với vật liệu có diện tích
Trang 28xúc giữa chất màu CV và tâm hoạt động vật liệu, qua đó tăng hiệu suất quang phân hủy CV
1.3.4 Vật liệu ferrite magie–titan dioxit/graphene aerogel
1.3.4.1 Giới thiệu
Trong số các ferrite, nano MFO đã được công nhận là vật liệu quang phân hủy hiệu quả chất gây ô nhiễm hữu cơ do các đặc tính hóa lý như: Khả năng chống ăn mịn ảnh và khoảng cách dải phù hợp [41] Tuy nhiên, nano MFO chủ yếu là chất bán dẫn để cách điện và có sự kết tụ từ tính, điều này ngăn cản khả năng thực tế của vật liệu ứng dụng làm chất xúc tác quang [42] Để khắc phục vấn đề này, GA có độ dẫn điện nên có
thể đóng vai trị như chất nhận điện tử làm giảm khả năng tái tổ hợp của các cặp e– – h+
của MFO và TiO2 Ngồi ra, GA với diện tích bề mặt riêng lớn có khả năng hấp phụ
lượng lớn các chất ô nhiễm lên bề mặt, tăng cường sự tiếp xúc của lượng vật liệu và các tác nhân ô nhiễm, nâng cao hiệu quả quang phân hủy chất màu CV Vật liệu MTG được thể hiện ở Hình 1.8
Hình 1.8: Vật liệu MTG được tổng hợp tại Key CEPP Lab
Bên canh đó, vật liệu MTG được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như: Sol gel, thủy nhiệt, phối trộn huyền phù, v.v Trong đó, phương pháp phổ biến là đồng kết tủa đang được quan tâm hiện nay
1.3.4.2 Phương pháp tổng hợp
a Phương pháp phối trộn huyền phù
Trang 29xảy ra tình trạng lắng và tách pha Bên cạnh đó, khả năng tạo liên kết giữa các thành phần kém hơn so với phương pháp đồng kết tủa
b Phương pháp đồng kết tủa
Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp trộn các tiền chất GO và muối kim loại, sau đó qua quá trình khử, thủy phân được xảy ra đồng thời để tạo nano oxit kim loại hoặc kim loại Dưới tác dụng của GO, các hạt nano tạo thành phân bố khá đồng đều, tránh hiện tượng kết tụ tạo thành hạt có kích thước lớn hơn Quy trình đơn giản, dễ điều chỉnh kích thước các hạt nano Tuy nhiên, phương pháp này khó xác định được tỷ lệ thành phần trong vật liệu nanocomposite Trong nghiên cứu này, GO được phân
tán đều trong nước tạo thành huyền phù, sau đó trộn muối Ti4+ và Ag+ vào
Hỗn hợp được phân tán đồng đều và nhờ các tác nhân khử: Chất hóa học, nhiệt, v.v oxit kim loại được hình thành và phân bố trên bề mặt vật liệu
Phương pháp đồng kết tủa với ưu điểm là quy trình đơn giản, hạt nano được hình thành và phân tán đồng đều trên bề mặt chất nền Vì vậy, trong luận văn này MTG
được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa
1.3.4.3 Cơ chế quang phân hủy
Hoạt động xúc tác cao của vật liệu composite gồm ba thành phần có thể là do sự phân
tách hiệu quả của cặp e- – h+ [43] Các gốc tự do h+ và •O2– hoạt động chính trong quá
Trang 30Vật liệu TiO2 và MFO đều có thể tạo ra cặp e- – h+ dưới ánh sáng UV Tuy nhiên, dưới ánh sáng khả kiến, chỉ các điện tử trên hóa trị của MFO mới có thể bị kích thích
[44] Khi nhận ánh sáng thích hợp, các e- trong vùng VB được kích thích lên CB, đồng
thời tạo ra h+ ở VB Trong vùng VB, các h+ di chuyển từ TiO2 sang MFO Trong vùng
CB, các e- di chuyển từ MFO sang TiO2, sau đó các được dẫn sang mạng rGO hoạt động
như một kênh truyền điện tử để nâng cao hiệu quả phân tách, làm giảm khả năng tái tổ
hợp của cặp e- – h+, cải thiện hiệu suất quang phân hủy [44] Bên cạnh đó, các e- kết
hợp với O2 tự do trên bề mặt vật liệu tạo ra gốc •O2– và h+ oxy hố H2O tạo ra các gốc
•OH Các gốc tự do h+, •O2–, và •OH tham gia chính vào q trình quang phân hủy CV
[45]
1.3.4.4 Phương pháp đánh giá khả năng quang phân hủycủa MTG
a Năng lượng vùng cấm của vật liệu
Năng lượng vùng cấm của các vật liệu được xác định bằng phương trình Tauc như Phương trình 1.12:
ahn = k"hn-Eg#1/2 (1.12)
trong đó: a là hệ số hấp phụ; h là hằng số Planck; n là tần số photon; k là hằng số và Eg
là năng lượng vùng cấm của vật liệu
b Hiệu suất của quá trình hấp phụ và quang phân hủy
Hiệu suất hấp phụ và quang phân hủy CV của vật liệu được đánh giá thông qua chêch lệch của nồng độ của CV trước và sau phản ứng quang phân hủy như thể hiện như Phương trình (1.13)
H (%) =Co− Ct
Co ×100 % (1.13)
trong đó, H là hiệu suất quang phân hủy (%); Co và Ct lần lượt là nồng độ CV ban đầu
và tại thời điểm t (mg/L) được xác định bằng phương pháp đo UV–Vis
1.4 Ảnh hưởng của điều kiện tổng hợp đến hiệu suất
v Tỷ lệ tiền chất
Trang 311.5 Ảnh hưởng của yếu tố quang phân hủy đến hiệu suất
v Thời gian hấp phụ
Đối với quá trình quang phân hủy, xác định thời gian chiếu sáng thích hợp nhằm
sử dụng nguồn năng lượng hiệu quả, tiết kiệm chi phí
v pH
pH có vai trị quan trọng trong phản ứng quang phân hủy chất ô nhiễm, cụ thể là
tấn cơng các gốc hydroxyl, sự oxy hóa trực tiếp bởi h+ và sự khử trực tiếp của các e‒
[46], [47] Do đó, dung dịch cần được khảo sát để đánh giá mức độ ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quang phân hủy chất màu hữu cơ của vật liệu nhằm tìm ra giá trị pH thích hợp với các loại chất ô nhiễm khác nhau
v Nồng độ ban đầu
Đối với quá trình quang phân hủy, tốc độ chiếu sáng tỷ lệ thuận với xác suất hình thành các gốc •OH trên bề mặt vật liệu và xác suất các gốc •OH phản ứng với các phân tử chất ô nhiễm Tuy nhiên, nồng độ cao sẽ ảnh hưởng khả năng xâm nhập của
ánh sáng vào vật liệu và hình thành các gốc tự do •OH, •O2‒, và h+
Do đó, nồng độ ban đầu phù hợp cần được xác định để đạt được hiệu quả xử lý cao v Lượng vật liệu MTG
Lượng vật liệu khác nhau liên quan đến diện tích bề mặt, vị trí hoạt động tiếp xúc với chất ơ nhiễm, sự ảnh hưởng đường đi, và tán xạ của ánh sáng trong cấu trúc rỗng xốp của vật liệu Khi lượng vật liệu lớn hơn giá trị tới hạn sẽ che một phần bề mặt nhạy sáng của vật liệu dẫn đến tốc độ hấp phụ và phản ứng quang phân hủy chậm lại, số lượng gốc tự do có khả năng oxy hóa mạnh để thúc đẩy quá trình phân hủy chất ơ nhiễm bị giảm Vì vậy, lượng vật liệu ảnh hưởng đến q trình hấp phụ chất ơ nhiễm và hấp thu ánh sáng để phân hủy chất ô nhiễm Do đó, xác định lượng vật liệu đủ để hiệu suất quang phân hủy chất ô nhiễm cao và hiệu quả kinh tế là cần thiết
1.6 Tình hình nghiên cứu trong và ngồi nước
1.6.1 Trong nước
Nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu TiO2 cũng như biến tính TiO2 để ứng dụng trong
Trang 32Bảng 1.1: Cơng trình nghiên cứu trong nước
STT Nhóm nghiên cứu Vật liệu Chất ô nhiễm Hiệu suất (%)
1 Nguyễn Văn Thắng [48] SO42-/TiO2 Rhodamine B ~ 98
2 Lê Minh Viễn [49] Ag–TiO2 CV 53,16
3 Đinh Quang Khiếu [50] TiO2–
diazonium–graphene oxit
Xanh methylene 78,37
4 Lê Thị Thanh Tuyền [51] CeO2/TiO2 Xanh methylene –
5 Nguyễn Văn Hùng [52] TiO2/SiO2 Methyl cam –
6 Phạm Văn Việt [53] Poly (vinyl
chloride)/TiO2
Rhodamine B > 90
1.6.2 Ngoài nước
Nhiều nghiên cứu về lĩnh vực quang phân hủy, sử dụng vật liệu composite trên cơ sở Gr để xử lý ô nhiễm chất hữu cơ Nhóm tác giả Japandeep Kaur nghiên cứu tăng khả năng loại bỏ thuốc nhuộm khác nhau khỏi dung dịch nước bằng tia UV và
ánh sáng khả kiến sử dụng vật liệu MgFe2O4–TiO2@rGO, nghiên cứu cho thấy loại bỏ
đều đạt 99 % MB sau 120 phút chiếu tia UV và ánh sáng khả kiến [54] Nhóm tác giả
Garima Vaish nghiên cứu tổng hợp MgFe2O4–TiO2 ứng dụng làm vật liệu quang
phân hủy [55] Tuy nhiên, chưa có nhiều nghiên cứu về vật liệu MTG và ảnh hưởng của các yếu tố trong quá trình quang phân hủy CV
1.7 Tính cấp thiết, mục tiêu, nội dung, phương pháp nghiên cứu, tính mới, và đóng góp của luận văn
1.7.1 Tính cấp thiết
Trong giai đoạn đẩy mạnh cơng nghiệp hóa và hiện đại hóa đất nước, nhiều ngành công nghiệp đã mở rộng quy mô sản xuất Các chất gây ô nhiễm (chất hữu cơ, ion kim loại nặng, kháng sinh, thuốc nhuộm v.v.) thải ra ngồi mơi trường với hàm lượng ngày càng tăng, gây ra tác động xấu đến thệ sinh thái Trong đó, CV có thời gian tồn tại lâu, khả năng phân hủy sinh học kém Vấn đề xử lý CV đang được nhà nghiên cứu quan tâm Phương pháp quang phân hủy có khả năng phân hủy chất
hữu cơ thành sản phẩm như: CO2, H2O, v.v., quy trình vận hành đơn giản, và ít độc hại
Trang 33hiệu quả quang phân hủy của vật liệu Trong những năm gần đây, vật liệu ba thành phần
MFO, TiO2 được kết hợp với chất nền GA nhằm hỗ trợ phát triển của các hạt nano oxit
kim loại, giúp hạn chế kết tụ, từ đó làm tăng diện tích bề mặt riêng của vật liệu, khả năng tiếp xúc, và tăng hiệu suất quang phân hủy Bên cạnh đó, pha tạp
MFO và TiO2 trên nền GA giúp mở rộng vùng ánh sáng sử dụng của phản ứng quang
phân hủy, qua đó tăng khả năng ứng dụng của vật liệu Vật liệu MTG trong luận văn này được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa với các ưu điểm như: Độ tinh khiết cao, dễ kiểm sốt các tiền chất, chi phí thấp, và đặc biệt là nâng cao hiệu suất quang phân hủy chất màu CV, góp phần giảm thiểu ơ nhiễm môi trường
1.7.2 Mục tiêu Mục tiêu tổng quát
Tổng hợp thành công vật liệu ferrite magie–titan dioxit/graphene aerogel (MTG) có hiệu suất quang phân hủy hơn 95 % đối với chất màu tinh thể tím
Mục tiêu cụ thể
- Tìm ra được tỷ lệ TIP:GO và hàm lượng MFO phù hợp để tổng hợp vật liệu MTG; - Đưa ra đặc trưng của vật liệu MTG phù hợp;
- Tìm ra điều kiện phù hợp để quang phân hủy chất màu tinh thể tím của vật liệu MTG;
- Xác định khả năng thu hồi và tái sử dụng của vật liệu MTG;
- Kết luận về ảnh hưởng của gốc tự do đến hiệu suất quang phân hủy chất màu CV và đề xuất cơ chế quang phân hủy chất màu CV của MTG
1.7.3 Nội dung nghiên cứu
- Nội dung 1: Tổng hợp và khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng MFO đến hiệu suất
quang phân hủy CV;
- Nội dung 2: Phân tích đặc trưng của vật liệu phù hợp;
- Nội dung 3: Khảo sát ảnh hưởng riêng lẻ và đồng thời các yếu tố đến hiệu suất
quang phân hủy CV;
- Nội dung 4: Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu MTG;
- Nội dung 5: Khảo sát ảnh hưởng của gốc tự do đến hiệu suất quang phân hủy CV
Trang 341.7.4 Phương pháp nghiên cứu
1.7.4.1 Phương pháp tổng hợp vật liệu
Vật liệu MTG được tổng hợp qua hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: Tổng hợp GO theo phương pháp Hummers cải tiến [56];
Giai đoạn 2: Tổng hợp MTG theo phương pháp đồng kết tủa có hỗ trợ của quá trình
thủy nhiệt [57] TIP và GO được sử dụng làm tiền chất tổng hợp MTG Hàm lượng MFO được khảo sát trong quá trình tổng hợp
1.7.4.2 Phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu
Vật liệu MTG tổng hợp được phân tích đặc trưng bằng các phương pháp như: Nhiễu xạ tia X (X–ray diffraction (XRD)), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)), phổ Raman, phổ tán xạ năng lượng tia X (energy–dispersive X–ray spectroscopy (EDS)), kính hiển vi điện tử quét (scanning electron microcope (SEM)), hấp phụ đẳng nhiệt (Brunauer–Emmett–Teller (BET)), phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis (TGA)), quang điện tử tia X (X–ray photoelectron spectroscopy (XPS)), và UV–Vis
v Nhiễu xạ tia X
Nguyên tắc: XRD là phương pháp phân tích dùng để xác định cấu trúc tinh thể của
vật liệu Phương pháp này có thể tiến hành đo trong mơi trường bình thường, ảnh thu được bằng tốc độ chụp nhanh, rõ nét trên một detector hiện đại có thể đếm tới một photon mà khơng có nhiễu xạ và một thuật tốn có thể phục hồi lại cả ảnh của mẫu Nguyên tắc của XRD được trình bày ở Hình 1.10
Trang 35Cơ sở của phương pháp nhiễu xạ tia X là dựa vào hiện tượng nhiễu xạ của chùm tia X trên mạng lưới tinh thể Khi bức xạ tia X tương tác với vật chất sẽ có hiệu ứng tán xạ đàn hồi với các điện tử của các nguyên tử trong vật liệu có cấu trúc tinh thể dẫn đến hiện tượng nhiễu xạ tia X
Ứng dụng: Xác định các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của MTG
v Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier
Nguyên tắc: Phương pháp này dựa vào hiệu ứng là các hợp chất hay nhóm chức có
khả năng hấp thu chọn lọc nhiễu xạ hồng ngoại Vì vậy, khi xác định được bước sóng hấp thu thì có thể xác định được hợp chất hay nhóm chức tồn tại trong vật liệu
Máy quang phổ thế hệ mới được chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier Các loại phổ kế này là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc như Hình 1.11 Chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn được chia thành hai phần, một đi qua mẫu và một môi trường đo rồi được bộ tạo đơn sắc tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến đầu cảm biến Đầu cảm biến so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỷ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu Dòng điện có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính để xử lý rồi in ra phổ
Hình 1.11: Sơ đồ hoạt động của máy đo FTIR
Ứng dụng: Xác định các nhóm chức trong cấu trúc của vật liệu MTG
v Phổ Raman
Nguyên tắc: Quang phổ Raman xuất hiện do tương tác giữa ánh sáng với các
Trang 36mẫu vật Một mẫu thường được chiếu sáng bởi một chùm laser trong vùng tử ngoại (UV), khả kiến (Vis) hoặc hồng ngoại gần (NIR) Ánh sáng tán xạ được thu vào một thấu kính và được đi qua bộ lọc nhiễu hoặc quang phổ kế để thu phổ Raman của mẫu như Hình 1.12
Hình 1.12: Sơ đồ hoạt động máy đo phổ Raman
Ứng dụng: Xác định các đỉnh đặc trưng D, G, và độ khuyết tật của MTG
v Phổ tán xạ năng lượng tia X
Ngun tắc: Một chùm hạt tích điện có năng lượng cao, chẳng hạn như các electron
Trang 37Hình 1.13: Sơ đồ của phép phân tích EDS
Ứng dụng: Xác định phần trăm khối lượng của các nguyên tố trong MTG
v Kính hiển vi điện tử quét
Nguyên tắc: Chùm điện tử xuất phát từ nguồn phát điện tử đi qua tụ kính và
Trang 38v Phương pháp hấp phụ đẳng nhiệt
Nguyên tắc: Nguyên lý của phương pháp đo diện tích bề mặt chất rắn (vật liệu
mao quản có cấu trúc rắn xốp, có khả năng kéo về mình một lượng khí, hơi, lỏng trên bề mặt vật rắn) là quá trình hấp phụ Nhiệt tỏa ra trong quá trình được gọi là nhiệt hấp phụ Bề mặt vật liệu mao quản không đồng nhất, khi hấp phụ sự tỏa nhiệt không phải là một hằng số mà thay đổi theo thời gian hấp phụ Các tâm hấp phụ mạnh sẽ hấp phụ trước, tỏa một lượng nhiệt lớn; tiếp đó đến các tâm hấp phụ vừa và yếu Bề mặt riêng của chất rắn càng lớn, sự hấp phụ càng tăng và nhiệt tỏa ra càng nhiều Để xác định các tính chất của vật liệu mao quản, công việc đầu tiên là phải xây dựng được đường đẳng nhiệt hấp phụ như được trình bày ở Hình 1.15
Phương trình đường đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình mơ tả mối quan hệ giữa lượng chất bị hấp phụ và áp suất cân bằng của pha bị hấp phụ Có nhiều phương trình khác nhau, bao gồm: Phương trình Henry, phương trình Langmuir, phương trình logarit Temkin, phương trình Dubinhin – Radushkevich và phương trình hấp phụ đa lớp BET Phương pháp hấp phụ ứng dụng trong nghiên cứu này được xây dựng trên cơ sở phương trình BET Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn
Hình 1.15: Sơ đồ hoạt động của BET
Trang 39v Phổ phân tích nhiệt trọng lượng
Nguyên tắc: Dựa trên cơ sở xác định khối lượng của mẫu vật bị mất đi hay nhận vào
trong quá trình chuyển pha như một hàm của nhiệt độ Đường phổ TGA đặc trưng cho một hợp chất hoặc một hệ do các phản ứng hoá học xảy ra tại khoảng nhiệt độ xác định Ban đầu, khi ở vị trí cân bằng Thiết bị gia nhiệt làm tăng nhiệt độ, quá trình hoá lý xảy ra làm thay đổi khối lượng của mẫu, nhờ đó các sensor chuyển tín hiệu về máy tính và chuyển đổi thành phần trăm khối lượng của vật liệu bị mất đi
Ứng dụng: Xác định độ ổn định nhiệt và nghiên cứu tác động của môi trường
phản ứng lên vật liệu MTG
v Phổ hấp thụ tử ngoại và khả kiến
Phương pháp phân tích định lượng dựa vào hiệu ứng hấp thụ xảy ra khi phân tử vật chất tương tác với bức xạ điện từ tuân theo định luật Bouger–Lam bert–Beer Phổ thường được đo trong vùng bước sóng khoảng từ 200 – 800 nm UV–Vis có thể xác định nhiều hợp chất trong phạm vi nồng độ khá rộng và được sử dụng rộng rãi nhờ quy trình thực thực hiện đơn giản và nhanh chóng
Nguyên tắc: Khi bị nhận năng lượng photon ánh sáng, electron chuyển sang
trạng thái kích thích Tuy nhiên, trạng thái kích thích khơng bền, nên điện tử chuyển về vị trí ban đầu Trong quá trình chuyển trạng thái, các điện tử sẽ phát ra hoặc thu vào năng lượng xác định như thể hiện ở Hình 1.17
Hình 1.16: Sơ đồ hoạt động của UV–Vis
Ứng dụng: Dùng để xác định nồng độ CV trước và sau quá trình quang phân hủy của
Trang 40v Quang điện tử tia X
Nguyên tắc: Máy quang phổ năng lượng tia X là một phụ kiện của kính hiển vi
điện tử quét Nguyên tắc là các điện tử năng lượng cao phát ra từ súng điện tử được thấu kính điện từ hai giai đoạn trong hệ thống quang học điện tử hội tụ thành chùm điện tử rất mịn để kích thích mẫu trong buồng mẫu, do đó tạo ra các điện tử tán xạ ngược Các điện tử phụ, điện tử Auger, sự hấp thụ điện tử, điện tử truyền tải, tia X và huỳnh quang catốt Nếu photon tia X được nhận bởi máy dị Si (Li), tín hiệu xung điện sẽ được đưa ra Vì năng lượng của photon tia X là khác nhau (năng lượng của một phần tử là bất biến), được khuếch đại và định hình để tạo ra một máy phân tích xung đa kênh Hình ảnh có thể được quan sát phù hợp với năng lượng tia X đặc trưng Một bản đồ năng lượng nhất định đại diện cho một yếu tố nhất định, và mức đỉnh trên phổ phản ánh hàm lượng của nguyên tố trong mẫu (số lượng tử) Nguyên lý cơ bản của máy quang phổ năng lượng tia X được trình bày ở Hình 1.16
Hình 1.17: Sơ đồ hoạt động của phổ XPS
Ứng dụng: Phân tích liên kết hóa học của các ngun tố trên bề mặt vật liệu MTG
545540535530525
O1s532.28 eV
530.08 eV
Binding energy (eV)b
Intensi
ty (a
.u.)